误差分析
1.砝码生锈（偏高）
2.称量易潮解的物质称量时间过长（偏低）
3.用量筒量取液体溶质时，仰视读数（偏高）
4.用量筒量取液体溶质时，俯视读数（偏低）
5.溶解搅拌时有溶液溅出(偏低)
6.转移时有液体溅出（偏低）
7.未洗涤烧杯和玻璃棒（偏低）
8.洗涤量取浓溶液的量筒并将洗涤液转移到容量瓶中（偏高）
9.溶液未冷却到室温就转移到容量瓶中（偏高）
10.定容加水加多了，用滴管吸出（偏低）
11.定容、摇匀后液面下降再加水（偏低）
12.定容时俯视刻度线（偏高）
13.定容时仰视刻度线(偏低)
14.配置1mol/L的氯化钠溶液500ml，称量时物品和砝码放反了（偏低）
15.配置1mol/L的氢氧化钠溶液，容量瓶用1mol/L的氢氧化钠润洗（偏高）
第一节准确度和精密度 在任何一项分析工作中，我们都可以看到用同一个分析方法，测定同一个样品，虽然经过多次测定，但是测定结果总不会是完全一样。这说明在测定中有误差。为此我们必须了解误差产生的原因及其表示方法，尽可能将误差减到最小，以提高分析结果的准确度。 一、真实值、平均值与中位数 （一）真实值 物质中各组分的实际含量称为真实值，它是客观存在的，但不可能准确地知道。 （二）平均值 1．总体与样本 总体（或母体）是指随机变量x i 的全体。样本（或子样）是指从总体中随机抽出的一组数据。 2．总体平均值与样本平均值 在日常分析工作中，总是对某试样平行测定数次，取其算术平均值作为分析结果，若以x 1,x 2,x 3, …,x n 代表各次的测定值，n 代表平行测定的次数，x _ 样本平均值，则 样本平均值不是真实值，只能说是真实值的最佳估计，只有n x n x x x x n i i n ∑==+???++=12 1
在消除系统误差之后并且测定次数趋于无穷大时，所得总体平均值（μ）才能代表真实值 μ=n x n i i ∑=1lim 在实际工作中，人们把“标准物质”作为参考标准，用来校准测量仪器、评价测量方法等，标准物质在市场上有售，它给出的标准值是最接近真实值的。 （三）中位数(x M ) 一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数x M 。当测定次数为偶数时，中位数为中间相邻两个数据的平均值。它的优点是能简便地说明一组测量数据的结果，不受两端具有过大误差的数据的影响。缺点是不能充分利用数据。 二、准确度与误差 准确度是指测定值与真实值之间相符合的程度。准确度的高低常以误差的大小来衡量。即，误差越小，准确度越高；误差越大，准确度越低。 误差有两种表示方法———绝对误差和相对误差： 绝对误差（E）=测定值（x）-真实值（T） %100T T RE ?-=） 真实值（）真实值（）测定值（）相对误差（x 由于测定值可能大于真实值，也可能小于真实值，所以绝对误差和相对误差都有正、负之分。
第3章分析化学中的误差与数据处理 一、选择题 1．下列叙述错误的是（） A．误差是以真值为标准的，偏差是以平均值为标准的，实际工作中获得的所谓“误差”，实质上仍是偏差 B．对某项测定来说，它的系统误差大小是不可测量的 C．对偶然误差来说，大小相近的正误差和负误差出现的机会是均等的 D．标准偏差是用数理统计方法处理测定的数据而获得的 2．四位学生进行水泥熟料中SiO2 , CaO, MgO, Fe2O3 ,Al2O3的测定。下列结果（均为百分含量）表示合理的是（） A．21.84 , 65.5 , 0.91 , 5.35 , 5.48 B．21.84 , 65.50 , 0.910 , 5.35 , 5.48 C．21.84 , 65.50 , 0.9100, 5.350 , 5.480 D．21.84 , 65.50 , 0.91 , 5.35, 5.48 3．准确度和精密度的正确关系是（） A．准确度不高，精密度一定不会高B．准确度高，要求精密度也高 C．精密度高，准确度一定高D．两者没有关系 4．下列说法正确的是（） A．精密度高，准确度也一定高B．准确度高，系统误差一定小 C．增加测定次数，不一定能提高精密度D．偶然误差大，精密度不一定差 5．以下是有关系统误差叙述，错误的是（） A．误差可以估计其大小B．误差是可以测定的 C．在同一条件下重复测定中，正负误差出现的机会相等D．它对分析结果影响比较恒定6．滴定终点与化学计量点不一致，会产生（） A．系统误差B．试剂误差C．仪器误差D．偶然误差 7．下列误差中，属于偶然误差的是（） A．砝码未经校正B．容量瓶和移液管不配套 C．读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准D．重量分析中，沉淀的溶解损失8．可用于减少测定过程中的偶然误差的方法是（） A．进行对照试验B．进行空白试验C．进行仪器校准D．增加平行试验的次数9．下列有效数字位数错误的是（） A．[H＋]=6.3×10-12mol／L (二位) B．pH=11.20(四位) C．CHCl=0.02502mol／L (四位) D．2.1 (二位) 10．由计算器算得9.250.21334 1.200100 ? ? 的结果为0.0164449。按有效数字运算规则将结果修约 为（） A．0.016445B．0.01645C．0.01644D．0.0164 11．下列有关随机误差的叙述中不正确的是（） A．随机误差在分析中是不可避免的B．随机误差出现正误差和负误差的机会是均等的C．随机误差具有单向性D．随机误差是由一些不确定的偶然因素造成的 12．指出下列表述中错误的表述（） A．置信水平愈高,测定的可靠性愈高B．置信水平愈高,置信区间愈宽 C．置信区间的大小与测定次数的平方根成反比D．置信区间的位置取决于测定的平均值13．在分析工作中要减小测定的偶然误差可采取（）方法
