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聚合物稀土配合物发光材料的合成与性能研究
刘 丹1,2,王忠刚1*
(1 大连理工大学化工学院高分子材料系,大连 116024;
2 嘉兴学院生物与化学工程学院,嘉兴 314001)
摘要:聚合物稀土配合物兼具稀土离子独特的发光特性和聚合物易加工成型等优点,在平面显示和信息通
讯等领域具有巨大的应用潜力,研究开发新型大分子配体以及稀土含量高且荧光强的聚合物稀土配合物材料
具有重要意义。本文重点对聚合物稀土配合物发光材料结构设计和合成方法的研究进展进行了综述,并从大
分子配体和高分子稀土配合物的结构与发光性能关系的角度进行了深入分析,对聚合物稀土配合物发光材料
的应用前景进行了展望。
关键词:聚合物;稀土配合物;发光材料;合成;性能
稀土发光材料在发光材料领域占有非常重要的地位[1~6]。聚合物材料具有原料丰富、易成型加工、物理化学稳定性好、力学性能优良、质轻价廉等优点。将具有特殊的发光性能的稀土材料引入到聚合物基体中可获得一类聚合物基稀土发光材料[7,8]。1963年W olff和Pressley[9]将铕的小分子配合物Eu (TT A)3(TT A为噻吩甲酰三氟丙酮)直接掺杂于聚甲基丙烯酸甲酯(PM M A)中,首次获得了掺杂型聚合物基稀土发光材料。稀土直接掺杂制备聚合物发光材料的方法简单,然而,研究发现,该方法制备的材料在荧光强度达到一定值后,稀土离子的集聚使稀土离子之间发生能量传递,导致以辐射跃迁的能量减少,从而表现为荧光强度迅速降低,即 浓度猝灭 现象。
为解决上述问题,可将稀土离子通过配位键键合到大分子链上,制备聚合物稀土配合物材料。相对于掺杂型稀土聚合物,聚合物稀土配合物发光材料具有更加优异的综合性能,在光致发光、激光材料、太阳能转换以及光学通讯等领域更具应用前景[10~14]。聚合物稀土配合物发光材料的合成方法主要为两种:(1)以可发生聚合反应的小分子稀土配合物作为单体,通过均聚或与其它有机单体进行共聚制备;(2)使稀土离子与带有可配位基团的聚合物进行配位反应。除此之外,原位复合法也可用于聚合物稀土配合物发光材料的制备。本文将重点对前这两种常用的合成方法的研究进展情况进行综述,并简单介绍原位复合合成方法,对比分析不同合成方法制得的聚合物稀土配合物材料结构与发光性能之间的关系。
1 小分子稀土配合物单体的聚合反应
小分子稀土配合物单体主要是利用稀土离子与小分子配体之间的配位反应制得的,要求其中的小分子配体要带有活性基团,如可发生自由基聚合的双键(最典型的配体为丙烯酸)或可发生缩聚反应的氨基、羟基等,以保证小分子稀土配合物具有一定的活性,通过均聚或与其它活性单体的自由基共聚或缩聚反应制得聚合物稀土配合物发光材料。
刘文敏等[15]合成了含有双键的镝烷氧单体(DM),并在偶氮二异丁腈(AIBN)的引发下均聚,获得了聚合物镝配合物(PDM)。其能够发射出Dy3+的特征荧光,且由于Dy3+键合在聚合物骨架上,使Dy3+均匀分散于体系中,不易聚集产生 浓度猝灭 ,故其荧光强度远高于小分子配合物单体DM。上述研究结
收稿:2011-6-29;修回:2011-7-7;
基金项目:教育部 新世纪优秀人才支持计划 项目(N CET-06-0280)资助;
作者简介:刘丹(-),女,讲师,从事功能高分子材料研究;
*通讯联系人:E-mail:zg wang@https://www.doczj.com/doc/da5766916.html,.
果表明聚合物稀土配合物的荧光强度要高于相应的小分子稀土配合物。Du 等[8]首先利用Eu 3+与萘甲
酸(Nap)和AA 之间的配位反应合成了稀土配合物Eu(Nap)2AA,然后使其分别与苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MM A)共聚,制备了两种聚合物稀土配合物PS/AAEu(N ap)2和PMM /AAEu(N ap)2(图1)。研究表明,在紫外光激发下,制得的聚合物稀土配合物能够发射出较强的红色荧光,且其发光强度明显高于小分子配合物单体Eu(Nap)2AA
。
图1 PS/AA Eu(N ap)2和P M M /A A Eu(N ap)2的结构
F igur e 1 Structures of P S/A A Eu(Nap)2and PM M /A AEu(N ap)
2
图2 含Eu 3+的小分子配合物单体F ig ure 2 Str ucture o f the Eu 3+-containing small mo lecular co mplex
Okamoto 等[16]首先合成了含Eu 3+的小分子配合物单
体(见图2),然后在AIBN 的引发下,与苯乙烯单体进行共
聚,制得了可发射红色荧光的含Eu 3+共聚物,其荧光强度
随着Eu 3+含量的增加而线性增加。
Wang 等[17]首先以AA 和不同的 -二酮小分子化合物
(如acac 、BA 、DBM 或TT A,其中acac 为乙酰丙酮,BA 为
苯甲酰丙酮,DBM 为二苯甲酰甲烷)为配体制得稀土配合
物单体,然后再与MM A 进行共聚反应(见图3a),最终制
得一系列含Eu 3+共聚物荧光材料。将po ly (MM A -co -
AAEu(T T A)2)共聚体系与Eu (T TA )2AA 直接掺杂于
PM MA 中得到的Eu(T TA)2AA/PM M A 掺杂体系的荧光
性能进行了对比(见图3b),对于掺杂体系,当Eu 3+的含量为2 71mol%时,荧光强度达到最大值,继续增加稀土离子的含量则出现 浓度猝灭 现象。而对于共聚物poly (MM A -co -AAEu(T T A)2)体系来说,Eu 3+的含量在0~6 38mo l%测试范围内,荧光强度均随着Eu 3+含量的增加而逐渐增大。2 原位复合法
利用小分子稀土配合物单体的聚合反应制备聚合物稀土配合物发光材料时,首先必须制备稀土配合物单体,由于其具有聚合活性,故制备条件要求较高,然后使其均聚或与其它单体共聚,相当于 两步反应 ,制备过程相对繁琐,而原位复合法则是直接将稀土化合物加入到聚合单体中进行原位聚合,一步反应制备聚合物稀土配合物,制备过程相对简单。
王冬梅等[18]
使稀土离子与M A 的羧基以及有机配体Phen 和DBM 同时配位,采用原位复合的方法制备了含稀土配合物透明树脂(见图4a),可发射出稀土离子的特征荧光,且在稀土配合物含量相同的情况下,原位复合法制备树脂的荧光强度明显高于直接掺杂法制得的光学树脂,且荧光寿命明显延长。通过对原位复合法制备的光学树脂中稀土配合物的微观形态研究发现,在聚合物基质中形成的稀土配合物较均匀地分散于聚合物体系中,稀土配合物的尺寸均小于20nm(见图4b),这说明这种原位复合方法中聚合物链段不仅有效地控制了生成的稀土配合物的尺寸,也使稀土配合物稳定地分散在三维的聚合物网络中。
图3 含Eu 3+共聚物的制备(a)及poly(M M A -co -AA Eu(T T A)2)和Eu(T T A )2A A /P M M A
的荧光强度与Eu 3+含量之间的关系(b)
F ig ur e 3 P reparatio n o f the Eu 3+-containing co po ly mers(a)and dependence o f the emission intensit ies
of po ly(M M A -co -A A Eu(T T A )2)and Eu(T T A)2AA /PM M A o n the Eu co ntent (b)
图4 原位复合法制备含稀土配合物透明光学树脂的过程(a)Eu 3+-3(T T A )-2 0(phen)-M A/St
光学树脂的T EM 照片(b)
