8-离子液体催化二氧化碳合成环状碳酸酯的研究进展1

论　文　综　述

Overview of The sise s

离子液体催化二氧化碳合成环状

碳酸酯的研究进展

祁兴国　刘　畅　马守波3

(中国石油大连石化公司,辽宁大连116032;3.北京服装学院,北京100029)

摘要　概述了以离子液体作为催化剂或作为反应介质,用C O 2合成环状碳酸酯的研究进展。离子液体是固定C O 2产生环状碳酸酯的适宜催化剂和溶剂,离子液体的话性可以通过添加本身并无活性或低活性的Lewis 酸性金属卤化物或金属配合物得到改善。使用离子液体使得合成过程变得更加绿色和简单,因为产品易分离,催化剂可以循环利用,而且不必使用挥发性有害的有机溶剂。关键词　二氧化碳　碳酸酯　离子液体

　

收稿日期:2005-11-21

作者简介:祁兴国(1979～),男,硕士,从事催化与化学反应方面的工作

　

Development of Cyclic C arbonate Synthesis from CO 2U sing Ionic Liquids

Qi X ingguo Liu Chang Ma Shoubo 3

(PetroChina Dalm PetroChemicak C om oany ,Liao nang Dilian 116032;

3.Beijing Institute of Clothing T echnology ,Beijing 100029)

Abstract The recent development in the synthesis of cyclic carbonate from C O 2using ionic liquids as catalyst and/or

reaction medium was reviewed.S ome ionic liquids were suitable catalysts and/or s olvents to the C O 2fixation to produce cyclic carbonate.The activity of ionic liquid was greatly enhanced by the addition of Lewis acidic com pounds of metal halides or metal com plexes that had no or low activity by https://www.doczj.com/doc/d32837025.html,ing the ionic liquids ,the synthesis process became greener and sim pler because of easy product separation and catalyst recycling and unnecessary use of v olatile and harm ful or 2ganic s olvents.

K eyw ords C O 2　cyclic carbonate lonic liquid

在固定C O 2的反应是利用C O 2和环氧化合物通过环加成反应合成环状碳酸酯的反应。如果在反应和处理过程当中不使用任何有机溶剂,该反应将是一个标准的“原子经济”和“绿色化学”反应,它没有任何副产物产生,生成的环状碳酸酯不仅是一种性能优良的有机溶剂,而且在药物和精细化学品的合成当中有

着广泛的应用[1]。

离子液体具有独特的优点,既可以作为催化剂,又可以作为溶剂。离子液体的蒸气压几乎可以忽略,在较大的室温范围内呈液态,具有极好的化学稳定性和热稳定性,还可以溶解许多有机和无机化学物质[2]。以上特性使得离子液体用作催化剂和溶剂合

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46—第20卷第5期2006年5月 化工时刊Chemical Industry T imes Vol.20,No.5

May.5.2006

成环状碳酸酯极具吸引力。本文将对近年来用离子液体作为催化剂或作为反应介质,用C O2合成环状碳酸酯的研究进展作一介绍。

1CO2环化加成到环氧化物

合成环状碳酸酯

1.1　在咪唑盐存在下环状碳酸酯的合成

彭家建和邓友全等[3],首先采用了室温离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐(BMIm BF4)、1-丁基-3-甲基咪唑氟磷酸盐(BMImPF6)及正丁基吡啶氟硼酸盐(BPy BF4)等催化环氧丙烷与C O2环加成制环氧丙烯酯,显示了离子液体相当高的催化活性。他们研究表明离子液体的阳离子和阴离子对催化剂活性均有影响。由于PF6-和BF4-都是非亲核性离子,故推测活性中心为离子液体中的阳离子,阴离子的作用在于对离子液体的结构性能进行调变,离子液体活性按咪唑>吡啶和BF4->Cl->PF6-顺序递减。离子液体中添加金属卤化物(如KI、K Br、NaBr等),其催化活性有一定程度的提高。钠盐的效果好于钾盐,溴化物好于碘化物。这是由于碱金属离子作为Lewis 酸活化环氧化合物,而钠离子的Lewis酸性强于钾离子,易于进攻环氧丙烷的氧原子之故;卤素离子亲核进攻环氧化合物,溴离子亲核性强于碘离子。经减压蒸馏,可将产物与催化剂分离,离子液体催化剂可重复使用。

由于高压下C O2和离子液体能完全互溶[4、5],因此在反应中将离子液体超临界C O2相结合的研究拓宽了离子液体的研究与应用范围。吕小兵等[6～8]设计合成了一系列四齿席夫碱铝配合物,它们可以溶解在超临界C O2/环氧乙烷混和物中,是C O2和环氧烷烃环加成反应的有效催化剂。其中,SalenAl—OCH2CH2(OCH2CH2)2Cl/n-Bu4NBr双组分催化剂在110℃时的催化活性高达2340转化数/h。同样的催化体系和反应温度下,超临界条件下C O2与环氧乙烷的环加成反应速率约是410MPa C O2恒压下的2倍。K awanamit[9]用各种1-烷基-3-甲基咪唑盐([C n-min]X)在超临界C O2下对合成环状碳酸酯行了研究。实验结果表明阴离子类型和阳离子中烷基链的长度对转化率和选择性都有决定性的影响。[C2-min]+和不同的阴离子NO-3、CF3S O3-、BF-4及PF-6构成的离子液体的性能研究表明,BF-4是最佳的。另外发现酯的产率随烷基链长度的增加(C2～C8)而显著增加。C O2和环氧丙烷在100℃、14MPa C O2压力下反应,在[C8-min]BF4存在下反应5min,丙烯酯的收率和选择性分别为98%和100%。而在[C2-min]BF4存在下反应2h,丙烯酯的收率和选择性分别为69%和87%。这主要是由于同样压力下环氧化物和C O2在长烷基链离子液体中有更高的溶解性。而且,由于溶解性的不同,C O2压力对收率的影响也取决于烷基链的长度。对于[C8-min]BF4来说,当C O2压力由14MPa减小到次临界压力6MPa时,收率会明显降低,而对[C8-min]BF4则在6MPa可以获得比在14MPa更高的收率。

Lewis酸性化合物作为共催化剂大大增强了离子液体催化环状碳酸酯的活性。K im等[10]研究了用[C4-min]Cl和[C4-min]Br离子液体催化C O2和环氧乙烷、环氧丙烷的反应。结果表明,虽然ZnBr2没有催化活性,但ZnBr2显著提高了离子液体的催化活性。他们得出结论,高的活性归功于四卤化咪唑锌的生成。卤化基团与锌核成键的情况影响四卤化咪唑锌的活性,活性顺序为[ZnBr4]2->[ZnBr2C12]2->> [ZnCl4]2-,这也表明卤化物基团亲核性的重要性。

环氧苯乙烷的转化较环氧丙烷和坏氧乙烷要难得多,由于其β碳原子活性太低[9、11],因此,要获得苯乙烯酯就需要高温、高C O2压力、长反应时间,甚至还需要有毒的有机溶剂。文献[12]报道在ZnBr2和离子液体[C4-min]Cl组成的催化剂体系内,只用ZnBr2没有活性,只用[C4-min]Cl也只获得6%的苯乙烯酯收率。利用环氧苯乙烷和C O2的反应筛选了几种可以和[C4-min]Cl作为共催化剂的金属卤化物,金属离子类型对酯的收率有强烈影响。活性顺序是Zn2+> Fe3+>Fe2+>Mg2+>Li+>Na+,解离能顺序为Fe3+ >Zn2+>Fe2+>Mg2+>Li+>Na+,然而离子半径Fe3+