分析化学中的误差 定量分析的目的是准确测定试样中组分的含量，因此分析结果必须具有一定的准确度。在定量分析中，由于受分析方法、测量仪器、所用试剂和分析工作者主观条件等多种因素的限制，使得分析结果与真实值不完全一致。即使采用最可靠的分析方法，使用最精密的仪器，由技术很熟练的分析人员进行测定，也不可能得到绝对准确的结果。同一个人在相同条件下对同一种试样进行多次测定，所得结果也不会完全相同。这表明，在分析过程中，误差是客观存在，不可避免的。因此，我们应该了解分析过程中误差产生的原因及其出现的规律，以便采取相应的措施减小误差，以提高分析结果的准确度。 2.6.1 误差与准确度 分析结果的准确度（accuracy ）是指分析结果与真实值的接近程度，分析结果与真实值之间差别越小，则分析结果的准确度越高。准确度的大小用误差（error ）来衡量，误差是指测定结果与真值（true value ）之间的差值。误差又可分为绝对误差（absolute error ）和相对误差（relative error ）。绝对误差（E ）表示测定值（x ）与真实值（x T ）之差，即 E =x - x T （2-13） 相对误差（E r ）表示误差在真实值中所占的百分率，即 %100T r ?= x E E (2-14) 例如，分析天平称量两物体的质量分别为 g 和 g ，假设两物体的真实值各为 g 和 g ，则两者的绝对误差分别为： E 1= g E 2= g 两者的相对误差分别为： E r1=%1006381 .10001.0?-= % E r2=%1001638 .00001.0?-= % 由此可见，绝对误差相等，相对误差并不一定相等。在上例中，同样的绝对误差，称量物体越重，其相对误差越小。因此，用相对误差来表示测定结果的准确度更为确切。 绝对误差和相对误差都有正负值。正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低。 定量分析误差产生的原因 误差按其性质可以分为系统误差（systematic error ）和随机误差（random error ）两
第三章 分析化学中的误差与数据处理 一、选择题： 1．下列论述中错误的是 （ ） A ．方法误差属于系统误差 B ．系统误差具有单向性 C ．系统误差又称可测误差 D ．系统误差呈正态分布 2．下列论述中不正确的是 （ ） A ．偶然误差具有随机性 B ．偶然误差服从正态分布 C ．偶然误差具有单向性 D ．偶然误差是由不确定的因素引起的 3．下列情况中引起偶然误差的是 （ ） A ．读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准 B ．使用腐蚀的砝码进行称量 C ．标定EDTA 溶液时，所用金属锌不纯 D ．所用试剂中含有被测组分 4．分析天平的称样误差约为0.0002克，如使测量时相对误差达到0.1%，试样至少应该称 A: 0.1000克以上 B: 0.1000克以下 C: 0.2克以上 D: 0.2克以下 5．分析实验中由于试剂不纯而引起的误差叫 （ ） A: 系统误差 B: 过失误差 C: 偶然误差 D: 方法误差 6．定量分析工作要求测定结果的误差 ( ) A ．没有要求 B ．等于零 C ．在充许误差范围内 D ．略大于充许误差 7．可减小偶然误差的方法是 （ ） A ．进行仪器校正 B ．作对照试验 C ．作空白试验 D ．增加平行测定次数 8．从精密度就可以判断分析结果可靠的前提是（ ） A ．偶然误差小 B ．系统误差小 C ．平均偏差小 D ．标准偏差小 9．下列结果应以几位有效数字报出 （ ） A ．5 B ．4 C ． 3 D ．2 10．用失去部分结晶水的Na 2B 4O 7·10H 2O 标定HCl 溶液的浓度时，测得的HCl 浓度与实际浓度相比将 （ ） A ．偏高 B ．偏低 C ．一致 D ．无法确定 11．pH 4.230 有几位有效数字 （ ） A 、4 B 、 3 C 、 2 D 、 1 12．某人以差示光度法测定某药物中主成分含量时，称取此药物0.0250g ，最后计算其主成分含量为98.25%，此结果是否正确；若不正确，正确值应为（ ） A 、正确 B 、不正确，98.0% C 、不正确，98% D 、不正确，98.2% 13．下列情况中，使分析结果产生负误差的是（ ） 1000) 80.1800.25(1010.0-?
