自由基聚合动力学研究方法
1引言
聚合反应动力学的研究在理论上可以帮助我们了解聚合反应的机理，在工程上则能为反应器设计、聚合工艺条件的优化提供必要的依据，指导生产实践，因此具有重要的意义。聚合反应动力学主要是研究聚合反应速率、聚合物分子量、聚合物的分子量分布与引发剂浓度、单体浓度、聚合反应温度之间的定量关系。在共聚反应中共聚物的组成及其序列分布与引发剂浓度、单体配比、聚合温度间的关系也是研究的重点。本文将从基于聚合反应机理的动力学模型、聚合动力学研究实验方法等方面介绍自由基聚合动力学的研究。
2自由基聚合动力学
自由基聚合反应一般分为诱导期、聚合初期、聚合中期、聚合后期等几个阶段。诱导期初级自由基为体系中存在的阻聚剂及一些杂质所消耗，没有聚合物形成，聚合速率为零。如果能将体系产生阻聚作用的杂质完全去除，可以消除诱导期。诱导期过后，单体开始正常聚合。这一阶段的特点是聚合反应速率不随反应时间变化，为恒速聚合，称为聚合初期。这一阶段的长短随单体种类和聚合方法而变，一般转化率在10～20%之间。由于是恒速反应，利于微观动力学和反应机理的研究。随着转化率的进一步提高，聚合反应速率逐步加大，出现自动加速现象，这种现象有时可以延续到转化率达50～70%，这一阶段称为聚合中期。聚合中期后，单体浓度逐渐减少，聚合速率下降，为了提高转化率常需要延长反应时间。这一阶段称为聚合后期。聚合中期和聚合后期的聚合反应偏离了微观动力学，一般称为宏观动力学。
2.1自由基聚合微观动力学
自由基聚合由链引发、链增长、链终止、链转移几个基元反应组成。一般链转移反应对聚合反应速率影响较小，在研究自由基聚合微观动力学时，主要考虑前三个基元反应对聚合反应速率的贡献。
（1）自由基聚合的链引发反应由引发剂分解成初级自由基和初级自由基同单体加成形成单体自由基两步反应由于初级自由基的形成速率远小于单体自由基的形成速率，为控制反应速率的关键一步。因此可以认为引发速率与单体浓度无关，仅取决于初级自由基的生成速率。由于引发阶段体系中存在一些副反应及诱导分解，初级自由基并不全部参与引发反应，还需引入引发效率f。这样总的引发反应速率可写为：
Ri = 2fkd[I] （1）
引发剂分解速率常数10-4~10-6s -1；引发效率f 约0.6~0.8；[I]约10-2～10-4 mol/L ；Ri 约10-8～10-10mol/L ·s 。
（2）链增长反应为单体自由基与大量单体逐一加成的过程，在每一步增长反应中，链自由基的活性端结构相同，仅仅链长不同。 根据等活性理论：链自由基的活性与链长无关。各步反应速率常数相等即：
k P1 = k P2 = k P3 = k P4 =···= k Pn
令自由基浓度[M ·]代表大小不等的自由基RM ·、RMM ·、RMMM · ···RMn ·浓度的总和，则总的链增长反应速率可写为：
∑?=?=??? ??≡][M][M k ][RM [M]k dt d[M]R P i P P P （2）
（3）链终止速率是以自由基消失速率表示，一般自由基链有耦合和歧化两种终止方式： 偶合终止的基元反应和速率方程为：
Mx ·+ My ·→ Mx+y
Rtc = 2ktc[M ·]2 （3-1） 歧化终止的基元反应和速率方程为：
Mx ·+ My ·→ Mx +My
Rtd = 2ktd[M ·]2 （3-2） 一般自由基聚合反应中，两种终止方式都有，总的链终止速率为：
2
t t ][M 2k dt ]d[M R ?=?-≡ （4）
由于自由基活性高、寿命短、浓度低、难测定，速率方程中的[M ·]很难处理。提出第二个假定，稳定态假定：聚合反应经过很短一段时间后，假定体系中自由基浓度不再变化，进入“稳定状态”。自由基的引发速率等于终止速率，由Ri = Rt 可以导出：
1/2
t i 2k R ][M ???? ??=? (5) 在整个聚合反应中，链引发和链增长这两步都消耗单体。相对于大量消耗单体的链增长反应，链引发一步消耗的单体可以忽略不计。在假定聚合度很大的情况下，可以用链增长反应一步的速率表示总的聚合反应速率。
P P i R R R dt d[M]R =+=-
≡ (6)
代入稳态时自由基浓度(5)得： 1/2
t i P P 2k R [M]k R R ???? ??== （7）
式（7）为总聚合反应速率方程，可用于表达各种引发形式的聚合反应速率。当用引发剂引发时得，代入（1）式既得到聚合反应总的速率方程：
[M][I]k fk k R 1/21/2
t d P P ???? ??= （8） 需要指出的是推导上面微观动力学方程时做了四个基本假定：链转移反应无影响、等活性、聚合度很大以及稳态假定。低转化率的聚合实验数据能够较好地符合推导结果，说明假定可信，机理可靠。
2.2 自由基聚合宏观动力学
随着聚合的进行，转化率提高，单体和引发剂浓度均有所下降，聚合速率本应该减慢。但许多单体聚合致10%准化率后，却出现明显的自动加速现象，严重偏离了微观动力学方程。自动加速现象主要是体系黏度增加所引起的，因此又称为凝胶效应。加速的原因可以由终止受扩散控制来解释。
链自由基的双基终止过程可分为三步：自由基链段质心的平移；两段重排，使活性中心靠近；双基化学反应而终止。当体系的黏度随转化率的提高而上升时，链段的重排将受到阻碍，双基终止概率下降，自由基的寿命延长。但在转化率小于50%单体的扩散不受影响量增长速度不变，而链终止速率下降从而使总的聚合速率显著上升，同时分子量提高。当转化率大于50%以后单体的扩散也受到影响，聚合速率也随着降低。
单体种类和溶剂性质对凝胶性质都有影响，不良溶剂将使大分子卷曲，不利于链段重排，加重凝胶效应。伴有凝胶效应的聚合已经偏离了微观动力学行为，属于宏观范畴，速率方程的处理比较复杂多含经验关联成分。常用的通用经验公式为：
m n p M I K R ][][= n( 0.5～1.0)，m( 1～1.5)
3 自由基动力学研究实验方法
根据聚合动力学的通用公式，通过测定相应的条件下的反应速率，然后通过计算和拟合可以求得引发剂的反应级数、单体的反应级数、聚合反应总的表观活化能的动力学参数。虽然聚合速率常常以单位时间内单体的消耗量或聚合物生成量表示，但基础的实验数据确实转化率-时间数据。
3.1 转化率的测定方法
转化率的测定方法有直接法和间接法两类，属于直接法的有称量法，测定原理是在聚合过程中定期取样，聚合物经过分离、洗涤、干燥、称重，然后再计算准化率。间接法的原理是测定聚合过程中比体积（单位质量体积）、黏度、折射率、介电常数、吸收光谱得物性的
变化，以直接法为参比标准，间接求取转化率。其中最常用的是比体积（比容）膨胀剂法。
3.1.1 称重法
在丙烯腈聚合反应中，每隔一定的时间从反应器中称取0.8-1.0g(精确到0.1mg)置于10*10(cm 2)的方形玻璃片上，用力压成很薄的一层。然后，将两块玻璃反方向来开并浸在纯净水中，使其凝固、析出。吧凝固的薄膜用纯净水洗涤、真空中烘干至恒重，将薄膜称重(精确到0.1mg)根据下面公式计算此时聚合反应的转化率：
%1000
0?-=M M M C% =M 0聚合液中高聚物的百分含量*100% =
0*与薄膜相应的聚合液重高聚物薄膜重*100%
M 0为反应体系中单体的初始重量百分浓度比；
M 为聚合结束是体系中总单体的残余百分比。
3.1.2 膨胀剂法
单体转变成聚合物的过程是一个体积收缩与转化率成线性关系。因此可用膨胀计来追踪这种体积变化，进而推算出聚合反应速率。单体全部转化为聚合物，其体积变化率K 为
m
