KBR的煤制合成氨新工艺
摘要KBR传愉床气化炉(也称之为TRIG)是一种先进的煤气化技术，可提供干净、无颗拉的合成气。TRIG是一种紧凑的加压循环流化床反应器，无内部或移动部件。其运行和机械设计源自KBR的流化催化裂化(FCC)技术，该技术已有60多年的成功商业运营经验。描述了煤制合成氛的KBR新工艺，其中TRIG作为KBR合成氛装里流程中的一部分，向一个典型的1500t/d的合成氨回路提供氮气。论述了基于TRIG 特性的工艺整合和优化要素，以实现稳定高效的煤制合成氛工厂设计。
关键词:KBR传输床,气化炉,煤气化,新工艺
0前言
煤气化是指在高温、高压、蒸汽以及有限的氧气存在的情况下，将煤炭分解气化的过程。通过限制氧气的量，可避免煤的完全燃烧，使煤炭分解成更有价值的合成气(主要成分是一氧化碳和氢气)。在合成氨生产工艺中，煤要尽量多地转化为氢气;煤气化产生的粗合成气与蒸汽发生催化变换反应，将其中的一氧化碳转化为二氧化碳，同时产生更多的氢气用于氨合成。
煤气化的实际化学原理相当复杂，目前其基本依据是煤炭的非催化部分氧化反应，通常在高温耐火衬里容器内进行。在煤气化过程中会产生多种副产品，煤中的硫大多转化为硫化氢和氧硫化碳，氮转化为氨和氰化氢。煤的燃烧程度取决于输送至气化炉的氧气量。气化炉一般在绝热状态下工作，放热反应产生的热必须与吸热反应消耗的热以及原料升温至反应温度所需热量保持平衡。反应温度通常通过向气化炉内添加水或蒸汽来进行控制。
1 KBR传输床气化炉
KBR传输床气化炉(也称之为TRIG'')是一种先进的循环流化床反应器，没有内部或移动部件，可在空气和氧气两种模式下工作。TRIG的机械设计和操作是基于KBR 的流化催化裂化(FCC)技术，已有60多年的成功商业运行经验。与传统的循环流化床相比，TRIG的固体循环速率和气体流速要快很多，提升管密度要大很多，因此具有较高的生产能力和碳转化率、混合均匀、传热和传质速率较快等特点。
20世纪90年代中期，KBR在美国阿拉巴马州威尔逊维尔投运了工程规模为50 t/d的示范装置，已成功气化多种煤(包括烟煤、次烟煤和褐煤)。TRIG的独特优势是其能在空气和氧气两种模式下工作:空气模式适用于IGCC发电;氧气模式提供合成气，用于多种化学品和燃料的生产。目前正在设计美国密西西比州的600 MW IGCC 电厂，采用褐煤气化，设计2台TRIG在空气工况下并行工作，单炉日处理煤量3 750 t。
TRIG分为造渣式和无渣式2种。造渣式TRIG采用高温气化，高温下煤灰产生的熔渣沿着气化炉内壁向下流人单独的炉腔，用循环水急冷和固化，固体废料定期清除和处理。无渣式TRIG在中温下工作，因此适用于煤灰和水含量较高的低阶煤;TRIG的中温操作可减少耗氧率，从而降低空分装置(ASU)的相关成本和用电量;另外，对低阶煤，TRIG可提供高碳转化率，同时确保不会产生焦油。
与其它商业气化炉相比，TRIG具有多方面的优点。
如图I所示，KBR传输床气化炉(TRIG)由混合区、提升管、旋风分离器、返料机构、立管和J管组成。蒸汽和氧气(或空气)分别通过2根管线进料，并在混合区与立管返回的循环固体混合。在混合区内，循环固体中未转化的碳被进一步燃烧，产生的热量用于气化反应。新鲜煤由混合区上方进料，避免在混合区内与氧提前燃烧。煤气化反应主要在新鲜煤进料注人点上方的提升管内进行，产生的合成气与固体共同沿提升管上升，通过I个横向弯头或弯管进人第I级旋风分离器，通过重力和(或)离心力清除混合物内大部分的颗粒。气体和剩余固体随后进人第2级旋风分离器，可清除大部分固体颗粒。合成气由第2级旋风分离器顶部排出装置，进人余热回收锅炉。旋风分离器收集的固体通过返料机构、立管和J管循环进人气化炉的混合区。为了避免煤灰积聚，TRIG提供了粗煤灰连续排放系统。
与传统流化床气化炉不同，TRIG采用类似于FCC装置的高循环比，其循环倍率(固体循环流量/投煤量)达到50一100。这使整个气化炉近乎在恒温下操作，并且具有极大的热容量，由此气化反应可均匀而充分地进行，因此TRIG操作也非常稳定。
图I KBR传输床气化炉(TRIG)结构简图
2 KBR煤制合成氨工艺
在KBR煤制合成氨工艺中，专有的TRIG技术被整合到传统的KBR合成氨回路。KBR煤制合成氨的工艺流程如图2所示。
图2 KBR煤制合成氨工艺流程框图
当生产合成氨时，气化炉采用纯氧作气化剂，以降低下游处理装置的负荷。
以合成氨装置生产能力1 500 t/d为例，其合成圈与KBR几年前设计的1 500 t/d 以天然气为原料的合成氨装置相同，该装置位于中国海南省并于2003年投产。同时，1500 t/d的生产能力也与密西西比IGCC发电厂项目所用的TRIG的规模相同。
TRIG适用于多种原料煤，尤其是低阶煤。假定TRIG使用美国波德河盆地(PRB)煤(是美国最常见的采矿煤，属次烟煤)，与其它烟煤或无烟煤相比，PRB煤是低阶煤，其热值和硫含量都比较低。PRB煤(人厂)低热值(LHV)约为19 000 kJ/kg,, PRB 煤(人厂)的典型成分分析见表1。
表
2.1合成气制取
2.1.1预处理和进料
原料煤破碎至所需粒度后，进料至煤炭干燥机。由于TRIG比其它气化炉接收的煤炭颗粒大，因此破碎煤的能耗较低。煤粉经干燥后进人气化炉煤储箱，以循环合成气作为传输流体，通过锁斗进人加压TRIG装置。煤粉的进料点要稍高于气化炉混合区，便于进人气化炉后形成流化态。用PRB煤为原料时，按干燥无灰基(MAF )计算，吨氨煤耗约为1.45t。
2.1.2空分装置
KBR的煤制合成氨工艺采用氧气作为氧化剂。氧气由空分装置(ASU)提供，气化选用的氧气纯度约为体积分数98%。该氧气纯度可以有效地平衡空分装置与下游加工设备的负荷和成本，同时兼顾整个工厂的生产能力。氧气内的主要杂质是氢气和氮气，在约4100 kPa和室温下进人气化炉。空分装置同时向下游合成氨系统提供2400 kPa、室温的纯氮气(体积分数>99.999%)。由于TRIG耗氧量低，空分装置的负荷和用电量也较其它气化炉低。对1500 t/d的合成氨装置，需氧量约为1800 t/d，用氮量约为1300 t/d，空分装置耗电量为35一40 MW.
