摘要
含蜡量高、粘度大、凝点高、流变性较差是我国大庆油田所产原油的特性。含蜡原油会由于温度的降低而析出蜡晶，温度越低，析出的蜡晶越多，在凝点附近时析出的蜡晶会由于蜡晶的聚集和相互交联形成了三维网络结构，将液态原油包裹在其中，使原油整体上失去了流动性，胶凝后的原油表现出屈服应力、触变性和粘弹性等复杂的流变性质。研究胶凝原油的流变性质对原油的生产、运输和使用具有重要意义。通常通过设定恒定的剪切速率来研究胶凝原油的流变性质，很多学者对这方面做过详细的研究。本论文以原油流变学为基础，通过匀变速剪切速率来研究胶凝原油在不同情况下的流变特性。
论文讨论了热历史，剪切历史和不同匀变速情况下，大庆胶凝原油在匀变速剪切加载条件下粘度和应力变化情况。
关键词：含蜡原油；屈服应力；原油粘度；匀变速剪切；胶凝原油
ABSTRACT
The most crude produced by the oil field has the character of high paraffin content﹑high viscosity、high condensation point and bad rheological property. With the temperature decreasing, the wax crystal would be separated out, and the lower temperature, the more wax crystal. The three-dimensional net structure would be formed because of the gather and mutual crosslingding fo wax crystal. The liquid crude would be included by the net structure and the crude loss mobility as a whole. The gelled crude showed complicated rheological properties, such as yield stress、thixotropy、viscoelasticity and so on. The research of gelled crude theological properties has significant to the produce、transportation and use of the crude. The Theological properties of gelled crude is researched by the constant sheering rate, and many scholars had the research on the theological properties. The text based on crude theology, the uniform variable sheering is used to study the gelled crude theological properties under different circumstances.
The text studied that the variation of viscosity and viscosity to Daqing gelled crude sheared by uniform variabal shearing at the circumstances of thermal history﹑shearing history and different uniform variabal shearing.
Key words：wax-bearing crude,yield stress；viscosity of crude；uniform variabal shearing；gelled crude
目录
第1章绪论 (1)
1.1本文研究背景及意义 (1)
1.2 国内外研究现状 (1)
1.3 本文研究的主要内容 (3)
第2章胶凝原油的基本性质 (5)
2.1胶凝原油的基本概念 (5)
2.2含蜡原油胶凝结构的形成 (6)
2.3流变性测量 (8)
2.4胶凝含蜡原油的流变性 (8)
2.5胶凝原油结构特性的影响因素 (12)
第3章匀变速剪切试验研究 (13)
3.1实验内容 (13)
3.2实验原油的基本物性 (13)
3.3实验所用的主要仪器 (13)
3.4油样处理 (14)
第4章实验结果及分析 (16)
4.1实验数据的优选 (16)
4.2关于剪切速率变化率的影响 (19)
4.3关于预剪切速度的影响 (23)
4.4不同温度下高速剪切的影响 (27)
致谢 (40)
第1章绪论
1.1本文研究背景及意义