p m V V V K -=%100? 式中Vm 与Vp 分别为单体和聚合物的密度。转化率C 与聚合时体积收缩率ΔV/V O 成线性关系，则
K 1V ΔV % C O =
式中VO 为初始体积，ΔV 为体积收缩值。
3.2 单体反应总级数的测定
为了测得单体反应总级数 ，需选用不同质量浓度的单体溶液 ，分别加入等量的引发剂，在相同的温度下进行聚合反应。分别测定不同单体浓度下不同时刻的转化率数据，对转化率与时间做图，在转化率较低时拟合的直线的斜率既为一定温度下该单体浓度时的聚合速率。然后再lnRp 与[M]做图（如图3-1），所拟合的直线的斜率既为单体的反应级数。
图3-2 lnR P-ln[M]
3.3引发剂反应级数的测定
为了得到引发剂的反应级数，需要固定单体单体的浓度及聚合温度而改变引发剂的用量，分别测定不同引发剂浓度下不同时刻的转化率数据，对转化率与时间做图（如图3-2），在转化率较低时拟合的直线的斜率既为一定温度下该引发剂浓度时的聚合速率。然后再lnRp与ln[I]做图（如图3-3），所拟合的直线的斜率既为单体的反应级数。
图3-2 不同引发剂浓度下的C%-t
图3-3 lnR p-ln[I]
3.4聚合反应总的表观活化能的测定
为了测定聚合反应的总的表观活化能，应该保持引发剂浓度和单体浓度不变，而温度为变量，在不同温度下进行聚合反应，分别测定不同温度下不同时刻的转化率数据，对转化率与时间做图（如图3-4），在转化率较低时拟合的直线的斜率既为改温度下的聚合速率。根
据Arrhsnius方程式
exp(/)
k A E RT
=-，对lnRp与T-1做图（如图3-5），所拟合的直线的
斜率K为-E/R，由此可求得聚合反应的总活化能E=K*R。
图3-4 不同温度下的C%-t
图3-5 lnR P-T-1
3.5平均分子量及分子量分布的测定
高分子的分子量和分子量分布是高分子材料最基本、最重要的结构参数之一。高聚物的许多性能，如抗张强度、冲击强度、弹性等力学性能以及流变性能、溶液性质、加工性能等都与高聚物的分子量和分子量分布有密切关系。对于优质的聚丙烯腈原液必需具有较高的平均分子量大约为105，并且还要有合适的分子量分布，一般为2~3。测定分子量的方法有很多，文献中多用黏度法来测，原因在于其操作方便，所用设备简单，并且准确度较高。此外用凝胶渗透色谱法(GPC)测分子量及分子量分布准确度高，可重复性强，尤其GPC法可以测定分子量分布，使用GPC测分子量和分子量分布时一般用窄分布的标准聚苯乙烯进行校准。
4自由基共聚
在均具反应中，聚合速率、平均聚合度、聚合度分布是研究的重点，在共聚反应中共聚物的组成和共聚物的序列微观序列成为研究的首要问题。两单体共聚时会出现多种情况，如：共聚组成与单体配比不同；共聚前期和后期生成的共聚物组成并不一致，共聚物组成随转化率而变，存在组成分布和平均组成的问题；这些问题都与共聚物组成与单体组成之间的关系相关。
4.1二元共聚物组成方程
共聚物组成方程系描述共聚物组成与单体组成的定量关系，可以由共聚动力学或由4链增长概率推导出来。上世纪40年代，Moyo等就对共聚物的组成问题进行了研究，初步建立了共聚物组成方程和相关共聚理论。该理论用动力学法推导出了共聚物组成方程，在推导时做了5个基本假设：（1）等活性假设，即自由基的活性与链长无关；（2）无前末端效应，
既链自由基的活性仅取决于末端单元的性质；（3）稳态假设，即自由基的总浓度和两种自由基的浓度都不变，则：不但链引发速率等于链终止速率，而且～M1·转化为～M2·的速率也不变；即：]][[]][[21121221M M K M M k ?=?（4）共聚物的聚合度很大，共聚物的组成取决于链增长反应，引发和终止对共聚物组成的影响可以忽略；（5）无解聚反应，既不可逆聚合。在以上加设的基础上推导除了共聚物组成微分方程（Mayo-Lewis 关系式）
]M []M [r ]M []M [r ]M []M []M [d ]M [d 1222112121++?=
或Y=(1+r1X)/(1+r2/X)
其中X=[M1]/[M2] Y=d[M1]/d[M2]；12111k k r =，21222k k r =为均聚链增长速率常数与共聚链增长速率常数之比，表示两种单体的相对活性，称竞聚率。
转化成以共聚单体摩尔分率表示的共聚物组成方程则为：
222212112121112f r f f f r f f f r F +++=
其中F1、F2表示某一瞬间进入共聚物中的单体M1和M2的分率；f1、f2表示该瞬间体系中单体M1和M2占单体混合物的分率。
由上面的式子可知，如果已知r1和r2，则根据某一瞬间体系内单体M1和M2的浓度，可以求出该时刻所形成的共聚物组成。因此竞聚率是自由基共聚动力学研究的重点。
4.2 共聚物组成与转化率的关系
根据共聚动力学可以推导出转化率与共聚物组成的关系
00121000012121122212212[][][]11[][][]11,,,11(1)(1)(2)
a f f f M M M C M M f f f r r r r r r r r r r r γ
βδδαβγδ--==-=----=
===------
共聚合最终得到的共聚产物必须用平均组成表示.共聚物瞬时组成，平均组成与转化率的关系为： 00111110[][](1)[][]M M f C f F M M C ---==-
4.3 二元共聚物的序列结构
共聚物的序列结构也称序列分布是指共聚物分子链上两种结构单元具体排列规律，定义为两种结构单元的序列长度分布。共聚物的微观序列对共聚物的性能有很大的影响，根据共聚动力学和概率分布推导的理想共聚的序列结构如下：
11111111111211212212121112112111212121122222222122[],()[][][],()[][]
1[],()[][]
[],()[][]R r M p M M R R r M M R M p M M R R r M M p p M p M M M r M r M p M M M r M ????=
=++==++=-=+=
+为的几率为的几率显然为的几率为的几率
4.4 共聚物组成的测定方法
共聚物组成可以选用元素分析、红外、紫外或浊度滴定来分析，残留单体组成则多用气相色谱法测定。元素分析法是确定己知组分共聚物组成比的常用方法，所得数据有较好的精确性与可靠性。通过1H 核磁共振法(NMR)测定共聚物组成也是常用的方法，如:首先将少量共聚物样品用氯仿溶解，再用甲醇沉淀并洗涤，以提纯样品。然后用NMR 法测定单体特征峰的面积，以确定共聚物中该单体单元的摩尔分数。
4.5 竞聚率的测定
竞聚率是共聚物组成方程中的重要参数，可用来判断共聚行为，也可用来从单体组成来计算共聚物组成。求取竞聚率时需要测定几个单体配比下低转化率共聚物的组成或残留单体组成，有事需要同时分析。共聚物组成可以选用元素分析、红外、紫外或浊度滴定来分析，残留单体组成则多用气相色谱法测定。竞聚率的测定有曲线拟合法、直线交叉法、截距斜率法以及截距法的修正方法Kelen-Tudos （K-T ）法等。K-T 法由于可以用于较高转化率下竞聚率的计算，可避免采用直线交叉法在确定r1和r2时的主观因素，因此表研究中用得最多的是Kelen-Tudos （K-T ）法测共聚反应的竞聚率。
用Kelen-Tudos （K-T ）法测共聚反应的竞聚率时将Mayo-Lewis 关系式Y=(1+r 1/X)/(1+r 2/X)改写成下面的式子：
αα2
21r r r -???? ?
