极化曲线如图：
-0.0008-0.0006-0.0004
-0.00020.00000.00020.00040.00060.0008
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
current
potential
极化曲线
速度不同时的极化曲线电势-电流叠加图：
potential
c u r r e n t
温度不同时的极化曲线电势-电流叠加图：
current
p o t e n t i a l
Tafel 曲线如图：
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
-4.5-4.0-3.5-3.0-2.5-2.0-1.5-1.0
lgi
电势n
取tafel 曲线的一段进行线性拟合图：
超电势n
lgi
Parameter Value Error
------------------------------------------------------------ A 0.35388 0.00124 B 0.08985 6.88966E-4 得y=0.35388+0.08985lgi
一、极化曲线 1.绘制原理 铁在酸溶液中，将不断被溶解，同时产生H2，即： Fe + 2H+ = Fe2+ + H2(a) 当电极不与外电路接通时，其净电流I总为零。在稳定状态下，铁溶解的阳极电流I(Fe)和H＋还原出H2的阴极电流I(H)，它们在数值上相等但符号相反，即： (1) I(Fe)的大小反映Fe在H+中的溶解速率，而维持I(Fe)，I(H)相等时的电势称为Fe／H+体系的自腐蚀电势εcor。 图1 极化曲线 图1是Fe在H+中的阳极极化和阴极极化曲线图。 当对电极进行阳极极化(即加更大正电势)时，反应(c)被抑制，反应(b)加快。此时，电化学过程以Fe的溶解为主要倾向。通过测定对应的极化电势和极化电流，就可得到Fe／H+体系的阳极极化曲线rba。 当对电极进行阴极极化，即加更负的电势时，反应(b)被抑制，电化学过程以反应(c)为主要倾向。同理，可获得阴极极化曲线rdc。 2.图形分析
图2 铜合金在海水中典型极化曲线 （1）斜率 斜率越小，反应阻力越小，腐蚀速率越大，越易腐蚀。 斜率越大，反应阻力越大，腐蚀速率越小，越耐腐蚀。 （2）同一曲线上各各段形状变化 如图2，在section2中，电流随电位升高的升高反而减小。这是因为此次发生了钝化现象，产生了致密的氧化膜，阻碍了离子的扩散，导致腐蚀电流下降。 （3）曲线随时间的变动 图3 以7天和0天两曲线为例，对于Y轴，七天后曲线下移（负移），自腐蚀电位降低，说明更容易腐蚀。对于X轴，七天后曲线正移，腐蚀电流增大，亦说明更容易腐蚀。
二、阻抗谱 1.测量原理 它是基于测量对体系施加小幅度微扰时的电化学响应，在每个测量的频率点的原始数据中，都包含了施加信号电压（或电流）对测得的信号电流（或电压）的相位移及阻抗的幅模值。从这些数据中可以计算出电化学响应的实部和虚部。阻抗中涉及的参数有阻抗幅模（| Z |）、阻抗实部（Z,）、阻抗虚部（Z,,）、相位移（θ）、频率（ω）等变量，同时还可以计算出导纳（Y）和电容（C）的实部和虚部，因而阻抗谱可以通过多种方式表示。 2. Bode图 Bode图是阻抗幅模的对数log| Z |和相角θ对相同时间的横坐标频率的对数logf的图。
极化曲线在电化学腐蚀中的应用 娄浩 (班级：材料化学13-1 学号：9) 关键词：电化学腐蚀；极化；极化曲线；极化腐蚀图 据工业发达国家统计，每年由于腐蚀造成的损失约占国民生产总值的l～4％，世界钢铁年产量约有十分之一因腐蚀而报废，因此研究金属腐蚀对于国民经济发展和能源的合理利用具有重大意义。其中电化学腐蚀是金属腐蚀的一种最普遍的形式。论文分析了电化学腐蚀的机理以及极化曲线的理论基础。利用测量极化曲线的方法，研究金属腐蚀过程，已经得到广泛的应用。 1.金属腐蚀的电化学原理 金属腐蚀学是研究金属材料在其周围环境作用下发生破坏以及如何减缓或防止这种破坏的一门科学[1]。通常把金属腐蚀定义为：金属与周围环境(介质)之间发生化学或电化学而引起的破坏或变质。所以，可将腐蚀分为化学腐蚀和电化学腐蚀[2]。 化学腐蚀是指金属表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起的破坏。其反应的特点是金属表面的原子与非电解质中的氧化剂直接发生氧化还原反应，形成腐蚀产物[3]。腐蚀过程中电子的传递是在金属与氧化剂之间直接进行的，因而没有电流产生。 电化学腐蚀是指金属表面与电子导电的介质(电解质)发生电化学反应而引起的破坏。任何以电化学机理进行的腐蚀反应至少包含有一个阳极反应和一个阴极反应，并以流过金属部的电子流和介质中的离子流形成回路[4]。阳极反应是氧化过程，即金属离子从金属转移到介质中并放出电子；阴极反应为还原过程，即介质中的氧化剂组分吸收来自阳极的电子的过程。例如，碳钢[5]在酸中腐蚀，在阳极区Fe被氧化成Fe2+所放出的电子自阳极Fe流至钢表面的阴极区(如Fe3C)上，与H+作用而还原成氢气，即 阳极反应：Fe - 2e →Fe2+ 阴极反应：2H+ + 2e →H2 总反应：Fe + 2H+ →Fe2+ + H2 与化学腐蚀不同，电化学腐蚀的特点在于，它的腐蚀历程可分为两个相对独立并可