Figure 4 Synthet ic ro ute fo r the optical resins Eu -containing lanthanide complex es by in situ co mpo site
metho d (a)and T EM pho to of the composit e resin co nta ining Eu 3+-3(T T A )-2 0(phen)-M A/St
3 稀土离子与聚合物的配位反应
在聚合物链上引入一些可与稀土离子发生配位反应的基团,如羧基、磺酸基、 -二酮、吡啶和冠醚等,利用这些基团与稀土离子之间的配位反应,可将稀土离子直接键合于聚合物链上,从而制得聚合物稀土配合物发光材料。
3.1 稀土离子直接与含配位基团的聚合物配位
Okamoto [19,20]研究了含有Dy 3+、Er 3+、Eu 3+、Sm 3+、T b 3+稀土离子的聚合物材料的荧光性能,这些聚合物基体材料主要包括聚丙烯酸(PAA)、苯乙烯/丙烯酸共聚物(PSAA )、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物(PM M/MA)等。研究表明,这些含稀土离子的聚合物材料在紫外光的激发下均可发射出各自稀土离子的特征荧光。同时也发现,对于以PSAA 和PM M/MA 为基体的稀土材料,当稀土含量为4~6%时荧光强度达到最大值,随着稀土离子含量的继续增加,荧光出现了猝灭。
图5 主链和侧链上含有 -二酮结构的聚合物
Figure 5 Structur es o f poly (ar yl -diketo ne)and poly(p -benzoy lacety lstyr ene)
U eba 和Liang 等[21,22]将含有 -二酮或羧基的聚合物与稀土离子配位(见图5和图6),得到了具有较好单色性的发光材料。但聚合物分子链的空间位阻使得稀土离子与配位基团的配位反应比较困难,稀土离子的配位数很难得到满足,
导致聚合物稀土配合物的荧光强度较低。
图6 L n -PSH PEA 的结构Figure 6 St ructur e of L n -PSHP EA
3 2 稀土离子同时与高分子配体和小分子配
体配位
针对上述问题,研究者发现在聚合物稀土
配合物体系中引入有机小分子化合物,如
TT A 、DBM 、Phen 等作为小分子配体,可与聚
合物起到协同配位的作用,有利于满足稀土离
子高配位数的要求,同时小分子配体可参与能
量吸收与分子内的能量传递,因此可降低产生
浓度猝灭 的可能性,提高稀土离子的荧光发
射强度。
Wang 等[23]制备了不同类型的含可与稀土离子配位的基团的聚合物,
包括聚苄基丙二酸
图7 PBM A S,PBA AS 和PBAA BAS 的结构Fig ure 7 St ruct ur es o f PBM A S,PBA AS and P BA A BA S 苯乙烯(PBM AS )、聚苄基丙酮苯乙烯
(PBAAS )、聚苄基-偶氮羟基苯甲酸苯乙烯
(PBAH BAS)(见图7)。以其作为高分子配体,
分别以TT A 、8-羟基喹啉(H Q)、Phen 等作为小
分子协同配体,制得了多种含Eu 3+的聚合物荧
光材料。结果表明,当未加入协同配体时,由于
Eu 3+
和聚合物之间的多重配位键的形成受到空
间位阻的限制,键旋转的自由度降低,得到的聚
合物稀土配位体系的荧光强度较弱,而引入了
小分子配体的配位聚合物体系则能够发射出很
强的荧光。
Feng 等[24]合成了四种聚合物,包括PBDP 、
PBDAs 、PBDSb 和PBDBi,分别利用大分子侧链上的P 、As 、Sb 和Bi 与Eu 3+、T b 3+和Sm 3+之间的配位反应,以不同的小分子化合物(如T TA 、Phen 和H Q)作为协同配体,制备出了一系列具有优良荧光性能的聚合物稀土材料(见图8)。
王忠刚课题组[25~30]设计合成了一类含羧基侧基的新型聚芳醚酮高分子配体(PEKs,包括PEK -1、PEK -2和PEK -3),与上述传统的丙烯酸类聚合物相比,该类聚合物不仅具有羧基可配位基团,而且其庞大的刚性芳香骨架结构使其具有更加优异的热性能(如玻璃化转变温度均超过210 ,5%热失重温度均高于402 ),同时还具有较好的溶解性及成膜性,因而是一类综合性能优异的聚合物材料。同时,分别
图8 L -Ln 3+(T T A )n 的结构
Figure 8 Structur es of L -Ln 3+(T T A )n 以Phen 、DBM 和H Q 作为协同配体,以Eu 3+、T b 3+、Sm 3+和
Dy 3+作为中心稀土离子,制得了一系列新型聚芳醚酮稀土配合
物(见图9)。研究表明,稀土离子通过配位的方式能够均匀地
分布于配位聚合物体系中。在紫外光的激发下,聚芳醚酮稀土
配合物能够发射出各自稀土离子较强的特征荧光并具有较好的
单色性,其荧光性能(荧光强度和荧光寿命)均优于相应的小分
子配合物。例如,对于T b
3+聚芳醚酮配合物,与Tb 3+-Phen 相
比,PEK -1-Tb 3+-Phen 的荧光强度提高了近5倍,荧光寿命也从0 63ms 延长为0 95ms 。另外,小分子配体的引入,有助于满足稀土离子的配位数,并可参与能量的吸收与传递,与高分子配
体之间起到了协同配位作用,使材料的荧光强度显著增强,
PEK -1-T b 3+-Phen 的荧光强度约为PEK -1-T b 3+的荧光强度的32倍。同时,小分子配体的协同配位作用可有效避免 浓度猝灭 ,
使材料的荧光强度随体系中稀土含量的增大而显著增强。
图9 聚芳醚酮稀土配合物P EK -RE 3+-Phens 的合成
F igure 9 Synthesis o f po ly ary letherketo ne r are earth complex P EK -RE 3+-
Phens
图10 不同Eu 3+含量的P EK -1-Eu 3+-Phen 的荧光发射谱图(a)及P EK -1-Eu 3+-P hen
的荧光强度与Eu 3+含量之间的关系(b)
Figure 10 F luor escence emissio n spectra of PEK -1-Eu 3+-Phen w ith different content o f
Eu 3+ion (a)and dependency of emission intensit y of P EK -1-Eu 3+-P hen complex on
the co ntent of Eu 3+io n (b)
王忠刚课题组[26]研究了不同Eu3+含量的PEK-1-Eu3+-Phen的荧光发射谱图及PEK-1-Eu3+-Phen 的荧光强度与Eu3+含量之间的关系(见图10),可以看出,Eu3+的含量在1 16-11 40%(wt)的范围内,荧光强度均随着Eu3+含量的增加而逐渐增大,没有出现 浓度猝灭 的现象。另一方面,制得的聚芳醚酮稀土配合物可溶于DMF、DM SO和NM P等常用有机溶剂中,可通过旋转或浇铸的方法制得薄膜样品,在365nm的紫外灯照射下可发射出非常强的荧光(见图11)。所制备的上述新型的聚合物稀土配合物材料不仅具有较强荧光发射、较好单色性和较长荧光寿命,而且具有优异成膜性,使该类材料成为极具应用潜力的功能性材料。
图11 PEK-1-Eu3+-Phen和PEK-1-T b3+-P hen粉末、溶液和薄膜样品的荧光照片
Fig ure11 Emission imag es of pow der,solut ion and film samples o f(a)PEK-1-Eu3+-Phen;
(b)P EK-1-T b3+-Phen under the U V lamp( =365nm).