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祁兴国等　离子液体催化二氧化碳合成环状碳酸酯的研究进展 20061Vol120,No15　化工时刊

就环氧化物和C O 2合成环状碳酸酯的反应机理

而言,几个研究小组尽管采用了不同的催化剂[13～16],但他们都认为,Lewis 碱对C O 2的活化和Lewis 酸对环氧化物的活化是同等重要的。文献[12]提出了在[C 4-min ]Cl 和ZnBr 2催化剂体系合成苯乙烯酯的反应机理,其较高的活性可能源于酸性中心(Zn )对环氧化物的活化与碱性中心([C 4-min ]C1中的C1-和ZnBr 2中的Br -)对C O 2的活化的协同作用。这些机理可能解释了金属卤化物和离子液体类型的影响,同时也说明了[C 4-min ]Cl/ZnBr 2最优值是2的原因。

Alvaro 等[17]曾报道,[C 4-min ]PF 6可以作为铬盐配合物催化C O 2环化加成到环氧化物反应的介质,并可通过液液萃取进行回收再利用。1.2　铵盐下环状碳酸酯的合成

季铵盐也可以催化C O 2生成环状碳酸酯,Calo 等[18]报道了常压下熔融溴化四丁基铵(T BAB )和碘化四丁基铵(T BAI )催化的反应。由于卤离子亲核性的不同,T BAI 表现出比T BAB 更好的活性。反应速率取决于阳离子的结构,同时也取决于阴离子的亲核性。他们在咪唑、噻唑、嘧啶和四烷基铵盐中表现出明显的活性差异。前3种盐对合成环状碳酸酯没有表现出显著的催化性能,他们认为四烷基铵盐的催化,迫使卤离子远离阳离子,减少阴离子间的静电作用,增强阴离子的亲核性。铵盐也很容易利用减压蒸馏或乙酸乙酯萃取的方法回收利用。

和咪唑盐相似,Lewis 酸增强了铵盐的活性。K ossev 等[19]研究认为氯化钙在用四烷基铵或磷的卤化物催化C O 2和环氧化物合成环状碳酸酯时有较好促进作用。他们同样认为,配合阳离子和氯化钙的最佳比值是2。

金属配合物和配合阳离子盐的结合也可以产生

这样的协同作用。吕小兵等[6～8、20]

用NMR 光谱方法,证实了环氧乙烷对四齿席夫碱铝配合物(Sale 2nAlX )中心金属离子的配位作用,提出了环氧乙烷是按碱式催化机理开环并插入SalenAlX 的Al —X 键。用FTIR 光谱方法,研究了C O 2的活化及对铝配合物Al —O 键的插入反应,提出了碳酸乙烯酯是由形成的线形碳酸酯中间体经分子内环消除而产生的。阐明了碱性配体对铝配合物催化性能的促进作用机理,用同位素示踪标记方法研究四齿席夫碱铝配合物/季铵盐或季盐双功能催化剂对环氧烷烃和C O 2环加成反应的协同作用。

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CO 2与环氧化合物电催化插入

制备环状碳酸酯

杨宏洲、顾彦龙、邓友全等[21],研究了在纯室温离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐、1-丁基-3—甲基咪唑氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑氟硼酸盐及正丁基吡啶氟硼酸盐中;C O 2的电化学活化及其与环氧化合物电催化插入制备环状碳酸酯的反应。结果表明,在温和及无催化剂的条件下即可生成相应的环状碳酸酯,拓展了离子液体在催化和有机合成领域的应用范围。

3小结

综上所述,一些离子液体可以作为C O 2生成环状碳酸酯的适宜催化剂和溶剂。离子液体是一种稳定的、容易回收利用的催化剂。而且,金属卤化物、金属配合物等Lewis 酸性化合物可以显著增强离子液体的活性。

尽管本文只描述了离子液体在环状碳酸酯合成上的应用,但由于它们的优良特性,必将为绿色化学做出贡献。

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66—化工时刊　

20061Vol 120,No 15 论文综述《Overview of Thesises 》

离子液体在催化剂制备中的应用

离子液体在催化剂制备中的应用 摘要：离子液体具有很多独特的物理、化学性质，正引起人们越来越多的重视，被认为是一类可以取代传统有机溶剂对环境友好的新型绿色溶剂，在很多领域中有着诱人的应用前景。本文归纳了离子液体的优越性质，介绍了离子液体的分类和制备方法，综述了其作为催化剂在各种化学反应中的应用，并展望了离子液体在该领域中的应用前景。同时，还对离子液体的固定化方法进行了评述，并指出了该研究领域目前存在的问题及发展趋势。 关键词：离子液体，催化剂，合成，应用，固定化 1 前言 1.1 离子液体的定义 离子液体（Ionic liquids）是完全由离子组成的在低温下呈液态的盐，也称为低温熔融盐，它一般由较大的有机阳离子和较小的无机阴离子所组成。离子液体与传统的熔融盐的显著区别是它的熔点较低，一般低于150℃，而传统的熔融盐具有高熔点、高薪度和高的腐蚀性。根据离子液体的这一性质，可以用它代替传统的有机溶剂和电解质作为化学反应与电化学体系的介质等。离子液体的产生可追溯到1914年，当Walden无意间将乙胺与浓硝酸混合时发现所形成的盐-硝酸乙基胺在室温下为液体，这就是第一个离子液体[1]。 1.2 离子液体的分类 离子液体的分类[2]比较多，按照阳离子可以分为四类：（1）1,3-二烷基取代的咪唑离子或称N,N'-二烷基取代的咪唑离子，简记为[RR'im]+，例如1-丁基-3-甲基咪唑离子记为[Bmim]+，若2位上还有取代基R''，则简记为[RR''R'im]+，如1,2-二甲基-3-丙基咪唑离子记为[MM'M''im]+；（2）N-烷基取代的吡啶离子，简记为[RPy]十；（3）烷基季铵离子[NR X H4-x]+，例如[Bu3NMe]+；（4）烷基季磷离子[PRxH4-x]+，例如[Ph3PO c]+。 图1-1 离子液体中常见的正离子结构 根据阴离子的不同，离子液体可分为二类：（1）卤化盐+AlCl3型（其中Cl也可用Br代替），如1-乙基-3-甲基咪唑氯代铝酸盐（[emim]Cl-AlCl3），其缺点是对水极其敏