实验九极化曲线的测定 【目的要求】 1. 掌握稳态恒电位法测定金属极化曲线的基本原理和测试方法. 2. 了解极化曲线的意义和应用. 3. 掌握恒电位仪的使用方法. 【实验原理】 1. 极化现象与极化曲线 为了探索电极过程机理及影响电极过程的各种因素,必须对电极过程进行研究,其中极化曲线的测定是重要方法之一.我们知道在研究可逆电池的电动势和电池反应时,电极上几乎没有电流通过,每个电极反应都是在接近于平衡状态下进行的,因此电极反应是可逆的.但当有电流明显地通过电池时,电极的平衡状态被破坏,电极电势偏离平衡值,电极反应处于不可逆状态,而且随着电极上电流密度的增加,电极反应的不可逆程度也随之增大.由于电流通过电极而导致电极电势偏离平衡值的现象称为电极的极化,描述电流密度与电极电势之间关系的曲线称作极化曲线,如图2-19-1所示. 图2-19-1 极化曲线 A-B:活性溶解区;B:临界钝化点B-C:过渡钝化区;C-D:稳定钝化区D-E:超(过)钝化区 金属的阳极过程是指金属作为阳极时在一定的外电势下发生的阳极溶解过程,如下式所示: M→Mn++ne 此过程只有在电极电势正于其热力学电势时才能发生.阳极的溶解速度随电位变正而逐渐增大,这是正常的阳极溶出,但当阳极电势正到某一数值时,其溶解速度达到最大值,此后阳极溶解速度随电势变正反而大幅度降低,这种现象称为金属的钝化现象.图2-19-1 中曲线表明,从A点开始,随着电位向正方向移动,电流密度也随之增加,电势超过B点后,电流密度随电势增加迅速减至最小,这是因为在金属表面生产了一层电阻高,耐腐蚀的钝化膜.B点对应的电势称为临界钝化电势,对应的电流称为临界钝化电流.电势到达C点以后,随着电势的继续增加,电流却保持在一个基本不变的很小的数值上,该电流称为维钝电流,直到电势升到D点,电流才有随着电势的上升而增大,表示阳极又发生了氧化过程,可能是高价金属离子产生也可能是水分子放电析出氧气,DE段称为过钝化区. 2. 极化曲线的测定 (1) 恒电位法 恒电位法就是将研究电极依次恒定在不同的数值上,然后测量对应于各电位下的电流.极化曲线的测量应尽可能接近体系稳态.稳态体系指被研究体系的极化电流,电极电势,电极表面状态等基本上不随时间而改变.在实际测量中,常用的控制电位测量方法有以下两种: 静态法:将电极电势恒定在某一数值,测定相应的稳定电流值,如此逐点地测量一系列各个电极电势下的稳定电流值,以获得完整的极化曲线.对某些体系,达到稳态可能需要很长时间,为节省时间,提高测量重现性,往往人们自行规定每次电势恒定的时间. 动态法:控制电极电势以较慢的速度连续地改变(扫描),并测量对应电位下的瞬时电流值,以瞬时电流与对应的电极电势作图,获得整个的极化曲线.一般来说,电极表面建立稳态的速度愈慢,则电位扫描速度也应愈慢.因此对不同的电极体系,扫描速度也不相同.为测得稳态极化曲线,人们通常依次减小扫描速度测定若干条极化曲线,当测至极化曲线不再明显变化时,可确定此扫描速度下测得的极化曲线即为稳态极化曲线.同样,为节省时间,对于那些只是为了比较不同因素对电极过程影响的极化曲线,则选取适当的扫描速度绘
应用电化学实验 本课程安排4个综合实验，每个实验4个学时，共16个学时，按照10人一组分别进行。自编实验讲义。实验仪器有：分析天平；直流稳压稳流电源；电化学工作站；恒温水浴；饱和甘汞电极；鲁金毛细管；H 型电解槽；Pt 电极；电解槽；赫尔槽；电力搅拌器、磁力搅拌器；pH 计。 实验1：极化曲线的测定 实验内容：测定Ni 2+离子、Co 2+离子单金属电沉积、以及Ni-Co 合金共电沉积的稳态阴极极化曲线。 一、 实验目的 1.掌握三电极体系装置和电化学工作站的应用。 2.掌握用线性电位扫描法测量极化曲线的原理和实验方法，学会从极化曲线上分析电极过程特征。 2.测定金属电沉积的阴极极化曲线。 3.学会数据的分析和处理。 二、 实验原理 研究电极过程的基本方法是测定极化曲线。电极上电势随电流密度变化的关系曲线称为极化曲线。极化曲线表示了电极电位与电流密度之间的关系，从极化曲线上可以求得任一电流密度下的过电势（超电势），看出不同电流密度时电势变化的趋势，直观地反映了电极反应速度与电极电势的关系。在某一电流密度下极化曲线的斜率i ???称为极化度（极化率），极化度的大小可以衡量极化的程度，判断电极过程的难易。极化度小，电极过程容易进行；极化度大，电极过程受到较大阻碍而难以进行。从极化曲线还可求电极过程动力学参数，如交换电流密度i 0、电子传递系数α、标准速度常数、以及扩散系数；还可以测定反应级数、电化学反应活化能等。 被控制的变量电极电位是随时间连续线性变化的。随时间连续线性变化的电位可用线性方程表示： Vt i +=??； 其中：?——扫描电位，t ——扫描时间，V ——扫描速度，i ?——扫描起点电位。
1.极化曲线：表示电极电位与极化电流或极化电流密度之间的关系曲线。如电极分别是阳极或阴极，所得曲线分别称之为阳极极化曲线(anodic polarization curve)或阴极极化曲线(cathodic polarization curve)。 2.极化曲线分为四个区，活性溶解区、过渡钝化区、稳定钝化区、过钝化区。极化曲线可用实验方法测得。分析研究极化曲线，是解释金属腐蚀的基本规律、揭示金属腐蚀机理和探讨控制腐蚀途径的基本方法之一。 极化曲线以电极电位为横坐标，以电极上通过的电流为纵坐标，获得的曲线称为极化曲线。它表征腐蚀原电池反应的推动力电位与反应速度电流之间的函数关系。直接从实验测得的是实验极化曲线。而构成腐蚀过程的局部阳极或者局部阴极上单独电极反应之电位与电流关系称为真实极化曲线，即理想极化曲线。 3.此过程只有在电极电势正于其热力学电势时才能发生。阳极的溶解速度随电位变正而逐渐增大，这是正常的阳极溶出，但当阳极电势正到某一数值时，其溶解速度达到最大值，此后阳极溶解速度随电势变正反而大幅度降低，这种现象称为金属的钝化现象。图1中曲线表明，从A点开始，随着电位向正方向移动，电流密度也随之增加，电势超过B点后，电流密度随电势增加迅速减至最小，这是因为在金属表面生产了一层电阻高，耐腐蚀的钝化膜。B点对应的电势称为临界钝化电势，对应的电流称为临界钝化电流。电势到达C点以后，随着电势的继续增加，电流却保持在一个基本不变的很小的数值上，该电流称为维钝电流，直到电势升到D点，电流才有随着电势的上升而增大，表示阳极又发生了氧化过程，可能是高价金属离子产生也可能是水分子放电析出氢气，DE段称为过钝化区。
