第十三章 氮族元素
Chapter 13 The Nitrogen Family Elements
Nitrogen (N) Phosphorus (P) Arsenic (As) Antimony (Sb) Bismuth (Bi)
Electron configuration: n s 2n p 3
§13-1 氮及其化合物 Nitrogen and its Compounds
一、General properties
1．其电负性（electronegativity ）仅次于氟（4.0）、氧（3.5） 2．N 的三重键键能大于P 、C 的三重键键能：
N
N 945kJ·mol
1 ，P
P 481kJ·mol 1 ，－C
C － 8355kJ·mol 1 ； 而N 的单键键能很弱：
N N
200 kJ·mol
1 ，
C C
346kJ·mol
1
3．氮的氧化数为-3、-1、+1、+3、+5也有-2、+2、+4 4．氮为植物和动物机体蛋白质（proteins ）的成份 5．存在：智利硝石(Chile saltpeter)：NaNO 3 印度硝石(Indian saltpeter)：KNO 3
也存在于星云和太阳大气中，天王星，海王星
二、Simple Substance
1．N 2的MO 表示式：2
z 4y ,x 2*s 222s )()()()KK(σπσσ，所以键级为3，显得格外稳定。
N 2(g) 2N(g) d H m = 945kJ·mol 1 K = 10120，当T = 3000℃
时，N 2的离解度仅为0.1%，但植物根瘤上生活的一些固氮细菌能够在常温常压下把空气中的N 2变成氮化物。 2．许多氮化物的
f H m ＞0（吸热），而
S ＜0（因为N 2为气体），所以r G f 总是
大于零，因此氮化物在热力学上不稳定，易分解。
3．在通常条件下，N 2是化学惰性的，在一定条件下，N 2与金属、非金属反应 6Li + N 22Li 3N Mg 、Ca 、Sr 、Ba 在炽热温度与N 2直接化合 N 2 + O 2
放电
2NO N 2 + 3H 22NH 3 （中温，高压，催化剂）
4．Preparation:
(1) Industry ：液态空气分馏
(2) Laboratory ：NH 4Cl + NaNO 2NaCl + NH 4NO 2 NH 4NO 2N 2 + 2H 2O
三、Compounds
1．[ -3 ] O.S. NH 3及其氮化物（nitride ）
Na 3N Mg 3N 2 AlN Si 3N 4 P 3N 5 S 4N 4 Cl 3N
(1) hydrolysis ： Li 3N + 3H 3O 3LiOH + NH 3↑ Cl 3N + 3H 3O 3HClO + NH 3↑ (2) reduction ： 2NH 3 + 3CuO N 2↑+ 3Cu + 3H 2O 8NH 3 + 3Br 2(aq)
N 2↑+ 6NH 4Br
(3) 大分子晶体：AlN 、Si 3N 4、BN 、Ge 3N 4具有高熔点，高强度材料 (4) liquid ammonia: 强的离子化溶剂
a ．氨的分子轨道式 2
non z 2y 2x 2s )()()()(σσσσ
b ．自偶电离 2NH 3-
++24NH NH
acid base
NH 4Cl 、NH 4NO 3在液氨中为强酸， KNH 2、Ba(NH 2)2在液氨中为强碱 Zn(NH 2)2、Al(NH 2)3为amphoteric
c ．能溶解碱金属（Na 、K 、Ca ）生成蓝色溶液，这是由于氨合电子的存在引起的蓝色
Na + (x + y )NH 3+x )Na(NH 3 + e y )(NH 3
d ．several types of reactions in liquid ammonia
(i) neutralization reaction KNH 2 + NH 4NO 3
KNO 3 + 2NH 3 ， KOH + HNO 3
KNO 3 + H 2O
(ii) ammonolysis PCl 5 + 8NH 3PN(NH 2)2 + 5NH 4Cl PCl 5 + 9H 2O
(HO)3PO + 5H 3OCl SO 2Cl 2 + 4NH 3SO 2(NH)2 + 2NH 4Cl SO 2Cl 2 + 4H 2O SO 2(OH)2 + 2H 3OCl
(iii) substitution 2K + 2NH 3
2KNH 2 + H 2 ， 2K + 2H 2O
2KOH + H 2
(iv) coordination reaction Zn(NH 2)2 + 2NH 4Cl [Zn(NH 3)4]Cl 2 Zn(OH)2 + 2H 3OCl [Zn(H 2O)4]Cl 2 2KNH 2 + Zn(NH 2)2K 2[Zn(NH 2)4] 2KOH + Zn(OH)2K 2[Zn(OH)4]
(5) 铵盐（ammonium salts ）
a ．铵盐中酸根的酸性越强，铵盐的稳定性越大，即NH 4I ＞NH 4Br ＞NH 4Cl ＞NH 4F
b ．因为+4
NH r 约等于+K r ，铵盐的性质与钾盐相似，绝大多数铵盐溶于水且完全电离
c ．NH 4Cl 可除去金属表面的氧化物，所以NH 4Cl 称为硇砂(sal ammoniac) NH 4Cl + 3CuO 3Cu + N 2 + 3H 2O + 2HCl
d ．铵盐的热分解
(i) 酸是不挥发的 (NH 4)2SO 4NH 3↑+ NH 4HSO 4 (NH 4)3PO 4
3NH 3↑+ H 3PO 4
(ii) 酸是挥发性的 NH 4Cl NH 3↑+ HCl ↑
(iii) 酸根离子有强氧化性 NH 4NO 3N 2O + 2H 2O N 2O N 2 +
2
1
O 2 NH 4NO 2N 2 + 2H 2O
(NH 4)2Cr 2O 7Cr 2O 3 + N 2 + 4H 2O 2NH 4ClO 4N 2 + Cl 2 + 2O 2 + 4H 2O
2．[ -2 ] O.S.