随着我国国民经济近年来的迅猛发展和人们消费水平的大幅提高，日益增加了我国对石油能源的需求和依赖度，石油能源已关乎到国家的战略安全，是我国经济发展的一大制约因素。多年来，我国的石油产量一直保持在1.8-1.9亿吨左右，从某种程度上来说，这个数值已经是我国石油产量的峰值。在2008年的时候，我国的石油消费达到4亿吨，而我国的石油产量却不到2亿吨，对石油的进口量首次超过石油消费量的50%，而2013年我国石油需求量达到5亿吨，对石油进口的依存度达到60%，可以预见，在未来我国对石油的需求量必将迅猛增加。但石油能源属于不可再生能源，而世界上的石油储备却是一定的，并且同时我们已经进入后石油时代，世界石油产量将会缓慢下降.我国东西部石油分布不均衡和国内对石油需求的急剧增长，这使得安全，高效的管道运输成为必需。要想达到高质量的管道石油运输，这就需要我们对原油的性质进行充分研究，了解石油在各种运输条件下表现出来的性质，保证原油的高效，安全地运输。
我国油田生产的原油大都含蜡量高，粘度大，凝点高的高粘易凝含蜡原油，当原油的温度持续降低时，溶解在原油中的蜡将会随着温度的下降而渐渐不断析出，最终使原油失去整体的流动性，处于胶凝状态。当原油管道停输再启动时，就需要破坏原油的这种胶凝状态，使其重新恢复流动性。如何高效，安全的破坏原油的胶凝结构，恢复其流动性，这就需要在实验室的条件下对胶凝原油进行充分的研究，掌握胶凝原油在各种处理条件下变现出来的性质。
1.2 国内外研究现状
含蜡原油是一种较为复杂的烃类和非烃类混合物，其主要成分包括烷烃、环烷烃、芳香烃、胶质和沥青质等。按照其对低温原油流变性的影响来说，可将原油的组成分为三大部分，即常温时呈现为液态的油、常温时出现的晶态蜡、胶质和沥青质。胶凝原油中的蜡、胶质和沥青质对原油的相态影响非常大，它们的含量及分子量直接影响原油的流变性。且在不同的热处理条件下，原油也会形成各异的流变结构并呈现不同的流变特性。例如：在较高温度下，蜡晶溶解于液态烃中形成均质流体，但随着温度的逐渐降低，蜡晶不断析出，同时胶质和沥青质会吸附在析出的蜡晶上，原油由液体变为悬浮液。更进一步降低温度，析出的蜡晶形成网格变为连续相，而液态的烃成为分散相，液态烃被蜡晶网格所包裹，此时的原油便失去了流动性。由于温降引起相态的变化，原油呈现出了触变性、剪切稀释性、粘弹性，并具有一定的结构强度。随着温降过程的不断进行，原油将从牛顿流体相继转变为假塑性流体、触变-假塑性流体和触变-屈服假塑性流体。除了与温度有关外，原油的流变特性还取决于热历史和剪切历史。不同的热处理温度，
不同的降温速率以及不同的剪切速率，原油会产生不同的流变特性。
1.2.1屈服特性发展状况
胶凝含蜡原油是一类非常复杂的凝胶体系，屈服特性是胶凝结构破坏特性的典型部分，具有重要的流变学代表性。
因此，多年来,有关胶凝含蜡原油的结构和屈服特性的研究一直都是一个热点。随着研究的深入以及流变测试技术的提高，人们对含蜡原油的屈服特性的认识也越来越深刻。
“屈服”这一概念来自于固体力学，当外加应力小于某一值τy之前，材料只产生有限的弹性变形，一旦应力超过此值，则出现应力变化不大，而应变显著增加的现象，这种现象称为屈服现象，τy又称为材料的屈服应力或屈服值。
“屈服”这个概念最先被Bingham引入到塑性材料中。经过研究发现，某些体系如浓固液悬浮液，常显示某种特殊性质。在剪切应力较小时，体系只发生有限的弹性变形，当应力超过一定值，体系又会像液体一样产生流动。由此认为这种体系存在屈服现象。
Houwink提出两屈服应力模型，并以此来作为划分材料的弹性、塑性和粘性特征的依据。
Krayni提出了三屈服应力模型，这种模型是针对电流变体提出的，他认为，表征物料流变性的屈服应力有三种：静屈服应力、动屈服应力和弹性极限屈服应力。
Wardhaugh在总结自己和他人实验结果的基础上，提出了含蜡原油屈服过程可以分为三个阶段的观点。这种观点认为原油首先表现固体的性质，进而发生缓慢蠕变，最终发生类似固体的断裂。
Chang等对含蜡原油的屈服特性进行了研究，提出了三应力模型来描述含蜡原油的屈服过程，认为蜡晶的大小和浓度对动屈服应力有影响，而静屈服应力有蜡晶的网格强度决定。
Chang等随后又把静屈服应力、壁面切应力和极限屈服应力三种应力进行比较,实验研究后发现，在输送含蜡原油的管道停输再启时可能有以下情况：不能成功启动，有延迟启动以及无延迟启动。
李传宪等通过振荡方式对新疆胶凝原油的屈服特性进行了试验研究，定义了胶凝原油的临界线性应变和临界屈服应变，指出临界屈服应变是反映胶凝原油结构由蠕变向流动转变的参数，可以用来判定胶凝原油是否屈服流动。当应变小于临界线性应变时，胶凝原油表现出线性粘弹性固体特征；当应变大于临界线性应变而小于临界屈服应变时，胶凝原油为非线性粘弹性体；当应变大于临界屈服应变时，胶凝原油发生屈服流动。在一定的剪切应力条件下，胶凝原油产生的应变达到其临界屈服应变所对应的剪切应力就是传统观念上的原油屈服值。（屈服值的大小将取决于胶凝原油的以下结构性质(应力条件除外)：τy=f（γcy，G0，μ（τ），G（τ），α（τ）），式中分别为临界应变、瞬态弹性模量、与不同应力条件相对应的非线性粘弹性胶凝原油的粘性、弹性和变形延迟特性的度量。
侯磊，张劲军等采用蠕变、应力匀速增加、振荡应力扫描实验，研究了大庆原油屈
服特性随加载条件变化的规律，验证了屈服应变的客观存在性，测得胶凝原油的屈服应变随胶凝强度增加而减小。通过应力匀速增加试验，发现胶凝强度较低的原油存在应变软化现象。