2.1.3煤气化
半干煤粉、氧气和蒸汽进人TRIG的混合区附近，并在混合区内与循环固体接触。煤气化反应发生在高速气流通过的流化床内。通过控制氧气的流量，可以有效地控制煤在气化炉内的燃烧。蒸汽作为反应物和调节剂，将反应温度控制在980℃左右。生成的合成气随同剩余的未气化固体沿着提升管进人分离器，合成气内较大的固体颗粒在第1旋风分离器内脱除，剩余的较小固体颗粒经第2旋风分离器分离脱除后返回立管，并与先前脱除的大颗粒混合，循环返回气化炉混合区。在立管底部连续排出少量粗煤灰，以避免气化炉内积聚固体。
基本不含固体颗粒的合成气由第2旋风分离器顶部离开气化炉进人合成气主冷却器，其温度约为980℃，压力为3585 kPa。下游流程的少许冷却合成气返回气化炉，用于输送煤粉并用作气化炉内的流化气。离开气化炉的合成气的成分取决于所用煤种。用氧气作气化剂时，PRB煤出口合成气的典型成分见表20
表
2.1.4余热回收
出TRIG的合成气温度约980%，与传统的二段炉出口温度相当。气体通过专门设计的高压蒸汽余热锅炉和高压蒸汽过热器，高等级的热量被过热高压蒸汽回收。根据整个工厂的蒸汽系统使用情况，余热锅炉和高压蒸汽过热器之间的负荷分配可进行优化。最终合成气被冷却至约370℃。
2.1.5颗粒物控制
余热回收后，合成气流经I个KBR专有颗粒物控制装置(PCD )，用于脱除合成气内剩余的颗粒物(如细煤灰)。脱除细颗粒物是气化炉系统的重要组成部分，因为合成气内的细颗粒可能会污染或腐蚀下游设备，导致设备性能降低甚至发生故障。
专有颗粒物控制装置(PCD)结构如图3所示。PCD采用硬质栅栏式滤芯，可基本消除合成气流内全部细微颗粒物。当过滤器积聚的颗粒达到饱和时，可用循环合成气进行吹扫清除。每个滤芯下游安装了1个保护装置，用以保障在滤芯出现故障时下游设备免受颗粒物损坏。脱除的颗粒物(细煤灰)减压至常压后，通过专有的连续煤灰移除系统送出装置。
专有颗粒物控制装置(PCD)是TRIG开发的一个重要组成部分，可确保产生的合成气不含任何颗粒物。由于采用干法脱粒，无需配置其它气化工艺所必需的黑水处理系统。KBR已围绕核心TRIG装置开发出多项专有技术，可最大程度回收热量和冷凝水，这些新技术也可应用于新型煤制合成氨的工艺方案中。
2.1.6合成气饱和
TRIG用PRB煤生产的粗合成气中含一氧化碳摩尔分数为40%一50%。为满足合成氨工艺要求，一氧化碳需在变换反应器内与蒸汽进行催化变换反应，将大多数一氧化碳转化为二氧化碳和氢气。由于粗合成气内含硫，需要采用耐硫催化剂。气化炉出口气体中所含有的蒸汽量不能满足变换反应的要求，因此由合成气饱和塔利用工艺冷凝水、合成气潜热和其它工段的中、低等级热量，产生变换反应所需要的额外蒸汽。同时，装置通人一小部分新鲜脱盐水以维持水平衡。饱和塔的底部连续排放部分污水，并送人工艺冷凝水汽提塔。
图3专有颗粒物控制装置(PCD)结构
2.1.7酸性气体变换
饱和塔的顶部气体与少量中压蒸汽混合后，酸性气人口的水气摩尔比为1.0一1.3。经过二段变换反应，合成气中95%以上的一氧化碳转化成二氧化碳和氢气。另外，合成气内的氧硫化碳基本完全水解为硫化氢。变换反应产生的热量用于预热进
料、上游合成气饱和塔再沸器、饱和塔进料水、酸性气脱除装置再沸器以及锅炉给水，变换气最终通过冷却水冷却。分离出的工艺冷凝水循环返回合成气饱和塔。工艺冷凝水产生的闪蒸气中含有大量氨、二氧化碳和硫化氢，返回气化炉。变换单元出口合成气中一氧化碳最终摩尔分数为2.0%一4.0%(干基)。
2.2合成气净化
2.2.1汞脱除
不含冷凝水的合成气流经1个汞脱除保护床，通过活性炭吸附合成气中的汞，无汞合成气随后送至酸性气脱除装置。活性炭床要定期更换，吸附汞的活性炭需外送处理。
2.2.2酸性气脱除
对PRB煤，变换单元出口气中含二氧化碳35%-45%(摩尔分数，干基)以及硫化氢(500-1 000) x 10 -6(体积分数)，这些酸性气体大部分在酸性气脱除装置内脱除。该装置由第3方供应商提供，吸收溶剂从合成气中选择性地脱除二氧化碳和硫化氢。原料气首先流经1座硫化氢吸收塔，随后经过1座二氧化碳吸收塔。稀溶剂进人二氧化碳吸收塔顶部，并随后逆流流向硫化氢吸收塔。溶剂通过几个串连闪蒸罐回收吸附的二氧化碳，再经脱硫后送至尿素装置。硫化氢由溶剂汽提塔顶部排出，通过合适的硫磺回收装置得到单质硫。
酸性气脱除装置的制冷负荷由合成氨冷冻压缩机提供。合成气离开酸性气脱除装置时，其二氧化碳含量为摩尔分数2.0%一5.0%(干基)，硫化氢脱除至微量(X 10 -9)水平。
2.2.3净化
假定采用变压吸附装置(PSA)净化离开酸性气体脱除装置的合成气，净化后获得纯度>99.5%(摩尔分数)的氢气(其它杂质为氮气、甲烷和氢气)，氢气回收率为85%一90%。合成气中剩余成分随同离开PSA装置的残留氢输送至燃料管网。
由于PSA净化系统投资少、运营成本低，因此能耗优于传统的氮洗系统，美国堪萨斯州的科菲维尔资源氮肥公司(Coffeyville Resources Nitrogen Fertilizers)的合成氨装置已经成功使用了类似系统。但KBR的煤质合成氨流程并不排斥其它方式的净化系统。
2.3氨合成
2.3.1合成气压缩
变压吸附(PSA)装置出口氢气与空分装置获得的高纯氮气按照摩尔比3: 1进行混合，混合后的合成气在合成气压缩机内压缩至约15.5 MPao合成气压缩机是1台两箱式压缩机，装有级间冷却器。合成回路主分离罐顶的循环气与新鲜合成气在压缩机的末端气缸进行混合，随后进人合成反应器。
2.3.2氨合成
KRB氨合成回路如图4所示。
图4 KBR氮合成回路
在进人合成反应器前，进料与产物进行换热预热。KBR的合成反应器是1台卧式反应器，配有3个平衡床层和级间冷却，其中第3级又分为2个串联子床层，因此反应器总计有4级。每个床层装填粒度为1.5-3.0 mm的改良型铁催化剂。典型的KBR卧式合成反应器结构如图5所示。
图5典型的KBR卧式合成反应器结构
反应器内的氢气与氮气在铁催化剂作用下反应生成氨。出口气通过副产高压蒸汽、预热锅炉给水、预热合成反应器进料以及冷却水等方式冷却。部分循环气作为弛放气排出，以防止合成回路内积聚甲烷和19气等惰性气体。
2.3.3氨冷冻
合成反应器的出口物料在KBR专有的组合氨冷器中急冷并析出产品氨。出口气先与主分离罐顶的循环合成气换热，然后分别通过2个不同温度的液氨气化室进行冷冻。该换热器为组合设计，将换热和闪蒸结合为一个整体。由1组同心管穿过冷剂氨气化室，气化的氨蒸气进人1台二级离心式冷冻压缩机，压缩并水冷后进人冷凝罐。冷凝后的产品氨进人收集罐，由其底部抽取热氨产品，再由热氨产品泵输送至尿素装置。收集罐还向冷冻系统提供冷剂氨。整套冷冻系统还包括
1台冷氨贮存罐，用于贮存所有的冷剂氨。
2.3.4氨回收
合成回路的高压弛放气用作喷射器的驱动气流，抽出氨收集罐内的惰性气体和氨排放罐内的闪蒸气，然后进人氨洗涤塔。回收的纯氨进人冷氨冷凝罐，洗涤塔顶部气体返回变压吸附(PSA )装置回收氢气。
2.4公用工程
2.4.1蒸汽系统
合成氨装置采用12 170 kPa的高压过热蒸汽、4 650 kPa中压蒸汽和415 kPa 的低压蒸汽，其中高压蒸汽通过回收气化炉出口气和合成反应器出口气的热量生成。根据具体项目的不同，高压蒸汽可以用于透平驱动不同的动设备，如合成气压缩机、
氨制冷压缩机、空分装置的空气压缩机，不足的蒸汽通过装置外的辅助锅炉产生。由透平降压产生的中压蒸汽用作气化炉和变换单元的工艺蒸汽，同时可以输出至尿素装置以驱动二氧化碳压缩机。低压蒸汽用于锅炉水除气和驱动蒸汽表面冷凝器的喷射器。
2.4.2冷却水系统
合成氨装置由界区外冷却塔提供冷却水，循环冷却水返回冷却塔。根据现场位置和新鲜水的来源情况，海水或空气也可用作冷却介质。
