光催化氧化技术在废水处理中的
研究综述
课程名称：难降解工业废水处理
班级：环境2010
姓名：曹小东
时间： 2013.12.12
光催化氧化技术在废水处理中的研究综述摘要：光催化氧化技术是近几十年来发展起来的一项深度氧化(AOP)污染治理新技术,因其具有降解彻底、无二次污染等优点而倍受人们的瞩目。本文就对光催化氧化技术做一综述。
关键字：光催化，氧化，废水。
Photocatalytic oxidation technology
Abstract: The photocatalytic oxidation technology is a deep oxidation developed in recent decades (AOP) pollution control new technology, because it has completely degraded, no secondary pollution, etc. and much people's attention. In this paper, photocatalytic oxidation technology to do a review.
Keywords: photocatalytic oxidation, wastewater.
目前,工业废水尤其是含有苯环、多环类有机污染物的治理日益受到重视。常规的一些处理方法,由于种种原因效果尚不理想难以单独应用。生化处理虽能彻底降解此类有机物,但投资较大,管理要求高、且各类废水的可生化能力差异也较大,使其推广应用受到一定限制。70年代John H. Carey等注意到TiO2水体系在光照条件下可非选择性氧化(降解)各类有机物,并使之彻底矿化,生成CO2和H2O,引起了人们的关注。在此之后,各国环境科学工作者在这一领域进行了广泛而深入的探索,取得了许多可喜的成绩,并在环保方面得到了应用。我们在广泛查阅资料的基础上结合实验室工作对光催化氧化处理污水的发展进行了概述.
一、简介
光化学及光催化氧化法是目前研究较多的一项高级氧化技术。所谓光催化反应，就是在光的作用下进行的化学反应。光化学反应需要分子吸收特定波长的电磁辐射，受激产生分子激发态，然后会发生化学反应生成新的物质，或者变成引发热反应的中间化学产物。光化学反应的活化能来源于光子的能量，在太阳能的利用中光电转化以及光化学转化一直是十分活跃的研究领域。光催化氧化技术利用光激发氧化将O2、H2O2等氧化剂与光辐射相结合。所用光主要为紫外光，包括uv-H2O2、uv-O2等工艺，可以用于处理污水中CHCl3、CCl4、多氯联苯等难降解物质。另外，在有紫外光的Fenton体系中，紫外光与铁离子之间存在着协同效应，使H2O2分解产生羟基自由基的速率大大加快，促进有机物的氧化去除。
二、反应机理
光催化氧化法是近几十年来发展起来的一种深度氧化技术（advanced oxidation process，AOP）。它是将特定光源（如紫外光UV）与催化剂（TiO2
或CdS）联合作用对有机废水进行降解处理的过程。目前所研究的催化剂多为过渡金属半导体化合物，如TiO2、ZnO2、CdS 和WO3等。由于TiO2具有化学稳定性好、耐光腐蚀等优点，使其成为研究最为广泛的催化剂。TiO2是一种N 型半导体催化剂，它的能带结构是由一个充满电子的低能价带（VB）和一个空的高能导带（CB）组成。价带与导带之间存在一个禁带，禁带的宽度称为带隙能。TiO2的带隙能为3.0—3.2 eV，相当于波长为387.5 nm 的光子能量。当其受到外界光源（如UV 光源）照射时，一旦发射的光子能量大于或等于TiO2的带隙能，位于价带的电子就可被激发跃迁到导带，生成高活性的电子（e- ），而在价带上留下带正电的空穴（h+ ）。生成的电子和空穴会向TiO2表面迁移，吸附溶解在TiO2表面的氧俘获电子形成·O2-，而空穴则将吸附在TiO2表面的OH- 和H2O 氧化成具有高度活性的·OH，其具体反应如下：
TiO2受光源激发产生的空穴是一种强氧化剂，导带电子则是一种强还原剂，大多数有机物和无机物能够直接或间接被它们氧化还原。反应过程中生成的·OH 具有很强的化学活性，利用这种高活性的自由基可以氧化包括生物难以转化的各种有机物并使之矿化，甚至能够氧化细菌体内的有机物生成CO2和H2O。另外，它还可以与有毒的无机物起氧化反应使其在短时间内失去毒性。
三、分类
光降解通常是指有机物在光的作用下，逐步氧化成低分子中间产物最终生成CO2、H2O及其他的离子如NO3-、PO43-、Cl-等。有机物的光降解可分为直接光降解、间接光降解。前者是指有机物分子吸收光能后进一步发生的化学反应。后者是周围环境存在的某些物质吸收光能成激发态，再诱导一系列有机污染的反
应。间接光降解对环境中难生物降解的有机污染物更为重要。利用光化学反应降解污染物的途径，包括无催化剂和有催化剂参与的光化学氧化过程。前者多采用氧和过氧化氢作为氧化剂，在紫外光的照射下使污染物氧化分解；后者又称光催化氧化，一般可分为均相和非均相催化两种类型。均相光催化降解中较常见的是以Fe2+或Fe3+及H2O2为介质，通过photo-Fenton反应产生·HO使污染物得到降解，非均相光催化降解中较常见的是在污染体系中投加一定量的光敏半导体材料，同时结合一定量的光辐射，使光敏半导体在光的照射下激发产生电子-空穴对，吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与电子-空穴作用，产生·HO等氧化性极强的自由基，再通过与污染物之间的羟基加和、取代、电子转移等式污染物全部或接近全部矿化。
四、发展史
1972 年，Fujishima和 Honda在n—型半导体TiO2电极上发现了光催化裂解水反应，在Nature 上发表了“Electrochemicalphotolysis of water at a semiconductor electrode”，揭开了多相光催化新时代的序幕。1976 年John.
H .Carey等研究了多氯联苯的光催化氧化，，被认为是光催化技术在消除环境污染物方面的首创性研究工作。1977 年，YokotaT 等发现在光照条件下,TiO2对丙烯环氧化具有光催化活性，从而拓宽了光催化的应用范围，为有机物氧化反应提供了一条新的思路。自1983 年起，A.L. Pruden和D.Follio就烷烃、烯烃和芳香烃的氯化物等一系列污染物的光催化氧化作了连续研究，发现反应物都能迅速降解。1989 年，Tanaka.K 等人研究发现有机物的半导体光催化过程由羟基自由基（·OH）引起，在体系中加入H2O2可增加·OH的浓度。进入了90 年代，随着纳米技术的兴起和光催化技术在环境保护、卫生保健、有机合成等方面应用研究的发展迅速，纳米量级的光催化剂的研究，已经成为国际上最活跃的研究领域之一。
五、光催化氧化的影响因素
1 催化剂的影响
1.1 TiO2晶型的影响
TiO2的结晶类型对其催化活性有重要的影响。自然界中TiO2有3 种晶型：金红石型、锐钛矿型和板钛型。经研究表明，金红石型的TiO2不具有催化性能，而板钛型结晶不稳定，有锐钛矿型的TiO2才具有明显的光催化活性，当锐钛矿型TiO2中混有少量金红石型TiO2时，TiO2的催化活性将有明显的提高。TiO2粒径的大小对其催化活性也有影响，结晶粒径越小，其催化活性就越高。近年来使用纳
米技术制备的纳米级TiO2具有明显的表面效应和量子尺寸效应，进一步加强了它的氧化还原能力。
1.2 TiO2的改性
虽已有大量实验证明了TiO2的光催化活性，但其本身仍存在着一些不足之处：一是它的光吸收波长范围狭窄，仅能够在紫外区显示其活性，对太阳光的利用率< 10%；另一个是TiO2在光照下激发产生的电子- 空穴对会在9
10 S 内复合而失去活性。因此，对TiO2改性技术的研究就成为了光催化技术的一个中心问题，目前该研究主要集中在以下两个方面：复合半导体法提高系统的电荷分离效果；金属沉积法改变体系中电子的分布。
（1）复合半导体法
复合半导体法可以看作是一种颗粒对另一种颗粒的修饰，在众多的复合体系中CdS - TiO2被研究得最深入。因CdS 对可见光有吸收，当入射光不足以激发TiO2时，却可激发CdS 使其电子从价带跃迁到导带，由于能级差别，跃迁的电子向TiO2导带迁移，而空穴则聚集在CdS 的价带上，从而达到了电子- 空穴对的有效分离，提高了催化剂的催化效果。
（2）金属掺杂
