H_ZSM_5分子筛催化二甲苯异构化的反应机理

[Article]

https://www.doczj.com/doc/d02041144.html,

物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin.2013,29(4),754-762

April

Received:December 4,2012;Revised:February 5,2013;Published on Web:February 6,2013.?

Corresponding author.Email:guoxw@https://www.doczj.com/doc/d02041144.html,;Tel:+86-411-84986133.

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?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

doi:10.3866/PKU.WHXB 201302063

H-ZSM-5分子筛催化二甲苯异构化的反应机理

李玲玲1

聂小娃1,2宋春山1,3

郭新闻1,*

(1大连理工大学化工学院,精细化工国家重点实验室,PSU-DUT 联合能源研究中心,辽宁大连116024;

2

俄亥俄州立大学化工与生物分子工程系,俄亥俄43210,美国;

3

宾夕法尼亚州立大学能源与矿物工程系能源研究所,

PSU-DUT 联合能源研究中心,宾夕法尼亚16802,美国)

摘要:

采用密度泛函理论(DFT)和ONIOM 方法,研究了H-ZSM-5分子筛上二甲苯异构化机理.描述了中间体

物种和过渡态的结构.反应物吸附和产物脱附对二甲苯异构化的反应趋势有重要影响.反应活化能的计算结果表明,在H-ZSM-5分子筛延伸的孔道结构中,异构化反应沿着生成间二甲苯的方向进行.但是较高的脱附能使生成的间二甲苯滞留在分子筛孔道中,其进一步异构化生成对二甲苯具有动力学优势.对二甲苯产物在分子筛孔道的酸中心上可选择性生成.在H-ZSM-5分子筛外表面,不受延伸孔道结构的静电限制时,二甲苯异构化生成间二甲苯产物,其可以很容易从活性位上脱附.非选择性异构化降低了对二甲苯的选择性.因此,对H-ZSM-5分子筛外表面改性能够抑制二甲苯的非选择性异构化,因此限制了反应在分子筛孔道中进行,提高了对二甲苯的选择性.二甲苯异构化相对反应速率常数的计算结果也表明,在分子筛外表面上,生成间二甲苯的异构化反应速率较快.升高反应温度会降低对二甲苯的选择性.关键词:

异构化机理;二甲苯;密度泛函理论;ONIOM;H-ZSM-5

中图分类号:

O641

Isomerization Mechanism of Xylene Catalyzed by H-ZSM-5

Molecular Sieve

LI Ling-Ling 1

NIE Xiao-Wa 1,2

SONG Chun-Shan 1,3

GUO Xin-Wen 1,*

(1State Key Laboratory of Fine Chemicals,PSU-DUT Joint Center for Energy Research,School of Chemical Engineering,Dalian University of Technology,Dalian 116024,Liaoning Province,P .R.China ;2Department of Chemical &Biomolecular Engineering,The Ohio State University,Columbus,OH 43210,USA ;3EMS Energy Institute,PSU-DUT Joint Center for Energy Research and

Department of Energy &Mineral Engineering,Pennsylvania State University,University Park,P A 16802,USA )

Abstract:The isomerization mechanism of xylene over H-ZSM-5molecular sieve has been examined using the density functional theory (DFT)and our own-N -layered integrated molecular orbital +molecular mechanics (ONIOM)methods.The structures of intermediate species and transition states are described.The adsorption of reactant and desorption of product significantly affect the tendency of xylene to isomerize.Calculated activation energies suggest that isomerization occurs during the formation of meta -xylene within the extended pore structure of H-ZSM-5molecular sieve.However,the produced meta -xylene is retained within the pore because of a high desorption energy,and further isomerization to form para -xylene is kinetically favorable.The acid sites within the pores of the molecular sieve allow selective formation of para -xylene.On the external surface of H-ZSM-5molecular sieve,which lacks the steric constraints of the extended pore structure,xylene isomerizes to form meta -xylene,which can readily desorb from the active site.Such non-selective isomerization decreases the selectivity for para -xylene.

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李玲玲等:H-ZSM-5分子筛催化二甲苯异构化的反应机理

No.4

Thus,external surface modification of H-ZSM-5molecular sieve should suppress the non-selective isomerization of xylene,thereby increasing the selectivity for para-xylene by restricting isomerization to inside the pores of the molecular sieve.Calculated relative reaction rate constants for xylene isomerization also indicate that xylene isomerization occurring on the external surface of H-ZSM-5with meta-xylene as the product has the highest reaction rate.The selectivity for para-xylene is decreased as the reaction temperature is increased.

Key Words:Isomerization mechanism;Xylene;Density functional theory;ONIOM;H-ZSM-5

1引言

近年来,石油资源日益匮乏,对二甲苯(PX)作为生产石油化学产品的重要中间体引起人们的广泛关注,其主要用于生产对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯.由于分子筛催化剂具有特殊的孔道结构以及可调变的酸性中心,可以用于合成对二甲苯.传统的对二甲苯生产方法为甲苯歧化和二甲苯定向异构.1在金属改性的H-ZSM-5分子筛上,甲苯甲醇烷基化可以实现较高的对二甲苯的选择性.2,3然而在未改性的分子筛催化剂上,甲苯甲醇烷基化生成PX、MX(间二甲苯)、OX(邻二甲苯)的比例约为1:2: 1.4很多文献从二甲苯产物异构化的角度对改性分子筛能提高对二甲苯选择性的原因进行了探索.虽然Rabiu和Al-Khattaf5借助动力学方法,从实验角度研究了H-ZSM-5分子筛孔内和表面二甲苯异构化反应,但是实验中得到的产物分布是二甲苯相互异构化的宏观结果,而且受二甲苯在分子筛孔道内扩散的影响,因此在分子水平上探索二甲苯异构化反应机理具有重要意义.康承琳等6计算了气相二甲苯异构化的1,3-甲基迁移和1,2-甲基迁移反应机理,发现1,2-甲基迁移反应机理具有动力学优势. Rozanska等7采用周期性丝光分子筛模型计算了二甲苯分子内的1,2-甲基迁移异构化和歧化反应机理.计算结果表明,间二甲苯和对二甲苯沿着1,2-甲基迁移异构化路径进行比较容易.在邻二甲苯异构化反应中,两种反应路径为竞争关系.分子筛孔道的空间限制作用与过渡态结构和分子筛孔道结构有关.文献8-10从实验角度证明,在H-ZSM-5分子筛中,二甲苯异构化反应发生在Br?nsted酸性位,沿着分子内1,2-甲基迁移反应机理进行.在1,2-甲基迁移路径中,邻二甲苯和对二甲苯相互异构需要经过间二甲苯碳正离子中间物种,但是此中间物种直接脱质子生成间二甲苯的速率比继续异构化的速率快,因此两者相互异构的可能性很小.虽然这些文献从实验和计算角度对二甲苯异构化反应机理进行了研究,但是ZSM-5分子筛催化二甲苯异构化的反应机理还不够清楚.ZSM-5分子筛孔道和外表面如何分别影响二甲苯异构化过程和产物的选择性仍需要深入探索.本文将从微观角度针对这些问题进行系统的研究.