图12 T T A-S-i T b-PV PD的合成
F igure12 Sy nthesis of T T A-S-i T b-PV P D
3 3 稀土无机有机聚合物杂化
近年来,Yan课题组在稀土无机有机聚合物杂化发光材料的化学键组装方面做了大量的研究工
作[31~34]。他们合成了三种碳链聚合物(PVPD、PMAA和PVPDM AA),然后采用偶联剂分子三乙氧基硅烷基异氰酸丙酯(TESPI)对稀土离子的优良配体T TA进行修饰,得到了交联前驱体T TA-Si,利用稀土离子与聚合物分子链上的配位基团以及TT A-Si上 -二酮功能基团间的配位反应,合成了三种铽杂化聚合物发光材料(T TA-S-i T b-PVPD、TT A-S-i T b-PM AA以及T TA-S-i T b-PVPDM AA),图12给出了TT A-S-i T b-PV PD的制备过程。研究表明,制得的聚合物杂化体系的结构均一,体系内分子间可进行有效的能量传递,在紫外光激发下杂化材料可显示出较强的T b3+的荧光发射,在光电器件中具有潜在应用。另外,他们还制备了一种新型的稀土有机/无机/聚合物杂化材料Eu/Tb-(PH A-Si)-PMM A。研究表明聚合物PM MA的引入可显著提高杂化材料的荧光性能,与未引入PM M A的二元杂化材料Eu/Tb-(PH A-Si)相比,三元杂化材料Eu/T b-(PH A-Si)-PMM A表现出更强的荧光,更长的荧光寿命和更高的量子效率。
4 结语与展望
聚合物稀土配合物兼具稀土离子独特发光性能和聚合物优异的成膜性、加工性能等,作为荧光材料、激光材料以及光功能转换材料等在诸多领域具有广阔的应用前景。为了获得具有优异发光性能,且成膜性及加工性好的聚合物稀土配合物发光材料,近年来,研究者在聚合物稀土配合物的制备方法,大分子配体和小分子共配体的结构及其与发光性能间的关系等方面均取得较大研究进展:
(1)利用小分子配合物单体聚合反应将稀土离子直接键合于大分子链上,有助于稀土离子的均匀分散,可有效避免因稀土离子聚集造成的 浓度猝灭 现象,荧光强度可随稀土含量线性增大,可得到稀土含量高且荧光较强的聚合物稀土发光材料。但另一方面,该方法对稀土配合物单体和聚合物的要求比较高,稀土配合物单体必须具有活性,易与聚合物单体发生聚合反应,同时在聚合反应时,由于稀土配合物单体的分子量比较高、空间位阻大,导致产率一般较低;
(2)将稀土化合物加入到聚合单体中进行原位聚合,可以制备稀土配合物在聚合物基质中较均匀分散的聚合物稀土配合物材料。此原位复合方法制备聚合物稀土配合物的过程相对简单,但复杂的反应体系也会使反应产物的结构不易控制;
(3)将可配位基团引入到高分子链上制备大分子配体,利用小分子配体(如Phen、TT A、DBM等)与大分子配体进行协同配位,可满足稀土离子多配位数的要求,制得具有优异荧光性能的发光材料;
(4)稀土无机有机聚合物杂化发光材料兼具稀土配合物发光性能和无机基质良好的化学、热力学稳定性,以及聚合物材料良好的加工性能等。而且,由于体系中稀土离子与无机材料和有机聚合物之间均以配位键结合,可满足稀土离子高配位数的要求,能够有效避免稀土离子的 浓度猝灭 现象,从而可获得具有良好荧光性能的新型稀土聚合物发光材料。
在聚合物稀土配合物发光材料的实际应用中,应综合考虑聚合物的结构与性能、聚合物与稀土离子的能量匹配关系以及稀土离子的发光特点,根据对材料热性能、力学性能、发光性能和成膜性能的要求选择合适的制备方法,同时兼顾材料合成方法的难易程度以及制备成本等。目前有关聚合物稀土配合物发光材料领域还多处于材料结构设计、合成和发光性能的实验室研究阶段。今后的研究要在进一步深入研究材料的发光机理和结构与性能之间的关系的同时,加强不同专业背景科研人员共同交叉协作,加快聚合物稀土配合物发光材料产业化应用的步伐。
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S ynthesis and Fluorescence Properties of Polymer Rare Earth Complexes
LIU Dan1,2,WANG Zhong-gang1*
(1 Dep ar tment of P oly mer M ater ials,School of Chemical Engineer ing,D alian Univer sity of T echnology,
Zhongshan Road158,Dalian116024,China;2 College of Biolog ical,Chemical S ciences and
Engineer ing,J iax ing Univ er s ity,J iahang Road118,J iax ing314001,China)
Abstract:Poly mer rare earth complex es possess ex cellent fluorescence properties and go od pro cessability.The study on sy nthesis and properties of these m aterials is sig nificantly important for both academic research and practical applications in a variety of fields such as light-emitting display and optics comm unications.This paper rev iew s the recent advances in the sy nthesis of po lymer r are earth com plex es and structure-pr operty relationships,w ith the em phasis on the novel synthesis metho d for the polym er r ar e earth complex es w ith high rare earth io n contents and intense fluo rescence.In addition,this paper indicates the m ain pr oblems existing in the curr ent po lymer rare ear th complexes and future developing trend in this field.
Key words:Po lymer;Rare earth complex es;Fluor escence materials;Sy nthesis;Pr operties
学号：0000000000 本科毕业论文 2-(2-吡啶基)苯并噻唑与金属Cu(Ⅱ)配合物的合 成及性质研究 The synthesis and properties of 2-(2-pyridyl) benzothiazole and metal Cu (Ⅱ) 姓名：某某某 专业：环境科学 指导教师姓名：某某某 指导教师职称：教授 2014年5月
摘要 苯并噻唑类金属配合物在光电磁性、化学传感器、晶体结构、生物活性及催化等方面的研究有着深远的意义和良好的发展前景。由于苯并噻唑类化合物中含有N、S两种杂原子，有共扼大π键，能够产生π-π堆积且给电子能力较强，很容易与金属离子配位形成金属配合物。所以此文章选用了金属元素Cu(Ⅱ)与配体2-（2-吡啶基）苯并噻唑合成金属配合物，并测定其晶体结构，研究其发光性质,具体要做到以下几点： 1、用2-吡啶甲酸和邻苯硫酚两种原料合成配体2-（2-吡啶基）苯并噻唑； 2、合成以Cu(Ⅱ)为中心金属离子，2-（2-吡啶基）苯并噻唑为配体的配合物，并培养出单晶，测定其晶体结果、发光性质； 3、通过紫外可见光谱和荧光光谱对配体和配合物进行表征，我们可看出紫外可见光谱图中配体与配合物的吸收峰相似，其原因可能是配体内的π-π*跃迁引起的。我们测出荧光光谱图，其中配体、配合物的最大发射峰分别为365nm、385nm，由此结论可推知配合物相对配体L发生了红移，从而得出结论这可能是由于金属到配体的电荷转移跃迁（MLCT）引起。 关键词：苯并噻唑类Cu(Ⅱ)的配合物有机电致发光晶体结构紫外光谱荧光光谱
