物理化学 课件 第十章 表面现象与分散系统

式中，m和V分别为固体的质量和体积，As为其 表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法 和色谱法。
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2015/11/20
分散度与比表面
把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。
把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高， 比表面也越大。
例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割 成小立方体时，比表面增长情况列于下表：
1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半 径之间的关系式：
一般式：
p g ( 1 1 )
特殊式（对球面）：
r1 r2
2g
p
r
根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹
面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向
液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是
指向球面的球心。
B
dG SdT VdP gdAs BdnB
B
g

(
U A
)
S
,V
,nB

(
H A
)
S
,P,nB

(
F A
)T
,V
,nB

(
G A
)T
,P,nB
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2. 热力学公式
dG SdT VdP gdAs BdnB
物理化学—第十章 界面现象
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2015/11/20
第十章 界面现象
10.1 界面张力 10.2 弯曲表面下的附加压力及其后果 10.3 固体表面 10.4 液-固界面现象 10.5 溶液表面

31
3. 吸附经验式——弗罗因德利希公式
对I类吸附等温线：
lgV a nlgplgkk, n 经验常数， 与吸附体系及T 有关。
直线式：
bp
1
bp
lg(Va/[ V])
T1 <T2
斜率 n; 截距 k（p =1时的吸附量）
T，k
lg(p/[p])
方程的优点：(1) 形式简单、计算方便、应用广泛；
直径：1cm 表面积：3.1416 cm2
直径：10nm 表面积：314.16 m2
表面积是原来的106倍
界面相示意图
一些多孔物质如：硅胶、活性炭等，也具有很大的比表面积。
3
物质的分散度可用比表面积as来表示，其定义为 as = As/m
单位为m2kg-1。
小颗粒的分散系统往往具有很大的比表面积，因此 由界面特殊性引起的系统特殊性十分突出。
——过饱和蒸气，过热液体，过冷液体，过饱和溶液
27
§10-3 固体表面
在固体或液体表面，某物质的浓度与体相浓度不同 的现象称为吸附。
产生吸附的原因，也是由于表面分子受力不对称。
dG = dA+Ad
被吸附的物质—— 有吸附能力的物质——
28
1. 物理吸附与化学吸附：
性质 吸附力 吸附层数 吸附热 选择性 可逆性 吸附平衡
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(4) 过饱和溶液
na
n m
溶液浓度已超过饱和 液体，但仍未析出晶体的 溶液称为过饱和溶液。
原因：小晶体为凸面, pr＞p ， 表明分子从固相中逸出的倾向大 ， 这造成它的浓度大，即溶解度大， 由此产生过饱和现象。
由于小颗粒物质的表面特殊性，造成新相难以生成， 从而形成四种不稳定状态（亚稳态）：

FeCl3(稀水溶液)+3H2O → Fe(OH)2溶胶 + 3HCl 为了获得稳定的溶胶，还需满足两个条件： 一是分散相在介质中的溶解度要小； 二是需要加入第三者作为稳定剂。
9
三. 溶胶的净化: 常用渗析法，利用胶体粒子不能透过半透膜的特点 ，分离出溶胶中多余的电解质或其它杂质。
一般用羊皮纸，动物膀胱膜，硝酸或醋酸纤维素，等作为半透膜， 将 溶胶装于膜内，再放入流动的水中，经过一段时间的渗透作用，即可达到 净化的目的。若加大渗透面积，适当提高温度，或加外电场，可加速渗透 。
第十章 胶体化学
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概论
胶 体是一种分散系统
分散系统：一种或几种物质分散在另一种物质之中, 所 构成的系统； 分散相：被分散的物质； 分散介质：另一种连续分布的物质；
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粗分散系统 ( d > 100nm )
分 散 系 统
胶体系统（ 1~100nm)
真溶液（d < 1nm ) (氢原子半径 0.05 nm)
这种现象产生的原因是，分散介质分子处于不断的热运动中，从四面八方 断的撞击分散相粒子。对于大小在胶体尺度下的分散相粒子，粒子受到撞击次 较小,从各个方向受到的撞击力不能完全互相抵消,.在某一时刻,粒子从某一方向 到的冲量即可发生位移。此即布朗运动。
布朗运动是分子热运动的必然结果。
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(2)化学凝聚法：利用生成不溶性物质的化学反应，控制析
晶过程，使其停留在胶核尺度的阶段，而得到溶胶。所谓控 制析晶过程，系指采用有利于大量形成晶核，减缓于晶体生 长的条件，例：采用较大的过饱和浓度，较低的操作温度。 例：在不断搅拌条件下，将FeCl3稀溶液，滴入沸腾的水 中水解，即可生成棕红色透明的Fe(OH)3 溶胶。