2计算模型和方法

文献报道了很多H-ZSM-5分子筛的计算模型用于研究不同的芳烃反应机理.周丹红等11和聂小娃等12采用40T(四面体中心)簇模型分别计算了乙烯二聚和苯乙基化反应机理,发现分步反应和联合反应路径相互竞争.46T簇模型中计算的苯和甲醇烷基化联合路径的反应活化能和实验结果吻合.13李延锋等14在54T簇模型中计算了1-己烯的顺式双键异构反应机理,计算的表观活化能结果符合实验结果.虽然这些模型能很好地估算反应的能量变化,但是本文主要研究分子筛孔道和外表面分别对二甲苯异构化机理的影响,采用活性中心区域更大的模型能更好地描述分子筛的延伸孔道结构,准确地估算反应物分子和分子筛骨架原子之间的相互作用.

本文采用图1(a)中的128T分子筛簇模型和图1 (b)中的12T分子筛簇模型分别代表ZSM-5分子筛孔内催化体系结构和外表面酸性位.15-17由于铝原子位于椭圆形的直孔道和圆形的“之”字形孔道的交叉处比较稳定,将T12位的硅原子用铝原子代替,同时引入一个氢原子来平衡体系的负电荷,Br?nsted 酸中心也由此产生.18-22截断分子筛簇模型终端的硅―氧键,用氢原子将硅原子饱和.为了防止优化时模型发生不合理的变形,沿着分子筛骨架结构的方向固定硅―氢键,键长为0.1470nm.

本文采用两层的“our own-N-layered integrated molecular orbital+molecular mechanics”(ONIOM)方法23-25计算物种的几何构型和异构化过程中物种的能量变化.此方法将128T簇模型分为高层和低层两

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Acta Phys.?Chim.Sin.2013V ol.29

部分.将活性中心所在的十元环、铝原子相邻的两个硅原子以及芳烃分子作为高层,在B3LYP/6-31G(d ,p )水平上计算.模型中的剩余部分作为低层,用UFF 分子力场计算.26高层中的5T[(≡(SiO)3Al(OH)Si ≡]和芳烃分子在优化过程中完全松弛,其余部分固定在晶格方向.结构优化过程中计算了每个驻点的频率,保证吸附物种在反应方向上最稳定,过渡态结构只有一个虚频并且沿着反应进行的方向振动.虽然ONIOM 方法能够很好地描述吸附物种的结构,但是在高层和低层的连接处会引入较大的计算误差.B3LYP 泛函并不能很好地估计弱相互作用,会过高地估计吸附能量.因此,采用ωB97X-D 泛函在6-31G(d ,p )水平上对优化好的几何结构进

行单点能计算,并考虑零点能校正.ωB97X-D 泛函是最近发展的密度泛函理论(DFT)27方法,能够很好地描述主族热化学、动力学和非共价相互作用,并且能很好地描述芳烃和分子筛骨架的相互作用.13,28,29在分子筛外表面上,12T 簇模型和芳烃分子用B3L YP/6-31G(d ,p )方法进行结构优化,用ωB97X-D/6-31G(d ,p )方法计算单点能并且校正零点能.所有计算采用Gaussion 0330和Gaussion 0931软件.

3

结果与讨论

3.1

128T 分子筛模型中二甲苯的吸附

H-ZSM-5分子筛催化二甲苯异构化沿着分子

内反应机理中的1,2-甲基迁移路径进行,如示意图

1

图1两种H-ZSM-5分子筛模型

Fig.1Two models of the H-ZSM-5molecular sieve

(a)128T cluster model involving the internal molecular sieve structure,

(b)12T cluster model;green:silicon,red:oxygen,pink:aluminum,white:

hydrogen

示意图1H-ZSM-5分子筛催化二甲苯异构化反应机理

Scheme 1

Reaction mechanism of xylene isomerization over H-ZSM-5molecular sieve

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李玲玲等:H-ZSM-5分子筛催化二甲苯异构化的反应机理No.4

所示.二甲苯1,2-甲基迁移异构化机理包括三个反应过程:质子化、异构化和脱质子.在质子化过程之初,反应物先在活性中心周围吸附,形成合适的反应位,进而发生质子化反应.

二甲苯通过苯环上的π电子和Br?nsted酸性位相互作用,形成π―H键,在H-ZSM-5分子筛上吸附.OX异构为MX、MX异构为OX、MX异构为PX 和PX异构为MX的反应过程分别被简化为O-M、M-O、M-P和P-M.对应的二甲苯吸附反应物结构如图2所示,分别标记为Ads_O、Ads_M_A、Ads_M_B 和Ads_P.为了使图片更加清晰,结构图中只显示了高层中的部分结构和反应物分子结构.在O-M反应最初,邻二甲苯吸附在Br?nsted酸性位(H1)上,即为Ads_O.邻位碳原子(C ortho)和H1的原子间距离为0.3577nm.邻二甲苯在分子筛上吸附后,分子筛的H1―O1键伸长了0.0007nm.邻二甲苯的吸附能为-133.1kJ·mol-1.在M-O反应的吸附反应物(Ads_M_A)结构中,间位碳原子(C m)和H1的原子间距离为0.3542nm.间二甲苯的吸附能为-170.7kJ·mol-1.在M-P反应最初,间二甲苯在分子筛上形成了与Ads_M_A不同的吸附结构,Ads_M_B.在Ads_M_B结构中,C m…H1的原子间距离为0.3240 nm.吸附能为-138.9kJ·mol-1.Ads_P对应于P-M反应的吸附反应物结构,对位碳原子(C p)和H1的原子间距离为0.2678nm.吸附能为-123.4kJ·mol-1.二甲苯在分子筛孔道的吸附过程对整个异构化反应起重要的作用,物种不仅需要形成合适的反应位,而且在异构化反应结束后能顺利地将氢原子脱附回分子筛实现再生.以上吸附反应物的主要结构参数见表1.从吸附能上可以看出,和邻二甲苯、对二甲苯相比,间二甲苯在分子筛活性中心上吸附更加稳定,为热力学吸附更稳定结构.

3.2128T分子筛中二甲苯的异构化

在O-M异构化反应的质子化步骤中,Br?nsted 酸(H1)进攻Ads_O的邻位碳原子(C ortho)生成邻二甲苯碳正离子中间物种.邻二甲苯被质子化,产物标记为Int_O(见图3).质子化步骤的完成可以从键长的变化看出,H1原子和碱性位O1原子之间的化学键已经完全断裂,H1…O1的原子间距离(l)为0.2483nm.C ortho…H1的原子间距离由0.3577nm缩短为0.1101nm.C ortho―C1键长由0.1509nm伸长为0.1608nm,说明质子化使C―C键变弱.C1…C m的原子间距离为0.2413nm.邻二甲苯质子化吸收33.9kJ·mol-1的热量,反应的相对能量变化如图4(a)所示.在逆反应M-O中,间二甲苯被质子化,生成的间二甲苯碳正离子中间物种标记为Int_M_A(见图3).H1···O1的原子间距离为0.3945nm.C m原子和H1原子已经部分成键,键长为0.1102nm.C m―C1键长由0.1511nm伸长为0.1598nm,C1…C ortho的原子间距离为0.2480nm.此过程吸收87.0kJ·mol-1的热量,如反应能线图4(b).在M-P反应中,Ads_M_B 吸收49.8kJ·mol-1的热量质子化生成Int_M_B (l(C m―C1)=0.1565nm,l(C1―C p)=0.2520nm,l(C m―H1)=0.1118nm)(见图3).反应能线图见图4(c).在逆反应P-M中,对二甲苯的质子化过程吸收3.8kJ·mol-1的热量.对二甲苯质子化吸收的热量最少,说明对二甲苯质子化生成对二甲苯碳正离子(Int_P,图3)的过程容易进行.在Int_P结构中,H1…O1的原子间距离为0.1810nm.C p―C1键长伸长为0.1576 nm,C1…C m的原子间距离为0.2537nm.