RubenF.G.Vintin等认为，倾点以下温度的含蜡原油表现为弱引力胶体凝胶体。结构的形成源于蜡晶的析出，温度越低，时间越久，越有利于蜡晶聚集体的形成。小应力作用时，表现出粘弹性特征，粘弹性特征与蜡晶的聚集以及三维网络结构的形成紧密相关，当应力使得结构产生一个关键的应变时，网络结构被破坏，原油由连续蠕变转变为屈服流动。小而作用时间长的应力同样可以使结构破坏，充分证明屈服应力的依时性。
彭建伟，张劲军，侯磊等通过实验发现胶凝含蜡原油随应力加载速率的减小，屈服时间单调增加，提出了描述胶凝含蜡原油应力加载速率与屈服时间之间的关系式，结合量纲分析对该式的物理意义进行了分析，认为该式具有很好通用性。
李传宪指出，尽管临界屈服应变更能表现胶凝原油的屈服特性，但屈服应力在一定程度上能直观反映胶凝原油结构的强度，且应用于输油管道停输再启动压力的计算也比较直接。
彭建伟等研究了大庆原油的屈服特性。应用流变仪，在三种不同加载方式下，研究了屈服过程与加载时间的关系。之后，又定量描述了应力加载速率与屈服时间之间的关系。发现,屈服时间随应力加载速率的减小屈服而增加，二者呈幂函数关系，提出了包含应力与这两个参数之间的关系式。
但原油屈服应力是一个条件性很强的指标，目前没有公认的唯一方法来测定屈服应力，如何精确地测定屈服应力已成为研究和应用屈服值的核心问题。
1.2.2粘弹性发展状况
以往人们对原油粘弹性的研究较少，近年来，随着流变测量技术的发展和研究的深入，人们对原油粘弹性的认识也逐步加深。在研究胶凝含蜡原油粘弹特性时，一般采用小振幅振荡剪切试验和蠕变/回复试验。通过小振幅震荡剪切试验主要是测量原油的基础粘弹性参数，如：原油的储能模量G＇、耗能模量G＂和损耗角等，并根据不同的试验结果，确定这些参数与加载方式、振荡频率、原油温度等因素之间的函数关系。蠕变/回复实验即是在对经历一定历史条件的胶凝原油施加恒定剪切应力，测量其蠕变随时间的变化过程，而后撤销所施加的应力，再接着测量其应变随时间的回复过程。通过该实验可研究胶凝原油的粘弹特性，以及原油受力后的结构特点和屈服特性。
含蜡原油粘弹性与其结构特征、屈服应力和触变性在根本原因上是一致的，机理上具有相通性，故近年来含蜡原油粘弹性的研究往往和其它流变特性(指标)的研究相伴进行且密不可分。但目前国内外对胶凝原油粘弹性的研究认识还较为有限。
1.3 本文研究的主要内容
胶凝含蜡原油由于其蜡晶的三维网状空间结构，具有复杂的流变性。胶凝原油的流变性质一直是研究的重点和热点。很多学者对胶凝原油的性质做了详细而又深入的研
究，但这些研究一般集中在恒定剪切速率和恒定的剪切应力上，对于胶凝原油的连续增加剪切速率方面的研究较少。本文通过对原油的不同处理方式，得到不同条件的胶凝原油，然后在连续增加剪切速率的条件下研究胶凝原油时表现出来的性质，还有对于相同结构的胶凝原油，通过不同的匀变速速率剪切时表现出来的性质。通过对比这些性质，进一步加深对胶凝原油的结构特点和不同处理方式下的屈服特性的理解和认识，对实际的管道输送具有一定的指导意义。
第2章胶凝原油的基本性质
2.1胶凝原油的基本概念
2.1.1溶胶的基本概念
溶胶（sol）：溶胶又称之为胶体溶液，是在分散体系中保持固体物质不沉淀的胶体。这里分散体系中的分散介质主要是液体。溶胶中固体粒子尺寸都非常小，所以这些粒子的表面积一般都非常大。
分散相和分散介质组成了溶胶态中的分散体系。分散介质多种多样，例如气体为分散介质的气溶胶，以水为分散介质的水溶胶，分散介质也可以为乙醇等有机液体或者固体。同样的，分散相也是多种多样的，可以是气体，液体或固体也可以。
通过比较分散相与分散介质的亲疏倾向，可以将溶胶分成两大类：乳胶和悬胶。乳胶是指分散相具有亲近分散介质倾向的溶胶，悬胶是指分散相疏远分散介质倾向的溶胶。
2.1.2凝胶的基本概念
凝胶（gel）：凝胶又称之为冻胶，体系中的胶体颗粒或高聚合物分子之间相互聚集交联形成空间网络结构，将体系中的液体包裹其中，逐渐使溶胶体系失去了整体上的流动性。这种在网状结构的空隙中充满液体的失流半固体（所谓的半固体是指内部含有液体，而表面是固体的），其中体系中的液体含量有可能达到99.5%，并且后者的一部分可以从凝胶的毛细管作用从其细孔中排出。
溶胶和胶凝是两种紧密联系的状态。在悬胶中加入电解质后可得到凝胶，而乳胶在冷却后也可得到凝胶。溶胶转变为凝胶的过程其实主要就是溶胶粒子形成空间网络的絮凝过程。当上述的作用停止后，凝胶则会恢复原状，在体系中，溶胶和凝胶可以共同存在，形成一个更加复杂的胶态体系。体系中胶粒间的作用力能否克服势垒作用凝聚成网络结构决定了其是否想凝胶发展。此外，胶粒中电荷量的增加利用溶剂化效应和利用位阻效应都可以增加溶胶的稳定性，使其更难转化为凝胶；反之，就有利于凝胶的形成。
在凝胶化学上定义凝胶为：交联的体型聚合物网络中包含溶剂或者单体，低聚物时为凝胶状态，称作为凝胶或者体型聚缩反应进行到一定程度，反应体系的粘度突然增加，并且出现具有弹性的凝胶，这种现象称作凝胶化，此时，体系中包含两部分，一部分是凝胶，是矩形网络结构，不溶于一切溶剂，另一部分是溶胶，其分子量较小，被笼罩在凝胶的网络结构当中。