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(10 .1 .12)
河北联合大学
由吉布斯函数判据可知：在恒温、恒 压、各相中各种物质的量不变时，系统总 界面吉布斯函数减小的过程为自发过程。 例：液体对固体的润湿，小液滴聚集成大液滴……
3.界面张力及其影响因素
界面张力取决于界面的性质，能影响物质性质的因素，都 能影响界面张力。 ①与物质的本性有关：不同的物质，分子间的作用力不 同，对界面上分子的影响也不同。分子间相互作用力越大，γ 越 大。 一般对于气液界面有：γ(金属键)> γ(离子键)> γ(极 性键)> γ(非极性键)
液体
水 乙醇 甲醇 CCl4 丙酮 甲苯 苯
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③ 压力及其它因素对表面张力的的影响：
压力增加，使气相密度增加，减小表面分子受力不对称 程度；也使气体分子更多溶于液体，改变液相成分，这些 因素都使表面张力下降。 a．表面分子受力不对称的程度 ↓ p↑ b．气体分子可被表面吸附，改变γ, ↓ γ↓
α B
4.2.7
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dU TdS pdV μB (α )dnB (α)
α B
4.2.8 4.2.9 4.2.10
dH TdS Vdp μB (α )dnB (α)
α B
dA SdT pdV μB (α )dnB (α)
t /°C
1050 215 5.5 0. 25 1850 20 -196
/mNm-1
1670 1140 685 527 12010 1000 905 4500 1030
Cu Ag Sn 苯 冰 氧化镁 氧化铝 云母 石英
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一般情况下，界面的质量和性质与体相相比， 或忽略不计，但被高度分散时，界面的作用则很 明显。
通常用比表面积 aS 表示物质的分散程度。 比表面积：单位体积的物质的表面积，[ m1 ]。
as As / V
对于某些多孔性物质，用单位质量物质的表面 积表示其比表面积，[ m2 kg 1 ]。
as As / m
• 4、掌握朗缪尔单分子层吸附理论和吸附等温式， 了解物理吸附和化学吸附的区别。
• 5、了解溶液表面的吸附及吉布斯吸附公式的含义， 了解表面活性物质的结构和特性。
• 凡有不同相共存的系统，在相互接 触的两相之间总是存在着相界面。 这里所说的界面，并不是无厚度的 几何平面，而是存在于两相之间、 厚度约为几个分子大小的一薄层。 界面的类型可以根据物质的三态分 为液─气、液─液、液─固、固─气、 固─固五种。
6 103
6 10 2 6 103 6 10 4 6 105 6 106 6 107 6 108 6 10 2
由表可见，对于一定量的物质，颗粒愈小，总表面积就
愈大，系统的分散度就愈高。只有高度分散的系统，表面现象
才可能达到可以觉察的程度。
§10.1 界 面 张 力 ◆表面现象产生原因的微观分析（以纯液体-蒸气为例） P152 图 10.1.1 液体表面分子与内部分子受力情况差别 示意图，界面分子与体相内分子所处环境不一样，表面层分 子受到向内的拉力，所以，液体表面都有自动缩小的趋势， 如水滴、汞滴会自动呈球形趋势。 一、表面功、表面吉布斯函数 由于表面层的分子受到指向液体内部的拉力，所以要把 液体分子从体相内部转移到表面层。
第十章 界面现象
• [基本要求]:
• 1、掌握表面张力、表面功和表面吉布斯函数等概 念及主要公式，明确影响表面张力的各种因素。

Hg
液-固界面
H2O
玻璃板
5.固-固界面
Cr镀层 铁管
固-固界面
二、界面现象普遍存在 (1)润湿现象。 (2)毛细现象。 (3)固体表面的吸附作用。 (4)微小液滴易于蒸发。 (5)微小晶体易于溶解。
三、界面现象发生的条件 ●高度分散系统。
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四、比表面（specific surface area） 比表面通常用来表示物质分散的程度。
(1)过饱和蒸气 ①什么是过饱和蒸气？
······· ······· ······· ······· ·······
凸面上受的总压力大于平面上的压力 凹面上受的总压力小于平面上的压力
2、附加压力的大小----拉普拉斯公式
例如，在毛细管内充满液体，管端有半径为R’ 的球状液滴与之平衡。
外压为 p0 ，附加压力为 ps ，液滴所受总压为：
p0 ps
p总 p0 ps
对活塞稍加压力，将 毛细管内液体压出少许
(3)界面张力还与和它接触的另一相物质的性质有关 例如：水与苯的界面张力不同于水与乙醚的张力。
4、表面热力学的基本公式
根据多组分热力学的基本公式
dU TdS pdV BdnB
B
对需要考虑表面层的系统，由于多了一个表 面相，在体积功之外，还要增加表面功，则基本 公式为
dU TdS pdV dAs BdnB
这时
F 2 l
l 是滑动边的长度，因膜有两个
面，所以边界总长度为2l， 就是作
用于单位边界上的表面张力。
F =(W1 W2 )g
= 2 l 22222222222 lllllllllllW1
WWWWWWWWWWWW 222222222222

