第三章化学热力学
1.H2(g) + O2(g)?H2O(l)（298K）的Q p与Q V之差(kJ·mol-1)是………………………（）
(A)-3.7(B) 3.7
(C) 1.2(D)-1.2
2.已知HCN(aq)与NaOH(aq)反应，其中和热是-12.1 kJ·mol-1，H+(aq) + OH-(aq) = H2O(l)，= -55.6 kJ·mol-1，则1 mol HCN 在溶液中电离的热效应(kJ·mol-1)是……………（）
(A)-67.7(B)-43.5
(C)43.5(D)99.1
3.已知2PbS(s) + 3O2(g) = 2PbO(s) + 2SO2(g)，= -843.4 kJ·mol-1 ，则该反应的Q V值是…………………………………………………………………………（）
(A)840.9(B)845.9
(C)-845.9(D)-840.9
4.如果体系经过一系列变化，最后又变到初始状态，则体系的………………………（）
(A)Q = 0W = 0 ΔU = 0 ΔH = 0(B)Q ≠ 0 W ≠ 0 ΔU = 0 ΔH = Q
(C)Q = WΔU = Q - WΔH = 0(D)Q ≠WΔU = Q - WΔH = 0
5.在一定温度下：(1) C(石墨) + O2(g) = CO2(g) ΔH1 ；(2) C(金刚石) + O2(g) = CO2(g) ΔH2；(3) C(石墨) = C(金刚石) ΔH3 = 1.9 kJ·mol-1，其中ΔH1和ΔH2的关系是…………………………………………………………………（）
(A)ΔH1>ΔH2(B)ΔH1<ΔH2
(C)ΔH1＝ΔH2(D)不能判断
6.若两个液态组分混合形成理想溶液，则混合过程的…………………………………（
(A)ΔV = 0 ΔH = 0 ΔS = 0 ΔG = 0(B)ΔV > 0 ΔH < 0 ΔS < 0 ΔG > 0
(C)ΔH = 0 ΔV = 0 ΔS > 0 ΔG < 0
(D)ΔH > 0 ΔV < 0 ΔG< 0 Δ
S > 0
7.某恒容绝热箱中有CH4和O2混合气体，通电火花使它们起反应(电火花的能可以不计)，该变化过
程…………………………………………………………………………………（）
(A)ΔU = 0，ΔH = 0(B)ΔU = 0，ΔH > 0
(C)ΔU = 0，ΔH < 0(D)ΔU < 0，ΔH > 0
8.下列单质的不等于零的是……………………………………………………（）
(A)Fe(s)(B)C(石墨)
(C)Ne(g)(D)Cl2(l)
9.在标准状态下石墨燃烧反应的焓变为-393.7 kJ·mol-1，金刚石燃烧反应的焓变为-395.6kJ·mol-1，则石墨转变成金刚石反应的焓变为……………………………………（）
(A)-789.3 kJ·mol-1(B)0
(C)+1.9kJ·mol-1(D)-1.9kJ·mol-1
10.已知在标准状态下石墨的燃烧焓为-393.7kJ·mol-1，石墨转变为金刚石反应的焓变为+1.9kJ·mol-1，则金刚石的燃烧焓(kJ·mol-1)应为…………………………………………（）
(A)+395.6(B)+391.8
(C)-395.6(D)-391.8
11.已知NH3(g)的 = -46 kJ·mol-1，H—H键能为435 kJ·mol-1，N N键能为941 kJ·mol-1，则N—H键的平均键能(kJ·mol-1)为……………………………………………（）
(A)-382(B)1169
(C)382(D)-1169
12.在下列反应中，焓变等于AgBr(s) 的的反应是………………………………（）
(A)Ag+(aq) + Br-(aq) = AgBr(s)(B)2Ag(s) + Br2(g) = 2AgBr(s)
(C)Ag(s) + Br2(l) = AgBr(s)(D)Ag(s) +Br2(g) = AgBr(s)
13.已知Zn(s) + O2(g) = ZnO(s) 1 = -351.5 kJ·mol-1
Hg(l) + O2(g) = HgO(s，红) 2 = -90.8 kJ·mol-1
则Zn(s) + HgO(s，红) = ZnO(s) + Hg(l) 的为(kJ·mol-1)…………………（）
(A)442.3(B)260.7
(C)-260.7(D)-442.3
14.根据热力学知识，下列定义中不正确的是……………………………………………（）
(A)H2(g) 的= 0(B)H+(aq) 的= 0
(C)H(g) 的= 0 (D)H2(g) 的= 0
15.下述叙述中正确的是…………………………………………………………………（）
(A)在恒压下，凡是自发的过程一定是放热的
(B)因为焓是状态函数，而恒压反应的焓变等于恒压反应热，所以热也是状态函数
(C)单质的和都为零
(D)在恒温恒压条件下，体系自由能减少的过程都是自发进行
的
16.下述叙述中正确的是…………………………………………………………………（）
(A)该反应为吸热反应(B)反应的焓变为-y
(C)反应的活化能= y(D)反应的ΔH = x + y
17.CO2(g)的生成焓等于…………………………………………………………………（）
(A)金刚石的燃烧热(B)石墨的燃烧热
(C)CO(g)的燃烧热(D)碳酸钙分解的焓变
18.下列反应中释放能量最大的是………………………………………………………（）
(A)CH4(l) + 2O2(g)→CO2(g) + 2H2O(g)(B)CH4(g) + 2O2(g)→CO2(g) + 2H2O(g)
(C)CH4(g) + 2O2(g)→CO2(g) + 2H2O(l) (D)CH
4
(g) +O2(g)→CO(g) + 2H2O(l)
19.4P(红磷) + 5O2= P4O10(l) 1
4P(白磷) + 5O2= P4O10(s)2
4P(红磷) + 5O2= P4O10(s)3
相同温度下，三个反应的的关系是……………………………………………（）
(A) 1 >2>3(B)2> 1 >3
(C)
3
>2
> 1 (D)
1
>3>2
20.和反应2H(g) + O(g)→H2O(g)的焓变相同的是………………………………（）
(A)
(H2O,l)(B)
(H2O,g)
(C)-2Δ
H(O-H)(D)和以上三者均不相同
21.下列叙述正确的是……………………………………………………………………（）
(A)
(B)一个自发进行的反应，体系自由焓(Gibbs自由能)减少等于体系对环境所作最大功-G = W
(C)
某气相反应是指反应物与产物都处于298K，且气体总压
为101.3 kPa时该反应的自由能变(Gibbs自由能)
(D)同类型的二元化合物可用它们的NH
4
+ 值直接比较其热力学稳定性
22.下列物质中可以认为具有最大摩尔熵的是…………………………………………（）
(A)Li(g)(B)Li(s)
(C)LiCl·H2O(s)(D)Li2CO3(s)
23.苯的熔化热为10.67 kJ·mol-1，其熔点为5.0
℃，则苯熔化过程的约为………（）
(A) 2.09 J·mol-1·K-1(B)10.88 J·mol-1·K-1 (C)38.38 J·mol-1·K-1(D)54.39 J·mol-1·K-1
24.
