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摘要
本文首先系统的综述了锌电积用惰性阳极材料的研究现状。目前锌电积中广泛采用的阳极材料是铅银合金，虽然能基本满足工业生产的需要，但存在不足：析氧电位高，能耗高，机械强度低、在阳极易溶解等特点，要解决这些问题的关键之一是寻找功能优异的新型阳极材料。本实验采用脉冲电镀方法，在铝基体上制备了惰性阳极材料Pb-WC-CeO2。主要研究了电沉积工艺参数对复合镀层的影响并确定了最佳工艺规范：采用工业镀铅液，在空气搅拌的条件下，碳化钨浓度40g/L，二氧化铈浓度50g/L，电镀时间1.0h，温度40℃，正负向平均电流密度为120 mA/cm2和24mA/cm2、正负向占空比20%和10%，正负相工作时间200ms和20ms；在此工艺条件下获得了性能良好的复合惰性阳极材料，镀层具有较强的耐腐蚀性。用扫描电镜(SEM)分析了镀层表面形貌结构，通过Tafel曲线分析镀层电化学性能，确定最佳工艺条件。
关键词：复合电极材料脉冲电镀Tafel曲线SEM
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Abstract
In this paper, study status of inert anode for zinc electrowinning is syste matically summarized,firstly.At present, anode material, which was widely used i n zinc electrowinning, is Pb-Ag(lwt%) alloy.Although it can basically meet the needs of industrial application,there are still some shortcomings, such as:high po tential of oxygen evlution, high energy consumption, low mechanical strength an d so on. To solve these problems is to seek an inert anode material with outs tanding function. In this study, by using pulse method, A Pb-WC-CeO2 composi te was prepared on the aluminum.The optimal process criterion was ascertained as follows: adopt liquid of industry terneplate ,on this condition of air agitage, ρ(WC)=40g/L,ρ(CeO2)=40g/L,t=1.0h,T=40℃,+Jm=125mA/c，-J m=24mA/cm2，+r =2 0%and-r=10%，+t=200ms and -t=20ms. The Al/Pb-WC-CeO2composite inertial a node material was gained. The composite is uniform、dense and has superior co rroion resistance;adopt SEM analysis the suface morphology of coating, by anal ysising the Tafel curve electochemical properties of the composite anode materia l ,the optimum conditions were obtained.