有研究认为，在TiO2中掺杂金属来提高其活性的机理是利用半导体颗粒表面生成的浅电子陷阱俘获电子，从而阻止了电子和空穴的复合。但大量研究表明，在TiO2中掺杂如Ag、Pt 和Nb 等贵金属的作用是可降低TiO2的带隙能，从而使其吸收波长向长波方向移动，这在其转为实际工业应用中具有重要意义。同时，张颖等还对掺杂过渡金属离子：Fe（Ⅲ）、Co（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Zn （Ⅱ）和 Mn（Ⅱ）等的TiO2进行了研究，结果表明，加入Cu（Ⅱ）可大大提高TiO2催化活性，其机理可能是过渡金属离子与光催化氧化反应过程中形成的H2O2作用生成·OH 所致。
①半导体的金属离子掺杂
1990年,verwey等发现在半导体中掺杂不同价态的金属离子后,半导体的催化性质会改变。金属离子的掺杂可以采用浸渍后高温焙烧、光辅助淀积等方法。不同的金属离子,引起的变化是不一样的。一些金属离子有利于提高载流子生成的量子产率,使吸收波长扩展至可见光区域[3-4]。但有的金属离子的掺杂反而是有害的。同时金属离子掺杂具有一个最佳浓度。小于该浓度时,半导体中没有足够俘获载流子的陷阱;大于最佳浓度时,随掺杂量的增加,陷阱之间的平均距离降低,光催化活性会下降[3]。为了使e-和h+达到最佳分离,空间电荷层的电势降不
得低于0.2v。显然金属离子掺杂可在半导体晶格中引入缺陷位置或改变结晶度,如成为e一或h+的陷阱而延长其寿命,或成为e-/h+的复合中心而加快了复合[3]。Gratzel等人对掺杂0.5wt%Fe、v和Mo的胶体Tio2进行了EPR测定,认为Fe3+和V4+导致e-/h+的陷阱,阻止了e-/h+的复合,而Mo6+则增加了e-/h+的复合。Karakitsou等人探讨了多价阳离子掺杂Tio2对光催化分解的影响。认为多价态离子掺杂Tio2影响了它的块体电子结构和表面性质。
②半导体表面敏化
半导体的表面敏化是将一些有色的有机和无机化合物等敏化剂以物理或化学吸附于半导体的表面。这些敏化剂可吸收可见光而激发,并将此能量转移至不吸收可见光的Tio2,导致Tio2光催化反应效率的提高[4]。例如,Kamat[12]用吸附葱一9一梭酸敏化石Ti02,使其光响应扩展到可见区λ=450nm。常用的光敏化剂有ErythrosinB、Thionine、一些普通染料(如赤鲜红B、曙红、玫瑰红、酞花青、酞著,紫菜碱类)、叶绿素、腐殖酸及钉的毗咙类络合物等。目前,染料敏化大带
隙半导体的研究主要集中在3个方面:(l)染料分子的光电化学反应的机
理;(2)研究和改善染料的分子结构,提高电荷分离效率,努力使染料敏化作用向长波方向延伸;(3)染料敏化半导体的机制。
③半导体表面鳌合及衍生作用
在Tio2中加入鳌合剂或衍生剂,如一些金属氧化物,使Tio2:部分表面被鳌合或衍生。通过在Tio2:表面的鳌合或衍生作用,能增加导带电子转移到溶液中受体的速率,且使吸收波长红移,在近紫外和可见区发生响应,提高对光的利用率。例如, Tio2表面共价结合的四磺酸钦花青合钻(Tio2一CoTSP)光催化体系[9],在可见区有明显的吸收,在620和680nm波长处出现二个最大的吸收峰。该体系在有分子氧存在下光化学还原是完全可逆的,量子效率中φ 02为0.16至0.49。uehihana等研究认为,含硫化合物、OH一、EDTA等鳌合剂能影响一些半导体的能带位置,使导带移向更负的位置。在非水溶液中氧化2一甲基苯乙烯过程中,正辛基衍生的Tio2光催化效率比Pt/Tio2体系高2.3倍[4]。
④半导体表面沉积贵金属
一些贵金属在半导体表面沉积有利于e撇+的有效分离,降低Tio2的带隙能[4]。常用的贵金属有Pt、Pd、Ag和Au等。它们的沉积通常为形成原子簇,其聚集物大小为纳米级。贵金属的沉积普遍地提高了半导体的光催化活性,包括水的分解、有机物及重金属的氧化等。例如,Harada等[17]发现,Pt/Tio2能将光催化降解有机磷杀虫剂的速率提高4.5倍。但表面贵金属的担载量应控制在一个合适的范围,担载过量,不但减少催化剂的有效反应面积,还可能形成e-/h+的复合中心,
增大e-/h+的简单复合机会。己采用多种方法对沉积了贵金属的半导体进行表
征和测量,并探讨了淀积的作用机理。有研究表明,当半导体表面和金属接触时,载流子重新分布。e一从费米能级较高的n一半导体转移到费米能级较低的金属,直到它们的费米能级相同,从而形成肖特基势垒。正因为肖特基势垒成为俘获e 一的有效陷阱,光生载流子被分离,从而抑制了e-/h+的复合[5]。
⑤掺杂稀土元素
在Tio2催化剂中掺杂稀上元素是提高其光催化活性的一种手段。研究表明[5],掺杂适量的稀上元素如饰、斓和钻均可提高Tio2的光催化活性。但少量的掺杂对Tio2的光催化活性提高不显著,较多的掺杂反而降低了Tio2的光催化活性,这是由于Tio2表面的空间电荷层厚度随稀上元素掺杂量的增加而减少。只有当空间电荷厚度近似入射光进入固体的透入深度
1.3 催化剂的固定化
早期光催化氧化的研究，多以悬浮相光催化为主，半导体粉末（TiO2）以悬浮态存在于水溶液中，这样催化剂就难以回收，活性成分损失较大。而且这种悬浮液在反应后要经过滤离心、共聚和沉降等方法进行分离，处理步骤复杂，费用较高。催化剂的固定是解决液相和悬浮相催化剂分离回收问题的有效途径。目前最常用的方法是采用溶胶- 凝胶法制备TiO2膜，将其固定于担载相上[8]。这种方法制备的薄膜不仅均匀性和结晶性较好，而且可以通过改变溶胶- 凝胶参数来控制膜的表面积和孔结构，制得高活性的薄膜催化剂，且技术简单。已有文献报道了将TiO2膜固定于玻璃纤维、镍网、空心球、石英管、海砂和活性炭等物质上并取得了良好的催化降解效果。这些固定方法不仅提高了TiO2的催化活性，加速了反应，还节省了TiO2的回收成本，为进一步大面积应用于生产中提供了良好的理论基础。
2 其他影响因素
2.1 光源的影响
光催化氧化实验的光源多为中压汞灯，其他的还有高压汞灯、低压汞灯和氙灯等。由于TiO2价带与导带的禁带宽度为3.2 eV，只有波长≤387.5 nm 的入射光才能使其激发产生具有活性的e- 和1+ 。因此，增强光源在此波长范围内的发射强度无疑会加快反应的进行。史载锋等对不同光源下亚甲基蓝（MB）的光催化降解进行了研究，在实验结论中比较了几种光源下的反应速率，由低到高依次为：长弧氙灯、高压汞灯、镝灯、中压汞灯和镓灯，并得出镓灯更适合做工业用光催化氧化光源。除了光源发射的波长之外，光源的强度也是一个重要的影响因素。
王怡中等曾对300 W 和500W 这两种光源进行对比实验，结果表明，两种灯的功率之比为1.7，光照强度之比为1.8，降解反应速率比为2.4，说明采用大功率的光源更为经济合算。在光催化氧化反应中常会用到冷阱来控制反应液的温度，其制造材料的选择会决定冷阱本身的透光性能。王怡中等对玻璃和石英两种冷阱做对比实验得出，当采用石英冷阱时甲基橙的脱色率是采用玻璃冷阱的4.3 倍[1]。这主要是因为石英冷阱可透过更多的紫外光，能够更加充分地利用光源所产生的光子能量。
2.2 反应温度的影响
光催化反应本身的活化能比较小，温度对它的影响不是很大。但继光反应之后的一系列氧化还原反应大多都伴随着吸热或放热效应，因而温度的影响是一个不容忽视的因素[6]。
2.3 TiO2投加量的影响
大多数实验证明，在一定范围内TiO2的催化效率是随着投加量的增加而增加的。但是当投加量高于某一值后，其催化效率不仅不会再提高，而且会有稍降的趋势。其原因是由于较大浓度的TiO2悬浮颗粒会对入射光起到一个遮蔽的作用，降低了光源发射的光子效率。赵梦月等的研究结果表明，TiO2较为理想的投加范围为0.5%—2%。
2.4 反应液中盐类的影响
反应液中的各种可溶性盐类有时会对光催化氧化反应起到重要的作用。试验
表明， -2ClO 、-3ClO 、-4IO 、-82O S 和-3BrO 可增大光降解速度，这是由于上述离
子可通过净化导带电子来降低电子、空穴对的复合机率。但是-Cl 、-3NO 、-24
SO 和-43PO 等离子将会显著降低光子的效率，因为它们会与有机物竞争空穴，发生类似如下反应：
2.5 溶液PH 的影响
研究表明，TiO2非均相反应体系中固液界面（即双电层）的性质是随着溶液PH 的变化而变化的。因此，电子- 空穴对的吸附- 解吸过程也会受到PH 的明显影响。而且当光解对象不同时，PH 的变化也会产生不同的影响。如光解甲拌磷农