第一章 分析化学中的误差和分析数据的处理 教学要求： 1、了解误差的意义和误差的表示方法 2、了解定量分析处理的一般规则 3、掌握有效数字表示法和运算规则 重点、难点： 误差的表示方法 随机误差的正态分布 有效数字及运算规则 教学内容： 第一节 分析化学中的误差 一、误差：测定结果与待测组分的真实含量之间的差值。 二、分类： ㈠、系统误差：由某些确定的、经常性的原因造成的。在重复测定中，总是重复出现，使测定结果总是偏高或偏低 1、特点： 重现性：在相同的条件下，重复测定时会重复出现 单向性：测定结果系统偏高或偏低 可测性：数值大小有一定规律 2、原因： ① 方法误差 ② 仪器和试剂误差 ③ 操作误差 ㈡、随机误差（偶然误差）：有不固定的因素引起的，是可变的，有时大，有时小，有时正，有时负。 1、特点：符合正态分布 2、规律：对称性：绝对值相同的正、负误差出现的几率相等；单峰性：小误差出现的几率大，大误差出现的几率小。很大的误差出现的几率近于零；有界性：随机误差的分布具有有限的范围，其值大小是有界的，并具有向μ集中的趋势。 第二节 测定值的准确度与精密度 以准确度与精密度来评价测定结果的优劣 一、准确度与误差： 1、准确度：真值是试样中某组分客观存在的真实含量。测定值X与真值T相接近的
程度称为准确度。 测定值与真值愈接近，其误差（绝对值）愈小，测定结果的准确度愈高。因此误差的大小是衡量准确度高低的标志。 2、表示方法： 绝对误差：E a ===x-T（如果进行了数次平行测定，X为平均值） 相对误差：E r === 100×T E a % 3、误差有正、负之分。 当测定值大于真值时误差为正值，表示测定结果偏高； 当测定值小于真值时误差为负值，表示测定结果偏低； 二、精密度与偏差 1、精密度：一组平行测定结果相互接近的程度称为精密度 2、表示方法：用偏差表示 如果测定数据彼此接近，则偏差小，测定的精密度高； 如果测定数据分散，则偏差小，测定的精密度低； ⑴、绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差： 绝对偏差：d i =x i -（i=1，2，…，n） ? x 平均偏差：d =n d d d n ±±±…21=∑=n i i d n 1 1 相对平均偏差：d r = 100×x d % ⑵、标准偏差和相对标准偏差 总体：一定条件下无限多次测定数据的全体 样本：随机从总体中抽出的一组测定值称为样本 样本容量：样本中所含测定值的数目称为样本的大小或样本容量。 若样本容量为n，平行测定数据为x 1、x 2、 …、x n ，则此样本平均值为x=∑i x n 1 当测定次数无限多时，所得的平均值即总体平均值μ x n ∞ →lim =μ 当测定次数趋于无限时，总体标准偏差σ表示了各测定值x 对总体平均值 μ的偏离程度： σ= n x i ∑?2 )(μ σ2称为方差
第3章分析化学中的误差与数据处理 思考题 1．准确度和精密度有何区别和联系？ 答：区别：准确度与真实值相联系，描述测定结果与真实值相接近程度，准确度高，表示分析结果与真实值相接近。精密度描述分析数据之间相互接近的程度，精密度好，表示分析数据之间彼此接近良好。 联系：准确度高，一定需要精密度好；但精密度好，不一定准确度高。即精密度是保证准确度的先决条件，精密度低，说明所测结果不可靠，当然其准确度也就不高；如果一组数据的精密度很差，虽然由于测定次数多可能使正负偏差相抵消，但已失去衡量准确度的前提。 2．下列情况各引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？ a.天平零点稍有变动； b.过滤时出现透滤现象没有及时发现； c.读取滴定管读数时，最后一位数字估测不准； d.标准试样保存不当，失去部分结晶水； e.移液管转移溶液之后残留量稍有不同； f.试剂中含有微量待测组分； g.重量法测定SiO2时，试液中硅酸沉淀不完全； h.砝码腐蚀； i.称量时，试样吸收了空气的水分； j.以含量为98%的金属锌作为基准物质标定EDTA溶液的浓度； k.天平两臂不等长。 答：a. 可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。 b. c. 可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。 d. 会引起试剂误差，是系统误差，应做对照实验。 e. 可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。 f. 会引起试剂误差，是系统误差，应做空白实验。 g. 会引起方法误差，是系统误差，用其它方法做对照实验。 h.会引起仪器误差，是系统误差，应校正法码。 i.会引起操作误差，应重新测定，注意防止试样吸湿。