课程 实 验 者 名 称 页数（ ） 专业 年级、班 同组者姓名 级别 姓 名 实验 日 期 年 月 日 一、目的和要求 1、 掌握恒电位法测定电极极化曲线的原理和实验技术。通过测定Fe 在NaCl 溶液中的极化曲线，求算Fe 的自腐蚀电位，自腐蚀电流 2、论极化曲线在金属腐蚀与防护中的应用 二、基本原理 当金属浸于腐蚀介质时，如果金属的平衡电极电位低于介质中去极化剂（如H +或氧分子）的平衡电极电位，则金属和介质构成一个腐蚀体系，称为共轭体系。此时，金属发生阳极溶解，去极化剂发生还原。在本实验中，镁合金和钢分别与0.5mol/L 的NaCl 溶液构成腐蚀体系。 镁合金与NaCl 溶液构成腐蚀体系的电化学反应式为： 阳极： Mg= Mg 2++2e 阴极： 2H 2O+2e=H 2+2OH - 钢与NaCl 溶液构成腐蚀体系的电化学反应式为： 阳极： Fe= Fe 2++2e 阴极： 2H 2O+2e=H 2+2OH - 腐蚀体系进行电化学反应时的阳极反应的电流密度以 i a 表示， 阴极反应的速度以 i k 表示， 当体系达到稳定时，即金属处于自腐蚀状态时，i a =i k =i corr （i corr 为腐蚀电流），体系不会有净的电流积累，体系处于一稳定电位c ?。根据法拉第定律，即在电解过程中，阴极上还原物质析出的量与所通过的电流强度和通电时间成正比，故可阴阳极反应的电流密度代表阴阳极反应的腐蚀速度。金属自腐蚀状态的腐蚀电流密度即代表了金属的腐蚀速度。因此求得金属腐蚀电流即代表了金属的腐蚀速度。金属处于自腐蚀状态时，外测电流为零。 极化电位与极化电流或极化电流密度之间的关系曲线称为极化曲线。测量腐蚀体系的阴阳极极化曲线可以揭示腐蚀的控制因素及缓蚀剂的作用机理。在腐蚀点位附近积弱极化区的举行集会测量可以可以快速求得腐蚀速度。在活化极化控制下，金属腐蚀速度的一般方程式为： 其中 I 为外测电流密度，i a 为金属阳极溶解的速度，i k 为去极化剂还原的速度，βa 、βk 分别 为金属阳极溶解的自然对数塔菲尔斜率和去极化剂还原的自然对数塔菲尔斜率。 令?E 称为腐蚀金属电极的极化值，?E ＝0时，I ＝0；?E>0时，是阳极极化，I>0,体系通过阳极电流。?E<0时，I<0， 体系通过的是阴极电流，此时是对腐蚀金属电极进行阴极极化。因此外测电流密度也称为极化电流密度 测定腐蚀速度的塔菲尔直线外推法：当对电极进行阳极极化，在强极化区，阴极分支电流i k =0, )]ex p()[ex p(k c a c corr k a i i i I β??β??---=-=c E ??-=?)]ex p()[ex p(k a corr E E i I ββ?--?=)ex p(a corr a E i i I β?==
电化学曲线极化曲线阻抗谱分析 一、极化曲线 1.绘制原理 铁在酸溶液中，将不断被溶解，同时产生H2，即：Fe + 2H+ = Fe2+ + H2 (a) 当电极不与外电路接通时，其净电流I总为零。在稳定状态下，铁溶解的阳极电流I(Fe)和H＋还原出H2的阴极电流I(H)，它们在数值上相等但符号相反，即：(1) I(Fe)的大小反映Fe在H+中的溶解速率，而维持I(Fe)，I(H)相等时的电势称为Fe／H+体系的自腐蚀电势εcor。 图1是Fe在H+中的阳极极化和阴极极化曲线图。图2 铜合金在海水中典型极化曲线 当对电极进行阳极极化(即加更大正电势)时，反应(c)被抑制，反应(b)加快。此时，电化学过程以Fe的溶解为主要倾向。通过测定对应的极化电势和极化电流，就可得到Fe／H+体系的阳极极化曲线rba。 当对电极进行阴极极化，即加更负的电势时，反应(b)被抑制，电化学过程以反应(c)为主要倾向。同理，可获得阴极极化曲线rdc。 2.图形分析 （1）斜率 斜率越小，反应阻力越小，腐蚀速率越大，越易腐蚀。斜率越大，反应阻力越大，腐蚀速率越小，越耐腐蚀。 （2）同一曲线上各各段形状变化 如图2，在section2中，电流随电位升高的升高反而减小。这是因为此次发生了钝化现象，产生了致密的氧化膜，阻碍了离子的扩散，导致腐蚀电流下降。 （3）曲线随时间的变动 以7天和0天两曲线为例，对于Y轴，七天后曲线下移（负移），自腐蚀电位降低，说明更容易腐蚀。对于X轴，七天后曲线正移，腐蚀电流增大，亦说明更容易腐蚀。 二、阻抗谱 1.测量原理 它是基于测量对体系施加小幅度微扰时的电化学响应，在每个测量的频率点的原始数据中，都包含了施加信号电压（或电流）对测得的信号电流（或电压）的相位移及阻抗的幅模值。从这些数据中可以计算出电化学响应的实部和虚部。阻抗中涉及的参数有阻抗幅模（| Z |）、阻抗实部（Z,）、阻抗虚部（Z,,）、相位移（θ）、频率（ω）等变量，同时还可以计算出导纳（Y）和电容（C）的实部和虚部，因而阻抗谱可以通过多种方式表示。