氮像氧形成过氧化物那样，形成过氮化物，最简单的为N 2H 4肼或联氨（hydrazine
或diamide ）
(1) structure ：μ ≠ 0，说明结构不对称 (2) autodissociation 2N 2H 4-
++3
252H N H N K = 2×10-25 (3) 是二元弱碱 N 2H 4 + H 2O
+
52H N +OH －
K b1 = 3.0×10-6
+52H N + H 2O +
262H N +OH －
K b2 = 3.0×10-6
(4) unstable ：过渡金属离子的存在会加速N 2H 4的分解，加明胶可以吸附或螯合金属
离子
N 2H 4Pb 或Ni
N 2 + 2H 2 3N 2H 4
N 2 + 4NH 3
(5) 是强还原剂，特别是在OH －
介质中 N 2H 4
N 2 + 4H + + 4e φ =
0.23V N 2H 4 + 4OH
－
N 2 + 4H 2O + 4e φ =
1.16V
+
-++12H
H N 5MnO 4424O 16H 4Mn 5N 222+++
它与空气混合，可燃烧并放出大量的热，(CH 3)2NNH 2（偏二甲肼）作为火箭燃料 N 2H 4(l) + O 2(g)N 2(g) + 2H 2O(l) c H m = 622kJ·mol 1
N 2H 4 + HNO 2HN 3 (azidic acid) + 2H 2O (6) preparation: 2NH 3 + NaClO N 2H 4 + NaCl + H 2O
该反应相当复杂，主要分两步：
NH 3 + ClO
－
NH 2Cl + OH －
(快)
NH 3 + NH 2Cl + OH －
N 2H 4 + Cl －
+ H 2O (慢)
还有副反应：
422H N Cl 2NH +-
+++Cl 22NH N 42
3．[ -1 ] O.S. NH 2OH 羟氨 (hydroxylamine)
(1) structure ：H O N
H H
......
(2) preparation ：
HNO 3 + 6[H]NH 2OH + 2H 2O ，即电解中产生的[H]来还原HNO 3
(3) properties ：
a ．羟氨是不稳定的白色固体，在15℃左右发生热分解：
3NH 2OH
NH 3 + N 2 + 3H 2O
b ．羟氨是一元碱，碱性小于氨 ( K b = 9.1×10-9 )，其水溶液稳定
NH 2OH(aq) + H 2O
NH 3OH + + OH －
N
H H
N
H
H
11.2
o
147 pm
c ．在H +、OH －
中，都是强还原剂，其氧化产物可以脱离反应体系 N 2 + 2H 2O + 2H + + 2e 2NH 2OH A ? = 1.87V N 2 + 4H 2O + 2e 2NH 2OH + OH －
B ? = 3.04V
如：NH 2OH + HNO 32NO + 2H 2O
2NH 2OH + 2AgBr N 2 + 2Ag + 2HBr + 2H 2O
2NH 2OH + I 2 + 2KOH
N 2 + 2KI + 4H 2O
在OH －
条件下，NH 2OH 也可作为氧化剂，而在H +条件下，几乎不可能成为氧化剂。 NH 2OH + 2H 2O + 2e 2NH 3·H 2O + 2OH －
B ? = 0.42V NH 3OH + + 2H + + 2e
+4NH + H 2O A ? =
1.35V
如：Na 3AsO 3 + NH 2OH NH 3 + Na 3AsO 4
NH 2OH + H 2O + 2Fe(OH)2NH 3 + 2Fe(OH)3 4．氮的氧化物（The oxides of nitrogen ）
N 2O (dinitrogen oxide) NO (nitrogen monoxide) N 2O 3 (dinitrogen trioxide) NO 2 (nitrogen dioxide) N 2O 5 (dinitrogen pentoxide) (1) structure ：