?+=T K 其中min max F F ?=α，F G K +=α，F F T +=α
Y Y X G )1(-=，
2X Y F =，21F F X =，21-f f Y =
将起始单体摩尔分率Fl 和F 2、 共聚物中各单体的平均摩尔分率1-f 和2-f 代入求得各参数后，以K 对T 作图得一条直线，从截距和斜率求出竞聚率r1和r2如图（4-1）。
图4-1 K-T
5 结束语
聚合动力学是聚合反应工程的重要研究内容和基础之一 ,与动力学密切相关的聚合物分子特性则是联系聚合工艺与聚合物最终性能和应用范围的桥梁。但由于聚合反应本身十分复杂，对聚合动力学的研究远比其它反应困难，因此对聚合反应动力学的研究还不是很深入，有待继续深入研究。
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原子转移自由基聚合及其应用新进展 原子转移自由基聚合(ATRP),是近几年迅速发展并有着重要应用价值的一种活性聚合技术。自从1956 年Szwarc[1]等报道了一种没有链转移和链终止的负离子聚合技术以来,活性聚合的研究性得到了巨大的发展,并一直是高分子学术界高度重视的领域。1983年Webster等[2]成功地实现了适用于丙烯酸酯类单体的基团转移聚合。随后又成功的实现了开环聚合[3]、活性正离子聚合[4,5]、络合负离子聚合[6] 以及无金属离子的活性负离子聚合[7]。1993年Xerox公司在苯乙烯的普通自由基聚合体系中加入有机自由基捕捉剂(Tempo体系)[8],使反应体系在聚合过程中自由基保持较低的浓度,从而抑制了自由基的副反应。第一次实现了" 活性"自由基聚合。与此同时,1995年《美国化学会志》报道了CarnegieMellon大学Matyjaszewski教授和王锦山博士共同开发的原子转移自由基聚合(ATRP)[9],成功地实现了真正意义上的"活性"/可控自由基聚合，取得了活性自由基聚合领域的历史性突破。 1. ATRP基本原理 ATRP的基本原理如Figure 1.1所示: Figure 1.1 Mechanism of atom transfer radical polymerization
式中,R-X是引发剂卤代烃(X-般为Cl或Br),M t n为过渡金属络合物,它由过渡金属离子和配位剂构成。在引发阶段,处于低氧化态的过渡金属络合物(盐)M t n从一有机卤化物-X中夺取卤原子X,生成引发自由基R·及处于高氧化态的金属络合物(盐) M t n + 1 -X。R·引发可给出卤原子X,即M t n + 1-X 与R·/R-M·发生减活反应生成R-X/R-M-X。如果R-Mn-X (n = 1, 2, ...)与R-X-样可与M t n发生促活反应生成相应的R-Mn及M t n + 1-X,同时若R-Mn·与M t n + 1-X又可反过来发生减活反应生成R-Mn-X及M t n,在自由基聚合反应进行的同时,就会始终伴随着一个自由基活性种Mn·与有机大分子卤化物休眠种Mn-X的可逆转换平衡反应。卤原子的可逆转移控制着[Mn·],而一个快速的卤原子转换速率将控制着分子量及分子量分布。图示表明:ATRP的基本原理其实是通过一个交替的“活化—去活”可逆反应使得体系中游离基浓度处于极低,迫使不可逆终止反应被降低到最低程度,而链增长反应仍可进行,从而实现“活性”聚合[10]。由于在这种聚合反应中,只是将自由基活性种的浓度加以控制,链终止和链转移被极大地抑制了,所以这种聚合反应只能是可控聚合或“活性”聚合,而不是真正的活性聚合。同时,在这种可控聚合反应中包含着卤原子从卤化物到金属络合物(盐)、再从金属卤化物转移到自由基这样一个反复循环的原子转移过程,加之反应活性种为自由基,所以称为原子转移自由基聚合。由于已有实验证明某些基团也可发生类似的转移自由基反应,故王锦山等把这样一种反应称为“原子(基团)转移自由基聚合”[11]。 ATRP研究大致可以分成两个体系:一个是美国Carnegie-Mellon
第四章自由基共聚合作业 P146T 思考题4.考虑r1=r2=1；r1=r2=0；r1>0,r2=0；r1r2=1等情况，说明11f f F =（）的函数 关系和图像特征。 解答：由21112122111222 r f +f f r f +2f f +r f F = 当r1=r2=1时，11f F =，如图；当r1=r2=0时，11= 2F ，如图 当r1>0,r2=0时，1121112r f +f r f +2f F =，如图；当r1r2=1时，11122d[]d[]r d[]d[] M M M M =,如图
P147T1.氯乙烯-醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯两对单体聚合，若两体系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的浓度均为15%（质量分数），根据文献报道的竞聚率，试求共聚物起始组成。 解答：由氯乙烯-醋酸乙烯酯的竞聚率为：r1=1.68，r2=0.23； =15%=85%ωω（醋酸乙烯酯），（氯乙烯）；10.85 62.5f ==0.8860.851-0.85+62.586 （） 21f =1-f =0.114 21112122111222 r f +f f =0.932r f +2f f +r f F ?=；10.93262.5==0.9090.93262.5+0.06886W ??? 甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯的竞聚率：r1=0.46，r2=0.52； 10.85 100f ==0.8550.851-0.85+100104 （）；21f =1-f =0.145；21112122111222r f +f f =0.773r f +2f f +r f F ?= 10.7731000.7640.7731000.23104 W ?==?+? P147T1.甲基丙烯酸甲酯（1M )浓度=5-1mol L ?,5-乙基-乙烯基吡啶浓度=1-1 mol L ?，竞聚率：r1=0.40，r2=0.69； a.计算共聚物起始组成（以摩尔分数计）， b.求共聚物组成和单体组成相同两单体摩尔配比。 解答：甲基丙烯酸甲酯浓度为5-1mol L ?，5-乙基-乙烯基吡啶浓度为11mol L -?; 01 5f =6，021f =6；21112122111222r f +f f =0.725r f +2f f +r f F ?= 即起始共聚物，甲基丙烯酸甲酯的摩尔分数为72.5% 由r1<1，r2<1，21112 1-r f ==0.342-r -r F ?= 两单体摩尔比= 12f 0.3417==f 0.6633