3 KBR煤制合成氨工艺的优点
(1) TRIG适用于多种煤，尤其适用于数量巨大、价格低廉的低阶煤;可处理多种粒径分布的煤原料，过多的煤料细粒不会对装置产生影响。
(2)在中温下操作，无内部或移动部件，提高了气化炉的可靠性。
(3)高度紧凑的设计与温和的操作条件，节省了设备空间，降低了投资费用;耗氧量低，降低了空分装置的负荷和费用;无渣式气化器，无需额外的熔渣处理和清除设备;专有的组合式氨冷器结构紧凑，换热器和闪蒸罐无需分别设置，这不仅降低了投资费用并且可以节约占地空间;合成气净化采用变压吸附(PSA)装置，与传统的氮洗装置相比，其投资成本更低。
(4) TRIG采用中温操作，加上其干煤粉喷射系统，在保持高碳转化率的同时，还降低了耗氧量和空分装置能耗;用低阶煤即可获得很高的碳转化率(一般不低于97%);输出的合成气无需水冷(约为980℃)，蒸汽系统可以高效回收工艺余热，产生大量过热高压蒸汽，使得工艺更加节能;合成气饱和塔利用其它装置中的低等级热量，从循环冷凝水中产生大量的蒸汽，从而提高了能源利用效率;整个工厂内所有大型动设备均为蒸汽驱动，因此工艺产生的大量蒸汽可得到高效使用，同时可将蒸汽输出至尿素装置。
(5)生产的合成气不含颗粒物;合成气中甲烷含量低，有效满足氢气生产要求;合成气中不含任何油焦，使气体净化相对简单;合成氨回路的新鲜合成气进料纯净，惰性气体含量很低，从而有效提高了氨的合成效率。
(6)专有颗粒物控制装置(PCD)无需水洗系统，可减少污水系统引起的污染;工艺中独有的冷凝水处理模式，使系统中的大部分水可循环使用，新鲜脱盐水补充量很少，系统的冷凝污水排放量很少。
4经济因素
根据总体的装置配置，KBR的煤制合成氨工艺的吨氨能耗可降低至38.5-40.6 GJ(9.2-9.7Gcal)。TRIG可处理价格较便宜的低阶煤，因此工艺的生产运营成本(OPEX)较低。另外，TRIG设计简单、操作条件温和、运转率高，同样可降低维护成本。
传统的煤制合成氨装置的投资费用(CAPEX)是天然气合成氨装置的2倍。但基于TRIG的煤制合成氨生产装置，其设计简单、设备数量少、运转条件较温和，因而投资费用低于传统的煤制合成氨。
由于TRIG适合加工价格低廉的低阶煤，KBR的煤制合成氨工艺弥补了传统工艺的高投资、高能耗的不足。对于天然气资源比较缺乏但低阶煤较丰富的地区，KBR
的煤制合成氨工艺为合成氨生产提供了一种经济可行的方案。
5结语
KBR的煤制合成氨工艺是基于KBR TRIG气化技术，并结合了成熟的KBR合成氨技术。该工艺适合多种原料煤，尤其是成本低廉且来源丰富的低阶煤。该工艺采用稳健的节能设计，与传统的煤制合成氨工艺相比，有众多优势，具有较高的投资回报价值，尤其适合于煤炭储量较大而天然气储量有限或价格较高的国家。
大型低压合成氨工艺全面国产化 2011年10月，完全采用国产化技术的大型低压合成氨项目——鲁西化工集团股份有限公司36万吨/年合成氨装置一次开车成功并投入生产。该项目于2010年开始建设，2011年10月进行试车。截至目前，该合成氨装置已连续稳定运行近4个月，产品质量符合相关的国家标准。 这套装置以煤为原料生产液氨产品，装置设计压力15兆帕，生产能力1200吨/天，是第一套完全采用我国自主知识产权的大型低压合成氨装置。该装置的空分、气化、净化和氨合成单元，分别采用了杭州杭氧股份有限公司、北京航天万源煤化工工程技术有限公司、大连佳纯气体净化技术开发有限公司和南京国昌化工科技有限公司自主开发的技术。在4个月的时间里，装置开车情况总体顺利。 36万吨/年低压合成氨装置的开车成功，意味着我国全面掌握了大型低压合成氨项目的全套自主技术，结束了低压氨合成关键技术长期依赖国外的局面。国产设备和技术打破了国外公司的长期垄断，与国际行业巨头形成多足鼎立的态势，将有力推动国内合成氨工业的进步与发展。 三十年磨剑氨合成技术打破垄断 合成氨工业诞生于上世纪初，上世纪60年代开始的合成氨装置大型化是其发展史上的一次重大变革。随着世界能源供应的日趋紧张，合成氨工业向大型化、低压化、节能化、安全环保方向发展成为必然趋势。国外合成氨工业以大型装置为主，一般单套装置的生产能力在1000公吨/天以上，目前最大装置的生产能力达到2200公吨/天。 我国合成氨工业始于上世纪30年代，1949年以前，中国仅在南京、大连两家合成氨厂，生产能力共计4万吨/年。直到新中国成立后，国内合成氨工业才迎来大发展。1990年，我国氨产量达到2100万吨，居世界第一位；2008年，我国氨产量达到5100万吨。在此期间，我国合成氨产业从无到有，并迅速达到世界先进水平。 不过，我国大型低压氨合成工艺技术在鲁西大化肥项目之前均采用国外技术。在此项目之前，空分、大型煤气化、耐硫变换、低温甲醇洗、液氮洗等工艺技术经过国内科研院所、企业的通力合作，均实现了国产化，唯独氨合成工艺技术还被国外公司垄断。 我国对大型设备及技术国产化十分重视。针对大型合成氨工艺技术水平较低的情况，原化工部于上世纪80年代开展了消化吸收国外大型径向塔的攻关项目。1986年，国家经贸委批准我国国产化“八条龙”，其中第七条龙为大型合成氨装置国产化，原化工部批准南化集团研究院负责大型径向氨合成塔的研究开发工作，由南京国昌公司的创始人吕仲明教授级高工担任项目组长。 该课题组在氨合成反应动力学、径向流体力学及径向氨（甲醇）合成塔创新方
煤化工合成氨的工艺 气化工艺各有千秋 1.常压固定床间歇式无烟煤（或焦炭）气化技术 目前我国氮肥产业主要采用的煤气化技术之一，其特点是采用常压固定床空气、蒸汽间歇制气，要求原料为?准 25～75mm的块状无烟煤或焦炭，进厂原料利用率低，单耗高、操作繁杂、单炉发气量低、吹风放空气对大气污染严重，属于将逐步淘汰的工艺。 2.常压固定床无烟煤（或焦炭）富氧连续气化技术 其特点是采用富氧为气化剂、连续气化、原料可采用?准 8～10mm粒度的无烟煤或焦炭，提高了进厂原料利用率，对大气无污染、设备维修工作量小、维修费用低，适合用于有无烟煤的地方，对已有常压固定层间歇式气化技术进行改进。 3.鲁奇固定床煤加压气化技术 主要用于气化褐煤、不粘结性或弱粘结性的煤，要求原料煤热稳定性高、化学活性好、灰熔点高、机械强度高、不粘结性或弱粘结性，适用于生产城市煤气和燃料气。其产生的煤气中焦油、碳氢化合物含量约1%左右，甲烷含量约10%左右。焦油分离、含酚污水处理复杂，不推荐用以生产合成气。 4.灰熔聚煤气化技术 中国科学院山西煤炭化学研究所技术。其特点是煤种适应性宽，属流化床气化炉，煤灰不发生熔融，而只是使灰渣熔聚成球状或块状灰渣排出。可以气化褐煤、低化学活性的烟煤和无烟煤、石油焦，投资比较少，生产成本低。缺点是操作压力偏低，对环境污染及飞灰堆存和综合利用问题有待进一步解决。此技术适合于中小型氮肥厂利用就地或就近的煤炭资源改变原料路线。 5.恩德粉煤气化技术 属于改进后的温克勒沸腾床煤气化炉，适用于气化褐煤和长焰煤，要求原料煤不粘结或弱粘结性，灰分＜25%～30%，灰熔点高、低温化学活性好。在国内已建和在建的装置共有13套22台气化炉，已投产的有16台。属流化床气化炉，床层中部温度1000～1050℃。目前最大的气化炉产气量为4万m3/h半水煤气。缺点是气化压力为常压，单炉气化能力低，产品气中CH4含量高达1.5%～2.0%，飞灰量大、对环境污染及飞灰堆存和综合利用问题有待解决。此技术适合于就近有褐煤的中小型氮肥厂改变原料路线。 6.GE水煤浆加压气化技术 属气流床加压气化技术，原料煤运输、制浆、泵送入炉系统比干粉煤加压气化简单，安全可靠、投资省。单炉生产能力大，目前国际上最大的气化炉投煤量为2000t/d，国内已投产的气化炉能力最大为1000t/d。设计中的气化炉能力最大为1600t/d。对原料煤适应性较广，气煤、烟煤、次烟煤、无烟煤、高硫煤及低灰熔点的劣质煤、石油焦等均能用作气化原料。但要求原料煤含灰量较低、还原性气氛下的灰熔点低于1300℃，灰渣粘温特性好。气化系统不需要外供过热蒸汽及输送气化用原料煤的N2或CO2。气化系统总热效率高达94%～96%，高于Shell干粉煤气化热效率（91%～93%）和GSP干粉煤气化热效率（88%～92%）。气化炉结构简单，为耐火砖衬里，制造方便、造价低。煤气除尘简单，无需价格昂贵的高温高压飞灰过滤器，投资省。国外已建成投产6套装置15台气化炉；
