农药检测进展研究
1.农药的作用
农药的使用是农业增产的重要因素，是解决世界上60亿人口温饱问题的有力措施。据统计，世界谷物生产每年因虫害损失14%，病害损失10%，草害损失11%；我国的农作物从种植到储藏，因病、虫、草、鼠的危害，粮食最少损失10%～15%，棉花约15%，水果、蔬菜20%～30%。农药的使用可以挽回大部分的损失，在农业抵抗病虫害方面起着积极的作用。历史上曾经发生过很多次大灾害，如1845年由于马铃薯晚疫病大流行所造成的震惊世界的爱尔兰大饥荒，1870～1880年间由于葡萄霜霉病大流行所导致的法国葡萄种植业的崩溃以及葡萄酒酿造业的倒闭，我国历史上十多次由于“南螟北蝗”造成的全国大饥荒等，都是由于缺乏有效的防治手段的结果。由于世界人口激增，粮食生产仍低于需求，在一些贫困国家，仍有很多人在挨饥受饿，平均每 3.6 秒就有一个人饿死。所以农药作为植物保护的重要手段，今后还是必要的。此外，杀虫剂在疾病载体控制以及健康和生命保护的卫生项目中也起着决定性的作用，如疟疾问题中的疟蚊的防治，农药挽救了世界各地数以百万计人的生命，而且今后还将如此。所以，农药也是最重要的对付饥饿和保护人类生命的武器之一。然而，由于农药的毒性，其引起的负面影响也非常严重。
2.农药的危害
(一)农药对土壤、农作物的污染
半个多世纪以来由于农药的大量、大面积使用，不当滥用，以及农药的不可降解性，已对地球造成严重的污染，并由此威胁着人类的安全。据统计，中国每年农药使用面积达1.8亿公顷次，50年代以来使用的666达到400万吨、DDT 50多万吨，受污染的农田1330万公顷。农田耕作层中666、DDT的残留量分别为0.72×10-6和0.42×10-6；土壤中累积的DDT总量约为8万吨。粮食中有机氯的检出率为100%，小麦中666含量超标率为95%。20世纪80年代禁止生产和使用有机氯农药后，代之以有机磷、氨基甲酸酯类农药，但其中一些品种比有机氯的毒性大10倍甚至100倍，农药对环境的排毒系数比1983年还高，而且，这些农药虽然低残留，但有一部分与土壤形成结合残留物，虽然可暂时避免分解或矿化，
但一旦由于微生物或土壤动物活动而释放，将产生难以估计的祸害。
(二)农药对环境的污染
由于农药的施用通常采用喷雾的方式，农药中的有机溶剂和部分农药漂浮在空气中，污染大气；农田被雨水冲刷，农药则进入江河，进而污染海洋。这样，农药就由气流和水流带到世界各地，残留土壤中的农药则可通过渗透作用到达地层深处，从而污染地下水。
据世界卫生组织报道，伦敦上空1吨空气中约含10微克DDT，雨水中含DDT7×10-12～400×10-12，全世界生产了约1500万吨DDT，其中约100万吨仍残留在海水中。中国南方某省1994～1998年，渔业水域受污染面积达45万多公顷，污染事故800多起。水域中的农药通过浮游植物--浮游动物--小鱼--大鱼的食物链传递、浓缩，最终到达人类，在人体中累积。
(三)农药对生态的破坏
农药的不当滥用，导致害虫、病菌的抗药性。据统计，世界上产生抗药性的害虫从1991年的15种增加到目前的800多种，我国也至少有50多种害虫产生抗药性。抗药性的产生造成用药量的增加，乐果、敌敌畏等常用农药的稀释浓度已由常规的1/1000提高到1/400～1/500，某些菊酯类农药稀释倍数也由3000～5000倍提高到1000倍左右。大量和高浓度使用杀虫剂、杀菌剂的同时，杀伤了许多害虫天敌，破坏了自然界的生态平衡，使过去未构成严重危害的病虫害大量发生，如红蜘蛛、介壳虫、叶蝉及各种土传病害。此外，农药也可以直接造成害虫迅速繁殖，这种使用农药的恶性循环，不仅使防治成本增高、效益降低，更严重的是造成人畜中毒事故增加。长期大量使用化学农药不仅误杀了害虫天敌，还杀伤了对人类无害的昆虫，影响了以昆虫为生的鸟、鱼、蛙等生物；在农药生产、施用量较大的地区，鸟、兽、鱼、蚕等非靶生物伤亡事件也时有发生。生物多样性的减少，破坏了生态平衡，最终将威胁到人类在地球上的生存。
(四)农药对人类的危害
1983年禁用有机氯农药后，我国的农药向高效、低用量、低残留的方向发展，但许多农药的毒性比有机氯农药强十倍乃至百倍。如有机磷、氨基甲酸酯类农药中相当一部分是高毒和三致（致癌、致畸、致突变）的品种。由于农民缺乏用药知识和技术，个别使用者或不法经营者漠视相关的管理法例和法规，由此而产生
的急性中毒事故屡屡发生。除了急性中毒外，在自然界中不能降解的农药，通过食物链的传递和浓缩，最终到达人类体，在脏、脂肪中累积而引起各种疾病，甚至癌症。（摘自《绿色化学》）
3.农药的分类
在农业生产中应用的农药主要可分为四大类。第一类是以滴滴涕、六六六为代表的有机氯杀虫剂。这类杀虫剂由于致畸、致癌、致突变、高残留等缺点，已经停止生产和使用;第二类是目前品种最多，应用围最广，用量最多的有机磷(OPs)杀虫剂;第三类是氨基甲酸酯杀虫剂，其中有一些品种属于高毒农药，如吠喃丹等;第四类是拟除虫菊酯杀虫剂，多数为中等毒性或较低毒性的农药。除上述四类以外，还有少量其他种类的杀虫剂。
在所有的农药中，有机磷和氨基甲酸酷类农药由于具有药效高、品种多、防治对象多、应用围广、作用方式多、残毒少、药害轻、在环境中降解快等优点在世界围使用量最大。我国生产和使用的杀虫剂绝大多数品种为有机磷和氨基甲酸酷类农药(约占70%)，其中高毒性的有机磷和氨基甲酸酯类杀虫剂又占有机磷和氨基甲酸酷类杀虫剂的70%左右，因此最容易引起食物农药残留中毒。可见，加强对农产品中农药残留的检测对保护生态环境，尤其是保障人类健康有着十分深远的意义，而农药残留检测的重点应该放在有机磷和氨基甲酸酯类杀虫剂。4.现阶段农药检测技术
目前农药残留分析的主要方法是气相色谱法(GC)、高效液相色谱法（HPLC)等，这些方法虽然分析精度高，定量准确，但其样品的前处理复杂、检测耗时长、成本高、需要技术熟练的操作人员。目前国外文献中报道的方法主要有光谱法、色谱法、生物检测技术及活体检测技术等。
4.1光谱分析法
光谱法是根据有机磷农药中的某些官能团水解、还原产物与特殊的显色剂在特定的环境下发生氧化、磺酸化、酯化、螯合等化学反应，产生特定波长颜色反应来进行定性或定量（限量）测定。检出限在微克级，见下表。
表中反映的是微量化学试验法，主要用于商品农药的鉴别试验，灵敏度不高、试验干扰因素多,含不同基团的有机磷的反应也不一样，易出现假阴性。为提高灵敏度，现在大部分使用波谱法，即用分光光度计来测定有机磷。经典的比色法是Ellman发展起来的，其基于乙酰胆碱酯酶对底物催化，与显色剂作用显示黄色，进行测定时以碘代硫化乙酰胆碱作为底物，5,5'-二硫代双(2-硝基苯甲酸 )(DTNB)为显色剂。碘代硫化乙酰胆碱在乙酰胆碱酯酶的作用下水解成碘代硫化胆碱，与DTNB作用显黄色，在410nln处测定溶液的吸光度变化，可以进行农药的检测和筛选。
现如今研究较多的是化学发光技术，主要是利用发光物质鲁米诺、光泽精、洛粉碱、没食子酸和过氧草酸等与有机磷进行特殊化学反应，在反应中吸收了释放的化学能，从而处于电子激发态的反应中间体或反映产物由激发态回到基态时产生光辐射，检测限达到ng/L水平。
4.2色谱法
4.2.1薄层色谱法
薄层色谱法是一种较成熟的、应用也较广的微量快速检测方法。先用适宜的溶剂提取农药，经纯化浓缩后，在薄层硅胶板上分离展开，显色后与标准农药比较来进行定性测定，用薄层扫描仪进行定量测定，检出限达
0.1-0.01μg。由于样品中农残成份复杂，农药含量较低，为此，国外针对该
方法的不同实验步骤，如提取方法、纯化方法、浓缩方法、薄层板的吸附剂种类、展开剂的配制、展开方式(如单向和双向展开)以及显色方法都作了深入的研究和改进。