药，PH = 7 时的降解效果好于PH= 5 时的样品。PH = 3 或PH = 7—9 时各种染料均有较好的降解脱色效果。而在催化降解二氯乙酸时，PH = 3 时效率达到最高，随着PH值增大，光子效率迅速减小，当PH = 6 时已降至很低。Ba1neman 等研究CHCl3的光解结果则为PH= 8 时的降解效率PH= 3.8 时的10 倍之多。由此可见，不同物质的光降解有不同的最佳PH 值，而且其对降解的影响相当显著。经实践证明，在PH =3—9 的条件下，TiO2通常具有较好的催化活性。
2.6 外加氧化剂的影响
要减低电子与空穴对的复合，一种有效的方法是向反应液中加入氧化剂，因为这些氧化剂本身是一种良好的电子接受体。常用的几种外加氧化剂方法为通入O2、投加Fe3 + 、H2O2或Fenton 试剂（Fe 2 + H2O2）。实验结果表明，H2O2的加入效果比O2要好，它可与光激发产生的电子结合直接生成·OH，而O2只能在有电子供体（如乙酸盐）存在下才能进一步反应生成H2O2。两者的反应式分别如下：
但H2O2也不可加入过多，因为其本身可能也对·OH起着清除作用。FeFnando 等还使用了O3 /H2O2结合的方法对工业废水进行了光催化降解处理，其出水COD 的去除率得到了明显的提高。Fenton 试剂的反应机理主要是Fe（Ⅱ）与H2O2反应后通过生成的Fe（Ⅲ）的光化学还原反应再生，这个过程中产生的·OH 自由基加速了光催化氧化反应的进行。
六、光催化氧化技术的发展趋势
自从1976年J1H1Carey报道了在UV光照射下,TiO2可使多氯联苯脱氯以来,光催化作为一种水处理方法就引起了广泛的重视,国内外科研工作者们进行了大量的实验研究。在1994年,Blake发表了一篇综述,列出了300多种可被光催化处理的有机化合物。利用TiO2几乎可以无选择地矿化各种有机污染物。且该技术可将太阳能直接应用于大型的废水处理设备中,使其具有极高的应用价值。但由于光催化氧化技术本身的一些局限性,如回收困难、光源利用率低、催化效果不高等因素,决定了今后的研究将主要集中在以下几个方面:
(1)催化剂的合理回收和使用。研究开发有效的固定相TiO2载体,避免催化剂回收费用高和利用率低的缺陷。
(2)提高光源的效率和使用年限。设计更加有效的工业用光源,增加其在特定波长范围内的照射强度,并提高它的使用寿命。
(3)催化剂的改良。通过金属掺杂、复合半导体等技术提高TiO2的催化活性,制备出适用于以太阳光为光源的高效光催化剂。
(4)氧化剂的有效添加和组合使用。在已经进行的研究基础上找出最为有效的氧化剂类型和添加量,并尝试把几种氧化剂组合以达到最佳的催化效果。
七、光催化氧化技术在工业废水处理中的应用
1 染料工业废水染料厂和印染厂排放的废水中含有大量碱度高、色泽深、臭味大的染料或其他化学品, 有的还含苯环、氨基、偶氮基团等致癌物质, 严重污染了环境,威胁着人类的健康。染料废水具有成分复杂、色度高、排放量大、毒性大等特点, 传统的生物法难以将其处理到允许的排放程度, 光催化氧化技术是行之有效的处理方法。实践证明，利用光催化氧化技术降解印染废水,可使COD为268mg/ L的印染废水脱色率达到96%,COD去除率为80%以上。
2 含酚工业废水以邻硝基酚、邻氨基酚和对苯二酚3种酚类物质为代表的含酚废水进行TiO2 光催化降解取得了较好的处理效果。彭书传等人以TiO2微粉及以硅胶、活性碳、玻璃纤维、石英玻璃等各种载体负载TiO2为催化剂对含硝基苯酚废水进行光催化氧化实验[1]。结果表明, 活性炭负载TiO2溶胶型催化剂具有较高的光催化活性；当采用300W 高压汞灯、催化剂质量分数为0.3%、pH =3.8,光催化降解3h时,对硝基苯酚水溶液的COD去除率95% 、工业含酚废水的COD去除率为80%～83%。
3 表面活性剂废水光催化氧化技术对表面活性剂废水的去除具有无毒、迅速、降解彻底等优点。王君等采用纳米锐钛型TiO2作催化剂, 使用低功率超声波降解水中的表明活性剂SDBS, 研究表明,在SDBS溶液浓度50. 0mg /L, T iO2加入量750mg /L, pH 为3. 0, 超声频率40kHz和超声功率50W的条件下，120min 内可全部降解。
4 制药废水制药废水中含有硝基苯类化合物, 是典型的难生物降解的有机污染物,研究表明TiO2 /Fenton体系对含硝基苯类化合物制药废水具有较好的处理效果。程沧沧等[3]以TiO2为催化剂,以9W低压汞灯为光源,并引入Fenton 试剂,对武汉市某制药厂的制药废水进行了处理实验。结果达到脱色率100%, CODCr去除率92.3% 的效果。硝基苯类化合物含量从805mg /L降至0. 41mg /L, 达到了排放标准。
5含油废水油田的开采、石油的运输与使用过程中都会有大量油类进入水
系统, 使江河湖海不同程度受到污染, 对人和水生动植物造成危害。含油废水的处理也是光催化氧化技术的重要应用之一。张海燕等制备了纳米级半导体光催化材料利用光催化方法对含油废水的处理进行了研究[3], 结果表明, 纳米级催化剂具较高的光催化降解油的活性;催化剂粒径越小、锐钛矿型晶体结构含量越高时, 光催化的活性越强; 催化剂用量适当, 可使光催化降解的程度较高; 含油废水的初始pH 值越小, 油的降解率越高；当TiO2与Fe3+或H2O2共存时,相同的光照条件下,油的去除率可提高5%～16%,达98%[7]。
八、结语
光催化氧化技术是一项清洁技术,具有很好的发展潜力。一方面, 随着人们将催化剂有效地固定下来(将其制成膜或固定于特定载体上),解决了其在悬浮液的水处理中分离步骤复杂、费用较高的问题; 另一方面, 通过对催化剂表面改性, 弥补了其对紫外光吸收范围窄、光能利用率低的缺点。但目前光催化氧化技术在环境污染和水处理中的应用主要还停留在试验性的研究阶段, 工业化的进展还相对缓慢, 主要是受催化剂性质和反应器的研制方面的限制。
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水污染对环境的影响 有人说，地球的颜色是绿色的，她孕育着生命，预示着人类的诞生和未来。我说，她是生命的摇篮，人类的母亲，她把全部的爱无私地奉献给人类的子子孙孙。她的确很大，幅员辽阔，但不是无边无际；她的确很美，山青水秀，但不是青春永远；她的确很富，资源广博，但不是取之不尽，用之不竭。 水是怎样被污染的呢？原因主要有两种：一是自然的，一是人为的。由于雨水对各种矿石的溶解作用，火山爆发和干旱地区的风蚀作用所产生的大量灰尘落入水体而引起的水污染，这属于自然污染。向水体排放大量未经处理的工业废水、生活污水和各种废弃物，造成水质恶化，这属于人为污染。而人们通常所说的水污染主要是指后一种，而且也是最主要的。 一般来说，水自身有自净能力。水的自净能力包括稀释扩散、沉淀堆积、氧化还原以及水中微生物对有机物的分解等。大体可以分四段：第一为污染段，由于大量污染物混入，河流水质恶化，水中溶解氧极少，除了细菌以外，其它生物较少，特别是几乎不存在自氧性生物；第二是分解段，分解有机质的生物逐渐繁殖，生物分解活动激烈，大量消耗溶解氧，鱼类难以生存，出现藻类和需氧较低的原生生物等，而在生化需氧量逐渐降低后，水中溶解氧又逐渐增加；第三为恢复段，藻类、鱼类和其它大型生物重新又活泼起来，水质逐渐变清；第四为清水段，溶解氧接近饱和，水质清洁，自净过程到此完成。
人类生产活动造成的水体污染中。工业引起的水体污染最严重。如工业废水，它含污染物多，成分复杂，不仅在水中不易净化，而且处理也比较困难。 工业废水，是工业污染引起水体污染的最重要的原因。它占工业排出的污染物的大部分。工业废水所含的污染物因工厂种类不同而千差万别，即使是同类工厂，生产过程不同，其所含污染物的质和量也不一样。工业除了排出的废水直接注入水体引起污染外，固体废物和废气也会污染水体。农业污染首先是由于耕作或开荒使土地表面疏松，在土壤和地形还未稳定时降雨，大量泥沙流入水中，增加水中的悬浮物。 还有一个重要原因是近年来农药、化肥的使用量日益增多，而使用的农药和化肥只有少量附着或被吸收，其余绝大部分残留在土壤和漂浮在大气中，通过降雨，经过地表径流的冲刷进入地表水和渗入地表水形成污染。 城市污染源是因城市人口集中，城市生活污水、垃圾和废气引起水体污染造成的。城市污染源对水体的污染主要是生活污水，它是人们日常生活中产生的各种污水的混合液，其中包括厨房、洗涤房、浴室和厕所排出的污水。 污染的水对人体的影响有很多不利的因素：人体中70%—80%是水分，因此长期饮用不良的水质，而导致体质不佳抵抗力自然减弱，则百病发生乃必然，再者长期累积之污染物到达身体无法承受时，再