Key word：Composite anode materials Pulse Plating Tafel curve SEM
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目录
摘要.................................................................................................................. I Abstract............................................................................................................. II 前言.. (1)
第一章绪论 (3)
1.1惰性阳极简介 (3)
1.2惰性电极材料国内外研究现状 (3)
1.2.1铅和铅基合金电极 (3)
1.2.2活性铅阳极 (5)
1.2.3 钛基DSA阳极 (5)
1.2.4钛基二氧化锰电极 (6)
1.2.5贵金属基DSA (6)
1.2.6 塑料基DSA (7)
1.2.7石墨基DSA (7)
1.2.8 陶瓷基DSA (8)
1.2.9铝基电极 (9)
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1.3脉冲电镀 (9)
1.3.1脉冲电镀简介 (9)
1.3.2数字脉冲电镀的优点 (12)
1.3.3脉冲电镀的发展趋势 (13)
1.4 复合电镀概述及研究现状 (13)
1.4.1复合电镀简介 (13)
1.4.2复合电镀研究现状 (14)
1.5 本课题研究的意义、内容及创新点 (14)
1.5.1 研究意义 (14)
1.5.2本课题研究内容 (15)
1.5.3 本课题创新点 (15)
第二章实验理论及实验技术 (17)
2.1 金属电沉积过程的基本原理 (17)
2.1.1金属电沉积的定义 (17)
2.1.2 金属电沉积过程的主要特征及其研究方法 (17)
2.2脉冲电镀的基本原理 (17)
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2.3 复合电镀机理 (20)
2.4 电化学理论知识 (22)
2.4.1 Tafel曲线的测试原理 (22)
2.5电化学测试及装置 (23)
2.6 影响微粒复合沉积的诸因素 (24)
2.6.1 溶液特性对复合沉积的影响 (24)
2.6.2 工艺条件对复合沉积的影响 (25)
第三章实验部分 (29)
3.1 实验仪器和药品 (29)
3.1.1实验材料 (29)
3.1.2实验药品及其规格 (29)
3.1.3实验仪器及其规格 (30)
3.1.4实验装置 (30)
3.2工艺流程 (30)
3.2.1铝基前处理 (30)
3.2.2脉冲电镀Al/Pb-WC-CeO2 (31)
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第四章WC和CeO2对复合材料性能的影响 (33)
4.1、不同WC浓度对复合镀层的影响 (33)
4.1.1碳化钨加入量对复合镀层电沉积过程的影响 (33)
4.1.3碳化钨加入量对复合镀层电化学性能的影响 (35)
4.2 不同CeO2浓度对镀层成分及性能的影响 (38)
4.2.1 CeO2加入量对复合镀层电沉积过程的影响 (38)
4.2.2 复合镀层表面形貌分析 (39)
4.2.3 CeO2浓度对复合材料电化学性能的影响 (39)
4.3 Pb、Pb-WC、和Pb-WC-CeO2电极的耐蚀性比较 (41)
4.4本章小结 (42)
第五章脉冲工艺参数对复合电极材料性能的影响分析 (44)