4.2.2气相色谱法（GC）
气相色谱法是检测有机磷农药的国家标准方法，该方法是利用经提取、纯化、浓缩后的农药注入气相色谱柱，程序升温气化后，不同的农药在固定相中分离，经不同的检测器检测扫描绘出气相色谱图，通过保留时间来定性，通过峰或峰面积与标准曲线对照来定量。该方法具有即定性又定量、准确、灵敏度高，并且一次可以测定多种成分的优点。用于农药残留量检测的检测器主要是电子捕获检测器(ECD)、火焰光度检测器(FPD)、氮磷检测器(NPD),采用的色谱柱主要是填充柱和毛细管柱。毛细管色谱柱具有比填充柱分离效能高(可达到1000000理论塔板数)、速度快、样品用量少等优点,近年来越来越广泛应用于农药残留量检测。最近几年采用双柱(不同极性)、两检测器(相同或不同)可同时进行定性、定量检测,并且可以和质谱连用（GC-MS），以减少干扰物的影响，提高仪器的灵敏度，但仪器价格昂贵。
4.2.3液相色谱法
1)高效液相色谱法(HPLC)
高效液相色谱法是在液相柱层析的基础上，引入气相色谱理论并加以改进而发展起来的色谱分析方法。一般来说，HPLC法的检出限要高于GC法，HPLC能对GC不能分析的高沸点或不稳定的农药可以进行有效的分离检测，是农药残留定性、定量分析的有效手段。HPLC在进行农药残留分析时一般以甲醇、乙腈等水溶性溶剂作流动相的反相色谱，用C18、C8作填料。与GC 相比，HPLC的流动相参与分离机制，其组成、比例和pH值可以灵活调节，这样更利于分离。
2)液相色谱-质谱联用法
对于高极性、热不稳定性、难挥发的大分子有机化合物，使用GC-MS有困难，而液相色谱的应用不受沸点的限制，并能对热稳定性差的试样进行分离、分析。然而液相色谱的定性能力更弱，因此液相色谱与质谱的联用，其意义是显而易见的。LC-MS对分析技术和仪器的要求高，但它是一种很有利用价值的高效率、高可靠性分析技术。
3)超临界流体色谱法（SFC）
超临界流体色谱法既可以分析热不稳定的农药、同时还具有GC的分析
优点、并且GC和LC的检测器它都可以使用，另外硫化学发光检测器在SFC 上应用不论是重复性还是稳定性都取得很好的结果，其检出限达到pg级。
由于超临界流体色谱需要一定的特殊设备，使目前广泛应用受到限制，但它同时具有许多独特的优点，使其在多种农药残留的分离提取和检测中得到应用，是农药残留分析最具有吸引力的技术之一。
4.2.4毛细管电泳法
毛细管电泳 (CE)，是近年来发展起来的一类以毛细管为分离通道，以高压直流电场为驱动力的新型液相分离分析方法，是现代分析化学研究的前沿领域之一。毛细管电泳在分析检测杀虫剂、杀菌剂以及除草剂残留方面取得了不断进展，尤以各种除草剂的分离、单种农药制剂及复配农药的有效成分含量测定为多。随着愈来愈多的开拓性工作的不断推进，毛细管电泳在将来的农药分析中会得到更广泛的应用。
4.3生物检测技术
4.3.1免疫检测法
免疫检测法是利用抗原和相应抗体在体外也能特异性结合的原理发展的一类特异、灵敏、快速的检测技术，用于检测农药残留所面临的两个主要问题是农药抗体的制备和检测样本基底的影响。酶联免疫吸附测定技术（ELISA）是将免疫技术与现代测试手段相结合而建立的一种超微凉的测定技术，其原理是通过在合适的载体上，酶标限定量抗原与未知抗原竞争固相抗体结合位点或固相抗原与未知抗原竞争限定量的标记抗体结合位点，形成抗体复合物。在一定底物参与下，复合物伤的酶催化底物，使其水解、氧化或还原成另一种带色物质。由于酶的降解底物浓度与显色程度成正比，通过分光光度计测定从而确定是否存在未知抗原及其含量。已有大量文献报道ELISA技术，而且一些发达国家已开发出商品检测试剂盒应用于食品、蔬菜和环境的农药残留分析。最近在分析化学领域日益受到关注的分子印迹技术，可以利用化学手段合成一种被称为分子印迹聚合物（MIP）的高分子聚合物，MIP能够特异性吸附作为印迹分子的待测物，在免疫分析中可以取代生物抗体，被科学家誉为塑料抗体，与生物抗体比较，MIP具有稳定性好、制备周期短、费用低、易于保存和可在粗糙环境中应用等优势。
4.3.2生物传感器
生物传感器是利用生物活性物质如酶、抗原、抗体、细胞、组织等作为传感器的识别元件，与样品中的待测物质发生特异性反应，通过适当的换能器将这些反应（形成复合物、发色、发光等）转换成可以输出检测的信号（电压、频率等），通过分析信号对待测物进行定性和定量检测。目前在农药残留分析中，除酶生物传感器、免疫传感器等传统生物传感器外，还出现了一些新型生物传感器。
1)酶生物传感器
酶生物传感器是生物传感器领域中研究最多的一种类型。它是利用酶在生化反应中的特殊催化作用，当酶浸入被测溶液，待测底物进入酶层的部并参与反应，大部分酶反应都会产生或消耗一种被电极测定的物质，当反应达到稳态时，电活性物质的浓度可以通过电位或电流的模式进行测定，从而得知酶的活性被抑制的程度来推算样品中农药残留的水平。酶生物传感器的关键在于酶源的选择和酶敏感层的制备，不同来源酶制作的传感器，灵敏度和稳定性可能相差很大。酶生物传感器一般只能检测对酶有抑制作用或作为酶底物的一类化合物，作为农药残留初步筛检的方法，具有简便、快速的优点，但所用酶几乎都是从自然界筛选，来之不易，成本较贵，不易保存，难以多次反复使用。
2)免疫传感器
免疫传感器是将抗体或抗原固定在电极上，抗原抗体的结合反应通过换能器产生可测定的信号，它结合了免疫反应灵敏、特异和传感器实时、快速的优势，在农药残留分析中受到较多的关注。
3)其他生物技术
利用分子印迹聚合物制作的仿生生物传感器，原理为：原理:模板分子与功能单体在合适分散介质中依靠相互作用力，如共价键、氢键、离子键、德华力、疏水作用以及空间位阻效应等，形成可逆结合的复合物;再加入交联剂在光、热、电场等作用以及引发剂和致孔剂辅助下形成既具有一定刚性又具有一定柔性的多孔三维立体功能材料，并且将模板分子有规律的包在其中;合成后用一定方法把模板分子去除，从而获得与模板分子互补有特异识别功
能的三维孔穴，以便用于与模板分子再结合。
生物芯片技术，原理为：在一小片固相载体上储存大量的生物信息(多至几十万个)，并与生物化学处理等技术相结合而发展起来的一种新兴技术。将抗有机磷抗体固定于生物芯片上，通过被标记过的抗原(有机磷与其他大分子物质的结合物)与抗体的特异性结合反应达到对农药的检测。在有机磷农药中，最常用的显色技术是酶标技术、荧光素标记技术与发光免疫标记技术。
4.4酶抑制法
酶抑制法是利用有机磷的毒理特性建立的一种快速检测方法。在一定条件下，有机磷农药对某些酯酶催化水解的正常功能有抑制作用，其抑制率与农药的浓度正相关。这些酯酶包括:各种动物来源的乙酰胆碱酯酶和丁酰胆碱酯酶以及从某些植物中提取的植物酯酶。使这些酶与样本进行反应，如果试样中没有农药残留或者残留量极少，酶的活性就不被抑制;反之，如果农药残留量比较高，酶的活性就会被农药所抑制，再利用一些特定的颜色或pH值等的变化，从而达到检测有机磷农药的目的。依据酶抑制法原理设计的农药残留检测方法主要有试纸法(速测卡、速测箱)、比色法和酶传感器法。
4.5活体检测法
活体检测法是使用活的生物直接测定，如农药与细菌作用后可影响细菌的发光程度，通过细菌发光情况，则可测出农药残留量。但该法只对少数药剂有反应，无法辨别残留农药的种类，准确性较低，使用家蝇检测水果和蔬菜中的农药残留，过程简单，无需复杂仪器，农户便可自行检测，缺点是检测时间较长，仅适用于田间未采收的水果和蔬菜。
5.总结