1难降解工业废水深度处理工艺 o 1.1加药沉淀法 加药沉淀法是用易溶的化学药剂在废水中形成难溶的盐、氢氧化物或者络合物 以达到去除有机物的目的，另外通过药剂在水中形成的胶体可以达到凝聚吸附有机 物的作用，最终通过沉淀作用以化学污泥的方式净化污水。在TNT、RDX、阳离 子染料废水、硫醇废水以及含酚、含醌废水的处理中常使用加药沉淀法。一般水厂 二沉池均采用类似工艺。 加药沉淀工艺对原水的选择性较强，不同性质的污水处理效果大相径庭。对多 种水质情况的研究结果表明，投加某种混凝剂的情况下，COD去除有一定效果， 但是单纯的加药成本较高，且排泥量大，控制复杂难于保证稳定达标。因此，加药 沉淀法一般作为废水处理预处理工艺，需配合其他工艺进行废水深度处理。 1.2吸附法 吸附法是利用多孔性的固体物质（即吸附剂），使废水中的一种或多种物质被 吸附在固体表面而去除的方法。常用的吸附剂有以碳质为原料的各种活性炭吸附剂 和金属、非金属氧化物类吸附剂(如硅胶、氧化铝、分子筛、天然黏土等)。活性炭 基材料在常、低温下由于具有较大的吸附容量，在污水处理中被推荐作为溶解性难 生物降解COD的吸附剂。 目前活性炭基材料吸附剂可归结为4类：活性炭、活性焦、活性炭纤维和活性 半焦。活性炭是一种多孔径的炭化物，有极丰富的孔隙构造，具有良好的吸附特性，它的吸附作用藉物理及化学的吸咐力而成的，其外观色泽呈黑色。其成份除了主要 的炭以外，还包含了少量的氢、氮、氧，其结构则外形似以一个六边形，由于不规 则的六边形结构，确定了其多也体枳及高表面积的特点，每克的活性炭所具的有比 表面相当于1000平方米之多。 目前活性炭已经较为广泛的应用到水处理工艺中，如直接往污水中投加粉末活 性碳和用颗粒状活性炭进行过滤等。活性炭对水中的微污染、色度等均有较好的去 除效率。 活性炭使用具有不可逆性，运营成本较高；此外，活性炭吸附污染物沉降后产 生大量污泥，工艺操作较为复杂。再结合污泥存在被定义为危险废弃物的风险，活 性炭吸附作为废水深度处理工艺，不宜长期使用。 1.3高级氧化技术 1.3.1高级氧化技术原理
高浓度有机废水处理技术 朱艳霞 摘要：对国内外目前高浓度有机废水的主要处理技术进行综述, 主要包括物化、化学、生物处理技术并分析了各种方法和工 艺的优缺点及其研究现状。重点对生物处理技术中MBR、A-B工艺、UASB、SBR工艺进行重点研究、归纳总结其优缺点，并提 出应用几种处理技术连用的方法来处理高浓度有机废水，用综合治理的理念既要大力发展处理技术, 还要从源头防治, 以减 轻污染。 关键字：有机废水；高浓度；处理技术；前景 1 水资源状况 当前，水资源是世界各国普遍面临急需解决的问题之一。据联合国世界资源研究所研究报道，世界水资在质和量的方面都面临着比其它资源和比以往都更为严峻的局面。据统计全球2006年全球工业用水量为2.07万亿立方米，而这一现象世界各地状况极不相同，需求量与有限的可以用水资源极不适应，并且全世界每年排向自然水体的工业和生活废水为4200亿立方米，造成35%以上的淡水资源受到污染，因而治理水体污染将尤为重要。在一定意义上说世界各地经济发展的快慢将依据可利用水资源的状况而确定。 我国的水资源也面临严重的污染问题。大量工业废水不达标外排，绝大部分生活污水不经处理直接排放，广大农村地区不合理使用化肥、农药等农用化学物质，对地表水影响日趋严重。全国大部分城市和地区的淡水资源己受到水质恶化和水生态系统被破坏的威胁。由于全国80%左右的污水未经任何处理直接排入水域，造成全国1/3以上的河段受到污染，90%以上的城市水域污染严重，近50%的重点城镇水源地不符合饮用水标准。我国城市水资源质量也较差，大部分城市和地区地下水位连续下降，形成了不同规模的地下水降落漏斗，形势相当严峻。造成水资源受到严重污染的根本原因是大量生产生活废水未经处理或虽经处理但未达标。这些未得充分利用的废水即污染环境，又浪费资源，迫切需要进行资源化利用。水中的各种污染物中，有机污染物，尤其是高浓度的有机污染物，不仅在水中存在时间长、迁移范围广，而且危害大、处理难度大，一直是环保领域的一个重要研究课题。 2 高浓度有机废水 2.1 高浓度有机废水来源 高浓度有机废水一般是指由造纸、皮革及食品等行业排出的COD 在2 000 mg/ L 以上的废水。这些废 水中含有大量的碳水化合物、脂肪、蛋白质、纤维素等有机物,如果直接排放,会造成严重污染。高浓度有 机废水按其性质来源可分为三大类: [1] (1) 易于生物降解的高浓度有机废水; (2) 有机物可以降解,但含有害物质的废水; (3) 难生物降解的和有害的高浓度有机废水。
工业废水处理工艺 近年来，不断有新的方法和技术用于处理工业废水，但各有利弊。单纯的生物氧化法出水中含有一定量的难降解有机物，COD值偏高，不能完全达到排放标准。吸附法虽能较好地除去COD，但存在吸附剂的再生和二次污染的问题。催化氧化法虽能降解难以生物降解的有机物，但实际的工业应用中存在运行费用高等问题。本文介绍一些典型的工业废水处理工艺。 一、工业废水处理超导磁分离工艺 超导磁分离法与传统的化学法、生物法以及普通电磁体磁分离不同，不仅具有投资小、占地少、处理周期短、处理效果好等优点，还可达到普通电磁体3倍以上的磁场强度，从而提高磁分离能力，是未来极具潜在应用价值的技术。 一项超导磁体应用技术研究表明，采用超导高梯度磁分离技术可用于造纸、化工、医药工业废水的净化分离。与传统的超导磁分离技术只能分离矿物、煤、高岭土中磁性杂质不同，该技术通过预先加入改性的磁种子颗粒材料，从而分离工业废水中无磁性的有机、无机污染物，实现工业污水的达标排放。 工业废水如不达标排放，危害颇多。然而，目前使用的化学法和生物化学法存在投资大、运行成本高、反应时间长、占地面积大、效率低、能耗高等诸多问题。对于小型排污企业废水处理，这些问题则愈加突出，厂家若因建立污水处理设施投资过高，大多可能采取直排或偷排，给环境造成了更大危害。因此，开展新型、高效、低成本工业废水处理技术的研究显得重要而迫切。———技术解析——— 铁磁颗粒与污染物絮接 工业废水中一般皆为有机、无机污染物，由于这些污染物本身没有磁性，靠磁场产生的磁吸引力无法分离。研究人员设计并研制出制冷机直接冷却的超导磁体，磁场可达 3.92T。利用该超导磁体对造纸厂废水进行了磁分离处理。 实验采用预先在废水中加入经过表面等离子有机聚合改性的铁磁性颗粒并与污水中非磁性有害物质絮接，通过强磁场实现水中污染物的分离。实验结果表明，经磁分离处理的废水其COD值由起始的1780mg/L降到147mg/L，净化效果良好。 ———技术背景——— 磁分离的发展 磁分离是一种通过磁体提供的磁场吸力来实现物质分离的技术，属于物理分离法，是上世纪
第四章工业废水处理概论 第一节概述 一、工业废水的分类 工业企业各行业生产过程中排出的废水，统称工业废水，其中包括生产污水、冷却水和生活污水3种。 为了区分工业废水的种类，了解其性质，认识其危害，研究其处理措施，通常进行废水的分类，一般有3种分类方法。 1、按行业的产品加工对象分类。如冶金废水、造纸废水、炼焦煤气废水、金属酸洗废水、纺织印染废水、制革废水、农药废水、化学肥料废水等。 2、按工业废水中所含主要污染物的性质分类。含无机污染物为主的称为无机废水，含有机污染物为主的称为有机废水。例如，电镀和矿物加工过程的废水是无机废水，食品或石油加工过程的废水是有机废水。这种分类方法比较简单，对考虑处理方法有利。如对易生物降解的有机废水一般采用生物处理法，对无机废水一般采用物理、化学和物理化学法处理。不过，在工业生产过程中，一种废水往往既含无机物，也含有机物。 3、按废水中所含污染物的主要成分分类。如酸性废水、碱性废水、含酚废水、含镉废水、含铬废水、含锌废水、含汞废水、含氟废水、含有机磷废水、含放射性废水等。这种分类方法的优点是突出了废水的主要污染成分，可有针对性地考虑处理方法或进行回收利用。 除上述分类方法外，还可以根据工业废水处理的难易程度和废水的危害性，将废水中的主要污染物分为3类。 1、易处理危害小的废水。如生产过程中产生的热排水或冷却水，对其稍加处理，即可排放或回用。 2、易生物降解无明显毒性的废水。可采用生物处理法。 3、难生物降解又有毒性的废水。如含重金属废水，含多氯联苯和有机氯农药废水等。 上述废水的分类方法只能作为了解污染源时的参考。实际上，一种工业可以排出几种不同性质的废水，而一种废水又可能含有多种不同的污染物。例如染料工业，既排出酸性废水，又排出碱性废水。纺织印染废水由于织物和染料的不同，其中的污染物和浓度往往有很大差别。 二、工业废水对环境的污染 水污染是我国面临的主要环境问题之一。随着我国工业的发展，工业废水的排放量日益增加，达不到排放标准的工业废水排入水体后，会污染地表水和地下水。水体一旦受到污染，要想在短时间内恢复到原来的状态是不容易的。水体受到污染后，不仅会使其水质不符合饮用水、渔业用水的标准，还会使地下水中的化学有害物质和硬度增加，影响地下水的利用。我国的水资源并不丰富，若按人口平均占有径流量计算，只相当于世界人均值的四分之一。
