·综述·
气相色谱技术在中药农药残留检测中的应用
何佩雯,赵海誉,杜 钢,王一涛
＊
(澳门大学中华医药研究院,澳门)
[摘要] 目的:为更好地对中药进行安全性评价,本文系统综述了气相色谱新技术在中药农药残留检测中的应用及样品前处理方法的研究进展。方法:运用归纳对比的方法,系统分析比较了气相色谱样品前处理技术中的固相萃取、凝胶渗透色谱、超临界流体萃取、加速溶剂提取、基质固相扩散、固相微萃取等方法在中药农残检测中的应用;并对气相色谱中常用的电子捕获、硫磷、氮磷及质谱检测器在中药农残检测中的特性及适用范围进行了比对分析。结果:气相色谱及其前处理技术是一种成熟、稳定的中药农药残留的检测手段。结论:气相色谱及其新技术在中药农残检测中越来越广泛的应用,有利于促进中药农残检测标准与国际接轨,更好的保障中药及其制剂的使用安全。
[关键词] 中药材;农药残留;气相色谱检测;样品前处理
[中图分类号] R 284.1 [文献标识码] B [文章编号] 1005-9903(2010)02-0126-09
A p p l i c a t i o no f G a s C h r o m a t o g r a p h y f o r P e s t i c i d e R e s i d u e s
A n a l y s i s i n C h i n e s e Me d i c i n e
H EP e i -w e n ,Z H A OH a i -y u ,D UG a n g ,W A N GY i -t a o
＊
(I n s t i t u t e o f C h i n e s e M e d i c a l S c i e n c e s ,U n i v e r s i t y o f M a c a u ,M a c a o S A R ,C h i n a )
[A b s t r a c t ] O b j e c t i v e :I no r d e r t o e v a l u a t e t h e s a f e t y o f C h i n e s e m e d i c i n e c o m p r e h e n s i v e l y ,t h e d e v e l o p -m e n t o f p e s t i c i d e r e s i d u e s d e t e r m i n a t i o n i n C h i n e s e m e d i c i n e b y g a s c h r o m a t o g r a p h y (G C )w a s s u m m a r i z e d i n t h i s p a p e r .M e t h o d s :T h r o u g h a n a l y t i c c o m p a r i s o n ,t h e d e v e l o p m e n t s o f s a m p l e p r e t r e a t m e n t s w e r e s u m m a r i z e d s y s t e m -a t i c a l l y ,i n c l u d i n g s o l i d -p h a s e e x t r a c t i o n (S P E ),g e l p e r m e a t i o n c h r o m a t o g r a p h y (G P C ),s u p e r c r i t i c a l f l u i d e x t r a c -t i o n (S F E ),a c c e l e r a t e d s o l v e n t e x t r a c t i o n (A C E ),m a t r i x s o l i d p h a s e d i s p e r s i o n (M S P D ),s o l i d -p h a s e m i c r o -e x -t r a t i o n (S P M E )a n d h e a d s p a c e a n a l y s i s (H S ).I n a d d i t i o n ,t h e c o m p a r i s o n o f g a s c h r o m a t o g r a p h y d e t e c t o r s s u c h a s m a s s s p e c t r o m e t r y (M S ),e l e c t r o n -c a p t u r ed e t e c t o r (E C D ),f l a m e p h o t o m e t r i c d e t e c t o r (F P D )a n dn i t r o g e n –
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[K e y w o r d s ] C h i n e s e m e d i c i n e ;p e s t i c i d e r e s i d u e s ;g a s c h r o m a t o g r a p h y ;s a m p l e p r e p a r a t i o n [收稿日期] 2009-12-15
[基金项目] 澳门特别行政区科学技术发展基金(F D C T 049/
2005/A -R 1)
[通讯作者] ＊王一涛,T e l :(+853)83974691,F a x :(+853)
28841358;E -m a i l :y t w a n g @u m a c .m o
中药材种植过程中使用的农药种类多达几百种,包括有机氯、有机磷、拟除虫菊酯氨基甲酸盐等
多种类型[1～4]
,其中常见的有机氯农药属于致癌物
质,毒害神经系统和体内器官。中药农药残留已成为中药走向国际市场的瓶颈,严重滞后了我国中药材现代化、国际化的步伐。《中国药典》2000年版针
对有机氯的测定方法及残留限量进行了规定[5]
,同时也标志着我国对于中药材中农药残留的研究已进一步规范化、标准化。
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126·第16卷第2期2010年2月中国实验方剂学杂志C h i n e s e J o u r n a l o f E x p e r i m e n t a l T r a d i t i o n a l M e d i c a l F o r m u l a e
V o l .16,N o .2
F e b .,2010
DOI :10.13422/j .cn ki .syf jx .2010.02.020
目前,中药农残的定量分析方法以气相色谱法
(G C )为主,液相色谱法(H P L C )为辅。G C 具有操作简便、分析速度快、分离效能高、灵敏度高、应用范围广及可以同时分离分析多种组分等优点,广泛用于相对分子量较小,易气化,热稳定的农药残留分析,如有机氯、有机磷、拟除虫菊酯等。虽然H P L C 适合于分析热不稳定、强极性、挥发性差的相对分子量大
的离子型农药及其代谢产物,如氨基甲酸酯类农药,
但其普及程度远不及G C 。随着G C 中毛细管柱和新型检测器的出现,原则上80%以上的农药均可采用该方法分析[6]
。基于此,本文对近年来出现的关于G C 的新技术及其在中药农残检测领域的应用进行了综述。
1 G C 样品的前处理技术 见表1。
表1 中药农药残留前处理及分析方法研究现状
农药残留种类中药材
提取方法净化方法
检测方法年份文献20种有机氯农药中药栓剂(化痔栓)超声G P C 柱,F l o r i s i l 柱,氧化铝G C -E C D 200879种有机磷农药西洋参、白参、三七石油醚超声氮气吹干G C -E C D 200889种有机磷农药黄芪、甘草
药典方法药典方法
G C -E C D 20089啶虫眯
麻黄、金银花、大青叶甲醇超声F l o r i s i l 固相萃取柱G C -E C D 20081010种有机氯农药肉桂水,丙酮超声二氯甲烷液液分配,磺化G C -E C D 2007119种有机氯农药黄芪
水,丙酮超声二氯甲烷液液分配,磺化G C -E C D 2007129种有机氯农药郁金,白术等8种中药水,丙酮超声二氯甲烷液液分配G C -E C D 20071313种有机氯农药天仙子、杜仲等6种中药石油醚超声磺化G C -E C D 200714多农药残留红参药典方法药典方法G C -E C D 2007158种有机氯农药太子参
药典方法药典方法
G C -E C D 20071619种有机氯农药保鲜参、人参蜜片、人参茶索氏提取法S P EC 18固相萃取小柱G C -E C D 200717多农药残留同仁乌鸡白凤丸药典方法药典方法
G C -E C D ,F P D ,M S
2007189种有机氯农药甘草、菊花等5种中药水,丙酮超声二氯甲烷液液分配,磺化G C -E C D 2006192种有机氯农药白鲜皮药典方法
药典方法
G C -E C D 20062015种有机氯农药莪术己烷、丙酮、异辛烷超声F l o r i s i l 固相萃取柱G C -E C D 2006219种有机氯农药白花蛇舌草
药典方法药典方法
G C -E C D 20062211种有机氯农药三七,川芎,首乌等9种中药材己烷、丙酮F l o r i s i l 固相萃取柱G C -E C D 20062319种有机氯农药
生晒参、全须生晒参
索氏提取法F l o r i s i l 固相萃取柱
G C -E C D 20062410种有机氯、5种有机磷农药白芍、黄连索氏提取法F l o r i s i l 及氧化铝固相萃取柱G C -E C D 200625多农药残留林蛙油
醋酸乙酯F l o r i s i l 固相萃取柱G C -M S /M S 2006269种有机氯农药当归、党参、大黄、黄茂、红茂药典方法药典方法G C -E C D 2005273种有机氯农药百合、玉竹等21种中药材石油醚超声磺化G C -E C D 2005288种有机氯农药不同产地的金银花石油醚匀浆、超声磺化
G C -E C D 2005298种有机磷农药栀子、泽泻丙酮、石油醚超声F l o r i s i l 及氧化铝固相萃取柱G C -F P D 20053018种有机磷农药金银花
丙酮匀浆C 18柱和硅胶型固相萃取柱G C -P F P D 20053113种有机磷、有机氮农药白芷、白毛根、构祀、桑枝、西洋参丙酮、乙腈超声F l o r i s i l 柱及氧化铝柱G C -M S 2005328种有机氯农药怀牛夕、沙参、知母、山药、白术索氏提取法磺化G C -E C D 20033310种有机氯农药丹参片、杞菊地黄胶囊等中成药药典方法药典方法
G C -E C D 20033410种有机磷农药人参、金银花石油醚,丙酮超声F l o r i s i l 固相萃取柱G C -P C I -M S 2003358种有机氯农药茯苓、银杏叶