某一反应的，
，平衡时若各物质的分压均为则反
应的温度约为………………………………………………………（）
(A)0.25℃(B)25℃
(C)-22℃(D)无法确定
25.室温下，稳定状态的单质的标准摩尔熵为……………………………………………（）
(A)零(B) 1 J·mol-1·K-1
(C)大于零(D)小于零
26.关于熵，下列叙述中正确的是…………………………………………………………（）
(A)298K时，纯物质的(B)一切单质的
(C)对孤立体系而言，>0 的反应总是自发进行的
(D)在一个反应过程中，随着生成物的增加，熵变增大
27. 25℃时NaCl在水中的溶解度约为6 mol·dm-3，若在1 dm3水中加入1 molNaCl，则NaCl(s) + H2O(l)→NaCl(aq) 的……………………………………………………（）
(A)ΔS > 0，ΔG > 0(B)ΔS > 0，ΔG < 0
(C)ΔG > 0，ΔS < 0(D)ΔG < 0，ΔS < 0
28. 20 g水处在100℃、标准压力下，若有18 g气化为100℃、标准压力下的水蒸气，此时Gibbs自由能变为……………………………………………………………………………（）
(A)ΔG = 0(B)ΔG < 0
(C)ΔG > 0(D)无法判断
29.已知的>0,<0,则此反应…………（）
(A)低温下是自发变化(B)高温下是自发变化
(C)低温下是非自发变化，高温下是自发变化(D)任何温度下都是非自发的
30.已知：Mg(s) + Cl2(g) = MgCl2(s) Δr H m= -642 kJ·mol-1，则……………………（）
(A)在任何温度下，正向反应是自发的(B)在任何温度下，正向反应是不自发的
(C)高温下，正向反应是自发的；低温下，正向反应不自发
(D)高温下，正向反应是不自发的；低温下，正向反应自发
31.如果一个反应的吉布斯自由能变为零，则反应………………………………………（）
(A)能自发进行(B)是吸热反应
(C)是放热反应(D)处于平衡状态
32.在298K，下列反应中与最接近的是…………………………………（）
(A)CCl4(g) + 2H2O(g) = CO2(g) + 4HCl(g) (B)CaO(s) + CO2(g) = CaCO3(s)
(C)Cu2+(aq) + Zn(s) = Cu(s) + Zn2+(aq)(D)Na(s) + H+(aq) + H2O(l) = Na+(aq) + 1/2H2(g) + OH-(aq)
33.如果某反应的< 0，则反应在标态下将………………………………………（）
(A)自发进行(B)处于平衡状态
(C)不进行(D)是发热的
34. F2，Cl2，Br2，I2的键能(kJ·mol-1)分别为155，243，193，151，则最强键为………（）
(A)H2O(l, 120℃)→H2O(g, 120℃)(B)H2O(l, 110℃)→H2O(g, 110℃)
(C)H2O(l, 100℃)→H2O(g, 100℃)(D)H2O(l, 80℃)→H2O(g, 80℃)
35. 100℃，101.3 kPa的H2O(l) 在真空容器中蒸发为100℃，101.3 kPa H2O(g)，则下述不正确的是………………………………………………………………………………………（）
(A)ΔU = 0 (B)ΔG = 0
(C)ΔH = Q(D)ΔS = Q / 373
36.的Q p与Q V之差(kJ·mol-1)是………………………（）
(A)-3.7(B) 3.7
(C) 1.2(D)-1.2
37.下列反应中，值最大的是………………………………………………………（）
(A)C(s) + O2(g)→CO2(g)(B)2SO2(g) + O2(g)→2SO3(g)
(C)CaSO4(s) + 2H2O(l)→CaSO4·2H2O(s)(D)3H2(g) + N2(g)→2NH3(g)
38.p和V分别为压力和体积，而它们的乘积pV是哪种物理量的单位………………（）
(A)熵(B)能量
(C)力(D)速率
39.H2O(g) 的正常沸点是100℃，在101.3 kPa时下列过程中 ΔG> 0的是…………（）
(A)H2O(l, 120℃)→H2O(g, 120℃)(B)H2O(l, 110℃)→H2O(g, 110℃)
(C)H2O(l, 100℃)→H2O(g, 100℃)(D)H2O(l, 80℃)→H2O(g, 80℃)
40.下述反应在298 K、100 kPa下是非自发的，在高温下可变成自发的是…………（）
(A)CaCO3(s) →CaO(s) + CO2(g)(B)CuCl2(s)→CuCl(s) + 1/2Cl2(g)
(C)2SO3(g)→2SO2(g) + O2(g)(D)所有这些反应
41.反应的为…………………………（）
(B)(NaI, s) –(Na2O, s) –
(A)2(NaI, s) –(Na2O, s)
(I2, g)
(C)2(NaI, s) –(Na2O, s) –
(D)(NaI, s) –(Na2O, s)
(I2, g)
42.若CH4(g)、CO2(g)、H2O(l) 的分别为-50.8、-394.4和-237.2kJ·mol-1，则298 K时，CH4(g) + 2O2(g)
→CO2(g) + 2H2O(l) 的(kJ·mol-1)为……………………（）
(A)-818(B)818
(C)-580.8(D)580.8
43.298 K，往1 dm3水中加入1 mol NaCl(s)，则溶解过程的………………………………（）
(A)ΔG > 0，ΔS > 0(B)ΔG < 0，ΔS > 0
(C)ΔG > 0，ΔS < 0 (D)ΔG < 0，ΔS < 0
44. 2H(g) + O(g)→H2O(l)，此反应的ΔH为…………………………………………（）
(A)(H2O, l) (B)(H2O, g)
(C)(D)都不是
45.萘燃烧的化学反应方程式为：C10H8(s) + 12O2(g) = 10CO2(g) + 4H2O(l)则298 K时，Q p和Q v的差值(Kj·mol-1)为…………………………………………………（）
(A)-4.95(B) 4.95
(C)-2.48(D) 2.48
46.气体反应CO + H2O = CO2 + H2，此反应的Δr G m和与体系总压的关系是
(A)Δr G m与均与体系总压无关(B)Δr G m与均与体系总压有关
(C)Δr G m与体系总压有关，与总压无关(D)Δr G m与体系总压无关，与总压有关
47.体系对环境作功20 kJ，并失去10 kJ的热给环境，则体系内能的变化是……………（）
(A)+30 kJ(B)+10 kJ
(C)-10 kJ (D)-30 kJ
48.CuCl2(s) + Cu(s) = 2CuCl(s) = 170 kJ·mol-1, Cu(s) + Cl2(g) = CuCl2(s) = -206 kJ·mol-1, 则
应为…………………………………………………………………（）
CuCl(s) 的Δf H
m
(A)36 kJ·mol-1(B)18 kJ·mol-1
(C)-18 kJ·mol-1(D)-36 kJ·mol-1
49.冰的熔化热为6008 J·mol-1，在0℃时1.00 mol冰熔化时的熵变为………………（）
(A)334 J·mol-1·K-1(B)22.0 J·mol-1·K-1
(C)0(D)-22.0 J·mol-1·K-1
50.水的气化热为44.0 kJ·mol-1，则1.00 mol水蒸气在100℃时凝聚为液态水的熵变为…………（）
(A)118 J·mol-1·K-1(B)0.118 kJ·mol-1
(C)0(D)-118 J·mol-1·K-1
51.结晶硅和无定形硅的摩尔燃烧热分别为-850.6 kJ·mol-1和-867.3 kJ·mol-1，则由结晶硅转化为无定形硅的
应为……………………………………………………………（）
(A)+16.7 kJ·mol-1(B)+16.7 kJ
(C)-16.7 kJ·mol-1(D)不能确定
52.在标准压力和373 K下，水蒸气凝聚为液态水时体系中应是……………………（）
(A)ΔH = 0(B)ΔS = 0
(C)ΔG = 0(D)ΔU = 0
53.CO(g)的等于…………………………………………………………………（）
(A)CO(g) 的摩尔燃烧热(B)CO(g) 的摩尔燃烧热的负值
(C)C(石墨) + 1/2O2(g) = CO(g) 的(D)2C(石墨) + O2(g) = 2CO(g) 的
54.下列反应中，< 0的是………………………………………………………（）
(A)K(g) = K+(g) + e-(B)Cl(g) + e- = Cl- (g)
(C)KCl(s) = K+(g) + Cl- (g)(D)Cl2(g) = 2Cl(g)
55.2NH3(g) + 3Cl2(g) = N2(g) + 6HCl(g)= -461.5 kJ·mol-1，温度升高50 K，则应为…（）