综合比较以上各种方法，光谱法和色谱法检查精度高，但实验的步骤复杂，设备较贵，适合于检测部门检查使用。生物检测技术中的ELISA技术具有灵敏度高、快速、方便简捷的特点,适宜现场筛选和大量样品的快速分析,但是由于它有很强的特异性,一种试剂盒只能检测单一有机磷农药,并且对结构类似的化合物还有一定程度的交叉,再加上免疫法的开发过程需投入较多的资金和较长的时间,所以限制了其在农药检测中的广泛应用；酶生物传感器具有
检测时间短、检测大量样本、检测成本低、对于检测人员技术水平要求低、易于推广等特点，是目前我国控制高毒农药残留的一种有效的方法，也是目前国应用最为广泛的农药残留快速检测方法，但该农药残留快速检测方法原理上仅限于胆碱酯酶的功能被抑，因而其检测农药种类只限于有机磷和氨基甲酸酯类农药，不能给出定性、定量检测结果，检测限普遍高于国际和国规定的残留限量标准值，有待进一步改善。生物传感器在实验条件下使用状态良好，但实际应用中难以广泛推广，主要在于稳定性、精确度和可信度，主要难点有如何筛分高活性酶、如何固定酶以及增强传感器的适用围。依托现代生物技术如生物酶抑制技术、ELISA、芯片技术等，便携、灵敏、快速、稳定的生物传感器是将来的发展趋势。
现在的快速检测技术主要是集中在酶抑制法的开发上。主要的实际应用有乙酰胆碱酯酶传感器、比色法和残毒速测箱。其中乙酰胆碱酯酶传感器技术有文献提到用金纳米-壳聚糖复合膜固定乙酰胆碱酯酶，有机磷检出限可达到0.03ng/mL，在0.1到20ng/mL浓度围和抑制率有较好的线性关系。比色法的优点主要表现在前处理简单、检测时间短、仪器要求简单，分光光度计改装即能满足检测要求，缺点主要表现在干扰因素多、重复性差、抑制率由于操作误差出现负值、监测围小，植物组织液中的一些成分可能会与显色剂反应等方面，一般用于大量抽检样本的快速筛分。残毒速测箱主要是基于酶片上酶被抑制的情况，检测基质是否水解而导致颜色变化，从而实现检测，主要用于有机磷和氨基甲酸酯类农药的检测，检测精度较差，适于田间快速筛选大量样本。
农药残留主要的检测方法1 农业生产中农药的应用地位 农业的可持续发展关系到国家经济建设和社会稳定的全局。农作物病、虫、草害等是农业生产的重要生物灾害。据资料记载中国有害生物为2,300多种，这些有害生物不仅种类多、分布广泛，而且成灾条件复杂，发生频繁。如不进行防治，每年将损失粮食总产量15％、棉花20％－25％、蔬菜25％以上。我国农药每年实际产量约40万吨，仅次于美国据世界第二位，年用量约27万吨，居世界前列。据统计，九十年代我国农业平均每年发生病虫草鼠44亿亩次，防治面积为49亿亩次，仅以防治有害生物计算，每年挽回的粮食损失即达6,500多万吨，相当于亿人的口粮（按每人每年200千克计算）。 在生物灾害的综合治理中，根据目前植物保护学科发展的水平，化学防治仍然是最方便、最稳定、最有效、最可靠、最廉价的防治手段。尤其是当遇到突发性、侵入型生物灾害发生时，尚无任何防治方法能够代替化学农药，唯有化学防治方能奏效。在可预见的未来，农业生产离不开农药。 2 农药残留检测的必要性 随着农业产业化的发展，农产品的生产越来越依赖于农药、抗生素和激素等外源物质。我国农药在粮食、蔬菜、水果、茶叶上的用量居高不下，而这些物质的不合理使用必将导致农产品中的农药残留超标，影响消费者食用安全，严重时会造成消费者致病、发育不正常，甚至直接导致中毒死亡。农药残留超标也会影响农产品的贸易。
3 农药残留主要的检测方法 国际上用于农药残留快速检测方法种类繁多，究其原理来说主要分为两大类：生化测定法和色谱快速检测法。 生化检测法是利用生物体内提取出的某种生化物质进行的生化反应来判断 农药残留是否存在以及农药污染情况，在测定时样本无需经过净化，或净化比较简单，检测速度快。生化检测法中又以酶抑制法和酶联免疫法应用最为广泛。 色谱快速检测法通过尽可能的简化样品净化步骤，直接提取进样分析蔬菜和水果中的有机磷类农药残留。上述快速检测方法在具体应用中可以根据实际情况和方法各自适用范围及优缺点来选择使用。 （一）、农药残毒速测法 农药残毒速测法只限于检测蔬菜和水果中的有机磷和氨基甲酸酯类农药残毒，是依据有机磷和氨基甲酸酯类农药抑制生物体内乙酰胆碱酯酶的活性来检测上述两类农药残毒的原理。 近年来，每年因食用残留量严重超标农产品引起急性中毒事故时常发生，特别是食用了高毒有机磷类农药和氨基甲酸酯类农药严重超标的蔬菜和水果极易引起急性中毒，甚至导致食用者死亡。由于蔬菜、水果类鲜食农产品保存时间相对短的特点，因此市场急需有机磷和氨基甲酸酯类农药（这两种农药中高毒农药比例大，比如甲胺磷、对硫磷、氧化乐果、甲拌磷、克百威、涕灭威等）残毒快速检测方法。 农药残毒速测法可以快速检测上述两类农药严重超标的蔬菜、水果，通过将一部分含农药残毒的蔬菜不允许上市场，达到防止食用引起急性中毒问题出现。同时该方法还具有短时间能够检测大量样本、检测成本低，对于检测人员技术水平要求低，易于在基层（如：蔬菜、水果生产基地和批发市场等）推广等特点，是目前阶段我国控制高毒农药残留的一种有效方法，也是目前国内应用最为广泛的农药残毒快速检测方法。但是农药残毒速测法也有其本身局限性，如：检测农药种类只限于有机磷和氨基甲酸酯类农药，不能给出定性、定量检测结果，检测限普遍高国际和国内规定的残留限量标准值，因此不能作为法律仲裁依据。农业部农药检定所依据酶抑制法原理制定了甲胺磷、氧化乐果等8种有机磷农药，克百威、涕灭威等10种氨基甲酸酯类农药的蔬菜农药残毒快速检测法农业行业标准。尽管农药残毒快速检测法还存在一定缺陷，但是在东南亚一些国家如韩国、泰国、越南以及我国的台湾、香港地区仍然得到了广泛使用，特别是在台湾应用是从1985开始，经过20多年的持续发展，已经形成了一整套完整的管理制度，快速检测方法涵盖苯硫磷等27种有机磷、丁硫克百威等13种氨基甲酸酯类农药。
湖南农业大学课程考核试卷 课程号：B473L02900 2016年6月8日 试卷号： A 一、请简述农药残留的定义，以及农产品中农药残留的来源和可能 的危害（10分）。 答：农药残留， 是农药使用后一个时期内没有被分解而残留于生物体、收获物、土壤、水体、大气中的微量农药原体、有毒 代谢物、 降解物和杂质的总称。 缺乏正确使用农药的基本知识绝大多数农户仅用农药进行防治，一旦认为防治效果不佳，就加大用药量，结果 使病虫害产生了抗药性。当有了抗药性的病虫害又在危害田间的蔬菜时，就施用更大的药量来防治。如此恶性循环，蔬菜的农药残留就会大大增加。更严重的是有的农户还违章在蔬菜上使用禁、限农药。对使用无公害农药的认识还不够 影响蔬菜质量的农药主要为杀虫剂类农药， 在此类农药中又以有机磷类杀虫剂为主，即三个70%：使用 农药中70%的为杀虫剂；杀虫剂中70%的为有机磷类杀虫剂；有机磷类杀虫剂中70%的为髙毒、剧毒、高残留农药。部分农户认为使药后马上见效的农药就是好农药，而低度的、无公害的生物农药价格高、效果慢 二、请简介农药残留量分析与检测的一般程序，以及农药残留量分析与检测的特点（10分）。 答：一般包括样品采集、样品预处理、样品制备以及分析测定等程序 残留分析需分离和测定的物质是在ng(10-9g)、pg(10-12g)甚至fg(10-15g)水平，一次成功的分析需要有对许多参数的正确理解。例如提取和净化方法的成功与否取决于残留分析人员对操作条件的正确选择和结合。②样品使用农药历史的知 性和样品种类的多样性，造成了分析过程的复杂性。③农药品种的不断增多，对农药多残留分析提出了越来越高的技术适应性要求