a ．(laughing gas)：
Lewis 结构 两个σ键，两个43∏
b ．NO 一个σ键，一个π键，一个三电子π键 N
O ....... 是单电子分子，其分子轨道式为：(1σ)2 (2σ)2 (3σ)2 (4σ)2 (1π)4 (5σ)2 (2π)1
反应时较易失去此电子，形成NO +（亚硝酰离子 nitrosyl ）
c ．N 2O 3：Lewis 结构： （不稳定）
（不稳定） （不稳定） 实际结构： 四个σ键，一个6
5∏，或者 43Π d ．NO 2：V 型 两个σ键，一个4
3
∏，∠ONO = 134° N 2O 4： 五个σ键，一个8
6∏，或者 两个43Π e ．N 2O 5： 六个σ键，两个4
3∏ (2) properties ：
a ．N 2O 3 NO + NO 2
N 2O 3，是HNO 2的酸酐，极易分解为NO 、NO 2
b ．NO 2易聚合成无色N 2O 4，即NO 2的单电子占有σ轨道，低于21.15℃完全转化
N N O N N
O O N O N O O N O N O O N O N O 2+
O N N
O
O O N N O O
O N N O O O N N O O O N O O N O N O O O N O O N O
O
O N N O O 186.4pm
O N O N O
N N O
成N 2O 4 2C 150
42NO O N ??→?? c ．N 2O 5 其固体由+2NO 、-3NO 构成。+
2NO 是硝酰（nitryl ）离子
氮的氧化物中除N 2O 的毒性较弱外，
其他都有毒性。工业尾气中含有各种氮的氧化物（主要是NO 和NO 2，以NO x 表示），汽车尾气中都有NO x 生成。现已确认化学烟雾的形成也和NO x 有关。目前处理废气中NO x 的方法之一是通入适量的NH 3。
NO x + NH 3N 2 + H 2O 5．亚硝酸（Nitrous acid ）及其盐（Nitrite ） (1) preparation ： NO + NO 2 + H 2O 2HNO 2
-++2OH NO NO 2O H 2NO 22+-
(2) properties ：
a ．它是一种弱酸 NO(OH) K a = 5×10-4
b ．在H + 条件下，HNO 2发生歧化：NO HNO NO V 99.02V 94.03
??→???→?-
在OH －
条件下，-2NO 不发生歧化： NO NO NO V 46.02V 01.03???→???
→?---
3HNO 2HNO 3 + 2NO + H 2O
c ．HNO 2、-2NO 作还原剂时，其氧化产物总是-
3NO ，但它作为氧化剂时，其还
原产物，依所用还原剂的不同，可能为NO 、N 2O 、N 2、NH 2OH 或NH 3，但以NO 最为常见。
2KMnO 4 + 5NaNO 2 + 3H 2SO 42MnSO 4 + 5NaNO 3 + K 2SO 4 + 3H 2O 2NaNO 2 + 2KI + 2H 2SO 4
I 2 + 2NO + K 2SO 4 + Na 2SO 4 + 2H 2O
-2NO 以氧化性为主。在稀溶液中，-2NO 的氧化性比-3NO 强 例如：-2NO 在稀溶液中可氧化-I 离子，但-3NO 不能氧化-I 离子。
6．硝酸（Nitric acid ）及其盐（Nitrate ） (1) preparation ：
a ．in la
b ：NaNO 3(s) + H 2SO 4(浓)NaHSO 4 + HNO 3↑
b ．in industry ：NH 3 + 5O 2Pt-Rh
4NO + 6H 2O 2NO + O 22NO 2
3NO 2 + H 2O 2HNO 3 + NO
c ．in nature ：N 2 + O 2放电
NO HNO NO 2NO 3O H 2O 22+??→??→?