第四章自由基共聚 一、名称解释 1. 均聚合：由一种单体进行的聚合反应。 2. 共聚合：由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反应。形成的聚合物中含有两种或多种单体单 元。 3. 均聚物：由均聚合所形成的聚合物。 4. 共聚物：由共聚合形成的聚合物。 5. 无规共聚物：聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列。 6. 交替共聚物：聚合物中两种或多种结构单元严格相间。 7. 嵌段共聚物：聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成，每链段由几百到几千个结 构单元组成。 8. 接枝共聚物：聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。 9. 共聚合组成方程：表示共聚物组成与单体混合物（原料）组成间的定量关系。 10. 理想共聚：该聚合竞聚率r i *匕=1，共聚物某瞬间加上的单体中1组分所占分率F i = r i f i/（r i f i+f2），并且其组成曲线关于另一对角线成对称（非恒比对角线）。 11. 理想恒比共聚：该聚合的竞聚率r i=r2=i，这种聚合不论配比和转化率如何，共聚物组成 和单体组成完全相同，F i = f i,并且随着聚合的进行，F i、f i,的值保持恒定不变。 12. 交替共聚：该聚合竞聚率r i=r2= 0或者r i^O,「2 ~0 ,这种聚合两种自由基都不能与同种 单体加成，只能与异种单体共聚，因此不论单体组成如何，结果都是F i=0.5，形成交替 共聚物。 13. 非理想共聚：竞聚率r i*「2工1的聚合都是非理想聚合，非理想聚还可再往下细分。 14. 有恒比点非理想共聚：竞聚率r ii且r2>i，两种自由基都有利于加上同种单体，形成嵌段 共聚物”,但两种单体的链段都不长,很难用这种方法制得商品上的真正嵌段共聚物。 16. 竞聚率：是均聚和共聚链增长速率常数之比，r i=k ii/k i2,「2=k22/k2i,竞聚率用于表征两 单体的相对活性。 17. 前末端效应：前末端是指自由基活性端的倒数第二个结构单元,带有位阻或极性较大的基团的烯类单 体,进行自由基共聚时,前末端单元对末端自由基将产生一定的作用,这即前末端效应。 18. 单体活性：单体的活性我们一般通过单体的相对活性来衡量,一般用某一自由基同另一单体反应的增长 速率常数与该自由基同其本身单体反应的增长速率常数的比值（即竞聚率的倒数）来衡量。 19. 自由基活性：一般表示自由基之间的相对活性，可用不同自由基与同一单体反应的增长速率常数来衡 量。 20. 极性效应：极性相反的单体（带负电性与带正电性）之间易进行共聚，并有交替倾向，这个效应称为
自由基聚合及实施方法 一、解释概念： 1、引发剂效率和引发剂半衰期 2、动力学链长及其表达式 3、链自由基的等活性理论 4、自动加速现象/ 自动加速效应 / 自由基聚合的凝胶效应 5、配位聚合、阴离子聚合、阳离子聚合 6、自由基聚合的双基终止，歧化终止、偶合终止 7、阻聚、缓聚、阻聚剂、分子量调节剂 8、链转移常数的定义及表达式 二、回答下列问题： 1、自由基聚合是由哪些基元反应组成的，其中决定聚合反应的速率的基元反应是什么？决定大分子链结构的基元反应是什么？决定聚合物分子量的两对竞争反应是什么与什么的竞争？ 2、试总结自由基聚合反应特征。引发剂分解、链增长反应是放热反应还是吸热反应？ 3、引发剂有哪些种类？在无引发剂的情况下是否能发生自由基聚合？如何引发？ 4、试总结自由基聚合有哪些链转移反应，这些反应对聚合度有何影响？写出自由基聚合产物聚合度的表达式。 5、推导自由基聚合速率方程时作了哪四条基本假设？试写出链引发、链增长、链终止反应的速率方程式。并推导自由基聚合速率方程式。 6、试回答动力学链长与聚合度之间的关系，在无链转移反应时，写出其关系式。 7、试从动力学的角度解释自由基聚合的凝胶效应。对聚合速率及分子量的影响。 8、使引发剂引发效率降低的原因主要什么？ 9、在自由基聚合反应中，影响反应速度因素有哪些？如何影响？这些因素对最终产物的分子量有何影响？ 10、在自由基聚合反应中和，逐步聚合反应中，单体转化率与时间、产物聚合度与时间的关系是什么？各自延长反应时间的目的是什么？ 11、典型乳液聚合的基本组份有哪些？其中乳化剂用量和聚合反应速度、产物分子量有何关系？简述乳液聚合的机理，为什么乳液聚合时，在恒定的引发速率下可同时提高聚合速率和分子量？ 12、写出下列物质在高分子合成中的用途：偶氮二异丁腈（AIBN），过硫酸钾，十二烷基硫酸钠，BPO，丁基锂，Lewis酸、正丁硫醇、苯醌。 13、在引发剂引发的自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合中，其聚合机理的特征是什么？（引发、增
活性自由基聚合 摘要:阐述了活性自由基聚合的产生背景和基本概念，介绍了活性自由基聚合的分类，描述了原子转移自由基聚合的研究进展。 关键词：活性自由基聚合 1.活性自由基聚合的基本思想 活性自由基聚合的核心思想是抑制增长自由基浓度，减少双基终止的发生。由高分子化学知识可知，链终止速率与链增长速率之比可用下式表示：[1] 通常kt/kp为104～105，假定体系中单体浓度为1mol/L，则： 当然，自由基活性种浓度不可能无限制地降低，一般来说，[P*]在10- 8mol/L左右，聚合反应的速率仍很可观。在这样的自由基浓度下，R t/R p≈10-4～10-3，Rt相对于R p就可忽略不计，所谓的活性自由基聚合的“活性”就在这里。自由基浓度的下降必然降低聚合反应速度，但由于链增长反应活化能高于链终止反应活化能，因此提高聚合反应温度不仅能提高聚合速率（因为能提高k p），而且能有效降低k t/k p比值，从而抑制链终止反应的进行。
这里需要解决两个问题：一是如何从聚合反应开始直到反应结束始终控制如此低的反应活性种浓度；二是在如此低的反应活性种浓度下，如何避免聚合物的聚合度过大（DP n=[M0]/[P*]=1/10-8=108）。 解决这两个问题的方法是在聚合体系中加入数量可人为控制的反应物X，此反应物X不能引发单体聚合，但可与自由基P*迅速作用而发生钝化反应，生成一种不会引发单体聚合的“休眠种”P－X。而此休眠种在聚合反应条件下又可均裂成增长自由基P*及X，如下式表示：[2] 这样体系中存在的自由基活性种的浓度将取决于3个参数：反应物X的浓度、钝化速率常数k d和活化速率常数k a，其中反应物X的浓度是人为可控的，所谓的可控活性自由基聚合的“可控”就在这里。另外研究表明，如果钝化反应和活化反应的转化速率足够快（不小于链增长速率），则在活性种浓度很低的情况下，聚合物的分子量将不由P*而由P－X的浓度决定。
第三章自由基聚合 思考题3.2 下列烯类单体适用于何种机理聚合?自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合?并说明原因。 (1)CH2——CHCl (2)CH2＝CCl2(3)CH2＝CHCN (4)CH2＝C(CN)2 (5)CH2＝CHCH3(6)CH2＝C(CH3)2(7)CH2=CHC6H5 (8)CF2＝CF2(9)CH2＝C(CN)COOR (10)CH2＝C(CH3)-CH＝CH2 答可以通过列表说明各单体的聚合机理，如下表：
思考题3.3 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 (1)CH2＝C(C6H5)2(2)CH3CH＝CHCOOCH3(3)CH2＝C(CH3)C2H5 (4)ClCH＝CHCl (5)CH2＝CHOCOCH3(6)CH2＝C(CH3)COOCH3 (7)CH3CH＝CHCH3(8)CF2＝CFCl 答(1) CH2＝C(C6H5)2不能进行自由基聚合，因为l,1-双取代的取代基空间位阻大，只形成二聚体。
(2) CH3CH＝CHCOOCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (3) CH2＝C(CH3)C2H5不能进行自由基聚合，两个取代基均为供电基团，只能进行阳离子聚合。 (4)ClCH＝CHCl不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (5)CH2＝CHOCOCH3能进行自由基聚合，因为-COCH3为吸电子基团，利于自由基聚合。 (6) CH2＝C(CH3)COOCH3能进行自由基聚合，因为l,1-双取代，极化程度大，甲基体积小，为供电子基团，而-COOCH3为吸电子基团，共轭效应使自由基稳定。 (7) CH3CH＝CHCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称空间阻碍大。 (8) CF2＝CFCl能进行自由基聚合，F原子体积小，Cl有弱吸电子作用。 思考题3.7为什么说传统自由基聚合的机理特征是慢引发、快增长、速终止？在聚合过程中，聚合物的聚合度、转化率，聚合产物中的物种变化趋向如何? 答自由基聚合机理由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，链引发是形成单体自由基(活性种)的反应，引发剂引发