j.会引起试剂误差，是系统误差，应做对照实验。 k.会引起仪器误差，是系统误差，应标准天平校正。 3．下列数值各有几位有效数字？ 0.007，7.026，pH=5.36， 6.00×10-5，1000，91.40，p K a=9.26 答：有效数字的位数分别是：0.007——1位；7.026——4位；pH=5.36——2位； 6.00×10-5——3位；1000——有效数字位数不确定；91.40——4位；p K a=9.26——2位。 5．某人以示差示分光光度法测定某药物中主成分含量时，称取此药物0.0350g，最后计算其主成分含量为97.26%。问该结果是否合理？为什么？ 答：该结果不合理。因为试样质量只有3位有效数字，而结果却报出4位有效数字，结果的第3位数字已是可疑数字。最后计算此药物的质量分数应改为97.3%。 8．用加热法驱除水分以测定CaSO41/2H2O中结晶水的含量。称取试样0.2000g，已知天平称量误差为±0.1mg。试问分析结果应以几位有效数字报出？ 答：通过计算可知，0.2000g试样中含水0.0124g，只能取3位有效数字，故结果应以3位有效数字报出。 习题 1. 根据有效数字运算规则，计算下列算式： (1)19.469+1.537-0.0386+2.54 (2) 3.6×0.0323×20.59×2.12345 (3) 45.00(24.00 1.32)0.1245 1.00001000 ?-? ? (4)pH=0.06，求[H+]=? 解：a. 原式=19.47+1.54-0.04+2.54=23.51 b. 原式=3.6×0.032×2.1×101×2.1=5.1 c. 原式=45.00(24.00 1.32)0.124545.0022.680.1245 0.1271 1.00001000 1.00001000 ?-??? == ?? d. [H+]=10-0.06=0.87( mol/L ) 2. 返滴定法测定试样中某组分含量，按下式计算
第三章分析化学中的误差与数据处理 一、判断题（对的打√, 错的打×） 1、滴定分析的相对误差一般要求为小于%，滴定时消耗的标准溶液体积应控制在10～15mL。（ B ） 2、、分析测定结果的偶然误差可通过适当增加平行测定次数来减免。（ A ） 3、标准偏差可以使大偏差能更显著地反映出来。（ A ） 4、所谓终点误差是由于操作者终点判断失误或操作不熟练而引起的。（ B ） 5、测定的精密度好，但准确度不一定高，消除了系统误差后，精密度好，测定结果的准确度就高。（ A ） 6、置信区间的大小受置信度的影响，置信度越大，置信区间越小。（ B ） 二、选择题： 1、下列论述中错误的是（ D ） A、方法误差属于系统误差 B、系统误差具有单向性 C、系统误差又称可测误差 D、系统误差呈正态分布 2、下列论述中不正确的是（ C ） A、偶然误差具有随机性 B、偶然误差服从正态分布 C、偶然误差具有单向性 D、偶然误差是由不确定的因素引起的 3、下列情况中引起偶然误差的是（ A ） A、读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准 B、使用腐蚀的砝码进行称量 C、标定EDTA溶液时，所用金属锌不纯 D、所用试剂中含有被测组分 4、分析天平的称样误差约为克，如使测量时相对误差达到%，试样至少应该称（ C ） A、克以上 B、克以下 C、克以上 D、克以下 5、分析实验中由于试剂不纯而引起的误差是（ A ） A、系统误差 B、过失误差 C、偶然误差 D、方法误差 6、定量分析工作要求测定结果的误差 ( C ) A、没有要求 B、等于零 C、在充许误差范围内 D、略大于充许误差 7、可减小偶然误差的方法是（ D ） A、进行仪器校正 B、作对照试验 C、作空白试验 D、增加平行测定次数 8、从精密度就可以判断分析结果可靠的前提是（ B ） A、偶然误差小 B、系统误差小 C、平均偏差小 D、标准偏差小 9、[×－]/1000结果应以几位有效数字报出（ B ） A、5 B、4 C、 3 D、2 10、用失去部分结晶水的Na 2B 4 O 7 ·10H 2 O标定HCl溶液的浓度时，测得的HCl浓度与
2.6 分析化学中的误差 定量分析的目的是准确测定试样中组分的含量，因此分析结果必须具有一定的准确度。在定量分析中，由于受分析方法、测量仪器、所用试剂和分析工作者主观条件等多种因素的限制，使得分析结果与真实值不完全一致。即使采用最可靠的分析方法，使用最精密的仪器，由技术很熟练的分析人员进行测定，也不可能得到绝对准确的结果。同一个人在相同条件下对同一种试样进行多次测定，所得结果也不会完全相同。这表明，在分析过程中，误差是客观存在，不可避免的。因此，我们应该了解分析过程中误差产生的原因及其出现的规律，以便采取相应的措施减小误差，以提高分析结果的准确度。 2.6.1 误差与准确度 分析结果的准确度（accuracy ）是指分析结果与真实值的接近程度，分析结果与真实值之间差别越小，则分析结果的准确度越高。准确度的大小用误差（error ）来衡量，误差是指测定结果与真值（true value ）之间的差值。误差又可分为绝对误差（absolute error ）和相对误差（relative error ）。绝对误差（E ）表示测定值（x ）与真实值（x T ）之差，即 E =x - x T （2-13） 相对误差（E r ）表示误差在真实值中所占的百分率，即 %100T r ?= x E E (2-14) 例如，分析天平称量两物体的质量分别为1.6380 g 和0.1637 g ，假设两物体的真实值各为1.6381 g 和0.1638 g ，则两者的绝对误差分别为： E 1=1.6380-1.638= -0.0001 g E 2=0.1637-0.1638= -0.0001 g 两者的相对误差分别为： E r1=%1006381.10001.0?