石油醚,丙酮超声磺化G C -E C D 2002363种有机氯农药升麻、半枝连等23种中药药典方法药典方法G C -E C D 200237六六六(B H C )黄芪、川芎等7种中药材药典方法药典方法
G C -E C D 2002389种有机氯农药连翘,蒺藜和南沙参水,丙酮超声二氯甲烷液液分配,磺化G C -E C D 2001399种有机氯农药12种中成药
药典方法
药典方法G C -E C D 20004010种有机氯农药防风、甘草等11种中药及6种中成药药典方法磺化
G C -E C D 2000418种有机磷农药市售中药材
石油醚、丙酮超声无水硫酸旋转蒸发G C -N P D 1999428种有机氯农药脉络宁(注射液),藏红花(片剂)
环己烷
磺化
G C -E C D 19964313种有机磷农药
金银花,枸杞子,大青叶,知母,潞党蔘丙酮,苯震荡法
F l o r i s i l 固相萃取柱
G C -F P D
1996
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C h i n e s e J o u r n a l o f E x p e r i m e n t a l T r a d i t i o n a l M e d i c a l F o r m u l a e V o l .16,N o .2
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1.1 固相萃取法(S P E ) S P E 是一种相对成熟的
前处理技术,其原理是利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附,使其与样品的基质和干扰物质分离,然后通过洗脱或加热解吸附样品
[45]
,从而
达到分离目的。作为目前最常用的前处理技术之一,该方法具有回收率高、重复性好及有效将待测物与干扰物分离等优点。S P E 柱填料种类繁多,按其吸附原理可分为正相和反相2类;正相填料为弗罗
里硅土、三氧化二铝(中性、酸性、碱性)、硅胶、活性炭、硅藻土等;反相填料主要为C 18;此外还有氰基键合相柱(C N )及离子交换和吸附树脂柱。
张涛等
[46]
采用C 18固相萃取柱为前处理方法,
富集了8种中药材中9种有机氯农药残留,达到了缩短检验周期、减少试剂消耗、提高样品回收率的效果。张潇潇等
[47]
对22批莪术药材进行超声提取,使用弗罗里硅土固相萃取小柱富集纯化,以毛细管气相色谱检测了其中15种有机氯农药的残留量。刘硕谦等
[48]
以淫羊霍等药用植物为样本考察了弗
罗里硅土、硅胶、C 18反相3种固相萃取柱对有机氯农药的净化效能,结果发现,C 18反相S P E 柱具有较好的选择性吸附,并且易于解吸。杨丽莉等
[49]
采用
石墨碳固相小柱萃取净化茶叶中的拟除虫菊酯农药,达到了吸附杂质和色素的目的,对提高灵敏度、延长仪器使用寿命非常有利。刘旭等
[50]
测定了川
芎、广霍香等9种药材中拟除虫菊酯的残留量,药材
以丙酮提取,以中性氧化铝、氟罗里硅土及活性碳混合层析作为初步净化手段,电化学检测器(E C D )检测,回收率79.7%～101.3%,最低检出限0.002m g ·k g -1
。
1.2 凝胶渗透色谱法(G P C ) G P C 也被称为空间排阻色谱(S E C ),其原理是利用样品中各组分分子大小不同,从而在凝胶中保留时间不同而达到分离目的,主要用于样品中高分子量干扰物的去除,尤其是在富含脂肪色素等大分子杂质样品的分离净化上效果明显。此净化方法已完全实现自动化,高分子量物质首先从柱中流出,导入废液瓶;目标化合物被收集在收集盘的样品瓶中以备检测。该方法提取效率高、省时、经济,适用于常规大量样品分析,已收录在美、英及欧洲药典中作为富集分析天然药用植物中农残的方法
[51～53]。凝胶填料是G P C 具有分离作
用的关键,目前主要有交联葡聚糖凝胶(S e p h a d e x L H -20)和交联聚苯乙烯凝胶(B i o -B e a d s S -X ),其结构直接影响仪器性能及分离效果。G P C 在食品及农
产品农药残留检测上已广泛应用[54],张健国等[55]
使用凝胶渗透色谱去除会沉积污染进样吸柱头的油脂及部分叶黄素,再以G C -M S 测定玉米中三种农药的残留,回收率都高于90%,检出限度为0.002～0.05μg ·g -1
。夏品华等
[56]
研究运用凝胶渗透色谱
替代硫酸净化,有效地克服了中成药中硫酸净化回收率偏低的难题,建立了分离效能高、检测灵敏度高毛细管的气相色谱分析方法。
1.3 超临界流体萃取法(S F E )S F E 是一种新型而有效的提取分离技术,因超临界流体(S C F )能代替有机溶剂,而不污染环境,故近年备受关注。最常用的S C F 为二氧化碳,它具有临界温度低、无毒性、不易燃、不污染样品、易于提取等优点
[57～58]
。与传统
萃取方法相比,S F E 具有简便快速、低温无毒、选择性好、提取效率高、无溶剂残留等优点
[59]
,故不少研
究报道使用S F E 结合G C -E C D 方法检测中药农药残
留,如Z h a o [60～61]
等通过优化S F E 条件,在不影响当归及党参有效成份的含量下,成功萃取分离出12种有机氯。Q u a n [62]
等以人参中9种有机氯为对像,优化了包括温度、压力、改性剂、洗脱液及吸附剂在内的S F E 条件,并结合S P EC 18小柱富集有机氯获得了较好的回收率。Z u i n 等
[63]
采用S F E -G C -E C D /F P D
法,快速、经济、简便的对西藩莲花(P a s s i f l o r aa l a t a D r y a n d e r )及黄鸡蛋果(P a s s i f l o r ae d u l i sS i m s .f .f l v i c a r p a D e g .)叶中的有机氯和有机磷进行了测定,平均回收率为69.8%～107.1%,重现性R S D 值为1.4～14.7%。李欢欣等
[64-65]
用毛细管气相色谱法
测定了除毒前后黄芪与熟地中农药残留量,发现超临界C O 2流体萃取法去除中药材中残留有机氯农药效果好,除毒率分别达87.6%,84.6%。1.4 速溶剂提取法(A S E ) A S E 是1996年R i c h t e r 等
[66]
提出的在较高温度和压力下提取固体或半固
体中有机物及其残留的方法,由于具有减少溶剂用量、缩短提取时间和样品提取自动化等优点,该方法已被美国E P A (环保局)收录为处理固体样品的标准方法之一
[67]
。Y i 等
[68]
以乙腈为溶剂,应用A S E
法测定银杏叶中15种有机磷类农药残留,其回收率均在95.2%左右。崔艳红等
[69]
利用A S E 法测定了
蔬菜农残中的多环芳烃和有机氯化合物,其中16种多环芳烃的回收率在64%～124%之间,且样品之间的重复性也较好。通过A S E 与国标法-震荡萃取
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128·第16卷第2期2010年2月中国实验方剂学杂志
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法对比研究发现在测定果蔬中有机氯农药的残留量时,A S E法具有前处理时间短、所用试剂少等优越性[70～71]。除用于有机氯类农药前处理外,A S E与G C-M S/M S配合检测菊花中的菊酯类农药亦有报道,该方法的回收率在80%～106%,精密度在5.6%～13%,并在1.0～6000μg·L-1有良好的线性关系(R≥0.9967)[72]。
1.5 基质固相扩散法(M S P D) M S P D是将样品与适量的固体基质(硅胶,弗罗里硅土,C18,C8等)研磨、吸附,混匀制成半固态物质作为填料装柱,根据分析物的溶解度不同选择合适的有机溶剂进行洗脱。具有集样品制备、萃取、净化于一步完成的优点,无需进行组织匀浆、沉淀、离心、p H调节和样品转移等操作,适用于多残留分析,特别适合于难匀浆和均质样品的处理。杨红兵等[73～74]建立的M S P D 法处理肉苁蓉,提取和净化一步完成,可同时检测出六六六、D D T等7种同分异构体或甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯等5种拟除虫菊酯农药。Z u i n等[75]以M S P D 法富集西藩莲果(p a s s i o n f r u i t)叶中有机氯和有机磷残留,与传统欧洲药典方法比较,更加有效、快速、简单。但此技术存在不易实行自动化、洗脱液中有样品基质残留,待测物难分离等缺点,往往难以达到理想的净化效果。
1.6 固相微萃取技术(S P M E)
1.6.1 直接固相微萃取技术(D i r e c t-I m m e r s i o n-S P M E) D I-S P M E是指将固相微萃取纤维头直接浸入水相或暴露于气体中进行萃取的方法,主要用于液体及半挥发性气体样品萃取,可在1m i n内迅速达到萃取平衡,为固相微萃取中最常见模式[76]。R o-d r i g u e s等[77]利用D I-S P M E萃取技术,结合G C-M S 联用测定天然草药刀伤草(M i k a n i a l a e v i g a t a S c h u l t z B i p)及美登木(M a y t e n u s i l i c i f o l i a)水提液中有机氯农药残留量,萃取头直接置于样品中60m i n完成纤维固定相对分析物的吸附平衡,除林丹的检测限度为12n g·g-1较高外,其他有机氯的检测限都介于
0.2～2.0n g·g-1,回收率在90%～108%之间。
C a m p i l l o等[88]利用
D I-S P M E法只需20m i n完成萃取,结合G C-A
E D检测器成功检测了4种茶叶和2种花茶叶中10种农药(有机氯、有机磷、拟除虫菊酯),回收率介于73.5%～108.3%,证明该方法可靠。
1.6.2 顶空固相微萃取技术(H e a d-S p a c e-S P M E) H S-S P M E是指把萃取头置于顶空专用的带隔膜塞的试样容器上进行萃取的方法,主要用于挥发性固体或废水水样分析,因这些类型的分析物容易逸出样品进入上部空间,而且对黏度大的废水、体液、泥浆或固体样品,则只能采用上空取样的顶空固相微萃取模式,萃取由基质释放到样品上空的化合物[78]。虽然H S-S P M E的使用局限在挥发性固体的分析,但其可分析的样品种类范围较广,尤其适合分析天然药物或中药复方等成份复杂样本[79]。
H w a n g[80]等以H S-S P M E技术萃取分析了包括十全大补汤、桂枝麻黄汤、小柴胡汤、补中益气汤、人蔘汤、半夏泻心汤及六味丸在内的7个中药复方中19种有机氯残留,优化了S P M E系统的条件,并指出该方法检测限度较低(n g·g-1),较传统索氏提取法灵敏,可在多种复方样品中有效地检出有机氯,同时也证明了H S-S P M E与G C-M S联用适合于复杂基质上分析痕量农药残留的优越性。此外,有文献报道利用H S-S P M E-G S-M S分析草莓中有机磷类农药,最低检测量低于13μg·k g-1[81]。