305. [6]Smolen G,Bender J.Arabidopsis cytochrome P450cyp 83B 1muta-tions activate the tryptophan biosynthetic pathway [J].Genetics,2002,160:323-332.[7] Doughty K J,Kiddle G A,Pye B J,et al.Selective induction of glucosinolates in oilseed rape leaves by methyl jasmonate [J].Phytochemistry,1995,38(2):347-350.[8] Cipollini D F,Sipe M L.Jasmonic acid treatment and mammalian herbivory differentially affect chemical defenses and growth of wild mustard (Brassica kaber )[J].Chemoecology,2001,11:137-143.[9] Thines B,Katsir L,Melotto M,et al.JAZ repressor proteins are targets of the SCF COI1complex during jasmonate signaling [J].Nature,2007,448:661-666. [10]Arimura G,Ozawa R,Shimoda T,et al.Herbivory-induced volatiles elicit defence genes in lima bean leaves [J].Nature,2000,406(6795):512-515. [11]Mikkelsen M D,Petersen B L,Glawischnig E,et al.Modulation of CYP 79genes and glucosinolate profile in Arabidopsis by defence signaling pathways[J].Plant Physiol,2003,131:298-308.[12]Brown R L,Kazan K,McGrath K C,et al.A role for the GCC-box in jasmonate-mediated activation of the PDF 1.2gene of Arabidopsis [J].Plant Physiol,2003,132:1020-1032. [13]Mewis I,Appel H M,Schultz J C,et al.Major signaling pathways modulate Arabidopsis glucosinolate accumulation and response to both phloem-feeding and chewing insects[J].Plant Physiol,2005,138:1149-1162. [14]董晓丽,王加启,卜登攀,等.免疫刺激后小鼠肝脏内参基因稳 定性研究[J].东北农业大学学报,2009,40(5):80-85. [15]Pang Q,Chen S,Li L,et al.Characterization of glucosinolate-my-rosinase system in developing salt stress Thellungiella halophila [J].Physiol Plant,2009,136(1):1-9. [16]钟海秀,陈亚州,阎秀峰.植物芥子油苷代谢及其转移[J].生物 技术通报,2007(3):44-48. 蔬菜农药残留研究进展 收稿日期：2010-11-17 基金项目：哈尔滨市科技创新人才研究专项资金项目（008RFXXN002）；黑龙江省高校科技创新团队项目（2009td07）作者简介：吴鹏（1983-），男，博士研究生，研究方向为黄瓜遗传育种。E-mail:wupeng216@https://www.doczj.com/doc/d417376301.html, *通讯作者：秦智伟，教授，博士生导师，研究方向为黄瓜遗传育种。E-mail:qzw303@https://www.doczj.com/doc/d417376301.html, 吴 鹏，秦智伟*，周秀艳，武 涛，辛 明 （东北农业大学园艺学院，哈尔滨 150030） 摘要：蔬菜农药残留问题已是政府、市场和消费者都非常关注的热点问题。近些年，农残的检测技术与 防治方法虽然取得了较快的发展，但从生物学、遗传学和育种的角度探索农药残留的发生机理，从生物体自身特性解决农药残留问题的研究领域还是空白。文章综述了蔬菜农药残留的研究现状、检测技术、发生机理及防治方法，提出利用分子生物学理论与技术挖掘生物体潜能，从遗传育种角度通过选育低农药残留的新品种来解决蔬菜农残问题的新途径。 关键词：蔬菜；农药残留；机理；遗传育种中图分类号：S63；S481.8 文献标志码：A 文章编号：1005-9369（2011）01－0138－07 Research progress of pesticide residues in vegetables/WU Peng,QIN Zhiwei, ZHOU Xiuyan,WU Tao,XIN Ming (College of Horticulture,Northeast Agricultural University,Harbin 150030,China) Abstract:Pesticide residues in vegetables have already become a hot problem that government, market and consumer are very concerned.In recent years,detection technique and prevention methods have 第42卷第1期东北农业大学学报42(1):138~144 2011年1月 Journal of Northeast Agricultural University Jan.2011
摘要：自古以来，我国就是世界上的农业大国，俗话说民以食为天，我国又是世界上人口最多的国家，因此我国对农业的重视程度可想而知。而随着农药的出现，对我国的农业发展产生了很大的影响，在这之中有好的影响，也有坏的影响，但对人身体的影响却是百害而无一利。那么，检测出农药并尽量消除农药残留成为人们特别关心的问题。本文主要介绍了这几年研发、使用的新兴技术并展望了其未来的发展。 关键词：农药残留检测技术提取技术 在我国农业生产中，农药的作用越来越重要，无论是对提高蔬菜、粮食的产量、质量。但随着我国人口的不断增长、种植面积的不断扩大，蔬菜、粮食害虫问题越来越严重，农药的使用范围与程度也逐渐加重。因此，无论是发达国家还是发展中国家，都将农药的检测作为农业中一项十分重要的项目。 一、农药残留检测技术的现状 随着人们对产品的安全意识越来越强烈，对农药残留检测的技术也不断发展。发达国家在上世纪五十年代初开始进行农药残留的研究与检测工作，我国也于五十年代后期开始了对农药残留的检测工作[1]。经过几十年的发展，我国的农药检测技术由起初的比色法、容量法等灵敏度较低的检测方法发展到检测农药更为优越的薄层色谱技术、气相色谱仪、液相色谱仪等技术。 近十年来，我国引进了国外较为先进的仪器设备和检测技术，下面就对这几种技术作一个简单的介绍。 1.农药残留提取技术 目前，我国对于样品中残留农药的提取技术主要有振荡法、索氏提取法、超声波提取法、提取溶剂、吸附法、浸渍漂洗法、消化法以及匀浆捣碎法等，这些技术方法都是较为传统的方法，其对设备的要求较低，而且成本开销也很低。