溶胶可分为两大类：易胀类（如明胶）和非易胀类（如硅胶），凝胶又可分为脆性凝胶和弹性凝。
一般将胶凝结构分为四种：
①粒子的无序结构
②由无序控制，通过聚合形成的聚合物网络
③完全无序的共价聚合结构
④有序的层状结构
2.2含蜡原油胶凝结构的形成
含蜡原油是一种复杂的烃类和非烃类混合物，主要由蜡、芳香烃、胶质、沥青质和轻烃组成。就其对原油低温流变性的影响来说，可把原油分成三大组成部分，即常温时为液态的油，常温时为晶态的蜡，以及胶质沥青质。
温度较高时，原油中的蜡基本能够溶解于液态油中，此时原油表现为溶胶体系。随着温度的降低，石蜡会以片状或带状结晶析出，当蜡晶浓度增大到一定程度时，絮凝的蜡晶相互交联形成三维网络结构，液态油被嵌固在蜡晶结构之间，原油产生结构性凝固，成为凝胶体系而失去流动性，即含蜡原油的胶凝。胶凝状态下的原油称为凝胶原油或胶凝原油。
文献指出，含蜡原油中的蜡在低温下以片状或针状的形式结晶析出是造成其胶凝的根本原因。敬加强等基于蜡与沥青的红外光谱、含蜡模拟油围观结构以及结晶学理论，对含蜡原油结构形成机理进行了探讨，认为含蜡原油结构形成包括晶核的形成、蜡晶的生长和蜡晶颗粒的连接。R.Venkatesan等也在文献中提到，当温度降至以蜡分子为分散相的胶体溶液的“云点”以下，大分子量的蜡分子便首先结晶析出，随温度的降低，蜡分子析出越来越多，逐渐形成胶凝结构。
含蜡原油的这种胶凝并不是真正意义上的液体凝固，其具有一定的结构强度，当外加应力超过其结构强度时，蜡晶的空间网络结构被破坏，原油又会变成溶胶体系而具有流动性。
文献按含蜡原油形成胶凝结构的原因将胶凝分为两类，一类是在温度降低过程中由于蜡在原油中的溶解度快速下降，蜡晶不断析出长大，蜡晶之间的相互吸引作用进一步增强，最终形成蜡晶空间网络结构,称之为冷却胶凝；另一类是在剪切变稀的非牛顿含蜡原油等温静置过程中，由于原油的触变性或叫结构恢复特性造成的胶凝，可称为等温触变性胶凝。实际上从广义上讲，所有与时间有关的胶凝都可称之为等温触变性胶凝，或者叫做等温胶凝，这时胶凝结构的形成是时间积累的结果。
2.2.1胶凝原油的特点
胶凝原油是原油的胶凝形式，即凝胶化的原油。造成原油胶凝的本质是含蜡原油中的蜡在低温下结晶析出片状或针状的蜡晶。胶凝原油的结构即是蜡晶絮凝时将液态原油包裹其中的三维空间网络结构。这种空间结构具有一定的强度，当作用的应力超过其结构强度时，其凝胶结构就会被破坏，体系转变为溶胶体系，并具有一定的流动能力，所以含蜡原油的这种胶凝并不是真正意义上的液体凝胶。但是当加载的剪切应力撤除后，这种转变为溶胶状态下原油又会在静置条件下等温转变为凝胶。
因此，根据其形成胶凝结构的成因，将胶凝的含蜡原油归纳为两类，即冷却胶凝和胶凝结构破坏后静止形成的胶凝结构，即等温触变性胶凝这两种。冷却胶凝是指随着温度的降低，溶解于原油中的蜡由于温度的下降导致其溶解度的降低，蜡晶开始不断析出，浓度逐渐增大，蜡晶之间的相互作用进一步增强，最终蜡晶之间形成空间网络结构，使原油失去流动性，形成胶凝结构，这种胶凝就称之为冷却胶凝；而在另一方面，在低温下经剪切变稀的非牛顿原油，由于原油的触变性，原油会在等温静置的过程中慢慢胶凝，这种胶凝即称之为等温触变性胶凝。
2.2.2 胶凝的判别方法
对于原油的冷却胶却胶凝的判别标准，国内同通常用的是用温度作为指标，例如倾点或凝点，即在一定的降温与加热的条件下，原油体系的温度高于凝点时为溶胶体系，低于凝点时体系为凝胶体系。我国石油天然气行业标准规定，凝点时在规定测量仪器和加热、冷却等试验条件下原油失去流动性的最高温度。判断原油失去流动性的依据为测量试管由垂直变为水平后，原油液面在5s内不出现流动的迹象。这表明在凝点时原油所形成的结构强度刚好能够抵抗水平放置时产生的重力剪切应力，且时间最短为5s。但是这种方法比较难以量化试管水平放置后产生的重力剪切应力，这种方法也不能评价原油进一步胶凝后形成结构的强度。所以不能用凝点参数来判断非牛顿原油在等温条件下的触变性胶凝。
由于含蜡原油特有的结构恢复性，原油的溶胶状态会在静置的条件下转变为凝胶状态，即便此时的原油温度保持不变。对于含蜡原油的等温触变性胶凝，判断其是否胶凝显然不能用凝点作为判别的标准，石油行业中也没有一个统一的判别标准。由于时间会影响到触变性胶凝，所以可用胶凝时间来衡量在一定条件下非牛顿含蜡原油由溶胶状态转变为胶凝状态的难易程度。
在管道输送热含蜡原油的停输过程中，非牛顿原油的胶凝即与其温降有关，又与停输实际长短有关，凝点或胶凝时间都不足以反映出这种工况下原油胶凝性质。冷却胶凝和等温触变性胶凝在本质上都是原油由溶胶状态转变为凝胶状态，所以应该是一种统一的流变学标准来判别这种状态下的转变，而凝点或胶凝时间都只是这种临界转变状态不同的反映形式。通过流变学的原理，物质的受力状况和观察时间的长短与其流动与否就有很大的关系，所以这种判定胶体体系的溶胶-凝胶状态相互转变的标准只能是一个条件性的流变学指标。
近年来发展了另一种判别胶体即悬浮体系胶凝的方法，认为在小幅震荡（在线性粘弹性范围）条件下，原油体系达到胶凝状态。ProbjotSingh等人研究率一种人工蜡油的振荡剪切粘弹性与降温过程中温度之间的关系，并认为当损耗角为45°时，即损耗模量和储能模量相等时，原油开始胶凝，这时候的温度就称之为胶凝温度。