Abstract Benzothiazole metal complexes has far-researching significance and good development prospects in photoelectric magnetic, chemical sensors, crystal structure, biological activity and catalysis.Because benzothiazole compounds contain N and S two kinds of impurity atoms and a conjugate big π bond,so they can produce the π-π* and have stronger electron-donating ability, which make it easy for ligand to form metal complexes with metal ions.So this article selects metal element Cu (II) and ligand 2 - (2 - pyridyl) benzothiazole to compose metal complex, and measure its crystal structure, study its luminescent properties, specifically to do the following: 1, using 2- pyridine carboxylic acid and adjacent thiophenol two kinds of raw material for the synthesis of the ligand 2- (2- pyridyl) benzothiazole; 2, making Cu (II) as the central metal ion, 2- (2- pyridyl) benzothiazole as the ligand, to compose the complex and cultivate single crystal, determining its crystallographic results and luminescent properties; 3, The ligand and complexes were characterized by UV visible spectra and fluorescence spectrathe, we can see that the ligand UV-Vis spectra and absorption peak are similar to complexes, it may be caused by the π-π*transition in ligand. we measure the fluorescence spectra, the maximum emission peak of the ligand and complexes are respectively 365nm、385nm, the conclusion shows that the complexes relatived to ligand L have a red shift, this may be due to the charge transfer transition from metal to ligand(MLCT). KeyWords: Benzothiazole class Cu(II) complexes organic electroluminescence Crystal structure Ultraviolet spectrum Fluorescence spectrum
收稿日期:2008—07—10 作者简介:吕青竹(1975-),女,辽宁本溪市人,讲师,主要从事化学教学及发光配合物方面研究.【学术研究】 8-羟基喹啉金属配合物的有机发光材料研究进展 吕青竹 (抚顺师专,辽宁抚顺113006) 摘 要:简述8-羟基喹啉金属配合物的发光原理.综述了8-羟基喹啉金属配合物发光材料的国内外研 究现状,同时对8-羟基喹啉金属配合物发光材料的应用前景进行了展望. 关键词:8-羟基喹啉金属配合物;发光原理;有机电致发光 中图分类号:O644.19 文献标识码:A 文章编号:1008-5688(2008)03-0013-02 金属配合物作为一种新型的有机发光材料,由于其在光学传感器及有机发光器件(Light emitting Devices )等方面的潜在应用受到了人们的重视[1].关于金属配合物发光性能的研究已有多年的历史,但近 几年人们才将其与发光材料的研制相联系.1987年,美国柯达公司Tang 等[2]以8-羟基喹啉铝(AlQ 3) 作为发光层,获得了驱动电压小于10V 、发光亮度1000cd m 2(一般电视屏最高亮度80cd m 2 )、发光效率 1.5lm W 的有机电致发光器件,为金属配合物发光器件的研制做出了开拓性的工作.AlQ 3作为电致发光材料有许多优良的特性,如成膜质量好、具有较高的载流子迁移率、较好的热稳定性及较大的量子效率(光子数 电子数=0.01)等.由于8-羟基喹啉可与多种金属形成配合物,因此近年来不断出现许多其它类型 的发光材料[3],在此简述8-羟基喹啉金属配合物有机发光材料的研究进展情况. 1 8-羟基喹啉金属配合物的发光原理 金属离子与有机配体形成的配合物具有发光性质,其发光能力与金属离子的电子构型及有机配体的立体结构有关.8-羟基喹啉作为有机配体本身不发光,与金属形成螯合物后使原来8-羟基喹啉非刚性平面结构转变为刚性平面结构,即金属离子与氮、氧螯合而处于同一平面内的平面结构,这种结构极易与电子交叠,使分子变形困难,导致分子从激发态回到基态时发生无辐射跃迁的几率大大下降,主要发生辐射跃迁,从而使金属配合物发光,所以配体8-羟基喹啉与金属所形成的配合物的发光类型主要是金属离子微扰的配体发光.部分具有f 电子轨道的稀土金属由于自身电子构型的特点,与配体形成配合物,配体向金属离子传递能量,最终导致金属离子发光,其发光类型为配体微扰的金属离子特征发光,属于这种发光类型的金属离子都具有未充满的d 或f 轨道. 2 8-羟基喹啉金属配合物有机发光材料的国内外研究情况 2.1 1、2、3价金属8-羟基喹啉发光材料 1、2、3价金属离子形成的金属有机物的发光属于配 体发光,这类配合物具有分子内络盐结构,即分子是由含 一个酸性基和一个其它配位基的一价二齿配体与金属离子 形成的螯合物.配合物为电中性,配位数达到饱和,金属与 配体之间形成稳定的六元环,见图1. 这类配合物通常都有很好的电子传输特性,是有机电 致发光中较理想的材料[4、5].1987年,Tang C W [2]用8- 羟基喹啉铝作为发光层制成了有机电致发光器件,之后人 们不断探索Al 以外的金属(Ca 、Be 、Zn 、Mg 、Ga 等)与羟基喹啉形成的配合物发光材料,具有较好的发光性能,并且可以发射不同颜色的光有:8-羟基喹啉锌(ZnQ 2),发光颜色为黄色,谱峰在568nm 左右,发光亮度在26V 偏压下,达到16200cd m 2;8-羟基喹啉镁(M gQ 2),发出强的蓝绿色荧光,最大发射光波长大约第10卷第3期2008年9月 辽宁师专学报Journal of Liaoning Teachers College V ol .10No .3Sep .2008