但是也存在着样本用量较大、毒性也大、检测试剂用量较多、选择性差以及提取率低等缺点，尤其是对一些稳定性较高的农药残留样本，提取率少。近几年来，我国有引进了一些检测效果更精确的设备与技术，如固相萃取、微波萃取、固相微萃取、超临界提取以及加热溶剂萃取等。用这些技术方法提取样本中农药残留，操作简单快捷、检测试剂用量少、选择精确度高以及提取率也十分可观等诸多优点，不仅使农药残留检测工作能够保质保量的完成，而且操作省时省力。 2.净化技术 在对农药残留检测样本进行提取之后，提取液中往往含有许多杂质，因此要对提取液进行净化，分理出杂质。常用的净化方法有液液分配、凝结沉淀法、柱层析法、磺化法、薄层层析法。随着技术的发展，近几年又出现了吹扫蒸馏法、离子交换层析法、凝胶色谱净化法以及固相萃取法等更加有效果的净化方法。 二十世纪八十年代，固相萃取微型柱技术被研发并应用，使净化技术发生了很大的变化。固相萃取微型柱技术的应用，使得净化过程更快、更准确、更便捷、更经济，同时还使净化效果更好。因此，固相萃取微型柱技术的问世，必将取代其他原有的传统净化技术。微型柱中常用的填料有硅胶、氧化铝、活性炭以及c18等，根据不同的情况及净化要求，选择不同的填料[2]。 3.净化液浓缩技术 对净化液进行浓缩，使农药残留的检测更加便捷。目前使用的浓缩技术主要包括吹气法、自然挥发法等，这些技术的浓缩速度较慢，不适用于易氧化、蒸气压高的农药。k-d浓缩器法也被广泛应用于净化液的浓缩。这种方法简单易操作，对农药的保留度高，但是该方法的浓缩时间也较长，对已分解的净化液回收率过低，不适用于沸点较高、体积较大的净化液。近几年，旋转蒸馏法的出现，解决了上述提到的所有问题。这种方法浓缩速度快、简单易行、
农药残留对食品安全的影响以及农药残留 检测技术的文献综述 摘要：介绍了农药残留的现状及其对食品安全的影响，同时对农药残留检测技术进行系统的综述，并对今后农药残留检测及控制进行了展望。 关键词：农药残留食品安全检测技术 农药残留是指在农业生产中施用农药后一定时期内残留于生物体、农副产品及环境中微量的农药原体、有毒代谢物、降解物和杂质的总称。残留的数量叫农药残留量，以每千克样本中有多少毫克（或微克、纳克等）表示。农药残留是使用农药后的必然现象，是不可避免的。农副产品上的残留量超过限量，人畜长期食用后会引起慢性中毒或病变，直接或间接影响人们的身体健康。因此，控制降低农药残留，发展农药残留检测技术已成为当前亟待解决的问题。 1农药残留现状及种类 1.1 农药残留的现状 “民以食为天，食以安为先”，农产品的质量安全直接关系到人们的健康和安全。在农业生产中，由于农药、化肥等农业化学投入品的使用，导致农作物严重污染，人们食用农药残留超标的农产品，引起食物中毒的事件经常发生。2010年1 月25 日至2 月5 日，武汉市农业局在抽检中发现来自海南省英洲镇和崖城镇的5个豇豆样品水胺硫磷农药残留超标，消息一出，立即引起社会各方关注，豇豆产地收购价与销售批发价均出现大幅下滑。 农药残留已经成为我国农产品出口的最大障碍，常常被进口国当作借口阻挡在门外，不仅给农户造成经济损失，而且还导致农产品出口竞争力减弱或下降，引起国家之间的经济贸易纠纷。国际市场对出口农产品安全要求很高，从2000 年起，欧盟等国家对农药残留颁布了更严格的标准，从2006 年5 月29 日开始，在日本市场流通的生鲜食品就适用肯定列表制度，一棵白菜要检测20个项目，最多的一种农产品要检测50个项目，合格后才能通关[1]。 农药喷洒在作物上经过一定时间后，由于日晒、雨淋、风吹、高温挥发和植物代谢等的作用，药剂逐渐分解、减少，但不能全部消失，收获的农副产品上仍
农药残留分析方法研究进展 贺江江 （2011级植物保护一班 20112821320006） 摘要对食品中农药残留分析技术及其进展进行了综述。样品前处理中,除固 相萃取外,超临界流体萃取和基质固相分散得到了飞速发展和广泛应用。原子激 发检测器在气相色谱中发展较快,超临界流体色谱和免疫分析技术开始应用于 食品农药残留分析中。并对农药残留分析的发展趋势和要求进行了讨论。 关键词：农药残留,食品,超临界流体萃取,基质固相分散,色谱,免疫分析,评述 引言 农药的发明和使用无疑大大提高了农作物的产量,但随着农药的大量和不合理地使用,食 品中的农药残留对人类健康造成的负面影响也日益显露出来。发展快速、可靠、灵敏和实 用的农药残留分析技术无疑是控制农药残留、保证食用者安全和避免国际间有关贸易争端 的基础。农药残留分析是复杂混合物中痕量组份的分析技术,农残分析既需要精细的微量操 作手段，又需要高灵敏度的痕量检测技术。60年代后气相色谱技术得到飞速发展,许多高灵 敏的检测器开始应用,解决了过去许多难以检测的农药残留问题。70年代末,特别是80年代, 高效液相色谱的发展拓宽了农药残留的分析范围。现阶段,毛细管气相色谱和高效液相色谱 及其联用技术仍然是农药残留分析的主要手段。 （一）、农药残留分析的基本要求应包括以下4点: 1多残留分析(MRMs)、高回收率(>70%)和高重现性、低检出限、操作简单易行。 2促使各国政府及其职能部门不断加强对食品的农药残留监测工作,制定的标准也越来越严格 3另一方面也促使人们不断研制毒性低、残留时间短的新型农药。工作强度和难度的不断增加和型农药的不断出现,也使农药残留分析面庙挑战。 4国际官方分析化学家协会(AOAC)的方法是经典的、国际公认的MRMs方法,该方法可以分析蔬菜和水果中的多种农药残留。 （二）、农药残留处理技术 1固相萃取法 自美国Waters公司的Sep-pak投放市场后,固相萃取法(SPE)技术取得很大进步,各种C8、C18、腈基、氨基和其它特殊填料的微柱相继得到应用。Schenck[4]用Florisil微柱净化,测定食物中有机氯农药(OCs)残留;Wan[5]简化了植物油中OCs残留分析时硅胶柱的净化方法,减少了有机溶剂的使用; Armishaw[6]比较了动物脂肪OCs残留测定时,GPC、吹扫共馏、Florisil柱色谱的净化;Bentabol[7]用半制备C18柱分离食用油中的OCs和有机磷农药(OPs)。Gillespie[8]用多柱SPE净化植物油和牛脂中的OCs及OPs,油或脂质样品用己烷溶解后,首先经Diatoma-ceous earth(extrelut QE)柱和C18键合硅胶(ODS)微柱处理,洗脱液分为两部分,一份浓缩后,丙酮溶解,用GC-火焰光度检测器(FPD)测定OPs,另一份经氧化铝微柱处理,进一步除去脂质,用GC-电子捕获检测器(ECD)测定OCs。 2凝胶渗透色谱法 凝胶渗透色谱法(GPC)是一种快速的净化技术,应用于农药残留分析中脂类提取物与农药的分离,是含脂类食物样品农药残留分析的主要净化手段。Stienwandter[9]总结了凝胶色谱在农药残留分析中的应用;李洪波[10]用交联聚苯乙烯凝胶(NGX-01)净化食物样品中OPs;李怡[11]用Bio-Beads S-X3净 化乳品中氨基甲酸酯类农药(NMCs)。Chamberlain[12]采用10%乙酸乙酯和石油醚洗脱,以Bio-Beads S-X3解决了脂肪和油样的分离。Hong[13]用溶剂提取,Bio-Beads S-X3净化,GC-ECD-氮磷检测器(NPD)