合成氨工艺流程标准化管理部编码-[99968T-6889628-J68568-1689N]
将无烟煤（或焦炭）由炉顶加入固定床层煤气发生炉中，并交替向炉内通入空气和水蒸汽，燃料气化所生成的半水煤气经燃烧室、废热锅炉回收热量后送入气柜。 半水煤气由气柜进入电除尘器，除去固体颗粒后依次进入压缩机的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ段，加压到~，送入脱硫塔，用溶液或其他脱硫溶液洗涤,以除去硫化氢，随后，气体经饱和塔进入热交换器，加热升温后进入一氧化碳变换炉，用水蒸汽使气体中的一氧化碳变为氢。变换后的气体，返回热交换器进行降温，并经热水塔的进一步降温后，进入变换器脱硫塔，以除去变换时产生的硫化氢。然后，气体进入二氧化碳吸收塔，用水洗法除去大部分二氧化碳。脱碳后的原料进入压缩机Ⅳ、Ⅴ段，升压到压缩机~后，依次进入铜洗塔和碱洗塔，使气体中残余的一氧化碳和二氧化碳含量进一步降至20（ppm）以下，以满足合成氨的要求。 净化后的原料气进入压缩机的最后一段，升压到~MPa进入滤油器，在此与循环压缩机来的循环气混合，经除油后，进入冷凝塔和氨冷器的管内，再进入冷凝塔的下部，分离出液氨。分离出液氨后的气体进入冷凝塔上部的管间，与管内的气体换热升温后进入氨合成塔。在高温高压并有催化剂存在的条件下，将氮氢气合成氨。出合成塔的气体中，约含氨10~20%，经水冷器与氨冷器将氨液化并分离后，其气体进入循环压缩机循环使用。分离出的液氨进入液氨贮槽。 原料气的制备:制备氢氮比为3:1的半水煤气 即造气。将无烟煤（或焦炭）由炉顶加入固定床层煤气发生炉中，并交替向炉内通入空气和水蒸汽，燃料气化后生成氢氮比为3:1的半水煤气。整个生产过程由煤气发生炉、燃烧室、废热锅炉、气柜等设备组成。 固定床半水煤气制造过程由吹风、上吹制气、下吹制气、二次上吹、空气吹净等5个阶段构成，为了调节氢氮比，在吹风末端要将部分吹风气吹入煤气，这个过程通常称为吹风回收。 吹风阶段：空气从煤气炉的底部吹入，使燃料燃烧，热量贮存于燃料中，为制气阶段碳与水蒸汽的反应提供热量。吹风气经过燃烧室和废热锅炉后放空。上吹制气阶段：从煤气炉的底部通入混有适量空气的水蒸汽，和碳反应生成的半水煤气经过炉的顶部引出。向水蒸汽中加入的空气称为加氮空气。 下吹制气阶段：将水蒸汽和加氮空气由炉顶送入，生成的半水煤气由炉底引出。二次上吹制气阶段：水蒸汽和加氮空气自下而上通过燃料层，将炉底残留的半水煤气排净，为下一步送入空气创造安全条件。 空气吹净阶段：从炉底部吹入空气，所得吹风气为半水煤气中氮的主要来源，并将残留的半水煤气加以回收。 以上五个阶段完成了制造半水煤气的主过程，然后重新转入吹风阶段，进入下一个循环。原料气的净化：除去原料气中的硫化氢、二氧化碳等杂质，将一氧化碳转化为氢气本阶段由原料气脱硫、一氧化碳变换、水洗（脱除二氧化碳）、铜洗（脱除一氧化碳）、碱洗（脱除残余二氧化碳）等几个工段构成，主要设备有除尘器、压缩机、脱硫塔、饱和塔、热水塔、一氧化碳变换炉、二氧化碳吸收塔、铜洗塔、碱洗塔等。 脱硫：原料气中硫化物的存在加剧了管道及设备的腐蚀，而且能引起催化剂中毒，必须予以除去。脱硫方法可分为干法脱硫和湿法脱硫两大类。干法脱硫是用固体硫化剂，当气体通过脱硫剂时硫化物被固体脱硫剂吸附，脱除原料气中的少量硫化氢和有机硫化物。一般先进行湿法脱硫，再采用干法脱硫除去有机物和残余硫化氢。湿法脱硫所用的硫化剂为溶液，当含硫气体通过脱硫剂时，硫化物被液体剂吸收，除去气体中的绝大部分硫化氢。
年产五十万吨合成氨的原料气制备工艺筛选 合成氨生产工艺流程简介 合成氨因采用的工艺不同其生产流程也有一定的差别，但基本的生产过程都大同小异，基本上由原料气的生产、原料气的净化、合成气的压缩以及氨合成四个部分组成。 ●原料气的合成 固体燃料生产原料气：焦炭、煤 液体燃料生产原料气：石脑油、重油 气体燃料生产原料气：天然气 ●原料气的净化 CO变换 ●合成气的压缩 ●氨的合成 工业上因所用原料制备与净化方法不同，而组成不同的工艺流程，各种原料制氨的典型流程如下： 1)以焦炭（无烟煤）为原料的流程 50年代以前，世界上大多数合成氨厂采用哈伯-博施法流程。以焦炭为原料的吨氨能耗为88GJ，比理论能耗高4倍多。 我国在哈伯-博施流程基础上于50年代末60年代初开发了碳化工艺和三催化剂净化流程： ◆碳化工艺流程将加压水洗改用氨水脱除CO2得到的碳酸氢铵经结晶，分离后作 为产品。所以，流程的特点是气体净化与氨加工结合起来。 ◆三催化剂净化流程采用脱硫、低温变换及甲烷化三种催化剂来净化气体，以替代 传统的铜氨液洗涤工艺。 2)以天然气为原料的流程 天然气先要经过钴钼加氢催化剂将有机硫化物转化成无机硫，再用脱硫剂将硫含量脱除到以下，这样不仅保护了转化催化剂的正常使用，也为易受硫毒害的低温变换催化剂应用提供了条件。 3)以重油为原料的流程 以重油作为制氨原料时，采用部分氧化法造气。从气化炉出来的原料气先清除炭黑，经CO耐硫变换，低温甲醇洗和氮洗，再压缩和合成而得氨。 二、合成氨原料气的制备方法简述 天然气、油田气、炼厂气、焦炉气、石脑油、重油、焦炭和煤，都是生产合成氨的原料。除焦炭成分用C表示外，其他原料均可用C n H m来表示。它们呢在高温下与蒸汽作用生成以H2和CO为主要组分的粗原料气， 这些反应都应在高温条件下发生，而且为强吸热反应，工业生产中必须供给热量才能使其进行。 按原料不同分为如下几种制备方法： ●以煤为原料的合成氨工艺 各种工艺流程的区别主要在煤气化过程。 典型的大型煤气化工艺主要包括固定床碎煤加压气化工艺、德士古水煤浆加压气化工艺以及壳牌干煤粉加压气化工艺。 ①固定床碎煤气化
探究煤化工合成氨工艺及节能改造策略 近年来，我国化工产业取得了巨大的发展成就。化工产品日益增多。化工产品的使用为日常生活提供了巨大的便利。化工产品具有丰富的种类和生产方式。氨在农业化肥中得到了日渐广泛的使用，该化学物质主要通过各类不同材料，诸如煤、炼油气以及石油等生产合成氨。合成氨在农业、工业以及医药业等诸多领域得到了广泛应用。本文浅析了煤化工合成氨工艺，探究了煤化工合成氨工艺的节能改造策略，以期为煤化工合成氨提供借鉴。 标签：煤化工;合成氨;节能改造 前言：当前，我国的合成氨化工科技取得了迅速发展，并得到了日渐改进。煤化工合成氨工艺日渐成熟，并在合成氨工业实际生产中得到了日渐广泛的应用。煤化工合成氨工艺具有相对较低的成本，且能合成纯度较高的氨，但该工艺以煤为原材料。为降低合成氨工艺对煤的消耗，要立足于实践，采取有效措施，提升煤化工合成氨效率，有效实现对煤化工合成氨工艺的节能改造。 一、煤化工合成氨工艺 1、制取原料气 煤化工合成氨的首个工艺环节，是制取原料气。一般通过煤化气法制取原料气，借助氧气、蒸汽，并结合催化剂，对煤实施有效的高温加热，对煤进行分解，产生相关可燃气体，诸如一氧化碳和氢气等。然后，通过二段蒸汽实施转化，实现对氨气的有效合成。 2、净化原料气 对原料气进行制取的方式较为粗略。原料气制取完成后，还残留着一氧化碳、微量氧气、二氧化碳以及大量硫化物，导致原料气缺乏较高的纯度。为实现对原料气的有效提纯，要对原料气进行严格净化。净化工作能将原料气中残留的氨气及氢气之外的所有杂质有效去除。同时，对原料气进行净化，要注重有效脱硫以及脱碳。去除原料气中所含的一氧化碳具有较大的难度。为实现对一氧化碳的尽快去除，要先对一氧化碳实施有效转化，使之转化为二氧化碳以及氢气，降低去除难度，实现对杂质的有效去除，增加氢气原料的提取量，为合成氨提供更多原料[1]。对一氧化碳进行清除，实际上延续了对原料气的制取。在该过程中，一氧化碳还能实现对部分氢气的有效转化。将原料气中所含的一氧化碳有效清除后，即实施脱硫工作，有效清除硫化物质。实施脱硫工作，能有效提升合成氨的实际质量。同时，硫化物质具有毒性。只有将原料气中所含的硫化物质及时有效地清除，才能增强合成氨制取的安全性。工业脱硫常用的手段主要有两种，一种是物理化学吸收法，一种是低温甲醛洗法。对粗原料气实施一氧化碳变换后，变换气中含有一氧化碳、二氧化碳、甲烷以及氢气等成分，其中，含量最多的是二氧化碳。一般情况下，通过溶液吸收法，对原料气中所含的二氧化碳进行脱除。