稀土配合物发光的类型概述 稀土配位化合物的研究是稀土化学中最活跃的前沿领域之一。稀土发光配合物是一类具有独特性能的发光材料。 发光现象 当某种物质受到诸如光的照射、外加电场或电子束轰击等的激发后，只要该物质不会因此而发生化学变化，它总要回复到原来的平衡状态。在这个过程中，一部分能量会通过光或热的形式释放出来。如果这部分能量是以可见光或近可见光的电磁波形式发射出来的，就称为发光现象。这种能量的发射过程具有一定的持续时间。 对于发光现象的研究，从对它的光谱的研究(斯托克斯定则，1852年)开始，直到“发光”这一概念的提出(C H．魏德曼，1888年)，人们只注意到了发光同热辐射之间的区别。1936年，CH．瓦维洛夫引入了发光期间这一概念(即余辉)，并以此作为发元现象的另一个王要的判据，至此发光才有了确切的定义。 发光现象的两个主要的特征是：任何物体在一定温度下都有热辐射，发光是物体吸收外来能量后所发出的总辐射中超出热辐射的部分。当外界激发源对物体的作用停止后，发光现象还会持续一定的时间，称为余辉。 历史上人们曾以发光持续时间的长短把发光分为两个过程：把物质在受激发时的发光称为荧光，而把激发停止后的发光称为磷光。一般常以持续时间10-8s为分界，持续时间短于10—8s的发光被称为荧光，而把持续时间长于10—8s的发光称为磷光。现在，除了习惯上还保留和沿用这两个名词外，已不再用荧光和磷光来区分发光过程。因为任何形式的发光都以余辉的形式来显现其衰减过程，而衰减时间可以极短(＜10—8s)，也可能很长(十几小时或更长)。发光现象有着持续时间的事实，说明物质在接受激发能量和产生发光的过程中，存在着一系列的中间状态。 发光类型 1.对于各种发光现象，可按其被激发的方式进行分类：光致发光、电致发光、阴极射线发 光、x射线及高能粒子发光、化学发光和生物发光等。 (1)光致发光。光致发光是用光激发发光体引起的发光现象。它大致经过吸收、能量传递及光发射三个阶段。光的吸收及发射都发生于能级之间的跃迁，都经过激发态。而能量传递则是由于激发态的运动。 (2)电致发光。可将电能直接转换成光能的现象是电致发光(eIectroIuminescence)。过去又因这是在电场作用下产生的发光，还曾使用过“场致发光”的术语。 (3)阴极射线发光。发光物质在电子束激发下所产生的发光，被称做阴极射线发光(cathodeluminescenee)。通常电子束激发时，电子所具有的能量是很大的，都在几千电子伏以上，甚至达几万电子伏。和光致发光的情况相比，这个能量是巨大的。因此，阴极射线发光的激发过程和光致发光不一样，这是一个很复杂的过程。在光致发光的过程中，一个激发光于被发光物质吸收后，通常最多只能产生一个发光辐射的光子。但是，单从能量的观点来
稀土发光材料的研究现状与应用 材化092 班…指导老师：…. (陕西科技大学材料科学与工程学院陕西西安710021） 摘要稀土元素包括元素周期表中的镧系元素(Ln)和钪(Sc)、钇(Y)，共17个元素。由于稀土离子的4f电子在不同能级之间的跃迁产生的丰富的吸收和发射光谱，使其在发光材料中具有广泛的应用。稀土元素的特殊原子结构导致它们具有优异的发光特性，用于制造发光材料、电光源材料和激光材料，其合成的发光材料充分应用在照明、显示、医学、军事、安全保卫等领域中。稀土元素在我国的储量丰富，约占全世界的40%。本文综述了稀土发光材料的发光机理、发光特性、化学合成方法、主要应用领域以及稀土矿藏的开采方面存在的问题，并预测了今后深入研究的方向。 关键词稀土，发光材料, 应用 Current Research and Applications of rare earth luminescent materials Abstract Rare earth elements, including the lanthanides (Ln) and scandium (Sc) , yttrium (Y)of the periodic table, a total of 17 elements. a plenty of absorption and emission spectra in the light-emitting materials produced by the 4f electrons of rare earth ions transiting between different energy levels lead to a wide range of applications of rare earth luminescent materials. Special atomic structure of rare earth elements lead to their excellent luminescence properties, which is used in the manufacture of luminescent materials, the electric light materials and laser materials, 1 / 8
发光有机金属配合物分子结构与光电性能关系的理 论 有机电致发光器件具有驱动电压低、响应速度快、视角广、发光亮度和发光效率高以及易于调制颜色实现全色显示等优点,而且有机材料具有重量轻、柔性强、易于加工等特点,可用于制作超薄大面积平板显示、可折叠的“电子报纸”以及高效率的户外和室内照明器件,这些都是传统的无机电致发光器件和液晶显示器所无法比拟的。上述特点使得有机电致发光成为电致发光领域内一个新的研究热点,受到了化学、光学、材料学等相关学科领域的广泛重视。近年来,发光有机金属配合物因其在电致发光中的潜在应用而成为一个十分活跃的研究领域。人们对有机金属配合物光电性质的实验研究很多,但由于发光、载流子传输等微观过程的复杂性,其微观机制尚未探明,因此有机金属配合物发光、传输等性质的理论研究越来越受到重视。目前,量子化学计算方法已被广泛用于研究物质分子的结构、性能及其结构与性能之间的关系等问题,并获得了一些理想的结果。论文运用密度泛函理论(DFT),对有机电致发光领域中具有代表性的 8-羟基喹啉金属配合物、席夫碱金属配合物的几何结构和电子结构进行了研究,分析结构对其性能的影响,进而为设计合成具有性能优良的有机电致发光材料提供理论指导。1、实验研究指出,8-羟基喹啉锂(Liq)可用作电致发光器件的发光层、电子传输层,也可以用作电子注入层。论文从分子设计的角度出发,采用密度泛函理论较为系统地研究了给/吸电子取代基对Liq光电性能的影响,获得了一些有价值的研究结果,为进一步改善Liq的性能提供理论指导。研究结果表明,不同取代基与母体形成不同的共轭,取代基-CN、-OCH3很好地参与了整个π体系共轭,对体系性质影响最大,而-CF3、-CH3CH2CH2、-CH3、-Cl与体系的共轭 作用较弱,对体系性质影响相对较小。给电子基取代,加强了N和Li共价性和O 与Li的静电作用,吸电子基取代减弱了N和Li共价性和O与Li的静电作用。吸电子基-CF3、-CN、-Cl在5位取代Liq都使其最高占据轨道(HOMO)、最低空轨道(LUMO)能级降低,但吸电子基的强弱对Liq的LUMO、HOMO及带隙的影响不具有规律性,-CF3、-CN使Liq带隙增大,而-Cl使Liq带隙减小,这里还需考虑取代基的共轭效应的协同作用。给电子基-CH3、-CH3CH2CH2、-OCH3在5位取 代Liq都使LUMO、HOMO升高,带隙减小,给电子性越强,影响越显著。-CN在5 取代,显著增加了Liq的电子亲和势,降低了分子轨道的简并度,使分子轨道能级展宽,电子更易于注入和传输。与Liq及其它衍生物相比,5-CN-Liq是一种更好的电子注入和传输材料。2、8-羟基喹啉铝作为一种重要的电子传输材料和理想的有机电致绿光材料,它的发光性质得到了广泛的研究。目前对Alq3的研究主要集中在如何通过分子剪裁和聚集态结构的调控来改变其发光光谱以及提高器件的效率和寿命。马东阁等设计合成了双核8-羟基喹啉铝(DAlq3),发现其电致发光性能优于同样器件结构下8-羟基喹啉铝(Alq3)的性能,他们认为由于DAlq3具有相对较高的电子迁移率,有利于电子和空穴的传输平衡。论文研究了分子的化学修饰对载流子传输性能的影响,从微观的角度解释了DAlq3比Alq3具有更高电子迁移率的本质原因。基于Marcus电子转移理论,利用DFT方法,对Alq3 和DAlq3分子间及分子内的电子转移进行了理论计算,计算Alq3和DAlq3的重组能、电子亲和势(EA)和电离势(IP)。基于跳跃模型构建DAlq3和Alq3的电荷转移路径,计算DAlq3和Alq3的电荷耦合矩阵元。利用重组能及电荷耦合矩阵