-= -0.006% E r2= %1001638 .00001.0?-= -0.06% 由此可见，绝对误差相等，相对误差并不一定相等。在上例中，同样的绝对误差，称量物体越重，其相对误差越小。因此，用相对误差来表示测定结果的准确度更为确切。 绝对误差和相对误差都有正负值。正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低。 2.6.2 定量分析误差产生的原因 误差按其性质可以分为系统误差（systematic error ）和随机误差（random error ）两大类。也有人将操作过失造成的结果与真值间的差异叫做“过失误差”。其实，过失是错误，是实验
化学分析中测量的误差 P. De Bièvre, Duineneind 9, 2460 Kasterlee, Belgium H.Gunzler, Bismarckstr.4, 69469 Weinheim, Belgium (Eds.) Measurement Uncertainty in Chemical Analysis 2003, 283pp. Hardcover EUR 69.95 ISBN 3-540-43990-0 人们逐步地认识到，当报道测量本身时，传送与某一特定测量相关的误差是很重要的。如果不知道误差，对于该结果的使用者来说是不可能知道应对它抱有多少信心的。同时也不可能获取相同参数的不同测量的可比性。本书收集了关于这个主题的近50篇杰出论文。它们大多数发表在1999年至2002年的《鉴定及质量保证(ACQUAL)》杂志上。这些论文提供了评估和报道测量结果误差的基本原理，描述了误差的概念，评估误差的方法和使用适当标准物质的优点，考虑了怎样分析实验的结果。
全书收集25篇论文，题目为：根据测量质量保证的分析步骤；化学中的计量学：一个普遍的任务；化学计量学、化学及化学测量中的误差；标准物质误差的评估；使用线性校准函数分析过程测量误差的评估；通过模拟的方法测量误差的传导；微生物培养方法中测量的误差；与可接受极限相比较；校正的误差；在标准物质鉴定中误差计算(1.变量分析的原理，2.均匀性研究，3.稳定性研究)；使用标准物质测量误差评估的某些方面；误差――化学中计量学的关键课题；为合作研究方法的验证和方法性能参数的测量误差及它的实质；化学分析的误差与分析方法的验证――石油中酸值的测量；采样误差评估的实用方法；食物中微量元素分析数据的质量保证；评价分析测量中的误差――追求准确性；化学分析中采样的误差；适当地而不是有代表性地采样――依据误差可以接受的水平；来自方法证实研究的测量误差估计；测量误差估计是对证实的一个可行的替代吗？通过原子光谱测定法测量土壤样品中成份的误差评估的证实；用于快速测试与离散判读的误差统计学评估――垃圾与土壤的检测；为准备NO和SO4标准气体混合物的静态测量体积方法的误差计算与实现；钡离子重量分析法误差的研究。 本书可供化学家、化学计量学家及研究生阅读参考。 胡光华，高级软件工程师 (原中国科学院物理学研究所)
第2章 分析化学中的误差、数据处理及质量保证 思考题与习题 1. 指出在下列情况下，会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什么方法减免？ (1) 砝码被腐蚀； (2) 天平的两臂不等长； (3) 容量瓶和移液管不配套； (4) 试剂中含有微量的被测组分； (5) 天平的零点有微小变动； (6) 读取滴定体积时最后一位数字估计不准； (7) 滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液； (8) 标定HCl 溶液用的NaOH 标准溶液中吸收了CO 2。 答：(1)系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。(2)系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。(3)系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。(4)系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。(5)随机误差。减免的方法：增加测定次数。(6)系统误差中的操作误差。减免的方法：多读几次取平均值。(7)过失误差。减免的方法：重做。(8)系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。 2. 如果分析天平的称量误差为±0.2mg ，拟分别称取试样0.1g 和1g 左右，称量的相对误差各为多少？这些结果说明了什么问题？ 解：因分析天平的称量误差为0.2mg ±。故读数的绝对误差a 0.0002g =±E 根据100%E E = ?T a r 可得 0.10.0002100%0.2%0.1000±E =?=±r g g g 10.0002100%0.02%1.0000±E = ?=±r g g g 这说明，两物体称量的绝对误差相等，但他们的相对误差并不相同。也就是说，当被测定的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确程度也就比较高。 3. 滴定管的读数误差为±0.02mL 。如果滴定中用去标准溶液的体积分别为2mL 和20mL 左右，读数的相对误差各是多少？从相对误差的大小说明了什么问题？ 解：因滴定管的读数误差为0.02±mL ，故读数的绝对误差0.02E =±a mL 根据100%E E =?T a r 可得 20.02100%1%2±E = ?=±r mL mL mL 200.02100%0.1%20±E = ?=±r mL mL mL 这说明，量取两溶液的绝对误差相等，但他们的相对误差并不相同。也就是说，当被测定的量较大时，测量的相对误差较小，测定的准确程度也就较高。