(2) properties ：
a ．decomposition ：4HNO 3h ν，
4NO 2 + O 2 + 2H 2O
b ．passivation ：浓硝酸使铁、铝钝化
c ．oxidation ：浓硝酸与金属反应时，还原产物为NO 2。但与非金属元素反应时，
还原产物为NO ，随着稀硝酸浓度不同，其还原产生可以为NO 、N 2O 、N 2甚至NH4+（可以认为先还原成NO 2，由于反应慢，NO 2产量不多，加上反应：3NO 2 + H 2O
2HNO 3 + NO 进一步被还原）
d ．thermodecomposition of nitrate
(i) 在Mg 镁之前（不包括Mg ）：亚硝酸盐 + O 2 (ii) Mg-Cu MO + O 2 + NO 2 (iii) Ag 之后 M + NO 2 + O 2 例外：
2Mn(NO 3)2
2MnO 2 + 4NO 2↑
Fe(NO 3)2、Sn(NO 3)2Fe 2O 3、SnO 2
7．叠氮酸（hydrogen azide, hydrogen dinitride nitrate ）及其盐（azide ） (1) structure ：
三个σ键，一个π键，一个4
3∏， (2) properties ：
a ．HN 3是一种易爆炸的油状物，在水中稳定，一种弱酸 HN 3(aq) + H 2O(l)
H 3O +(aq) +3N aq ()-
，K a = 2.8×10-5
b ．HN 3的氧化性与HNO 3相似 Cu + 3HN 3Cu(N 3)2 + N 2 + NH 3
c ．disproportionation ： HN 3 + H 2O Pt
NH 2OH + N 2 d ．热分解： 2HN 3(l)H 2(g) + 3N 2(g) Pb(N 3)2Pb + 3N 2
(3) preparation ： N 2H 4 + HNO 2HN 3 + 2H 2O NaNH 2 + N 2O NaN 3 + H 2O
或者 3N 2O(g) + 4Na(NH 3) + NH 3(l)NaN 3(s) + 2NaOH(NH 3) + 2N 2(g)
§13-2 磷及其化合物 Phosphorus and its Compounds
一、General Properties:
1．磷原子的成键特征
(1) 形成P 3离子化合物 e.g. Na 3P ：在水溶液中P 3离子不存在，这是由于P 3离子
易水解：P 3 + 3H 2O PH 3 + 3OH －
，P 3离子有较大的半径，易变形，另外P 3
的电荷高，附加极化作用强，所以只存在为数极少的离子化合物，许多磷化物都
向共价型过渡。
(2) 中心原子（P ）可采取sp 3、sp 3d 、sp 3d 2杂化，可形成-3、+1、+3、+5氧化数的化
合物，P 原子的最大配位数达到6。
(3) 磷的性质与氮有很大的差别主要是由于磷原子有3d 轨道。例如NF 3不水解，而
PF 3水解，NF 3不与过渡金属形成配合物，而PF 3可以与许多过渡元素形成配合物。解释：除了都能形成σ配键外，P 还有空的3d 空轨道，可以接受过渡金属反馈回来的电子对，形成反馈π键，所以配位能力加强。
2．存在：在自然界以磷灰石，磷钙石(phosphorite)：Ca 3(PO 4)2，氟磷灰石(fluorapatite)：
Ca 5(PO 4)3F ，羟基磷灰石(hydroxypatite)：Ca 5(PO 4)3(OH)存在。磷是动物体中的重要
N N N
sp sp sp
2110
o
110
o
N N
H
124pm
而
N
N
N N
120pm
110pm
成份，骨头中Ca 5(PO 4)3(OH)形成矿物质部分，牙齿中含有Ca 5(PO 4)3F ，大脑和神经细胞中含有复杂的有机磷的衍生物，所以磷是动物体中的重要成份。
二、Simple Substance
1．Allotropes ： white 、red and black phosphorus
P 4 (白磷) (溶于CS 2中)
P (g)
放置或400℃密闭加热数小时
红磷 (不溶于CS 2中)
迅
黑磷
或常压以Hg 作催化剂并加入少量黑磷作晶种
速
冷
却
200℃，1.2 10
11
Pa ×
P 4 is extremely poisonous ！
白磷的晶格点上是P 4分子，红磷的结构至今不清楚，有人认为红磷是P 4分子撕开
一个P －P 键，把许多对成对的三角形连接起来而形成的长链状巨大分子所组成(如图)
2．Properties ： ( 以P 4为主 )
(1) structure of P 4：Tetrahedral 键与键之间存在张力，∠PPP = 60
，比纯p 轨道的
σ键键角90°要小，P －P 键是受了应力而弯曲的键，P －P 键能很低，仅200
kJ·mol
1，很容易受外力而张开，这说明白磷在通常情况下，非常活泼。
(2) properties ： a ．reduction:
P 4 + 10HNO 3 + H 2O 4H 3PO 4 + 5NO + 5NO 2 b ．dispropotionation: P 4 + 3KOH + 3H 2O PH 3 + 3KH 2PO 2
11P 4 + 60CuSO 4 + 96H 2O 20Cu 3P + 24H 3PO 4 + 60H 2SO 4
c ．几乎与所有金属反应，形成磷化物
6Mg + P 42Mg 3P 2
3．Preparation ：
3Ca 3(PO 4)2 + 10C + 6SiO 2
电炉
1500℃6CaSiO 3 + 10CO + P 4
r H m ＞0
三、The Compounds
1．[ -3 ] O.S. (1) preparation:
磷不与H 2直接反应，只能用间接的方法制备PH 3 ( phosphine ，膦 ) 2P 4 + 3Ba(OH)2 + 6H 2O 3Ba(PO 2H 2)2 + 2PH 3
Phosphine is an extremely poisonous gas with an unpleasant odor.