质子化过程促进了C1―C x键(x代表邻位、间位或对位)断裂,C1原子从C x原子上脱离后和相邻的碳原子相互作用,发生1,2-甲基迁移异构化反应.此过程涉及到的主要物种结构在图3中给出.在异构化步骤中,邻二甲苯碳正离子异构为间二甲苯的过渡态结构标记为TS_O-M.从过渡态结构中可以看出,C ortho―C1键已经完全断裂,C1原子和C m原子形成了相互作用,即部分生成C1―C m键.C ortho (1)

距离和C1…C m的距离并不对称相等,前者为0.1938nm,后者为0.1868nm,说明C1原子和C m原子的相互作用更强.O-M异构化步骤的反应活化能为52.3kJ·mol-1,如反应能线图4(a).脱质子过程能量一直降低,说明异构化反应可以直接生成间二甲

表1在128T簇模型中吸附的二甲苯反应物的结构参数Table1Optimized geometric parameters of adsorbed

Atom labels are given in Fig.2.

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Acta Phys.?Chim.Sin.2013V ol.29

苯.脱除的质子重新回到分子筛最初的碱性位,使分子筛再生.在逆反应M-O 中,间二甲苯碳正离子(Int_M_A)通过过渡态TS_M-O 完成异构化反应.异构化步骤的反应活化能为37.2kJ ·mol -1,如反应能线图4(b).在M-P 反应中,间二甲苯碳正离子(Int_M_B)经过过渡态TS_M-P,异构为对二甲苯.从

TS_M-P 结构中可以看出,C m ―C1键已经完全断裂,键长从0.1565nm 伸长到0.1902nm,C1…C p 原子间距离从0.2520nm 缩短到0.1947nm.异构化步骤的反应活化能为57.7kJ ·mol -1,如反应能线图4(c).在逆反应P-M 中,对二甲苯碳正离子异构为间二甲苯的过渡态结构标记为TS_P-M,

此步骤的反应活化

图2在128T 簇模型中吸附的二甲苯反应物的结构

Fig.2

Optimized structures of the adsorbed xylene reactants within the 128T cluster model

m and p represent the meta -and para -position of xylene,respectively.green:silicon,red:oxygen,pink:aluminum,white:

hydrogen

图3在128T 簇模型中二甲苯碳正离子中间物种以及过渡态结构

Fig.3

Optimized structures of the xylene carbenium ion intermediates and the transition states within

the 128T cluster model

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李玲玲等:H-ZSM-5分子筛催化二甲苯异构化的反应机理

No.4

能为87.4kJ ·mol -1,反应能线图如图4(d).异构化步骤涉及到的物种的主要结构参数在表2中列出.

O-M 、M-O 、M-P 和P-M 异构化的总反应活化能分别为86.2、124.2、107.5和91.2kJ ·mol -1.从反应活化能的角度,异构化反应从易到难的顺序为:O-M

邻二甲苯更容易,该结果与文献33报道一致.M-O 和M-P 异构化反应之间的活化能差为16.7kJ ·mol -1,比Rozanska 等7在丝光分子筛中计算的活化能差(7kJ ·mol -1)高9.7kJ ·mol -1,说明ZSM-5分子筛对对二甲苯的选择性比丝光分子筛好.

O-M 和P-M 异构化生成的间二甲苯的脱附能分别为170.7和138.5kJ ·mol -1.间二甲苯异构化生成的邻二甲苯和对二甲苯的脱附能分别为133.1

和

图4128T 簇模型中二甲苯异构化反应的能线图

Fig.4

Energy profiles for xylene isomerization within the 128T cluster model

(a)OX isomerization reaction to MX;(b)MX isomerization reaction to OX;(c)MX isomerization reaction to PX;

(d)PX isomerization reaction to MX

表2在128T 簇模型中吸附的二甲苯碳正离子中间物种和过渡态的结构参数

Table 2

Optimized geometric parameters of adsorbed xylene carbenium ion intermediates and the transition states within

Atom labels are given in Fig.3.

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Acta Phys.?Chim.Sin.2013V ol.29

123.8kJ·mol-1.通过比较产物的脱附能可以得出结论,间二甲苯产物更不容易从分子筛脱附.综上所述,虽然在分子筛孔道中二甲苯异构化优先生成间二甲苯,但是产物的脱附能存在差异,生成的间二甲苯滞留孔道中,进而异构为对二甲苯.根据文献34报道,对二甲苯的扩散速率最快,因此改性分子筛孔道,使脱附的对二甲苯尽快从孔道中扩散出去可以提高对二甲苯选择性.

3.312T分子筛外表面二甲苯的异构化

二甲苯在分子筛外表面异构化的过程和在孔道中相似,经过质子化、异构化和脱质子化三个步骤.在12T分子筛簇模型中,二甲苯在外面表吸附形成合适的反应位进行异构化反应.二甲苯的吸附能相近,从-56.5到-64.4kJ·mol-1.O-M、M-O、M-P和P-M异构化的反应能线图分别如图5(a-d)所示.对应的吸附反应物和异构化过渡态的结构在反应能线图中给出,为了使图片更加清晰,只画出了模型中的铝原子、相邻硅原子和芳烃分子结构.

吸附的二甲苯被质子化,生成二甲苯碳正离子中间物种,此过程吸收热量.在O-M反应(图5(a))中,相对于吸附反应物,邻二甲苯碳正离子的能量升高了113.0kJ·mol-1.碳正离子异构为间二甲苯步骤的反应活化能为89.1kJ·mol-1.在逆反应M-O(如图5(b))中,间二甲苯质子化吸收122.2kJ·mol-1的热量生成邻二甲苯碳正离子,进而克服80.8kJ·mol-1的反应活化能生成邻二甲苯.M-P和P-M完成质子化步骤分别需要吸收122.2和98.3kJ·mol-1的能量,对应的异构化步骤的反应活化能分别为80.3和95.8kJ·mol-1.因为脱质子过程一直沿着能量降低的趋势进行,所以异构化反应可以直接生成二甲苯产物.O-M、M-O、M-P和P-M异构化的总反应活化能分别为202.1、203.0、202.5和194.1kJ·mol-1.根据二甲苯在分子筛外表面异构化的反应活化能结果,异构化反应从易到难的顺序为P-M

说明二甲苯在分

图512T簇模型中二甲苯异构化反应的能线图和主要物种结构

Fig.5Energy profile for xylene isomerization and the structures of key species within the12T cluster model

(a)OX isomerization reaction to MX;(b)MX isomerization reaction to OX;(c)MX isomerization reaction to PX;

(d)PX isomerization reaction to MX.green:silicon,red:oxygen,pink:aluminum,white:hydrogen

760

李玲玲等:H-ZSM-5分子筛催化二甲苯异构化的反应机理No.4

子筛外表面异构化不受空间限制.