蔬菜中农药残留检测方法研究 【摘要】随着栽培技术的不断进步，农药残留的问题越来越严重，对消费者的身体健康构成了严重威胁。开展蔬菜中农药残留检测方法的研究是控制农药残留保证食品安全的基础，具有重大的意义。本文介绍了蔬菜中农药残留检测的各种方法并对前景进行了展望。 【关键词】蔬菜、农药残留、检测、研究进展 随着栽培技术的不断进步，蔬菜的生长期已越来越短，而随着环境污染的加剧，蔬菜的病虫害也越来越重，绝大部分蔬菜需要连续多次放药后才能成熟上市。农药污染较重的有叶类蔬菜，其中韭菜、油菜受到的污染比例最大。茄果类蔬菜如青椒、番茄等，嫩荚类蔬菜如豆角等，鳞茎类蔬菜如葱、蒜、洋葱等，农药的污染相对较小。农药残留监测体系的建立，对农药残留的监测手段和检测水平提出了更高要求，并促进了农药残留快速检测方法的研究和应用进展，使农药残留检测技术朝着更加快速方便、灵敏可靠的方向发展，逐渐以农药残留专业检测机构的少量检测为中心，向现场检测及实验室的大量检测辐射翻。 1 仪器分析法 由于农药的活性成分大多是小分子有机化合物，故多使用气相色(GC，)~41、高效液相色谱(HPLC，)~、气相色谱一质谱联用(GC-MS)嘲和高效液相色谱一质谱联用(HPLC—Ms)同等技术。其中研究最多的是色质联用技术。因为色质联用特别适合于多种标样残留分析，所以国外把它也划为农药残留快速检测技术之列。大部分农药(如有机氯、有机磷、拟除虫菊酯等)残留可使用GC—MS检测昀，检出限一般为1～10 b~g／kg，但对分子量较大、极性或热不稳定性太强的农药及其化合物，GC-MS不适用，需采用高效液相色谱一质谱联用(HPLC-MS)和其他的方法来检测。 1．1 固相萃取技术 固相萃取法是1种基于液相色谱分离机制的样品制备方法，已广泛应用于农药残留检测工作。它根据液相分离、解析、浓缩等原理，使样品溶液混合物通过柱子后，样品中某一组分保留在柱中，选择合适的溶剂把保留在柱中的组分洗脱下来，从而达到分离、净化的目的。SPE克服了液一液萃取技术及一般柱层析的缺点，具有高效、简便、快速、安全、重复性好、便于前处理自动化等特点。根据柱中填料大体可分为吸附型(如硅胶、大孔吸附树脂等)、分配型(c。，c 、苯基柱等)和离子交换型。1L．R_odriguez等人采用固相萃取法通过改变移动相中缓冲液的浓度、pH值、表面活性剂的浓度和类型对蔬菜中的木精、笨基苯酚、锑比灵和有机磷残留量进行分析，结果表明：pH9．2，缓冲液中含有4mmoUL硼酸和75mmol／L胆酸钠能够得到最好的结果。 1．2 固相微萃取 加拿大Waterloo大学Pawliszyn 1990年首创的一种无需溶剂的萃取技术，它是在固相萃取的基础上发展起来的一种新型的预处理技术。SPME技术由固相萃取技术(SPE)发展而来，对目标化合物有较好的选择性，并且有较高的灵敏度，
蔬菜农药残留的主要原因 一般在病虫害防治的过程中，采用喷施农药的方式，但如果使用不当会导致农药残留，同时还容易受多因素的影响，分析原因，发现主要集中在以下几个方面。 1 农药使用不科学 种植户是蔬菜种植的主要参与人员，他们的大部分人缺乏科学文化知识和农药药理知识，在掌握农药配比和使用方法的过程中主要凭借自身的种植经验，部分种植户还错误地认为施加农药越多，产生的杀伤力就越强，因而在实际使用过程中，大量使用、滥用农药的现象普遍，影响了蔬菜质量。主要表现：一是不良用药习惯，蔬菜生产过程中病虫防治过程中，高毒、高残留农药仍在使用；二是，用药概念模糊，用量偏高，造成环境污染；三是，用药时机不准确，存在盲目用药的现象。在蔬菜生产过程中长期不合理、超剂量使用化学农药，使得害虫、病原菌产生抗药性，随着抗药性的增强，蔬菜生产者不断加大农药的用量，和使用次数，且农药的使用浓度越来越大，同时高残留农药和剧毒农药的使用也越来越广泛，导致蔬菜产品中农药残留量越来越高[6]。 2 菜田生态环境恶化 种植蔬菜过程中，施加农药是必不可少的一个环节，而在长期施用农药，农药会残存在土壤之中，导致菜田环境恶化，主要表现为土壤营养成分慢慢消失，菜田生态系统的失去平衡，病虫害问题愈发严重，农药使用次数增加，从而引起蔬菜中农药严重残留[7]。据统计，我国每年农药使用量达50万。60万t，其中80％。90％最终将进入土壤环境，造成约有87万。107万hm2的农田土壤受到农药污染[8]。 3 病虫害产生抗药性 不论是高毒性、剧毒性杀虫剂的产量还是销售量都较大，且乳油、可湿性粉剂等农药类型占据较大生产比例，菜农也多选择使用这类农药以达到控制病虫害的目的，但是毒性较强农药容易产生残留现象。且在长期喷洒农药的过程中，害虫会产生较为明显的抗药性，无法发挥农药应有的功效[9]。为有效应对这种情况，则需要使用毒性更强、更新种类的农药。新型农药在起到良好防治病虫害目的的同时，还会造成残留问题，给蔬菜的正常生长带来不良影响。如敌敌畏等有机磷农药在使用过多之后，会导致蔬菜产生抗体，为实现防治效果，需要加大剂量。
蔬菜农药残留的快速检测方法原理及检验标准 1、目前农药在蔬菜中残留的问题 1.1、农药是把“双刃剑”，对促进农业增产有极其重要的作用。但由于农药本身固有的化学属性和对其使用不当，导致农产品农药残留严重超标，严重危害到广大人民群众的健康。 1.2、在我国农药中，70%为有机磷农药，而在我国生产使用的有机磷农药中，70%为剧毒、高毒类，而且较多是禁止在蔬菜作物上使用的。 2、农药中毒事件常有报道，究其原因 2.1、农产品不按规定的用药量、次数、方法或安全间隔期施药，或施用不允许在蔬菜上使用剧毒、高毒类农药； 2.2、现在标准施行的农药残留测定需要通过有机溶剂提取、净化和用大型分析仪器进行，无法对廉价的蔬菜进行随时随地或快速检测而形成的监管不到位。 3、农药分类： 3.1、矿物源农药 3.1.1、有效成分起源于矿产无机物和石油的农药。 3.1.2、代表有硫酸铜、硫磺、石硫合剂、磷化铝、磷化锌和石油乳剂等。 3.2、生物源农药
3.2.1、包括植物源农药和动物源农药及微生物源农药。 3.2.2、植物类别有植物毒素、植物内源激素、植物源昆虫激素、拒食剂、引诱剂、驱避剂、绝育剂、增效剂、植物防卫素、易株克生物质等。 3.2.3、动物资源开发的农药包括动物毒素、昆虫激素、昆虫信息素和天敌等。 3.3、按作用方式分类 3.3.1、胃毒素农药（敌百虫、敌敌畏、甲胺磷、马拉硫磷） 3.3.2、触杀性农药（对硫磷、敌敌畏、甲胺磷、马拉硫磷） 3.3.3、内吸性农药（乐果、甲胺磷、氧乐果、久效磷） 3.3.4、熏蒸性农药（溴甲烷、磷化铝、敌敌畏） 3.3.5、特异性农药（乙烯利、毒霉素、灭幼脲） 4、目前所使用的农药按其化学结构大致可以分为以下几类： 有机氯类、有机磷类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类、杂环类化合物、其他（苯氧羧酸类、脲类化合物）等。 A、有机磷类 敌敌畏、甲拌磷、乐果、对氧磷、对硫磷、喹硫磷、优杀硫磷、敌百虫、氧化乐果、磷胺、甲基嘧啶磷、马拉硫磷、辛硫磷、亚胺硫磷、甲胺磷、地亚农、甲基毒死蜱、毒死蜱、倍硫酸、杀扑磷、乙酰甲胺磷、巴胺磷、甲基对硫磷、杀螟硫磷、异柳磷、异柳磷等。 B、有机氯类 α -666、β -666、γ-666、δ-666、op -DDE、pp’-DDE、op’-DDD、pp’-DDT、op’-DDT、异菌脲、五氯硝基苯、林丹、乙烯菌核利、三氯杀螨醇、功夫、氯硝胺、百菌清、粉锈宁、甲氯菊酯、氯菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯等。 C、氨基甲酸酯类 涕灭威砜、涕灭威亚砜、灭多威、3-羟基呋喃丹、涕灭威、呋喃丹、甲萘威、叶蝉散、仲丁威、速灭威等。 d、拟除虫菌酯类