第22卷第2期高分子材料科学与工程Vo l.22,N o.2 2006年3月POLYM ER M AT ERIALS SCIENCE AND EN GINEERING M ar.2006可控活性自由基聚合的研究进展X 郑 璇,张立武 (重庆大学化学化工学院,重庆400044) 摘要:可控活性自由基聚合(CRP)是一种合成具有设计微观结构和窄分子量分布聚合物的方法,原子转移自由基聚合(AT RP)较其它CRP方法具有分子设计能力较强等优点,是应用最广泛的CR P。文中简要介绍了CRP的分类,同时以A T RP为例从单体、引发剂、催化体系等方面讨论了CR P聚合体系的发展。 关键词:可控活性自由基聚合;分类;聚合体系;进展 中图分类号:T Q316.32+2 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2006)02-0016-04 在20世纪50、60年代,自由基聚合达到了它的鼎盛时期。但由于存在链转移和链终止反应,传统自由基聚合不能较好地控制分子量及大分子结构[1]。1956年美国科学家Szwarc等提出了活性聚合的概念[2],活性聚合具有无终止、无转移、引发速率远远大于链增长速率等特点,与传统自由基聚合相比能更好地实现对分子结构的控制,是实现分子设计、合成具有特定结构和性能聚合物的重要手段。但离子型活性聚合反应条件比较苛刻、适用单体较少,且只能在非水介质中进行,导致工业化成本居高不下,较难广泛实现工业化。鉴于活性聚合和自由基聚合各自的优缺点,高分子合成化学家们联想到将二者结合,即可控活性自由基聚合(CRP)或活性可控自由基聚合[1]。CRP可以合成具有新型拓扑结构的聚合物、不同成分的聚合物以及在高分子或各种化合物的不同部分链接官能团,适用单体较多,产物的应用较广,工业化成本较低。 1 C RP的分类 CRP的基本思想是[2]:向体系中加入一个与增长自由基之间存在着偶合-解离可逆反应的稳定自由基,以抑制增长自由基浓度,减少双基终止的发生。目前,各种CRP体系已经发展起来,可分为基于可逆终止和可逆转移机理两类。其中可逆终止机理包括稳定自由基聚合(SFRP)和原子转移自由基聚合(ATRP);可逆转移机理包括可逆加成-断裂链转移(RAFT)活性自由基聚合和退化转移自由基聚合[3]。1.1 稳定自由基聚合[4,5] SFRP属于非催化性体系,是利用稳定自由基来控制自由基聚合。稳定自由基X?,主要有T EM PO(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基)和Co(Ⅱ)?。前者属于稳定的有机自由基,主要可进行苯乙烯及其衍生物的聚合,聚合工艺较简单,可合成一些具有特殊结构的大分子,但氮氧自由基价格较贵,合成困难、聚合速率慢,温度需在110℃～140℃之间。后者属于稳定的有机金属自由基,主要进行丙烯酸酯活性聚合,但得到的聚合物分子量不高,且分子量分布较宽。研究者认为,通过使用新型氮氧自由基,此体系可以扩展到(甲基)丙烯酸和其它单体。其它有机金属化合物或过渡金属盐与自由基可逆络合的活性自由基聚合反应也有报道,如Al、Cr、Rh。 1.2 原子转移自由基聚合[2,5] X收稿日期:2005-01-18;修订日期:2005-05-16 联系人简介:郑 璇(1978-),女,硕士,E-mail:zhengxu an16@https://www.doczj.com/doc/d14059228.html,
基金项目:国家自然科学基金(50773063)资助; 作者简介:尹德忠(1973-),男,副教授,博士研究生,E 2mail :dezh -yin @https://www.doczj.com/doc/d14059228.html, ; 3通讯联系人:E 2mail :qyzhang @nw https://www.doczj.com/doc/d14059228.html,. 乳液体系中“活性”Π控制自由基聚合研究进展 尹德忠,张秋禹3 ,张和鹏 (西北工业大学理学院,西安 710072) 摘要:“活性”Π控制自由基聚合(CRP )可用于合成具有精确结构和窄分子量分布的聚合物。乳液聚合具有 环保、经济、易控的优点,但乳液体系为多相体系,控制试剂的相间分配和迁移较均相系统复杂,这使乳液“活 性”Π控制自由基聚合面临一些挑战,诸如控制聚合特征差、乳液稳定性下降等。本文介绍了近年来乳液体系中 的原子转移自由基聚合(ATRP )和可逆加成2断裂链转移聚合(RAFT )的研究进展,包括体系的特性、面临的挑 战、解决的方法,以及工程与商业运用的前景和需要解决的问题。 关键词:“活性”Π控制自由基聚合;乳液聚合;非均相体系;原子转移自由基聚合;可逆加成2断裂链转移聚合引言 活性聚合[1] 是无不可逆链转移及链终止的聚合过程,此时,聚合物链以等同速率增长,分子量随单体转化率线性增长,呈现低分散性,称为控制聚合。因自由基不可能完全避免链终止和链转移,故称为“活性”Π控制自由基聚合(CRP )。 CRP 的核心是建立活性自由基和休眠链之间的动态平衡[2],可通过可逆链终止和可逆链转移两种途 径来实现,前者以原子转移自由基聚合(ATRP )报道最多,后者主要是指可逆加成2断裂链转移聚合(RAFT )。 乳液聚合环保、经济、易控,是工业上生产聚合物的重要方法。但传统乳液聚合中自由基链终止速率 常数为107～109m -1?s -1,比相应的链增长速率常数高5个数量级[3],不是“活性”Π控制自由基聚合。本文 从反应体系的特征出发,总结了乳液体系中ATRP 和RAFT 的研究进展。1 乳液体系原子转移自由基聚合 乳液体系是一个包含乳胶粒、胶束和单体液滴的非均相体系,引发剂Π催化剂Π配体组合和乳化剂选择都会影响聚合特征的实现,活性种、休眠种和催化金属离子配合物在有机相与水相中的分配系数和传递非常重要。为此要合理选择体系的引发剂、催化体系、配体和乳化体系。 111 引发催化体系 引发催化体系在有机相和水相之间应有合适的分配比例,以便在单体液滴与增长链之间发生转移,捕获水相中游离的自由基。正向ATRP 典型的引发催化体系为R 2X ΠCuBr 。 马志等[4]对2004年以前的ATRP 金属催化剂进行了总结和评述。近3年许多学者报道了利用铜以 外的一些新颖的金属络合物作为催化剂[5～8],但成功的ATRP 乳液聚合均采用Cu 催化体系[9～13]。 正向ATRP 引发剂一般在α碳上具有诱导或共轭结构,如22溴异丁酸乙酯(E BiB )[9,12,14,15]和烯丙基氯 类[16],其中卤素基团必须能够快速、选择性地在增长链和转移金属之间交换,快引发对控制聚合物的分 子量分布指数(PDI )很重要。R oof 等[17]按图1程序,利用92溴蒽(a )的光聚合二聚体(b )作为引发剂合成 双臂型聚苯乙烯(c ),并经光解反应制备蒽封端的聚苯乙烯(d )。 近年来,大分子ATRP 引发剂的报道逐渐增多[18～21]。在乳液中,Xu 等[22]利用氯代聚乙烯醇(PEG 2Cl )