5.1正向工作电流对复合材料电化学性能的影响 (44)
5.2正向占空比对复合电极材料电化学性能的影响 (45)
5.3 正向工作时间对复合材料电化学性能的影响 (47)
5.4温度对复合材料电化学性能的影响 (48)
5.5不同电极材料槽电压比较 (50)
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5.6 本章小结 (51)
第六章结论 (53)
致谢 (55)
总结与体会 (56)
参考文献 (57)
英文资料
英文资料参考译文
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前言
在湿法冶金过程中，电极材料的选择尤为重要。一般情况下电极材料必需满足以下要求：导电性好，耐蚀性强，机械强度和加工性能好,寿命长，对电极反应具有良好的电催化性能。目前，电解工业使用的阳极材料有磁性氧化铁、石墨、铅及铅基合金、二氧化铅、铂、镀铂及铂族金属氧化物等，在上述电极材料中，金属铂及其合金价格昂贵，并且在高电流密度下使用时消耗显著；铅氧化物制造困难，耐蚀性差。磁性氧化铁质脆弱，尺寸受限制，其电位和过电位均高，作阳极材料不经济；石墨电极用得最长，无论是导电性、机械加工性能都好，缺点是氯超电势高，而且OH-放电析出氢，从而使石墨电极本身受氧化而大量损失；因此，都未能得到普遍应用[1]。目前世界上80％以上的锌都是通过湿法冶炼生产出来的，但生产锌的阳极板都有上述缺点。为了克服铅合金阳极的缺点，寻找性能优良的材料作不溶性阳极已成为国内外锌、铜等金属工业中最为关注的问题之一。很久以前有人就开始研究用铅合金代替纯铅，不论是任何一种合金添加元素，其目的都是为了提高阳极的电化学催化性能和耐磨抗腐蚀性能以及增加合金的机械强度。目前，国内外科技工作者已经开发出了一系列新型惰性阳极材料,主要是钛基表面镀尺寸稳定阳极(DSA)钛基氧化物电极，如Ti-IrO2，Ti-IrO2，
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Ti/Ag/PbO2,Ti/PbO2/MnO2。这类电极由于成本高，寿命短，不能从根本上解决钛基体钝化的问题，使其应用受到限制。
本文在铝基体上电镀Pb-WC-CeO2,制备新型惰性阳极材料。对锌电极用Al /Pb-WC-ZrO2、Al /PbO2-WC-ZrO2等复合材料做了大量研究，实验结果表明：由于WC、CeO2等固体颗粒的加入，该类电极用于锌电极时，对于塔菲尔公式中的a、b、i0都有明显的改善，可有效降低槽电压，降低耗能。本实验采用化学镀和脉冲电镀的方法，通过脉冲电沉积制备铝基体Pb-WC-CeO2节能梯度复合电极材料。基本过程为铝基体经过前处理－浸锌和镀镍，以此作为阴极，铅板作为阳极，镀液为工业镀铅液中加入微米级WC和纳米级CeO2微粒及其他添加剂，在脉冲电流的作用下沉积出所需的阳极材料。通过本实验研究改进电极的析氧过电位、镀层的内应力、孔隙率、与基体金属的结合力、耐腐蚀等工艺参数，希望能克服传统电极的不足，对工业生产有所裨益。
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第一章绪论
1.1惰性阳极简介
所谓惰性阳极，是指在熔盐电解与熔盐电化学氧化～还原过程中，电极本身不消耗或消耗极少，呈化学惰性，且具有若干特殊性能的阳极，使用惰性阳极时，阳极不参与反应，因而消耗较少，产生了目前铅及铅合金等电极无法赶上的优点。其优点大致可以归纳如下[3]：
(一)经济方面
(1)惰性阳极的微耗，降低了更换阳极的频率，节省了大量原材料的同时还得以让生产连续无间断；
(2)由子它在电解过程中，外形尺寸稳定，可降低电极的极距，从而可大大减少电解生产的电耗，特别是在同时便用惰性阳极和惰性阴极的情况下，效果更为显著。(二)环保方面