1.6.3 微波辅助固相微萃取技术(M i c r o w a v e-A s s i s-t e ds o l v e n t E x t r a c t i o n-S P M E) M A E-S P M E是指将石英纤维放在经过微波处理过的样品中萃取的方法:M A E是利用极性溶剂(如水)带有高的介电常数吸收微波能,然后升高温度压力以加快待测物从基质中分离出来的一种提取方法,此步骤能将难挥发样品先行分解,减少萃取过程需要的时间。H o 等[82]利用M A E-S P M E联用技术对莪术、甘草及茯苓固体样品中残余有机氯农药含量进行检测,检出限低于0.13n g·g-1,样品回收率(R S D)低于24%,认为M A E对待测物的提取效果具有良好的稳定性。
C h e n[93]提出M A E-H S-S P M E联用技术可在5～15 m i n内完成半挥发样品的前处理,并应用于测定蔬菜中敌敌畏的含量,检测限度在1.0μg·L-1左右。
1.7 顶空分析法(H S)
1.7.1 静态顶空分析(S t a t i c H e a d-S p a c e A n a l y s i s) S H S为直接于顶部气相取样,用于测定在一定温度下可挥发以及相对比较难于前处理的样品。根据取样仪器的不同可以分为顶空气体直接进样、平衡加压采样和加压定容采样进样三种模式。静态顶空应用范围广泛涉及食物中挥发性化合物、植物体中有机磷杀菌剂的测定,以及中药有效成份的分析检测等[84～86]。该技术在中药农残检测上虽然未见应
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第16卷第2期2010年2月
中国实验方剂学杂志
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用,但其在挥发性有效成份提取领域上的应用优势
确是值得参考,但与动态顶空相比,其灵敏度受到一定限制
[84]
。
1.7.2 动态顶空分析(D y n a m i c H e a d -S p a c e A n a l y -s i s ) D H S 适用于复杂基质中挥发性较高的组分分析,甚至对较难挥发及浓度较低的组分也同样有效。此方法是以连续惰性气体(一般为高纯氮气)不断通过液态待测样品,液态基质中挥发性成份被吹出并富集到捕集管中,最后将提取物进行脱附处理后待检测,该方法大大提高了动态顶空的分析灵敏度
(p p t -p p b )。根据捕集方式不同动态顶空可以分为吸附剂捕集模式和冷阱捕集模式。M a r t i n 等[87]
利
用动态顶空-G C 分析了奶酪中痕量芳香族化合物。
R o o s e 等
[88]
在对海洋生物的检测中指出动态顶空萃
取能在1h 内检测出55种有机氯化合物,由此提示了该方法在中药农残检测中的巨大潜力。2 样品检测技术
2.1 电子捕获检测器(E C D ) E C D 是放射性离子化检测器的一种,利用放射性同位素放射的β-粒子轰击载气,使其电离为电子与正离子流(基流),当载气将有负电性的分析物带进时就会大量地捕获电子形成负离子(分子)。负离子与基流中的正离子复合,而使基流明显下降,仪器就输出了一个负极性的电信号,在数据处理上出现负峰。有机氯、拟除虫菊酯农药结构中带有氯和氮这些负电性元素,即使中药材中其残留属超痕量范畴亦可检出,以E C D 作为检测器一般的最低检出浓度值级别为n g ·g
-1[24～25,28,34]
,因此多年来应用广泛。
2.2 火焰亮度检测器(F P D ) F P D 又称硫磷检测器,是利用富含氢火焰使含硫磷杂原子的有机物分解,形成激态分子,当它们回到基态时,发出一定波长的光,此光强度与被测组分量成正比。F P D 对硫、磷的响应比烃类高1万倍,特别适合于含硫磷化合
物的痕量检测,因此广泛应用于大气污染和农药残留分析中。在中药材农残检测中多用于有机磷农药的检查。如用G C -F P D 法测定如栀子、泽泻及金银花中多种有机磷农药残留量,该方法的检出限分别为0.011～0.015μg ·m L -1
及4.0～12.8μg ·L
-1[30-31]
。
2.3 热离子检测器(N P D ) N P D 又称氮磷检测器,是在一般火焰电离检测器(F I D )的火焰或喷嘴上附加一个碱金属盐片或盐圈,因为在火焰里燃烧含电负性原子的有机物时(如含卤素、硫、氮、磷等),会增加碱盐的蒸发和化学离解,所以这种检测器能选择性地检测含氮、磷、硫、卤素等有机化合物。另外N P D 对磷化合物的检测敏感度为5×10-14
g P ·s e c -1
是F I D 的1×10-12
g P ·s e c -1
的500倍
[89]
,这
一性质使得N P D 在有机磷农药的侦测和检定上非
常有用处。
2.4 质谱检测器(M S ) 以上提及的3种的检测器选择性好,但无法同时检测多类农药及提供所测定农药的结构信息,因此,近年来色质联用技术成为农残分析中的常用方法,因其具有很强的定性定量能力,当结合选择离子检测模式(S I M )时更可排除干扰物的影响,进一步提高分析方法的选择性。其中化合物的质谱图鉴定成分可提供更多的结构信息,优于色谱的保留时间定性,特别是应用于农药代谢物、降解物的检测和多残留检测等具有突出优点,辅以色谱保留时间和质谱指纹数据对化合物进行分析,大大提高了分析的可靠性。该方法适用于挥发和半挥发性有机杀虫剂、除草剂等农药的多残留分析。如万益群等
[31]
采用气相色谱-质谱联用技术检
测中药材中有机氯、有机磷等13种农药残留量,回收率在81%～118%和88%～119%,相对标准偏差小于4.0%～9.9%和5.7%～9.5%。虽然如此,但中药材中的多农药残留,往往造成了大部分样品的
总离子流(T I C )图出峰多且复杂,无法分清有效成分峰;另外高浓度会对质谱造成污染,而稀释后样品浓度又往往无法满足质谱灵敏度要求。为了促进农药检测效率的提高,近年来不乏利用串联质谱进行农药残留检测的报导,M a r t i n e z V i d a l 等
[90]
利用串联
质谱测定15种新鲜蔬菜中130种农药残留量,回收率为70%～120%,R S D 值低于15%,检出限及检出量分别低于3.2及9.6μg ·k g -1
;可见其优势在于降低检出限、提高仪器精密度;另外在样品处理及经济效益上此法提高了大量样品在处理过程的稳定性以及减少基质干扰,如S t a n i s a w
[91]对136批谷类样
品进行122种农残检测中,由于谷类提取过程中会产生大量的共同提取物(如淀粉,蛋白质,脂肪),这都影响方法的选择性及灵敏度,文章中以三级四极
质谱(Q q Q )解决因基质干扰而做成的质谱质量降低的问题,表明以Q q Q 检测复杂基质可达到简化样品前处理程序的优点;为此Q q Q 在加快分析速度上表现更佳,如P l a z a B o l a n o s [92]
等指出,能于4.5h 内检
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测10个草莓样品中151种农药残留,这对于日常检验工作起关键作用。另外以离子阱(I o nT a p)作离子分离的串联质谱,虽然分析时间较长,但对比价格昂贵的Q q Q,已能满足一般蔬菜的农药残留检测工作[93]。
3 展望
农药残留已成为严重影响中药国际化发展和中药出口的重要问题,为使中药及其制剂早日与国际接轨,必须通过先进的检测手段来评价、限定农药在药材中的残留水平,在以气相色谱为主要分析手段的今天,前处理及检测器的选择已成为气相检测过程中的关键。本文就近年来气相色谱发展过程中有关农药残留前处理方法及其在中药农残控制中的应用进行了简要概述,并借鉴了食品、农作物、环境等领域中农药残留分析的新技术、新方法为其在中药农药残留分析中的应用做了有益的探讨,以促使中药农药残留检测能达到更快速、准确和灵敏的检测效果,从而更好的规范中药材安全性及质量,加快中药材的国际化进程。
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生物检定与板蓝根质量控制
马 莉1
,金 城3
,李祖伦2
,肖小河
3＊
(1.首都医科大学中医药学院,北京100069;2.成都中医药大学药学院,四川成都610075;
3.解放军302医院全军中药研究所,北京100039)
[摘要] 该文结合板蓝根的现有研究基础,多角度阐明应用生物检定法控制板蓝根质量的可行性,即通过控制板蓝根物质群的整体疗效控制其质量,期望能够为板蓝根的质量控制提供新的思路与方法。
[关键词] 生物检定;板蓝根;质量控制
[中图分类号] R 284.1 [文献标识码] A [文章编号] 1005-9903(2010)02-0134-03
B i o a s s a y a n dQ u a l i t y E v a l u a t i o n o f R a d i x I s a t i d i s
M A L i 1
,J I NC h e n g 3
,L I Z u -l u n 2
,X I A OX i a o -h e
3＊
(1.S c h o o l o f T r a d i t i o n a l C h i n e s e M e d i c i n e C a p i t a l M e d i c a l U n i v e r s i t y ,B e i j i n g 100069,C h i n a ;
2.C h e n g d u U n i v e r s i t y o f T r a d i t i o n a l C h i n e s e M e d i c i n e ,C h e n g d u 610075,C h i n a ;
3.I n s t i t u t e o f C h i n e s e M a t e r i a M e d i c a ,302H o s p i t a l o f P L A ,B e i j i n g 100039,C h i n a )
[A b s t r a c t ] B a s e d o n t h e c u r r e n t f o u n d a t i o n o f R a d i x I s a t i d i s ,p o s s i b i l i t y o f q u a l i t y e v a l u a t i o n o f R a d i x I s a t i -d i s b y b i o a s s a y i s d i s c u s s e d .T h a t i s t o e v a l u a t e q u a l i t y b y c o n t r o l l i n g t h e o v e r a l l e f f e c t o f R a d i x I s a t i d i s .An e w i d e -a a n d m e t h o d a r e p r o v i d e d f o r q u a l i t y c o n t r o l o f R a d i x I s a t i d i s .