农药检测进展研究 1.农药的作用 农药的使用是农业增产的重要因素，是解决世界上60亿人口温饱问题的有力措施。据统计，世界谷物生产每年因虫害损失14%，病害损失10%，草害损失11%；我国的农作物从种植到储藏，因病、虫、草、鼠的危害，粮食最少损失10%～15%，棉花约15%，水果、蔬菜20%～30%。农药的使用可以挽回大部分的损失，在农业抵抗病虫害方面起着积极的作用。历史上曾经发生过很多次大灾害，如1845年由于马铃薯晚疫病大流行所造成的震惊世界的爱尔兰大饥荒，1870～1880年间由于葡萄霜霉病大流行所导致的法国葡萄种植业的崩溃以及葡萄酒酿造业的倒闭，我国历史上十多次由于“南螟北蝗”造成的全国大饥荒等，都是由于缺乏有效的防治手段的结果。由于世界人口激增，粮食生产仍低于需求，在一些贫困国家，仍有很多人在挨饥受饿，平均每3.6秒就有一个人饿死。所以农药作为植物保护的重要手段，今后还是必要的。此外，杀虫剂在疾病载体控制以及健康和生命保护的卫生项目中也起着决定性的作用，如疟疾问题中的疟蚊的防治，农药挽救了世界各地数以百万计人的生命，而且今后还将如此。所以，农药也是最重要的对付饥饿和保护人类生命的武器之一。然而，由于农药的毒性，其引起的负面影响也非常严重。 2.农药的危害 (一)农药对土壤、农作物的污染 半个多世纪以来由于农药的大量、大面积使用，不当滥用，以及农药的不可降解性，已对地球造成严重的污染，并由此威胁着人类的安全。据统计，中国每年农药使用面积达1.8亿公顷次，50年代以来使用的666达到400万吨、DDT50
多万吨，受污染的农田1330万公顷。农田耕作层中666、DDT的残留量分别为0.72×10-6和0.42×10-6；土壤中累积的DDT总量约为8万吨。粮食中有机氯的检出率为100%，小麦中666含量超标率为95%。20世纪80年代禁止生产和使用有机氯农药后，代之以有机磷、氨基甲酸酯类农药，但其中一些品种比有机氯的毒性大10倍甚至100倍，农药对环境的排毒系数比1983年还高，而且，这些农药虽然低残留，但有一部分与土壤形成结合残留物，虽然可暂时避免分解或矿化，但一旦由于微生物或土壤动物活动而释放，将产生难以估计的祸害。 (二)农药对环境的污染 由于农药的施用通常采用喷雾的方式，农药中的有机溶剂和部分农药漂浮在空气中，污染大气；农田被雨水冲刷，农药则进入江河，进而污染海洋。这样，农药就由气流和水流带到世界各地，残留土壤中的农药则可通过渗透作用到达地层深处，从而污染地下水。 据世界卫生组织报道，伦敦上空1吨空气中约含10微克DDT，雨水中含DDT7×10-12～400×10-12，全世界生产了约1500万吨DDT，其中约100万吨仍残留在海水中。中国南方某省1994～1998年，渔业水域受污染面积达45万多公顷，污染事故800多起。水域中的农药通过浮游植物--浮游动物--小鱼--大鱼的食物链传递、浓缩，最终到达人类，在人体中累积。 (三)农药对生态的破坏 农药的不当滥用，导致害虫、病菌的抗药性。据统计，世界上产生抗药性的害虫从1991年的15种增加到目前的800多种，我国也至少有50多种害虫产生抗药性。抗药性的产生造成用药量的增加，乐果、敌敌畏等常用农药的稀释浓度已由常规的1/1000提高到1/400～1/500，某些菊酯类农药稀释倍数也由
果蔬农药残留市场调查 及 食用解决方法 学院：艺术学院 姓名：许文杰 年级班级：13级产品1班 学号：201330920124
【摘要】：果蔬与人们的日常生活密切相关，随着人们生活水平的提高，人们已经开始注意果蔬的质量问题，不但蔬菜的营养成分受到关注，其可能的污染更被越来越多的人们所重视。 【关键词】：蔬菜、残留、危害、水果 一、果蔬农药残留的概念 农药残留（Pesticide residues），是在农业生产中施用农药后一部分农药直接或间接残存于谷物、蔬菜、果品、畜产品、水产品中以及土壤和水体中的现象。农药残留问题是随着农药大量生产和广泛使用而产生的。目前使用的农药，有些在较短时间内可以通过生物降解成为无害物质，而一些有机氯类农药却难以降解，是残留性强的农药。蔬菜农药残留超标，会直接危及人体的神经系统和肝、肾等重要器官。同时残留农药在人体内蓄积，超过一定量度后会导致一些慢性疾病。由于农药残留对人类和生物危害很大，各国对农药的施用都进行严格的管理，并对食品中农药残留容许量作了规定。 二、果蔬农药残留标准 目前，我国与蔬菜有关的强制性国家标准35项，涉及农药残留指标58项，农药52种，名称对硫磷、马拉硫磷、甲胺磷、甲拌磷、久效磷、氧化乐果、克百威、涕灭威、六六六、敌敌畏、DDT、乐果、杀螟硫磷、倍硫磷、辛硫磷、乙酰甲胺磷、二嗪磷、喹硫磷、敌百虫、亚胺硫磷、毒死蜱、抗蚜威、甲萘威、氯
菊酯、溴氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、氟氰戊菊酯、顺式氰戊菊酯、联苯菊酯、三氟氯氰菊酯、顺式氯氰菊酯、甲氰菊酯、氟胺氰菊酯、三唑酮、多菌灵、百菌清、睡嗓酮、五氯硝基苯、除虫脲、灭幼脲、双甲脒、敌菌灵、异菌脲、代森锰锌、灭多威、克螨特、腐霉利、乙烯菌核利、甲霜灵、伏杀硫磷、2、4D。 三、果蔬的功能 食用、美容、瘦身、防癌等.... 果蔬含有人体极为重要的各种维生素，如维生素A原(胡萝卜素)和维生素C、B1、B2等。含胡萝卜素较多的蔬菜有:胡萝卜、韭菜、菠菜、塌菜、白菜、卷心菜、米苋、蕹菜、芥菜等;含维生素B1较多的蔬菜有:金针菜、草头、香椿、香菜、莲藕、土豆等;含维生素B2较多的蔬菜有:菠菜、芥菜、白菜、芦笋、蕹菜、草头、金针菜等;维生素C在蔬菜中普遍存在，其中以辣椒、番茄、青菜、草头、甘蓝等尤为丰富。 果蔬是人体矿物质的来源。蔬菜中含有的主要矿物质是钙、铁、磷等。如菠菜、芹菜、卷心菜、白菜、胡萝卜等含有丰富的铁盐;洋葱、丝瓜、茄子等到含有较多的磷;绿叶蔬菜含有丰富的钙;海带、紫菜还含有丰富的碘。
我国蔬菜农药残留的三大种类 农药残留是蔬菜里的”隐形杀手“，指农药使用后残存于生物体、农副产品和环境中的微量农药原体、有毒代谢物、降解物和杂质的总称，以每千克样本中有多少毫克(或微克纳克等)表示。农药残留的测定可以使用农药残留速测仪进行快速的测定分析。我国是一个蔬菜的种植大国以及出口大国，但是我国的蔬菜出口时常受到农药残留着一个项目受到影响，经常拒收、退货、索赔、终止合同等，对我国的经济受到一定的损失。 我国蔬菜中主要的农药残留有三大类，具体如下：一是有机磷农药。作为神经毒物，会引起神经功能紊乱、震颤、精神错乱、语言失常等症状;二是拟除虫菊酯类农药。毒性一般较大，有蓄积性，中毒表现症状为神经系统症状和皮肤刺激症状;三是一些常用杀菌剂类农药。有机磷农药因在农业病虫害防治方面具有高效、安全、经济、方便、应用范围广等特点，是我国现阶段使用量最大的农药。 而在我国市面上的农药残留的情况也极为的严重，08年对一些地区超市的蔬果进行农药残留的测定，测定发现不仅大多数蔬菜水果都有农药残留，更为严重的是 45 份样品中检测出 50 种农药成分，30 个样品残留着至少 5 种以上不同的农药，说明多种农药残留并存的情况也较为严重。而所谓的有机蔬菜中的农药残留情况也是比较的严重，09年对有机蔬菜使用手持式农药残留测定仪进行分析发现叶菜类、茄果类和豆类是农药残留检出率较高的蔬菜种类，叶菜类农药检出率为 45.5%，说明倍受人们青睐的有机蔬菜也已经开始受到农药残留的污染。 农药的使用主要是为了降低蔬菜被病虫害的侵袭，而使用自动虫情测报灯进行对植物病虫害的情况进行测定，对常规病虫害进行分析，在根据病虫害的严重情况进行采取相应的措施，降低农残出现才是最佳的方法。