(A)>> -461.5 kJ·mol-1(B)<< -461.5 kJ·mol-1
(C)≈ -461.5 kJ·mol-1(D)＝-461.5 kJ·mol-1
56.298 K下，H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(g)= -242 kJ·mol-1，当温度升高了100 K，则反应的值应为……………………………………………………………………（）
(A)比升温前大(B)比升温前小
(C)和升温前近似(D)不变
57.某体系在失去15 kJ热给环境后，体系的内能增加了5 kJ，则体系对环境所作的功是……………（）
(A)20 kJ(B)10 kJ
(C)-10 kJ (D)-20 kJ
58.已知化学键H─H Cl─Cl H─Cl , 键焓/ Kj·mol-1436
239 431 则可估算出反应H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g) 的为…………………………………（）
(A)-224 kJ·mol-1(B)-187 kJ·mol-1
(C)+187 kJ·mol-1(D)+224 kJ·mol-1
59.已知化学键C─H C─Cl Cl─Cl C＝C C─C键焓/ kJ·mol-1 413 326 239 619 348则可估算出反应H2C = CH2 + Cl2 =的为…………………………（）
(A)-381 kJ·mol-1(B)-142 kJ·mol-1
(C)+142 kJ·mol-1(D)+381 kJ·mol-1
60.推测下列气相反应自发的是…………………………………………………………（）
(A)Kr+ + He →Kr + He+(B)Si + Cl+→Si+ + C
(C)Cl- + I →I- + Cl(D)Cl- + F →Cl + F-
61.已知Sn(白) →Sn(灰) = -2.09 Kj·mol-1
Sn(白) + 2Cl2(g) = SnCl4(l) -------(1)
Sn(灰) + 2Cl2(g) = SnCl4(l) -------(2)
Sn(白) + 2Cl2(g) = SnCl4(s) -------(3)
则三个反应在相同温度下的关系是…………………………………………（）
(A)>>(B)>>
(C)>>(D)>>
62.下列物质的不等于零的是……………………………………………………（）
(A)Fe(s)(B)O(g)
(C)C(石墨)(D)Ne(g)
63.298 K时，反应298 = -242 Kj·mol-1氢和氧的解离焓由下面给出:H2(g)→
2H(g) 298 = 436 Kj·mol-1 , O2(g)→2O(g) 298 = 500 Kj·mol-1则水分子中O─H键的平均键能是………………………………………………（）
(A)121 kJ·mol-1(B)242 kJ·mol-1
(C)444 kJ·mol-1(D)464 kJ·mol-1
64.在25℃、101 kPa下发生下列反应：
(1) 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l)
(2) CaO(s) + CO2(g) = CaCO3(s)
其熵变分别为ΔS1和ΔS2，则下列情况正确的是…………………………………………（）
(A)ΔS1 > 0，ΔS2 > 0(B)ΔS1 < 0，ΔS2 < 0
(C)ΔS1 < 0，ΔS2 > 0(D)ΔS1 > 0，ΔS2 < 0
65.恒温下，下列相变中，最大的是………………………………………………（）
(A)H2O(l)→H2O(g)(B)H2O(s)→H2O(g)
(C)H2O(s)→H2O(l)(D)H2O(l)→H2O(s)
66.氯仿的= 29.4 kJ·mol-1，沸点为61℃，则氯仿的为………………（）
(A)88 J·mol-1·K-1(B)0.50 J·mol-1·K-1
(C)0.088 J·mol-1·K-1(D)-88 J·mol-1·K-1
67.下列两个反应在某温度、101 kPa时都能生成C6H6(g)
① 2 C(石墨) + 3H2(g)→C6H6(g)
②C2H4(g) + H2(g)→C6H6(g)
则代表C6H6(g) 标准摩尔生成焓的反应是………………………………………………（）
(A)反应①(B)反应①的逆反应
(C)反应②(D)反应②的逆反应
68.在25℃，1.00 g铝在常压下燃烧生成Al2O3，释放出30.92 kJ的热，则Al2O3的标准摩尔生成焓为(铝的相对原子质量为27)……………………………………………………………（）
(A)30.92 kJ·mol-1(B)-30.92 kJ·mol-1
(C)-27×30.92 kJ·mol-1(D)-54×30.92 kJ·mol-1
69.一个体系从一个特定的开始状态到终止状态总是有………………………………（）
(A)Q途径1 = Q途径2(B)W途径1 = W途径2
(C)(Q - W)途径1 = (Q - W)途径2(D)ΔU = 0，与途径无关
70.相同的反应物转变成相同的产物时，如果反应分两步进行，那么要比一步进行时（）
(A)放热多(B)熵增加多
(C)内能增加多(D)焓、熵、内能变化相同
71.下面是反应达到化学平衡状态时，生成物G的含量(w)与温度压强的关系图，则下列结论正确的是………………………………………（）
(A)正反应的ΔH< 0，且a + b>g + d(B)正反应的ΔH< 0，且a + b＝g + d
(C)正反应的ΔH> 0，且a + b>g + d(D)正反应的ΔH> 0，且a + b＝g + d
72.已知：(PCl3,l) = -319.7 kJ·mol-1 ( PCl3, g) = -287.0 kJ·mol-1 ( PCl3, l) = 217.1
J·mol-1·K-1 (PCl3, g) = 311.7 J·mol-1·K-1在101 kPa时，PCl3(l)的沸点约为………………………………………………………（）
(A)0.35℃(B)346℃
(C)73℃(D)-73℃
73.稳定单质在298 K，100 kPa下，下述正确的是……………………………………（）
(A)，为零(B)不为零
(C)不为零，为零(D)，，均为零
74.下列反应中> 0的是……………………………………………………………（）
(A)2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g)(B)N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)
(C)NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g)(D)C(s) + O2(g) = CO2(g)
75.某化学反应可表示为A(g) + 2B(s)→2C(g)。已知< 0，下列判断正确的是………………（）
(A)仅常温下反应可以自发进行(B)仅高温下反应可以自发进行
(C)任何温度下反应均可以自发进行(D)任何温度下反应均难以自发进行
76.下列物质在0 K时的标准熵为0的是…………………………………………………（）
(A)理想溶液(B)理想气体
(C)完美晶体(D)纯液体
77.液态水在100℃、101 kPa下蒸发，下述正确的是……………………………………（）
(A)ΔU = 0(B)ΔH = 0
(C)ΔG = 0(D)ΔS = 0
78.下列过程中，ΔS为负值的是…………………………………………………………（）
(A)液态溴蒸发变成气态溴(B)SnO2(s) + 2H2(g) = Sn(s) + 2H2O(l)
(C)电解水生成H2和O2(D)公路上撒盐使冰熔化
79.若某气体的方程为pV = RT + bp(b> 0 )，该气体经恒温恒压膨胀后，其内能的变化是…………（）
(A)此过程不可能(B)不变
(C)增加(D)减小
80.试由下列表中数据，确定压力为101 kPa时BCl3的沸点为……………………（）
BCl3(l)BCl3(g)
/ Kj·mol-1-427.2 -403.76
/ J·mol-1·K-1206.27 289.99
(A)280℃(B)7℃
(C)-17℃(D)-280℃
81.电解水生成氧气和氢气，该过程的ΔG、ΔH、ΔS正确是……………………（）
(A)ΔG > 0，ΔH> 0，ΔS> 0(B)ΔG< 0，ΔH< 0，ΔS< 0
(C)ΔG> 0，ΔH < 0，ΔS> 0(D)ΔG< 0，ΔH > 0，ΔS> 0
82.反应X2(g) + 2Y2(g) = 3Z2(g) 在恒压和温度1000 K时的Δr H m = 40 kJ·mol-1，Δr S m= 40 J·mol-1·K-1，则下列关系正确的是…………………………………………………（）
(A)ΔU =ΔH (B)ΔG = 0
(C)ΔU = TΔS(D)所有关系都正确
83.下列说法中正确的是…………………………………………………………………（）