界面现象的基本原理
表面张力
表面张力是物质表面分子或离子间的吸引力，使得物质表 面尽可能收缩。表面张力的大小与物质种类和温度有关。
润湿
润湿是指液体在固体表面铺展或被固体表面吸附的现象。 润湿与固体的表面能、液体的表面张力以及固体与液体之 间的相互作用力有关。
吸附
吸附是指物质在界面上的富集现象。吸附可以分为物理吸 附和化学吸附，物理吸附主要与物质在界面上的范德华力 有关，化学吸附则涉及到化学键的形成。
润湿是指液体在固体表面铺展并覆盖住表面的现象，而不润湿则是指液体不能在固体表面 铺展的现象。
润湿与不润湿产生的原因
润湿与不润湿现象的产生与液体和固体表面的分子间相互作用有关，当液体分子与固体表 面分子间的相互作用力大于液体分子间的内聚力时，就会产生润湿现象；反之则产生不润 湿现象。
润湿与不润湿的应用
能源
能源的储存与转化过程中涉及大量界面现象，如电池、燃料电池等，深入研究 界面现象有助于提高能源利用效率和降低环境污染。
环保
污水处理、大气污染控制等领域涉及大量界面现象，通过优化界面现象可实现 更高效的环保技术。
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毛细现象
毛细现象定义
毛细现象是指由于液体的表面张力作用，使得液体会在细管中上 升或下降的现象。
毛细现象产生的原因
由于液体的表面张力作用，使得液体会在细管中产生向上的附加压 力，从而使液体在细管中上升。
毛细现象的应用
毛细现象在自然界和日常生活中广泛存在，如植物的吸水、毛细血 管等。
润湿与不润湿
润湿与不润湿定义
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界面现象的实验研究方法
表面张力测量方法
表面张力是液体表面所受到的垂 直于表面方向的力与表面每单位

表面现象
表面现象
表面积和表面吉布斯能
• 表面积 • 表面吉布斯能和表面张力 • 表面的热力学关系式 • 影响表面吉布斯能的因素
2020/4/19
表面和界面
界面： 即相界面，是指两相之间几个分子厚度的过渡区。 常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界 面，液-固界面，固-固界面。 表面： 若两相中有一相为气体，这种相界面习惯称为表面。 包括气-液界面，气-固界面。
表面吉布斯能和表面张力
如果要把分子从内部移到界面，就必须克服体系内 部分子之间的作用力，即环境对体系做功。
表面功：T,p,n恒定时，可逆使表面积增加dA所需要 对体系作的功。即 -W’= dA 当表面积变化较大时，- W’= A
为T，P及n恒定的条件下，可逆增加单位表面积 时环境对体系做的表面功。
2020/4/19
表面吉布斯能和表面张力
在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力， 垂直与表面的边界，指向表面的中心并与表面相切， 或者作用于表面上任一条线的两侧，垂直于该线，沿 着液面拉向两侧。
F=l’= 2l
l
F
F
2l
表面张力()：
2020/4/19
表面吉布斯能和表面张力 如果在金属线框中间系一线圈，浸入肥皂 液后，上面形成一液膜。由于以线圈为边 界的两边表面张力大小相等方向相反，所 以线圈成任意形状可在液膜上移动。
表面张力不在一个平面 上，产生个指向液体外 部的合力 p
杨拉普拉斯公式
1805年Young-Laplace导出了p与r之间的关系式
可逆使实心液滴半径增大dr。
根据体积功定义： -W’= p dV
根据表面张力定义： -W’= dA
V 4 r 3 dV 4r 2dr 3

N V 4 3 r 3 3m 4r 3
G A N 4 r 2 3m r 3 3 0.486 1.0 10 J 8 7 10 4 1.36 10 2
②曲面内(凹)的压力大于曲面外(凸)的压力， Δp＞0。 ③ r 越小，Δp越大；r越大，Δp越小。 水平液面：r →∞，Δp→0，（并不是 = 0） ④ Δp的方向永远指向球心。
p (
1 1 ) r1 r 2
广义—Laplace方程 石油化工学院
物理化学
思考题
空气中的肥皂泡
4 p r
§10.2 表面张力
二、影响表面张力的因素
（3）压力的影响 界面张力一般随压力的增加而下降。
物理化学
一般：p↑10 atm, ↓1 mN/m，例:
1 atm 10 atm
H2O = 72.8 mN/m H2O = 71.8 mN/m
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物理化学
例1 293K时，将1.0×10－3kg汞分散成直径为7.0×10－8m 的微粒，试求该过程的∆G。已知汞的密度为 1.36×104kg· m－3，该温度时汞的表面张力为0.486N· m－ 1。 解： 设质量为 m 的汞的体积用 V 表示，则分散成半径 为 r 的微粒数目 N 为：
一、表面张力
如果在金属线框中间系一线圈， 一起浸入肥皂液中，然后取出，上面 (a) 形成一液膜。 由于以线圈为边界的两边表面张 力大小相等方向相反，所以线圈成任 意形状可在液膜上移动，见(a)图。 如果刺破线圈中央的液膜，线圈 (b) 内侧张力消失，外侧表面张力立即将 线圈绷成一个圆形，见(b)图，这清 楚地显示出表面张力的存在。
90o ,凹液面， h 0 液体在毛细管中上升