常见工业废水的处理方法 常见工业废水的处理方法 摘要主要介绍几种现代常用的工业废水处理方法 关键词：工业废水、处理 1.造纸厂废水处理 2019 年中国造纸工业纸浆消耗总量为5 992 万t ,其中废纸浆为3 380 万t ,占总 浆量的 56. 4 %[1 ] ,废纸回收持续增长,使废纸造纸生产废水成了近年来工业废水处理的热 点之一。 1.1 废水来源与污染物成分 经分析,废水中的主要污染物包括半纤维素、木质素及其衍生物、细小纤维、无机填料、油墨、染料等污染物。木质素及其衍生生物、半纤维素、油墨等是形成COD 及BOD 的主要成分;细小纤维、无机填料等主要形成SS ;而色度主要来自油墨和染料等。 1.2废纸造纸生产废水的处理[2] 废纸造纸生产废水的预处理的主要目的:在于回收废水中的纤维、降低生化系统负荷。一般厂家均在车间内部对白水进行纸浆回收,下面介绍的预处理主要是混合废水的厂外处理,主要包括纸浆回收、物化处理及生化处理。 1.3 纸浆回收 常用设备有斜筛、重力自流式筛网过滤机、普通旋转过滤机、反切单向流旋转过滤机等,常用的为斜筛。近年来出现多圆盘回收混合废水纤维。多圆盘运行费用低、基本不需 加药、回收纤维质量高、出水悬浮物含量低( SS 1.4 物化处理 物化预处理常用的有气浮法和沉淀法。气浮法主要为机械法和溶气法。机械法以涡凹 气浮为代表,溶气气浮以普通溶气气浮和浅层气浮为代表。 1.5生化处理 生化处理是废纸造纸生产废水处理的关键部分“, 厌氧+ 好氧”工艺具有耐冲击负荷、COD 去除率高、动力消耗低、运行费用低等优点,被广泛采用。厌氧处理一般采用水解酸 化或完全厌氧反应器(UASB、IC、PAFR 等) 。好氧处理一般采用活性污泥法、接触氧化法
8大行业高浓度难降解废水27个处理技术 高浓度难降解有机废水是指有机物浓度(以C O D计)较高，一般均在2000m g/L 以上，有的甚至高达每升几万至十几万毫克；所谓“难降解”是指这类废水的可生化性较低(B O D5/C O D值一般均在0.3以下甚至更低，难以生物降解。所以，业内普遍将C O D浓度大于2000m g/L，B O D5/C O D值低于0.3的有机废水统一称为高浓度难降解有机废水。 一、制药行业废水 1.特点 制药废水具有成分差异大，组分复杂，污染物量多，COD 高，BOD5和CODcr 比值低且波动大，可生化性很差，难降解物质多，毒性强，间歇排放，水量水质及污染物的种类波动大等特点。 2.组成 3.处理技术 （1）预处理：混凝法、气浮法、微电解、Fenton试剂、催化氧化等； （2）厌氧工艺：UASB、两相厌氧消化、EGSB等； （3）好氧工艺：生物接触氧化法、CASS、SBR、活性污泥法等；
二、造纸行业废水 1.特点 造纸废水危害很大，其中黑水是危害最大的，它所含的污染物占到了造纸工业污染排放总量的90%以上，由于黑水碱性大、颜色深、臭味重、泡沫多，并大量消耗水中溶解氧，严重地污染水源，给环境和人类健康带来危害。 而中段水对环境污染最严重的是漂白过程中产生的含氯废水，例如氯化漂白废水，次氯酸盐漂白废水等。此外，漂白废液中含有毒性极强的致癌物质二恶英，也对生态环境和人体健康造成了严重威胁。 2.组成 制浆造纸废水主要分为：黑液、中段废水、白水三种。 黑液：用含NaOH或NaOH+硫酸钠碱性药剂蒸煮植物纤维，溶出木质素，排放的蒸煮液即为“黑液”(碱煮为黑液，酸煮为红液，绝大部分采用碱煮)。黑液含木质素、聚戊糖和总碱，是高浓度难降解废水。 中段废水：碱煮制成的浆料在洗涤、筛选、漂白过程中产生的废水，吨浆COD 负荷在310kg左右。BOD/COD在0.20～0.35之间，可生化性较差。污染物主要以木质素、纤维素、有机酸等可溶性COD为主，污染最严重的是漂白产生的含氯废水。 白水：水量大，主要含有细小纤维、填料、涂料和溶解的木材成分，以不溶COD 为主，可生化性差，加入的防腐剂有毒性。 3.处理技术 黑液、中段废水：碱回收、酸析法、LB-1碱析法、膜分离法、絮凝沉淀、生物膜法、厌氧生物处理、网筛微滤、气浮、高级氧化。 白水：过滤、气浮、沉淀、筛分。
高盐度难降解有机废水处理技术的研究与应用进展 ——膜蒸馏技术应用于高盐度工业有机废水处理领域综述 摘要 本文综述了膜蒸馏技术在高盐度难降解有机废水处理领域的应用现状。传统水处理方法处理高盐度工业有机废水难度大、效果不佳，是水处理工业中的难题之一。膜蒸馏是一种新型的膜分离技术，具有耐腐蚀性强、抗污染性好、分离效率高、操作温度低、可利用低温热源等特点。 关键词：膜蒸馏；高盐度有机废水；膜污染 Abstract The application status quo of membrane distillation process, a new separation technology, in treatment of concentrated salt organic wastewater are summarized. It is very difficult to use traditional water treatment method to deal with concentrated salt organic wastewater and often has poor effect. It becomes one of the water treatment industry problems. Membrane distillation (MD) is a new type of membrane separation technology which has the features of strong corrostion resistance, anti-pollution, better separation efficiency, low operating temperature and can make ues of low temperature heat source. Keywords : membrane distillation; concentrated salt organic wastewater; membrane fouling 1 前言 水污染是我国面临的主要环境问题，工业废水占总污水量的70％左右。而其中高有机浓度、高盐度的工业废水，处理难度较高，对环境水体的污染程度大，是国内外环保领域的难题之一。采用传统水处理方法处理高有机物浓度、高盐度的工业废水如混凝、沉淀过滤、活性炭吸附、生物反应器、臭氧氧化和土地渗滤等，投资大、能耗高、效果差。
处理难降解废水有望不再是世界性难题 2017年11月21日，在“中广核技电子束处理工业废水技术科技成果发布会暨项目签约仪式”上，中广核核技术发展股份有限公司（以下简称中广核技）与清华大学联合宣布：“中国首创、世界领先”的电子束处理工业废水技术已拿到科技成果鉴定证书，正式完成由中国核能行业协会组织的科技成果鉴定。双方还将联合成立“电子束及环境技术应用联合研究中心”，共同推动中国电子束技术在环境保护领域的基础研究、科技成果转化及产业化推广等工作。这标志着中国电子束技术首次实现真正意义上的产业化应用。 “目前，电子束处理工业废水技术已臻于成熟，具备大规模产业化应用的条件，标志着我国工业废水深度处理技术实现了历史性重大突破，是中国乃至世界工业废水处理领域的一次技术飞跃。”中广核技董事长张剑锋介绍，他们已陆续开展电子束辐照技术研究、废水处