由于惰性阳极的使用，副产品中不会产生有毒气体Cl2，以及原电解过程中产生的CF4、C2F6等有害气体，有利于电解生产操作时工人的健康，以及解决厂区周围的大气污染闲题。自Hall-herself电解槽发明以来，对惰性阳极材料的研究从来没有间断过，而惰性阳极所具有上述的两大方优点，其应用将是电解生产过程的一次技术革命，对电解生产技术的改良和提高经济效益具有近似划时代的意义，因此研制惰性阳极以成为铝电解技术的重要方向。
1.2惰性电极材料国内外研究现状
1.2.1铅和铅基合金电极
铅及铅基合金电极是广泛用于硫酸及硫酸盐介质、中性介质和铬酸盐介质中的不溶性阳极。铅阳极具有价格便宜、容易成形、表面氧化物即使破损也能自行修复、在
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硫酸电解液中操作稳定等优点，所以当湿法炼锌技术开始工业生产时，人们自然地选用金属铅作为电极锌不溶阳极的材质。但长期生产实践发现铅阳极具有致命缺点：（1）铅阳极重量大、强度低，在使用中易发生弯曲变形，造成短路，降低电流效率。（2）铅阳极导电性能不够好，电能消耗比较大。随着国民经济的不断发展，对金属锌的质量要求越来越高，但我国大部分电解锌工厂很难生产纯度高的一级锌，在高温季节时，甚至生产二级锌也难保证。主要问题是锌中含铅量偏高。如果电解液中存在氯离子，Cl-可能取代PbO2晶格中的氧离子，引起晶粒间的破坏，造成铅阳极被氯离子严重腐蚀。因此，铅阳极也不是理想的电极材料。
基于纯铅阳极的以上缺点，很久以前就开始研究用铅合金代替纯铅，Opinion以及Bey分别在1929年和1936年发表了用铅银合金阳极代替纯铅阳极，一系列研究和实践证明一系列研究和实践证明，铅-银合金具有最优越的性能。银是析氧反应的催化剂，作为合金元素，少量(1％左右)银的加入使制得的惰性阳极可以降低氧的析出超电位，与纯铅相比，超电位可降低200 mv以上，而且，银的加入使生成的二氧化铅膜致密，较耐腐蚀引[4]。然而，Pb—Ag阳极仍有许多缺点：阳极投资费用高；Pb仍能进入电极锌中；析氧超电位高，导致锌生产因电耗高而成本增加。为了克服上述缺点，增加相应的功能，人们经过多年来的研究与开发，形成了新型阳极的二种功能化技术路线：一是合金化以提高电极的功能，二是在原Pb—Ag阳极基体上复合以DSA功能。通过合金化提高Pb—Ag阳极的功能。为了进一步提高铅阳极的强度、导电性能，以及降低银消耗量，人们研制过三元铅基合金阳极，如Pb—Ag—Ca|、Pb—Ag—Ti、Pb —Ag—S、四元铅基合金阳极，如Pb—Ca—S—Ag、Pb—Ca—Tue—Ag等，以及二元铅基合金阳极，如Pb—Ca、Pb—Co、Pb—S、Pb—S、Pb—Ti、Pb—Al等。例如Pb—Ag—Ca三元合金，该合金具有低的银含量，稳定的机械性能，良好的耐腐蚀性及使用寿命长等优点，因此，此种合金在锌电冶金中可以代替传统的Pb—Ag二元合金阳极材料。云南兰坪有色金属冶炼厂使用云南冶金材料研究所制造的低银铅钙带孔阳极
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已取得较好的经济效益。
1.2.2活性铅阳极
这种阳极是将涂覆有RuO2的海绵钛颗粒嵌压进Pb—Ag合金基体中而制成的，因而兼具Pb合金阳极和DSA的优点，其显著特点是具有较低的析氧超电压，可降低单位产量的直流电耗，而且明显地减少了产品中的Pb污染。较长时间(30周)的工业试验表明，使用此种电极，在含H2SO4 150 g／L溶液中，在常规铜电极的电流密度，即
30mv/cm2，槽电压下降300—330mv，能耗降低了15％，实现的平均节能为330 www ／T—Cu。用此种阳极生产的铜，遭受的Pb污染降低。此种活性铅阳极的使用寿命约为3年。
1.2.3 钛基DSA阳极