第四章自由基共聚合 1. 基本概念: 均聚合（Homo-polymerization）：由一种单体进行的聚合反应。 共聚合(Co-polymerization)：由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反应。形成的聚合物中含有两种或多种单体单元。 均聚物(Homo-polymer)：由均聚合所形成的聚合物。 共聚物(Copolymer)：由共聚合形成的聚合物。 无规共聚物(Random Copolymer)：聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列。 交替共聚物(Alternating Copolymer)：聚合物中两种或多种结构单元严格相间。 嵌段共聚物(Block Copolymer)：聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成，每链段由几百到几千个结构单元组成。 接枝共聚物(Graft Copolymer)：聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。 共聚合组成方程(Equation of Copolymer Composition)：表示共聚物组成与单体混合物（原料）组成间的定量关系。 理想共聚（Ideal Co-polymerization）：该聚合竞聚率r1＊r2=1，共聚物某瞬间加上的单体中１组分所占分率F1＝r1f1/(r1f1+f2)，并且其组成曲线关于另一对角线成对称（非恒比对角线）。 理想恒比共聚( Ideal Azeotropic Co-polymerization)：该聚合的竞聚率r1=r2=1，这种聚合不论配比和转化率如何，共聚物组成和单体组成完全相同，F1＝f1，并且随着聚合的进行，F1、f1,的值保持恒定不变。 交替共聚(Alternating Co-polymerization)：该聚合竞聚率r1=r2=０或者r1→0，r2→0，这种聚合两种自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚，因此不论单体组成如何，结果都是F1=0.5，形成交替共聚物。 非理想共聚(Non-ideal Co-polymerization)：竞聚率r1＊r2≠1的聚合都是非理想聚合，非理想聚还可再往下细分。 有恒比点非理想共聚(Non-ideal Azeotropic Co-polymerization)：竞聚率r1<1 且r2<1的非理想聚合，该共聚物组成曲线与恒比对角线有一交点，在这一点上共聚物的组成与单体组成相同，且随着聚合的进行二者的单体和聚合物的组成都都保持恒定不变。 嵌段共聚(Block Co-polymerization)：该聚合竞聚率r1>1且r2>1，两种自由基都有利于
第24卷第1期山 西 化 工Vo l.24 N o.1 2004年2月SHA N XI CHEM ICA L IN DU ST R Y F eb.2004 活性自由基聚合的新进展 ——原子转移自由基聚合 谭英杰, 梁玉蓉 (华北工学院分院材料工程系,山西 太原 030008) 摘要:活性自由基聚合是目前高分子科学中最为活跃的研究领域之一,原子转移自由基聚合(A T R P)反应 是实现活性聚合的一种颇为有效的途径,也是高分子化学领域的最新研究进展之一。A T R P的独 特之处在于使用了卤代烷作引发剂,并用过渡金属催化剂或退化转移的方式,有效地抑制了自由基 双基终止的反应。A T R P可以同时适用于非极性和极性单体,可以制备多种结构形式的、结构清晰的高 分子化合物。可实现众多单体的活性/可控自由基聚合。介绍了AT RP的研究进展,包括A T RP反应的 特点、聚合反应机理、应用、研究现状及前景展望。 关键词:活性聚合反应;原子转移聚合反应;自由基双基终止;进展;特点;机理;应用;前景 中图分类号:T Q316 文献标识码:A 文章编号:1004-7050(2004)01-0011-05 引 言 聚合物合成的控制主要是指聚合物结构的控制和聚合物分子量的控制。活性聚合可以得到分子量分布极窄的聚合物,是控制聚合物分子量最理想的方法。通过活性聚合还能容易地获得预定结构和序列的嵌段共聚物和接枝共聚物。因此,活性聚合的研究受到高度的重视。 活性聚合的概念是1956年Szware提出的,即无终止、无转移、引发速率远大于增长速率的聚合反应。 活性聚合中依引发机理的不同,分为阳离子活性聚合、阴离子活性聚合、配位活性聚合、自由基活性聚合等。至今为止发展最完善的是阴离子活性聚合,由此成功地获得了单分散聚合物、预定结构和序列的嵌段共聚物、接枝共聚物。然而,阴离子活性聚合对反应条件要求苛刻,可聚合的单体也比较少,应用范围很有限。 与其他类型聚合反应相比,自由基聚合可聚合 收稿日期:2003-10-21 作者简介:谭英杰,男,1971年出生,学士学位,讲师,主要从事高分子材料共混改性研究。的单体多、反应条件温和、易控制,实现工业化生产容易。当今市场上60%以上的合成聚合物产品是由自由基聚合工艺制备的。所以,活性自由基聚合具有极高的实用价值。 但是,自由基不稳定,极易发生双自由基终止反应,难以实现自由基活性聚合。从20世纪70年代开始,人们就努力寻找获得自由基活性聚合的途径[1]。 1 原子转移自由基聚合(AT RP)的特点 新材料的合成技术是21世纪优先发展的三大产业之一。高分子合成化学技术的发展促进了能满足各种要求的新材料不断问世,成为合成材料技术取得日新月异进展的重要基础之一。20世纪50年代配位聚合技术的出现,开辟了立构规整聚合的新纪元;而各种活性聚合技术的发展为合成出结构和组成可控的聚合物材料提供了可能性。自由基聚合产品占了所有聚合物产品的一半以上,因此,发展“可控、活性自由基聚合”成为人们梦寐以求的目标。自1995年中国旅美学者王绵山等首先发明原子转移自由基聚合(AT RP)技术后,立即引起世界各国高分子界专家学者和工业界的极大兴趣。 原子转移自由基聚合技术是近几年迅速发展并有着重要应用价值的一种活性聚合技术,可有效地
第四章 自由基共聚合 重点、难点指导 一、重要概念 无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、共聚合、竞聚率、恒比点、序列结构、序列长度、单体活性、自由基活性、Q-e 概念 二、重要公式 二元共聚物瞬时组成方程 恒比点 2 121121r r r f F ???= = 三、难点 共聚合行为的判断、二元共聚物组成控制、单体活性与自由基活性的比较 1. 共聚物组成曲线 对两种单体的竞聚率和组成组合作图，得到共聚物组成曲线(F1一f1曲线)，不仅能清楚显示出两种单体瞬间组成所对应的共聚物的瞬时组成、同时也清楚显示出共聚物组成随转化率变化的趋势。而竞聚率又是指均反应链增长速率常数与共聚反应增长速率常数之比值。 当r 1＝0时，表明k 11＝0，表示该单体不能进行均聚反应而只能进行共聚反应。 当r 1＜1时，表明k 1l ＜k 12：，表示该单体进行共聚反应的倾向大于进行均聚反应的倾向 当r 1＝0时，表明k 11＝k 12，表示该单体进行均聚反应和共聚反应的倾向完全相等。 当r 1＞l 时，表明k 11＞k 12，表示该单体进行均聚反应的倾向大于共聚反应的倾向。 竞聚率数值越大，表明这种单体均聚的能力比共聚能力大得越多。如果以改善聚合物性能为目的，希望两种单体尽可能地参加共聚．则两种单体的竞聚率起码不应远大于1，最好小于1，接近于或等于零。 2、共聚物组成控制 (1) 共聚物的组成控制 共聚是改善聚合性能的一种主要方法．共聚物的性能与共聚物组成及其分布关系密切 共聚物组成的控制规律如下： ①对于下面三种情况，即恒比共聚(r1＝r2＝1)、完全交替共聚(r1＝r2＝0)以及在恒比点进行的有恒比点的共聚(F1＝f1＝[(1一r1)／(2一r1一r2)])等。由于共聚物组成与单体组成完全相同，其组成不随转化率升高而变化，所以均不存在组成控制的向题。 ②对接近交替共聚的情况(r1＝0，r2≈0)，如果其目的是控制共聚物的组成尽可能接近][M ][M r ][M ][M r ][M ][M ] d[M ] d[M 1222112121 ++?= 22221211212111 f r f 2f f r f f f r F +++=