研究非牛顿含蜡原油等温触变性胶凝过程中，小振幅振荡剪切粘弹性与静置时的关系时，当损耗角相等时，原油开始胶凝，这时相对应的时间即为胶凝时间。同样的，用小幅振荡剪切方法研究含蜡原油冷却胶凝性质，当损耗角等于45°时对应的温度，可认
为是原油的胶凝温度。李传宪等人的研究显示：对于同一种原油，即使经历同样的热历史，胶凝温度在小振幅振荡下得到的要比用凝点法得到的偏大，这是由于当用凝点法测量时，其测量应力和观察时间相对较多。
由此胶凝点定义为：在一定的历史条件下，随着温度的降低，原油开始胶凝而失去流动性的最高温度，有称为失流点。
2.3流变性测量
流变测量学是流变学的一个重要分支，研究如何测定物料函数或流变参数的技术属于流变测量学的内容。
流变测量是选择简单流动方式来测定在特定历史下流体的物料函数，即应力、应变、应变速率及粘度、模量等流变响应特性。
流变测量包括理论研究和实验技术两个方面。理论研究要建立各种边界条件下直接测量量(压力、扭矩、转速、流量等)与不能直接测量的物料流变响应(应力、应变、应变速率等)的关系，分析各种流变测量实验的含义及引入的误差。实验技术主要指在较宽的测量范围内实现不同状态体系的测定，并使所测定的量尽可能准确反映物料本身的流变性和工程应用条件。
流变测量可归纳为：①设计或选用合适的流变仪，建立物料的流变响应与测量系统的关系；②提供反映工程性质的流变测量方法；③寻找物料的流变方程,发展和检验本构方程。
流变测量按测量仪器大体分为：细管法测定流变性、旋转法测定流变性、落球法测定粘度。旋转法可连续改变旋转速度，测定各个剪切速率对应的剪切应力，从而可用于测量非牛顿流体的流变性。本文即选用旋转法进行流变测量。
2.4胶凝含蜡原油的流变性
含蜡原油是一种有烃类和非烃类组成的、成分非常复杂的混合物，含蜡原油的流变性非常复杂。原油中的蜡对温度很敏感，不同温度下蜡的溶解度是不一样的。随着温度的降低，当温度低至析蜡点是，蜡在原油中的溶解度达到饱和，这样那些溶解于原油中相对分子质量较大的蜡就首先结晶析出，析出的蜡晶以固态颗粒的形式悬浮在原油当中，原油由液体变成悬浮液，原油的流变性质开始发生改变，随着温度的进一步降低，蜡晶开始大量析出，同时原油的非牛顿流体的性质越来越强，如其假塑性，触变性，蜡晶之间开始相互联接，内部的胶体结构越来越复杂。当析出的蜡晶浓度达到一定程度时，析出的蜡晶之间相互形成一种充满整个体系的三维网状结构，此时的蜡晶是连续相，液态烃则成为分散相，液态原油被包裹在蜡晶的网格之中，使原油整体失去了流动性。此时原油具有屈服特性，触变性及粘弹性，其非牛顿流体特性更强。温度变化的快慢也会影响蜡晶的形态，结构和三维网状结构，从而影响了原油的流变性。
尽管原油在整体上失去了流动性，形成了胶凝原油，但被包裹在三维网络蜡晶结构
当中的仍是呈液态的原油。在一定的实验条件下，随着温度的降低，蜡晶开始析出，当蜡晶的浓度达到质量分数为1%左右时，原油开始呈现出触变性，粘弹性和屈服特性的非牛顿流体特性，而当浓度达到3%时，蜡晶就形成了三维网状结构，原油开始凝固。所以胶凝原油的绝大部分组成仍然是液态原油，如果破坏了蜡晶的空间网络结构，原油又会恢复其流动性。
2.4.1胶凝含蜡原油的粘弹性
将既具有粘性﹑同时又具有弹性的这一类物体定义为粘弹性物体，并且这种既具有非牛顿流体中与时间有关的全部流变性质，还同时具有部分弹性回复效应特性的性质定义为粘弹性。
在低温时候的含蜡原油由于蜡晶的析出和聚集，形成了一种分散体系，这种体系的絮凝性比较强，并且具有的亲液性。体系当中的蜡晶颗粒的比表面积较大，这些形状不规则的颗粒依靠分子间的范德华力聚集在一起，形成松散的不均质的蜡晶絮凝体，这种松散的絮凝体将液态油包裹在其中。由于这种絮凝体就有一定的结构性，所以对不超过其限度的弹性形变就有一定的抵抗能力，这样可以将整个原油体系看成是粘弹性体，表现出粘弹性。当分散体系中的蜡晶絮凝体的浓度增大到一定程度，通过蜡晶之间的相互联结形成了三维的空间网络结构，形成了胶凝体，这时原油在整体上失去了流动性，粘弹性的特征更加明显，表现出类固体的性质。当原油的温度越低时，蜡晶之间的相互作用就会越强，蜡晶的结构性也就越强，这样胶凝结构对弹性和粘性的变形抵抗能力也相应的越强。
研究胶凝原油的粘弹性在各种处理条件的粘弹性，可以从机理上加深对原油胶凝后形成的结构的屈服特性﹑触变性和其结构性的认识。这样就可以更加精确把握输油运行期间的原油流动特性和停输期间的原油胶凝状态，这样能高效的控制输油的温度，把握管道停输再启动的有利时间，在最大程度上确保输油管道的安全性，对原油流变理论和工程应用都具有很大的意义。
含蜡胶凝原油的粘弹性可分为线性粘弹性和非线性粘弹性。在线性粘弹性区域里，储能模量，损耗模量和损耗角都不随剪切应力的变化而变化，这时候胶凝结构并没有遭到破坏，应变和剪切应力的关系处于线性粘弹性范围里面。当剪切应力较大时，在此应力下胶凝原油产生的应变已超出了胶凝原油的粘弹性区域，胶凝结构已遭到破坏，产生的形变有一部分是不可逆，不能完全回复，这时原油的粘弹性处于非线性区。这时候的形变是一种弹塑性形变，三维网状的蜡晶结构部分产生了一定的不可回复的位移。