[K e y w o r d s ] b i o a s s a y ;R a d i x I s a t i d i s ;q u a l i t y e v a l u a t i o n
[收稿日期] 2009-03-27
[基金项目] 国家自然科学基金资助项目(30701091);北京市优秀人才培养资助项目(20071D 0501800248)[通讯作者] ＊肖小河,T e l :(010)66933323;p h a r m a c y 302@126.c o m
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134·第16卷第2期2010年2月中国实验方剂学杂志
C h i n e s e J o u r n a l o f E x p e r i m e n t a l T r a d i t i o n a l M e d i c a l F o r m u l a e V o l .16,N o .2
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农药残留主要的检测方法1 农业生产中农药的应用地位 农业的可持续发展关系到国家经济建设和社会稳定的全局。农作物病、虫、草害等是农业生产的重要生物灾害。据资料记载中国有害生物为2,300多种，这些有害生物不仅种类多、分布广泛，而且成灾条件复杂，发生频繁。如不进行防治，每年将损失粮食总产量15％、棉花20％－25％、蔬菜25％以上。我国农药每年实际产量约40万吨，仅次于美国据世界第二位，年用量约27万吨，居世界前列。据统计，九十年代我国农业平均每年发生病虫草鼠44亿亩次，防治面积为49亿亩次，仅以防治有害生物计算，每年挽回的粮食损失即达6,500多万吨，相当于亿人的口粮（按每人每年200千克计算）。 在生物灾害的综合治理中，根据目前植物保护学科发展的水平，化学防治仍然是最方便、最稳定、最有效、最可靠、最廉价的防治手段。尤其是当遇到突发性、侵入型生物灾害发生时，尚无任何防治方法能够代替化学农药，唯有化学防治方能奏效。在可预见的未来，农业生产离不开农药。 2 农药残留检测的必要性 随着农业产业化的发展，农产品的生产越来越依赖于农药、抗生素和激素等外源物质。我国农药在粮食、蔬菜、水果、茶叶上的用量居高不下，而这些物质的不合理使用必将导致农产品中的农药残留超标，影响消费者食用安全，严重时会造成消费者致病、发育不正常，甚至直接导致中毒死亡。农药残留超标也会影响农产品的贸易。
3 农药残留主要的检测方法 国际上用于农药残留快速检测方法种类繁多，究其原理来说主要分为两大类：生化测定法和色谱快速检测法。 生化检测法是利用生物体内提取出的某种生化物质进行的生化反应来判断 农药残留是否存在以及农药污染情况，在测定时样本无需经过净化，或净化比较简单，检测速度快。生化检测法中又以酶抑制法和酶联免疫法应用最为广泛。 色谱快速检测法通过尽可能的简化样品净化步骤，直接提取进样分析蔬菜和水果中的有机磷类农药残留。上述快速检测方法在具体应用中可以根据实际情况和方法各自适用范围及优缺点来选择使用。 （一）、农药残毒速测法 农药残毒速测法只限于检测蔬菜和水果中的有机磷和氨基甲酸酯类农药残毒，是依据有机磷和氨基甲酸酯类农药抑制生物体内乙酰胆碱酯酶的活性来检测上述两类农药残毒的原理。 近年来，每年因食用残留量严重超标农产品引起急性中毒事故时常发生，特别是食用了高毒有机磷类农药和氨基甲酸酯类农药严重超标的蔬菜和水果极易引起急性中毒，甚至导致食用者死亡。由于蔬菜、水果类鲜食农产品保存时间相对短的特点，因此市场急需有机磷和氨基甲酸酯类农药（这两种农药中高毒农药比例大，比如甲胺磷、对硫磷、氧化乐果、甲拌磷、克百威、涕灭威等）残毒快速检测方法。 农药残毒速测法可以快速检测上述两类农药严重超标的蔬菜、水果，通过将一部分含农药残毒的蔬菜不允许上市场，达到防止食用引起急性中毒问题出现。同时该方法还具有短时间能够检测大量样本、检测成本低，对于检测人员技术水平要求低，易于在基层（如：蔬菜、水果生产基地和批发市场等）推广等特点，是目前阶段我国控制高毒农药残留的一种有效方法，也是目前国内应用最为广泛的农药残毒快速检测方法。但是农药残毒速测法也有其本身局限性，如：检测农药种类只限于有机磷和氨基甲酸酯类农药，不能给出定性、定量检测结果，检测限普遍高国际和国内规定的残留限量标准值，因此不能作为法律仲裁依据。农业部农药检定所依据酶抑制法原理制定了甲胺磷、氧化乐果等8种有机磷农药，克百威、涕灭威等10种氨基甲酸酯类农药的蔬菜农药残毒快速检测法农业行业标准。尽管农药残毒快速检测法还存在一定缺陷，但是在东南亚一些国家如韩国、泰国、越南以及我国的台湾、香港地区仍然得到了广泛使用，特别是在台湾应用是从1985开始，经过20多年的持续发展，已经形成了一整套完整的管理制度，快速检测方法涵盖苯硫磷等27种有机磷、丁硫克百威等13种氨基甲酸酯类农药。
附件2 韩国中药材中农药残留的限量标准及检测方法 根据医药法第44条第1项之内容，将对生药（包括韩药、韩药材，下同）及其萃取物中农药残留的限量标准以及检测方法作如下公告： 1、适用范围 （1）生药，但是不包括矿物生药、动物生药以及附表1中的生药 （2）生药的萃取物（浓缩剂、浓缩液以及酊剂等），但是事先对生药进行过检测的情况下该步骤可以省略 2、适用对象农药以及允许标准 （1）生药中允许的农药残留标准如下： （2）个别生药中允许的农药残留标准如下
（3）对于有检出记录的生药适用的农药残留标准如下
（4）附表2中的生药请参照“食品的标准和规格”，按照食品公典第3、对食品的一般通用标准以及规格的第6、标准以及规格的适用范围中的第3）、农产品的农药残留标准以及第5）、人参的农药残留标准进行执行。 （5）上述(1)-(4)中未涉及的农药被检出的时候，暂时按照以下方法判定适量与否: A.欧洲药典（EP）“pesticide residues”项的标准（附表3） B.关于其他被检测出农药的适量与否，首先将残留量和有关的生药服用量进行比 较，根据下列计算公式算出结果并进行了危害评价之后，由食品药品安全厅厅长进行判定。 ADI*M MDD*100 ADI：有关农药的每日允许摄取量（mg/kg/day） M：成年人的平均体重（60kg） MDD：有关生药的每日服用量（kg） （6）生药萃取物（浓缩剂、浓缩液以及酊剂等）适用的农药残留标准按照前文（1）项执行。 3、根据对象农药的不同，各自按照下列实验方法进行实验
（1）敌草胺（Napropamide）、DDT农药（P·P-DDT农药、O·P-DDT农药、P·P-DDE 农药、P·P-DDD农药）、狄氏剂（Dieldrin）、腈菌唑（Myclobutanil）、甲氧滴滴涕（Methoxychlor）、六六六（BHC）（α、β、γ以及δ-BHC农药）、联苯菊酯（Bifenthrin）、氯氰菊酯（Cypermethrin）、对嘧菌环胺（Cyprodinil）、啶虫脒（Acetamiprid）、三唑锡（Azocyclotin）、艾氏剂（Aldrin）、安杀番（Endosulfan）[包括α、β-安杀番以及硫丹硫酸盐（Endosulfan sulfate）]、异狄氏剂（Endrin）、灭螨猛（Chinomethionat）、克菌丹（Captan）、五氯硝基笨[Quintozene（PCNB）] 、百菌清（Chlorothalonil）、戊唑醇（Tebuconazole）、甲抑菌灵（Tolylfluanid）、三唑醇（Triadimenol）、三唑酮（Triadimefon）、氟菌唑（Triflumizole）、氯苯嘧啶醇（Fenarimol）、二甲戊乐灵（Pendimethalin）、甲氰菊酯（Fenpropathrin）、噻唑膦（Fosthiazate）、腐霉利（Procymidone）、哒嗪硫磷（pyridaphenthion）、咯菌腈（Fludioxonil） 1）装置：气相色谱仪[ECD检测器、NPD检测器、质量分析仪（MSD检测器）] 2）试剂和试液 A）溶媒：残留农药实验专用品或者与之相当之物 B）水：蒸馏水或者与之相当之物 C）弗罗里硅土（Florisil）：填充有弗罗里硅土（1g）的Cartridge（容量6ml） D）助滤剂：Celite 545 E）标准原液：将各农药的标准品溶于丙酮按照100mk/kg进行配制 F）标准溶液：将各标准原液溶于丙酮按照一定浓度进行混合稀释配制 G）其他试剂：残留农药实验专用品或者特供品 3）实验溶液的配制 A）萃取：将试料（500-600g）仔细粉碎后，取5g加入水40ml，放置4个小时（可
部分国家、地区草药重金属和农药残留限量标准汇总一、中国： （一）中国药典（2010版） 药典对植物药中重金属和农药残留量的限量要求( ×10- 6) （二）药用植物及制剂外经贸绿色行业标准（WM/T2-2004） 适用范围：药用植物原料及制剂的外经贸行业品质检验 重金属及砷盐限量： 重金属总量≤20.0 mg/kg。 铅（Pb）≤5.0 mg/kg。 镉（Cd）≤0.3 mg/kg。 汞（Hg）≤0.2 mg/kg。 铜（Cu）≤20.0 mg/kg。 砷（As）≤2.0 mg/kg。