理工艺革新、关键装备制造、技术规范编制等相关工作，并建立了国内首个电子束处理工业废水示范项目。 中国首创技术突破瓶颈有望破解废水处理“世界性难题” 2017年10月，中国核能行业协会组织了9名院士和相关领域知名专家，对电子束处理工业废水技术进行了科技成果鉴定，并得出结论：该技术成果实现了电子束处理工业废水技术的自主创新，达到了国际领先水平，具有广阔的推广前景，将产生重要的环境、经济和社会效益。 鉴定委员会认为，该技术中的水处理专用电子加速器、辐照反应器整体装置以及电子束处理工业废水工艺技术，属于国内首创，突破了当前难降解废水处理的技术瓶颈，一旦实现大规模产业化，可大幅度提高我国工业废水治理水平。该技术结合生物技术深度处理工业废水工艺，成本更低，净化程度更高，可实现废水的高标准排放或者中水回用。而且，针对难降解有机物质具有其他技术难以比拟的优势，有望解决难降解废水处理“世界性难题”。
全球水污染现状以及中国水污染现状 1.全球水污染现状 目前，全世界每年约有4200多亿m3的污水排入江河湖海，污染了5.5万亿m3的淡水，这相当于全球径流总量的14%以上。 第四届世界水论坛提供的联合国水资源世界评估报告显示，全世界每天约有数百万吨垃圾倒进河流、湖泊和小溪，每升废水会污染8L淡水；所有流经亚洲城市的河流均被污染；美国40%的水资源流域被加工食品废料、金属、肥料和杀虫剂污染；欧洲55条河流中仅有5条水质勉强能用。 水污染对人类健康造成很大危害。发展中国家约有10亿人喝不清洁水，每年约有2500多万人死于饮用不洁水，全世界平均每天5000名儿童死于饮用不洁水，约1.7亿人饮用被有机物污染的水，3亿城市居民面临水污染。在肝癌高发区流行病的调查表明，饮用藻茵类毒素污染的水是肝癌的主要原因。 世界各地水污染的严重程度主要取决于人口密度、工业和农业发展的类型和数量以及所使用的三废处理系统的数量和效率。近年3月21日的世界水日，联合国发布的资料表明：目前全球有11亿人缺乏安全饮用水，每年有500多万人死于同水有关的疾病。据联合国环境规划署预计，今天世界上将有1200万人死于水污染和水资源短缺。如果人类改变目前的消费方式，到2025年全球将有50亿人生活在用水难以完全满足的地区，其中25亿人将面临用水短缺。由于人们饮用了被污染的水，这正是人得病，甚至传染的主要起因之一。据有关报道，发展中国家中估计有半数人，不是由于饮用被污染的水或食物直接受感染，就是由于带菌生物（带病煤）如水中孳生的蚊子间接感染，而罹患与水和食品关联的疾病。这些疾病中最普遍且对人类健康状况造成影响最大的疾病是腹泻病、疟疾、血吸虫病、登革热、肠内寄生虫感染和河盲病（盘尾丝虫病）。联合国教科文组织发布的数据显示，大约80%的类疾病是由质量低劣的饮用水造成的。今天“世界环境日”联合国秘书长安南宣读的声明说，全球每6人中有1人在生活中无法固定获得干净的水源。世界卫生组织估计，仅仅饮用了不安全的水以及缺乏卫生用水而得的疾病，每年死亡的总人数在500万人以上亚洲开发银行认为，亚洲人口的寿命缩短的年数约有42%是由于水源污染和卫生条件差引起的。 由于在水资源保护方面投入不足，印度每天有200多万吨工业废水直接排入河流、湖泊及地下，造成地下水大面积污染，所含各项化学物质指标严重超标，其中，铅含量比废水处理较好的工业化国家高20倍。此外，未经处理的生活污水的直接排放也加剧了水污染程度。流经印度北方的主要河流——恒河已被列入世界污染最严重的河流之列。当地居民饮用和在烹饪时使用受污染的地下水已经导致了许多健康问题，例如腹泻、肝炎、伤害和霍乱等。在印度首都新德里，有条件的家庭都给自家的自来水设施安装了净水器，桶装纯净水也日益受到人们的青睐。由于地下水污染严重，目前在印度市场上销售的12种软饮料，有害残留物含量超标。有些软饮料中杀虫剂残留物含量超过欧洲标准10倍至70倍。 世界卫生组织统计，世界上许多国家正面临水污染和资源危机：每年有300万～400万人死于和水污染有关的疾病。在发展中国家，各类疾病有80％是因为饮用了不卫生的水而传播的。初步调查表明，我国农村有3亿多人饮水不安全，其中约有6300多万人饮用高氟水，200万人饮用高砷水，3800多万人饮用苦咸水，1.9亿人饮用水有害物质含量超标，血吸虫病地区约1100多万人饮水不安全。 统计显示，每年全世界有12亿人因饮用污染水而患病，1500万5岁以下儿童死于不洁水引发的疾病，而每年死于霍乱、痢疾和疟疾等因水污染引发的疾病的人数超过500万。 全球每天有多达6000名少年儿童因饮用水卫生状况恶劣而死亡。在发展中国家，每年约有6000万人死于腹泻，其中大部分是儿童。 在19世纪20世纪曾发生好多起严重事件。如1832～1886年英国太晤士河因水质为病菌污染，使伦敦流行过4次大霍乱，1849年一次死亡在14000人以上，1892年德国汉堡饮水受传染病菌污染，使16000人生病，7500人死亡。1965年春天，美国加利福尼亚的一个小镇，因饮水受病菌污染，发生18000多人患病，5人死亡的流行病。 2.中国水污染现状
工业废水处理的十大难题 编者按 曾有舆论认为，世界上最难处理的工业废水在中国，这个说法虽然偏颇，但不无道理，改革开放30年来，我国工业以密集、高速态势发展，发达国家产业转移之潮同时也降临中国，工业产生的三废问题挤压着本就脆弱的生态环境，工业废水到底该怎么治理，目前面临哪些难题？我们邀请专业人士总结了多位工业废水领域专家、企业家的观点和思考，对工业废水治理的技术发展方向、商业模式等进行了探讨。 由于工业废水中污染物的特性，近年来发生的比较严重的污染事故几乎都和工业废水有关。相关污染事件中，有事故、有偷排、有治理不当，和工业企业本身关系很大，这些事件几乎是工业废水处理现状的缩影，事件发生后处理也十分困难。那么，引发事故的原因是什么呢？ 工业废水处理的十大难题 调查中笔者发现，工业废水处理的困难既有技术方面的原因也有市场方面的原因，还有宏观环境和管理的。主要问题如下: 第一，工业废水处理技术特别复杂。对治理工艺的选择要考虑很多方面，包括污染企业的生产工艺。工业废水的处理工艺复杂，有些企业投资不够，没有处理好废水；有些企业投资够了，却由于后期管理不善导致出水不达标，也不能实现预期效果。工业废水成分复杂，不像市政污水污染物单一，技术相对简单。 第二，工业废水处理技术水平有限。从目前掌握的技术水平看，国内很多工业废水的处理在理论上是达不到标准的，也许检查时能应对，但是不能达到真正的长期稳定运行。如制药废水、味精废水等，处理难度很大，现有的技术水准还有待提高。 第三，我国经济还不是很发达，不仅废水难处理，对经济贡献大的高产污企业还会继续存在。就制药行业来说，我国很多制药厂是初级制药，产污量很大。国外药厂把这些初级产品买走做一些化学加工以提高药效，这时的产污量比较少，产生的价值更多。但是，我国的制药生产技术没那么发达，只能“干笨活”，不仅附加值有限，还造成了环境的污染。 第四，工业园区废水处理问题。工业园区本意是将工业废水集中处理，但是现实运作中又造成了新的问题。工业废水都集中到一起后，末端建有公共的集中式污水处理厂，每个工厂的废水要处理到一定程度才能进入污水处理厂。后果是容易处理的污染物质工厂自行处理了，到了末端的污染物质大部分都是难以处理的，最终导致污水处理厂运行负荷非
涉及8大行业的高浓度难降解废水 关键处理技术及典型工艺流程 制药行业废水 1、特点 制药废水具有成分差异大，组分复杂，污染物量多，COD 高，BOD5和CODcr 比值低且波动大，可生化性很差，难降解物质多，毒性强，间歇排放，水量水质及污染物的种类波动大等特点。 3、处理技术 ①预处理：混凝法、气浮法、微电解、Fenton试剂、催化氧化等； ②厌氧工艺：UASB、两相厌氧消化、EGSB等； ③好氧工艺：生物接触氧化法、CASS、SBR、活性污泥法等；
4、典型工艺流程 气浮法处理制药废水膜分离法处理制药废水
组合工艺处理制药废水 造纸行业废水 1、特点 造纸废水危害很大，其中黑水是危害最大的，它所含的污染物占到了造纸工业污染排放总量的90％以上，由于黑水碱性大、颜色深、臭味重、泡沫多，并大量消耗水中溶解氧，严重地污染水源，给环境和人类健康带来危害。 而中段水对环境污染最严重的是漂白过程中产生的含氯废水，例如氯化漂白废水，次氯酸盐漂白废水等。此外，漂白废液中含有毒性极强的致癌物质二恶英，也对生态环境和人体健康造成了严重威胁。 2、组成 制浆造纸废水主要分为：黑液、中段废水、白水三种。 黑液：用含NaOH或NaOH+硫酸钠碱性药剂蒸煮植物纤维，溶出木质素，排放的蒸煮液即为“黑液”（碱煮为黑液，酸煮为红液，绝大部分采用碱煮）。黑液含木质素、聚戊糖和总碱，是高浓度难降解废水。 中段废水：碱煮制成的浆料在洗涤、筛选、漂白过程中产生的废水，吨浆COD负荷在310kg 左右。BOD/COD在0.20～0.35之间，可生化性较差。污染物主要以木质素、纤维素、有机酸等可溶性COD为主，污染最严重的是漂白产生的含氯废水。 白水：水量大，主要含有细小纤维、填料、涂料和溶解的木材成分，以不溶COD为主，可生化性差，加入的防腐剂有毒性。 3、处理技术 黑液、中段废水：碱回收、酸析法、LB-1碱析法、膜分离法、絮凝沉淀、生物膜法、厌氧生物处理、网筛微滤、气浮、高级氧化。 白水：过滤、气浮、沉淀、筛分。 4、典型工艺流程