极化曲线对金属腐蚀特性的研究 一、目的和要求 1、 掌握恒电位法测定电极极化曲线的原理和实验技术； 2、 通过测定316L 不锈钢和2250（850℃热处理）不锈钢在3.5% NaCl 溶液中的极化曲线，测出不锈钢的自腐蚀电位，比较不锈钢在腐蚀溶液中的腐蚀特性； 3、 掌握极化曲线对金属腐蚀特性的分析方法。 二、基本原理 当金属浸于腐蚀介质时，如果金属的平衡电极电位低于介质中去极化剂（如H +或氧分子）的平衡电极电位，则金属和介质构成一个腐蚀体系，称为共轭体系。此时，金属发生阳极溶解，去极化剂发生还原。在本实验中，不锈钢与NaCl 溶液构成腐蚀体系。 钢与NaCl 溶液构成腐蚀体系的电化学反应式为： 阳极： Fe= Fe 2++2e 阴极： 2H 2O+2e=H 2+2OH - 腐蚀体系进行电化学反应时的阳极反应的电流密度以 i a 表示， 阴极反应的速度以 i k 表示， 当体系达到稳定时，即金属处于自腐蚀状态时，i a =i k =i corr （i corr 为腐蚀电流），体系不会有净的电流积累，体系处于一稳定电位c ?。根据法拉第定律，即在电解过程中，阴极上还原物质析出的量与所通过的电流强度和通电时间成正比，故可阴阳极反应的电流密度代表阴阳极反应的腐蚀速度。金属自腐蚀状态的腐蚀电流密度即代表了金属的腐蚀速度。因此求得金属腐蚀电流即代表了金属的腐蚀速度。金属处于自腐蚀状态时，外测电流为零。 极化电位与极化电流或极化电流密度之间的关系曲线称为极化曲线。测量腐蚀体系的阴阳极极化曲线可以揭示腐蚀的控制因素及缓蚀剂的作用机理。在腐蚀点位附近积弱极化区的举行集会测量可以可以快速求得腐蚀速度。在活化极化控制下，金属腐蚀速度的一般方程式为： 其中 I 为外测电流密度，i a 为金属阳极溶解的速度，i k 为去极化剂还原的速度，βa 、βk 分别为金属阳极溶解的自然对数塔菲尔斜率和去极化剂还原的自然对数塔菲尔斜率。 这就是腐蚀金属电极的极化曲线方程式，令 令?E 称为腐蚀金属电极的极化值，?E ＝0时，I ＝0；?E>0时，是阳极极化，I>0,体系通过阳极电流。?E<0时，I<0， 体系通过的是阴极电流，此时是对腐蚀金属电极进行阴极极化。因此外测电流密度也称为极化电流密度 )]ex p()[ex p(k c a c corr k a i i i I β??β??---=-=c E ??-=?)]ex p()[ex p(k a corr E E i I ββ?--?=
镍在不同电解质中阳极极化曲线的测定 (微型绿色实验) 实验背景 钢铁，尤其是特种钢及有色金属的年产量是衡量一个国家工业和国防发展水平的重要标志之一。故世界各国都对本国的钢铁生产给予极大的重视并尽可能扩大钢铁的产量。然而，由于各种原因，钢铁因腐蚀造成的损失也是惊人的。据不完全统计，全世界各国每年仅因腐蚀而损耗的钢铁可达到当年钢铁生产总量的十分之一以上。与此同时，有色金属的腐蚀和防护也是腐蚀研究的重要内容。因此，金属腐蚀与防护理论及相关防腐技术的研究是与材料、环保、能源乃至其他部门密切相关的，它既有理论意义又有应用价值，既有经济效益又有社会效益。研究金属腐蚀的方法因腐蚀机理的不同而不同。在电化学领域，阳极极化曲线是研究金属电化学腐蚀及电化学防腐的基本工具之一，通过对阳极极化曲线的测量和分析，可以获得金属在所给介质中溶解腐蚀和钝化情况的资料，从而为金属的防护提供理论依据。本实验将利用CHI电化学分析仪，通过对镍的阳极极化曲线的测定，研究镍在不同电解质中的腐蚀及钝化行为，考察不同添加剂对镍腐蚀行为的影响，最后要求按照规范化的科研论文的格式将研究内容写成论文。 实验提示 1、关键词（key worlds） 查阅《中国化学化工文摘》和《中国学术期刊文摘》，可用的关键词为： 电化学腐蚀，电化学，电极，电化学测量，镍 如果你想查阅美国化学文摘（C.A），可以使用的主题词有：Corrosion，Electrode，Nickel 2、主要参考文献 （1）《腐蚀与防护手册》，化工部化工机械研究所编，化学工业出版社出版，575~582页，1990年8月，北京 （2）《腐蚀数据与选材手册》，左景伊，左禹编著，化学工业出版社出版，638~661页，1995年10月，北京 （3）《中国化学化工文摘》、《中国学术期刊文摘》、美国化学文摘（C.A） （4）（英）U.R.艾万思著，华保定译，《金属的腐蚀与氧化》，机械工业出版社出版，P179~205，1976年6月，北京。 （5）魏宝明主编，《金属腐蚀理论及应用》，（高等学校试用教材），化学工业出版社出版，P114~137，北京。 3、相关原理 典型的金属阳极极化曲线如图5-75-1。图中，A 点电势为初始扫描电势，它可以是电极的开路电势， 也可以由实验者自己设定。图中的阳极极化曲线可 分为四个部分： （1）AB段为阳极的活性溶解区：随着电极电势 的升高，阳极电流逐渐增大，表示金属的活性腐蚀 增强，此时金属晶格上的金属原子溶解进入溶液中 形成水合离子（或络离子）B点对应的电流j B称为 最大腐蚀电流。
极化曲线测量金属的腐蚀速度 一、 目的和要求 1. 掌握恒电位法测定电极极化曲线的原理和实验技术。通过测定Fe 在NaCl 溶液中的 极化曲线，求算Fe 的自腐蚀电位，自腐蚀电流。 2. 讨论极化曲线在金属腐蚀与防护中的应用。 二、 基本原理 当金属浸于腐蚀介质时，如果金属的平衡电极电位低于介质中去极化剂（如H +或氧分子）的平衡电极电位，则金属和介质构成一个腐蚀体系，称为共轭体系。此时，金属发生阳极溶解，去极化剂发生还原。以金属锌在盐酸体系中为例： 阳极反应： Zn-2e=Zn 2+ 阴极反应： H ++2e=H 2 阳极反应的电流密度以 i a 表示， 阴极反应的速度以 i k 表示， 当体系达到稳定时，即金属处于自腐蚀状态时，i a =i k =i corr （i corr 为腐蚀电流），体系不会有净的电流积累，体系处于一稳定电位c ?。根据法拉第定律，体系通过的电流和电极上发生反应的物质的量存在严格的一一对应关系，故可阴阳极反应的电流密度代表阴阳极反应的腐蚀速度。