农药残留限量： 六六六(BHC) ≤0.1 mg/kg。 DDT ≤0.1 mg/kg。五氯硝基苯(PCNB) ≤0.1 mg/kg。 艾氏剂(Aldrin) ≤0.02 mg/kg。 二、香港：（香港中药材标准第一册） 表1：药材中重金属限度 三、澳门：（技術性指示第02/2003號） 重金属种类上限 砷(无机) 每日1500.00微克 镉(水溶性) 每剂3500.00微克
铅每日179.00微克 汞每日36.00微克 重金属种类上限 砷 5.00 ｐｐｍ 铜150.00 ｐｐｍ 铅20.00 ｐｐｍ 汞0.50 ｐｐｍ 四、新加坡：(1995年药物决议(禁止销售及供应)(修正案)) 重金属及砷盐限量： 铅（Pb）≤20 mg/kg。 汞（Hg）≤0.5 mg/kg。 铜（Cu）≤150 mg/kg。 砷（As）≤5 mg/kg。 镉（Cd）≤5 mg/kg。 五、马来西亚： 重金属及砷盐限量:： 铅（Pb）≤10 mg/kg。 汞（Hg）≤0.5 mg/kg。 砷（As）≤5 mg/kg。 六、泰国： 重金属及砷盐限量： 适用范围：草药原料及产品 铅（Pb）≤10 mg/kg。 镉(Cd) ≤0.3 mg/kg。 砷（As）≤ 4 mg/kg。 七、韩国： 重金属限量（药品安全厅公示第2005-62号）： 1、植物性生药： 铅（Pb）≤5 mg/kg。
一）、项目名称：无公害蔬菜配送中心 项目单位：沂南县蔬菜发展局 （二）、项目建设内容 建立无公害蔬菜检测中心，并以此为依托，建立无公害蔬菜配送中心。 1、建500吨位气调式恒温库一座； 2、建蔬菜包装车间200平方米； 3、购无公害蔬菜检测仪器1套； 4、建无公害蔬菜化验室60平方米； 5、购保鲜物流车辆2台。 （三）、建设无公害蔬菜配送中心的必要性 随着社会经济的高速发展，我国城乡人民生活水平有了很大提高，膳食结构也有了很大改变，国际、国内两个市场都呈现出乐优质化、安全化的消费需求，北京、上海、深圳等许多城市已经需先实行了市场准入制度，将农残超标的蔬菜市场拒市场之外，对蔬菜质量和安全性的要求更为严格，国际贸易中的关税壁垒已经转向了绿色壁垒，对提高蔬菜质量提出了新的挑战，传统的蔬菜生产模式已远不能满足市场的需求，人民对新兴的特种高档蔬菜、水果、食用菌、鲜花的需求剧增，拉动了各地高科技的推广。我县是鲁南主要的商品蔬菜生产基地，常年栽培蔬菜40万亩，占耕地面积的40％，年产各类蔬菜18亿公斤，产值30亿元，发展蔬菜种植专业村860个，占全县行政村的89%。其中保护地大棚栽培达20万亩，总产达15亿公斤。面积总产列寿光之后，已形成北寿光、南苍山、中沂南的集约菜区格局，同时带动辐射周围五县区蔬菜100万亩。为积极应对市场需求，我县正全面推行无公害蔬菜建设，蔬菜产品正在不断优化升级，但还没有建立起无公害蔬菜检测与监控中心，致使没有科学准确的数据来指导蔬菜生产，对外销蔬菜不能进行无公害检测，特别是对我们按照标准化生产的无公害蔬菜，因没有检测报告和准确的数据，无法确定是否达到国家规定的无公害标准，在长期的蔬菜外销过程中，我县的无公害蔬菜产品一旦被检测出农药残留超标，不但是外销产品被销毁，而且直接关系到我县蔬菜生产的可持续发展，关系导我县蔬菜在国内国际两个市场竞争力问题。尽快组建爱无公害蔬菜检测中心建设是构筑我县蔬菜新优势的关键，是指导菜农发展无公害蔬菜的基础，是保证蔬菜外销质量的根本，既能带动全县蔬菜上档次、上水平，又能增强我县蔬菜在国内外市场的竞争力，有效地促进由蔬菜大县向蔬菜强县的转变，以此带动全县蔬菜种植向高质量、高效益方向发展。因此加快组建无公害蔬菜配送中心建设是建设生态大县的需求，是满足我县无公害蔬菜生产的需要，更是加快我县蔬菜产业化发展的需要。 （四）、项目建设的有利条件 1、优越的自然条件。我县地处北纬35度，年平均气温12.8摄氏度，日照2466小时，年太阳辐射量120.1千卡/平方厘米，降水840毫米，四季分明，气候温和，光照充足，特别适宜早熟和延迟栽培。土壤为冲积壤土，土层深厚，结构良好，质地适中，有机质含量1.2%，速效氮45PPM，速效磷8.5PPM，速效钾85PPM，PH值6.8，非常适宜高档优质蔬菜培植。 2、理想的生态环境。我县是国家级生态示范县，无污染工厂，无城市三废污染，其大气污染成份含量，地下水质及土壤重金属离子、农药残留等均符合国家绿色食品生产基地标
蔬菜农药残留的快速检测方法原理及检验标准 1、目前农药在蔬菜中残留的问题 1.1、农药是把“双刃剑”，对促进农业增产有极其重要的作用。但由于农药本身固有的化学属性和对其使用不当，导致农产品农药残留严重超标，严重危害到广大人民群众的健康。 1.2、在我国农药中，70%为有机磷农药，而在我国生产使用的有机磷农药中，70%为剧毒、高毒类，而且较多是禁止在蔬菜作物上使用的。 2、农药中毒事件常有报道，究其原因 2.1、农产品不按规定的用药量、次数、方法或安全间隔期施药，或施用不允许在蔬菜上使用剧毒、高毒类农药； 2.2、现在标准施行的农药残留测定需要通过有机溶剂提取、净化和用大型分析仪器进行，无法对廉价的蔬菜进行随时随地或快速检测而形成的监管不到位。 3、农药分类： 3.1、矿物源农药 3.1.1、有效成分起源于矿产无机物和石油的农药。 3.1.2、代表有硫酸铜、硫磺、石硫合剂、磷化铝、磷化锌和石油乳剂等。 3.2、生物源农药
3.2.1、包括植物源农药和动物源农药及微生物源农药。 3.2.2、植物类别有植物毒素、植物内源激素、植物源昆虫激素、拒食剂、引诱剂、驱避剂、绝育剂、增效剂、植物防卫素、易株克生物质等。 3.2.3、动物资源开发的农药包括动物毒素、昆虫激素、昆虫信息素和天敌等。 3.3、按作用方式分类 3.3.1、胃毒素农药（敌百虫、敌敌畏、甲胺磷、马拉硫磷） 3.3.2、触杀性农药（对硫磷、敌敌畏、甲胺磷、马拉硫磷） 3.3.3、内吸性农药（乐果、甲胺磷、氧乐果、久效磷） 3.3.4、熏蒸性农药（溴甲烷、磷化铝、敌敌畏） 3.3.5、特异性农药（乙烯利、毒霉素、灭幼脲） 4、目前所使用的农药按其化学结构大致可以分为以下几类： 有机氯类、有机磷类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类、杂环类化合物、其他（苯氧羧酸类、脲类化合物）等。 A、有机磷类 敌敌畏、甲拌磷、乐果、对氧磷、对硫磷、喹硫磷、优杀硫磷、敌百虫、氧化乐果、磷胺、甲基嘧啶磷、马拉硫磷、辛硫磷、亚胺硫磷、甲胺磷、地亚农、甲基毒死蜱、毒死蜱、倍硫酸、杀扑磷、乙酰甲胺磷、巴胺磷、甲基对硫磷、杀螟硫磷、异柳磷、异柳磷等。 B、有机氯类 α -666、β -666、γ-666、δ-666、op -DDE、pp’-DDE、op’-DDD、pp’-DDT、op’-DDT、异菌脲、五氯硝基苯、林丹、乙烯菌核利、三氯杀螨醇、功夫、氯硝胺、百菌清、粉锈宁、甲氯菊酯、氯菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯等。 C、氨基甲酸酯类 涕灭威砜、涕灭威亚砜、灭多威、3-羟基呋喃丹、涕灭威、呋喃丹、甲萘威、叶蝉散、仲丁威、速灭威等。 d、拟除虫菌酯类
检测报告报告编号: QDAFF140910419.2C 报告日期: 2014-10-31 客户名称: 精榫投资管理（北京）有限公司 客户地址: 北京市西城区武定候街6号卓著中心1202F室 样品名称: 柯克亚雪菊 样品批号: / 生产日期: / 生产商: / ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 以上样品及信息由客户提供及确认, SGS不承担证实客户提供信息的准确性、适当性和(或)完整性责任。 SGS样品编号: QDAFF140910419 SGS相关号: TAOFD1403780601 样品接收日期: 2014-09-25 样品测试日期: 2014-09-25 ~ 2014-09-30 测试要求: 根据客户要求进行测试 测试方法: 302项农残扫描：参照US FDA PAM: 1999 美国食品药品管理局农残分析手册，GB/T 23204-2008 茶叶中519种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱-质谱法，GB/T 23205-2008 茶叶中448种农药及相关化学品残留量的测定液相色谱-串联质谱法 测试结果: 请参见下页。 检验结果只对测试样负责, 仅供客户内部使用。 ……………………… SGS授权签字人 通标标准技术服务有限公司青岛分公司 第 1 页共 15 页 RAND: 40122011