(A)稳定单质的标准生成焓、标准吉布斯生成自由能和标
(B)放热反应总是可以自发进行的
准熵都为零
(D)CO2(g)的标准生成焓也就是CO(g)的标
(C)H2(g)的标准燃烧热等于H2O(l)的标准生成焓
准燃烧热
84.下列反应中不能定性判断是熵增还是熵减的是……………………………………（）
(A)3O2(g) →2O3(g)(B)2NH4NO3(s) →2N2(g) + 4H2O(g) + O2(g)
(C)Mg(s) + Cl2(g) →MgCl2(s)(D)Mg(s) + 2H+(aq) →Mg2+(aq) + H2(g)
85.298 K反应2C6H6(l) + 15O2(g) = 12CO2(g) + 6H2O(l)的-接近的值是………………（）
(A)-7.4 kJ·mol-1(B) 2.4 kJ·mol-1
(C)-2.4 kJ·mol-1(D)7.4 kJ·mol-1
86.以下是3个需要酶催化的反应:
A B= 12.5 Kj·mol-1
B C= -25 Kj·mol-1
C D= -37.3 Kj·mol-1
如原始混合物中含有A、酶1及酶3，在不太长的时间内………………………（）
(A)体系中一定出现D(B)体系中不出现D
(C)体系中不出现B(D)A的浓度不断下降直至零
87.H2O(l, 100℃, 101.3 kPa)→H2O(g, 100℃, 101.3 kPa)，设H2O(g)为理想气体，则由始态到终态体系所吸收的热量Q为………………………………………………………（）
(A)>ΔH(B)<ΔH
(C)＝ΔH(D)＝ΔU
88.常压下-10℃过冷水变成-10℃的冰，在此过程中，ΔG和ΔH的变化是……（）
(A)ΔG < 0，ΔH > 0 (B)ΔG > 0，ΔH > 0
(C)ΔG = 0，ΔH = 0(D)ΔG < 0，ΔH < 0
89.对于任一过程，下列叙述正确的是…………………………………………………（）
(A)体系所作的功与反应途径无关(B)体系的内能变化与反应途径无关
(C)体系所吸收的热量与反应途径无关(D)以上叙述均不正确
Answer
1.○(A)
2.○(C)
3.○(D)
4.○(C)
5.○(A)
6.○(C)
7.○(C)
8.○(D)
9.○(C)10.○(C)
11.○(C)12.○(C)13.○(C)14.○(C)15.○(D)16.○(B)17.○(B)18.○(C)19.○(C)20.○(C)
21.○(D)22.○(A)23.○(C)24.○(C)25.○(A)26.○(C)27.○(B)28.○(A)29.○(D)30.○(D)
31.○(D)32.○(C)33.○(A)34.○(D)35.○(A)36.○(A) 37.○(D)38.○(B)39.○(D)40.○(D)
41.○(C)42.○(A)43.○(B)44.○(D)45.○(A)46.○(C)47.○(D)48.○(C)49.○(B)50.○(D)
51.○(A)52.○(C)53.○(C)54.○(B)55.○(C)56.○(C)57.○(D)58.○(B)59.○(B)60.○(B)
61.○(B)62.○(B) 63.○(D)64.○(B)65.○(B)66.○(A)67.○(A)68.○(D)69.○(C)70.○(D)
71.○(B)72.○(C)73.○(C)74.○(C)75.○(C)76.○(C)77.○(C)78.○(B)79.○(A)80.○(B)
81.○(A)82.○(D)83.○(C)84.○(D)85.○(D)86.○(B)87.○(C)88.○(D)89.○(B)
第三章 化学平衡热力学原理 复习思考题 1．化学反应的m r G ?与Θ?m r G 有什么不同?用m r G ?及Θ ?m r G 判断化学反应进行的方向有什 么不同? 2．“Θ Θ -=?K RT G ln m r ，可见Θ ?m r G 就是反应处于平衡时的吉布斯自由能变化。”这种说 法对吗?为什么? 3．平衡常数改变了，平衡是否移动?平衡发生了移动，平衡常数是否改变? 4．什么是标准平衡常数ΘK ?“标准平衡常数数值上总是等于1”的说法对吗? Θ K 值能否 根据某温度、任一压强下反应达平衡时各气体的分压按 ∏B B ν p 计算? 5．对于一个化学反应，当人为地改变反应体系中各反应物及生成物所取的标准状态时，反 应的m r G ?Δ、Θ ?m r G 及Θ K 有无变化?为什么? 6．为什么有纯凝聚相参加的反应其平衡数表示式中没有凝聚相物质的平衡分压出现? 7．下列碳的不完全燃烧反应为： 2Ｃ（ｓ）＋Ｏ２（ｇ）==== 2ＣＯ（ｇ） Θ?m r G ＝（－232 600－167.8 T)J ·mol －１ 当升高温度时， Θ ?m r G 变得更负，从而使Θ K 更大，反应就更完全，对吗? 8．在H 2S 气体中加入较多的NH 3，体系中可有下列二反应进行： ① ＮＨ３（ｇ）＋Ｈ２Ｓ（ｇ）==== ＮＨ４ＨＳ（ｇ） ② ＮＨ３（ｇ）＋Ｈ２Ｓ（ｇ）==== ＮＨ４ＨＳ（ｓ） 当达到平衡时，二反应的Θ ?m r G 、m r G ?是否相等? 9．ＣＯ２（ｇ）＋Ｃ（ｓ）==== ２ＣＯ（ｇ）反应是气体物质的量增加的反应，反应向右进行时，压强会增大。这就不是恒温恒压条件下的反应了，是否还能用等温方程式计算m r G ?并用以判定反应的方向呢? 10．在相同温度下，下列两反应的平衡常数是否相同?(［Ｃ］表示溶解在铁液中的碳) C(石墨)＋CO ２（ｇ）==== 2CO(ｇ） ［Ｃ］＋CO ２（ｇ）==== ２ＣＯ（ｇ） 11．工业上制取水煤气的反应为：Ｃ（ｓ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）==== ＣＯ（ｇ）＋Ｈ２（ｇ） 已知Θ ?m r H ＝133.5 kJ ·mol －１ ，设在673 K 时达到平衡，试讨论下列因素对平衡的影响： ①提高反应温度；②增加体系的总压；③增加水蒸气的分压；④增加碳的数量；⑤加N ２气。 12．已知一理想气体化学反应：Ａ（ｇ）==== 2Ｂ（ｇ），在298.15 K ，Θ p K ＝0.027，试问：
第1章 绪言 一、是否题 1. 封闭体系中有两个相βα,。在尚未达到平衡时，βα,两个相都是均相敞开体系； 达到平衡时，则βα,两个相都等价于均相封闭体系。（对） 2. 理想气体的焓和热容仅是温度的函数。（对） 3. 封闭体系的1mol 气体进行了某一过程，其体积总是变化着的，但是初态和终态的体积 相等，初态和终态的温度分别为T 1和T 2，则该过程的? =2 1 T T V dT C U ?；同样，对于初、 终态压力相等的过程有? =2 1 T T P dT C H ?。（对。状态函数的变化仅决定于初、终态与途径 无关。） 二、填空题 1. 状态函数的特点是：状态函数的变化与途径无关，仅决定于初、终态 。 2. 封闭体系中，温度是T 的1mol 理想气体从(P i ，V i )等温可逆地膨胀到(P f ，V f )，则所做的 功为() f i rev V V RT W ln =(以V 表示)或() i f rev P P RT W ln = (以P 表示)。 3. 封闭体系中的1mol 理想气体(已知ig P C )，按下列途径由T 1、P 1和V 1可逆地变化至P 2，则 A 等容过程的 W = 0 ，Q =()1121T P P R C ig P ???? ??--，?U =() 1121T P P R C ig P ??? ? ??--，?H = 112 1T P P C ig P ??? ? ??-。 B 等温过程的 W =21ln P P RT -，Q =2 1ln P P RT ，?U = 0 ，?H = 0 。 C 绝热过程的 W =( ) ???? ????? ? -???? ??--112 11ig P C R ig P P P R V P R C ，Q = 0 ，?U =( ) ???? ????? ? -??? ? ??-112 11ig P C R ig P P P R V P R C ，?H =112 1T P P C ig P C R ig P ??????????-???? ??。 4. 1MPa=106Pa=10bar=9.8692atm=7500.62mmHg 。
第三章 纯流体的热力学性质计算 思考题 3-1气体热容，热力学能和焓与哪些因素有关？由热力学能和温度两个状态参数能否确定气体的状态？ 答：气体热容，热力学能和焓与温度压力有关，由热力学能和温度两个状态参数能够确定气体的状态。 3-2 理想气体的内能的基准点是以压力还是温度或是两者同时为基准规定的？ 答：理想气体的内能的基准点是以温度为基准规定的。 3-3 理想气体热容差R p v c c -=是否也适用于理想气体混合物？ 答：理想气体热容差R p v c c -=不适用于理想气体混合物，因为混合物的组成对此有关。 3-4 热力学基本关系式d d d H T S V p =+是否只适用于可逆过程？ 答：否。热力学基本关系式d d d H T S V p =+不受过程是否可逆的限制 3-5 有人说：“由于剩余函数是两个等温状态的性质之差，故不能用剩余函数来计算性质随 着温度的变化”，这种说法是否正确？ 答：不正确。剩余函数是针对于状态点而言的；性质变化是指一个过程的变化，对应有两个状态。 3-6 水蒸气定温过程中，热力学内能和焓的变化是否为零？ 答：不是。只有理想气体在定温过程中的热力学内能和焓的变化为零。 3-7 用不同来源的某纯物质的蒸气表或图查得的焓值或熵值有时相差很多，为什么？能否 交叉使用这些图表求解蒸气的热力过程？