第２１卷第３期Ｖ０１．２ｌＮｏ．３材料科学与工程学报 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｅｎｇｎｅｅｎｎ￥ 总第８３期 Ｊｕｎ．２００３ 文章编号：１００４．７９３Ｘ｛２００３）０３．０４４６－０４ “活性”，可控自由基聚合的研究进展 郭清泉１。林淑英２。陈焕钦１ １．华南理工大学化工所．广东广州５１０６４０；２．华南理工大学★品与生物工学院，广东广州５１０６４０ 【摘要】对聚合物分子的组成和结构进行精密控制是当前聚合物研究的重要领域，“活性”，可控自由基聚合可以对自由基聚合进行控制．其综合了自由基聚合和离子聚合的优点。本文介绍了实现“活性”，可控自由基聚合的５种途径，认为利用“活性”，可控自由基聚合可以合成新型确定构造的聚合物。 【美■词】“活性”，可控自由基聚合；稳定自由基；可逆加成一裂解链转移；原子转移；离子聚合 中田分类号：ＴＱ３１６３７文献标识码：Ａ ＮｅｗＲｅｓｅａｒｃｈＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆ‘‘Ｌｉｖｉｎｇ”／ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ＲａｄｉｃａｌＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ＧＵＯＱｉｎｇ－ｑｕａｎｌ，ＬＩＮＳｈｕ－ｙｉｎｆ，ＣＨＥＮＨｕａｎ．ｑｉｎｌ （１．ｈ日ｔｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ助ｇＩｎ∞＾雌，ＳｏｕｔｈＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｌｍｏｌ哩ｙ，Ｇｕａｎｓｚｈｅｅ５１０６４０，Ｃｈｉｎａ； ２．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＦｏｏｄ野吨ｉｎＨ曲瞎矗Ｂｌｅｔｅｄｍｏｌｏ留，ＳｏｕｔｈＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｎｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏ科，Ｇｍｍ口ｈｏｕ５１０６４０，Ｃｈｉｎａ） 【Ａｂｓｔｒａｃｔ】Ｔｈｅｐｒｅｃｉｓｅｃｏｎｔｒｏｌｔｏｔｈｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｐｏｌｙｍｅｒｉｓｔｈｅｉｍｐｏｒｔａｎｔｔｏｐｉｃ“Ｌｉｖｉｎｇ”／ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅ．ｒｉｚａｔｉｏｎｃｓｒｌｒｅａｌｉｚｅｔｈｅｃｏｎｔｒｏｌｔｏｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｉｎｔｅｇｒａｔｅｔｈｅｍｅｒｉｔｓｏｆｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｉｏｎｉｃｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎＴｈｅｐａ—ｐｅｒｐＩｅｓｅｎｂｆｉｖｅｗａｙｓｔｏ８ｃｃｏｍ曲ｓｈ“ｌｉｖｉｎｇ”／ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｒａｄｉｃａｌＰｄｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｆｉｇｕｒｅｏｕｔｔｈａｔｓｅｘ＊／ｔｙｐｅｐｒｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｐｏｌｙｍｅｒｃａｄｂｅｐ『Ｄｄｕｃｄｂｙｔｈｉｓｗａｙ 【Ｋｅｙｗｏｒｄｓ】“ｌｉｖｉｎｇ”／ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ｓｔａｂｌｅｆｒｅｅｒａｄｉｃａｌ；ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅａｄｄｉｔｉｏｎａｎｄｆｆａ目ｎｅｎｔａｆｉｏｎｃｈａｉｎｔｒａｎｓｆｅｒ； ａｔｏｍｔｒａｎｓｆｅｒ：ｌｏｎｉｃｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ 对聚合物分子的组成和结构进行精密控制是当前聚合物研究的重要领域。自从１９５６年Ｓｚｗａｒｅ在阴离子聚合中首次提出活性聚合（１ｉｖｉｎｇ叫ｙｍｅｔｉｚａｔｉｏｎ）的概念以来．发展了许多活性聚合体系…。所谓活性聚合是指那些不存在增长链终止反应或不可逆链转移副反应的聚合反应”３。能完全满足这样条件的反应体系较少。Ｍａ蛳ａｓｚｅｗｓｋｉ指出…：存在可逆终止（可逆失活）反应，即增长链自由基可与其它物质（如外加的自由基）可逆结合成休眠的活性种．链增长反应可继续进行．这样的自由基聚合过程为“恬性”自由基聚台（真正的括性自由基聚合并不能实现，因为在自由基体系中，增长自由基之间的双分子终止反应并不能完全避免，所以这里的活性加上双引号）；在此基础上，当得到的聚合物分子量符合理论计算值，且分子量分布窄（Ｍｗ／Ｍｎ（１．３）时的聚合过程为控制聚合；这两者常统称为“活性”／可控自由基聚合。 自由基聚合具有可聚合的单体种类多、反应条件温和易控制、以水为介质、容易实现工业化生产等优点，但因自由基聚合存在着增长链自由基活泼，易于双分子偶合或歧化终止链转移等，常导致聚合产物分子量和分子量分布、链段序列、端基等很难控制，不是活性聚合。因此，研究开发控制自由基聚合体系一直是近年来高分子界的重要课题。 目前实现“活性”，控制自由基聚合可分为５种途径：（１）活性增长链自由基与链转移剂的可逆退化转移反应（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅｄｅｇｅｎｅｒａｔｉｖｅｔｍｎｓｆｅｒ），链转移剂如碘代烷等；（２）活性增长链自由基被稳定自由基可逆钝化，生成共价休眠种（ｄｏｒｍａｎｔｃｏｖｅｌｅｍｓｌＪｅｃｉｅｓ）；（３）活性增长链自由基与二硫代酯（ｄｉｔｈｉｏｅｓｔｅｒ）的可逆加成一裂解链转移（ＲＡＦＴ）反应，形成非活性自由基；（４）活性增长链自由基与过渡金属卤化物复合物韵可逆原子转移反应，生成共价休眠活性种卤化物，如原子转移自由基聚合（ＡＴＲＰ）；（５）引发转移终止刺（ｉｎｉｆｅｒｔｏｒ）“活性／自由基聚合一一。这些途径有一个共同点，即聚合体系中话性链自由基控制在低浓度，这样链增长反应仍可进行，而双分子偶合或歧化终止等副反应减少，从而达到控制聚合的目的。下面分别论述。 收藕日期：２ｃ０２Ｊ／７．１８；●订日期：２００２．１２．１０ 怍者筒介：彝清泉（１９７５一）．男，黑龙扛卉市人．华南理工太学博士研究生，研究方向：精组化工