检测报告 报告编号: QDAFF140910419.2C 报告日期: 2014-10-31 通标标准技术服务有限公司青岛分公司 第 2 页 共 15 页 RAND: 40122011 测试结果: 编 号 测试项目 CAS NO 单位 方法检出限 测试结果 1 2-phenyl-phenol 二苯基苯酚 90-43-7 mg/kg 0.01 未检出 2 acrinathrin 氟丙菊酯 101007-06-1 mg/kg 0.01 未检出 3 alachlor 甲草胺 15972-60-8 mg/kg 0.01 未检出 4 aldrin 艾氏剂 309-00-2 mg/kg 0.01 未检出 5 allethrin 烯丙菊酯 584-79-2 mg/kg 0.03 未检出 6 allidochlor 二丙烯草胺 93-71-0 mg/kg 0.05 未检出 7 ametryn 莠灭净 834-12-8 mg/kg 0.03 未检出 8 anilofos 莎稗磷 64249-01-0 mg/kg 0.05 未检出 9 azinophos ethyl 乙基保棉磷 2642-71-9 mg/kg 0.02 未检出 10 benalaxyl 苯霜灵 71626-11-4 mg/kg 0.01 未检出 11 benfluralin 乙丁氟灵 1861-40-1 mg/kg 0.01 未检出 12 α-BHC α-六六六 319-84-6 mg/kg 0.01 未检出 13 β-BHC β-六六六 319-85-7 mg/kg 0.01 未检出 14 γ-BHC/lindan γ-六六六/林丹 58-89-9 mg/kg 0.01 未检出 15 δ-BHC δ-六六六 319-86-8 mg/kg 0.01 未检出 16 bifenthrin 联苯菊酯 82657-04-3 mg/kg 0.01 未检出 17 bromophos ethyl 乙基溴硫磷 4824-78-6 mg/kg 0.01 未检出 18 Bromophos-methyl 溴硫磷 2104-96-3 mg/kg 0.01 未检出 19 bromopropylate 溴螨酯 18181-80-1 mg/kg 0.01 未检出 20 butachlor 丁草胺 23184-66-9 mg/kg 0.01 未检出 21 butamifos 抑草磷 36335-67-8 mg/kg 0.01 未检出 22 cadusafos 硫线磷 95465-99-9 mg/kg 0.03 未检出
部分国家、地区草药重金属和农药残留限量标准汇总 加入WTO后，中药的国际贸易将以国际通行的标准进行。目前，国际上虽然尚无植物类中药的国际标准，但是FAO和WHO均制定了食品、蔬菜及茶叶重金属的允许摄入量和农药残留限量。美国、欧盟及传统出口中药的东南亚地区均对中药提出了重金属和农药残留限量的指标，并有提高的趋势。 近年来国际贸易中以环保标准为基础的绿色认证制度日趋盛行，“环保标签”在许多情况下变成贸易壁垒。在中药材生产过程中，由于对土壤选择不严，以及长期施用农药、化肥和除草剂，加之对农药的盲目选择，施用时间和剂量等达不到技术要求，导致目前药材普遍存在农药残留量和有害重金属含量超标，这是造成中药材质量下降的重要因素，也是制约我国中药及其它农副产品难以走向国际市场的重要原因之一，直接影响了中药在国际市场上的竞争力。 在此情况下，一方面我们要建立适合我国产品质量的标准以适应国际标准。另一方面中药在中国有数千年的使用历史，世界各国在制定相应的植物药产品质量标准中也多参考我国的中药标准，因此，制定绿色标准也可以影响世界，达到对我中药产品国际贸易相对有利的局面。由外经贸部制定并颁布的《药用植物及制剂外经贸绿色行业标准》已于2001年07月01日起正式实施。这是我国中药的第一个进出口质量标准，也是我国中药的第一个绿色标准，对推动我国中药进入国际市场，确保植物药进出口品质，有着重大的历史性意义。 一、中国大陆 （一）中国药典（2010版） 药典对植物药中重金属和农药残留量的限量要求( ×10- 6)
（二）药用植物及制剂外经贸绿色行业标准（WM/T2-2004） 适用范围：药用植物原料及制剂的外经贸行业品质检验 重金属及砷盐限量： 重金属总量 ≤20.0 mg/kg 。 铅（Pb ） ≤5.0 mg/kg 。 镉（Cd ） ≤0.3 mg/kg 。 汞（Hg ） ≤0.2 mg/kg 。 铜（Cu ） ≤20.0 mg/kg 。 砷（As ） ≤2.0 mg/kg 。 农药残留限量： 六六六(BHC) ≤0.1 mg/kg 。 DDT ≤0.1 mg/kg 。 五氯硝基苯(PCNB) ≤0.1 mg/kg 。 艾氏剂(Aldrin) ≤0.02 mg/kg 。 二、 香港（香港中药材标准第一册） 表1：药材中重金属限度
中药材农药残留检测方法研究 中药作为我国优秀古代文化遗产之一，在治疗许多疑难杂症、养生调理等方面有很显著的疗效。然而，农药残留问题近年来成为中药用药安全最大问题，与消费者用药健康有着最直接的联系。此次试验建立了同时检验中药材中六六六（甲体六六六、乙六六六、丙六六六和丁六六六）和滴滴涕（p，p`-滴滴伊、o，p`-滴滴涕、p，p`-滴滴滴和p，p`-滴滴涕）共计八种农药残留的检测方法，采用气相色谱法（GC）检验分析方法，各项检验指标良好，对农药残留做出了有效检验。 标签：中药材；六六六；滴滴涕；檢测 中药材做为我国特有的治病、保健药品，现如今已经发展到在全世界广为流行，并深受喜爱。因此人们对中药材的安全性要求也同时在不断的提高，其中，农药残留的问题尤其成为人们热议且关注的焦点。大多数农药残留时间较长，对人们的使用安全具有一定影响。为保护人民身体的健康，对农药残留量的检验检测显得尤为重要。由于农药种类繁多（有机磷、有机氯和菊酯类等），其化学性较为相似，且多数存在同分异构体，因此，对于化学分析造成一定的影响，容易发生保留时间相同或相近的现象。以下为经过多次实验操作，结合国家标准及农业部相关标准等，建立两套相对较为完好的检验方法。 1 标准品与试剂 甲体六六六（批号：GBW（E）060081 来源：中国计量院），乙体六六六（批号：GBW（E）060082 来源：中国计量院），丙体六六六（批号：GBW（E）060083 来源：中国计量院），丁体六六六（批号：GBW（E）060084 来源：中国计量院），p，p`-滴滴伊（批号：GBW（E）060104 来源：中国计量院），o，p`-滴滴涕（批号：GBW（E）060103 来源：中国计量院），p，p`-滴滴滴（批号：GBW（E）060105 来源：中国计量院），p，p`-滴滴涕（批号：GBW（E）060102 来源：中国计量院），甲苯（批号：M219-4 来源：进口MERDA），60～90℃石油醚（批号：UN2130 来源：进口MERCK） 2 仪器 Trace 1300气相色谱仪（Thermo Fisher仪器股份有限公司），ECD检测器（Thermo Fisher仪器股份有限公司），TG-1701MS色谱柱（60m·0.32μm·0.25mm）（Thermo Fisher仪器股份有限公司），TG-5MS色谱柱（30m·0.32μm·0.25mm）（Thermo Fisher仪器股份有限公司） 3 标准溶液的配置 精密量取甲体六六六、乙体六六六、丙体六六六、丁体六六六、p，p`-滴滴涕、p，p`-滴滴滴、p，p`-滴滴伊、o，p`-滴滴涕标准品，用甲苯稀释一定倍数，
题目：食品安全的调查 调查时间：2011年12月3日 调查地点：花溪十中附近菜市场调查对象：小区的居民和学生 指导老师:赵安琪 调查人员：矿业学院矿物111班组长：李忠友电话： 执笔人：杨江电话：627713
教师评语
目录 一．教师评语 二．参考文献 三．调查内容 四．问卷统计 五．当今食品安全方面存在的问题 六．食品安全问题产生的原因分析 七．对食品安全存在的问题的一些对策和建议八．感言
调查内容 一．对食品安全的了解程度及重视程度二．现今社会中所存在的关于食品安全的问题三．缓和甚至解决其中存在的问题 参考文献 一．《食品安全法》
问卷统计 通过网上查找资料及课堂知识，了解的形式对校外附近的居民进行了“关于食品安全的调查”的随机初步调查与研究。问卷结果如下： 调查人口（人）58 未参合人口6 男女比例：男 12% 女88% 58中52个参加“食品安全调查”人数情况数据表
（一）结果分析：调查数据显示，当今社会所存在的食品安全问题仍然比较严峻，虽然部分人懂得根据自己所遇到的食品安全问题采取相应措施，但总体上居民的食品安全意识还不是很强，由于《食品安全法》的执行，食品安全问题得到了缓和，给了大家保障与信心，但由于社会的各种曝光的安全问题，大家还不能对该法有完全的信任。企业的产品不能得到大众的充分认可，信誉度仍然较低，同时仍有不法分子贪图自身利益，销售不合格食品。食品监督管理的力度还不够。 （二）当今的食品安全方面存在的问题 1、“蔬菜中农药残留”是居民目前最为担心的食品安全问题。 一些蔬菜、水果中普遍残存化肥、农药等物质,使这些食品的安全状况令人十分担忧。在农业生产中,一些菜农、果农为了增收往往使用高毒甚至剧毒农药来喷洒蔬菜、水果,这直接导致蔬菜、水果的农药残留量超标,这样的蔬菜、水果被消费者食用后肯定会带来身体健康上的很大危害。例如,在2009年曾经有相关的组织对北京市4家大型超市销售的樱桃、甜瓜、桃子、油桃、苹果5种水果进行抽查,结果一共检测出了17种农药,甚至有的农药是法律已经禁止使用的农药,可见某些农产品的质量安全问题是多么不容忽视。 2.在食品加工中超量使用食品添加剂和其他化学用品。一些黑心肠的企业、