答：因为做表或图时选择的基准可能不一样，所以用不同来源的某纯物质的蒸气表或图查得的焓值或熵值有时相差很多。不能够交叉使用这些图表求解蒸气的热力过程。 3-8 氨蒸气在进入绝热透平机前，压力为 2.0 MPa ，温度为150℃，今要求绝热透平膨胀机出口液氨不得大于5%，某 人提出只要控制出口压力就可以了。你 认为这意见对吗？为什么？请画出T -S 图示意说明。 答：可以。因为出口状态是湿蒸汽，确定了出口的压力或温度，其状态点也就确定了。 3-9 很纯的液态水，在大气压力下，可以过冷到比0℃低得多的温度。假设1kg 已被冷至 -5℃的液体。现在，把一很小的冰晶(质量可以忽略)投入此过冷液体内作为晶种。如果其后在5 1.01310Pa 下绝热地发生变化，试问：(1)系统的终态怎样？(2)过程是否可逆？ 答：压力增高，又是绝热过程，所以是一个压缩过程（熵增加，若为可逆过程则是等熵过程），故系统的终态仍是过冷液体。此过程不可逆。 3-10 A 和 B 两个容器，A 容器充满饱和液态水，B 容器充满饱和蒸气。二个容器的容 积均为1000cm 3，压力都为1 MPa 。如果这两个容器爆炸，试问哪一个容器被破坏得更严重？ 答：A 容器被破坏得更严重。因为在压力、体积相同的情况下，饱和液态水的总热力学能远远大于饱和蒸气。 二、计算题：
第二章 2-1.使用下述方法计算1kmol 甲烷贮存在体积为0.1246m 3、温度为50℃的容器中产生的压力：（1）理想气体方程；（2）R-K 方程；（3）普遍化关系式。 解：甲烷的摩尔体积V =0.1246 m 3/1kmol=124.6 cm 3/mol 查附录二得甲烷的临界参数：T c =190.6K P c =4.600MPa V c =99 cm 3/mol ω=0.008 (1) 理想气体方程 P=RT/V=8.314×323.15/124.6×10-6=21.56MPa (2) R-K 方程 22.5 22.5 6 0.52 6 8.314190.60.427480.42748 3.2224.610 c c R T a Pa m K mol P - ?== =???? 531 68.314190.60.08664 0.08664 2.985104.610 c c RT b m mol P --?===??? ∴() 0.5RT a P V b T V V b = --+ ()()50.555 8.314323.15 3.222 12.46 2.98510323.1512.461012.46 2.98510---?= - -???+? =19.04MPa (3) 普遍化关系式 323.15190.6 1.695r c T T T === 124.699 1.259r c V V V ===＜2 ∴利用普压法计算，01Z Z Z ω=+ ∵ c r ZRT P P P V = = ∴ c r PV Z P RT = 65 4.61012.46100.21338.314323.15 c r r r PV Z P P P RT -???===? 迭代：令Z 0=1→P r0=4.687 又Tr=1.695，查附录三得：Z 0=0.8938 Z 1=0.4623 01Z Z Z ω=+=0.8938+0.008×0.4623=0.8975 此时，P=P c P r =4.6×4.687=21.56MPa 同理，取Z 1=0.8975 依上述过程计算，直至计算出的相邻的两个Z 值相差很小，迭代结束，得Z 和P 的值。 ∴ P=19.22MPa 2-2.分别使用理想气体方程和Pitzer 普遍化关系式计算510K 、2.5MPa 正丁烷的摩尔体积。已知实验值为1480.7cm 3/mol 。 解：查附录二得正丁烷的临界参数：T c =425.2K P c =3.800MPa V c =99 cm 3/mol ω=0.193
化工热力学课后答案 第1章 绪言 一、是否题 1. 封闭体系的体积为一常数。（错） 2. 封闭体系中有两个相βα, 。在尚未达到平衡时，βα,两个相都是均相敞开体系； 达到平衡时，则βα,两个相都等价于均相封闭体系。（对） 3. 理想气体的焓和热容仅是温度的函数。（对） 4. 理想气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数。（错。还与压力或摩尔体积有关。） 5. 封闭体系的1mol 气体进行了某一过程，其体积总是变化着的，但是初态和终态的体积相 等，初态和终态的温度分别为T 1和T 2，则该过程的? =2 1 T T V dT C U ?；同样，对于初、终态 压力相等的过程有? =2 1 T T P dT C H ?。（对。状态函数的变化仅决定于初、终态与途径无关。） 二、填空题 1. 状态函数的特点是：状态函数的变化与途径无关，仅决定于初、终态 。 2. 封闭体系中，温度是T 的1mol 理想气体从(P i ，V i )等温可逆地膨胀到(P f ，V f )，则所做的 功为() f i rev V V RT W ln =(以V 表示)或() i f rev P P RT W ln = (以P 表示)。 3. 封闭体系中的1mol 理想气体(已知ig P C )，按下列途径由T 1、P 1和V 1可逆地变化至P 2，则 A 等容过程的 W = 0 ，Q =() 1121T P P R C ig P ??? ? ??--， U =( )11 2 1T P P R C ig P ??? ? ? ?--，H = 112 1T P P C ig P ??? ? ??-。 B 等温过程的 W =21ln P P RT -，Q =2 1ln P P RT ，U = 0 ，H = 0 。 C 绝热过程的 W =( ) ???? ????? ? -???? ??--112 11ig P C R ig P P P R V P R C ，Q = 0 ，U = ( ) ??????????-???? ??-11211ig P C R ig P P P R V P R C ，H =1121T P P C ig P C R ig P ??????????-???? ??。
第3章 化学热力学初步 自测题 一、是非题： 1. 内能△U 的改变值，可通过测定Q 和W 算出。由于内能是状态函数。因此。热和功也是状态函数。 2 .热力学第一定律的数学表示式△U=Q+W 适用于包括电功的一切宏观变化。 3. 由于反应热的单位是KJ/mol ，所以反应式配平系数不同，该反应的反应热也不同。 4. 反应的热效应就是反应的焓变。 5. 凡是体系的温度升高，就一定吸热；而温度不变，体系既不吸热，也不放热。 6. 如果某反应的△r G θ > 0，则该反应不一定不能自发进行。 7. 任何一个反应不论在什么条件下进行，则该反应的△r G θ总是等于生成物的标准生成自由能之和减去反应物标准生成自由能之和。 8. 设计出来的某反应，如果△r G > 0，则表示这个反应无论如何是无法进行的。 9. 如果一反应△r H θ和△r S θ都是负值，表示这个反应无论如何是无法进行的。 10. 化学反应的发生常伴有热效应，通常放热反应都是自发的。 11. 自发反应一定是快反应，不能自发进行的反应就是不能发生的反应。 二、选择题： 1.如果某一体系从状态A 变到状态B 有两种途径：一种是经C 到B 状态；另一种是经D 到E ，最后到B 状态。体系内能的改变值为（ ） A.△U > 0； B.△U<0； C.△U = 0 D.△U = U B - U A . 2. 在下列反应中，Q p =Q v 的反应为（ ） A. CaCO 3(s) →CaO(s)+CO 2(g) B. N 2(g)+3H 2(g) →2NH 3(g) C. C(s)+O 2(g) →CO 2(g) D. 2H 2(g)+O 2(g) →2H 2O （l ） 3.下列有关热效应的正确说法是（ ） A.石墨始终在298K 温度下燃烧放出的热量； B.石墨燃烧后，使CO 2的温度恢复到石墨燃烧时的起始温度，并只做体积功； C.石墨与CO 2在燃烧温度时的热效应； D.其焓变值是人为规定的。 4. 下列各反应的θ?m rH （298）值中，恰为化合物标准摩尔生成焓的是（ ） A. 2H (g)+ 1/2O 2(g)→H 2O （l ） B. 2H 2(g)+O 2(g)→2H 2O （l ） C. N 2(g)+3H 2(g)→2NH 3(g) D. 1/2N 2(g) +3/2H 2(g)→NH 3(g) 5. 环境对系统作10kJ 的功，而系统失去5kJ 的热量给环境，则系统的内能变化为 （ ） A. －15kJ B. 5kJ C. －5kJ D. 15kJ 6.如果X 是原子，X 2是实际存在的分子，反应 X 2(g) ━━ 2X(g)的△r H 应该是（ ） A.负值 B.正值 C.零 D.不一定 7.下列哪一种物质的标准生成自由能为零? （ ） A.Br 2(g) B. Br -(aq) C.Br 2(l) D.Br 2(aq) 8.室温下，下列哪一正向反应熵变数值最大?(不必查表)（ ） A.CO 2(g)→ C(s) + O 2(g) B.2SO 3(g) → 2SO 2(g) + O 2(g) C.CaSO 4·2H 2O(s) → CaSO 4(s) + 2H 2O(l) D.2NH 3(g) → 3H 2(g) + N 2(g) 9. 下列各组符号所代表的性质均属状态函数的是 （ ）