钛电极，又称涂层钛电极，也称金属阳极，国内外一般称为DSA（Dimensionality Stable Anode），即尺寸、形状稳定型阳极，又称DSE（Dimensionality Stable Electrode）、PMTA（Precious Metal-Coated Titanium Anode）、OCTA（Oxide Coated Titanium Anode）、ATA（Activated Titanium Anode）或NMCA（Noble Metal Coated Anode）等，是20世纪60年代末发展起来的一种新型高效电极材料。它以钛为基板，因为钛是一种所谓―阀‖型金属，它在盐水中用作阴极时是导电的，用作阳极时立即不导电，―阀‖的含义就在于此。钛具有单相截流体的性能。这是由于它的表面形成钝化膜、在盐水中不能作为阳极使用。如果涂上一层搪瓷－电催化－半导电涂层，它就成为耐腐蚀、导电性良好的阳极。钛阳极主要用在电化学和电冶金两大工业部门。使用金属阳极的电解行业有：氯碱工业、铝酸盐生产、水电解、医院污水处理、生活用水和食品用具的消毒、工业用水的处理、钢板镀锌镀铬镀钌、电渗析法淡化海水、电池生产、阴极防护、钛基金属氧化物涂层等。应用领域涉及化工、冶金、水处理、环保、电镀、电解有机合成等行业。
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1.2.4钛基二氧化锰电极
钛基二氧化锰电极可以通过电沉积法或热分解法来制备，均可得到阳极极化时比较稳定的涂层。该阳极在许多介质中具有良好的耐蚀性，氧的过电位很低，特别是对于析氧反应具有很高的催化活性；在电解过程中不易溶解，不污染电极产品，可制取高纯度金属；不使用铅和银，减少阳极泥的生成，机械强度高，可避免阴阳极短路，能耗低。钛基二氧化锰阳极主要用于有色金属提取和有机电合成过程中。
张招贤[4]用热分解法制得二氧化锰涂层钛阳极，大量的试验表明，采取涂敷中间层以及在涂层中添加活性元素两项措施，可有效地提高阳极的导电性能，x射线衍射分析表明，制得的二氧化锰为β-MnO2，属四方晶系。通过热力学计算，在煅烧温度范围内，所添加活性元素仍以氧化物状态存在，因此催化作用强。工厂试验表明，所研制的Ti/MnO2阳极，与传统的Pb-Ag阳极相比，槽电压可降低0.5V，节电l6％。
陈振方、蒋汉瀛[5]等研制了以钛为加强基，PbO2为载电体，表面电沉积MnO2的Ti/PbO2/MnO2新型阳极。通过测定界面电阻、极化曲线和强化电解，结果表明，此阳极以PbO2为载电体，降低了界面电阻，解决了钛钝化的问题。MnO2降低了析氧电位，这样的电极有成本低、活性高、寿命长的特点，且能提高阴极产品纯度等优点。
梁镇海[6]等采用热分解的方法制备了Ti/SnO2+RuO2+MnOx/MnOx电极，通过研究阳极加速寿命实验，发现该电极在20%的硫酸溶液中电流密度为40KA/m2下的寿命达到34小时。并且在20mv/cm2下的析氧超电位为0.33V。
1.2.5贵金属基D.S.A
王峰等以Pt为基体，在上面电沉积α-PbO2和β-PbO2。石崇铁，朱荣昭也研究了Pt/β-PbO2电极。通过对电极上测得的总极化曲线与分极化曲线的对比，并根据E （S2O82-/SO42-）=2.010V，可以认为在较低电位区电极反应主要是氧的发生，并且含氟PbO2电极的氧过电位明显高于纯PbO2。徐品弟等在铂基上复合电沉积掺杂Sb2O3
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的PbO2层，研究结果表明，掺Sb可使得PbO2表面活性提高，电极的还原峰峰高和峰电极均明显升高。文献研究了在圆盘旋转金电极上电沉积-的混合氧化物电极的动力学性质、伏安特性曲线以及此类电极的使用寿命，研究发现，与纯PbO2电极相比，此类电极能大大提高阳极析氧反应速度，尤其对于掺Bi的二氧化铅电极而言，其反应速度可提高25倍以上。