Xx县水果批发市场标准化建 设项目 建 设 方 案 xx双虹房地产开发有限公司 二0一二年六月
目录 第一章项目背景及实施的必要性（一）项目实施背景 （1）自然环境因素 （2）劳动力因素 （3）交通运输状况 （二）项目实施的必要性 第二章项目总体目标和本期主要内容（一）项目总体目标 （二）项目的本期主要内容 1、交易场地、通道硬化建设 2、市场功能分区 3、果蔬农药残留及质量检验检测中心建设 4、农副产品信息中心建设 5、电子结算系统建设 6、全场电视监控系统建设 7、公用基础设施配套建设 （1）、供水、排水管网建设 （2）、供电配套设施建设 （3）、规范化消防建设 8、标准化市场管理办公室建设
9、地下室冷库建设 第三章项目实施进度及竣工时间 （一）、项目实施进度及期限 （二）、项目实施的竣工时间 第四章项目预期经济效益与社会效益分析 （一）经济效益分析 1、贸易交易成本支出测算 2、应负担的税收支出测算 3、期间费用 4、利润测算 5、效益测算 （二）社会效益分析 1、有利于改善城区环境效益 2、有利于促进农业增效和市民增收及农村剩余劳动力转移 第五章项目实施单位概况
第一章项目概况 一项目说明 1、项目名称：xx县水果批发市场 2、项目实施单位：xx双虹房地产开发有限公司 3、项目总投资：项目总投资为5000万元，其中征地费用20万元，市场交易服务大厅、交易场所83万元，检验检测中心设施配套50万元，信息中心设施配套50万元，冷库设施配套50万元，其他费用12万元。 4、项目负责人：xxx 5、项目主要内容：新建批发市场营业面积24000平方米,内设市场交易服务大厅、交易场所、冷库、信息网络系统等，配备供水、供电、排水、大型显示屏、消防等系统，同时设有检疫检测中心、配送中心，电子结算中心及农产品信息中心等，满足各类瓜果农副产品、海鲜水产等农产品的交易。 第一章项目背景及实施的必要性和可行性 （一）项目实施背景。 xx县地处福建省西部、武夷山南段东麓，东临明溪、清流，南接长汀，北界建宁，西与江西省赣南地区交界，是中央苏区的重要组成部分、红军长征四个起点县之一，也是一个典型的农业大县、人口大县。目前我县抓住地处闽赣两省交界区域的有利位臵，大力发展两省边界物流贸易，边界贸易已对几个周边县城进
蔬菜中农药残留检测方法研究 【摘要】随着栽培技术的不断进步，农药残留的问题越来越严重，对消费者的身体健康构成了严重威胁。开展蔬菜中农药残留检测方法的研究是控制农药残留保证食品安全的基础，具有重大的意义。本文介绍了蔬菜中农药残留检测的各种方法并对前景进行了展望。 【关键词】蔬菜、农药残留、检测、研究进展 随着栽培技术的不断进步，蔬菜的生长期已越来越短，而随着环境污染的加剧，蔬菜的病虫害也越来越重，绝大部分蔬菜需要连续多次放药后才能成熟上市。农药污染较重的有叶类蔬菜，其中韭菜、油菜受到的污染比例最大。茄果类蔬菜如青椒、番茄等，嫩荚类蔬菜如豆角等，鳞茎类蔬菜如葱、蒜、洋葱等，农药的污染相对较小。农药残留监测体系的建立，对农药残留的监测手段和检测水平提出了更高要求，并促进了农药残留快速检测方法的研究和应用进展，使农药残留检测技术朝着更加快速方便、灵敏可靠的方向发展，逐渐以农药残留专业检测机构的少量检测为中心，向现场检测及实验室的大量检测辐射翻。 1 仪器分析法 由于农药的活性成分大多是小分子有机化合物，故多使用气相色(GC，)~41、高效液相色谱(HPLC，)~、气相色谱一质谱联用(GC-MS)嘲和高效液相色谱一质谱联用(HPLC—Ms)同等技术。其中研究最多的是色质联用技术。因为色质联用特别适合于多种标样残留分析，所以国外把它也划为农药残留快速检测技术之列。大部分农药(如有机氯、有机磷、拟除虫菊酯等)残留可使用GC—MS检测昀，检出限一般为1～10 b~g／kg，但对分子量较大、极性或热不稳定性太强的农药及其化合物，GC-MS不适用，需采用高效液相色谱一质谱联用(HPLC-MS)和其他的方法来检测。 1．1 固相萃取技术 固相萃取法是1种基于液相色谱分离机制的样品制备方法，已广泛应用于农药残留检测工作。它根据液相分离、解析、浓缩等原理，使样品溶液混合物通过柱子后，样品中某一组分保留在柱中，选择合适的溶剂把保留在柱中的组分洗脱下来，从而达到分离、净化的目的。SPE克服了液一液萃取技术及一般柱层析的缺点，具有高效、简便、快速、安全、重复性好、便于前处理自动化等特点。根据柱中填料大体可分为吸附型(如硅胶、大孔吸附树脂等)、分配型(c。，c 、苯基柱等)和离子交换型。1L．R_odriguez等人采用固相萃取法通过改变移动相中缓冲液的浓度、pH值、表面活性剂的浓度和类型对蔬菜中的木精、笨基苯酚、锑比灵和有机磷残留量进行分析，结果表明：pH9．2，缓冲液中含有4mmoUL硼酸和75mmol／L胆酸钠能够得到最好的结果。 1．2 固相微萃取 加拿大Waterloo大学Pawliszyn 1990年首创的一种无需溶剂的萃取技术，它是在固相萃取的基础上发展起来的一种新型的预处理技术。SPME技术由固相萃取技术(SPE)发展而来，对目标化合物有较好的选择性，并且有较高的灵敏度，
农药残留检测系统 用 户 手 册 深圳市后王电子科技公司
目录 目录........................................................................... 错误!未指定书签。 1、仪器软件操作流程 ................................................ 错误!未指定书签。 1.1仪器开机 ............................................................ 错误!未指定书签。 1.2系统设置 ............................................................. 错误!未指定书签。 1.3项目检测 ............................................................ 错误!未指定书签。 1.4历史记录查询..................................................... 错误!未指定书签。 1.5操作说明 ............................................................ 错误!未指定书签。 2、农药残留检测试剂使用说明书 ............................ 错误!未指定书签。 1、仪器软件操作流程 1.1 仪器开机 (1) 将仪器电源适配器插入220v电源插座，将适配器另一端的DC插口插入仪器后部的电源接口接通仪器电源。 (2) 拨通面板开关接通电源，启动仪器。 (3) 打开平板电脑。 [注意事项]：先打开检测仪，后打开平板电脑。先启动平板电脑可能导致连接不成功。 (4) 打开食品安全检测系统后，软件显示以下界面。 (5) 点击屏幕右上角“搜索仪器”，仪器与蓝牙进行配对，大约需要30秒钟
中药农药残留的研究现状 农药残留是指农药使用后残存于生物体、农副产品和环境中的微量农药原体、有毒代谢物、降解物和杂质的总称。我国的中药及其制品屡有农残超标等因素而影响其进入国际市场,对中药的国际声誉产生了极大的负面影响,是制约中药走向世界的“瓶颈”之一。 中药中农药残留问题的研究现状 1农药残留的危害 药用植物中经常施用的农药主要包括有机氯、有机磷、有机氮和拟除虫菊酯类等.有机氯农药在食物链中有极强的富集作用,在人类和动物的脂肪组织内长期积累容易引起慢性中毒;有机磷和氨基甲酸酯类农药对乙酰胆碱酯酶有抑制作用,易产生极性中毒,有时严重危及生命。中药作为一种特殊的食品为患者及体弱者所服用,且服用时间长,更易造成蓄积中毒。 中药中农药残留物的来源：一是在中药的生产过程中为了杀虫、杀菌、除草或调节植物生长而喷施的农药或其它农作物喷施农药后残存土壤环境中，药用植物通过根，叶等器官吸收进入植物体内；二是药材在加工、储藏过程中为了保证药材的质量而喷施的农药或药材所接触的其它物品而沾染的农药；三是在中成药生产过程中环境污染所造成的农药残留。 2.中药材的农药残留现状及其在中药中的分布 中药中农药残留研究现状：我国对粮食、蔬菜、水果、酒制品等中的农药残留早已有限制，有限量规定的农药有21个品种，待批准和检测方法，中药在这方面工作虽有研究，但由于种种原因仍未建立限量标准。 农药残留分类：一种是以农药的作用分为杀虫、杀菌、除杂草。