工业废水处理回收利用 吴冠昌、卢宏源、梅学英、郭宏武 （郑州中岳电力有限公司，河南郑州 452477） 【摘要】采用的废水处理工艺，比常规的工艺省去了2-4个处理设施，设计了一池多用的高效分离池，选择了合适的试剂。有效的去除了工业废水中的污染物，处理后的水做为机组循环冷却水及锅炉烟气脱硫工艺补充水使用。 关键词工业废水分离池回收利用 1 工业废水回收利用的提出 保护水资源和节约用水是环境保护国策的重要内容。火力发电厂是工业用水大户，节约发电厂的工业废水，减少废水排放具有普遍的积极意义。火力发电厂的排放废水分为两部分：一部分为冲灰、冲渣的废水，一部分为工业总排废水。工业总排废水是多种废水的混合水。采用适当的废水处理工艺，将工业废水回收利用，在确保达到要求的水质标准的前提下，使工程造价和运行费用达到最小，达到企业工业废水相对“零排放”的目的。 2 郑州中岳电力有限公司工业总排废水排放现状 郑州中岳电力有限公司于1992年—1995年相继投产了两台25MW和55WM的机组。工业总排废水主要包括厂内转动机械的冷却水、轴封水、清扫卫生的冲洗水、冷却塔排污水、输煤皮带的冲洗水、化学处理废水等。其中转动机械的冷却水、轴封水为连续排放，水质较好，PH值相对稳定，水中SS含量为10-50mg/l，含油一般在
8mg/l以下，水量比较稳定，90m3/h左右。其他废水为间隙排放，水质较差，PH值变化范围较大，在6-12之间，水中的SS含量变化为15-1000油含量变化范围为0.8-40mg/l，水量变化为0-130m3/h。总计工业总排废水达90-220m3/h。如能回收将产生巨大的经济效益和环境效益。 3 工业总排废水处理后的使用方向 进入工业总排废水的厂内转动机械冷却水、轴封水、清扫卫生水等水源是电厂循环水，在电厂各个环节使用后变成废水，引起水质变化的主要因子是SS、油、PH等。 厂内循环水浓缩倍率是1.8-2.0，远远低于电厂对提高循环水浓缩倍率的要求。为了减少工业废水的排放，提高循环水的浓缩倍率，降低环境污染，节约用水，拟定了大幅度降低水中的SS、油等杂质，适当调整水的PH值，使处理后的水质满足循环水的要求（SS＜20mg/l，PH6-9，油＜1mg/l，COD＜30mg/l）作为机组循环冷却水及烟气脱硫工艺补充用水使用。 4工业废水处理回收利用的工艺方法的选择 国内外已采用的去除工业废水中的SS和油等杂质的工艺方法都比较复杂。例如，去除废水中的漂浮油常根据自然上浮法采用隔油池设施；去除乳化油常采用絮凝沉淀法或者絮凝气浮法；去除废水中的SS常采用预沉淀、混合池、反应池、沉淀池或气浮池，电力工业中常采用的工艺流程中其直接处理设施皆需要4个以上的，这些工艺方法都存在工艺复杂、投资高的缺陷，而投入使用后的效果常常并不理
一、废水中的主要污染物及其危害 了解废水中污染物的种类、性质和浓度，对于废水的收集、处理、处置设施的设计和操作，以及环境质量的技术管理都是重要的；对于该废水危害环境的评价，也是只管重要的。 废水中污染物种类较多。根据废水对环境污染所造成危害的不同，大致可划分为固体污染物、有机污染物、油类污染物、有毒污染物、生物污染物、酸碱污染物、需氧污染物、营养性污染物、感官污染物和热污染等。 二、水质指标 为了表征废水水质，规定了许多水质指标。主要有化学耗氧量、有毒物质、有机物质、悬浮物、细菌总数、pH值、色度、氨氮、磷、生化耗氧量等。一种水质指标可能包括集中污染物的综合指标，而一种污染物也可以造成集中水质指标的表征。如悬浮物可能包括有机污染物、无机污染物、藻类等，而一种有机污染物就可以造成COD、BOD、pH值等几种水质指标的表征。 (一)固体污染物 固体污染物以悬浮物、胶状物和溶解固形物三种形态存在于水中。 1.悬浮物：水中粒径大雨100nm的杂质，一般呈悬浮状态，常造成水质混浊。由无机泥砂类和有机藻类、微生物与菌泥等组成。 2.胶状物：粒径在1~10nm之间，呈胶状。一般是黏土类无机胶体和高分子有机胶体组成。 3.溶解固形物：粒径小于1nm的杂质，主要是一些低分子的化合物，溶解在水中，不影响
水的透明度。 废水水质分析中，把固体污染物分为两类：凡能透过滤膜(孔径0.45μm)的称为溶解性固体(以DS表示)；凡是不能透过的称为悬浮物(以SS表示)；DS与SS的总量称为总固形物(以TS表示)。 固体悬浮物的危害：当水被悬浮物污染，再大量排入自然界水体，将造成水体混浊，颜色改变。会自行沉降的悬浮物沉于水体底部，会危害水底栖生物的繁殖，影响渔业生产；沉积于灌溉的农田，会堵塞土壤空隙，不利于农作物生长；淤积严重，还会堵塞水道。 溶解固形物的危害：当水中溶解固形物的浓度大，造成pH值变化或盐分增加，也将危害水生生物的生长或使水体富营养化，造成藻类疯长，对农业和渔业危害很大。盐分过大，对水质生化处理造成困难。 (二)需氧污染物 废水中凡是能通过生物化学或化学作用而消耗水中溶解氧的物质，统称为需氧污染物。绝大多数需氧污染物都是有机物质，无机物仅有Fe、Fe2+、S2-、CN-等。因此，一般情况下，需氧污染物专指有机污染物。 由于有机物种类繁杂，难以将各种工业废水中的有机物全面定性与定量，现一般用生化耗氧量(BOD)、化学耗氧量(COD)和总耗氧量(TOD)来表征。 (三)油类污染物 油类污染物主要是“石油类”和“动植物油类”有机化合物。
工业废水深度处理工艺 煤化工废水水量大、水质复杂, 含有大量酚类、含氮/氧/硫的杂环/芳香环有机物、多环芳烃、氰等有毒有害物质.煤化工废水经过传统物化预处理和生化处理后, 往往难以达到相应废水排放标准, 仍属于典型有毒有害生物难降解工业废水, 成为煤化工行业发展的制约性问题.因此, 对煤化工废水生化出水进行深度处理, 进一步去除难降解有毒有害污染物, 对于减轻煤化工废水的环境危害极为必要. 近年来, 高级氧化技术(AOPs)在煤化工废水深度处理中逐渐受到关注, 包括Fenton氧化和臭氧催化氧化, 以破坏和去除废水中的难降解有毒有害污染物, 并提高废水的可生化性.同时, 工业废水深度处理通常考虑将臭氧氧化处理与生化处理相结合, 以降低废水处理成本, 其中臭氧氧化处理是决定污染物去除效率的主要因素.目前, 微气泡技术在强化臭氧气液传质和提高臭氧利用效率及氧化能力方面表现出一定优势, 因此基于微气泡臭氧氧化处理难降解污染物日益受到关注. 本研究采用微气泡臭氧催化氧化-生化耦合工艺对煤化工废水生化出水进行深度处理.前期实验结果表明, 该废水采用传统曝气生物滤池(BAF)处理, COD去除率仅为6.4%, 且生物膜生物量短期内即明显下降, 表明其不宜直接采用生化处理工艺.本研究采用微气泡臭氧催化氧化先期去除部分COD, 并提高废水可生化性, 而后采用生化处理进一步去除COD和氨氮.本研究考察了不同臭氧投加量和进水COD量比值下, 微气泡臭氧催化氧化和生化处理去除污染物性能, 以期为该耦合工艺应用于难降解工业废水深度处理提供技术支持. 1 材料与方法1.1 实验装置 实验装置流程如图 1所示.实验系统包括不锈钢微气泡臭氧催化氧化反应器(MOR)和有机玻璃生化反应器(BR). MOR为密闭带压反应器, 内部填充3层Φ5×5 mm煤质柱状颗粒活性炭床层作为催化剂, 空床有效容积为25 L, 催化剂床层填充率为28.0%. BR内部同样填充3层Φ5×5 mm煤质柱状颗粒活性炭床层作为生物填料, 空床有效容积为42 L, 填料床层填充率为28.6%.本实验系统以纯氧或空气为气源, 通过臭氧发生器(石家庄冠宇)产生臭氧气体, 与废水和MOR循环水混合后, 进入微气泡发生器(北京晟峰恒泰科技有限公司)产生臭氧微气泡, 从底部进入MOR进行微气泡臭氧催化氧化反应.反应后气-水混合物在压力作用下从底部进入BR, 进一步进行生化处理. BR内生化处理由臭氧产生及分解过程所剩余氧气提供溶解氧(DO), 无需曝气.