中型煤制合成氨-—尿素厂生产技术现状、水污染治理现状及存在问题 标准化文件发布号：（9312-EUATWW-MWUB-WUNN-INNUL-DQQTY-
中型煤制合成氨-—尿素厂 生产技术现状、水污染治理现状及存在问题 王有显 （上海化工研究院上海 200062） 摘要 本文为“九、五”攻关项目“煤造气中型合成氨—尿素厂节水减污、清洁生产技术优化集成示范线”调查部分的摘要。 通过调查对我国中型煤制氨—尿素厂合成氨和尿素生产技术现状；典型的生产工艺及产生的主要废水污染源；水污染及治理现状；存在问题及产生原因等作一简单的介绍。 一前言 在中国的氮肥行业中，中氮肥历史最长，不仅是氮肥工业的发源地，而且也可以说是我国重化工的摇篮。目前我国中氮肥厂有54家，其原料结构包括了煤（焦）、油、气（天然气、油田气等），其中以煤（焦）为原料的厂家34家；以油为原料的厂家15家；以气为原料的厂家11家，（其中以兼有油、煤的厂家为6家）。1998年合成氨产量为万吨，占全国合成氨总厂量万吨的19% 54家中氮厂中有尿素厂38家（占总厂数的70%），1998年尿素产量为万吨，占全国尿素总厂量万吨的22%。
综观我国中氮行业的现状，煤（焦）制氨仍占主要地位（占总厂数的63%），而且从我国的能源结构，储量，供应和消耗情况来看，油制氨将逐步为煤制氨所取代。从氮肥产品结构看，由于原来生产碳铵的中氮肥厂转产尿素，使尿素产品成为主要产品，因而煤制氨-尿素厂在中氮行业中占主要地位，为此，研究中型煤制氨-尿素厂的节水、减污、清洁生产技术是非常必要的。 二. 中型煤造气合成氨生产技术现状 (一) 概况 正如前述，我国以煤炭为原料的中型合成氨厂有34家，其工艺流程基本相同。大致可分为：原料气的制备；原料气的净化；气体压缩和氨合成四大部分，只是在使用的具体技术上有不同的差异，现简述如下： 1.原料气的制备 目前我国煤焦制氨采用的气化技术主要有下面两种。 （1）固定床间歇气化。目前我国34家中型煤焦制氨厂均采用该技术，典型的炉型为UGI炉。其直径一般为米、3米和米，由于产量不同而台数各异。 (2）水煤浆加压气化。该法为引进德士古气化技术，首家使用该技术的是山东鲁南化肥厂第二氮肥厂，93年联动试车，94年3月通过国家的审核。 其它还有解放军化肥厂二期工程鲁奇法褐煤加压气化技术，该技术为国家科委重点科研项目。1974年投产，但该法仍存在一些问题，而且污染较为严重，目前准备与捷克合作对鲁奇炉褐煤气化、净化及污染治理进行合作。
煤化工工艺路线图 煤制甲醇典型工艺路线图
1、合成甲醇的化学反应方程式： （1）、主反应： C O+2H2=C H3O H+m o l （2）、副反应 2C O+4H2=C H3O C H3+H2O+K J/m o l C O+3H2=C H4+H2O+K J/m o l 4C O+8H2=C4H9O H+3H2O+K J/m o l C O2+H2=C O+K J/m o l 2、甲醇合成气要求氢碳比f=(H2-CO2)/(CO+CO2)≈~，由于煤炭气化所得到的水煤气CO含量较高，H2含量较低，因此水煤气须经脱硫、变换、脱碳调整气体组成，以达到甲醇合成气的要求。 3、CO变换反应 C O+H2O(g)=C O2+H2（放热反应） 4、水煤气组分与甲醇合成气组分对比 天然气制甲醇工艺流程图
1、合成甲醇的化学反应方程式： C H4+H2O=C H3O H+H2 2、甲醇合成气要求氢碳比f=(H2-CO2)/(CO+CO2)≈~，由于天然气甲烷含量较高，因此要对天然气进行蒸汽转化，生成以H2、CO和CO2位主要成分的转化气。由于蒸汽转化反应是强吸热反应，因此还要对天然气进行纯氧部分氧化以获取热量，使得蒸汽转化反应正常连续进行，最终达到甲醇合成气的要求。 3、蒸汽转化反应 C H4+H2O(g)=C O+H2（强吸热反应） 4、纯氧部分氧化反应 2C H4+O2=2C O+4H2+m o l C H4+O2=C O2+2H2+k J/m o l C H4+O2=C O2+H2O+k J/m o l 5、天然气组分与甲醇合成气组分对比 石油化工、煤炭化工产品方案对比（生产烯烃）
合成氨工艺流程 氨是重要的无机化工产品之一，在国民经济中占有重要地位。除液氨可直接作为肥料外，农业上使用的氮肥，例如尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥，都是以氨为原料的。合成氨是大宗化工产品之一，世界每年合成氨产量已达到1亿吨以上，其中约有80%的氨用来生产化学肥料，20%作为其它化工产品的原料。 德国化学家哈伯1909年提出了工业氨合成方法，即“循环法”，这是目前工业普遍采用的直接合成法。反应过程中为解决氢气和氮气合成转化率低的问题，将氨产品从合成反应后的气体中分离出来，未反应气和新鲜氢氮气混合重新参与合成反应。合成氨反应式如下： N2+3H2≒2NH3 合成氨的主要原料可分为固体原料、液体原料和气体原料。经过近百年的发展，合成氨技术趋于成熟，形成了一大批各有特色的工艺流程，但都是由三个基本部分组成，即原料气制备过程、净化过程以及氨合成过程。 1.合成氨的工艺流程 (1)原料气制备将煤和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气。对于固体原料煤和焦炭，通常采用气化的方法制取合成气；渣油可采用非催化部分氧化的方法获得合成气；对气态烃类和石脑油，工业中利用二段蒸汽转化法制取合成气。(2)净化对粗原料气进行净化处理，除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。 ① 一氧化碳变换过程 在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为12%~40%。合成氨需要的两种组分是H2和N2，因此需要除去合成气中的CO。变换反应如下：CO+H2OH→2+CO2 =-41.2kJ/mol 0298HΔ 由于CO变换过程是强放热过程，必须分段进行以利于回收反应热，并控制变换段出口残余CO含量。第一步是高温变换，使大部分CO转变为CO2和H2；第二步是低温变换，将CO含量降至0.3%左右。因此，CO变换反应既是原料气制造的继续，又是净化的过程，为后续脱碳过程创造条件。 ② 脱硫脱碳过程 各种原料制取的粗原料气，都含有一些硫和碳的氧化物，为了防止合成氨生产过程催化剂的中毒，必须在氨合成工序前加以脱除，以天然气为原料的蒸汽转化法，第一道工序是脱硫，用以保护转化催化剂，以重油和煤为原料的部分氧化法，根据一氧化碳变换是否采用耐硫的催化剂而确定脱硫的位置。工业脱硫方法种类很多，通常是采用物理或化学吸收的方法，常用的有低温甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等。 粗原料气经CO变换以后，变换气中除H2外，还有CO2、CO和CH4等组分，其中以CO2含量最多。CO2既是氨合成催化剂的毒物，又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料。因此变换气中CO2的脱除必须兼顾这两方面的要求。 一般采用溶液吸收法脱除CO2。根据吸收剂性能的不同，可分为两大类。一类是物理吸收法，如低温甲醇洗法(Rectisol)，聚乙二醇二甲醚法(Selexol)，碳酸丙烯酯法。一类是化学吸收法，如热钾碱法，低热耗本菲尔法，活化MDEA法，MEA法等。 4