根据上述讨论可知,H-ZSM-5分子筛孔道内异

构化反应对对二甲苯有很好的选择性,但是外表面

的异构化反应不受孔道限制,一旦生成的对二甲苯

扩散到外表面,会异构成间二甲苯,间二甲苯可以

顺利地从分子筛外表面脱附,因此外表面的非选择

性异构化降低了对二甲苯的选择性.以上讨论阐

明,在未改性的H-ZSM-5分子筛上,表面Br?nsted

酸对产物分布的影响较大,实验中对分子筛外表面

的修饰可以很大程度地提高对二甲苯的选择性.

3.4二甲苯异构化反应的相对反应速率常数

为了深入研究二甲苯在分子筛孔道和外表面

的异构化反应,计算了二甲苯在分子筛孔道内和外

表面上异构化的相对反应速率常数.二甲苯异构化

相对反应速率常数(k)根据公式(1)和(2)计算:

k=

k b T Q TS

reactant

exp(-E a/RT)(1)

k1/k2=

Q TS,1

Q reactant,1

Q reactant,2

Q TS,2

exp(E a,2/RT-E a,1/RT)(2)

式中h是普朗克常数,R是理想气体常数,k b为波尔兹曼常数,T代表反应温度,Q代表配分函数,E a是异构化反应活化能.考察的反应温度分别为573、673和733K.计算结果在表3里列出.在分子筛孔道(128T模型)中,k O-M/k M-O和k P-M/k M-P的数值说明O-M和P-M异构化生成间二甲苯的速率快于逆反应速率,二甲苯主要沿着生成间二甲苯的方向进行,这个结论和比较反应活化能得出的结论一致.但是间二甲苯为热力学吸附稳定产物,不容易从孔道中脱附,将继续异构化.k M-O/k M-P的数值说明间二甲苯异构生成对二甲苯比异构生成邻二甲苯的速率更快,二甲苯在分子筛孔道中可以有选择地生成对二甲苯,这个结论和比较反应活化能得到的结论一致.随着反应温度升高,k M-O/k M-P的数值变大,说明间二甲苯异构为邻二甲苯的趋势增强,因此升高温度会降低二甲苯的选择性.

在分子筛外表面(12T模型),从k O-M/k M-O和k P-M/ k M-P的数值可以看出,异构化生成间二甲苯的反应速率更快.升高温度后,表面异构化反应仍然沿着生成间二甲苯的方向进行.虽然在分子筛孔道中间二甲苯的脱附过程受抑制,可以继续异构为对二甲苯,但是在分子筛外表面,二甲苯异构化沿着生成间二甲苯的方向进行,而且不受空间限制,这就导致了在未改性的H-ZSM-5分子筛中,对二甲苯的选择性较低.反应活化能和相对反应速率常数的计算结果都说明,二甲苯在分子筛外表面异构化不利于对二甲苯的生成,改性分子筛外表面可以提高对二甲苯选择性.

4结论

本文采用ωB97X-D/6-31G(d,p)//ONIOM(B3L YP/ 6-31G(d,p):UFF)方法,在128T簇模型中,考察了二甲苯在H-ZSM-5分子筛孔道内异构化过程.用ωB97X-D/6-31G(d,p)//B3LYP/6-31G(d,p)方法,在12T 簇模型中,考察了二甲苯在分子筛外表面的异构化过程.理论计算结果和文献报道的实验结果很好的吻合.计算结果表明,在分子筛孔道中,较高的脱附能导致间二甲苯滞留在孔道内,继续异构生成对二甲苯更具有动力学优势.二甲苯在分子筛外表面异构化主要生成间二甲苯.升高温度会降低对二甲苯选择性.因此,实验中修饰分子筛外表面可以提高对二甲苯的选择性,根据实验条件选择合适的反应温度对提高对二甲苯选择性起重要作用.

References

(1)Zou,W.;Yang,D.Q.;Zhu,Z.R.;Kong,D.J.;Chen,Q.L.;

Gao,Z.Chin.J.Catal.2005,26,470.[邹薇,杨德琴,朱志

荣,孔德金,陈庆龄,高滋.催化学报,2005,26,470.]

(2)Wang,J.;Zhao,B.Y.;Xie,Y.C.Acta Phys.-Chim.Sin.2001,

17,966.[王珏,赵璧英,谢有畅.物理化学学报,2001,17,

966.]doi:10.3866/PKU.WHXB20011102

(3)Zhao,Y.;Wu,H.Y.;Tan,W.;Zhang,M.M.;Liu,M.;Song,C.

S.;Wang,X.S.;Guo,X.W.Catal.Today2010,156,

69.doi:10.1016/j.cattod.2009.12.012

(4)Taylor,W.J.;Wangman,D.D.;Williams,M.G.;Pitzer,K.S.;

Rossini,F.D.J.Res.Natl.Bur.Std.1946,37,95.doi:10.6028/

jres.037.035

(5)Rabiu,S.;Al-Khattaf,S.Ind.Eng.Chem.Res.2008,47,39.doi:

10.1021/ie071038o

(6)Kang,C.L.;Long,J.;Zhou,Z.H.;Wu,W.;Gu,H.H.Acta

表3在128T和12T H-ZSM-5簇模型上二甲苯异构化的

相对反应速率常数

Table3Relative reaction rate constants of xylene

761

Acta Phys.?Chim.Sin.2013V ol.29

Petrolei Sinica2012,28,533.[康承琳,龙军,周震寰,

吴巍,顾昊辉.石油学报,2012,28,533.]

(7)Rozanska,X.;van Santen,A.R.;Hutschk,F.;Hafner,J.J.Am.

Chem.Soc.2001,123,7655.doi:10.1021/ja0103795

(8)Guisnet,M.;Gnep,N.S.;Morin,S.Microporous Mesoporous

Mat.2000,35-36,47.

(9)Cortes,A.;Corma,A.J.Catal.1978,51,338.doi:10.1016/

0021-9517(78)90271-3

(10)Zheng,S.R.;Jentys,A.;Lercher,J.A.J.Catal.2006,241,304.

doi:10.1016/j.jcat.2006.04.026

(11)Zhang,J.;Zhou,D.H.;Ni,D.Chin.J.Catal.2008,29,715.

[张佳,周丹红,倪丹.催化学报,2008,29,715.]

(12)Nie,X.W.;Liu,X.;Song,C.S.;Guo,X.W.Chin.J.Catal.

2009,30,453.[聂小娃,刘新,宋春山,郭新闻.催化学报,

2009,30,453.]