分析化学中的误差处理 要求：掌握误差的概念、分类及总体和样本的统计。树立任何科学测定过程均有“误差”的概念；掌握有效数字的概念及其运算规则；理解随机误差的正态分布、区间概率；掌握少量数据处理（t 分布）、置信区间的概念及计算；掌握t 检法和F 检验法；掌握异常值的取舍；理解系统误差的传递；掌握随机误差传递的计算；掌握三种校准方法及一元线性回归分析和线性相关性的评价；了解提高分析结果准确度的方法。 一、误差和偏差 1.Error （误差）：difference between measured value to the true value E=x-xT (absolute), Er=E/xT (relative) 2. Deviation （偏差）:difference between measured value to mean value 3. 平均偏差 相对平均偏差 4. standard deviation(标准偏差) 5. Systematic error (系统误差)：arises from a flaw in a equipment or the design of an experiment. Key feature : It is consistent, can be detected, and corrected. 6. Random error (随机误差): arises from effects of uncontrolled variables in the measurements. Random error results from reading a scale and random electronic noise in an instrument. Key feature : positive and negative fluctuation occur with approximately equal frequency and can be completely eliminated 7. Precision (精密度): describes the reproducibility of a result. 8. accuracy (准确度): describes how close a measured value to a “true” value 准确度高，一定要求精密度高。 二、significant figures （有效数字） 1. Definition ：the minimum number of digits needed to write a given value in scientific notation(符号，记号）without loss of accuracy 2. 运算规则：加减法运算中，有效数字的保留，应以小数点后位数最少的数据为准。乘除法运算中，以有效数字位数最少的那个数据为准。 3. 修约规则：四舍六入五成双 4. The real rule for significant figures: The first uncertainty figure of the answer is the last significant figure 三、随机误差的正态分布 1．正态分布：分析化学中测量结果的数据在消除系统误差的条件下，一般随机误差符合正态分布规律，其分布密度为： d x x =-x x d n -=∑100% r d d x =?s =
分析化学中的误差及分析数据的处理 第二章分析化学中的误差及分析数据的处理 本章是分析化学中准确表达定量分析计算结果的基础，在分析化学课程中占有 重要的地位。本章应着重了解分析测定中误差产生的原因及误差分布、传递的规律 及特点，掌握分析数据的处理方法及分析结果的表示，掌握分析数据、分析方法可 靠性和准确程度的判断方法。 本章计划7学时。 第一节分析化学中的误差及其表示方法一. 误差的分类 1. 系统误差(systematic error )——可测误差(determinate error) (1)方 法误差:是分析方法本身所造成的; 如:反应不能定量完成;有副反应发生;滴定终点与化学计量点不一致;干扰组分 存在等。 (2)仪器误差:主要是仪器本身不够准确或未经校准引起的; 如:量器(容量平、滴定管等)和仪表刻度不准。 (3)试剂误差:由于试剂不纯和 蒸馏水中含有微量杂质所引起; (4)操作误差:主要指在正常操作情况下，由于分析 工作者掌握操作规程与控制条件不当所引起的。如滴定管读数总是偏高或偏低。 特性:重复出现、恒定不变(一定条件下)、单向性、大小可测出并校正，故有称为 可定误差。可以用对照试验、空白试验、校正仪器等办法加以校正。 2. 随机误差(random error)——不可测误差(indeterminate error) 产生原因与系统误差不同，它是由于某些偶然的因素所引起的。 如:测定时环境的温度、湿度和气压的微小波动，以其性能的微小变化等。 特性:有时正、有时负，有时大、有时小，难控制(方向大小不固定，似无规律)