工艺流程说明： 将无烟煤（或焦炭）由炉顶加入固定床层煤气发生炉中，并交替向炉内通入空气和水蒸汽，燃料气化所生成的半水煤气经燃烧室、废热锅炉回收热量后送入气柜。 半水煤气由气柜进入电除尘器，除去固体颗粒后依次进入压缩机的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ段，加压到1.9~2.0Mpa，送入脱硫塔，用A.D.A.溶液或其他脱硫溶液洗涤,以除去硫化氢，随后，气体经饱和塔进入热交换器，加热升温后进入一氧化碳变换炉，用水蒸汽使气体中的一氧化碳变为氢。变换后的气体，返回热交换器进行降温，并经热水塔的进一步降温后，进入变换器脱硫塔，以除去变换时产生的硫化氢。然后，气体进入二氧化碳吸收塔，用水洗法除去大部分二氧化碳。脱碳后的原料进入压缩机Ⅳ、Ⅴ段，升压到压缩机12.09~13.0Mpa后，依次进入铜洗塔和碱洗塔，使气体中残余的一氧化碳和二氧化碳含量进一步降至20（ppm）以下，以满足合成氨的要求。 净化后的原料气进入压缩机的最后一段，升压到30.0~32.0 MPa进入滤油器，在此与循环压缩机来的循环气混合，经除油后，进入冷凝塔和氨冷器的管内，再进入冷凝塔的下部，分离出液氨。分离出液氨后的气体进入冷凝塔上部的管间，与管内的气体换热升温后进入氨合成塔。在高温高压并有催化剂存在的条件下，将氮氢气合成氨。出合成塔的气体中，约含氨10~20%，经水冷器与氨冷器将氨液化并分离后，其气体进入循环压缩机循环使用。分离出的液氨进入液氨贮槽。 原料气的制备:制备氢氮比为3:1的半水煤气 即造气。将无烟煤（或焦炭）由炉顶加入固定床层煤气发生炉中，并交替向炉内通入空气和水蒸汽，燃料气化后生成氢氮比为3:1的半水煤气。整个生产过程由煤气发生炉、燃烧室、废热锅炉、气柜等设备组成。 固定床半水煤气制造过程由吹风、上吹制气、下吹制气、二次上吹、空气吹净等5个阶段构成，为了调节氢氮比，在吹风末端要将部分吹风气吹入煤气，这个过程通常称为吹风回收。 吹风阶段：空气从煤气炉的底部吹入，使燃料燃烧，热量贮存于燃料中，为制气阶段碳与水蒸汽的反应提供热量。吹风气经过燃烧室和废热锅炉后放空。 上吹制气阶段：从煤气炉的底部通入混有适量空气的水蒸汽，和碳反应生成的半水煤气经过炉的顶部引出。向水蒸汽中加入的空气称为加氮空气。 下吹制气阶段：将水蒸汽和加氮空气由炉顶送入，生成的半水煤气由炉底引出。 二次上吹制气阶段：水蒸汽和加氮空气自下而上通过燃料层，将炉底残留的半水煤气排净，为下一步送入空气创造安全条件。 空气吹净阶段：从炉底部吹入空气，所得吹风气为半水煤气中氮的主要来源，并将残留的半水煤气加以回收。 以上五个阶段完成了制造半水煤气的主过程，然后重新转入吹风阶段，进入下一个循环。原料气的净化：除去原料气中的硫化氢、二氧化碳等杂质，将一氧化碳转化为氢气本阶段由原料气脱硫、一氧化碳变换、水洗（脱除二氧化碳）、铜洗（脱除一氧化碳）、碱洗（脱除残余二氧化碳）等几个工段构成，主要设备有除尘器、压缩机、脱硫塔、饱和塔、热水塔、一氧化碳变换炉、二氧化碳吸收塔、铜洗塔、碱洗塔等。 脱硫：原料气中硫化物的存在加剧了管道及设备的腐蚀，而且能引起催化剂中毒，必须予以除去。脱硫方法可分为干法脱硫和湿法脱硫两大类。干法脱硫是用固体硫化剂，当气体通过脱硫剂时硫化物被固体脱硫剂吸附，脱除原料气中的少量硫化氢和有机硫化物。一般先进行湿法脱硫，再采用干法脱硫除去有机物和残余硫化氢。湿法脱硫所用的硫化剂为溶液，当含硫气体通过脱硫剂时，硫化物被液体剂吸收，除去气体中的绝大部分硫化氢。 CO变换：一氧化碳对氨催化剂有毒害，因此在原料气进入合成氨工序之前必须将一氧
以煤为原料的合成氨工艺 煤合成氨工艺的核心问题是制备纯净的氢气，而制备纯净的氢气，就涉及到脱硫脱碳工序！含硫、含碳的气体，都是酸性气体！ C+H 2O(水蒸气)=CO+H 2 （水煤气法） CO+H 2 O=CO 2 +H 2 拥有氢气与氮气，即可制得氨。 氨与二氧化碳作用生成氨基甲酸铵（简称甲铵），进一步脱水生成尿素！ 2NH 3+CO 2 ==COONH 2 NH 4 （放热），COONH 2 NH 4 ==CO(NH 2 ) 2 +H 2 O（吸热）。 尿素加热分解可以制成三聚氰胺 6CO(NH 2) 2 ==C 3 N 3 (NH 2 ) 3 (三聚氰胺)+3CO 2 +6NH 3。 工艺流程 (1)原料气制备 将煤和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气。对于固体原料煤和焦炭，通常采用气化的方法制取合成气；渣油可采用非催化部分氧化的方法获得合成气；对气态烃类和石脑油，工业中利用二段蒸汽转化法制取合成气。 (2)净化 对粗原料气进行净化处理，除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。 ①一氧化碳变换过程 在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为12% 到40%。合成氨需要的两种组分是H 2和N 2 ，因此需要除去合成气中的CO。变换 反是： CO+H 2O→H 2 +CO 2 =-41.2kJ/mol 0298HΔ 由于CO变换过程是强放热过程，必须分段进行以利于回收反应热，并控制 变换段出口残余CO含量。第一步是高温变换，使大部分CO转变为CO 2和H 2 ；第 二步是低温变换，将CO含量降至0.3%左右。因此，CO变换反应既是原料气制造的继续，又是净化的过程，为后续脱碳过程创造条件。 ②脱硫脱碳过程 各种原料制取的粗原料气，都含有一些硫和碳的氧化物，为了防止合成氨生产过程催化剂的中毒，必须在氨合成工序前加以脱除，以天然气为原料的蒸汽转化法，第一道工序是脱硫，用以保护转化催化剂，以重油和煤为原料的部分氧化法，根据一氧化碳变换是否采用耐硫的催化剂而确定脱硫的位置。工业脱硫方法