(13)van der Mynsbrugge,J.;Visur,M.;Olsbye,U.;Beato,P.;

Bj?rgen,M.;van Speybroeck,V.;Svelle,S.J.Catal.2012,292, 201.doi:10.1016/j.jcat.2012.05.015

(14)Li,Y.F.;Zhu,J.Q.;Liu,H.;He,P.;Wang,P.;Tian,H.P.Acta

Phys.-Chim.Sin.2011,27,1081.[李延锋,朱吉钦,刘辉,

贺鹏,王鹏,田辉平.物理化学学报,2011,27,1081.]doi:

10.3866/PKU.WHXB20110516

(15)Maihom,T.;Boekfa,B.;Sirijaraensre,J.;Nanok,T.;Probst,M.;

Limtrakul,J.J.Phys.Chem.C2009,113,6654.doi:10.1021/

jp809746a

(16)Namuangruk,S.;Meeprasert,J.;Khmthong,P.;Faungnawakij,

K.J.Phys.Chem.C2011,115,11649.doi:10.1021/jp202408q (17)Nie,X.W.;Janik,M.J.;Guo,X.W.;Liu,X.;Song,C.S.

J.Phys.Chem.C2012,116,4071.doi:10.1021/jp209337m (18)Olson,D.H.;Kokotailo,G.T.;Lawton,S.L.;Meier,W.M.

J.Phys.Chem.1981,85,2238.doi:10.1021/j150615a020 (19)Kokotailo,G.T.;Lawton,S.L.;Olson,D.H.;Meier,W.M.

Nature1978,272,437.doi:10.1038/272437a0(20)Fripiat,J.G.;Berger-André,F.;André,J.M.;Derouane,E.G.

Zeolites1983,3,306.doi:10.1016/0144-2449(83)90174-4 (21)Derouane,E.G.;Fripiat,J.G.Zeolites1985,5,165.doi:

10.1016/0144-2449(85)90025-9

(22)Jungsuttiwong,S.;Lomratsiri,J.;Limtrakul,J.Int.J.Quant.

Chem.2011,111,2275.doi:10.1002/qua.v111.10

(23)Maseras,F.;Morokuma,https://www.doczj.com/doc/d02041144.html,put.Chem.1995,16,1170.

(24)Matsubara,T.;Sieber,S.;Morokuma,K.Int.J.Quant.Chem.

1996,60,1101.

(25)Dapprich,S.;Komáromi,I.;Byun,K.S.;Morokuma,K.;

Frisch,M.J.J.Mol.Struct.-Theochem1999,462,1.

doi:10.1016/S0166-1280(98)00475-8

(26)Rappe,A.K.;Upton,T.H.J.Am.Chem.Soc.1992,114,7507.

doi:10.1021/ja00045a026

(27)Liu,S.B.Acta Phys.-Chim.Sin.2009,25,590.[刘述斌.物理

化学学报,2009,25,590.]doi:10.3866/PKU.WHXB20090332 (28)Chai,J.D.;Head-Gordon,M.Phys.Chem.Chem.Phys.2008,

10,6615.doi:10.1039/b810189b

(29)Goerigk,L.;Grimme,S.Phys.Chem.Chem.Phys.2011,13,

6670.doi:10.1039/c0cp02984j

(30)Frisch,M.J.;Trucks,G.W.;Schlegel,H.B.;et al.Gaussian03,

Revision A.01;Gaussian Inc.:Pittsburgh,PA,2003.

(31)Frisch,M.J.;Trucks,G.W.;Schlegel,H.B.;et al.Gaussian09,

Revision A.02;Gaussian Inc.:Wallingford,CT,2009.

(32)Zhang,X.D.;Li,Y.G.;Zeng,Z.H.Chin.J.Chem.Phys.1991,

4,395.[张晓东,李玉光,曾昭槐,化学物理学报,1991,4,

395.]

(33)Li,Y.G.;Chang,X.D.;Zeng,Z.H.Ind.Eng.Chem.Res.1992,

31,187.doi:10.1021/ie00001a027

(34)Zeng,Z.H.,Pan,G.S.Acta Phys.-Chim.Sin.1989,5,145.

[曾昭槐,潘贵生.物理化学学报,1989,5,145.]doi:10.3866/

PKU.WHXB19890204

762

正己烷异构化催化剂PdSAPO-11的研究

正己烷异构化催化剂Pd/SAPO-11的研究* 李旭1王昕1施力1** （1华东理工大学石油加工研究所上海 200237） 韩松2 （2中石化股份有限公司金陵分公司研究院南京 210033） [摘要]本文通过临氢微型反应器中催化剂评价实验，对钯含量为0.1％，0.2％，0.3％，0.4％，0.5％的 Pd/SAPO-11催化剂进行了评价，其裂解率分别为：0.14％，0.25％，0.25％，0.09％，0.03％，说明改系列催化剂对裂解有抑制作用；在考察的范围内，催化剂的活性、选择性、异构化率均随着钯含量的增加而上升；钯含量在0.25％～0.50％时催化剂稳定性良好，钯含量过低催化剂较易失活。说明了在考察的范围内,钯含量为0.5％时具有较好的催化性能：活性64.2％，选择性7.1％，C5异构化率67.0％，C6异构化率62.3％。 [关键词]异构化;Pd/SAPO-11；正己烷;钯 *本项目由中国石油化工股份有限公司资助 **通讯联系人 Investigation on the Catalyst of Pd/SAPO-11 in the Hexane Isomerization Li Xu, Wang Xin, Shi Li (Research Institute of Petroleum Processing, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237) Han Song (Jinling Company Research Institute, China Petroleum and Chemical Corporation, Nanjing 210033) [Abstracts]Afte tests of isomerization catalysts in the hydro-microreactor, five catalysts of different Pd contents as 0.1%, 0.2%, 0.3%, 0.4%, 0.5% were studied in this paper. The hydrocracking ratios of Pd/SAPO-11 are 0.14%, 0.25%, 0.25%, 0.09%, 0.03%, which indicate that the catalysts can decrease hydrocracking ratios. The conversion ratios, selectivities and isomerization ratios will increase with increasing of Pd contents. The stabilities are good during 0.25%～0.5% of Pd contents, but soon lose activities when Pd contents are low. Pd/SAPO-11 of 0.5% Pd content has the better performances in the five catalysts, whose conversion ratio, selectivity, C5 isomerization ratio and C6 isomerization ratio is as follows: 64.2%, 7.1%, 67.0%, 62.3%. [Keywords] isomerization; Pd/SAPO-11; hexane; palladium 1研究背景：我国车用汽油的主要成分是催化汽油和重整汽油，目前只有少数炼油厂在车用汽油中加入少量的MTBE和烷基化油，由于MTBE对地下水的污染，前途未卜，其应用受到限制。烷基化汽油又因现有的生产工艺对环境的污染、加工成本高等原因，国内大部分烷基化装置没有开工，这样炼油厂必须寻找其他高辛烷值的汽油调和组分，于是C5、C6异构化技术被提了出来[1～2]。C5/C6异构化烷烃是生产高辛烷值汽油组分的一个重要手段，它是通过将原料中的正构烷烃异构，从而提高汽油的前端辛烷值，使汽油具有均匀的抗暴性能。由于C5/C6异构化油是一种低硫，无芳烃、无烯烃的环境友好产品，在炼厂清洁汽油生产中占有重要地位。 目前关于中温贵金属异构化催化剂的相关报道很多。铂，钯等重金属在烃类骨架异构化反应中具有脱氢加氢、防止酸性中心失活等功能[3]。SAPO-11磷酸铝分子筛是1982年由美国UCC公司开发的一类具有潜在用途的新型分子筛[4-6]，由于其具有新型的晶体结构、良好的热稳定性及水热稳定性，它的出现立即受到各国科学工作者的高度重视，目前国内外对磷酸铝系列分子筛的基础研究十分活跃。 SAPO-11分子筛中的酸位是硅进入骨架而形成的。硅含量的不同将引起酸性的变化。一般认为，SAPO-11分子筛中硅以两种方式进入骨架：（1）1个Si取代一个P；（2）2个Si取代一个P、一个Al。当硅以（1）机理进入骨架会产生一个B酸位；以（2）机理进入骨架时则保持中性，无酸位生成；当硅在骨架中形成Si区时，在Si区和SAPO区交界处的Si(nAl)，0