自由基聚合机理 烯类单体的加聚反应多属连锁聚合，连锁聚合反应由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，各步的反应速率和活化能相差很大。连锁聚合链引发形成活性中心（或称活性种），活性中心不断与单体加成而使链增长（单体之间并不反应），活性中心的破坏就是链终止。自由基、阳离子、阴离子都可能成为活性中心引发聚合，故连锁聚合又可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等，其中自由基聚合产物约占聚合物总产量的60％。 热力学上能够聚合的单体对聚合机理的选择是有差异的，如氯乙烯只能自由基聚合、异丁烯只能阳离子聚合、MMA可以进行自由基聚合和阴离子聚合、苯乙烯则可按各种连锁机理聚合。 自由基聚合产物约占聚合物总产量60％以上，其重要性可想而知。高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等聚合物都通过自由基聚合来生产。本节将对自由基链式聚合反应作较详细的讨论。 自由基聚合的基元反应 烯类单体的自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。此外，还可能伴有链转移反应。现将各基元反应及其主要特征分述如下。 1 链引发 链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。用引发剂引发时，将由下列两步组成：（1）引发剂I分解，形成初级自由基R?； （2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。 单体自由基形成以后，继续与其他单体加聚，而使链增长。 比较上述两步反应，引发剂分解是吸热反应，活化能高，约105～150kJ／mo1，反应速率小，分解速率常数约10－4～10－6s－1。初级自由基与单体结合成单体自由基这一步是放热反应，活化能低，约20～34kJ/mo1，反应速率大，与后继的链增长反应相似。但链引发必须包括这一步，因为一些副反应可以使初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法继续链增长。 有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合。这方面的研究工作不少，苯乙烯热聚合已工业化；紫外光固化涂料也已大规模使用。 2 链增长 在链引发阶段形成的单体自由基，仍具有活性，能打开第二个烯类分子的π键，形成新的自由基。新自由基活性并不衰减，继续和其他单体分子结合成单元更多的链自由基。这个过程称做链增长反应，实际上是加成反应。 为了书写方便，上述链自由基可以简写成，其中锯齿形代表由许多单元组成的碳链骨架，基团所带的独电子系处在碳原子上。 链增长反应有两个特征：一是放热反应，烯类单体聚合热约55～95kJ／mol；二是增长活化能低，约20～34KJ／mol，增长速率极高，在0.01～几秒钟内，就可以便聚合度达到数千，甚至上万。这样高的速率是难以控制的，单体自由基一经形成以后，立刻与其他单体分子加成，增长成活性链，而后终止成大分子。因此，聚合体系内往往由单体和聚合物两部分组成，不存在聚合度递增的一系列中间产物。 对于链增长反应，除了应注意速率问题以外，还须研究对大分子微观结构的影响。在链增长反应中，结构单元间的结合可能存在“头-尾”和“头-头”或“尾-尾”两种形式。经实验证明，主要以头-尾形式连接。这一结果可由电子效应和空间位阻效应得到解释。对一些取代基共轭效应和空间位阻都较小的单体聚合时头-头结构会稍高，如醋酸乙烯酯、偏二氟
自由基引发剂研究进展 偶氮引发剂 近些年来，开发出水溶性偶氮类引发剂，这种水溶性引发剂普遍适用于高分子合成的水溶液聚合与乳液聚合中。与一般类型的偶氮引发剂相比，水溶性偶氮引发剂引发效率高，产品的相对分子质量相对比较高、水溶性好、且残留体少。水溶性偶氮引发剂是将原来的油溶性的有机引发剂(如偶氮二异丁腈)转变成为水溶性的，扩大了使用范围，若带有端基的水溶性引发剂，还可以用于制备遥爪聚合物。将水溶性偶氮引发剂引发丙烯酰胺聚合，聚合温度大约在35～90℃，一 般温度在40℃左右就可以，聚合时间平均在4h，得到的聚丙烯酰胺的相对分子质量大约为1400～1800万之间，产品的溶解性好。在阳离子乳液及功能高分子的制备中也有不俗的表现。 氧化还原引发剂 过氧化物和胺组成的氧化还原引发体系及铈(Ⅳ)离子氧化还原 引发体系，一直是被人们关注的热门问题。含胺氧化还原引发体系包括以下3种。一是由有机过氧化物和芳叔胺组成的有机氧化还原体系，以过氧化二苯甲酰(BPO)—N，N-二甲苯胺(DMA)和BPO—N，N-二甲基—对甲苯胺(DMT)为代表，主要用于医用高分子的齿科自凝胶树脂与骨水泥。二是由有机过氧化氢(如，异丙苯过氧化氢)与DMT组 成的有机氧化还原体系，主要用于厌氧胶。三是由水溶性的过硫酸盐与脂肪胺组成的体系，主要用于水溶性聚合、乳液聚合。过氧化二苯甲酰(BPO)和N，N-二甲基苯胺(DMA)所组成的氧化还原体系引入到
甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的复合超浓乳液共聚合中，以十二烷基硫酸钠(SDS)和十六烷醇(HD)作为复合乳化剂，制得了分散相占83%以上的稳定性很好的超浓乳液，实现了超浓乳液的低温引发聚合。 双官能度及多官能度引发剂 双官能度引发剂是指在同一个引发剂分子中含有两个活性基团的化合物，这些基团可以是过氧键、过酯键、过酰键或偶氮键，它们可以分解产生自由基引发聚合反应。分为对称型(即两个活性基团活性相同，如(I)和不对称型(即两个活性基团活性不相同)。 多官能度引发剂，是指一个引发剂分子中含有3个以上活性基团的化合物，这些活性基团可以通过分解产生自由基引发聚合反应。此外人们又合成出一个分子中有数目众多的多官能度引发剂，用此类引发剂一般来合成超支化聚合物。
? 1. 目前,悬浮聚合发主要用于生产（ ）。
A. PVC、PVDC C. PE
正确答案:A.
B. PS D. PP
? 2. 下列单体中可进行自由基、阴离子、阳离子聚合反应的是（ ）。
A. 氯乙烯 B. 苯乙烯 C. 乙烯 D. 醋酸乙烯 正确答案:B.
? 3. 聚乙烯醇的单体是（ ）。
A. 乙烯醇 B. 乙醇
C. 乙醛
D. 醋酸乙烯酯
正确答案:D.
? 4. 典型乳液聚合中,主要引发地点是在 （ ）。
A. 单体液滴 B. 胶束 C. 水相 D. 单体液滴和胶束 正确答案:B.
? 5. 过硫酸钾引发剂属于（ ）。
A. 氧化还原引发剂 B. 水溶性引发剂 C. 油溶性引发剂 D. 阴离子引发剂 正确答案:B.
? 6. 在自由基聚合中,若初级自由基与单体的引发速度较慢,则最终聚合速率与单体浓 度呈（ ）级关系。
A. 1 C. 2
正确答案:B.
B. 1.5 D. 不能确定
? 7. 苯醌是常用的分子型阻聚剂,一般用单体的（ ）就能达到阻聚效果。
A. 1.0%一 0.5% C. 2.0%一 5.0% 正确答案:D.
B. 1.0%一 2.0% D. 0.1%一 0.001%
? 8. （ ）的自由基是引发聚合反应常见的自由基。
A. 高活性 B. 低活性 C. 中等活性 D. 无活性 正确答案:C.
? 9. 某工厂用 PVC 为原料制搪塑制品时,从经济效果和环境考虑,他们决定用（ ）聚合 方法。
A. 本体聚合法生产的 PVC C. 乳液聚合法生产的 PVC
正确答案:C.
B. 悬浮聚合法生产的 PVC D. 溶液聚合法生产的 PVC
? 10. 自由基链转移反应中,不可能包括活性链向( )的转移。
A. 高分子 B. 单体 C. 引发剂 D. 溶剂
? 1. 对于自由基聚合,在其他条件保持不变的前提下升高聚合温度,得到的聚合物的分 子量将（ ）。
A. 减小 B. 增大 C. 不变 D. 不一定 正确答案:B.
? 2. 在乙酸乙烯酯的自由基聚合反应中加入少量苯乙烯,会发生（ ）
A. 聚合反应加速 C. 相对分子量降低 正确答案:B.
B. 聚合反应停止 D. 相对分子量增加
? 3. 传统自由基聚合的机理特征是（ ）。
A. 慢引发,快增长,速终止 C. 快引发,快增长,难终止
正确答案:A.
B. 快引发,慢增长,不中止 D. 慢引发,慢增长,速终止
? 4. 合成丁基橡胶的主要单体是（ ）。
A. 异丁烯+丁二烯 C. 异丁烯
正确答案:B.
B. 异丁烯+异戊二烯 D. 丁二烯
? 5. 合成橡胶通常采用乳液聚合反应,主要是因为乳液聚合（ ）。
A. 产品较纯净
B. 易获得高分子量聚合物
C. 不易发生凝胶效应 D. 聚合反应容易控制