2.4.2胶凝含蜡原油的触变性
在恒剪切速率的作用下，流体内部结构恢复速率和破坏速率是不一致的，随着剪切时间的变化，表观粘度或剪切应力也随之变化，即对剪切时间具有依赖性，这种性质称为原油的触变性。学者们通常认为在流体的内部存在一网状结构，该结构在外力作用下发生改变，引起流体力学相应的变化。根据不同的响应，主要将触变性流体分为正触变性流体，反触变性流体和复合触变性流体这三大类。
正触变性流体是指具有时间因素的切稀现象，即体系在外切力的作用下，其粘度随着作用时间下降，撤除外力后粘度逐渐恢复。原油表现出来的触变性为正触变性，所以下面所说的原油触变性是指正触变性。
当含蜡原油所处的温度低于其析蜡点，溶解于原油中的蜡晶开始析出，在范德华作用力下蜡晶之间开始相互聚集交联，形成一种三维网络结构，具有一定的结构强度。液态原油被包裹在结构当中，形成胶凝原油。在恒定的剪切速率作用下，原油的胶凝结构随之发生形变，屈服，裂解，蜡晶结构成为分离的聚集体，剪切应力随着剪切时间而减小。剪切速率改变了体系中蜡晶颗粒的大小，排列，形状和取向，表观粘度也随剪切时间下降，直至体系内的蜡晶颗粒逐渐与流动阻力达到一个动态平衡状态，即剪切平衡，这时表观粘度处于基本不变的状态。
触变性是原油的一个重要性质，非常复杂，具有多种触变性特征。含蜡原油的触变性特征比较典型的主要有以下几种
（1）当原油表现出非牛顿流体性质的温度时，就已经表现出了触变性。并且原油的成分﹑所经历的历史条件和添加的化学改性剂能够影响到原油出现触变性时的温度；
（2）经历一定历史条件，长时间静置形成胶凝结构的含蜡原油，在恒定的剪切应力的作用下，能够得到初次裂降曲线，从这条曲线中可以看到剪切应力随着时间衰减。这表明胶凝含蜡原油在初次剪切时对时间具有依赖性，属于典型的依时性；
（3）对于已具有触变性的原油，其流变曲线是指对应不同剪切时间的一族流变曲线，而不仅仅是一条流变曲线。
（4）对已形成胶结构的含蜡原油，通过连续改变剪切速率，先从低到高，再从高到底的方式剪切原油来测定其流变性，可以得到滞回曲线。这种曲线能够很直观的反映出胶凝原油的结构破坏过程，如原油的屈服，结构的裂降和应力衰减。本文主要以这种实验方法为主来描述含蜡原油胶凝结构的特性。
（5）对于胶凝含蜡原油，在恒定的剪切速率作用下至平衡状态后，能够得到在该平衡状态下的平衡表观粘度和平衡剪切应力。当剪切速率改变至更大时，那之前的平衡状态就会被破坏，但随着剪切的进行，最终会建立另一种与所施加的更高的剪切速率相对应的平衡状态。当剪切速率改变至更小时，原来平衡体系中因剪切而分散的蜡晶由于剪切速率的变小而产生聚结的趋势，从宏观上可以看到随着剪切的进行，粘度增大，但最总也会形成于较低剪切速率相对应的平衡状态，表观粘度保持稳定。
（6）胶凝含蜡原油结构被破坏后的静态恢复性：经历一定历史的含蜡原油被重新静置后，体系内部已被分散的蜡晶颗粒会在原油静置的期间重新发生缔合或聚集，重新形成三维网络结构，且静置时间越长，形成结构的强度越大。
2.4.3胶凝含蜡原油的屈服特性
胶凝原油的屈服特性非常发复杂。从胶体化学的角度来看，胶凝含蜡原油是一种非常复杂的凝胶体系，其结构屈服特性和裂降特性是含蜡原油由凝胶转变为溶胶的特性。屈服特性是一种很典型的流变性，全面和深入的认识到胶凝原油的屈服特性，对解决屈
服值等问题具有重要意义。
（1）胶凝原油屈服值的讨论
胶凝原油管道停输再启动压力与胶凝原油的屈服值有着直接的关系，直接影响到管道运行的安全性，在一定的程度上还能反映出其胶凝的结构性。多年来工业界和流变学界对胶凝原油的屈服值进行了深入的研究，屈服值的存在与否一直是流变性理论界的热点讨论话题。根据万物皆流的原理，部分学者认为屈服值是不存在的，而在生活工作当中却又却是看到它存在的各种表象，在原油管道停输再启动时，管道必须具备一定的压力原油才能再次屈服流动，并且压力还得加载一段时间，当压力太低时，胶凝原油的结构难以被破坏而不能屈服流动。人们一直希望得到原油精确的屈服值，但发现试验测量系统和测量条件对所测原油的屈服值有很大的影响。事实证明，只要按照恰当的方式测量和定义原油的屈服值，其对原油管线的再启动和维护输油管道运行的安全性还是有着十分重要的意义。
（2）胶凝原油的屈服值的影响因素
影响屈服值的因素很多，不仅其内部结构能够影响到胶凝原油的屈服值，而且不同的应力施加的条件也会有不同的影响效果。
①不同的应力施加方式
当加载到原油上的应力较小，原油缓慢产生蠕变，积累应变超出了胶凝原油的线性粘弹性的极限，尽管其应变随着加载时间增加的速率非常缓慢，但仍能达到原油屈服所需的应变，胶凝原油发生屈服流动，在这种情况下测得的原油屈服值就相对较小。当加载的应力越大时，达到屈服应变的时间就相对越短，但测得的胶凝原油的屈服值就会越大。
②胶凝原油结构性质的影响
屈服值是胶凝原油内部结构的函数，胶凝原油屈服值的大小与其内部结构性质有关（应力加载条件除外）：
00,,(),(),()y y f G G τγμττατ??=?? （2-1）