(2) properties:
a ．the reaction with water ： Mg 3P 2 + 6H 2O
3Mg(OH)2 + 2PH 3
b ．as Lewis base ： +
+H PH 3+4PH
P P P P
P
P P
P P
P P
P P
P P
P
只有强的质子给予体（stronger donors of protons ），如HI 、HClO 4存在
时，PH 3才给出一对电子，所以PH 3是弱Lewis 碱
PH 3 + HClO 4
PH 4ClO 4 ，PH 3(g) + HI(g)
PH 4I(s)
由于H 2O 的Lewis 碱性强于PH 3，所以+4PH 在水溶液中不存在。 如：把PH 4I 放入水中，极易水解： PH 4I + H 2O PH 3↑+ H 3O + + I
－
c ．as stronger reductant ：
P 4 + 12H + + 12e
4PH 3 A ? = 0.063V
P 4 + 12H 2O + 12e 4PH 3 + 12OH －
B ? =
0.89V
它能从某些金属盐（Cu 2+、Ag +）溶液中将金属置换出来 8CuSO 4 + PH 3 + 4H 2O H 3PO 4 + 4H 2SO 4 + 4Cu 2SO 4 3Cu 2SO 4 + 2PH 3
3H 2SO 4 + 2Cu 3P
4Cu 2SO 4 + PH 3 + 4H 2O
H 3PO 4 + 4H 2SO 4 + 8Cu
d ．PH 3的配位能力比NH 3强，这是由于配合物中的中心离子可以向PH 3配体中的
磷原子的3d 空轨道反馈电子，形成反馈π键的缘故。 e ．在一定温度下（423K ），PH 3能与氧气燃烧，生成H 3PO 4： PH 3 + 2O 2
H 3PO 4
c H m = -1272kJ·
mol -1 平常制得的磷化氢在空气中能自燃，是因为在这个气体中常常含有更活泼、易自燃的联膦（diphosphine ）P 2H 4，它与联氨是类似物，也是强还原剂。
2．[ +1 ] O.S. 次磷酸及其盐（Hypophosphorous acid and hypophosphite ）
(1) 在磷化物中，氧原子作为配位体，形成的配合物要比单纯氢原子作为配体所形成
的配合物稳定，这是由于氧原子的π配键稳定了磷的sp 3杂化，而H +离子同PH 3结合时，由于H +离子没有电子反馈给P 原子的空的3d 轨道，所以氧原子作配体时比H 原子作配体形成的配合物稳定。
我们比较 +4PH 、-22H PO 、-
23H
PO 、-34PO +] [ - ] [ -2] [ -
3] [ phosphonium ion hypophosphite ion phosphite ion phosphate ion (2) H 3PO 2是一元酸 K a = 7.9×10-2 结构式为： (3) H 3PO 2及其盐都是强还原剂，很难显示氧化性 O
2H ]H PO [Ni 2222++-
+
234
H H 4PO Ni ++++
-
(4) H 3PO 2受热发生歧化：3H[PO 2H 2]PH 3 + 2H 3PO 3
3．[ +3 ] O.S. P 2O 3、H 3PO 3及其盐
(1) structure P 4O 6 6424O P O 3P ???
→?+缓慢氧化
通常P 2O 3分子晶体是由P 4O 6分子形成，而P 4O 6由四个PO 3三角锥构成
(2) H 3PO 3是二元酸 K a1 = 1.6×10-3 K a2 = 6.3×10-7 a ．preparation ： P 4O 6 + 6H 2O (冷)
4H 3PO 3
H P H H H H P H O O H P O O O
O P O O O ?→
?HO
P H
OH
O H P H
OH O
P 4O 6 + 6H 2O (热)PH 3 + 3H 3PO 4 b ．reductant
HgCl 2 + H 3PO 3 + H 2O
H 3PO 4 + Hg + 2HCl
43 NO X 33PO H PO H 22????
→?