酯化反应

酯化反应 是一类有机化学反应，是醇跟羧酸或含氧无机酸生成酯和水的反应。分为羧酸 跟醇反应和无机含氧酸跟醇反应何和无机强酸跟醇的反应两类。羧酸跟醇的酯 化反应是可逆的，并且一般反应极缓慢，故常用浓硫酸作催化剂。多元羧酸跟 醇反应，则可生成多种酯。无机强酸跟醇的反应，其速度一般较快。典型的酯 化反应有乙醇和醋酸的反应，生成具有芳香气味的乙酸乙酯，是制造染料和医 药的原料。酯化反应广泛的应用于有机合成等领域。 两种化合物形成酯（典型反应为酸与醇反应形成酯），这种反应叫酯化反应。 分两种情况：羧酸跟醇反应和无机含氧酸跟醇反应。羧酸跟醇的反应过程一般是：羧酸分子中的羟基与醇分子中羟基的氢原子结合成水，其余部分互相结合 成酯。这是曾用示踪原子证实过的。口诀：酸去羟基醇去羟基氢(酸脱氢氧醇脱氢)。 酯的读法：R酸R1酯（"R"是指R酸中的"R"；"R1"是指R1醇中的"R1"） 羧酸跟醇的酯化反应是可逆的，并且一般反应极缓慢，故常用浓硫酸作催化剂。多元羧酸跟醇反应，则可生成多种酯。 乙酸和乙醇在浓硫酸加热的条件下反应生成乙酸乙酯和水 CH3COOH+C2H5OH<------>(可逆符号)CH3COOC2H5+H2O 乙二酸跟甲醇可生乙二酸氢甲酯或乙二酸二甲酯 HOOC—COOH+CH3OH<------>HOOC—COOCH3+H2O 无机强酸跟醇的反应，其速度一般较快，如浓硫酸跟乙醇在常温下即能反应生 成硫酸氢乙酯。 C2H5OH+HOSO2OH<------>C2H5OSO2OH+H2O 硫酸氢乙酯 C2H5OH+C2H5OSO2OH→（可逆符号）(C2H5O)2SO2+H2O 硫酸二乙酯 多元醇跟无机含氧强酸反应，也生成酯。 一般来说，除了酸和醇直接酯化外能发生酯化反应的物质还有以下三类： 酰卤和醇、酚、醇钠发生酯化反应； 酸酐和醇、酚、醇钠发生酯化反应； 烯酮和醇、酚、醇钠发生酯化反应；[1]若浓硫酸和乙醇发生反应怎么办？ 酯如果在碱性条件下会水解成相应的醇和有机酸盐。如CH3CO- OCH2CH3+NaOH→CH3COONa+CH3CH2OH，酯在无机酸性条件下会水解成相应的酸和醇：CH3CO-OCH2CH3+H2O→（可逆符号）（条件是H+）CH3COOH+CH3CH2OH 反应特点 属于可逆反应，一般情况下反应进行不彻底，依照反应平衡原理，要提高酯的 产量，需要用从产物分离出一种成分或使反应物其中一种成分过量的方法使反 应正方向进行。酯化反应属于单行双向反应。 属于取代反应 反应机理

第三章作业和答案教材

第三章 酰化反应 1、回答下列问题 （1）何为酰化反应？常用的酰化剂有哪些？ （2）羧酸和醇的酯化反应有何特点？加速反应和提高收率都有哪些方法？ （3）羧酸法酯化反应常用的催化剂有哪些？各有何特点？为什么叔醇和酚不宜用羧酸做酰 化剂？要酰化酚类应用哪些方法？ （4）何为活性酯、活性酸酐？它们的结构各有什么特点？在O 、N 、C 的酰化中有哪些应用？ （5）胺类化合物的酰化活性一般有什么规律？ （6）在Friedel-Crafts 酰化反应中，酰化剂的结构、被酰化物的结构、催化剂、溶剂这些 因素对反应有何影响？举例说明。 （7）为什么用酰氯进行氧酰化和氮酰化时，反应中要加碱？用哪些碱？这些反应过在操作 上有哪些特点？ 2、完成下列反应 (1) CH 3 3 + O H 3C O O ? 2? (2) C C O O O + Cl ? (3) CH 3 +O 2N O O O ? PPA

(4)CH2CH2 (5) C Ph2COOEt+ N HO 3 ?3 (6) NHCOCH3 +O O O S NH Ac2O O COOCH3 HOCH2CH3NEt2 CH3ONa CH COCl COOH N S O NH2CH3 CH3 COOH NaOH NO2COOH HOCH2CH2N(CH3)2 CH3 NH2 NH2 ClCH2COCl (7)+ (8)+ (9)+ (10)+ (11)+

3、以下列所给的物质为主要原料，加上适当的试剂和条件，合成下列产物。 （1）由水杨酸、对硝基苯酚合成解热镇痛药（A ） （2）环氧乙烷、甲胺（CH 3NH 2）合成镇痛药盐酸哌替啶（B ） （3）环氧乙烷、四氢呋喃、苯乙腈合成止咳药咳必清（C ） COO OAc NHAc (A)N H 3C C 6H 5 COOC 2H 5 . HCl (B) C 6H 5COOCH 2CH 2OCH 2CH 2N(C 2H 5) (C) 4、用简单的原料制备下列化合物： (CH 3)2CH-NH-CH(CH 3)2 5、写出下列反应（1）和（2）的反应历程。 （1） AlCl 3有脱去-OCH 3中小分子-CH 3的能力 AlCl 32 AlCl 3 OCH 3 CH 3 + CH 3CH=CHCOCl H 3CH 3 CH HC CH 3OH CH 3 CH 3 O O CH 3 O CH 3 （2） CH 3 3 O O O H 3C AlCl 3CH 3CH 3 O CH 2 CH 2CH 3 COOH Pd-C/H 2/HOAc CH 3CH 3 H 2C CH 2CH 2CH COOH O CH 3 CH 3CH 3

离子液体在催化过程中的应用

河南科技学院新科学院有机合成化学课程论文离子液体在催化过程中的应用 院系：新科学院化学工程系 专业：化学工程与工艺 班级：化工143班 学号： 2014160305 姓名：裴富洋 2017年5月19日 1

摘要 离子液体具有很多独特的物理、化学性质，正引起人们越来越多的重视，被认为是可以取代传统有机溶剂对环境友好的新型绿色溶剂，在很多领域中有着诱人的应用前景。 【关键词】：离子液体催化剂合成应用 引言 本文归纳了离子液体的优越性质，介绍了离子液体的分类和制备方法，综述了其作为催化剂在各种化学反应中的应用，并展望了离子液体在该领域中的应用前景。并指出了该研究领域目前存在的问题及发展趋势 1 离子液体 1.1 离子液体的定义 离子液体（Ionic liquids）是完全由离子组成的在低温下呈液态的盐，也称为低温熔融盐，它一般由较大的有机阳离子和较小的无机阴离子所组成。离子液体与传统的熔融盐的显著区别是它的熔点较低，一般低于150℃，而传统的熔融盐具有高熔点、高薪度和高的腐蚀性。根据离子液体的这一性质，可以用它代替传统的有机溶剂和电解质作为化学反应与电化学体系的介质等。离子液体的产生可追溯到1914年，当Walden无意间将乙胺与浓硝酸混合时发现所形成的盐-硝酸乙基胺在室温下为液体，这就是第一个离子液体。 1.2 离子液体的分类 离子液体的分类比较多，按照阳离子可以分为四类：（1）1,3-二烷基取代的咪唑离子或称N,N'-二烷基取代的咪唑离子，简记为[RR'im]+，例如1-丁基-3-甲基咪唑离子记为[Bmim]+，若2位上还有取代基R''，则简记为[RR''R'im]+，如1,2-二甲基-3-丙基咪唑离子记为[MM'M''im]+；（2）N-烷基取代的吡啶离子，简记为[RPy]十；（3）烷基季铵离子[NRXH4-x]+，例如[Bu3NMe]+；（4）烷基季磷离子[PRxH4-x]+，例如[Ph3POc]+。 2