金属自腐蚀状态的腐蚀电流密度即代表了金属的腐蚀速度。因此求得金属腐蚀电流即代表了金属的腐蚀速度。 金属处于自腐蚀状态时，外测电流为零。 极化电位与极化电流或极化电流密度之间的关系曲线称为极化曲线。极化曲线在金属腐蚀研究中有重要的意义。测量腐蚀体系的阴阳极极化曲线可以揭示腐蚀的控制因素及缓蚀剂的作用机理。在腐蚀点位附近积弱极化区的举行集会测量可以可以快速求得腐蚀速度。还可以通过极化曲线的测量获得阴极保护和阳极保护的主要参数。 在活化极化控制下，金属腐蚀速度的一般方程式为： 其中 I 为外测电流密度，i a 为金属阳极溶解的速度，i k 为去极化剂还原的速度，βa 、βk 分别为金属阳极溶解的自然对数塔菲尔斜率和去极化剂还原的自然对数塔菲尔斜率。若以十为底的对数，则表示为b a 、b k 。 这就是腐蚀金属电极的极化曲线方程式，令 ?E 称为腐蚀金属电极的极化值，?E ＝0时，I ＝0；?E>0时，是阳极极化，I>0,体系通过阳极电流。?E<0时，I<0， 体系通过的是阴极电流，此时是对腐蚀金属电极进行阴极极化。因此外测电流密度也称为极化电流密度 测定腐蚀速度的塔菲尔直线外推法 当对电极进行阳极极化，在强极化区， 阴极分支电流i k =0, )]ex p()[ex p(k c a c corr k a i i i I β??β??---=-=c E ??-=?)]ex p()[ex p(k a corr E E i I ββ?--?=)ex p(a corr a E i i I β?==
电化学极化和浓差极化的动力学研究 摘要：电极过程的进行速度在金属保护、腐蚀分析等电化学实践领域有重要应用，加深对它的理解很有必要。电极反应速度由控制步骤，即速度最慢的单元步骤决定。本文讨论了电化学反应和液相传质这两个单元步骤的动力学规律，以及当整个电极反应由电化学极化控制、浓差极化或者是两类极化共存时的极化规律。 关键词：控制步骤；电化学极化；浓差极化；过电位；极化电流 引言 电极过程是由一系列性质不同的单元步骤串联组成的复杂过程，一般有液相传质、前置转化、电化学反应、随后转化和反应后的液相传质五个步骤。每一步骤都有不同的特性，步骤的反应速度取决于其活化能，当某一步骤的速度远远小于其他步骤，则整个电极反应速度等于这个最慢步骤，一般称之为控制步骤。文献指出，只要整个反应中有一个步骤的活化能比其余高出8~10KJ/mol以上，则能成为控制步骤；而当两个单元步骤的活化能相差不到4KJ/mol时，它们的反应速度相差不到5倍，则可能同时成为控制步骤，称为混合控制。混合控制的规律比较复杂，但仍会有一个控制步骤起较主要的作用。因此研究控制步骤的规律对于了解整个电极反应的速度规律，以及控制电极反应的速度和反应进行的方向均有重要意义。本文中主要讨论的是电化学反应步骤和液相传质步骤的动力学规律，并讨论当其成为控制步骤时的极化规律。 电化学反应步骤指反应物质在电极/溶液界面得失电子，从而发生还原或氧化反应的过程。这一单元步骤包括了化学反应和电荷传递两步，是整个电极过程的核心步骤。当电化学反应步骤成为电极过程的控制步骤时，电极反应的速度就取决于电化学反应步骤。电极过程最重要特征之一就是由于电子参与反应，电极电位的改变将对反应速度将从热力学和动力学两个方面产生影响，因此讨论电化学反应步骤时先从电极电位的影响谈起。 由于液相中的反应粒子需要通过传质过程输送至电极表面，反应产物也需要
腐蚀电化学分析 杨聪仁教授编撰 一、实验目的 以电化学分析法测量金属在不同环境下的腐蚀速率。 二、实验原理 2-1 腐蚀形态 腐蚀可被定义为材料受到外在环境的化学侵蚀而导致退化的象。大多数材料的腐蚀包含了由电化学引起的化学侵蚀。我们可根据被腐蚀金属的表面，简便地将腐蚀型态分类，如图一。有许多类型易被辨识，但各种腐蚀类型彼此间都有某种程度的关连。这些类型包括： 均匀或一般侵蚀腐蚀应力腐蚀 化学或两金属腐蚀冲蚀腐蚀 孔蚀腐蚀涡穴损伤 间隙腐蚀移擦腐蚀 粒间腐蚀选择性腐蚀 均匀或一般侵蚀腐蚀 均匀腐蚀是指当金属处于腐蚀环境时，金属整个表面会同时进行电化学反应。就重量而言，均匀腐蚀是金属所面临的最大腐蚀破坏，尤其是对钢铁来说。然而，它很容易藉由保护性镀层、抑制剂及阴极保护等方法来控制。 化学或两金属腐蚀 由于不同金属具有不同的电化学电位，因此当要将不同金属放在一起时，必须格外小心，以免产生腐蚀现象。两金属化学腐蚀的另一个重要考虑因素是阳极与阴极的比率，也就是面积效应(area effect)。阴极面积大而阳极面积小是一种不利的面积比率，因为当某特定量的电流经过金属对时，例如不同尺寸的铜极及铁极，小电极的电流密度会远大于大电极，因此小阳极将会加速腐蚀。所以大阴极面积对小阳极面积的情形应尽量避免。 孔蚀腐蚀 孔蚀是会在金属上产生空孔的局部腐蚀类型。此类型的腐蚀若造成贯穿金属的孔洞，则对工程结构会有相当的破坏效果。但若没有贯穿现象，则小蚀孔有时对工程设备而言是可接受的。孔蚀通常是很难检测的，这是因为小蚀孔常会被腐蚀生成物覆盖所致。另外蚀孔的数目及深度变化也很大，因此对孔蚀所造成的破坏不太容易做评估。也因为如此，由于孔蚀的局部本质，它常会