等 P PX 2
X 3?→? 3O 3POX PX 2?→? 4．[ +5 ] O.S. P 4O 10、H 3PO 4及其盐
(1) P 4O 10结构：在气态P 2O 5中，有P 4O 10成份，它含有4个PO 4四面体
(2) 磷酸： H 3PO 4 HPO 3 H 4P 2O 7 orthophosphoric acid metaphosphoric acid dipolyphosphoric acid a ．preparation: (i) P 4O 10 + 2H 2O
(HPO 3)4 (tetrametaphosphoric acid)
水解：
(ii) PX 5 + 4H 2O (过量)H 3PO 4 + 5HX
但 PX 5 + 4H 2O (限量)POX 3 + 2HX (iii) Ca 3(PO 4)2 + 3H 2SO 4CaSO 4 + 2H 3PO 4 (iv) P 4 + 10HNO 3 + H 2O 4H 3PO 4 + NO + 5NO 2（实验室中） b ．properties:
Ag 3PO 4↓ 黄色 AgPO 3↓ 白色 Ag 4P 2O 7↓ 白色 HPO 3可以使蛋白质凝固。
c ．structure: 基础：基于-
34PO 的稳定性
环状多磷酸：n n n 3O P H ，其酸根为：-n n n 3O P 如
933O P M 1244O P H
???带支链
直链链状多磷酸 132O P H ++n n n
它有两个滴定终点，先滴定侧链上的氢，再滴定端基上的氢，所以H 4P 2O 7只有两个滴定终点。
(3) 磷酸盐（phosphorate ） a ．solibility:
MH 2PO 4（dihydrophosphorate ）皆溶于水，M 2HPO 4（hydrophosphorate ），
???→
?+继续氧化 O 24
3O H 72443O H 10
3543O H 1346243PO H 2O P H PO H acid
sphoric tetrapho O P H PO H O P H O H )(HPO 222??→?+??→?+??→?=+P O O O O P O O O P
O O
P O O O P O O O O P P O O O
O O H H H H
HO P
O O
OH P
OH O O
P
OH O O
P
OH
OH
O
M3PO4（phosphorate）中除碱金属与铵盐外，均难溶于水。任何一种磷酸盐（正盐或酸式盐）溶液内加入AgNO3溶液，皆生成Ag3PO4↓（黄色）：2Na2HPO4 + 3AgNO3Ag3PO4↓+ 3NaNO2 + NaH2PO4
（
+ -
+Ag
3
HPO2
4
Ag3PO4↓+ H+）
b．由CaO与P2O5反应的产物取决于P2O5的质量分数
5
2
O
P
CaO+
?
?
?
?
?
-
-
-
%
80
%
70
)
Ca(PO
%
70
%
50
O
P
Ca
%
50
40%
)
(PO
Ca
2
3
7
2
2
2
4
3
c．identification
(i) 黄色钼磷酸铵的生成：含-34
PO试液和适量浓HNO3及过量饱和(NH4)2MoO4溶液混合，加热得黄色钼磷酸铵沉淀
+
-
+
-+
+
+H
24
MoO
12
NH
3
PO2
4
4
3
4
(NH4)3PO4·12MoO3·6H2O↓+ 6H2O
-3
4
AsO也有此反应，但钼砷酸铵不溶于NH4Ac和(NH4)2C2O4溶液，而钼磷酸铵可以溶解于此两种溶液中，虽然它们都溶于碱和氨水。
(ii) 白色磷酸镁铵的生成，在含-24
HPO的试液中加适量NH3·H2O和MgCl2，则生成-
+
++
+3
4
4
2PO
NH
M g NH4MgPO4↓（白色）
-3
4
AsO也有类似白色沉淀，但Ag3AsO4沉淀是暗红色。
5．卤化磷（phosphorus halide），硫化磷（phosphorus sulfide），氮化磷（nitride）
(1) 卤化磷： PX3、PX5
a．hydrolysis:
PX3 + 3H2O H3PO3 + 3HX
PCl5 + H2O POCl3 + 2HCl ， POCl3 + 3H2O H3PO4 + 3HCl
b．与醇、酚反应：
PCl3 + 3HOC2H5P(OC2H5)3 + 3HCl
PCl5 + ROH POCl3 + RCl + 2HCl
c．与缺电子化合物反应：
PCl3 + BBr Cl3PBBr3
PCl5 + AlCl3[PCl4]+[AlCl4]－
d．PCl5晶体由[PCl4]+[PCl6]－组成，PBr5晶体由[PBr4]+ 和Br－组成
(2) 硫化磷： P4S3 P4S5 P4S7 P4S10
a．structure:
b．hydrolysis: 比卤化磷更复杂
例如：O
H
S
P
2
3
4