有机化学试验题库

有机化学实验试题库 一、填空题： 1、苯甲酸乙酯的合成反应中通常加入苯或环己烷的目的是。 答：及时带走反应中生成的水分，使反应平衡右移。 2、若回流太快，会引起现象。 答：液泛。 3、浓硫酸在酯化反应中的作用是和。 答：催化剂和吸（脱）水剂。 4、通常在情况下用水浴加热回流。 答：反应温度较低；物质高温下易于分解时。 5、分水器通常可在情况下使用。 答：将低沸点物质移出反应体系。 6、减压蒸馏通常是用于的物质。 答：常压蒸馏时未达沸点极易分解氧化活聚合（或沸点高、热稳定性差）。 7、减压蒸馏装置由、和三部分组成。 答：蒸馏、抽气（减压）、保护和测压 8、当用油泵进行减压时，为了防止易挥发的有机溶剂、酸性物质和水汽进入油泵，降低油泵效率，必须在馏液接收器与油泵之间依次安装，，等吸收装置。 答：冷却肼、硅胶或CaCl2，NaOH，石蜡片。 9、水泵减压下所能达到的最低压力为。 答：当时室温下的水蒸气压。 10、减压毛细管的作用是。 答：使少量空气进入，作为液体沸腾的气化中心，使蒸馏平稳进行。 11、减压蒸馏安全瓶的作用是。 答：调节系统压力及放气。 12、沸点与压力的关系是压力升高，沸点升高；压力降低，沸点降低。 答：压力升高，沸点升高；压力降低，沸点降低。 13、减压蒸馏时，往往需要一毛细管插入烧瓶底部，它能冒出，成为液体的，同时又起搅拌作用，防止液体。 答：气泡、气化中心、暴沸。 14、减压蒸馏操作前，需要估计在一定压力下蒸馏物的，或在一定温度下蒸馏所需要的。答：沸点、压力。 15、减压蒸馏前，应该将混合物中的在常压下首先除去，以防止大量进入吸收塔，甚至进入，降低的效率。 答：低沸点有机物、蒸馏、易挥发有机物、油泵、油泵。 16、减压蒸馏应选用壁厚耐压的或仪器，禁用底仪器，以防在受压力不均而引起爆炸，连接处亦需利用耐压像皮管。 答：圆形、梨形、平。 17、苯甲醛发生Cannizzaro反应后的混合物中含有的苯甲醛，可通过洗涤法除去。 答：饱和亚硫酸氢钠。 18、可根据判断苯甲醛的歧化反应是否完全。 答：有无苯甲醛的气味。 19、从茶叶中提取咖啡因时加入生石灰的作用是。 答：吸水和中和。 20、固体物质的萃取，通常是用法或采用，其中效率较高。 答：长期浸出法、脂肪提取器、脂肪提取器。

咪唑类酸性离子液体催化剂的制备及其表征

咪唑类酸性离子液体催化剂的制备及其表征 【摘要】本文用一步合成法制备了三种咪唑类Br？覫nsted酸性离子液体：[Hmim]CH3COO、[Hmim]H2PO4、[Hmim]C4H7O2，收率分别为85.5%、79.0%、87.0%，并通过FT-IR对三种离子液体进行了表征，对其结构及性质进行了初步的研究。 【关键词】咪唑；酸性离子液体；FT-IR 0 概述 离子液体，是由一系列杂环阳离子和多种阴离子组合而成[1]。在电化学业、重金属离子提取、相转变催化、重合、增溶作用以及在酶反应中做低挥发的有机溶剂等领域有着潜在的商业应用[2]。离子液体虽然为离子组成，但其组成可调变，故称为“设计溶剂”（designed solvents）。采用一步合成法制备离子液体，操作简便，没有副产物，产品易分离，纯化[3-4]。离子液体可用波谱学、物理学方法和电化学等手段对其进行表征。通过IR图谱的分析，可以证实产物（特别是阳离子部分）是否正确[5]。本文合成三种咪唑类离子液体[Hmim]CH3COO、[Hmim]H2PO4、[Hmim]C4H7O2，并采用光谱法对其结构及性质进行了初步的研究。 1 实验部分 1.1 试剂 N-甲基咪唑（wt≥98%，浙江省宁海市凯乐化工公司）、冰醋酸（化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司）、磷酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、正丁（分析纯，上海化学试剂有限公司）等。 1.2 离子液体催化剂制备 [Hmim]CH3COO的制备 称量摩尔比为1：1的N-甲基咪唑8.21g和醋酸6.01g于250ml三口烧瓶中，加入少量水作溶剂，旋转搅拌，将温度控制在80℃，反应进行6h，得到淡黄色液体。将得到的淡黄色液体进行减压蒸馏，控制减压蒸馏的真空度为0.07MPa，顶部温度为92℃，蒸馏时间为3h，即得到咪唑醋酸盐离子液体[Hmim]CH3COO。 [Hmim]C4H7O2的制备 称量摩尔比为1：1的N-甲基咪唑8.21g和正丁酸8.82g于250ml三口烧瓶中，加入少量水作溶剂，加热并搅拌，反应温度控制在80℃，反应7h，得到黄色液体。将得到的液体进行减压蒸馏，控制真空度为0.05MPa，顶部温度为75℃

离子液体的性质及其在催化反应中的应用

2003年 4 月The Chinese Journal of Process Engineering Apr. 2003 离子液体的性质及其在催化反应中的应用 王均凤1,2，张锁江1，陈慧萍1，李闲1，张密林2 (1. 中国科学院过程工程研究所, 北京 100080; 2. 哈尔滨工程大学化学工程系, 黑龙江哈尔滨 150001) 摘要：在对离子液体的国内外研究现状综合分析的基础上, 对离子液体的结构–性能关系和性质 变化规律进行了探讨, 系统地介绍了离子液体作为溶剂或催化剂在催化反应中的应用, 特别是在 金属催化、生物催化、反应–分离耦合方面的进展. 在含微量水或无水离子液体中酶能够保持高的 活性和选择性，有望在生物催化方面带来突破性进展. 超临界CO2/离子液体及离子液体/水/有机相 提供了一种新的反应–分离耦合模式, 将进一步推动绿色化学的发展. 关键词：离子液体；绿色溶剂；性质；催化反应；超临界流体 中图分类号：O645.13 文献标识码：A 文章编号：1009–606X(2003)02–0177–09 1 前言 室温离子液体[1]是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的、在室温或室温附近温度下呈液体状态的盐类, 以下简称离子液体. 它是从传统的高温熔盐演变而来的，但与一般的离子化合物有着非常不同的性质和行为，最大的区别在于一般离子化合物只有在高温状态下才能变成液态，而离子液体在室温附近很大的温度范围内均为液态，最低凝固点可达–96o C[2]. 与传统的有机溶剂相比，离子液体具有如下特点：(1) 液体状态温度范围宽，从低于或接近室温到300o C, 且具有良好的物理和化学稳定性；(2) 蒸汽压低，不易挥发，消除了VOC(V olatile Organic Compounds)环境污染问题；(3) 对大量的无机和有机物质都表现出良好的溶解能力, 且具有溶剂和催化剂的双重功能, 可作为许多化学反应溶剂或催化活性载体；(4) 具有较大的极性可调控性, 粘度低, 密度大, 可以形成二相或多相体系, 适合作分离溶剂或构成反应–分离耦合新体系. 由于离子液体的这些特殊性质和表现，它被认为与超临界CO2和双水相一起构成三大绿色溶剂，具有广阔的应用前景. 早在1914年，Walden [3]就由乙胺和浓缩的硝酸反应合成出乙基硝酸铵(熔点为12o C)，但在当时这一发现并没有引起普遍的关注. 20世纪40年代, Hurley等[4]在寻找一种温和条件电解Al2O3时把N–甲基吡啶加入AlCl3中，两固体的混合物在加热后变成了无色透明的液体，这一偶然发现构成了今天所说的离子液体的原型. 随后又先后合成了一些高温或低温的氯化物有机离子盐，但它们的共同缺点就是遇水反应生成腐蚀性的HCl. 所以人们一直在试图探寻一种稳定的离子液体. 直到1992年，Wilkes[5]领导的研究小组合成了一系列由咪唑阳离子与[BF4–], [PF6–]阴离子构成的对水和空气都很稳定的离子液体. 此后，大量的由不同有机阳离子和无机阴离子构成的离子液体才得以合成, 并随着绿色化学概念的提出, 在全世界范围内逐渐形成了离子液体研究的热潮. 北大西洋公约组织(NATO)于2000年召开了有关离子液体的会议[6]；欧盟制定了离子液体的研究计划[7]；日本有关离子液体的研究也很活跃[8], 正在酝酿建立产学研联合研究体制. 在我国, 中国科学院兰州化学物理研究所、中国科学院过程工程研究所、北京大学、中国科技大学、华东师范大学、北 收稿日期：2003–01–20, 修回日期：2003–02–24 基金项目：国家重点自然科学基金资助项目(编号: 20276073); 中国科学院多相反应实验室基金资助项目 作者简介：王均凤(1974–)，女，山东省日照市人，硕士研究生，绿色化学与技术专业.