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稀土发光材料的发光机理及其应用 作者：谢国亚， 张友， XIE Guoya， ZHANG You 作者单位：谢国亚,XIE Guoya(重庆邮电大学移通学院,重庆,401520)， 张友,ZHANG You(重庆邮电大学数理学院,重庆,400065) 刊名： 压电与声光 英文刊名：Piezoelectrics & Acoustooptics 年，卷(期)：2012,34(1) 被引用次数：2次 参考文献(19条) 1.周贤菊;赵亮;罗斌过渡金属敏化稀土化合物近红外发光性能研究进展[期刊论文]-重庆邮电大学学报(自然科学版) 2007(06) 2.段昌奎;王广川稀土光谱参量的第一性原理研究[期刊论文]-重庆邮电大学学报(自然科学版) 2011(01) 3.周世杰;张喜燕;姜峰轻稀土掺杂对TbFeCo材料磁光性能的影响[期刊论文]-重庆工学院学报 2004(05) 4.CARNALL W T;GOODMAN G;RAJNAK K A systematic analysis of the spectra of the lanthanides doped into single crystal LaF3 1989(07) 5.LIU Guokui;BERNARD J Spectroscopic properties of rare earths in optical materials 2005 6.DUAN Changkui;TANNER P A What use are crystal field parameters? A chemist's viewpoint[外文期刊] 2010(19) 7.蒋大鹏;赵成久;侯凤勤白光发光二极管的制备技术及主要特性[期刊论文]-发光学报 2003(04) 8.黄京根节能灯用稀土三基色荧光粉 1990(05) 9.VERSTEGEN J M P J A survey of a group of phosphors,based on hexagonal aluminate and gallate host lattices 1974(12) 10.PAN Yuexiao;WU Mingmei;SU Qiang Tailored photoluminescence of YAG:Ce phosphor through various methods 2004(05) 11.KIM J S;JEON P E;CHOI J C Warm-whitelight emitting diode utilizing a single-phase full-color Ba3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+ phosphor[外文期刊] 2004(15) 12.苏锵;梁宏斌;王静稀土发光材料的进展与新兴技术产业[期刊论文]-稀土信息 2010(09) 13.SIVAKUMAR S;BOYER J C;BOVERO E Upconversion of 980 nm light into white light from SolGel derived thin film made with new combinations of LaF3:Ln3+ nanoparticles[外文期刊] 2009(16) 14.WANG Jiwei;TANNER P A Upconversion for white light generation by a single compound[外文期刊] 2010(03) 15.QUIRINO W G;LEGNANI C;CREMONA M White OLED using β-diketones rare earth binuclear complex as emitting layer[外文期刊] 2006(1/2) 16.BUNZLI J C G;PIGUET C Taking advantage of luminescent lanthanide ions 2005 17.WANG Leyu;LI Yadong Controlled synthesis and luminescence of lanthanide doped NaYF4 nanocrystals[外文期刊] 2007(04) 18.LINDA A;BRYAN V E;MICHAEL F Downcoversion for solar cell in YF3:Pr3+,Yb3+ 2010(05) 19.TENG Yu;ZHOU Jiajia;LIU Jianrong Efficient broadband near-infrared quantum cutting for solar cells 2010(09) 引证文献(2条) 1.杨志平.梁晓双.赵引红.侯春彩.王灿.董宏岩橙红色荧光粉Ca3Y2（Si3O9）2：Eu3+的制备及发光性能[期刊论文]-硅酸盐学报 2013(12) 2.严回.孙晓刚.王栋.吕萍.郑长征C24H16N7O9Sm 的晶体合成、结构与性质研究[期刊论文]-江苏师范大学学报（自然科学版） 2013(3) 本文链接：https://www.doczj.com/doc/da5766916.html,/Periodical_ydysg201201028.aspx
稀土聚合物发光材料 李建宇 (北京工商大学化工学院 北京 100037) 摘 要 近年来稀土聚合物发光材料显现出广泛的应用前景,它主要包括两类材料:稀土配合物-聚合物发光材料和长余辉发光塑料。本文介绍掺杂型稀土配合物-聚合物材料用于有机电致发光和荧光塑料的研究状况;评述键合型稀土配合物-聚合物发光材料的几种合成方法;并对长余辉发光塑料作简要概述。 关键词 稀土 聚合物 复合材料 发光材料 由于稀土元素具有独特的电子层结构,稀土化合物表现出许多优异的光、电、磁功能,尤其是稀土元素具有一般元素所无法比拟的光谱学性质,稀土发光材料格外引人注目。稀土发光材料广泛应用于照明、显示和检测三大领域,形成了工业生产和消费市场规模,并正在向其他新兴技术领域拓展,因而稀土聚合物发光材料应运而生,目前它主要分为两类:稀土配合物-聚合物发光材料和长余辉发光塑料。 1 稀土配合物-聚合物发光材料 稀土配合物在发光与显示领域表现出独特的荧光性能,但是往往又因其自身固有的在材料性能方面的缺陷限制了它的应用。制成发光稀土配合物-聚合物复合材料,可以改善它的应用性能,拓宽它的应用范围。制备方法分为两种:掺杂法和键合法。前者实用、简便,但稀土配合物与高分子基质之间相容性差,不可避免地出现相分离和荧光猝灭等现象;后者克服了掺杂型材料中稀土配合物与高分子基质亲和性小、材料透明性和力学性能差等缺点,为获得宽稀土含量、高透光率的稀土高分子功能材料提供了可能,但制备工艺比较复杂。 111 掺杂型稀土配合物-聚合物发光材料 掺杂型稀土配合物-聚合物发光材料,即是直接将发光稀土配合物作为添加成分掺杂于高分子基质中,大多数稀土聚合物发光材料都是这样制备的,在许多领域得到应用。 11111 有机电致发光材料 有机电致发光(organic electroluminescence,OE L) 是目前国际上的一个研究热点,它具有高亮度、高效率,低压直流驱动,可与集成电路匹配,易实现彩色平板大面积显示等优点。人们预言,不久的将来,OE L 将取代无机电致发光和液晶显示的地位,使平板显示技术发生革命。稀土配合物的发射光谱谱带尖锐,半高宽度不超过10nm,色纯度高,这一独特优点是其他发光材料所无法比拟的,因而有可能用以制作高色纯度的彩色OE L显示器。然而,以小分子稀土配合物作为OE L器件的发光层材料存在一个显著缺陷:真空蒸镀成膜困难,器件制备工艺复杂,在成膜和使用过程中易出现结晶,使层间的接触变差,从而影响器件的发光性能和缩短器件的使用寿命。因此,经常将配合物与导电高分子(如聚乙烯咔唑,PVK)掺杂后采用旋涂的方法来制备发光层。为了保证掺杂均匀,须将稀土配合物和PVK共溶于易挥发的有机溶剂(如氯仿)。Zhang等以氯仿为溶剂,将Tb(AH BA)3 (AH BA为邻氨基24十六烷基苯甲酸)掺杂于PVK制备发光层,获得了良好的成膜性能和较为理想的发光亮度。董金凤等将红色荧光配合物Eu(TT A) m (TT A 为α2噻吩甲酰三氟丙酮)与PVK共混,制备单层器件,发光层成膜性能得到改善,器件的稳定性得到提 高。如果直接用Eu(TT A) m制成单层器件,则不能产生电致发光,这是由于配合物的成膜性能差,无法形成均匀致密的薄膜,施加电压后存在很大的漏电流。 陶栋梁等报道了将Tb(aspirin) 3 Phen(aspirin为乙酰水 11 2005年第5期 中国照明电器 CHI NA LIG HT&LIG HTI NG