以焦炉煤气制合成氨的主要工艺分析与选择 景志林，张仲平（山西焦化股份有限公司，山西洪洞041606）2007-12-14 山西焦化股份有限公司现拥有80 kt/a合成氨，130 kt/a尿素的生产能力。公司拟建设15 Mt/a焦炉扩建项目（二期工程）。焦炉装置建成后，产生的焦炉煤气除自用外，可外供焦炉气32650 m3/h，这些焦炉气若不及时加以利用，不仅对当地大气环境造成不利的影响，还会造成能源的极大浪费。 对于富裕焦炉煤气利用问题，公司经过多方论证，考虑到多年氮肥生产的技术和管理优势，计划配套建设以焦炉煤气制180 kt/a合成氨，300 kt/a尿素的生产装置。本文介绍“18·30”项目合成氨制备中主要工艺技术路线的选择。 1 焦炉气配煤造气制合成氨的必要性 焦炉气生产合成氨类似天然气生产合成氨，焦炉煤气自身的特点是氢多碳少，C/H低，焦炉气成分如表1。单独用于合成氨生产时，原料气耗量大，弛放气排放量多，单位产品能耗高。必须补碳。 综合考虑，周边煤炭资源丰富，价格便宜，宜采用煤制气补碳，煤制气有效成分（H2+CO）高，可以把合成气调整合理，最大限度地利用原料气。 因此，要想取得好的经济效益，合理地利用原料资源，采用煤、焦、化一体化的联合流程，不仅将能源和环境保护结合起来，而且将传统的焦化工业与化学工业及化肥工业有机地结合起来，生产大宗支农产品——尿素，是新一代焦炉气综合利用的好途径。 2 工艺生产路线概述 将来自焦化厂净化后的剩余焦炉煤气，进入气柜进行混合、缓冲，然后通过罗茨鼓风机升压，湿法脱硫装置脱除焦炉气中的H2S，再加压至2.3 MPa，送干法脱硫装置，将气体中的总硫脱至7 mg/m3以下，利用深冷空分装置送来的富氧，混入蒸汽进行催化部分氧化转化，将气体中的甲烷及少量其他烃转化为CO和H2，转化后的高温气体经废锅回收热量降温后，补加蒸汽进入变换工序的中变炉，进行CO变换反应，调整CO含量至3%，然后进入ZnO 精脱硫槽，将气体中的总硫脱至（1～3）×10－6，再进入装有铜锌催化剂的低温变换炉，控制变换气中CO含量为0.3%。 灰熔聚粉煤气化炉生产的煤气，单独进行压缩、净化、中温变换，之后也进入ZnO 精脱硫槽，与转化后的中变气混合，一起进入低温变换炉，进行深度变换。变换后的低变气进入脱碳装置脱除CO2，控制脱碳气中CO2含量≤0.2%，再经甲烷化装置精制，使气体中的CO＋CO2≤20×10－6，合格的氢氮气经合成气压缩机组，加压至31.4 MPa送往氨合成装置。氨合成采用31.4 MPa的高压合成工艺。流程示意如图1。 氨合成产生的放空气净氨后，作为转化装置预热炉的燃料气。
合成氨的工艺流程
合成氨的工艺流程 氨是重要的无机化工产品之一，在国民经济中占有重要地位。除液氨可直接作为肥料外，农业上使用的氮肥，例如尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥，都是以氨为原料的。合成氨是大宗化工产品之一，世界每年合成氨产量已达到1亿吨以上，其中约有80%的氨用来生产化学肥料，20%作为其它化工产品的原料。 德国化学家哈伯从1902年开始研究由氮气和氢气直接合成氨。于1908年申请专利，即“循环法”，在此基础上，他继续研究，于1909年改进了合成，氨的含量达到6%以上。这是目前工业普遍采用的直接合成法。反应过程中为解决氢气和氮气合成转化率低的问题，将氨产品从合成反应后的气体中分离出来，未反应气和新鲜氢氮气混合重新参与合成反应。合成氨反应式如下： N2+3H2=2NH3(该反应为可逆反应,等号上反应条件为:"高温，高压",下为:"催化剂") 合成氨的主要原料可分为固体原料、液体原料和气体原料。经过近百年的发展，合成氨技术趋于成熟，形成了一大批各有特色的工艺流程，但都是由三个基本部分组成，即原料气制备过程、净化过程以及氨合成过程。 合成氨是由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨。别名：氨气。分子式NH3英文名：synthetic ammonia。世界上的氨除少量从焦炉气中回收副产外，绝大部分是合成的氨。 1.合成氨装置模型图：
工业生产上合成氨装置图 2、合成氨工艺流程叙述： (1)原料气制备将煤和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气。对于固体原料煤和焦炭，通常采用气化的方法制取合成气；渣油可采用非催化部分氧化的方法获得合成气；对气态烃类和石脑油，工业中利用二段蒸汽转化法制取合成气。 (2)净化对粗原料气进行净化处理，除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。 ①一氧化碳变换过程 在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为 12%~40%。合成氨需要的两种组分是H2和N2，因此需要除去合成气中的CO。变换反应如下： CO+H2OH→2+CO2 由于CO变换过程是强放热过程，必须分段进行以利于回收反应热，并控制变换段出口残余CO含量。第一步是高温变换，使大部分CO转变为CO2和H2；第二步是低温变换，将CO含量降至0.3%左右。因此，CO变换反应既是原料气制造的继续，又是净化的过程，为后续脱碳过程创造条件。 ②脱硫脱碳过程 各种原料制取的粗原料气，都含有一些硫和碳的氧化物，为了防止合成氨生产过程催化剂的中毒，必须在氨合成工序前加以脱除，以天然气为原料的蒸汽转化法，第
1、合成氨生产工艺介绍 1）造气工段 造气实质上是碳与氧气和蒸汽的反应，主要过程为吹风和制气。具体分为吹风、上吹、下吹、二次上吹和空气吹净五个阶段。原料煤间歇送入固定层煤气发生炉内，先鼓入空气，提高炉温，然后加入水蒸气与加氮空气进行制气。所制的半水煤气进入洗涤塔进行除尘降温，最后送入半水煤气气柜。 造气工艺流程示意图 2）脱硫工段 煤中的硫在造气过程中大多以H2S的形式进入气相，它不仅会腐蚀工艺管道和设备，而且会使变换催化剂和合成催化剂中毒，因此脱硫工段的主要目的就是利用DDS脱硫剂脱出气体中的硫。气柜中的半水煤气经过静电除焦、罗茨风机增压冷却降温后进入半水煤气脱硫塔，脱除硫化氢后经过二次除焦、清洗降温送往压缩机一段入口。脱硫液再生后循环使用。
脱硫工艺流程图 3）变换工段 变换工段的主要任务是将半水煤气中的CO在催化剂的作用下与水蒸气发生放热反应，生成CO2和H2。河南中科化工有限责任公司采用的是中变串低变工艺流程。经过两段压缩后的半水煤气进入饱和塔升温增湿，并补充蒸汽后，经水分离器、预腐蚀器、热交换器升温后进入中变炉回收热量并降温后，进入低变炉，反应后的工艺气体经回收热量和冷却降温后作为变换气送往压缩机三段入口。
变换工艺流程图 4）变换气脱硫与脱碳 经变换后，气体中的有机硫转化为H2S，需要进行二次脱硫，使气体中的硫含量在25mg/m3。脱碳的主要任务是将变换气中的CO2脱除，对气体进行净化，河南中科化工有限责任公司采用变压吸附脱碳工艺。来自变换工段压力约为1.3MPa左右的变换气，进入水分离器，分离出来的水排到地沟。变换气进入吸附塔进行吸附，吸附后送往精脱硫工段。 被吸附剂吸附的杂质和少量氢氮气在减压和抽真空的状态下，将从吸附塔下端释放出来，这部分气体称为解析气，解析气分两步减压脱附，其中压力较高的部分在顺放阶段经管道进入气柜回收，低于常 压的解吸气经阻火器排入大气。
合成氨的生产工艺设计 合成氨的生产工艺设计 一生产原理概述 氨是一种重要的化工原料，特别是生产化肥的原料，它是由氢和氮合成。合成氨工业是氮肥工业
的基础。为了生产氨，一般均以各种燃料为原料。首先，制成含H2和CO等组分的煤气，然后，采用各种净化方法，除去气体中的灰尘、H2S、有机硫化物、CO、CO2等有害杂质，以获得符合氨合成要求的洁净的1：3的氮氢混合气，最后，氮氢混合气经过压缩至15Mpa以上，借助催化剂合成氨。 二半水煤气制气原理 固体燃料的气化过程实际上主要是碳与氧的反应和碳与蒸汽的反应，这两个反应称为固体燃料的气化反应。 表1 以空气为气化剂主要反应方程 序号反应方程式 1 C＋O2（3.76N2）=CO2（+3.76N2） 2 C＋O=2（3.76N2）=2CO（+3.76N2） 3 C＋CO2（3.76N2）=2CO（+3.76N=2） 4 2C＋3.76N2＋O2＋3.76N2=CO2＋7.52N2 表2 以水蒸汽为气化剂主要反应方程式 序号反应方程式 1 C＋H2O（汽）=CO＋H2 2 C＋2H2O（汽）=CO2＋2H2 3 CO＋2H2O（汽）=CO2＋H2 4 2H2＋O2=2H2O（汽） 5 C＋H2=CH4 6 CO＋3H2=CH4＋H2O 7 CO2＋4H2=CH4＋2H2O（汽） 在气化炉燃烧层中，炭与空气几水蒸汽的混合物相互作用时的产物称为半水煤气，其化学反应按下列方程式进行：2C＋O2＋3.76N2=2CO2＋3.76N2 C＋H2O（汽）=CO＋H2 这种煤气的组成由上列两反应的热平衡条件决定。由于半水煤气是生产合成氨的原料气，因此，要求入炉蒸汽与空气（习惯上称为氮空气）比例恰当以满足半水煤气中（CO＋H2）：N2=3要求，但是在实际生产中要求半水煤气（CO＋H2）：N2≧3.2。 三流程图 造气 -> 半水煤气脱硫 -> 压缩机1，2工段 -> 变换 -> 变换气脱硫 ->压缩机3段 -> 脱硫 ->压缩机4，5工段 -> 铜洗 -> 压缩机6段 -> 氨合成 -> 产品NH3