第三章化学热力学 (g) + O2(g) ?H2O(l)（298K）的Q p与Q V之差(kJ·mol-1)是………………………（） (A)(B) (C)(D) 2.已知HCN(aq)与NaOH(aq)反应，其中和热是kJ·mol-1，H+(aq) + OH-(aq) = H2O(l)，= kJ·mol-1，则1 mol HCN 在溶液中电离的热效应(kJ·mol-1)是……………（） (A)(B) (C)(D) 3.已知2PbS(s) + 3O2(g) = 2PbO(s) + 2SO2(g) ，= kJ·mol-1 ，则该反应的Q V值是…………………………………………………………………………（） (A)(B) (C)(D) 4.如果体系经过一系列变化，最后又变到初始状态，则体系的………………………（） (A)Q = 0 W = 0 ΔU = 0 ΔH = 0 (B)Q 0 W 0 ΔU = 0 ΔH = Q (C)Q = WΔU = Q - WΔH = 0 (D)Q WΔU = Q - WΔH = 5.在一定温度下：(1) C(石墨) + O2(g) = CO2(g) ΔH1 ；(2) C(金刚石) + O2(g) = CO2(g) ΔH2；(3) C(石墨) = C(金刚石) ΔH3 = kJ·mol-1，其中ΔH1和ΔH2的关系是…………………………………………………………………（） (A)ΔH1>ΔH2(B)ΔH1<ΔH2 (C)ΔH1＝ΔH2(D)不能判断 6.若两个液态组分混合形成理想溶液，则混合过程的…………………………………（ (A)ΔV = 0 ΔH = 0 ΔS = 0 ΔG = 0(B)ΔV > 0 ΔH < 0 ΔS < 0 ΔG > 0 (C)ΔH = 0 ΔV = 0 ΔS > 0 ΔG < 0 (D)ΔH > 0 ΔV < 0 ΔG< 0 ΔS > 0
第三章金属电化学腐蚀的热力学原理 §3-1 腐蚀原电池 1．腐蚀原电池是指导致金属材料的破坏而不能对外做有用功的短路原电池。 电极反应方程式阳极：Fe →Fe2+ +2e 阴极：2H+ +2e →H2 (图3-1) 电极反应方程式阳极：Fe →Fe2+ +2e 阴极：2H+ +2e →H2 O2 + 4H+ +4e →2H2O
(图3-2) 电化学腐蚀发生的根本原因是由于介质中存在着平衡电极电位高于金属的平衡电极电位的氧化性物质。 2．腐蚀原电池的组成及工作过程 1）组成：阳极、阴极、电解质溶液、外电路。 2）工作过程：①金属阳极溶解过程如Fe →Fe2+ +2e ②溶液中氧化性物质的阴极还原过程如
2H+ +2e →H2 ③电子和离子的定向流动过程 以上三个过程是彼此独立进行的，但又是串联在一起的，因而只要其中的某个过程的进行受到阻滞，则金属的腐蚀速度就会减缓。3．电化学腐蚀的次生过程 腐蚀电池工作过程中，阳极附近金属离子（如Fe2+）浓度增大，阴极附近的pH升高，则随着离子的迁移发生如下反应： Fe2+ + 2OH- →Fe(OH)2 ↓ 或者进一步被氧化为：4Fe(OH)2+ O2 +2H2O →Fe(OH)3↓ 即铁在含氧水溶液中腐蚀的次生过程。 如图所示是铁在含氧水溶液中的腐蚀及其次生过程。
（图3-3 P22） 4．腐蚀原电池的分类 按照电极的大小，被破坏金属的表观形态，腐蚀电池可分为三类： 1）超微电池腐蚀：金属表面上存在的超微 观的（原子大小的）电化学不均一性引起，可以认为阴阳极是等电位，导致金属材料 的均匀腐蚀。 2）微电池腐蚀：金属表面存在许多微小的
第2章电化学热力学 2.1 相间电位和电极电位 2.1.1 相间电位 两相接触时，荷电粒子（含偶极子）在界面层中的非均匀分布使两相界面层中存在电位差，这种电位差称为相间电位。引起相间电位的可能有以下四种情形： (a)带电粒子在两相间的转移或利用外电源向界面两侧充电使两相中出现剩余电 荷，形成“双电层”。 (b)阴、阳离子在界面层中吸附量不同，使界面与相本体中出现等值反号电荷. 在界面的溶液一侧形成吸附双电层。 (c)溶液中极性分子在界面溶液一侧定向排列，形成偶极子层。 (d)金属表面因各种短程力作用而形成的表面电位差。 在电化学体系，离子双电层是相间电位的主要来源，同一种粒子在不同相中所具有的能量状态是不同的，当两相接触时，该粒子就会自发地从高能态相向低能态相转移。对于不带电的粒子i相间稳态分布的条件是 即该粒子在两相中的化学位相等，
对于带电粒子来说，在两相间转移时，除了引起化学能的变化外，还有随电荷转移所引起的电能变化。假设孤立相M是一个由良导体组成的球体，因而球体所带的电荷全部均匀分布在球面上。 (1)将单位正电荷e从无穷远处移至离良导体球M 104～10-5cm处时所做的功, 电荷与球体之间只有长程力（库仑力）作用，称为M相(球体)的外电位，用ψ表示,有: (2)从10-4 ～ 10-5cm处越过表面层到达M相内界面短程力做电功称为M的表面电位χ: χ (3)克服物相M与试验电荷之间短程力所作的化学功： μ 化 对于单位正电荷情况：任一相的表面层中，由于界面上的短程力场(范德瓦耳斯力、共价键力等)引起原子或分子偶极化并定向排列，使表面层成为一层偶极子层。单位正电荷穿越该偶极子层所作的电功称为M相的表面电位χ。所以将一个单位正电荷从无穷远处移入M相所作的电功是外电位ψ与表面电位χ之和，即 Ф称为M相的内电位。如果进入M相的不是单位正电荷，而是1摩尔的带电粒
第三章地球化学热力学基础 热力学是研究热现象的一门科学。它从具有公理性质的几个基本定律出发，演绎物质体系的宏观性质与热、功形式的能量之间的关系。经典热力学只研究达到平衡态时物质体系的宏观性质，近代热力学的发展还可以研究非平衡态、不可逆过程和自然界的自组织现象等。热力学原理应用于研究化学反应（包括相变）形成了化学热力学分支，它要解决的主要问题是根据化学反应和相变过程中伴随的能量变化，预测化学反应和相变的方向和进程。化学热力学与地球化学相结合形成了地球化学热力学。 热力学的基本定律是大量实验事实和生产经验的总结，它是非常可靠的。热力学的方法是演绎性的。因而，从基本定律出发，通过严密的逻辑推理而得出的结论，必然具有高度的普适性和可靠性。热力学可以广泛地用于解决不同学科领域的许多问题。热力学的研究对象是宏观体系，即由大数量分子构成的集合体，它不考虑物质的微观结构，一点也不涉及物质体系宏观性质变化的微观机理和变化速率。 地球化学是研究地球和天体物质的化学组成、化学反应和
化学演化历史的一门科学。由于地球化学的研究对象具有空间上的巨大性、时间上的漫长性和演化过程的多阶段多旋迴性等特点，它们的成因和演化往往不是研究者可以直接观察的，甚至是难以在实验室里重现的。地球化学家只得采用反序的思维方法，即根据地质地球化学过程中产生的遗迹，如对岩石、矿物、岩体和矿床等地质体的研究，反演地球演化历史中发生过的各种地质地球化学作用的性质及其物理化学条件。因而热力学是地质地球化学研究中极其有用的理论工具。假定我们直接观察到的各种地质体是曾经在某种热力学平衡条件下形成的，并且自形成那时以来，一直保持着当时的平衡状态，而未被后来的作用所改造，那么依靠实验测得的矿物和岩石的热力学性质，运用热力学理论，可以合理地推测各种地质体形成的过程及其物理化学条件。事实上地质地球化学家运用热力学原理解决地学问题，有力地推动了地球化学的发展，地球化学热力学已经成为现代地球化学体系中的重要分支学科。 热力学应用于地质地球化学研究的成功例子极多，下面仅举几个实例予以说明，它们是由几位地质地球化学大师在地球化学发展初期所作的开创性研究工作。 J.H.Van′t Hoff在1896—1909年进行了一系列水—盐体系相平衡的实验研究，其目的是解释德国上古生代二叠纪蔡希斯坦（Zechstein）统海相钾盐矿床的成因，这种类型的矿床在