目录 1 引言 (2) 1.1 稀土荧光材料的概述 (2) 1.2 稀土离子的发光颜色 (3) 1.3 荧光材料发光的主要原理 (3) 1.4稀土荧光材料的制备方法 (3) 1.4.1水热合成法 (3) 1.4.2高温固相反应法 (3) 1.4.3燃烧法 (3) 1.4.4共沉淀法 (3) 2 实验部分 (4) 2.1 实验仪器、药品 (4) 2.2 实验过程 (4) 2.2.1 溶液的配置 (4) 2.2.2 实验步骤 (4) 3 结果与讨论 (5) 3.1 水热合成制备稀土荧光材料 (5) 3.2燃烧法制备稀土荧光材料 (6) 4 实验结论 (8) 参考文献 (8) 致谢 (9)
稀土掺杂铝酸锶荧光材料的制备 陈晓娟指导老师：陈志胜 摘要目的：制备稀土掺杂铝酸锶荧光材料方法：采用水热合成与共沉淀法结 合法和燃烧法。水热合成与共沉淀结合法：硝酸铝和铝酸锶的混合溶液中加入不 同的两种或两种以上的稀土元素硝酸盐溶液，以氨水为沉淀剂调节溶液的pH值， 将产物沉淀后放入水热反应釜中140 ℃反应12 h，使反应充分并沉淀完全。燃烧 法：硝酸铝和硝酸锶的混合液加入不同的稀土元素的硝酸盐溶液，再加入适量的 助溶剂硼酸和尿素，在600 ℃的马弗炉中点燃3 ~ 5 min后，得到粉体。本实验 利用镧（La）、钕(Nd）、钐(Sm）、钇(Y)作为激活剂和辅助激活剂。结论：不同 稀土元素制备的荧光材料发光的颜色不同，焙烧温度对荧光材料发光有较大影响，不同方法制备的荧光材料发光有所不同。 关键词共沉淀法；燃烧法；稀土；荧光材料 1 引言 1.1 稀土荧光材料的概述 一种能吸收光的能量，并且吸收后可以将光能转化为光辐射的材料，这种材料称做荧光材料。无机固体荧光材料分为掺杂材料和纯材料两种。基质本身就可以发光的材料荧光材料叫做纯材料，但是此种纯材料在自然界存量稀少。掺杂稀土的荧光材料是生活中比较常见的，必需掺杂一些必须的“杂质”，掺杂的这些“杂质”会形成发光中心存在基质的晶格中,进而可使材料发光。稀土离子具有极其丰富的电子能级，尤其存在4f轨道的电子构型[2]，该轨道可为不同能级的跃迁提供便利的条件，产生多种特征的发光能力。采用稀土及其化合物作为激活剂、基质、敏化剂、共激活剂与掺杂剂的荧光材料，一般都叫做稀土发光材料[2]。通常人们把发光材料分为一下几类见表1 表1 按激发方式分类发光材料 种类名称激发方式 电致发光光致发光X射线发光阴极射线发光放射线发光核化学发光生物发光摩擦发光气体放电或固体受电场作用 光的照射 X射线的照射 高能电子束的轰击 辐射的照射 化学反应 生物过程 机械压力 稀土荧光材料优点有：. 1)发光谱带较窄，发光颜色较纯。 2)吸收光能的力相对来说很强，对于光能的转换效率很高 3)发射波长分布区域宽 4)性质稳定，对于功率较大的高能辐射、电子束和都有极强的承受能力[3]。 正是由于稀土荧光材料具有以上优点，使得稀土荧光材料在生产、生活中应
稀土发光材料的特点及应用介绍 专业：有机化学姓名：杨娟学号：201002121343 发光是物体把吸收的能量转化为光辐射的过程。当物质受到诸如光照、外加电场或电子束轰击等的激发后，吸收外界能量，处于激发状态,它在跃迁回到基态的过程中，吸收的能量会通过光或热的形式释放出来。如果这部分能量是以光的电磁波形式辐射出来，即为发光。 所谓的稀土元素,是指镧系元素加上同属IIIB族的钪Sc和钇Y，共17种元素。这些元素具有电子结构相同，而内层4f电子能级相近的电子层构型、电价高、半径大、极化力强、化学性质活泼及能水解等性质，故其应用十分广泛。 1稀土发光材料的发光特性 稀土是一个巨大的发光材料宝库，稀土元素无论被用作发光(荧光)材料的基质成分，还是被用作激活剂，共激活剂，敏化剂或掺杂剂，所制成的发光材料，一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。 物质发光现象大致分为两类：一类是物质受热，产生热辐射而发光，另一类是物体受激发吸收能量而跃迁至激发态(非稳定态)在返回到基态的过程中，以光的形式放出能量。 因为稀土元素原子的电子构型中存在4f轨道，当4f电子从高的能级以辐射驰骋的方式跃迁至低能级时就发出不同波长的光。稀土元素原子具有丰富的电子能级，为多种能级跃迁创造了条件，从而获得多种发光性能。 稀土发光材料优点是发光谱带窄，色纯度高色，彩鲜艳；吸收激发能量的能力强，转换效率高；发射光谱范围宽，从紫外到红外；荧光寿命从纳秒跨越到毫秒6个数量级，磷光最长达十多个小时；材料的物理化学性能稳定，能承受大功率的电子束，高能射线和强紫外光的作用等。今天，稀土发光材料已广泛应用于显示显像，新光源，X射线增感屏，核物理探测等领域，并向其它高技术领域扩展。 2稀土发光材料的合成方法 稀土发光材料的合成方法包括水热合成法、高温固相合成法、微波合成法、溶胶——凝胶法、微波辐射法、燃烧合成法以及共沉淀法。 2. 1 水热合成法
稀土元素 稀土配合物研究进展稀土元素包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)这15种镧系元素以及与镧系元素密切相关的钪(Sc)和钇(Y)，共17种元素。根据稀土元素物理化学性质的相似性和差异性，除钪之外划分为三组：La-Nd为轻稀土，Sm-Ho为中稀土，Er-Lu加上Y为 重稀土。稀土离子发光具有线性、不重叠的和可辨认的发射谱带，更特殊的是它们比有机荧光团和半导体荧光纳米晶体（NCS）的谱带宽度更窄。这是由于发射激发态和基态具有相同的fn电子结构，并且f轨道被外层的s和p层电子所屏蔽。同样的原因，稀土离子的发射波长不受环境影响，不像有机荧光团，它们会随溶液性质[3]或pH值而改变发射波长。镧系稀土离子在可见和紫外光谱范围内具有很小的吸收系数，故无机稀土发光材料的发光强度低。有些有机配体吸光系数比较高，与稀土离子配位后，配体分子（天线） 在靠近稀土离子的位置使其敏化，通过天线效应提高了稀土离子的发光强度，这种有机稀土发光材料成为人们研究的重点。羧酸是合成稀土配合物的一类常用配体。羧基可以多种方式与稀土离子络合，同时具有芳香环的羧酸类配体，它们在结构上具有刚性和稳定性，已被广泛用于稀土离子配位聚合物的研究稀土配合物的配位特性 稀土配合物的配位特性 配体中含有负电荷的氧原子时，一般可以形成较稳定的稀土配合物。N-酰化氨基酸 一般以阴离子形式通过羧基氧与稀土离子配位，而氨基中氮与酰基中氧都不参与配位[4]。对于稀土离子来说，H2O也是一种很强的配体，与稀土离子的络合能力比较强。在选择配体时，不能选择比水配位能力弱的配体，因为水会与配体竞争配位，因此要选择在极性比较弱的溶剂中反应。而含有羧基的配体与稀土离子配位后可以在水溶液中析出相应的稀土配合物，但是这种稀土配合物往往会含有配位水分子，而含配位水的稀土配合物的脱水是非常困难的[5]。 稀土配合物中稀土离子的配位数一般比较高，主要是由稀土离子较大的半径和以离 子型为主的键型特点决定的。当稀土离子与配体的相对大小合适的情况下，形成的稀土 配合物中的稀土离子一般都是八或者八以上配位的。配合物中稀土离子的价态一般为正三价，含有的正电荷较高，如果从电中性的角度看，为了满足电中性，稀土离子也容易形成较高配位数的比较稳定的稀土配合物。弱碱性的配位原子如含N原子的联吡啶和邻菲啰啉等中性配体，它们作为第二配体时，也可以与稀土离子配位[5]。。 稀土有机配合物在光伏器件中的应用