异构化催化剂

一、异构化原理 芳烃异构化反应是指在一定的温度、压力，临氢状态和催化剂作用下，将含贫对二甲苯（PX〈1％）的混合二甲苯转化为二甲苯的四种异构体（PX、MX、OX、EB）接近平衡的催化异构过程。其目的是为了降低吸附塔进料中乙苯的含量，提高对二甲苯的浓度，多生产对二甲苯产品。 二、催化剂性能介绍 二甲苯异构化采用法国Exxon Mobil的XyMax工艺。催化剂型号为EM-4500T/B,它是由氧化铝和丝光沸石为载体的载铂双功能催化剂。催化剂上层酸性比较强，主要是乙苯脱乙基转化成苯；下层金属功能比较强，主要是二甲苯异构。反应过程中乙苯转化率比较高，二甲苯损失率比较小。 主反应： 二甲苯异构化；乙苯加氢脱乙基生成苯和乙烷；乙苯通过环烷桥转化成二甲苯 副反应（造成C8A环损）： 二甲苯歧化反应生成甲苯/C9或C10/苯；二甲苯加氢脱烷基生成甲苯与甲烷；加氢开环裂解 异构化反应条件： 三、EM-4500与SKI-100A性能对比 石科院研制的SKI-100A乙苯脱乙基催化剂2005年7月应用在洛阳石化芳烃装置上，2006年5月对催化剂进行了标定。两种催化剂标定情况对比如下：

从表中的数据对比可以看出进口催化剂有以下几点优势： 1、空速高：装置负荷一定的情况下，催化剂装填量少，反应器体积小。 2、轻烃比小：循环氢量少，循环氢压缩机体积小。 3、EB转化率高、C8A环损低：二甲苯产量大，PX产率高。 与国产异构化催化剂相比，使用进口催化剂，最大的优势是设备及管线规格小，可以减少了设备大型化的难度并节约投资。催化剂价格虽然贵，但是装填量少，而且二甲苯产率高。 但是使用Exxon Mobil的催化剂，反应压力比较高，反应温度也高一些，能耗高一些。 四、催化剂硫化 异构化催化剂在使用初期，要进行预硫化和钝化。预硫化的目的是通过向反应器内注硫来抑制催化剂的金属功能，控制开工阶段的反应温升，防止床层飞温；钝化是通过缓慢提高反应苛刻度，使催化剂少量积炭来抑制其酸性功能，减少芳环损失，提高C8A产率。 对于EM4500催化剂而言硫是暂时性毒物，硫化使催化剂暂时中毒，降低新鲜催化剂的初始活性，降低加氢和裂解反应、控制反应器温升。催化剂上的硫随着装置的运行会逐渐从高分顶部排出。钝化时间短，钝化完成以后，应尽快调整到正常的操作条件。预硫化和钝化对催化剂的寿命影响很小。

二甲苯异构化工艺过程用能分析及优化

二甲苯异构化生产工艺对比分析及用能优化研究 摘要： 通过将二甲苯异构化的两种不同的工艺进行比对分析，探讨两种工艺存在的差异，主要针对两种二甲苯异构化工艺在循环氢气分离、脱除庚烷以下的轻组分的方式上的不同，进行相应的用能诊断及调优，比对两种工艺对能量的利用上的不同，并给出分析结论。 本研究将立足于二甲苯异构化的生产工艺，把“夹点分析”技术应用于整个生产工艺中的能量诊断以及优化之中，利用“问题表格法”计算出二甲苯异构化过程中的夹点，并根据计算得出的结果进行用能的诊断以及调优。 关键词：二甲苯异构化；夹点分析；问题表格法；用能优化； 第一章绪论 1.1 引言 能源是人类社会赖以生存和发展的重要物质基础。作为世界上一个战略地位十分重要的发展中国家，中国的能源资源有以下两个特点：1、人均能源资源拥有量较低。中国人口众多，人均能源资源拥有量在世界上处于较低水平。煤炭和水力资源人均拥有量相当于世界平均水平的50%，石油、天然气人均资源量仅为世界平均水平的1/15左右。2、资源约束突出，能源效率偏低。中国优质能源资源相对不足，制约了供应能力的提高；能源资源分布不均，也增加了持续稳定供应的难度；经济增长方式粗放、能源结构不合理、能源技术装备水平低和管理水平相对落后，导致单位国内生产总值能耗和主要耗能产品能耗高于主要能源消费国家平均水平，进一步加剧了能源供需矛盾。单纯依靠增加能源供应，难以满足持续增长的消费需求。 1.2过程系统用能分析及调优研究进展简述 过程系统的用能分析，是建立在应用分析数学，计算机学科以及以过程模拟、系统分析为手段的一门系统优化技术，该技术以整个系统过程的用能为基础进行设计，在明晰了系统全局与各个子系统的关系之后给出子系统优化策略的方法。 而在过程能量集成研究方面，Linnhoff的“夹点分析技术”以及依据夹点技术所建立的“洋葱模型”，即每个子系统的设计都必须遵循一定的原则，同时需要兼顾与该过程中其他