煤化工工艺路线图
煤制甲醇典型工艺路线图 1、合成甲醇的化学反应方程式： （1）、主反应： C O+2H2=C H3O H+102.5K J/m o l （2）、副反应 2CO+4H2=CH3OCH3+H2O+200.2 KJ/mol C O+3H2=C H4+H2O+115.6K J/m o l 4C O+8H2=C4H9O H+3H2O+49.62K J/m o l C O2+H2=C O+H2O-42.9K J/m o l 2、甲醇合成气要求氢碳比f=(H2-CO2)/(CO+CO2)≈2.05~2.10，由于煤炭气化所得到的水煤气CO含量较高，H2含量较低，因此水煤气须经脱硫、变换、脱碳调整气体组成，以达到甲醇合成气的要求。 3、CO变换反应 C O+H2O(g)=C O2+H2（放热反应） 4、水煤气组分与甲醇合成气组分对比
天然气制甲醇工艺流程图 1、合成甲醇的化学反应方程式： C H4+H2O=C H3O H+H2 2、甲醇合成气要求氢碳比f=(H2-CO2)/(CO+CO2)≈2.05~2.10，由于天然气甲烷含量较高，因此要对天然气进行蒸汽转化，生成以H2、CO和CO2位主要成分的转化气。由于蒸汽转化反应是强吸热反应，因此还要对天然气进行纯氧部分氧化以获取热量，使得蒸汽转化反应正常连续进行，最终达到甲醇合成气的要求。 3、蒸汽转化反应 C H4+H2O(g)=C O+H2（强吸热反应） 4、纯氧部分氧化反应 2C H4+O2=2C O+4H2+35.6k J/m o l C H4+O2=C O2+2H2+109.45k J/m o l C H4+O2=C O2+H2O+802.3k J/m o l 5、天然气组分与甲醇合成气组分对比
以煤为原料制取合成氨造气工段物料、热量衡算 一、已知条件 1、计算基准：按照100Kg煤为计算标准。 2、已知条件 （1）煤的组成 （2）吹风气组成 （3）半水煤气组成 （4）灰渣组成 （5）带出物组成 （6）现有生产消耗 （7）循环时间 （8）各物料进出煤气炉的温度 空气：温度2℃吹风气：350℃
上行煤气温度：360℃ 下行煤气温度：160℃ 灰渣：200℃ 入炉蒸汽：压力0.05Mpa 温度220℃ （9）带出物的百分比：11.6% （10）千立方耗蒸汽790Kg/KM3，千立方耗煤625Kg/KM3，吨氨耗气3700M3，16台煤气炉产气量55000M3/h,每小时蒸汽用量845×55=46475Kg，每台炉每小时蒸汽使用量46475/16=2904.7Kg。按照上下吹蒸汽手轮开启比例计算上下吹蒸汽用量：V=uA，上吹手轮为下吹手轮的1.8倍，面积是（1.8×1.8）/1=3.24倍，忽略入炉蒸汽压力波动，上吹蒸汽流量为1921.4Kg/h，下吹蒸汽流量为640.5Kg/h. 每台里每小时产气量为55000/16=3437M3,使用煤量为3437×625/1000=2148Kg/h，每100Kg煤每小时蒸汽上吹用量为1921.4/2148×100=89.45Kg/h, 每小时蒸汽下吹用量为640.5/2148×100=29.82Kg/h。 二、基本的物料衡算 （一）带出物中各组分的含量Kg 100×11.6%=11.6 其中：C 11.6×62.51%=7.25 A 11.6×24.32%=2.82 （二）由灰渣平衡计算灰渣质量Kg
灰渣质量=（24.32-2.82）/0.8051=26.705 其中：C 26.705×24.32%=6.49 A 26.705×80.51%=21.5 （三）煤种各组分损失带出物及灰渣中的总量Kg 其中：C 7.25+6.49=13.74 A 2.82+21.5=24.32 （四）煤气化后进入煤气中的C元素的量Kg 100Kg原料煤，固定碳含量为60.04%，其碳含量为 100×60.04%=60.4 60.4-13.74=46.66 三、吹风阶段的计算 （一）物料衡算 1、每m3吹风气中所含各元素的量Kg C=12×(0.094+0.119+0.014)/22.4=0.122 N=28×0.735/22.4=0.92 2、由碳平衡计算吹风气的产量M3 60.4/0.122=495.08 3、由氮平衡计算空气用量M3 （495.08×0.92）×22.4/(0.79×28)=461M3 （二）热量衡算（基准温度为0℃） 计算依据根据反应前后碳反应所产生的热量，以及计算出热量的使用地方，如何才能够最大限度利用这部分热量。
合成氨的现状及其发展趋势 关键字 合成氨工艺技术现状发展前景看法 摘要 由于石油价格的飞涨和深加工技术的进步，以"天然气、轻油、重油、煤"作为合成氨原料结构、并以天然气为主体的格局有了很大的变化，绝大多数目前已经停车或进行以结构调整为核心内容的技术改造。我国目前的合成氨产量已跃居世界第一位，现已掌握了以焦炭、无烟煤、焦炉气、天然气及油田伴生气和液态烃多种原料生产合成氨的技术。目前合成氨在与国际接轨后，今后发展重点是调整原料和产品结构，进一步改善经济性。 根据合成氨技术发展的情况分析，估计未来合成氨的基本生产原理将不会出现原则性的改变，其技术发展将会继续紧密围绕"降低生产成本、提高运行周期，改善经济性"的基本目标，进一步集中在"大型化、低能耗、结构调整、清洁生产、长周期运行"等方面进行技术的研究开发。 正文 1、合成氨装置的结构调整 由于石油价格的飞涨和深加工技术的进步，以"天然气、轻油、重油、煤"作为合成氨原料结构、并以天然气为主体的格局有了很大的变化。基于装置经
济性考虑，"轻油"和"重油"型合成氨装置已经不具备市场竞争能力，绝大多数装置目前已经停车或进行以结构调整为核心内容的技术改造。其结构调整包括原料结构、产品结构调整。由于煤的储量约为天然气与石油储量总和的10倍，以煤为原料制氨等煤化工及其相关技术的开发再度成为世界技术开发的热点，煤有可能在未来的合成氨装置原料份额中再次占举足轻重的地位，形成与天然气共为原料主体的格局。 原料结构调整主要是"油改气"(利用部分氧化工艺将原料改为天然气)和"油改煤"(利用煤气化工艺将原料改为煤或石油焦)。原料结构调整方案中主要考虑的是资源条件及其地理位置，以经济效益(包括装置投资、操作费用、生产成本)为标准进行确定。天然气是合成氨装置最理想的原料，且改造时改动量最小、投资最省，应以优先考虑；但如果不具备以天然气为原料的基本条件(资源和地理位置)，则以"原料劣质化"为主，进行"煤代油"或"渣油劣质化"的技改。为了尽可能地增大投资效益，可以适当扩大气化部分的规模，通过"配气方案"实现氮肥-C1化工及其衍生物产品的联合生产，以实现产品结构的调整。这样不仅联合生产装置投资较低，而且能够实现合成气的有效合理利用，操作费用和生产成本将会大幅度降低，经济上将更加具有竞争力。 目前上述结构调整工程已经开始实施，由于资源条件及其地理位置的原因，对轻油型合成氨装置进行了"油改煤"的技术改造，而重油型合成氨装置则进行了"油改气"技术改造，并取得了预期效果，有力地推动了天然气部分氧化工艺技术和煤气化工艺技术的进步。 1.1 "油改气" 天然气制氨装置一般采用蒸汽转化技术，但采用此技术来改造基于部分氧