+S
H
PO
H
PO
H
H
PH
2
3
3
2
3
2
3
、
、
、
、
(3) 磷的氮化物：
a．由氨解来制备磷的含氮化物
4NH3 + POCl3PON + 3NH4Cl
NH4Cl + PCl5PNCl2 + 4HCl
b ．PNCl 2结构：由PN 2Cl 2四面体结构基元组成
环状(ring)： 也可以形成zig-zag 型：
§13-3 砷分族 The Arsenic Subgroup
一、General Properties
As 、Sb 、Bi 的氧化态一般为-3，+3和+5，由于6s 2惰性电子对效应，所以铋的特
征氧化态为+3。
在自然界中存在矿石有：雌黄(orpiment)：As 2S 3，雄黄(realgar)：As 4S 6，砷黄铁矿
(arsenopyrite 或mispickel)：FeAsS ，辉锑矿(antimonite)：Sb 2S 3，辉铋矿(bismuthinite)：Bi 2S 3
二、The Simple Substance
1．Allotropes
As 4(g) ???→?迅速冷却
yellow arsenic （溶于CS 2中，与白磷结构相似，nonmetallic form ） 迅速变成
或h ν
Grey arsenic （与黑磷结构相似，metallic ） 2．eutectic mixtures 和greater hardness mixture
(1) Wood’s metal ：Bi (50%)，Pb (25%)，Sn (12.5%)，Cd (12.5%) m.p. = 65－70℃，
低于水的沸点。
(2) Bi (41%)，Pb (22%)，Sn (1%)，Cd (8%)，In (18%) m.p. = 47℃ (3) Type metal ：Sb (25%)，Pb (60%)，Sn (15%) 3．Properties:
金属态的砷、锑、铋在通常条件下，在空气和水中稳定，排在金属活动顺序表氢
的后面，但与氧化性酸反应。浓HNO 3使Bi 发生钝化。 3As + 5HNO 3 + 2H 2O 3H 3AsO 4 + 5NO
3Sb + 5HNO 33HSbO 3 + 5NO + H 2O β－锑酸（Sb 2O 5·H 2O ） Bi + 4HNO 3(稀)
Bi(NO)3 + NO + 2H 2O
??
←??←??←??←2
2
2
F 35X 3S
32O 32M F M F M X S M O M 、 M
amphoteric As )Bi (Sb AsO Na SbCl
)Bi(NO O H O Sb AsO H )(SO Bi )(SO Sb O As 33NaOH 63325243HNO 34234264SO H 34
2为不反应、、、、、王水热、浓??→???→????→?????→?-n
4．Preparation ：
(1) 2M 2S 3 + 9O 2煅烧
6SO 2 + 2M 2O 3 M 2O 3 + 3C 2M + 3CO
(2) Sb 2S 3 + 3Fe
2Sb + 3FeS
三、The Compounds
1．[ -3 ] O.S. AsH 3（arsine ） SbH 3（stibine ） BiH 3（bismuthine ） (1) preparation: a ．Mg 3E 2 + 6HCl
3MgCl 2 + 2EH 3 （E ：As 、Sb 、Bi ）
b ．水解：Na 3As + 3H 2O
3NaOH + AsH 3
c ．用锌还原：As 2O 3 + 6Zn + 6H 2SO 4
2AsH 3 + 6ZnSO 4 + 3H 2O
由于锌中含有少量的As ，所以吸入Zn 与酸反应的H 2有很大的危险性，现在
有些锌经过提纯，为无砷锌。
(2) properties
a ．AsH 3、SbH 3、BiH 3都有刺激性气味，有毒（特别是AsH 3）。AsH 3，SbH 3分
子几乎无极性，所以AsH 3很难形成+4AsH （arsonium ion ）。
AsH 3 + HI 低温
AsH 4I ，而无+4SbH ，+
4BiH 发现。 b ．在空气中AsH 3自燃
AsH 3 + 3O 2
As 2O 3 + 3H 2O 这是由于)EH (,m f 3H ?＞0，所以EH 3都不稳定。
在缺氧时，2C 300～
33H As 22AsH +???→??，淀积在玻璃上有金属光泽，称为砷镜。利用砷镜反应能检出mg 007.0的砷---马（Marsh ）氏试砷法。
c ．EH 3是强还原剂，与KMnO 4，H 2SO 4，H 2SO 2，AgNO 3反应
12AgNO 3 + AsH 3 + 3H 2O As 2O 3 + 12HNO 3 + 12Ag ↓
-----古（Gutzeit ）氏试砷法，可检出mg 005.0As 2O 3 2．[ +3 ] O.S.