关于宝安江碧环保科技创新产业园一一工业废水集中处理厂新建工 程项目的概况 毛伍元建议在规划方案时对以下三点进行进一步研究论证：一是污水处理厂采取何种运营模式？是否需要收取污水处理的费用？若需要，要按照怎么样的标准来收取费用？二是污水处理标准是否需要高于国家标准？若提高标准是否会对环境带来其他负面影响？三是水回用设备的运营成本很高，是否有必要进行水回用？林戈宝安现有350余家 线路板生产企业，建议对这类型企业的污水虽和污水类型进行彻底摸底调查，再按照统计数据来设计、规划江碧项目污水处理厂的库容和10类污水处理虽，并明确污水处理的运营方式和标准。另外，污水处理的专业性高、技术复杂，建议运营单位在规划建设环节就提前介入。宝安日报记者王 悦整理一、项目立项的背景及规划宝安江碧环 保科技创新产业园一一工业废水集中处理厂新建工程项目选址位于宝 安区松岗街道江边村西南侧约1千米处的东宝河 和沙井河交汇处的犁头嘴，产业园区占地面积约为 5.61万平方米， 其中2万平方米属于环境卫生设施用地，用于建设工业废水集中处理厂，该项目用地规划功能与批准土地用途相符，用地性质等规划指标 以《环保科技创新产业园选址方案规划设计条件研究》为依据，该设 计条件研究已于2017年
9月5日至10月4日进行公示，公示期间无公众反馈意见。 该项目按近期工业废水处理每天15000立方米规模建设，项 目投资匡算125737万元。二、项目立项的必要性 （一）加快规划建设江碧环保科技创新产业园及工业废水处 理厂是落实中央、省、市关于“推进产业聚集区建设，引导具有一定规模和聚集效应的工业聚集区实施园区式管理模式，推动污染企业相对集中布局，排放污染物相对集中处理，鼓励园区内企业间循环式生产”重要指示精神的要求。（二）宝安是工业大区，建设工业废水集中处理厂是非常有必要的。 松岗街道江边、碧头社区片区内电镀、线路板重工业生产企 业较为集中，深圳市涉重企业中宝安区占比74%，共330 家，其中江碧区域内电镀及线路板企业共64家，占比约19% , 在该片区建设工业废水集中处理厂是保障我区线路板行业以及电子信息产业可持续性发展的重要举措和客观要求。 （三）该片区位于茅洲河流域下游，属珠江口水系，企业工业废水的排放处理将直接影响茅洲河治水提质工程的效果，为有利于提升茅洲河流域水质，加强珠江河、茅洲河流域水环境综合整治，完成深圳市与广东省政府签订的珠江综合整治任务目标，更好打赢治水提质攻坚战，工业废水集中处理 厂项目选址在该片区符合实际，切实可行。（四）江碧环保科技创新产业园其余 3.61万平方米用于建设环保产业示范厂区及产业配套设施，相关部门对园区进行统筹规划，
任务1：难降解有机废水处理方案的设计 ?信息检索 ?难降解有机废水特性分析 高浓度难降解苯类废水的来源以及概况 ?高浓度难降解有机废水主要是、、、、等生产过程中产生的废水，废水、、，因此必须采用预处理技术和方法，方能有效处理。 ?难降解有机物是指，(也包括某些有机物的代谢产物)，这类污染物易在生物体内富集，也容易成为水体的潜在污染源。这些物质的共同特点是，，。 高浓度难降解有机废水难生物处理的原因分析 ?废水所含有机物浓度高。几种典型的高浓度有机废水,如焦化废水、制药废水、纺织/印染废水、石油/化工废水等,其主要生产工段的出水COD浓度一般均在mg/ L以上,有的工段出水甚至超过mg/L,即使是各工段的混合水,一般也均在mg/L以上。 ?有机物中的生物难降解物种类多比例高。这类有机废水中,往往含有较高浓度的生物难降解物,甚至是,且种类较多。 ?除有机物外,废水含盐浓度较高。此类废水往往有较高的含盐量,致使废水处理的难度加大。如典型的抗生素废水,其硫酸盐含量一般均在mg/L以上,有的甚至高达 mg/L。 ?各生产工段排水的水质、水量随时间的波动性大。以焦化废水为例,一座中等规模的焦化厂,其水量在一天内可由约m3/h变化到m3/h,废水的COD浓度也可由约1000 mg/L变化到3000mg/L以上,甚至更高;而制药废水除水量随生产工序的变化而剧烈变化外, COD浓度更是可由每升几百毫克变化到几万毫克。 ?方案设计 工艺流程：
工艺说明：
任务2：难降解有机废水处理运行管理?某污水处理厂难降解有机废水处理工艺流程认知 绘制工艺流程图。 构筑物认知 ?在实物图片中 1)；2)； 3)；4)； 5)；6)； 7)；8)； 9)；10)； 11)；12)； 13)；14)； 15)；16)； 17)；18）
常见工业废水处理方法 目录 一、表面处理废水 (2) 1.磨光、抛光废水 (2) 2.除油脱脂废水 (2) 3.酸洗磷化废水 (3) 4.铝的阳极氧化废水 (4) 二、电镀废水 (4) 1.含氰废水 (4) 2.含铬废水 (5) 3.综合重金属废水 (5) 4.多种电镀废水综合处理 (6) 三、线路板废水 (7) 1.络合含铜废水（铜氨络合废水） (7) 2.油墨废水 (8) 3.线路板综合废水 (8) 4. 多种线路板废水综合处理 (8) 四、常见有机类污染物废水的处理技术 (9) 1.生活污水 (9) 2.印染废水 (9) 3.印刷油墨废水 (9)
附件1造纸工业废水处理中的预处理 (10) 1.格栅、筛网 (10) 2.纤维回收系统 (11) 3.调节 (12) 4、结论 (13) 常见的工业废水主要分布在电子、塑胶、电镀、五金、印刷、食品、印染等行业。从废水的排放量和对环境污染的危害程度来看，电镀、线路板、表面处理等以无机类污染物为主的废水和食品、印染、印刷及生活污水等以有机类污染物为主的废水是处理的重点。本文主要介绍几种比较典型的工业废水的处理技术。 一、表面处理废水 1.磨光、抛光废水 在对零件进行磨光与抛光过程中，由于磨料及抛光剂等存在，废水中主要污染物为COD、BOD、SS。一般可参考以下处理工艺流程进行处理：废水→调节池→混凝反应池→沉淀池→水解酸化池→好氧池→二沉池→过滤→排放 2.除油脱脂废水
常见的脱脂工艺有：有机溶剂脱脂、化学脱脂、电化学脱脂、超声波脱脂。除有机溶剂脱脂外，其它脱脂工艺中由于含碱性物质、表面活性剂、缓蚀剂等组成的脱脂剂，废水中主要的污染物为pH、SS、COD、BOD、石油类、色度等。一般可以参考以下处理工艺进行处理： 废水→隔油池→调节池→气浮设备→厌氧或水解酸化→好氧生化→沉淀→过滤或吸附→排放 该类废水一般含有乳化油，在进行气浮前应投加CaCl2破乳剂，将乳化油破除，有利于用气浮设备去除。当废水中COD浓度高时，可先采用厌氧生化处理，如不高，则可只采用好氧生化处理。 3.酸洗磷化废水 酸洗废水主要在对钢铁零件的酸洗除锈过程中产生，废水pH一般为2－3，还有高浓度的Fe2＋，SS浓度也高。可参考以下处理工艺进行处理：废水→调节池→中和池→曝气氧化池→混凝反应池→沉淀池→过滤池→pH 回调池→排放 磷化废水又叫皮膜废水，指铁件在含锰、铁、锌等磷酸盐溶液中经过化学处理，表面生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜，作为喷涂底层，防止铁件生锈。该类废水中的主要污染物为：pH、SS、PO43－、COD、Zn2＋等。可参考以下处理工艺进行处理：