实验九 极化曲线的测定 目的要求】 1. 掌握稳态恒电位法测定金属极化曲线的基本原理和测试方法。 2. 了解极化曲线的意义和应用。 3. 掌握恒电位仪的使用方法。 【实验原理】 1. 极化现象与极化曲线 为了探索电极过程机理及影响电极过程的各种因 素，必须对电极过程进行研究，其中极化曲线的测 定是重要方法之一。 我们知道在研究可逆电池的电 动势和电池反应时，电极上几乎没有电流通过，每 电极反应是可逆的。但当有电流明显地通过电池 时，电极的平衡 状态被破坏， 电极电势偏离平衡值， 电极反应处于不可逆状态， 而且随着电极上电流密 度的增加，电极反应的不可逆程度也随之 增大。由 于电流通过电极而导致电极电势偏离平衡值的现 象称为 电极的极化， 描述电流密度与电极电势之间 关系的曲线称作极化 曲线，如图 2-19-1 所示。 金属的阳极过程是指金属作为阳极时在一定的外电势下发生 的阳极溶解过程， 如下式所 示： n+ M →M n+＋ne 此过程只有在电极电势正于其热力学电势时才能发生。 阳极的溶解速度随电位变正而逐 渐增大，这是正常的阳极溶出， 但当阳极电势正到某一数值时，其溶解速度达到最大值，此 后阳极溶解速度随电势变正反而大幅度降低，这种现象称为金属的钝化现象。图 2-19-1 中 曲线表明，从 A 点开始，随着电位向正方向移动，电流密度也随之增加，电势超过 B 点后， 电流密度随电势增加迅速减至最小， 这是因为在金属表面生产了一层电阻高， 耐腐蚀的钝化 膜。B 点对应的电势称为临界钝化电势， 对应的电流称为临界钝化电流。 电势到达 C 点以后， 随着电势的继续增加，电流却保持在一个基本不变的很小的数值上，该电流称为维钝电流， 直到电势升到 D 点，电流才有随着电势的上升而增大，表示阳极又发生了氧化过程，可能 是高价金属离子产生也可能是水分子放电析出氧气， DE 段称为过钝化区。 2. 极化曲线的测定 (1) 恒电位法 恒电位法就是将研究电极依次恒定在不同的数值上，然后测量对应于各电位下的电流。 极化曲线的 个电极反应都是在接近于平衡状态下进行的， 因此 图 2-19-1 极化曲线 A-B ：活性溶解区； B ：临界钝化点 B-C ： 过渡钝化区； C-D ：稳定钝化区 D-E ： 超（过）钝化区
第3章 电化学极化 （电荷转移步骤动力学） 绪论中曾提到：一个电极反应是由若干个基本步骤形成的，一个反应至少有三个基本步骤：0 0R R ze O O s s →→+→- 1) 反应粒子自溶液深处向电极表面的扩散——液相传质步骤。 2) 反应粒子在界面得失电子的过程——电化学步骤。 3) 产物生成新相，或向溶液深处扩散。 当有外电流通过电极时，?将偏离平衡值，我们就说此时发生了极化。如果传质过 程是最慢步骤，则?的偏离是由浓度极化引起的（此时0 i s i C C ≠，e ?的计算严格说是用s i C 。无浓度极化时0 i s i C C =，?的改变是由s i C 的变化引起） 。这时电化学步骤是快步骤，平衡状态基本没有破坏。因此反映这一步骤平衡特征的Nernst 方程仍能使用，但须用?代 e ?，s i C 代0i C ，这属于下一章的研究内容。如果传质等步骤是快步骤，而电化学步骤成 为控制步骤，则这时?偏离e ?是由电化学极化引起的，也就是本章研究的内容。 实际上该过程常常是比较慢的，反应中电荷在界面有积累（数量渐增），?随之变化。 由此引起的?偏离就是电化学极化，这时Nernst 方程显然不适用了，这时?的改变将直接以所谓“动力学方式”来影响反应速度。 3.1 电极电位与电化学反应速度的关系 电化学反应是一种特殊的氧化—还原反应（一个电极上既有氧化过程，又有还原过程）。若一个电极上有净的氧化反应发生，而另一个电极上有净的还原反应发生，则在这两个电极所构成的电化学装置中将有电流通过，而这个电流刚好表征了反应速度的大小， )(nFv i v i =∝[故电化学中总是用i 表示v ，又i 为电信号，易测量，稳态下串联各步速度同，故浓差控制也用i 表示v 。i 的单位为A/cm 2，zF 的单位为C/mol ，V 的单位为 mol/（cm 2.s ）]。既然电极上有净的反应发生（反应不可逆了），说明电极发生了极化，?偏离了平衡值，偏离的程度用η表示，极化的大小与反应速度的大小有关，这里就来研究i ~?二者间的关系。 一个反应进行速度的大小，从本质上说，取决于反应粒子变成产物粒子所需越过的活化能垒的高度：能垒低，反应易进行，速度就快，反之则慢。 而电极电位对反应速度的影响就是通过影响反应活化能来实现的，即i ~G ~??，而i ~G ~??三者关系如何？ 3.1.1 电极电位与反应活化能 1.电化学步骤的反应活化能 以Ag e Ag =+- + 的反应为例进行说明。如图3-1。
曲线拟合及其MATLAB 程序 实验任务：用最小二乘法将一组离散数据进行曲线拟合，并用MATLAB 做出曲线。 实验要求： 第三次作业的最后一题求函数关系并作出曲线，此组x 和y 的实验数据如下表所示。 x i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 y i 6.00 3.50 2.67 2.75 2.00 1.80 1.70 1.63 1.56 1.50 实验内容： （1）在在MATLAB 工作窗口输入程序 >> x=[1 2 3 4 5 6 7 8 9 10]; y=[6.00 3.50 2.67 2.75 2.00 1.80 1.70 1.63 1.56 1.50]; plot(x,y,'r*'), legend('实验数据(xi,yi)') xlabel('x'), ylabel('y'), title('实验数据点(xi,yi)的散点图') （2）运行后屏幕显示数据的散点图（略）。 （3）编写下列MATLAB 程序计算)(x f 在),(i i y x 处的函数值，即输入程序 >> syms a1 a2 a3 a4;