偶氮苯顺反异构化机理研究进展

偶氮苯顺反异构化机理研究进展 王罗新1,2 王晓工 2 * (1武汉科技学院 武汉 430073； 2清华大学化工系高分子研究所 北京 100084) 摘要 偶氮苯的光致顺反异构化是许多偶氮类功能材料光响应的基础。近年来，偶氮苯的顺反异构化机理受到了广泛关注。本文综述了有关偶氮苯顺反异构化机理的一些最新研究进展，针对偶氮苯光致异构化过程中有争议的旋转和反转机理问题，从争论的起源到目前的研究结论进行了系统总结，同时也提出了一些尚需深入研究的问题。 关键词偶氮苯异构化机理光响应性 Progress of the Trans-Cis Isomerization Mechanism of Azobenzene Wang Luoxin1, 2, Wang Xiaogong2 * (Wuhan Universtity of Science and Engineering, Wuhan 430073; Institute of Polymer Science and Engineering, Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084) Abstract: The trans-cis photoisomerization of azobenzene is the basis of photo-responsive properties of many azo-functional materials. The isomerization mechanism has drawn extensive attention recently. This paper reviews the recent research progress in the isomerization mechanism of azobenzene. A comprehensive summary, from the original argument to the present research state, has been given to the open question about the rotation and inversion mechanisms of the photoisomerization. Some relevant problems necessary to be further studied are put forward at the same time. Key words: Azobenzene, Isomerization, Mechanism, Photoresponsive 偶氮苯及其衍生物是目前世界上使用量最大的一类染料。近年来，偶氮苯的光响应特性使其在许多领域表现出巨大的应用潜力。偶氮苯分子存在顺式和反式两种异构体。在特定波长的紫外光照射下，反式构型的偶氮苯会转变为顺式构型；在可见光或热作用下，顺式构型可回复到反式构型。两种构型的偶氮苯分子具有明显不同的紫外可见吸收光谱。同时，两者的立体结构、偶极矩等一些物理和化学性质亦存在明显差异。目前，偶氮苯顺反异构体的不同特性，以及顺反异构化诱导产生的各种光响应现象，引起了广泛的关注。含偶氮基元的光响应性材料表现出很多独特的性能，如光动力纳微米机械[1,2]、光驱动分子开关[3]、信息存储[4]、表面起伏光栅及命令表面[5,6]、非线性光学材料及光子材料[7~9]等。最近，随着各种偶氮苯类材料奇特性质的不断发现，偶氮苯分子的结构[10~12]、光谱特性[13,14]、异构化机理[15~20]、激发态衰减动力学过程[21~29]等重新引起了人们的极大兴趣。 1 偶氮苯热致顺反异构化机理 相对于偶氮苯的光异构化，偶氮苯的热异构化机理较为简单。但已有的相关文献对于偶氮苯分子的国家自然基金重点项目（50533040）

正丁烯骨架异构化催化剂研究进展

专论与综述 正丁烯骨架异构化催化剂研究进展 焦宁宁 (兰化公司化工研究院　兰州73006) 论述了正丁烯骨架异构化活性位的性质、骨架异构化的主导机理和异构催化剂的最新进展。 指出正丁烯骨架异构化的主导机理是单分子性的,Br o nsted酸(OH)活性位是必需的位点。沸石的形状选择性和沸石类型对催化剂的选择性和稳定性有很大影响。 关键词:骨架异构化　异丁烯　催化剂　活性位　分子筛 0　前　言 异丁烯是重要的有机化工原料,能否充分利用异丁烯是C4烃类综合利用的关键所在。而异丁烯的主要用途是生产甲基叔丁基醚(MT BE)、丁基橡胶、聚异丁烯和甲基丙烯酸甲酯等。特别是近年来M TBE需求在全球范围迅猛增长,导致异丁烯需求量剧增。传统来源的异丁烯已不能满足M TBE对异丁烯的巨大需求,因而将正丁烯转化成异丁烯的技术对生产低公害的汽油添加剂M TBE是十分有价值的。此外,全球范围内正丁烯过剩,环境保护法又禁止将其直接用于汽油,故正丁烯转化成异丁烯具有现实意义。 1　正丁烯骨架异构化的活性位 C4烃类骨架异构化的催化剂有多种,但仅有少数几种能高效引发骨架异构化反应。正丁烯骨架异构化的最佳催化剂是金属氧化物。探索性研究表明〔1〕,只有氧化钨、氧化钼和氧化铝几种单正离子氧化物具有发展前景。特别是氧化铝表面经过热处理或用卤素改性后具有非常高的活性〔2-4〕。上述几种氧化物表面上呈现不同性质的活性位:(1)路易斯酸(LA)位点;(2)路易斯碱(LB)位点,以某种方式与LA位点呈缔合状态;(3) Br onsted酸(BA)位点,与LA位点呈缔合状态。这就需要确定哪类位点对正丁烯骨架异构化是最关键的。早期文献〔4〕给出了关于位点问题的某些有用信息,指出了BA位点的重要作用。而一些最新文献〔5〕则强调LA 位点或LA-LB双位点的重要作用。 Po nec〔5〕没有直接测定最重要的位点的数目和酸性强度,而是在氢气中对催化剂进行退火处理,有选择地使某些类型的位点中毒,并将氧化铝的卤化效应与早期报道的在活性位上的卤化效应进行比较,发现早期研究对BA位点的重要性估计不足。 为验证BA位点的作用,Ho uzv icka等〔6〕采用由H3PO4和SiO2制成的无孔隙催化剂 收稿日期:1998-06-20

正构烷烃临氢异构化反应的研究综述

正构烷烃临氢异构化反应的研究综述 摘要：综述了近年来正构烷烃在分子筛为载体的双功能催化剂上临氢异构化反应机理的研究进展，介绍了单分子机理、双分子机理、孔口机理及锁匙机理。同时，综述了近年来临氢异 构催化剂的发展，介绍了β分子筛、丝光沸石、SAPO 系列分子筛、固体超强酸等为载体的双 功能催化剂。最后，对反应机理在制备新型催化剂领域的应用以及新型复合材料在这一领域的 应用前景做了展望。 关键词：正构烷烃，临氢异构，反应机理，催化剂 1 前言 随着环保法规的要求日益严格以及人们环保意识的增强，石油产品的质量规格日益提高，人们对清洁汽油、柴油和润滑油等产品的需求不断增加，因而加氢异构化作为生产优质石油产品的技术越来越受到人们的重视。在汽油的生产中，利用加氢异构化技术可以提高辛烷值；在柴油和润滑油的生产中，通过加氢异构化可以降低凝点或倾点，改善润滑油的粘温性质，同时保持较高的产品收率。加氢异构化技术还可以改善产品的结构。现代炼油工业为了充分利用石油资源，对重质油的加工越来越多，在重油的加氢裂化工艺中，提高催化剂的异构化性能可以多产中间馏分油。因此，对于烷烃的临氢异构化反应进行深入的研究，了解异构化反应的途径，揭示反应规律，可为催化剂的设计提供更好的思路，具有十分重要的意义。 2 临氢异构反应机理 2.1 单分子反应机理 正构烷烃在双功能催化剂上进行加氢异构化反应，部分通过烷基正碳离子中间体进行。其中，异构化反应可通过两条途径来实现[1]：(1)烷基迁移，即A型异构化；(2)质子角-角迁移，即B型异构化，如图1所示。其中A型异构化机理能够改变侧链的位置，但不改变分子中伯、仲、叔和季碳的原子个数，经历了一个烷基正碳离子环化过程，生成角状质子化的环丙烷结构的中间体(简称CPCP)，随后环丙烷开环；而B型异构化机理能够改变支链度，随之改变分子中伯、仲、叔和季碳的原子个数，通常发生在CPCP开环之前，质子先进行角-角迁移，然后经过取代质子化环丁烷(简称CPCB)生成乙基侧链的烃。由于角-角迁移需较高的能量，因此，B型异构化比A型反应慢。 图1 烷基正碳离子A型和B型异构化机理 通常认为，单分子异构化反应机理按照环丙烷正碳离子机理(PCP)进行，如图2所示。