酯化反应

酯化反应[ ] 酯化反应一般是可逆反应。传统的酯化技术是用酸和醇在酸（常为浓硫酸）催化下加热回流反应。这个反应也称作Fischer酯化反应。浓硫酸的作用是催化剂和失水剂，它可以将羧酸的羰基质子化，增强羰基碳的亲电性，使反应速率加快；也可以除去反应的副产物水，提高酯的产率。 如果原料为低级的羧酸和醇，可溶于水，反应后可以向反应液加入水（必要时加入饱和碳酸钠溶液），并将反应液置于分液漏斗中作分液处理，收集难溶于水的上层酯层，从而纯化反应生成的酯。碳酸钠的作用是与羧酸反应生成羧酸盐，增大羧酸的溶解度，并减少酯的溶解度。如果产物酯的沸点较低，也可以在反应中不断将酯蒸出，使反应平衡右移，并冷凝收集挥发的酯。 一般情况下反应的机理是下图的机理，也就是“酸出羟基，醇出氢”生成水。

但也有少数酯化反应中，酸或醇的羟基质子化，水离去，生成酰基正离子或碳正离子中间体，该中间体再与醇或酸反应生成酯。这些反应不遵循“酸出羟基醇出氢”的规则。 其他方法[ ] ?羧酸经过酰氯再与醇反应生成酯。酰氯的反应性比羧酸更强，因此这种方法是制取酯的常用方法，产率一般比直接酯化要高。对于反应性较弱的酰卤和醇，可加入少量的碱，如氢氧化钠或吡啶。 H 3C-COCl + HO-CH 2 -CH 3 → H 3 C-COO-CH 2 -CH 3 + H-Cl ?羧酸经过酸酐再与醇反应生成酯。 ?羧酸经过羧酸盐再与卤代烃反应生成酯。反应机理是羧酸根负离子对卤代烃α-碳的亲核取代反应。 ?Steglich酯化反应：羧酸与醇在DCC和少量DMAP的存在下酯化。这种方法尤其适用于三级醇的酯化反应。DCC是反应中的失水剂，DMAP则是常用的酯化反应催化剂。反应机理如下：

负载离子液体催化剂制备及催化性能的研究

第28卷第4期2009年7月 大连工业大学学报 Journal of Dalian Polytechnic U niversity Vol.28No.4J ul.2009 文章编号:167421404(2009)0420271203 负载离子液体催化剂制备及催化性能的研究 任俊毅1,　王少君1,　成卫国2,　孙　剑2,　张锁江2 (1.大连工业大学化工与材料学院,辽宁大连　116034;2.中国科学院过程工程研究所,北京　100190) 摘要:采用MCM 241为载体,通过化学法合成了5种负载咪唑类离子液体催化剂,考察了在环状碳酸 丙烯酯合成中的催化作用,考察了溴代烷烃中碳链的长短及羟基官能团对催化剂催化性能的影响。结果表明,在115℃、2.0MPa 、4h 条件下,环状碳酸丙烯酯产率为89.9%,选择性为99.5%。 关键词:离子液体;碳酸丙烯酯;环氧丙烷;固载中图分类号:TQ032.41文献标志码:A Preparation and characteristics of catalyst of ionic liquid RE N J un 2yi 1,　WANG Shao 2jun 1,CHE NG Wei 2guo 2,　SUN Jian 2,　ZH ANG Suo 2jiang 2 (1.School of Chemistry Engineering &Material ,Dalian Polytechnic University ,Dalian 116034,China ;2.Institute of Proce ss Engineering ,Chine se Academy of Science s ,Beijing 100190,China ) Abstract :Five ionic liquids (IL s )supported on MCM 241were prepared and t heir performances for t he synt hesis of p ropylene carbonate from CO 2and p ropylene oxide were investigated.The activity of catalyst is related wit h t he lengt h of alkyl and hydroxyl f unctional group.The yield and t he selectivity of PC is 89.5%and 99.5%respectively at 115℃and 2.0MPa for 4h. K ey w ords :ionic liquid ;prop ylene carbonate ;MCM 241;p ropylene carbonate ;immobilization 收稿日期:2008210210. 基金项目:国家高技术研究发展计划(“863”计划)项目(2006AA062317). 作者简介:任俊毅(19772),男,硕士研究生;通信作者:王少君(19562),男,教授,E 2mail :wgsoju @https://www.doczj.com/doc/d32837025.html,. 0　引　言 碳酸丙烯酯是一种多用途的重要化工产品,可作为惰性溶剂,聚丙烯腈纤维的原材料,燃料、润滑油、液压机液体的添加剂,在制药工业和聚合物合成工业方面也有一定的重要作用。目前,主要通过环氧丙烷和二氧化碳催化制备碳酸丙烯酯,所用催化剂主要分为均相催化剂和异相催化剂,均相催化又分为单一催化剂和复合催化剂。例如,均相催化 剂包括离子液体[1](BMImBF 4)、金属酞菁[2](PcAlCl )、金属氧化物[3](MgO 、ZnO )、金属氧卤化 物[4](SmOCl )、配合物[5]等,这些属于单一均相催化;复合催化剂包括四叔丁基酞菁铁/三正丁胺或 三乙胺[6]、 (2,22Bipy )RuCl 3(CH 3O H )/十六烷基三甲基氯化铵[7]、P 2W 17Co/n 2Bu 4NBr [8]等。这些催化剂的缺点主要是反应温度高、时间长、压力大、分离困难,并且有些催化剂对环境敏感,容易失效。 异相催化剂主要有纤维素固载季铵盐(CS 2N +Me 3C1-)[5,9]、有机碱固载在 SiO 2 上 (N HCH 2CH 2N H 2/SiO 2)[10]、金属氧化物固载在载 体上[1](MgO/Al 2O 3、ZnO/SiO 2),杂多酸固载在载体上[11](PW 12O 40/ZrO 2)、金属卤化物固载在载体上[1](KI/ZnO 、KI/γ2Al 2O 3)等。这些催化剂克服了催化剂分离的困难,但是还存在反应温度高、压力大、时间长等问题。本文利用化学法制备负载型离子液体催化剂,通过催化环氧丙烷和二氧化碳进行合成碳酸丙烯酯测试其催化性能,考察了反应温度、反应时间、反应压力对反应的影响。 1　实　验 1.1　主要试剂 32氯丙基三乙氧基硅烷;正硅酸乙酯;乙醇; 盐酸(36%～38%);咪唑;溴代十六烷基吡啶;溴