1.2.6 塑料基DSA
许多塑料(如ABS、PP、PSF等)具有吸水率低、热性能好、化学性能稳定、机械强度优良、以及可电镀多种金属等特点，因此可作为电沉积二氧化铅的基体。
王桂清，刘敏娜[21]对在塑料基体上化学镀二氧化铅作了研究。化学镀液配方：NH4Ac 1M；Pb(NO3)2 0.05M；(NH4)2S2O4 0.1M。再控制适当的工艺条件就可在塑料上电沉积PbO2层。所制得的电极机械性能好，重量轻，易加工成形。制备过程中预处理简单，有利于减少劳动强度、降低成本、提高化学镀层质量。
周海晖、陈范才[7]等以环氧塑料为基体制备二氧化铅电极。化学镀液配方：
Pb(NO3)20.5M；NH4Ac 1M；(NH4)2S2O4 1M。电镀液配方为Pb(NO3)2 150g/L,HF 0.5mv/L，HNO3 10g/L，添加剂12g/L。通过测定电极的极化曲线、电位-时间曲线及其耐腐蚀性能，发现该电极具有稳定性好、寿命长、耐腐蚀性强等优点。还有人在ABS塑料板上将丁二烯溶解出使表面变成亲水性的，经敏化和活化处理，然后在表面用氧化还原方法沉积一层α-PbO2，最后再沉积一层β-PbO2。得到的电极材料电化学性能优良、腐蚀速率小，价格低，可以替代石墨和铂电极应用于许多电化学工业生产中。PbO2-ABS塑料电极的制备方法还有如下方法，方法是将ABS塑料粗化，然后固化催化剂银，然后化学镀、电镀，得到塑料基PbO2电极。
1.2.7石墨基DSA
采用石墨做基体，有着比钛基成本更低的优点，而且各方面性能并没有因此而降
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低。在石墨上电沉积二氧化铅，所得电极用于电极金属锰，不仅保留了以石墨作阳极时所具备的槽压低、可使用高锰浓度和高阴极电流密度的优点，并且具有可使用高阳极电流密度、放C l2量少的独特之处。
Caustic Wed等在石墨基体上电沉积铅镀层，并在此基础上电氧化生成二氧化铅，最后研究了这两种电极在硫酸中的析氧电化学行为。Mandrel Czerwinski等也研究了在网状玻璃质石墨上电沉积的二氧化铅电极的电化学性能。
郑曦[14]等在石墨电极上制备MnO2-WC复合镀层。研究结果表明，该复合镀层的结构形貌和其中WC的含量与电解液组成、电沉积条件等有关，在控制合适的电解液组成和电沉积条件下可以制备出较好的MnO2-WC复合镀层，具有作为阳极材料应用的价值。
1.2.8 陶瓷基DSA
1971年天津化工研究所试制了一种新型的陶瓷基体二氧化铅电极，由于陶瓷的耐蚀性强、不导电性，不存在基体钝化的问题。PbO2陶瓷基电极先后在高磺酸、溴酸钠、氯酸钠等的生产中得到应用，效果良好。然而陶瓷本身机械强度低，易破碎，只能制成圆棒状，而不能制成板（片）状，这给大规模生产的电解槽设计带来不便。同时由于陶瓷管的管壁要求有一定的厚度，这样便是陶瓷基体自重增加，且高温烧制陶瓷不易，生产周期长，成品率低，致使其成本较高。
周明华、戴启洲[15]等人制备了陶瓷基二氧化铅电极，以管状陶瓷为基体，主要制备过程分化学镀、预电镀和电镀三步进行，制得经氟树脂改性的β-PbO2的新型电极。该电极在电催化降解有机污染物过程中，显示了很好的电催化降解活性、稳定性和抗腐蚀性。但是由于陶瓷基二氧化铅电极加工性能差，机械强度低等缺点，从而限制它的应用。
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1.2.9铝基电极
昆明理工大学郭忠诚教授等[22-24]系统研究Al(SnO2+Sb2O3)/PbO2电极、