实验四发光稀土配合物Ln(phen)2 (NO3)3 (Ln = Eu、Tb)的制备 一、实验要求 （一）学习Ln(phen)2(NO3)3的制备原理和方法 （二）观察配合物的发光现象 （三）了解Eu、Tb(Ⅲ)配合物发光的基本原理 （四）利用荧光光谱考察稀土配合物的荧光性质 二、实验原理 稀土指位于周期表中B族的21号元素钪（S C）、39号元素钇（Y）和57号至71号镧系元素镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)共17种元素。常用符号RE表示。 我国盛产稀土元素，储量居世界之首。近年来，稀土的产量也位于世界前列。在我国，发展稀土的应用具有很大的资源优势。 在稀土化学中，稀土配位化合物占有非常重要的地位。本实验通过合成一种简单的稀土配合物并观察其发光现象，从而获得一些有关稀土配合物的制备及发光性质的初步知识。 （一）发光配合物Eu(phen)2·(NO3)3的制备原理 稀土离子为典型的硬酸，根据硬软酸碱理论中硬－硬相亲原则，它们易跟含氧或氮等配位原子的硬碱配位体络合。能与稀土离子形成配合物的典型配位体有H2O、acac－（乙酰丙酮负离子）、Ph3PO(三苯基氧化膦)、DMSO（二甲亚砜）、EDTA(乙二胺四乙酸)，dipy（2，2’–联吡啶）、phen（1，10－邻菲咯啉）以及阴离子配位体如F－、Cl－、Br－、NCS－、NO3－等。 在RE(Ⅲ)－氮的配合物中，胺能跟据RE(Ⅲ)形成稳定的配合物，常见的为多胺配合物。典型的多胺配位体有二配位基的2，2’－联吡啶、1，10－邻菲咯啉、和三配位基的三联吡啶等。由这些配位体形成的配合物实例有[La（bipy）2（NO3）3]（十配位）、[Ln（terpy）3]（ClO4）3（九配位）、[Ln（phen）4]（ClO4）3（八配位）等。 稀土配合物的合成可采用的方法有： 1、稀土盐（REX3）在溶剂(S)中与配体(L)直接反应或氧化物与酸直接反应：REX3+nL＋mS——REX3.nL.mS REX3+nL——REX3.nL RE2O3+2H n L——2H n－3REL.＋3H2O 2、交换反应：利用配位能力强的配体L’或螯合剂Ch’取代配位能力弱的L、X或螯合剂Ch。 REX3+M n L—REL-(n-3)+M n X n-3 REX3.nL +mL’—REX3.mL’+nL 也可利用稀土离子取代铵、碱金属或碱土金属离子。 MCh2-＋RE3+――RECh＋M+ 其中M+=Li＋、Na＋、K＋、NH4＋等。 3、模板反应：配体原料在与金属形成配合物的过程中形成配体。 如，稀土酞菁配合物的合成。 稀土的硝酸盐、硫氰酸盐、醋酸盐或氯化物与邻菲咯啉按方法1作用时，都可得到RE：phen＝1：2的化合物。 本实验中，起始原料Eu2O3、Tb3O4与HNO3反应完全蒸干后得到Ln(NO3)3.nH2O（Ln=Eu、Tb，n=5或6）后，使其在乙醇溶剂中与配体phen直接反应，生成产物。反应方程式为：
2009届应用化工技术专业毕业设计（论文） 题目：稀土配合物发光材料的制备班级：化工0 9 0 2 姓名：汤孟波 学号： 200900232028 指导老师：邢静 完成时间： 2012 年 6 月
前言 由于稀土离子具有特殊的4f电子组态能级、4f5d能级及电荷转移带结构,使稀土发光材料已经成为信息显示、绿色照明工程光电子等领域的支柱材料。稀土发光材料可分为光致发光(以紫外光或可见光激发)、阴级射线发光(以电子束激发)、X射线发光(以X射线激发)以及电致发光(以电场激发)材料等。与非稀土荧光材料相比,稀土荧光材料其发光效率及光色等性能都更胜一筹。近年来,稀土发光材料的应用得到了迅猛发展,被广泛用于终端显示、光电子器件及激光技术领域。基于稀土离子4f电子跃迁的电子学、光学等充满前景的独特性质与纳米材料特性相结合,使具有表面特性和量子尺寸效应的稀土纳米复合发光材料是很有前景的一类功能材料[1]。本文将以氧化钇稀土制备为例，介绍稀土发光材料的制备过程。 摘要 稀土发光材料在照明、阴极射线光管和场发射等领域已得到广泛的应用；在节能灯、三基色、荧光粉、发光二极管灯、平面无汞荧光灯节能照明领域拥有无限广阔前景。文章重点论述了稀土——氧化钇用离子交换法和萃取法的制备和其各自特点与稀土的应用。 关键字：稀土氧化钇萃取离子交换
目录 第一章氧化钇的生产方法 1.1萃取法 (3) 1.1.1萃取法的工艺体系分类 (3) 1.1.2萃取法的工艺流程图 (5) 1.1.3有机相准备 (5) 1.1.4除杂 (7) 1.1.5萃取 (7) 1.1.6二步萃取 (8) 1.2离子交换法 (8) 1.2.1准备 (9) 1.2.2交换 (10) 1.2.3淋洗 (10) 1.2.4沉淀 (11) 1.2.5树脂再生 (11) 第二章产品质量标准 2.1产品质量标准（参考标准） (12) 第三章氧化钇的应用 3.2氧化钇的应用 (13) 参考文献 (15)
高分子金属配合物发光材料的制备技术进展 钱栩凯090143802 摘要:高分子金属配合物发光材料是一类很有价值的功能材料,评述了有关它的各种合成方法。以金属离子与含配位基团的聚合物进行反应,容易在高聚物之间形成交联,难以获得发光强度高的高分子配合物;使金属离子与高分子配体和小分子配体同时作用,可以得到荧光强度比较理想的产物,但反应难以定量控制;以小分子金属配合物单体与某些单体之间进行共聚合反应,也可获得荧光强度较高的高分子配合物,但聚合反应的空间位阻较大;通过两端都含有配位基团的刚性链的有机小分子配体直接与金属离子配合形成高分子金属配合物;以小分子金属配合物单体进行均聚或者将小分子金属配合物接枝到高聚物上也可以形成高分子金属配合物。 金属配合物与高聚物以化学键结合生成的高分子金属配合物发光材料,既具有小分子金属离子配合物良好的场致发光特性,又具备高聚物优异的材料性能,容易挠曲、加工成型,特别是可溶性聚合物还具有优良的机械性能和良好的成膜性,因而也可以较易实现大面积显示,拓宽了高分子金属配合物的应用范围。 1金属离子直接与含配位基团的聚合物进行配合 将自由基共聚合成的含β-二羰基配位基的高分子、膦酸酯官能团的高分子直接与金属离子配合成高分子金属配合物。用Suzuki耦合反应缩合聚合生成含有菲咯啉配位基的高分子,然后与一些金属离子Li+、Al3+、Zn2+等配合成高分子金属配合物,其配合能力很强,可以选择的金属离子范围很广,因而发光的波长范围也很广,通过改变配合的金属离子可望获得不同颜色的发光材料。侧链上含有8-羟基喹啉配体的聚合物及主链上含有联二吡啶配位基的聚酯、聚酰亚胺,可与金属离子配合制备高分子金属配合物,可作为获得电致发光材料的一条新途径。这种合成方法的路线简单,操作比较简便,但是由于反应容易在高聚物之间形成交联,影响溶解性能,进而影响加工成膜,故而较难获得发光强度很高的高分子配合物。 2金属离子与高分子配体和小分子配体同时作用 用Eu3+和二苯甲酰甲烷形成的有机配合物与聚丙烯酸、聚(苯乙烯-丙烯酸)发生配位反应,分别得到2种金属铕的配位聚合物,可以发很强的红光。侧链含有β-二羰基的聚合物与小分子配体如8-羟基喹啉、1,10-邻菲罗啉和α-噻吩甲酰三氟丙酮合成了Eu3+配合物,这些配合物都表现较好的荧光性。将8-羟基喹啉接到刚性高分子链上,再和大量8-羟基喹啉配体同时与Al3+配位,制备出以8-羟基喹啉金属配合物为侧链结构的高分子。类似的反应也被用来合成中心离子是钌的高分子金属配合物。用主链为亚杂环芳基亚乙炔基的高分子和双-(4,4′-烷基-2,2′-联二吡啶)的金属钌的配合物缩合共聚合成了一系列的含有金属钌的高分子金属配合物。通过金属离子与高分子配体和小分子配体同时作用,理论上可以得到荧光强度较高的高分子配合物,但是这种合成方式也有一个很大的缺点,由于体系中存在2种不同的配体,它们的配合能力有较大的差异,配体不会按照投加量与金属离子成比例定量配合,高分子配体较难和金属离子发生配合,使得反应难以定量控制。虽然预先生成有预留空位的小分子金属配合物可以减少高分子链之间的交联,但由于部分配合后金属离子的配合能力的下降,不容易再与高分子配体作用,因而在进行此类反应时必须选择配合能力强的高分子配体,以保证反应的顺利进行。