酯化反应的机理

酯化反应的机理羧酸与醇生成酯的反应是在酸催化下进行的。在一般情况下羧酸与伯醇或仲醇的酯化反应羧酸发生酰氧键断裂其反应过程为在酯化反应中存在着一系列可逆的平衡反应步骤。步骤②是酯化反应的控制步骤而步骤④是酯水解的控制步骤。这一反应是SN反应经过加成消除过程。采用同位素标记醇的办法证实了酯化反应中所生成的水是来自于羧酸的羟基和醇的氢。但羧酸与叔醇的酯化则是醇发生了烷氧键断裂中间有碳正离子生成。在酯化反应中醇作为亲核试剂对羧基的羰基进行亲核攻击在质子酸存在时羰基碳更为缺电子而有利于醇与它发生亲核加成。如果没有酸的存在酸与醇的酯化反应很难进行。硫酸的作用酯化反应中浓硫酸的作用只要答催化作用就行或答催化和脱水也可加上吸水作用其实这是个非均相反应浓硫酸的吸水性对平衡的移动已没有多少作用。4、酯化和酯水解的反应机理返回1 酯化反应机理酯化反应是一个可逆反应其逆反应是酯的水解。酯化反应随着羧酸和醇的结构以及反应条件的不同可以按照不同的机理进行。酯化时羧酸和醇之间脱水可以有两种不同的方式I II Ⅰ是由羧酸中的羟基和醇中的氢结合成水分子剩余部分结合成酯。由于羧酸分子去掉羟基后剩余的是酰基故方式Ⅰ称为酰氧键断裂。Ⅱ是由羧酸中的氢和醇中的羟基结合成水剩余部分结合成酯。由于醇去掉羟基后剩下烷基故方式Ⅱ称为烷氧键断裂。当用含有标记氧原

子的醇R18OH在酸催化作用下与羧酸进行酯化反应时发现生成的水分子中不含18标记氧原子保留在酯中这说明酸催化酯化反应是按方式Ⅰ进行的。按这种方式进行的酸催化酯化反应其机理表示如下首先是H与羰基上的氧结合质子化增强了羰基碳的正电性有利于亲核试剂醇的进攻形成一个四面体中间体然后失去一分子水和H而生成酯。实验证明绝大部分羧酸与醇的酯化反应是按方式Ⅰ进行。对于同一种醇来说酯化反应速度与羧酸的结构有关。羧酸分子中α-碳上烃基越多酯化反应速度越慢。其一般的顺序为HCOOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH这是由于烃基支链越多空间位阻作用越大醇分子接近越困难影响了酯化反应速度。同理醇的酯化反应速度是伯醇仲醇叔醇。2酯的酸性水解酯的酸性水解反应大部分情况下是酰氧键断裂的加成消除机理即是酸催化酯化反应的逆反应。酸催化时羰基氧原子先质子化使羰基碳的正电性增强从而提高了它接受亲核试剂进攻的能力水分子向羰基碳进攻通过加成-消除而形成羧酸和醇。羧酸和醇又可重新结合成酯所以酸催化下的酯水解不能进行到底。3酯的碱性水解用同位素标记方法证明酯的碱性水解过程大多数情况下也是以酰氧键断裂方式进行的。例如乙酸戊酯在含18O的水中进行碱催化水解结果发现18O是在乙酸盐中而不是在戊醇中。现在认为一般羧酸酯的碱催化下的水解是按加成-消除机理进行的。碱

离子液体催化酯化反应

Ionic liquid—a New and Clean Method for Catalytic Esitifications Shi Feng, Deng Youquan, Peng Jiajian, Qiao Kun, Miao Shaojun (State Key Laboratory for OSSO, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000) Abstract Esterification in the room temperature ionic liquid as clean media under mild reaction conditions were investigated for the first time. The results showed that esters with excellent yields and selectivities could be formed, and easily separated and recovered from the ionic liquid. Key word Esterification，Ionic liquid，Clean catalysis. 摘要首次研究了离子液体中清洁与温和的催化酯化反应。结果表明可获得高的酯化产率与选择性，并且酯化产物与离子液体极易分离。 关键词酯化离子液体清洁催化 清洁而温和的催化酯化反应新方法 ——离子液体催化剂 石峰邓友全**彭家键乔琨缪少军 (中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室，兰州 730000) 发展环境友好催化转化工艺是当前催化研究的热点之一。传统的醇酸酯化反应通常使用质子酸，如浓硫酸等[1]，存在着废酸液污染环境、产物与催化剂难以分离、产物有色与腐蚀设备等问题。固体超强酸(如氯化铜-氯化铝、硫酸根-二氧化锆等)及杂多酸等作为新一代酸催化反应催化剂近年来已被人们广泛研究[2]，而相对鲜为人知的由烷基吡啶、咪唑等含氮杂环化合物的季铵盐与金属卤化物构成的常温下呈液态的离子液体作为“清洁”与绿色的化学反应介质正在被 人们接受和关注[3]。室温离子液体催化的烷基化、加氢、聚合等反应已相继被研究[4-6]，但将离子液体应用于催化酯化反应则未见报道。 我们经过实验研究首次发现，适当组成的离子液体可用于催化酯化反应。相同条件下与浓硫酸作催化剂相比，具有酯化反应温度低、较低反应温度下即可达到较高转化率，产物与离子液体自动分层而容易分离且纯度高，离子液体可连续使用等优点。 1 试验部分 离子液体由适量的氯化丁基吡啶与氯化铝构成。其中，氯化丁基吡啶的合成：氯丁烷和吡啶在微型高压釜中于120°C条件下反应20h，粗产物用乙醇-乙酸乙酯进行重结晶，并于真空干燥箱中干燥24h，得纯化的固体氯化丁基吡啶。 每一次酯化反应，均取适量的上述离子液体0.005mol(其摩尔数按Al-浓度计算)，其中，氯化铝与氯化丁基吡啶的摩尔比为1：2。浓硫酸作催化剂时，其数量同样为0.005mol(约0.3ml)。均取0.25mol的乙酸与0.25mol不同的醇(酸与醇的摩尔比为1：1)为反应物。 反应在50ml带取样口的圆底烧瓶中磁子搅拌下进行，于一定温度下回流2h，