x=[1 2 3 4 5 6 7 8 9 10]; fi=a1.*x.^3+ a2.*x.^2+ a3.*x+ a4 运行后屏幕显示关于a1, a2, a3和a4的线性方程组 fi = [a1+a2+a3+a4, 8*a1+4*a2+2*a3+a4, 27*a1+9*a2+3*a3+a4, 64*a1+16*a2+4*a3+a4, 125*a1+25*a2+5*a3+a4, 216*a1+36*a2+6*a3+a4, 343*a1+49*a2+7*a3+a4, 512*a1+64*a2+8*a3+a4, 729*a1+81*a2+9*a3+a4, 1000*a1+100*a2+10*a3+a4] 编写构造误差平方和的MATLAB 程序 >> y=[6.00 3.50 2.67 2.75 2.00 1.80 1.70 1.63 1.56 1.50]; fi =[a1+a2+a3+a4,8*a1+4*a2+2*a3+a4,27*a1+9*a2+3*a3+a4,64*a1+16*a2+4*a3+a4,125*a1+25*a2+5*a3+a4,216*a1+36*a2+6*a3+a4,343*a1+49*a2+7*a3+a4,512*a1+64*a2+8*a3+a4,729*a1+81*a2+9*a3+a4, 1000*a1+100*a2+10*a3+a4]; fy=fi-y; fy2=fy.^2;J=sum(fy.^2) 运行后屏幕显示误差平方和如下 J = (a1+a2+a3+a4-6)^2+(8*a1+4*a2+2*a3+a4-7/2)^2+(27*a1+9*a2+3*a3+a4-267/100)^2+(64*a1+16*a2+4*a3+a4-11/4)^2+(125*a1+25*a2+5*a3+a4-2)^2+(216*a 1+36*a2+6*a3+a4-9/5)^2+(343*a1+49*a2+7*a3+a4-17/10)^2+(512*a1+64*a2+8*a3+a4-163/100)^2+(729*a1+81*a2+9*a3+a4-39/25)^2+(1000*a1+100*a2+10*a3+a4-3/2)^2 为求4321,,,a a a a 使J 达到最小，只需利用极值的必要条件0 =??k a J 。)4,3,2,1(=k ，得到关于4321,,,a a a a 的线性方程组，这可以由下面的MATLAB 程序完成，即输入程序 >> syms a1 a2 a3 a4 J=(a1+a2+a3+a4-6)^2+(8*a1+4*a2+2*a3+a4-7/2)^2+(27*a1+9*a2+3*a3+a4
极化曲线分析钢筋的腐蚀过程
极化曲线分析钢筋的腐蚀过程 摘要：为了确定混凝土中钢筋锈蚀速率的控制因素，运用腐蚀极化曲线图分析活化钢筋阴阳极极化曲线和腐蚀电流随环境相对湿度的变化规律，并讨论在干湿循环过程中混凝土中钢筋的锈蚀过程。结果表明，有锈蚀产物存在时，锈蚀产物中FeOOH可以取代氧成为钢筋锈蚀过程的阴极去极化剂，钢筋的总腐蚀电流为氧去极化和锈蚀产物去极化产生的腐蚀电流的加和。钢筋的总腐蚀电流随着环境相对湿度的提高而增大，和氧在混凝土中的扩散速率的变化趋势截然相反，从而证明氧仅是混凝土内钢筋开始的锈蚀的必备条件，但却不是混凝中钢筋锈蚀过程控制素。 关键词：混凝土；钢筋；极化曲线；氧；腐蚀产物 混凝土中钢筋的锈蚀是一个非常复杂的电化学过程，目前国内外学者在建立钢筋锈蚀速率模型时，普遍借鉴了金属腐蚀学的研究成果，假定混凝土中钢筋的锈蚀速率受氧扩散速率所控制［１－７］，这种假定的正确和合理性直接决定了由此建立的理论模型的适用程度．由于金属腐蚀学研究的对象，大都是金属处于溶液、水或土壤中，整个腐蚀过程受氧扩散控制已为无数的研究所证实。然而大气环境混凝土中钢筋的腐蚀和前几种不同，目前已有的研究发现钢筋的锈蚀速率随混凝土湿含量增大而增大，直至混凝土饱水，钢筋锈蚀速率也没有出现下降［８－９］，和混凝土中氧扩散速率的变化趋势［１０］截然相反，这是上述假定所无法解释的．姬永生等［１１］通过试验研究和钢筋锈蚀产物物相组成的变化分析证明锈蚀产物中FeOOH可以取代氧成为钢筋锈蚀过程阴极反应的新的去极化剂，传统的氧作为单一阴极去极化剂的锈蚀机理面临着严峻的挑战。因此，探究高湿供氧困难情况下混凝土内钢筋仍高速锈蚀的内在机理，对于建立正确、合理钢筋锈蚀速率模型具有重要的意义。 腐蚀极化曲线图是进行金属腐蚀机理分析的重要工具之一。本文在文献［１１］研究的基础上，运用腐蚀极化曲线图全面解释混凝土中钢筋锈蚀过程，探究混凝土由干燥到饱水变化过程混凝土内钢筋锈蚀速率变化的内在机理，并讨论在干湿循环过程中混凝土中钢筋的锈蚀过程，为预测钢筋混凝土的使用寿命奠定基础。 1.金属腐蚀极化曲线图简介 1.1腐蚀电池的极化曲线图 腐蚀电池的极化曲线图如图１所示。图中曲线A和C分别表示腐蚀电池的阳极
§4 电化学步骤动力学与电化学极化§4.1 电极电势对电极反应速度的影响 §4.1 电极电势对电极反应速度的影响…电极反应的特点 ——反应速度与电极电势有关。 §4.2 电化学步骤的基本动力学参数…电极电势可通过两种不同方式来影响电极反应速度。 （1）热力学方式 §4.3 电极反应平衡与电化学极化 §4.4 浓差极化对电化学极化的影响 §4.5 界面电势分布对电化学极化的影响 …当电化学步骤的平衡状态基本上未被破坏时，可通过改变电势来改变c i s ，从而间接地影响反应粒子i 的扩散 （RDS）速度。 …此时，无需知道电化学步骤的速度及其动力学参数，只要确知其近似地处于平衡状态，则仍可用Nernst公式来 计算c。 s i §4.1.1 电极电势对电化学反应活化能的影响 （2）动力学方式 …电化学步骤活化能较高 →电化学步骤成为RDS或RDS之一 例1：Ag/AgNO3电极体系 →电化学极化（活化极化）Ag +(溶液) +e Ag+i e(金属晶格) …此时，改变电势可直接改变电化学步骤和整个电极反 例2：Pt/Fe3+, Fe2+电极体系应的速度。 …本节主要讨论电化学极化，为了使问题简化，在下面的讨论中假设浓度极化可忽略，电化学步骤是唯一的Fe ++e (Pt) Fe +i e (Fe +外层电子轨道) 3 3 3 RDS。 Ag+?e (晶格) 氧化 还原 Ag+ (溶液) Ag+?e (晶格) 氧化 还原 Ag+ (溶液) 曲线1b：Ag+ 自溶液中逸出 时的势能曲线 曲线1：电势 为?时Ag+的 势能曲线 曲线4：电势 改变Δ?引起 的Ag+势能变 化曲线 曲线1a：Ag+ 自晶格逸出时 的势能曲线 曲线3：电势 改变Δ?后，紧 密层中的电势 变化曲线 ′=?(1?α) Δ? W W F 曲线2 ＝曲线1＋曲线4 1 1 电势改变Δ?后Ag+势能曲线=W?βFΔ? 1 W′+FΔ?= 1 αFΔ? W+αFΔ? 1 FΔ?W2′=W2 +αFΔ? α+β=1 1
电化学曲线极化曲线阻抗谱分析 1 / 4 电化学曲线极化曲线阻抗谱分析 一、极化曲线 1.绘制原理 铁在酸溶液中，将不断被溶解，同时产生H2，即：Fe + 2H+ = Fe2+ + H2 (a) 当电极不与外电路接通时，其净电流I 总为零。在稳定状态下，铁溶解的阳极电流I(Fe)和H ＋还原出H2的阴极电流I(H)，它们在数值上相等但符号相反，即： (1) I(Fe)的大小反映Fe 在H+中的溶解速率，而维持I(Fe)，I(H)相等时的电势称为Fe ／H+体系的自腐蚀电势εcor 。 图1是Fe 在H+中的阳极极化和阴极极化曲线图。 图2 铜合金在海水中典型极化曲线 当对电极进行阳极极化(即加更大正电势)时，反应(c)被抑制，反应(b)加快。此时，电化学过程以Fe 的溶解为主要倾向。通过测定对应的极化电势和极化电流，就可得到Fe ／H+体系的阳极极化曲线rba 。 当对电极进行阴极极化，即加更负的电势时，反应(b)被抑制，电化学过程以反应(c)为主要倾向。同理，可获得阴极极化曲线rdc 。 2.图形分析 （1）斜率 斜率越小，反应阻力越小，腐蚀速率越大，越易腐蚀。 斜率越大，反应阻力越大，腐蚀速率越小，越耐腐蚀。 （2）同一曲线上各各段形状变化 如图2，在section2中，电流随电位升高的升高反而减小。这是因为此次发生了钝化现象，产生了致密的氧化膜，阻碍了离子的扩散，导致腐蚀电流下降。 （3）曲线随时间的变动 以 7天和0天两曲线为例，对于Y 轴，七天后曲线下移（负移），自腐蚀电位降低，说明更容易腐蚀。对于X 轴，七天后曲线正移，腐蚀电流增大，亦说明更容易腐蚀。 二、阻抗谱 1.测量原理 它是基于测量对体系施加小幅度微扰时的电化学响应，在每个测量的频率点的原始数据中，都包含了施加信号电压（或电流）对测得的信号电流（或电压）的相位移及阻抗的幅模值。从这些数据中可以计算出电化学响应的实部和虚部。阻抗中涉及的参数有阻抗
一、目的和要求 1、 掌握恒电位法测定电极极化曲线的原理和实验技术。通过测定Fe 在NaCl 溶液中的极化曲 线，求算Fe 的自腐蚀电位，自腐蚀电流 2、论极化曲线在金属腐蚀与防护中的应用 二、基本原理 当金属浸于腐蚀介质时，如果金属的平衡电极电位低于介质中去极化剂（如H +或氧分子）的平衡电极电位，则金属和介质构成一个腐蚀体系，称为共轭体系。此时，金属发生阳极溶解，去极化剂发生还原。在本实验中，镁合金和钢分别与L 的NaCl 溶液构成腐蚀体系。 镁合金与NaCl 溶液构成腐蚀体系的电化学反应式为： 阳极： Mg= Mg 2++2e 阴极： 2H 2O+2e=H 2+2OH - 钢与NaCl 溶液构成腐蚀体系的电化学反应式为： 阳极： Fe= Fe 2+ +2e 阴极： 2H 2O+2e=H 2+2OH - @ 腐蚀体系进行电化学反应时的阳极反应的电流密度以 i a 表示， 阴极反应的速度以 i k 表示， 当体系达到稳定时，即金属处于自腐蚀状态时，i a =i k =i corr （i corr 为腐蚀电流），体系不会有净的电流积累，体系处于一稳定电位c ?。根据法拉第定律，即在电解过程中，阴极上还原物质析出的量与所通过的电流强度和通电时间成正比，故可阴阳极反应的电流密度代表阴阳极反应的腐蚀速度。金属自腐蚀状态的腐蚀电流密度即代表了金属的腐蚀速度。因此求得金属腐蚀电流即代表了金属的腐蚀速度。金属处于自腐蚀状态时，外测电流为零。 极化电位与极化电流或极化电流密度之间的关系曲线称为极化曲线。测量腐蚀体系的阴阳极极化曲线可以揭示腐蚀的控制因素及缓蚀剂的作用机理。在腐蚀点位附近积弱极化区的举行集会测量可以可以快速求得腐蚀速度。在活化极化控制下，金属腐蚀速度的一般方程式为： 其中 I 为外测电流密度，i a 为金属阳极溶解的速度，i k 为去极化剂还原的速度，βa 、βk 分别 为金属阳极溶解的自然对数塔菲尔斜率和去极化剂还原的自然对数塔菲尔斜率。 令?E 称为腐蚀金属电极的极化值，?E ＝0时，I ＝0；?E>0时，是阳极极化，I>0,体系通过阳极电流。?E<0时，I<0， 体系通过的是阴极电流，此时是对腐蚀金属电极进行阴极极化。因此外测电流密度也称为极化电流密度 测定腐蚀速度的塔菲尔直线外推法：当对电极进行阳极极化，在强极化区，阴极分支电流i k =0, ！ 改写为对数形式： 当对电极进行阴极极化，?E <0, 在强极化区，阳极分支电流i a =0 )]ex p()[ex p(k c a c corr k a i i i I β??β??---=-=c E ??-=?)]ex p()[ex p(k a corr E E i I ββ?--?=)ex p(a corr a E i i I β ?==corr a corr a i I b i I E lg ln ==?β