化工热力学第二章作业解答 2.1试用下述三种方法计算673K ，4.053MPa 下甲烷气体的摩尔体积，（1）用理想气体方程；（2）用R-K 方程；（3）用普遍化关系式 解 （1）用理想气体方程（2-4） V ＝ RT P ＝68.3146734.05310 ??＝1.381×10-3m 3·mol -1 （2）用R-K 方程（2-6） 从附录二查的甲烷的临界参数和偏心因子为 Tc ＝190.6K ，Pc ＝4.600Mpa ，ω＝0.008 将Tc ，Pc 值代入式（2-7a ）式（2-7b ） 2 2.50.42748c c R T a p ==2 2.56 0.42748(8.314)(190.6)4.610???＝3.224Pa ·m 6·K 0.5·mol -2 0.0867c c RT b p = =6 0.08678.314190.64.610 ???＝2.987×10-5 m 3·mol -1 将有关的已知值代入式（2-6） 4.053×106 ＝ 5 8.314673 2.98710 V -?-?－0.553.224(673)( 2.98710)V V -+? 迭代解得 V ＝1.390×10-3 m 3·mol -1 (注：用式2-22和式2-25迭代得Z 然后用PV=ZRT 求V 也可) （3）用普遍化关系式 673 3.53190.6 r T T Tc === 664.053100.8814.610r P P Pc ?===? 因为该状态点落在图2-9曲线上方，故采用普遍化第二维里系数法。 由式（2-44a ）、式（2-44b ）求出B 0和B 1 B 0＝0.083－0.422/Tr 1.6＝0.083-0.422/(3.53)1.6 ＝0.0269 B 1＝0.139－0.172/Tr 4.2＝0.139－0.172/(3.53)4.2 ＝0.138 代入式（2-43） 010.02690.0080.1380.0281BPc B B RTc ω=+=+?= 由式（2-42）得 Pr 0.881110.0281 1.0073.53BPc Z RTc Tr ???? =+=+?= ??? ???? V ＝1.390×10-3 m 3 ·mol -1 2.2试分别用（1）Van der Waals,（2）R-K ，（3）S-R-K 方程计算27 3.15K 时将CO 2压缩到比体积为550.1cm 3 ·mol －1 所需要的压力。实验值为3.090MPa 。 解： 从附录二查得CO 2得临界参数和偏心因子为 Tc ＝304.2K Pc ＝7.376MPa ω＝0.225
第二章 2-1.使用下述方法计算1kmol 甲烷贮存在体积为0.1246m 3、温度为50 C 的容器中产生的压力：（1）理想气 体方程；（2） R-K 方程；（3）普遍化关系式。 解：甲烷的摩尔体积 V=0.1246 m 3/1kmol=124.6 cm 3/mol 查附录二得甲烷的临界参数： T c =190.6K P c =4.600MPa V c =99 cm 3/mol 3 =0.008 （1）理想 气体方程 P=RT/V=8.314 X 323.15/124.6 10^=21.56MPa (2) R-K 方程 0.4夕74842 190.2 6 4. 6 160 P. 2^2K 0.5mol_ 2 8 314 x 190 6 531 b =0.08664 c =0.08664 6 2.985 10 m mol P c 4.6 汇 10 "V - b~T°'5V V b 3.222 0~5 Z5 Z5 323.15. 12.46 10 12.46 2.985 10 =19.04MPa （3）普遍化关系式 T r =「T c =323. 15 1 90. 6 1. 6V r 5二V V c =124.6 99 = 1.259<2 ???利用普压法计算， Z = z° ?「z 1 此时，P=P c P r =4.6 X .687=21.56MPa 同理，取 乙=0.8975依上述过程计算, 的值。 /? P=19.22MPa 2-2.分别使用理想气体方程和 Pitzer 普遍化关系式计算 510K 、2.5MPa 正丁烷的摩尔体积。已知实验值为 3 1480.7cm 3 /mol 。 解：查附录二得正丁烷的临界参数： T c =425.2K P c =3.800MPa V c =99 cm 3/mol 3 =0193 RT c 8.314 323.15 12.46-2.985 10 ZRT 二 P c P r V PV RT P r 旦 RT 4.6 106 12 .46 10\“.2133P r 8.314 323.15 迭代：令 Z o = 1T P r0=4.687 又 Tr=1.695 , 0 1 查附录三得：Z =0.8938 Z =0.4623 0 1 Z =Z Z =0.8938+0.008 0.4623=0.8975 直至计算岀的相邻的两个 Z 值相差很小，迭代结束，得 Z 和P
习题 3－1. 单组元流体的热力学基本关系式有哪些？ 答：单组元流体的热力学关系包括以下几种： （1）热力学基本方程：它们适用于封闭系统，它们可以用于单相或多相系统。 V p S T U d d d -= p V S T H d d d += T S V p A d d d --= T S p V G d d d -= （2）Helmholtz 方程，即能量的导数式 p V S H S U T ??? ????=??? ????= T S V A V U p ??? ????=??? ????=- T S p G p H V ? ??? ????=???? ????= p V T G T A S ??? ????=??? ????=- （3）麦克斯韦（Maxwell ）关系式 V S S p V T ??? ????-=??? ???? p S S V p T ??? ????=? ??? ???? T V V S T p ??? ????=??? ???? T p p S T V ? ??? ????-=??? ???? 3－2. 本章讨论了温度、压力对H 、S 的影响，为什么没有讨论对U 的影响？ 答：本章详细讨论了温度、压力对H 、S 的影响，由于pV H U -=，在上一章已经讨论了流体的pVT 关系，根据这两部分的内容，温度、压力对U 的影响便可以方便地解决。 3－3. 如何理解剩余性质？为什么要提出这个概念？ 答：所谓剩余性质，是气体在真实状态下的热力学性质与在同一温度、压力下当气体处于理想气体状态下热力学性质之间的差额，即： ),(),(p T M p T M M ig R -= M 与M i g 分别表示同温同压下真实流体与理想气体的广度热力学性质的摩尔量，如V 、U 、H 、S 和G 等。 需要注意的是剩余性质是一个假想的概念，用这个概念可以表示出真实状态与假想的理想气体状态之间热力学性质的差额，从而可以方便地算出真实状态下气体的热力学性质。 定义剩余性质这一个概念是由于真实流体的焓变、熵变计算等需要用到真实流体的热容关系式，而对于真实流体，其热容是温度和压力的函数，并且没有相应的关联式，为了解决此问题就提出了剩余性质的概念，这样就可以利用这一概念方便地解决真实流体随温度、压力变化的焓变、熵变计算问题了。 3－4. 热力学性质图和表主要有哪些类型？如何利用体系（过程）的特点，在各种图上确定
2-1.使用下述方法计算1kmol 甲烷贮存在体积为0.1246m 3、温度为50℃的容器中产生的压力：（1）理想气体方程；（2）R-K 方程；（3）普遍化关系式。 解：甲烷的摩尔体积V =0.1246 m 3/1kmol=124.6 cm 3/mol 查附录二得甲烷的临界参数：T c =190.6K P c =4.600MPa V c =99 cm 3/mol ω=0.008 (1) 理想气体方程 P=RT/V=8.314×323.15/124.6×10-6=21.56MPa (2) R-K 方程 2 2.52 2.560.52 6 8.314190.60.427480.42748 3.2224.610 c c R T a Pa m K mol P -?===???? 531 68.314190.60.08664 0.08664 2.985104.610 c c RT b m mol P --?===??? ∴() 0.5RT a P V b T V V b = --+ ()()50.555 8.314323.15 3.222 12.46 2.98510323.1512.461012.46 2.98510---?= - -???+? =19.04MPa (3) 普遍化关系式 323.15190.6 1.695r c T T T === 124.699 1.259r c V V V ===＜2 ∴利用普压法计算，01Z Z Z ω=+ ∵ c r ZRT P P P V = = ∴ c r PV Z P RT = 654.61012.46100.21338.314323.15 c r r r PV Z P P P RT -???===? 迭代：令Z 0=1→P r0=4.687 又Tr=1.695，查附录三得：Z 0=0.8938 Z 1=0.4623 01Z Z Z ω=+=0.8938+0.008×0.4623=0.8975 此时，P=P c P r =4.6×4.687=21.56MPa 同理，取Z 1=0.8975 依上述过程计算，直至计算出的相邻的两个Z 值相差很小，迭代结束，得Z 和P 的值。 ∴ P=19.22MPa 2-2.分别使用理想气体方程和Pitzer 普遍化关系式计算510K 、2.5MPa 正丁烷的摩尔体积。已知实验值为1480.7cm 3/mol 。 解：查附录二得正丁烷的临界参数：T c =425.2K P c =3.800MPa V c =99 cm 3/mol ω=0.193