食品中农药残留的现状及研究进展概述 摘要：食品安全问题关系着国民的身体健康，已经成为人类共同关心的热门话题。随着工业的发展，越来越多的有害物质被排放，并通过食物链的富集，进入人体中，其中一些具有高度的致癌、致畸、致突变作用。食品安全问题已经成为威胁人类健康的主要因素。发展食品中有害残留分析技术，监督控制食品污染和保证食品质量，已成为必不可少的手段。文章介绍了我国农药残留的现状，阐述了农药残留的前处理技术和检测技术的研究进展，并对农药残留分析技术的研究进行了展望。 关键词：农药残留；前处理：食品；色谱分析 我国是一个农业大国，病虫害发生频繁，需要施用大量的农药用于防治，调查发现每年施用的农药面积达到1.5亿hm2·次左右，在为农业生产挽回了大量的经济损失的同时，随着农药种类和使用量的增加，伴随而来的是环境污染、食品安全，及加入世贸组织后日益森严的绿色壁垒等问题。，使得我国农残问题日渐突出，成为关注的热点。 1 食品中农药残留的现状 “民以食为天”，“食以安为先”，食品安全涉及到公众的生命健康；食品的化学安全性问题是人们关注的热门问题。随着科学的发展与社会的进步，越来越多的化学物质进入人类的生产和生活环境，其中包括食品加工中直接使用的食品添加剂，在农业上施用的农药、兽药、化肥、饲料添加剂以及在食品储存过程中产生的真菌毒素污染等等。通过食物链的富集，人类从食品中摄取了种类繁多且浓度高于环境浓度的有毒有害物质，其中一些具有高度的致癌、致畸、致突变作用。据估计，人类85-90％的肿瘤为食品和环境因素所致。食品安全问题已经成为威胁人类健康的主要因素，而有害残留问题则是食品安全的一个突出方面。 有害残留不仅关系着国民的身体健康，而且已经成为我国食品进出口贸易的重要障碍。随着社会经济的发展和人们生活质量的提高，世界各国对食品安全卫生的要求越来越严格，需要检测的项目越来越多，检测指标和标准越来越高。近年来，日本对我国出口食品设置的安全卫生质量方面的技术壁垒日益加高，除了在对我国出口食品检验检疫方面不断增加药物残留检测项目、提高药物残留含量检测标准、实施更严格的批检外，晟近又相继出台了一些强化食品安全的措施，大幅度提高有害残留含量检测标准。我国出口到日本和欧盟一些国家的食品因有害残留问题被进出口过拒绝、扣留、退货、索赔和终止合同的事件时有发生，这不仅使商家蒙受了巨大的经济损失，也降低了我国食品在国际市场上的竞争力。目前，因农药残留技术壁垒而受阻的品种也越来越多。欧盟甚至全面禁止进口中国的动物源性食品和水海产品。受阻品种之多，地区之广，影响之大已严重影响到我国食品出口贸易。随
农产品农药残留检测技术 第一，无公害农产品生产过程中操纵的重点是农药使用。一是品种操纵，二是安全间隔期的操纵。其次，无公害农产品标准中检测的重点是农药残留（种植业产品）。 一、农药残留检测技术类不 1.农药残留的生物测定技术 利用指示生物的生理生化反应来判定农药残留及其污染情形。例如，能够用实验室养的敏锐性家蝇为测定材料，以其接触待测样品后的中毒程度来表示该样品中的杀虫剂残留；以病菌生长受抑制的程度来检测杀菌剂的残留，以玉米或其它指示植物根长受抑制的程度来检测土壤中磺酰脲类除草剂残留等。该方法无需对样品前处理比较简单快速或无需进行前处理，但对指示生物要求较高，测定结果不能确定农药品种，同时可能显现假阳性或假阴性的情形，该方法可作为快速检验方法用于农产品引起中毒或在现场使用。 2.农药残留的理化检测 用于农药残留的化学检测方法有分光光度法、极谱法、原子吸取光谱法、薄层层析法、气相色谱法、液相色谱法、同位素标记法、核磁共振波谱法、色质联用法等。自二十世纪九十年代以来，现代化学分析技术日新月异，许多新技术已进入有用时期，如毛细管电脉仪技术（CZE），色质联用技术（GC-MS、HPLC-MS）超临界流体色谱技术（SFC），直截了当光谱分析技术等。这些新技术的应用，大大提升农药残留分析的灵敏度，简化分析步骤，提升了分析效率。然而，这些分析方法有的灵
敏度不高，如分光光度法、薄层层析法等。有的需要昂贵的仪器，如色质联用法、核磁共振波谱法等。还有的需要专门的设备，如同位素标记法等。因此，目前，普遍采纳的依旧气相色谱法和液相色谱法，它们具有简便、快速、灵敏以及稳固性和重现性好，线性范畴宽、耗资低等优点。 （1）气相色谱法（GC） 采纳气体作流淌相的色谱法，用于挥发性农药的检测，具有高选择性、高分离效能、高灵敏度、快速和特点，是农药残留量检测最常用的方法之一，目前用于农药残留检测的检测器要紧有电子捕捉检测器（ECD）、微池电子捕捉检测器（u-ECD）、火焰光度检测器（FPD）、脉冲火焰光度检测器（P-FPD）、氮磷检测器（NPD）等。 （2）液相色谱法（HPLC） 采纳液体作流淌相的一种色谱法，它能够分离检测极性强、分子量大及离子型农药，可用于不易气化或受热易分解的农药的检测。近年来，采纳新型高效固定相、高压泵和高灵敏度的检测器，柱前和柱后衍生技术、以及运算机联用等，大大提升了检测效率、灵敏度、速度和操作自动化程度。目前用于农药残留检测最多是紫外吸取检测器（UV）、两极管阵列检测器（D AD）和荧光检测器（FLD） （3）色质联用法（GC-MS,HPLC-MS） 气相或液相与质谱联用，它既具备了色谱的高分离效能优点，而且具备了质谱准确鉴定化合物结构的特点，可同时达到定性、定量的检测目的，专门适合于农药代谢物、降解物的检
当前我国农药残留的现状分析及对策 黄梦芹 （辽宁科技大学化工学院生物工程，辽宁鞍山 114051） 摘要介绍了农药残留的现状及其危害，分析了造成农药残留的主要原因，提出治理农药的对策。 关键词农药残留；现状；危害；原因；对策 农药自诞生以来，逐渐成为重要的农业生产资料，对于防治病虫害、去除杂草、调节农作物生长具有重要作用。随着我国人民生活水平不断提高，农产品的质量安全问题越来越受到关注，尤其是蔬菜中农药残留问题己经成为公众关心的焦点，全国每年都有上百起因食用被农药污染的农产品而引起的急性中毒事件，严重影响广大消费者身体健康。目前，农药残留和污染已经成为影响农业可持续发展的重要问题之一，控制农药残留，保护生态环境已成为环境保护的重要问题。因此，完善农药残留的检测手段和防控农药残留危害的工作刻不容缓。 一、农药残留的现状及其危害 （一）农药残留的现状 随着农药法制的建设和人们对食品安全要求的不断提高，中国的农药残留问题在近年来得到了很大的改善，但仍然存在许多的问题。比如陕西于2003—2006 年对蔬菜中的有机磷农药残留情况进行了调查，三年农药残留速测仪的检出率分别为12.0%、21.2%和41.3%，超标率分别为10.6%、17.5%和30.4%，均呈上升趋势。其中检出率及超标率最高为甲拌磷、敌敌畏、氧乐果、乙酰甲胺磷，其次为甲胺磷、对硫磷、甲基对硫磷等。山东临沂于相同年份对蔬菜的检测结果显示，检出率和超标率分别达 19.0%和 12.8%。浙江青田于 2005——2007 年也对蔬菜进行了检测，在近 1 万个样品中乐斯本、毒死蜱、敌敌畏、攻击等有机磷农药的超标率达到了7.8%。内蒙古通辽于2007年从大米中检测出水胺硫磷和灭多威分别超标33.3%和66.7%。吉林于2007 年报导大豆、红豆和绿豆中 DDT 的超标率分别为6.3%、12.3%和 12.5%。浙江宁波于2007年对市售鲜活水产品中农药的残留现状进行了调查，发现各类水产品中超标率由高到低依次为螃蟹（18.5 %）、鲫鱼（14.8 % ）、草鱼（13.6 % ）、黄鱼（12.9 % ）、梭子蟹（11.1%）、河虾（8.7%）、鲢鱼（8.0%）、对虾（7.4 %）和鳊鱼（4.8 %）。说明农药残留问题依然存在，而且比较严重。 中国现有农药生产企业2 500多家，且多数规模很小。其中，绝大多数农药生产厂家无产品研发机构，多以仿制国外产品或混配、分装为主，几乎没有自主知识产权的品种，且农药品种结构不合理，技术含量低，主要表现在高毒农药产品比重大，农药市场存在一些国家禁用产品，农药