离子液体作为催化剂在傅克烷基化反应中的应用进展

离子液体作为催化剂在傅克烷基化反应中的应用进展 摘要:离子液体由于具有特殊的性质，包括挥发性低，极性大，良好的热稳定性，通过调整阴阳离子具有不同的溶解性等特点，已经作为绿色催化剂应用于傅克烷基化反应。与传统催化剂反应相比，离子液体后处理简单且回收后可多次重复使用。本文综述了离子液体作为催化剂在傅克烷基化反应中最新研究成果。 关键词：氯铝酸盐离子液体；功能化离子液体；傅克烷基化反应 Progress of ionic liquids catalyzing in Friedel-Crafts alkylation reactions Abstract: Ionic liquids have special properties, including low volatility, big polarity, good thermal stability, with different solubilities by adjusting ions, and has been used as a green catalyst for Friedel-Crafts alkylation reaction. Compared with the conventional catalyst, the ionic liquids are simple post-processing, recovered and can be used repeatedly. This paper reviews latest research results of the ionic liquids as a catalyst in the Friedel-Crafts alkylation. Key words:Chlorine aluminate ionic liquids; functional ionic liquids; Friedel-Crafts alkylation reaction 引言 离子液体，又称为室温离子液体、室温熔融盐(熔点一般<100 ℃)，是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的在室温或近室温下呈液态的盐类化合物。具有熔点低、不易挥发、热稳定性和化学稳定性高、对部分无机盐具有很强的溶解能力、液态温度范围宽及电化学窗口较宽等优良特性，其物理、化学性质可以通过改变阴阳离子的结构来实现，即具有结构可调性，且易于循环使用。近年来在精细有机合成等方面应用广泛。 Friedel-Crafts反应是有机合成中经典的对芳环上进行衍生的反应，包括烷基化和酰基化反应。烷基化反应一般指芳烃的反应。通常，Friedel-Crafts烷基化反应所用溶剂为石油醚、苯、氯苯等有机溶剂，在Lewis酸或Br?nsted酸的催化下进行反应，这些烷基化反应技术比较成熟并且已经工业化，目前工业上仍普遍使用AlC13等传统均相催化剂。但传统的烷基化反应，无论从催化剂还是到终产物都会产生酸性气体HCl，不仅使得反应的原子经济性低，而且严重腐蚀设备、污染环境，催化剂也会大量消耗、难以回收。从根源上使烷基化反应绿色化的工艺开发具有重要的理论和现实意义。 1 氯铝酸盐离子液体 以Lewis酸型离子液体氯铝酸离子液体（[Et3NH]Cl-AlCl3）为催化剂[1,2]，催化苯与氯乙烷烷基化反应合成乙苯，间歇式反应的苯转化率和乙苯选择性均高于间歇式反应，半间歇式反应的苯转化率可达到9.48 %，乙苯选择性为93.65 %；[Et3NH]Cl-AlCl3的催化活性明显高于AlCl3。[bmim]Br-AlCl3对苯与环己烯的Friedel-Crafts烷基化反应[3]，己基苯收率达到为86.75%。 谢方明等[4]以异丙醇与HCl反应生成的2-氯丙烷作为烷基化剂，[Et3NH]Cl?2AlCl3离子液体催化作用下制备异丙苯，研究了Lewis酸离子液体催化苯与2-氯丙烷进行烷基化反应，苯转化率为29.38%，

酯化反应催化剂

DCC 二环己基碳二亚胺[2] DCC（二环己基碳二亚胺）是最早使用的碳二亚胺之一，大多用在多肽合成中的接肽一步。DCC作失水剂的反应产率很高，并且试剂的价格也不昂贵。 但DCC也有很多缺点限制了它的应用： 副产物N,N'-二环己基脲不溶于水，一般用过滤除去，但仍有少量残留于溶液中，难以除净；DCC不如其他固相接肽试剂方便，产物二环己基脲难以从多肽树脂上分离出来；DCC会造成过敏。 DIC N,N'[3] DIC（N,N'-二异丙基碳二亚胺）用作DCC的替代品，与DCC相比有以下几点优势：DIC为液态，更容易使用； 产物N,N'-二异丙基脲可溶于大多数有机溶剂，很容易通过溶剂萃取除去，DIC 也因此常用在固态合成中； DIC导致过敏的可能性较低。 EDC 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐[4]

EDC（1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐）是个可溶于水的碳二亚胺，在酰胺合成中用作羧基的活化试剂，也用于活化磷酸酯基团、蛋白质与核酸的交联和免疫偶连物的制取。使用时的pH范围为4.0-6.0，常和N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）或N-羟基硫代琥珀酰亚胺连用，以提高偶联效率。 有机化学中用EDC和催化剂4-二甲氨基吡啶（DMAP）使羧酸与醇发生酯化。 DMAP：中文名：4-二甲氨基吡啶，英文名：4-dimethylamiopryidine;DMAPY，是一种超强亲核的酰化作用催化剂。 4-二甲氨基吡啶是近年来广泛用于化学合成的新型高效催化剂，其结构上供电子的二甲氨基与母环（吡啶环）的共振，能强烈激活环上的氮原子进行亲核取代，显著地催化高位阻，低反应性的醇和胺的酰化（磷酰化，磺酰化，碳酰化）反应，其活性约为吡啶的104～6倍。在有机合成，药物合成，农药，医药，染料，香料，高分子化学，分析化学中的酰化，烷基化，醚化，酯化及酯交换等多种类型的反应中 有较高的催化能力，对提高收率有极其明显的效果，此外还可以用作相转移催化剂用于界面反应。其优点表现在：催化剂用量小，通常只需反应底物摩尔数的0.01-5%即可，反应产生的酸可用有机碱或无机碱中和；反应条件温和，一般室温下即可进行反应，节约能源；溶媒选择范围广，在极性，非极性有机溶剂均可进行；反应时间短，用吡啶长时间反应，而用DMAP则数分钟即完成反应，因而大大提高了劳动生产率；收率高，如用吡啶几乎不反应的空间位阻大的羟基化合物，使用DMAP收率可达80-90%，从而可提高反应收率和产品质量并简化工艺；副反应少，气味小，三废少；由于DMAP优良的催化性能，被称为“超级催化剂”，它已成为有机合成工作者最常用的催化剂之一。 国内化学制药行业已成功将其应用于乙（丙）酰螺旋霉素，青蒿素琥珀酸酯，他汀类降脂药等原料药的生产中，改善了工艺条件，并取得良好的经济和社会效益。此外，还广泛地应用于复杂天然产物的全（半）合成上，如：PRAVASTATIN全合成中的乙酰化，TUBERCIDIN全合成中的三氟乙酰化，MUGINEICACID全合成中的乙酰化和TERPESTACIN全合成中的苯甲酰化，以及西地那非（VIAGAR）全合成中的酰化等，在农药生产上，在胺菊酯的合成上用DMAP提高了收率和产品纯度，在异氰酸酯合成氨基甲酸酯，菊酰氯合成拟除虫菊酯的反应中也有明显的催化活性。在磷酰化反应的有机磷合成中，作用相当显著。 二氯甲烷就是一个溶剂的作用，至于为什么大多数文献选择二氯甲烷而不是DMF，是因为副反应的问题。在DMF中碳二亚胺与羧酸形成的中间体往往发生严重的重排，造成原料的损失，因此在产物能很好的溶解的前提下，往往更多选择二氯甲烷。至于你的情况，当然可以使用DMF作为溶剂进行酯化反应，酯化的时候用EDC加1.1eq的HOBt和催化量的DMAP。有HOBt存在的情况下重排可以很好的抑制，同时也能尽可能的减少多肽的消旋化。希望这个回答能帮到你。