但在消除系统误差后，在同样条件下进行多次测定，则可发现其分布也是服从一定规律(统计学正态分布)，可用统计学方法来处理。二. 准确度与精密度 (一)准确度与误差(accuracy and error) 准确度:测量值(x)与真值(,)之间的符合程度。 它说明测定结果的可靠性，用误差值来量度: 绝对误差 = 个别测得值 - 真实值 E=x- , (1) a 但绝对误差不能完全地说明测定的准确度，即它没有与被测物质的质量联系起来。如果被称量物质的质量分别为1g和0.1g，称量的绝对误差同样是0.0001g，则其含义就不同了，故分析结果的准确度常用相对误差(RE%)表示: ,,x (2) ,，100%RE, (RE%)反映了误差在真实值中所占的比例，用来比较在各种情况下测定结果的准确度比较合理。 (二)精密度与偏差(precision and deviation) 精密度:是在受控条件下多次测定结果的相互符合程度，表达了测定结果的重复性和再现性。用偏差表示: 1. 偏差 绝对偏差: (3) d,x,x d 相对偏差: (4) RD%,，% x 2. 平均偏差 当测定为无限多次，实际上〉30次时: x,,,平均偏差 (5) 总体,,n 总体——研究对象的全体(测定次数为无限次)
第三章 分析化学中的误差及数据处理 本章基本要求: 1 掌握误差和偏差的基本概念、准确度与精密度的概念和衡量其大小的方式；了解误差的分类、特点、产生的原因及其减免测定误差的措施。了解准确度与精密度之间的关系和它们在实际工作中的应用。 2 掌握有效数字的概念、有效数字在分析测定中的应用规则、可疑数据的取舍和有效数字的运算规则。 3 掌握平均值的置信区间的概念和计算；掌握t 检验法、F 检验法以及Q 检验法的应用；了解随机误差的分布特征—正态分布。 4 掌握通过选择合适的分析方法、用标准样品对照、减小测量误差和随机误差、消除系统误差等提高分析结果准确度的方法。 分析人员用同一种方法对同一个试样进行多次分析，即使分析人员技术相当熟练，仪器设备很先进，也不可能做到每一次分析结果完全相同，所以在分析中往往要平行测定多次，然后取平均值代表分析结果，但是平均值同真实值之间还可能存在差异，因此分析中误差是不可避免的。 §3.1 分析化学中的误差 一 真值（x T ） 某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下认为是已知的： 1 理论真值（如某化合物的理论组成，例：纯NaCl 中Cl 的含量） 2 计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位如米、千克等；标准参考物质证书上给出的数值;有经验的人用可靠方法多次测定的平均值，确认消除了系统误差。） 3 相对真值（如认定精确度高一个数量级的测定值作为低一级测量值的真值。（如标准试样（在仪器分析中常常用到）的含量） 二 平均值（x ） 12...n x x x x n +++= 强调：n 次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测量结果更接近真值，是对真值的最佳估计，它表示一组测定数据的集中趋势。 三 中位数 （x M ） 一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数ＸＭ，当测量值的个数位数时，中位数为中间相临两个测量值的平均值。 例1. 小 10.10，10.20，10.40，10.46，10.50 大 x ＝10.33 x M ＝10.40 例2. 10.10，10.20，10.40，10.46，10.50，10.54 x ＝10.37 x M ＝10.43 它的优点是能简单直观说明一组测量数据的结果，且不受两端具有过大误差数据的影响。例3：当有异常值时， 10.10，10.20，10.40，10.46，10.50，12.80 x M ＝10.43 x ＝10.74