式中，μ(τ),G(τ)，a(a)别是在不同应力条件下所对应的非线性粘弹性原油的粘性，弹性和变形延迟特性的度量。若胶凝原油的屈服应变越大，弹性模量越大，屈服流动粘性越强，那所得到的屈服值也就越大。但决定胶凝原油的屈服值大小的本质是胶凝原油保持其固体特性能力的强弱，而这又决定于析出蜡晶浓度的大小，蜡晶之间的吸引力，三维网络结构中蜡晶排列方式，胶质和沥青质对蜡晶结构的粘结固化能力等。
（3）胶凝原油屈服值的测定
目前屈服值的测量主要非为两种方法：间接法和直接法两种。其中间接法有方程拟合法和曲线外延法，通过对基本的剪切应力-剪切速率数据的整理试图得到在零极限剪切速率下的剪切应力值；直接法就比较多了，包括恒定剪切速率法，剪切速率连续增加法，应力连续增加法，蠕变/恢复法，叶轮法，应力松弛法和U 管法等。
每一种测量方法都有各自的优点和缺陷：人为的因素对于间接法测量的结构影响就较大。当流变方式和外延曲线的形状选择的选用不一致，所得到的屈服值也不相等。在
运用恒剪切速率的直接测量法测试时，剪切速率不宜太大。因为在较大的剪切速率情况下，会产生一定的系统惯性，影响到测量结构的准确性。在控制应力的情况下连续增加应力法中，对测量仪器的精度具有较高的要求，能够测量较小的屈服值，但不太好判断屈服时所对应的临界剪切速率。而用蠕变/复法测量时，不仅耗时较多，而且在接近屈服值时，判断形变是否达到稳定值就比较困难。运用叶轮法，能够很好的结构在用同轴圆筒或锥板旋转流变仪侧量原油屈服值时，在较低的剪切速率下产生的壁面滑移问题。运用应力松弛法测量时，屈服值与原油所经历的剪切历史有较大关系。细管法测量受到学者们较多的关注，因为原油在实际管道中的屈服流动与原油在细管中的屈服流动方式相同。但这方法也有其缺陷性，用这种方法在计算原油的屈服应力时，管线中的压力被认为是线性分布的，而实际情况并不这样，由于管线中压力传递的速度的不一致和屈服段的不同，压力不是呈线性分布的。总之，通过流变仪测量得到的含蜡原油的屈服值时，测量仪器的类型，测量系统的几何尺寸，测量方法和测量时间对测量结果有较大的影响，但是所测的屈服值仍是一个条件性非常强的指标。
2.5胶凝原油结构特性的影响因素
含蜡原油是一种组成复杂的胶体体系，低温下由溶胶转变为凝胶体系，表现出很强的非牛顿性质。从根本上说，原油中已结晶蜡的量、蜡晶形态和结构是决定原油流变性的主要因素，热力和剪切条件正是通过影响原油中蜡晶的形态和结构对宏观流变性产生影响的。
迄今为止，用于观察油品(原油!柴油、汽油、模型油等)中蜡晶特征的技术有显微观察、x射线衍射、小角x射线散射、小角中子散射、红外光谱等方法。其中显微观察是最主要的分析方法。蜡晶颗粒的形态，大小以及空间生长方向受降温速率的影响，同时还受到蜡晶组成的影响。
研究还发现，蜡晶在静态和流动条件下的形态有明显的差别。在静态条件下，大部分蜡晶呈层状结晶，也有少部分起晶核作用的片状蜡晶：在流动条件下，只能形成片状的蜡晶，在析蜡量很低的情况下，片状的蜡晶基本上是孤立的，当析蜡量较多时，这些片状的蜡晶会相互联结,并形成聚集体。
含蜡原油在低温下蜡晶析出形成网络结构，导致其表现出复杂的非牛顿流体特性。非牛顿原油的屈服特性、触变性和粘弹性等流变参数与原油内部蜡晶结构的强度有很大关系，原油的热历史、剪切历史效应也是通过影响内部蜡晶网络结构进而影响原油低温流变性的。因此，归根结底，原油中蜡晶析出的形态!结构、数量以及蜡晶与胶质沥青质的相互作用性质和聚集状态等众多因素成为影响含蜡原油低温流变性的关键所在。
第3章匀变速剪切试验研究
3.1实验内容
（1）在原油在降温过程中，通过对原油的不同预处理方式，如改变降温速率，预剪切速率及不同温度点预剪切等方法，研究胶凝结构在匀变速剪切剪切下的规律。
（2）改变原油胶凝时所处的不同温度，研究在匀变速剪切速率下温度对胶凝结构的影响。
（3）通过改变匀加变速率来研究不同匀变速速率对胶凝结构的影响。
3.2实验原油的基本物性
本论文所用原油均为大庆一厂的含蜡原油。原油的基本物性参数见表3-1.其中测量方法见参考文献。
表3-1 大庆含蜡原油的组成及其物性参数
含蜡量% 胶质% 凝点℃析蜡原油% 20℃密度kg/m-3
26.10 8.5 32 43 866.21
附注1：此处凝点是指大庆原油在50℃热处理条件下得到的
3.3实验所用的主要仪器
本文所用的主要试验仪器如表3-2所示。运用哈VT550来测量原油的在实验条件下的屈服应力和粘度。
表3-2实验所用仪器
名称规格型号生产厂家主要参数
哈克粘度计VT550 德国哈克公司控制剪切速率
凝点仪SYD-5100G-II 上海昌吉地质仪器有限公司—
水浴DC-20-36 上海比朗仪器有限公司控制精度0.1℃
烘箱CHG-9240N 杭州卓驰有限公司温度范围50-300℃
脱水仪DCW-6 山东邺城光明仪器有限公司脱净率：残留水≤0.03%
3.4油样处理
从现场取回的原油含油必须经过一系列的处理，才能符合实验所需的条件。
3.4.1原油脱水