Al(SnO2+Sb2O3+MnO2/PbO2电极的制备方法及其在锌电极中的电化学行为。研究结果表明，在ZnSO4-H2SO4水溶液体系中，以Al(SnO2+Sb2O3)/PbO2电极为阳极时的槽电压为3.3V，电流效率为87%；以Al(SnO2+Sb2O3+MnO2/PbO2电极为阳极时的槽电压为3.2v，电流效率为86.5%，寿命测试表明它们的加速实验寿命达到18h以上。Al/Pb-WC-ZrO2复合电极材的析氧过电位比传统铅银合金阳极低20-3OmV，交换电流密度要高出两个数级以上，且Al/Pb-WC-ZrO2复合电极材料的槽电压和电流效率也要好一些。为上述3种阳极的析氧催化活性很好，适于作发生析氧反应的阳极。
综上所述，国内外对锌电极用阳极材料的研究比较多，特别是铅基合金及钛基涂层电极，但现在国内外大多数工厂都使用Pb-Ag合金阳极，只有极少数工厂采用钛基涂层电极。铅基合金能被大规模地用作阳极材料，是由于它的生产工艺已经很完善，价格也比较低廉，但不管对铅基合金进行何种处理，或在合金中再加入其他合金元素，或对其进行活化处理，它始终解决不了铅进入电极锌中，并降低电锌的质量。钛基涂层电极能解决铅基合金阳极所存在的问题，即能提高电极锌的质量，这是因为使用钛基涂层电极不会有铅离子进入溶液中，也就不会有铅在电极锌过程中析出，但是，不含中间层的钛基PbO2电极由于钛易钝化，导致导电困难，除此之外，钛的价格也很贵。若使用含中间层的钛基电极，虽然在一定程度上能提高电极的坚固性、导电性和耐蚀性，但却进一步增加成本，使电极的大规模使用受到限制，这种电极材料只能在实验室里进行小规模实验。因此，开发新型的节能惰性阳极材料非常有必要。
1.3脉冲电镀
1.3.1脉冲电镀简介
脉冲电镀是利用时间功能通过改变脉冲参数来改善镀层的物理化学性能，从而达
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到节约贵金属和获得功能性镀层的目的的一种电镀。脉冲电镀属于一种调制电流电镀，它所使用的电流是一个起伏或通断的直流冲击电流，所以，脉冲电镀实质上是一种通断直流电镀。脉冲电流的波形有多种，常见的有方波、三角波、锯齿波、阶梯波(图1.3)等。但就目前的应用情况来看，典型脉冲电源产生的方波脉冲电流被普遍
采用方波，因此，对脉冲电镀的研究一般都是围绕着方波进行的。
图1.3 常见的几种脉冲波形
a.方波
b.三角波
c.锯齿波
d.阶梯波
传统的电镀采用的电流形式一般为直流电流，简称DC。直流电流是一种电流方向不随时间改变的、连续的平稳电流。直流电流具有连续性或持续性，不随时间的改变而中断或有所变化，因而使用时只有一个参数——电流或电压可供调节。这就使得
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直流电流在作为槽外控制镀层质量的手段时力量不足。经脉冲信号或其它交变信号调制以后的直流电流叫调制电流，用调制电流所进行的电镀即调制电流电镀。调制电流电镀主要是作为槽外控制镀层质量的手段而产生和存在的，它往往可以起到直流电镀所起不到的作用。比如，脉冲电镀比直流电镀阴极电流密度提高几倍甚至十几倍，因而可得到结晶细致的镀层。调制电流电镀一般有脉冲电镀、不对称交流电镀、交直流叠加电镀、周期换向直流电镀等几种形式。脉冲电镀所使用的电流实际就是一个通断直流电，不过这个直流电在导通的时候峰值电流相当于普通直流电流的几倍甚至十几倍，正是这个瞬时高电流密度使金属离子在极高的过电位下还原，从而使沉积层晶粒变细。
目前，关于脉冲控制下的不同波形对镀层性能影响的内在规律尚不十分清楚，也无法从电化学理论上提出对控制波形的明确要求。因此，只有根据现有的实践经验提出确定脉冲波形的几点原则：
(1)实镀效果实镀效果是确定脉冲波形的首要原则，因为如果实镀效果不好，无论怎样也不能作为脉冲的选定波形。
(2)便于分析和研究为了使脉冲技术更好地服务于生产，需要对脉冲波形进行分析、研究，总结出其内在的规律甚至是具体的数学计算公式。如果脉冲波形太复杂，则分析起来就会很不方便。因此，脉冲波形应该具有最简单的几何形状。