(1) 氧化物的酸碱性
As 2O 3（white ）两性偏酸性，溶于水、酸和碱 As 2O 3 + 3H 2O
2H 3AsO 3 ， As 2O 3 + 8HCl 2HAsCl 4 + 3H 2O
As 2O 3 + 6OH －
-
33AsO 2+ 3H 2O
Sb 2O 3两性偏碱性，不溶于水，溶于酸和碱
Sb 2O 3 + 12HCl 2H 3SbCl 6 + 3H 2O
E 2O 3 + 2KOH + 3H 2O
2K[E(OH)4] E = As 、Sb
Bi 2O 3是碱性氧化物，不溶于水、碱，在酸中以Bi 3+存在。
由于As 2O 3的碱性非常弱，所以在酸中的溶解度随酸度的增加而减小，而后
又增加（因为生成配离子）。
(2) 硫化物的酸、碱性：
As 2S 3（黄） Sb 2S 3（桔黄） Bi 2S 3（黑） 酸性增强 碱性增强
a ．As 2S 3在浓HCl 中不易溶，S
b 2S 3溶于浓HCl (9mol·dm
3)，而
Bi 2S 3可溶于
4mol·dm
3
的HCl(aq)，但As 2S 3、Sb 2S 3可溶于碱，Bi 2S 3不溶于碱。
Bi 2S 3 + 6HCl 2BiCl 3 + 2H 2S ↑ Sb 2S 3 + 12HCl
2H 3SbCl 6 + 3H 2S ↑
As 2S 3 + 6NaOH Na 3AsO 3 + Na 3AsS 3 + 3H 2O Sb 2S 3 + 6NaOH Na 3SbO 3 + Na 3SbS 3 + 3H 2O b ．在硫化钠中的溶解性：Bi 2S 3无酸性，不溶于Na 2S
3Na 2S + As 2S 32Na 2AsS 3 c ．与多硫化物发生氧化—还原反应而溶解，Bi 2S 3不能被Na 2S 2氧化。
As 2S 3 + 3Na 2S 22Na 3AsS 4 + S Sb 2S 3 + 3(NH 4)2S 22(NH 4)3SbS 4 + S (3) 卤化物的水解性 AsCl
3 + 4H 2O H[As(OH)4] + 3HCl SbCl
3 + H 2O SbOCl + 2HCl
Bi(NO
3)3 + H 2O BiONO 3 + 2HNO 3
从PCl 3 → BiCl 3水解能力减弱
(4) 氧化－还原性 a ．作为还原性：
3As 2O 3 + 4HNO 3 + 7H 2O 6H 3AsO 4 + 4NO Bi(OH)3 + Cl 2 + 3NaOH NaBiO 3 + 2NaCl + 3H 2O
b ．pH 对氧化还原性的影响 NaH 2AsO 3 + I 2 + 4NaOH +
OH Na 3AsO 4 + 2NaI + 3H 2O
3．[ +5 ] O.S. E 2O 5，E 2S 5，EF 5
(1) As (V)可以-6AsCl 、-34AsO 、-
6As(OH)形式存在 As 2O 5溶于水： As 2O 5 + 3H 2O 2H 3AsO 4
Sb 2O 5难溶于水，可溶于碱： Sb 2O 5 + 2KOH + 5H 2O 2K[Sb(OH)6]
(2) 砷锑硫化物可溶于Na 2S 溶液，可溶于碱中 E 2S 5 + 3Na 2S 2Na 3ES 4 E = As 、Sb
E 2S 5 + 16NaOH 2Na 3EO 4 + 5Na 2S + 8H 2O E 2S 5 + 16NaOH 2Na 3EO 4 + 5Na 2S + 8H 2O E 2S 5 + 3Na 2S 2Na 3ES 4
即：4E 2S 5 + 24NaOH 3Na 3EO 4 + 5Na 2ES 4 + 12H 2O
(3) 氧化性
+-
+++H 14BiO 52Mn 32O H 7MnO 2Bi 5243++-+
Sb 2O 5 + 10HCl (浓)2SbCl 3 + 2Cl 2 + 5H 2O
4．As 、Sb 、Bi 的鉴定
(1) 砷镜反应可被用来鉴定砷，也可用钼砷酸铵黄色沉淀来鉴别
+
-+-+++H
24MoO 12NH 3AsO 24434(NH 4)3AsO 4·12MoO 3·6H 2O ↓+ 6H 2O (2) Bi (III)鉴定：在碱性溶液中用Sn (II)还原Bi (III)为Bi 沉淀（黑色）
--+++OH 9Sn(OH)32Bi 33-26Sb(OH)3+ Bi ↓
(3) Sb (III)鉴定 用鉴别Bi (III)的方法，若缓慢生成黑色沉淀，则为Sb (III)。