实验六酯化反应(乙酸乙酯)

实验六 酯化反应—乙酸乙酯的制备 一、酯化反应原理、方法、注意事项 1、原理 羧酸与醇在酸的催化下作用生成酯和水的反应叫做酯化反应。 CH 3COOH + CH 3CH 2OH CH 3COOCH 2CH 3 + H 2O 24 酯化为一可逆反应，升高温度与使用催化剂可加速反应达到动态平衡。当平衡达到后，酯的生成量就不再增多。为了提高产量，可以根据质量作用定律，增加反应物的浓度，或除去生成物以破坏平衡，使平衡向右进行。 本实验以浓硫酸作催化剂，加速达到平衡，使用过量醋酸，并用分水装置，不断移去反应过程中生成的乙酸乙酯和水，使反应完全 2、实验方法 用下列装置图进行实验 图14 乙酸乙酯合成实验装置 3、注意事项 (1)酸的用量为醇的用量的3% 时即能起催化作用。当硫酸用量较多时，由于它同时又能起脱水作用而增加酯的产率。但硫酸用量过多时，由于高温时氧化作用的结果对反应反而不利。 (2)用油浴加热时，油浴的温度约在135℃左右。如果不采用油浴，也可改用在电热套上接加热的方法，但反应液的温度必须控制在不超过120℃的范围，否则将增加副产物乙醚的量。

二、实验——乙酸乙酯的制备 （一）实验目的 了解从有机酸合成酯的一般原理及方法；熟练掌握蒸馏、分液漏斗的使用等操作。（二）实验原理 同上 （三）药品和仪器 1、仪器 125ml三颈烧瓶150℃温度计150ml分液漏斗直型冷凝管接收管50ml锥形瓶电热套。 2、药品 95％乙醇冰醋酸浓硫酸饱和碳酸钠溶液饱和食盐水饱和氯化钙溶液无水硫酸钠pH试纸 （四）实验步骤 按图14装置进行实验。在100毫升三颈瓶中放入10毫升乙醇，在用冷水冷却的同时,一边振摇一边分批加入10毫升浓硫酸，使混合均匀，加入几粒沸石,在烧瓶两侧的两口分别插入温度计和60毫升滴液漏斗(其中已经分别加入10毫升95 % 乙醇和10毫升醋酸并混合均匀)，温度计的水银球必须浸入液面以下距离瓶底0.5～1厘米处，烧瓶的中间一口装一根与直型冷凝管相连接的蒸馏头，直型冷凝管通过一接引管与三角瓶相通。 将反应瓶在油浴上加热，当反应液温度升到110～120℃时，开始通过滴液漏斗滴加混合液，控制滴加速度与蒸出液体的速度尽可能等同，并始终维持反应液温度在110～120℃之间，滴加完毕后继续加热数分钟，直到反应液温度升高到130℃时不再有液体馏出为止。 在馏出液中慢慢加入饱和碳酸钠溶液，边加边摇，直至不再有二氧化碳气体产生，然后将混合液移入分液漏斗，分去下层水溶液，酯层用6毫升/次饱和食盐水洗涤2～3次，再用饱和氯化钙溶液20毫升分两次洗涤。最后分去下层液体，酯层自漏斗上口倒入一干燥的三角烧瓶中，用无水硫酸钠干燥。 将干燥后的酯层进行蒸馏，收集73～78℃的馏分，产率在60%左右。 纯乙酸乙酯为无色而有香味的液体，沸点为77.06℃，折光率为1.3723。 （五）注意事项 1、若滴加速度太快则乙醇和乙酸可能来不及完全反应就随着酯和水一起蒸出，从而影响酯的收率。 2、在馏出液中除了酯和水外，还含有未反应的少量乙醇和乙酸，也还有副产物乙醚。

离子液体催化剂文献综述

离子液体在催化上的应用与研究进展摘要：离子液体具有很多独特的物理、化学性质，正引起人们越来越多的重视，被认为是一类可以取代传统有机溶剂对环境友好的新型绿色溶剂，在很多领域中有着诱人的应用前景。本文归纳了离子液体的优越性质，介绍了离子液体的分类和制备方法，综述了其作为催化剂在各种化学反应中的应用，并展望了离子液体在该领域中的应用前景。同时，还对离子液体的固定化方法进行了评述，并指出了该研究领域目前存在的问题及发展趋势。 关键字：离子液体，催化剂，合成，应用，固定化 1前言 离子液体(ionic liquid)是完全由阳离子和阴离子组成的离子液体是完全由阳离子和阴离子组成的并且在室温或近于室温时为液体的熔融盐体系，它一般由较大的有机阳离子和较小的无机阴离子组成。离子液体与传统的熔融盐的显著区别是它的熔点比较低，一般低于150℃，根据离子液体的这一性质，可以用它代替传统的有机溶剂和电解质作为化学反应与电化学体系的介质等。离子液体独特的可调节静电场、特殊的离子环境和多维弱相互作用等特点使人们更容易采用有效的手段对催化反应活性和选择性进行调控。离子液体低挥发和低可燃性等性质，使其催化反应更加安全，所以，当离子液体用作反应介质或催化剂，或同时兼具上述两种作用时，往往能表现出特殊的催化性能，这就为新催化材料和新反应的研究提供了新的机遇。经过多年的发展，离子液体的催化作用成为离子液体研究最活跃的研究方向之一。 离子液体的分类比较多，按照阳离子可以分为四类：（1）1,3-二烷基取代的咪唑离子或称N,N'-二烷基取代的咪唑离子，简记为[RR'im]+，例如1-丁基-3-甲基咪唑离子记为[Bmim]+，若2位上还有取代基R''，则简记为[RR''R'im]+，如1,2-二甲基-3-丙基咪唑离子记为[MM'M''im]+；（2）N-烷基取代的吡啶离子，简记为[RPy]+；（3）烷基季铵离子[NRXH4-x]+，例如[Bu3NMe]+；（4）烷基季磷离子[PRxH4-x]+。 根据阴离子的不同，离子液体可分为两类：（1）卤化盐+AlCl3型（其中Cl 也可用Br代替），如1-乙基-3-甲基咪唑氯代铝酸盐（[emim]Cl-AlCl3），其缺点是对水极其敏感，要在真空或惰性气氛下进行处理和研究，质子和氧化物杂质的存在对在该类离子液体中的化学反应有决定性的影响；（2）非卤化盐+AlCl3型（又称为新离子液体）的阳离子多为烷基取代的咪唑离子，阴离子为BF4-、PF6-、NO3-、ClO4-、CH3COO-、CF3COO-等，许多品种对水和空气不稳定，如1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[emim]BF4）以及NO3-、ClO4-为阴离子的离子液体要小心爆炸，尤其是在干燥的时候。 离子液体是近年来绿色化学的研究热点之一，因为离子液体在工业有机化学的清洁合成方面显示出潜在的应用前景。例如，传统的Friedel-Crafts烷基化反应在80℃下反应8h，得到产率为80%的异构体混合物，采用离子液体，同样的反应在0℃下反应30s得到产率为98%的单一异构体。除了它们所表现出的高活性、高选择性外，离子液体还具有如下优点： （1）具有较宽的稳定温度范围。通常在300℃范围内为液体，有利于动力学控制；在高于200℃时具有良好的热稳定性和化学稳定性。