由于在现场取回的原油中含有一些水分，需要对原油进行脱水处理。首先通过DCW-6脱水仪将原油中原油中的含有的水分脱除。试验步骤是先将试验所用的油样加热融化后，然后将融化后的燃油倒入脱水釜中，并且按照规范以此装好水分接收器和冷凝管，接通水源和电源，调节电位器加热油样，由于升温应该缓慢进行，所以在试验开始时，电压不能太高，在气泡向上溢出的时候，可将电压适当的调高，加快其脱水的速度。在原油脱水的过程中，要及时的通过釜体下部和水分接受器的开关放水，等到釜体上部和水分接收器内壁没有水珠，油内无响声时，脱水结束，把电压调到零，让油样降温，降到油的流动性较好时，把釜体地步沉降分离的水放出，再放出水分接受器中的水，把轻质油倒回油样该混合均匀，把油样装入干净的容器内待用。然后通过用密度计来测量原油脱水后的密度。
3.4.2凝点的测定方法
凝点的定义为：在规定的热力条件下和剪切条件下，被测油样刚刚失去流动性时的最高温度。凝点是评价原油流动性的条件性指标，被看成是原油物理状态发生转变的温度分界点。工程上常用凝点作为原油管道停输后管内原油胶凝可能性的判断依据。而且凝点的测定设备简单，方法简便，适用于在现场应用，来快速监视原油的流动性能的转变。原油的凝点与其粘度，触变性，屈服应力的测定关系密切，先测定油样凝点的高低，可以为制定其他各项指标的试验方案和测试方法提供依据。
含蜡原油通常具有较强的历史效应，凝点是原油内在的一个流动性评价指标，必然也与原油及其乳状液的历史有关。所以，在不同的测试条件和测试方法下，所测得的结构可能不同。
本文选用中国石油天然气行业标准SY/T0541-94《原油凝点测定法》来测定原油及其乳状液的凝点。具体方法为：把油样预热到某一选定的温度，然后装入凝点试管，让其以0.5-1℃/min的速度冷却降温，当温度比预计的凝点高8℃时，把试管放平，观察样品是否流动，每隔2℃观察一次，直到试管放平5秒后油样不在流动，则此温度即为该油样的的凝点。
3.4.3脱水后原油的热处理
为了保证实验的精度，必须消除油样的“热历史”和“剪切历史”等对油样性
质产生影响的因素，使油样具有相同的组成和初始状态，确保试验数据的重现性和可比性。预处理的方法是：将油样装入细口瓶中，放入水浴中静置加热至80℃，恒温2小时，瓶内的原油就会依靠分子热运动达到均匀状态，在让其自然冷却到室温，静置48小时以上。有关资料表明，通过这样的方法对实验油样进行预处理后，得到的试验数据就会具有良好的重复性。
第4章实验结果及分析
4.1实验数据的优选
实验方法：将实验所需的油样放到50℃的恒温水浴装置中水浴30min，然后将油样装入流变仪中，以降温速率为0.3℃/min的速率将油样降至静态降温至30℃，然后恒温静止30分钟，然后以剪切速率以每秒0.3s-1的变化率使剪切速率从0.3s-1增大到100s-1后，再以同样的剪切速率变化率使剪切速率从100s-1减小到0s-1，再以这样的剪切方式重复剪切3次。
4.1.1 粘度的选取
图4-1 降温速率0.3℃/min下剪切速率变化率为0.3 s-2的粘度曲线
油样的粘度随剪切速率的变化情况如图4-1所示。从以上图中可以很清楚的看到，经过一段时间的恒温静置充分形成胶凝结构后，以匀变速剪切速率对原油进行剪切时，发现在最开始的粘度非常大，随着剪切速率的增大，其粘度开始下降，并
且下降的幅度很大。随着剪切速率的继续增加，油样的粘度继续下降，但下降的幅度已变缓，且剪切的继续进行使油样的粘度变化越来越平缓，直到最后以基本无明显的变化。
当剪切速率到达最大值后，开始以相同的剪切速率变化率减小，对于粘度来说，当剪切速率减小时，粘度随着剪切速率的减小而增大，在剪切速率减小的初期，粘度的增大速率很小，但与剪切速率增大时的粘度曲线相比，在相同的剪切速率下，剪切速率增大时的粘度始终比剪切速率减小是的粘度要大，在越小的剪切速率下，它们的差别就会越大。
以上是第一次对油样进行剪切速率匀速变化时的循环剪切的分析。
对于已经经历的一次剪切的油样进行第二次剪切。当剪切速率又以相同的速率增大时，油样的粘度曲线变化规律和第一次大体相同，都是在开始时粘度变化比较剧烈，然后粘度的变化开始变得平缓起来，但在开始时其粘度要比第一次小得多。随着剪切速率持续增大，其粘度曲线才开始相互接近。剪切速率愈大，接近的程度就会愈大。当剪切速率增大到最大值后开始减小，其减小是的粘度曲线与第一次减小时的粘度曲线很接近，也与其增大时的曲线也非常接近。而第三次和第四次的粘度曲线与第二次的粘度曲线十分接近，规律相同。
在油样被剪切之前，由于长时间的静置，已经充分形成了胶凝结构。此时的胶凝原油具有一定的结构强度，所以在实验中设定的剪切速率加载条件下的最开始阶段，油样处于蠕变过程，对于油样的粘度来说，在刚开始时，原油胶凝时形成的三维网状结构没有遭到太大的破坏，具有一定的结构强度，所以这个时候所测得的粘度非常大。但随着剪切速率的匀速增大，原油胶凝结构得到的破坏越来越大，且结构强度在迅速下降。从图中的粘度曲线上就可以看出粘度曲线在开始阶段下降的幅度非常大。随着剪切的继续进行着，原油的胶凝结构在遭到持续破坏后，其结构强度也相应的一直下降，粘度也相对应的一直下降，当其下降的趋势越来越平缓，直至后来基本无明显变化，粘度稳定。这是因为虽然原油的胶凝结构一直在遭到破坏，但其胶凝结构在遭到破坏的同时其胶凝结构也一直在恢复。在开始的时候其破坏的速度要远远大于其恢复的速度，所以开始时其粘度迅速下降，但随着剪切的继续进行，胶凝结构被破坏的程度越来越大，破坏的速率也大幅下降，和恢复速率之间开始接近，直到后来基本达到平衡状态，这时粘度没有多大的变化，趋于稳定。