另一种是以农药的物理化学性质分类，即有机类、有氮类、有机磷类和其它拟除虫菊酯、无机盐化合物等，对于农药残留检测方法研究多以后者分类。 有机氯类农药 有机氯类农药(OCPs)属于神经毒物和实质脏器毒物,可致癌,是一类高效广谱杀虫剂,我国20世纪50~70年代曾广泛使用,由于其残留量大,毒性大,污染性强,造成农田严重污染,1983年我国停止了有机氯农药的生产,1984年停止使用。有机氯类农药较难降解,在环境中的残留半衰期为数年,最长可达十年,因此在农残研究中仍受到重视。药材中有机氯农药的检测,目前主要有六六六(BHC)、滴滴涕(DDT),以及五氯硝基苯(PCNB)和艾氏剂(Aldrin)。 这类农药化学性质稳定,脂溶性大,残效期长,易在脂肪体内蓄积,造成慢性中毒,严重危及人体健康，目前仍然能在中药材中检出该农药。 由于有机氯农药的极性较低,因而选择非极性或弱极性溶剂作为提取剂,或者根据实际情况,采用混合溶剂来提取.常用的溶剂有正己烷、丙酮、石油醚、二氯甲烷、乙腈等。提取方法大多采用传统的提取方法：超生、振荡、匀浆、搅拌、索氏提取.净化也大多采用传统的磺化、柱层析、夜夜分配、固相萃取法等。磺化法是把浓硫酸与提取液直接混合,可除去色素,脂肪等杂质,方法简便,适用于六六六,滴滴涕等化学性质稳定的有机氯农药。柱层析法常用的吸附剂有弗罗里硅土、硅胶、氧化铝、硅藻土、活性炭或其混和物等。在有机氯农药残留分析中最常用的柱填料为弗罗里硅土。传统的液-液分配不能单独作为一种净化方法,常和磺化或柱层析联用来达到净化目的。近几年超临界流体萃取(SFE)、加速溶剂萃取(ASE)、微波辅助加热萃取(MAE)、固相微萃取(SPME)等新技术在中草药及其
1. 试验声明 本试验是按照《农药登记残留试验准则》（NY/T788-2004）的规定，由我单位完成，报告内容是对原始试验数据真实准确的反映，试验行为和试验记录符合《农药登记残留试验单位认证管理办法》（农农发[2002]10号）。试验结果仅对委托方提供的封样号为××××××的试验样品负责。 参加试验人员：×××、×××、×××、××× 报告编写人：（签字）年月日 技术负责人：（签字）年月日 单位负责人：（签字）年月日 （单位签章） 地址：邮编： 电话：传真：
2. 委托单位及样品信息 委托单位：××××××××××××× 试验样品名称：50%伊克马威?汉倍磷可湿性粉剂 封样号：×××××××× 产品信息：关于产品开发、登记、使用等方面的信息摘要或综述，施药背景调查和试验样品质量检测报告等。
3. 实验进度安排及说明 为确保伊克马威和汉倍磷的安全使用，评价其在辣椒上的消解趋势、残留水平以及对环境的污染情况，受×××××××××有限公司委托，经农业部农药所审批，××××-××××年由××××××××承担了50%伊克马威?汉倍磷WP在辣椒上的残留动态及最终残留水平的两年三地残留试验，实验地点分别是陕西省汉中市×××乡、四川省巴中市×××乡、湖南省长沙市×××镇，具体进度安排见试验实施方案。
4. 有效成分简介 4.1 伊克马威 中文通用名：伊克马威 英文通用名： 化学名称： 化学结构式： 化学分子式： 分子量： 理化性质：应包括外观、熔点、闪点、相对密度或比重、蒸气压、溶解度、水及有机溶剂、辛醇-水分配系数（Kow）、酸（碱）稳定性、光和热稳定性等。4.2 汉倍磷 中文通用名：汉倍磷 英文通用名： 化学名称： 化学结构式： 化学分子式： 分子量： 理化性质：应包括外观、熔点、闪点、相对密度或比重、蒸气压、溶解度、水及有机溶剂、辛醇-水分配系数（Kow）、酸（碱）稳定性、光和热稳定性等。 5. 田间试验 5.1 试验时间： 试验时间应该具体到日期。 5.2 试验地点： 试验地点应该具体到乡镇级。 5.3 试验农药： 样品的组成、含量（混剂应分别标明）和剂型等信息 5.4 试验作物： 具体到每一个试验的品种，作物名称应该遵照农业部公告的《用于农药最大残留限量制定的作物分类》的规定。 5.5 试验方法
内容摘要： 摘要着重讨论了有机磷和氨基甲酸酯类农药在蔬菜中的残留问题以及蔬菜中农药残留快速检测技术的方法原理,分析了不同检测环节在检测过程中易出现的问题,并针对这些问题提出相应的解决措施,以减少误差,提高检测结果的准确性。 摘要着重讨论了有机磷和氨基甲酸酯类农药在蔬菜中的残留问题以及蔬菜中农药残留快速检测技术的方法原理,分析了不同检测环节在检测过程中易出现的问题,并针对这些问题提出相应的解决措施,以减少误差,提高检测结果的准确性。 关键词蔬菜农药残留快速检测;原理;影响因素;解决措施 目前,常用的蔬菜农药残留快速检测技术是一种生化检测法。生化检测法中又以酶抑制法应用最为广泛,该方法根据乙酰胆碱酯酶被抑制的程度(抑制率)来检测蔬菜上的有机磷和氨基甲酸酯类农药的残留,用于蔬菜中的水分、碳水化合物、蛋白质、酯类等物质的检测不会对农药残留物的检测造成干扰,具有快速方便、前处理简单、成本较低等优点,适用于现场定性和半定量测定,特别适合在蔬菜生产基地、批发市场及农产品检测部门开展快速检测工作。该方法可对有农药残留的蔬菜进行粗筛,将一部分农药残留含量较高的蔬菜控制在市场之外,避免因农药残留发生中毒事件。蔬菜农药残留的快速检测方法适用于叶菜类、果菜类、豆菜类、根菜类(除胡萝卜、茭白、韭菜、蘑菇等)中的有机磷类(如甲胺磷、氧化乐果、对硫磷、甲拌磷、久效磷等)和氨基甲酸酯类(如克百威、抗蚜威等)等农药残留的快速检测。 1蔬菜农药残留检测技术的原理 该方法是根据有机磷和氨基甲酸酯类农药能抑制昆虫中枢和周围神经系统中的乙酰胆碱酯酶的活性造成神经传导介质乙酰胆碱的积累,影响正常传导,导致昆虫中毒致死的原理而设计[1]。如果蔬菜中不含有机磷和氨基甲酸酯类农药,乙酰胆碱酯酶水解后,水解产物可与显色剂反应产生颜色,如果蔬菜中含可以抑制乙酰胆碱酯酶的活性的有机磷和氨基甲酸酯类农药,这种酶就不能被水解,从而无显色反应。在溶液中加入乙酰胆碱酯酶和显色剂,用此判断有机磷和氨基甲酸酯类农药残留是否存在。在溶液中反应后,用分光光度计测定吸光值随时间的变化, 计算出抑制率,当抑制率小于70%时为合格,以此判断蔬菜中含有机磷和氨基甲酸酯类农药残留的情况。 2蔬菜农药残留快速检测中的影响因素及解决措施 该技术对生化反应条件要求严格,在检测过程中会出现各种影响因素,致使检测同一批次的蔬菜样品重现性不好,对此要采取一些相应的解决措施。 (1)检测室室内的温度影响。检测室温度在20～30 ℃之间时,使用改进后的酶,可以直接在室温下培养,22 ℃左右培养20 min,25 ℃以上培养15 min;如果室温低于20 ℃,必须放进37～38 ℃培养箱中培养[2]。
—关于农村农药使用情况的调查报告 系别：生物与化学工程系 指导老师：陈可涛 团队名称：新芽 队长：闫凯 队员：冯晓红、王珍珍、张迪
农药残留会对身体产生危害 日常食用的农产品水果很多都残留农药 农药残留一般在于农药的过量使用和不恰当的使用 方法
目录 前言………………………………………… 1.研究概述………………………………… 1.1调查目的……………………………………………………… 1.2调查原因…………………………………………………… 1.3调查意义…………………………………………………… 1.4调查内容…………………………………………………… 1.5调查方法…………………………………………………… 1.6调查样本…………………………………………………… 1.7调查问卷…………………………………………………… 1.8调查过程……………………………………………………
2.调查结果及分析………………………… 2.1农药残留污染的现状…………………………………………………2.2农药残留对人体的危害……………………………………………2.3农药残留的主要原因…………………………………………………2.4各国针对农药残留问题的举措……………………………………… 2.5农药残留的解决方法和对策………………………………………… 3.总结………………………………………
前言 一、世界农药发展历史 世界农药发展历史农药的使用可追朔到公元前几百年。在古希腊，已有用硫磺熏蒸害虫及防病的记录，中国也在公元前就用莽草、蜃炭灰、牡鞠等灭杀害虫。而作为农药的发展历史，大致可分为两个阶段：第一阶段是以天然药物及无机化合物农药为主的天然和无机药物时代，第二阶段是有机合成农药的时代，这使植物保护工作发生了巨大的变化。 （一）天然药物时代 类常常把包括农牧业病虫草害的严重自然灾害视为天灾。以后，通过长期的生产和生活过程，逐渐认识到一些天然物具有防治农牧业中有害生物的性能。后来陆续发现了一些真正具有实用价值的农用药物。他们把烟草、松脂、除虫菊、鱼藤等杀虫植物加工成制剂作为农药使用。法国用烟草及石灰粉防治蚜虫，这是世界上首次报导的杀虫剂。美国人发现高加索部族用除虫菊粉灭杀虱、蚤，将除虫菊花加工成防治卫生害虫的杀虫粉出售，并制造了鱼藤根粉。在此时期，除虫菊花的贸易维持了中亚一些地区的经济。这类药剂的普遍使用，是早期农药发展史的重大事件，并至今仍在使用。