第三章 化学反应热力学总结 本章主要是运用热力学的基本概念、原理和方法研究化学反应的能量变化，引入反应焓与温度的关系式——Kirchhoff 公式，建立热力学第三定律以求算化学反应的熵变，引入化学热力学重要关系式——Gibbs-Helmholtz 方程。 一、 基本概念 1、化学反应进度 ()/B B d dn ξξν= B B n /?ξ=?ν 或 B B n /ξ=?ν 2、盖斯定律 3、标准生成热 4、标准燃烧热 5、热力学第三定律 6、规定熵与标准熵 二、化学反应焓变的计算公式 1、恒压反应焓与恒容反应焓的关系 p,m V,m B B Q Q (g)RT =+ν ∑ 或 p ,m V ,m B B H U (g )R T ?=?+ν∑ 简写为： m m B B H U (g)RT ?=?+ν∑ 2、用f B H ?$计算r m H ?$： r m H ?$ (298K)= B f B B H (298K)ν ?∑$ 3、由标准燃烧焓c m H ?!的数据计算任一化学反应的标准反应焓r m H ?! ()r m H 298K ?=$()B C m,B B H 298K -ν?∑$ 4、计算任意温度下的r m H ?!——基尔霍夫公式 （1）微分式 r m B p,m p,m B p H (T)C (B)C T ????=ν=??????∑$ （2）已知()r m H 298K ?$ 求任意温度下的r m H ?! 当(),p m C B 表示式为形式： ()2 ,p m C B a bT cT =++ 时 ()()T 2r m r m 298K H TK H 298K (a bT cT )dT ?=?+?+?+??$ $，积分得： ()()()()22 33r m r m b c H TK H 298K a T 298T 298(T 298)23 ???=?+?-+ -+-$$ 若令：230r m b c H H (298k)a 29829829823???=?-??-?-?$ 则： 23r m 0b C H (TK)H aT T T 23 ???=?+?++$
第3章电化学热力学 3.1可逆电池和可逆电极 电化学与热力学的联系 组成可逆电池的必要条件 可逆电极的类型 电化学与热力学的联系桥梁公式: r ,,f,max r m ,,()()T P R T P R G W nEF nEF G zEF ξ Δ==?Δ=?=?可逆电池：电池在平衡态或无限接近于平衡态的 情况下工作。 3.1.1 组成可逆电池的必要条件 化学反应可逆能量变化可逆 原电池电解池 电池充放电后，反应体系复原 1. 电极及电池的化学反应本身必须是可逆的例 2. Zn, Cu 棒插入H 2SO 4中构成的电池 原电池（放电）反应： （－）Zn → Zn ++ + 2e 阳极，氧化（＋）2H ＋ + 2e → H 2↑ 阴极，还原 总反应：Zn + 2H + → Zn ++ + H 2↑ 电解池（充电）反应： （－）2H + + 2e → H 2↑ 阴极，还原(＋）Cu → Cu ++ + 2e 阳极，氧化 总反应：2H + + Cu → Cu ++ + H 2↑ 1. 电极及电池的化学反应本身必须是可逆的
反应体系复原的同时，环境也必须复原 要求能量复原，即要求外加电流I →0 因为电池总是有内阻，内阻消耗电能 功—→热，导致不可逆 2. 能量变化可逆 即：电池的工作条件是可逆的(处于或接近于平衡态，即没有电流通过或通过的电流为无限小)。 Question 1 Question 2 研究可逆电池的重要意义 9（1）揭示一个原电池把化学能转变为电能的最高限度； 9（2）可利用可逆电池来研究电化学系统的热力学，即电化学反应的平衡规律。原电池的电动势就是指可逆电池的电动势。 Question 可逆电池中的反应都是在等温等压下进行的，因此ΔG=0？ ZFE G m r ?=Δ 3.1.2 可逆电极的类型ù金属与其阳离子组成的电极ù氢电极ù氧电极ù卤素电极ù汞齐电极 ù金属-难溶盐及其阴离子组成的电极ù金属-氧化物电极 ù氧化-还原电极 ⑴第一类电极 ⑵第二类电极 ⑶第三类电极
第二章 流体的压力、体积、浓度关系：状态方程式 2-1 试分别用下述方法求出400℃、4.053MPa 下甲烷气体的摩尔体积。（1） 理想气体方程；（2） RK 方程；（3）PR 方程；（4） 维里截断式（2-7）。其中B 用Pitzer 的普遍化关联法计算。 [解] （1） 根据理想气体状态方程，可求出甲烷气体在理想情况下的摩尔体积id V 为 （2） 用RK 方程求摩尔体积 将RK 方程稍加变形，可写为 0.5() () RT a V b V b p T pV V b -= +-+ （E1） 其中 从附表1查得甲烷的临界温度和压力分别为c T =190.6K, c p =4.60MPa ，将它们代入a, b 表达式得 以理想气体状态方程求得的id V 为初值，代入式（E1）中迭代求解，第一次迭代得到1V 值为 第二次迭代得2V 为 353 5 20.56335355331 3.2217(1.389610 2.984610) 1.38110 2.98461067 3.15 4.05310 1.389610(1.389610 2.984610) 1.38110 2.984610 2.1120101.389710V m mol ------------??-?=?+?- ??????+?=?+?-?=??1V 和2V 已经相差很小，可终止迭代。故用RK 方程求得的摩尔体积近似为 （3）用PR 方程求摩尔体积 将PR 方程稍加变形，可写为
() ()() RT a V b V b p pV V b pb V b -= +-++- （E2） 式中 22 0.45724c c R T a p α= 从附表1查得甲烷的ω=0.008。 将c T 与ω代入上式 用c p 、c T 和α求a 和b ， 以RK 方程求得的V 值代入式（E2），同时将a 和b 的值也代入该式的右边，藉此求式（E2）左边的V 值，得 56 3563355353558.314673.15 2.68012104.05310 0.10864(1.39010 2.6801210) 4.05310[1.39010(1.39010 2.6801210) 2.6801210(1.39010 2.6801210)] 1.38110 2.6801210 1.8217101.3896V ------------?= +?-???-??????+?+???-?=?+?-?=331 10m mol --?? 再按上法迭代一次，V 值仍为3311.389610m mol --??，故最后求得甲烷的摩尔体积近似为3311.39010m mol --??。 （4）维里截断式求摩尔体积 根据维里截断式（2-7） 11()c r c r Bp p Bp Z RT RT T =+ =+ （E3） 01c c Bp B B RT ω=+ （E4） 0 1.60.0830.422/r B T =- （E5） 1 4.20.1390.172/r B T =- （E6） 其中 已知甲烷的偏心因子ω=0.008，故由式（E4）~（E6）可计算得到
1. 已知环己烷（1）－苯（2）体系在40℃时的超额吉氏函数是 21458.0x x RT G E = 和3.24,6.2421==s s P P kPa ，（忽略压力的影响） 求（a ）f f f l l ,?,?,,2121γγ； (b)*2*1,γγ。 解：（a ）(1) 由于i γln 是RT G E 的偏摩尔性质，由偏摩尔性质的定义知 ()22122121121211221,,11458.01458.01458.0458.0458.0458.0ln 2x n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n RT nG n P T E =??? ??-=??? ??-=???? ???=???? ???=???? ???=??????? ???=γ 同样得到 212458.0ln x =γ （2） 22458.0111111116.24?x s l l e x x P x f f =≈=γγ 同样得 21458.022*******.24?x s l l e x x P x f f =≈=γγ (3) 21 2221 22458.02458.012458.0221458.0113.24ln 6.24ln 3.24ln 6.24ln ln ln x x x x N i i i i e x e x x e x x x e x x x f x f +=+==∑∧
(b) 由 得到 同理得到： 220 221458.0458.0ln lim 1x x x →*-=γ() i x i i i i i γγγγγln lim ln ln ln ln 0*→∞-=-=)1(458.022-=x )1(458.0ln 21*2-=x γ