异构化

异构化 中文名称：异构化 英文名称：isomerization 定义：一种同分异构体与另一种同分异构体相互转化的作用或过程。 改变化合物的结构而不改变其组成和分子量的过程。一般指有机化合物分子中原子或基团的位置的改变。常在催化剂的存在下进行。 催化剂 主要有下列几类：①弗瑞德－克来福特型催化剂，常用的有三氯化铝-氯化氢、氟化硼-氟化氢等。这类催化剂活性高，所需反应温度低，用于液相异构化，如正丁烷异构化为异丁烷，二甲苯的异构化等。②以固体酸为载体的贵金属催化剂，如铂-氧化铝、铂-分子筛、钯-氧化铝等。这类催化剂属于双功能催化剂,其中金属组分起加氢和脱氢作用，固体酸起异构化作用。采用这类催化剂时，反应需在氢存在下进行，故也称临氢异构化催化剂，用于气相异构化。烷烃、烯烃、芳烃、环烷烃的异构化也可采用。尤其是乙苯异构化为二甲苯和环烷烃的异构化只有这类催化剂有效。其优点是结焦少，使用寿命长。③以固体酸为载体的非贵金属催化剂，如镍-分子筛等，一般也需有氢存在，用于气相异构化,但不能使乙苯异构化成二甲苯。④ZSM-5分子筛催化剂,主要用于二甲苯的气相或液相异构化。 过程条件 异构化是可逆反应，反应常常可进行到接近平衡转化率。由于反应热效应很小，温度对平衡组成影响不甚显著，但低温操作有利于减少副反应。液相异构化反应温度一般为90～150°C。气相异构化反应温度则为300~500°C。气相非临氢异构化可在低压（约0.3MPa）下进行，气相临氢异构化则需较高压力(2.0～2.5Mpa)下进行。氢烃摩尔比为5～20:1,过量氢气可循环使用。气相异构化可采用固定床反应器，液相均相异构化可用塔式反应器，非均相异构化则可用涓流床反应器。

催化裂化反应机理

异丙醇脱氢制丙酮所采用的催化剂及其设计原理 张若杰 1201班 化学工程 01201208170114 一、反应机理 脱氢反应是脱氢催化剂（Dehydrogenation catalysts ）下进行的气固相催化反应，且反应是吸热的。在异丙醇分子中由于羟基的影响，α-H 比较活泼，容易发生脱氢。 常压200-300℃，异丙醇在催化剂表面，脱氢吸热生成丙酮，并产生大量氢气。本反应主要涉及两个过程。温度适中时，发生主反应： ()()↑+?→? 22323H CO CH CHOH CH （1） 起始时，由于异丙醇的加入，汽化需要吸收大量的热，导致反应温度降低，发生 副反应： ()()()O H COCH CHCH CH CHOH CH CO CH 232232323+?→?+ （2） 温度过高时，发生异丙醇分子内脱水，生成异丙醚: ()()()O H CH CHOCH CH CHOH CH 2232332+?→? （3） 因此温度控制的是否得当是生成目的产物的关键。 二、反应热力学分析 查有关手册得298K 各相关物质的 f H ?和 f G ?值于下表：（kcal/mol ） 求出各反应在298K 的r H ?、r G ?和Kp 值列于下表： 由方程??? ? ??-?=211211ln T T R H Kp Kp r 求出多个温度的Kp 值列于下表：

由上表数据可知，高温、低压有利异丙醇脱氢生成丙酮的反应。 三、分子反应机理 反应物分子先被催化剂上的金属离子Mn+作用而脱去H-（发生C-H键异裂），随后再脱去H+而成不饱和键。要求反应分子交易极化产生Cδ+—Hδ-,催化剂也需要有极化能力的金属离子Mn+用来脱去H-，同时具有负电荷的O2-,以接受H-。因此这类机理类似于酸碱催化。 四、催化剂的选择 在反应过程中，反应温度随催化剂的不同而不同。异丙醇脱氢反应是一简单反应，工业上大多采用气相反应，原料在气相条件下流过列管式固定床反应器，发生脱氢反应，常用铜锌系催化剂。典型的工艺条件为反应压力0．2～0．3 MPa，反应温度200～300℃，异丙醇单程转化率(摩尔分数)大于6O%，产品丙酮对异丙醇总收率(摩尔分数)大于95.5%。 所用催化剂有铜、银、铂、钯等金属以及过渡金属的硫化物，负载于惰性载体上，反应在管式反应器中进行，温度400～600℃。在使用氧化锌-氧化锆、铜-铬氧化物或铜-二氧化硅催化剂时，脱氢温度降低为300～500℃。

有机化学中用来研究反应机理的方法

有机化学中用来研究反应机理的方法

有机反应机制的研究方法 有机化学中用来解释反应机理的传统方法主要集中在Kinetics和Dynamics两方面，即理解势能面、深入研究分子运动和碰撞、测定活化参数、测定速率常数、确定某个反应机理中一系列化学步骤的顺序、确定反应限速步骤和决速步骤。 研究机理的关键目的是反应机理知识可以对如何在原子或分子水平上操纵物质给出最快速的洞察，而不是依靠运气来获得偶然性的变化从而获得想要的结果。由于动力学在辨别机理方面起着关键作用，所以动力学是整个有机反应机理研究领域中最重要的分支之一。 传统的反应机理研究方法除了动力学分析之外，还有同位素效应、结构-功能分析等。这些都是研究有机反应机理的标准实验工具，然后实验化学家可以根据其想象力和化学创造性，设计出一些完全不同于之前出现过的研究方法。因此，本文总结了一些最为常见的方法。首先分析最简单的实验，例如产物和中间体的鉴定。但也会分析一些更为微妙、精细的实验，如交叉和同位素置乱（cross-over and isotope scrambling）实验。 1.改变反应物结构以转变或捕获预想的中间体 有时可以通过合成一种类似于所研究的反应物的新反应物来破译中间体的性质，但是这需要所预测的中间体能以一种可预想的方式进行反应。没有标准的方式来处理这一类实验，所以实验者必须根

据具体实验情况来设计实验。下面以酶反应作为此方法的应用实例。 Lin[1]等人设计了一种转变中间体的方法。扁桃酸消旋化酶可使扁桃酸根离子的对映体（2-羟基苯甲酸）互换。位于羧酸跟α位的碳负离子被认为是中间体。为了测试此中间体是否存在，作者合成设计了扁桃酸跟离子的类似物i，并用酶对其进行了外消旋化。其过程是首先形成碳负离子，然后经过溴化物的1,6-消除，最后经过互变异构化，分离得到产物ii。此结果支持了在扁桃酸根离子路径中碳负离子中间体iii的存在。 2.捕获实验和竞争实验 鉴定中间体的一种常见方法是通过加入额外的试剂来捕获中间体。目前存在着几种自由基不伙计，许多好的亲核试剂是半衰期很短的亲电试剂（如碳正离子）的可行的捕获剂。必须以自己的化学知识来设计捕获中间体（如碳正离子、卡宾等）的捕获剂。但是活泼中间体的半衰期很短，所以捕获剂必须是具有很高的活性，并能与活泼中间体的标准反应路径进行竞争。同样，因为捕获反应是典