(3)易于获得和调控很显然，脉冲波形越复杂，产生起来就越困难，设备投资就越大，就越难于在工业生产中推广和应用。因此，电镀工作者在对脉冲波形提出要求时，应考虑什么样的波形最容易获得。另外，对脉冲参数的调控是否方便也是很重要的一点。
从以上的几点分析来看，方波脉冲最符合要求，因此它在工业生产中的应用也最为普遍，对脉冲电镀的研究也就围绕着方波展开和进行。脉冲电镀中提到的方波是一种广义的方波，它是指包括正方形波形和相邻两边不相等的长方形波形在内的矩形波
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形的总称。因此，方波严格地讲应该叫做矩形波，只是由于人们的习惯一直沿用了这样的叫法。但是必须清楚地认识到，在脉冲电镀中一提到方波，就是指矩形波，两者只是叫法不同，没有本质的区别。在本次试验中我们所选择的波形为方波。
1.3.2数字脉冲电镀的优点
与传统的模拟脉冲电源相比,数字脉冲电源具有如下优点：
1、驱动波形规整，极大地改善了斩波后的输出波形，对提高电镀质量十分有利；
2、采用数字调控，直观简单；
3、波形调节范围宽，调节步进可以至0.01ms；
4、温度漂移系数小，能长期稳定连续运行
大量的实践证实：数字脉冲电镀是一项既能提高镀层质量，又能提高沉积速率的，经济效益很高的电镀新技术。得到的镀层具有以下优点：
(1)脉冲电镀镀层的晶粒度小、分散能力强、深镀能力好，因此可以获得致密、光亮、
均匀和具有较好的防护性能的镀层。
(2)在同样的技术指标前提下，采用脉冲电镀可以用比较薄的镀层代替较厚的直流电
镀镀层，因而脉冲电镀可以节省原材料，尤其在节约贵金属方面具有很大的潜力和重大意义。
(3) 脉冲电镀中，扩散层周期间歇式形成，从而减薄了扩散层的实际厚度，降低了浓
差极化，提高了阴极极限电流密度，因而有可能提高镀速。
(4)消除清脆，改善镀层的物理性能。
(5)减少添加剂，适应绿色生产的需要。
(6)能够得到高纯度的镀层，降低镀层的内应力，提高镀层的韧性。
(7)减少镀层的空隙率，增强镀层的耐蚀性，从而使镀层具有较好的防护性能。
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1.3.3脉冲电镀的发展趋势
脉冲电镀技术可提高镀层的沉积速度，减少镀层裂纹和孔隙，增强镀层耐腐蚀性。双向脉冲电镀可在电镀过程中不断修饰镀铬层表面，并可获得纳米晶铬多层结构，镀层具有更好的抗腐蚀特性。纳米晶铬多层镀层结构具有相互弥补镀层缺陷及减小内应力的特点，对有特殊耐腐蚀要求的工件是一种值得深入研究推广的新技术。随着电子元器件的不断发展，开关式电源也逐步应用于电镀铬技术中，推动了脉冲电镀铬技术的发展。大致可以分为以下几种应用：
(1)脉冲电镀非晶态合金
非晶态合金镀层的耐蚀性相当好，如果将脉冲技术应用于电沉积非晶态镍合金。那么，与直流电镀相比，脉冲镀可获得磷、硫含量高，均匀性好，结晶细致的镍合金镀层。并且，电镀法与速冷法、阴极溅射法、离子注入法等相比，电镀法比较便宜。因此，近年来受到人们的关注。
(2)非贵金属脉冲电镀
随着脉冲电镀技术的发展，脉冲电镀的应用研究已从贵金属转向非贵金属。其中最重要的一个原因是直流电镀技术难于克服的一些困难，采用脉冲电镀有可能克服。比如，电镀无裂纹铬，有效降低镍镀层的内应力，提高酸性镀铜的硬度等。其次，平均电流密度为几千安培大功率脉冲整流器已投入工业应用，这为脉冲电镀技术转向非贵金属提供了充分条件。
1.4 复合电镀概述及研究现状
1.4.1复合电镀简介
复合电镀是在普通镀液中添加了无机、有机或金属等不溶性的固体颗粒，并使之在镀液中充分悬浮，在金属离子阴极还原的同时，将颗粒吸附或包覆与金属共沉积制备复合镀层的技术[26]。如本次实验中我们加入的WC颗粒。因为要将固体微粒均匀