一. 真值(XT)：某一物理量本身具有的客观存在 的真实数值。特点：真实存在，但却未知 二.中位数。特点：受离群值的影响较小；n很大时，其计算简单。 三.误差(E)与准确度：误差是测定结果与真实值之差。可用绝对误差和相对误差来表示。【用． 相对误差来表示物质的准确度。 ．．．．．．．．．．．．．．】．准确度：分析结果和真值接近的程度 四.偏差(d0)与精密度：偏差是指测定结果与平均结果之间的差值。精密度：各次平行测定结果相互接近的程度。 ?（1）显然，偏差有正有负或零，则 ．．．．．．． ．．．．．．．．．．．．，各单次测定的偏．．．．．．．．．．如果各单次测得的偏差相加 差之和应为 ．．0．。当测定次数不多时，常用平均偏差表示分析结果的精密．．．．．0．或者 ．．接近 度。当测定次数较多时，常用标准偏差和相对标准偏差表示测定结果的精密度。．【．但． 是，一般情况下，都是用标准偏差来表示。 ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．】．可见：标准偏差通过平方运算，能将较大的偏差更显著地表示出来。因此能更好地反映测定值的精密度。 ?（2）强调1 、S是表示偏差的最好方法，数学严格性高，可靠性大，能显示出较大的偏差。测定次数在3－20次时，可用S来表示一组数据的精密度， 2 、式中n-1称为自由度，表明n次测量中只有n-1个独立变化的偏差。因为n个偏 差之和等于零，所以只要知道n-1个偏差就可以确定第n个偏差了， 3 、S与相对平均偏差的区别在于:第一,偏差平方后再相加，消除了负号，再除自由度 和再开根，标准偏差是数据统计上的需要，在表示测量数据不多的精密度时，更加准确 和合理。 4 、S对单次测量偏差平方和不仅避免单次测量偏差相加时正负抵消，更重要的是大 偏差能更显著地反映出来，能更好地说明数据的分散程度。 （3）.结论: 1. 精密度高，准确度不一定高；可能有系统误差存在； 2. 精密度低，测定结果一定不可靠； 3. 准确度高一定要求精密度高，即精密度是保证准确度高的前提； 4. 当系统误差消除后，可用精密度表示准确度。 5.准确度高，要求精密度一定高，但精密度好，准确度不一定高 6.准确度反映了测量结果的正确性，精密度反映了测量结果的重现性 注：通常所说的误差实际上指的是偏差。 ?五.系统误差和随机误差:系统误差可以影响准确度，不影响精密度；系统误差要么偏高，要么偏低 ?六.※注意：过失误差属于不应有的过失。过失误差：由于疏忽或差错造成。 ?如：错用样品、选错仪器、加错试剂、器皿不清洁、试样损失或沾污、操作不规范、忽视仪器故障、读数错误、记录和计算错误等。 ?性质：是错误，而不是误差。 ?错误的处理：确知操作错误测得的数据必须舍弃。一旦出现过失，应立即停止，及时纠正，重做实验。 ?七.有效数字位数：包括全部可靠数字和一位不确定数字。在有效数字中, 只有最后
分析化学滴定分析中误差的来源及误差如何避 免 文档编制序号：[KKIDT-LLE0828-LLETD298-POI08]
滴定分析中误差的来源及误差如何避免摘要：本文通过对滴定分析各个过程的回顾，分析了误差的主要来源，以及避免误差的策略。另外借一些具体的事例来阐述误差避免的具体方法及操作规范。 关键词：滴定分析，误差来源，误差避免， 一、引言 滴定分析包括酸碱滴定、配位滴定、氧化还原滴定和沉淀滴定等。滴定分析法是通过标准溶液的浓度和滴定所消耗的体积算出试样中被测组分含量的一种方法，是十分重要的化学分析方法。为了使滴定分析的实验结果可靠、准确，我们从实验仪器、基本操作、滴定终点的判断和标准溶液的配制等四个方面来分析误差来源并讨论避免误差的策略。 二、误差来源及如何提高滴定的准确度 1、实验仪器 在滴定分析中用到的仪器主要有滴定管、移液管、锥形瓶等，如果清洗不干净，就很可能引入杂质；如果没有润洗或者润洗不到位都会造成浓度的降低，是一种潜在的“稀释”；滴定管注入液体时下端如果产生气泡，将会对滴定所耗体积造成“偏大”的影响，使计算结果不够准确；如果读取数据时滴定管、移液管与水平面不垂直，液面不稳
定，显然会造成读数上的误差；另外，如果移液时移液管中的液体没有自然地全部流出，会使待测液体积减小，所消耗的标准溶液体积减少，浓度会计算的偏低。 由此可见，由于仪器而产生的误差是完全可以避免的。针对上述的问题，可以采用仪器进行清洗、滴定管下端要放液体赶净液泡、读数要待大约30秒以后再准确读数等等方法来避免。毕竟滴定分析是一种较为精确的分析方法，半滴的误差都会带来很大改变。 2、基本操作 基本操作也就是对滴定管、移液管、锥形瓶的使用，误差来源主要有：在滴定过程中左手对酸式滴定管的旋塞控制不当，旋塞松动导致塞处漏液，将会导致滴定用液体积不够准确；碱式滴定管如果没有控制好玻璃球，就会产生气泡，造成读数比实际耗液体积减小，引起误差；操作时锥形瓶如果没有及时摇动，会使滴定终点的判断失去准确性，而且，可能会在后期待测液体反应不完全而用力摇动时溅出液体；滴定时流速过快造成锥形瓶内液体外溅，会使标准溶液滴加过量；锥形瓶下没有垫白纸或白瓷板作参比物，会使分析人员对锥形瓶中溶液颜色变化反应不灵敏，终点滞后；若锥形瓶中溶液变色后就立刻停止滴定，待测溶液未反应完全；滴定停止时，液面未稳定时立即读
第二课误差及分析数据的处理 一、误差分类及产生原因 （一）系统误差及其产生原因 （二）偶然误差及其产生原因 （一）系统误差（可定误差）由可定原因产生 1.特点： 具单向性（大小、正负一定） 可消除（原因固定） 重复测定重复出现 2.分类： （1）按来源分 a.方法误差：方法不恰当产生 b.仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含被测组分或不纯组分产生 c.操作误差：操作方法不当引起 （2）按数值变化规律分 a.恒定误差 b.比值误差 （二）偶然误差（随机误差，不可定误差）由不确定原因引起 特点： 1）不具单向性（大小、正负不定） 2）不可消除（原因不定） 但可减小（测定次数↑） 3）分布服从统计学规律（正态分布） 二、误差的表示方法 （一）准确度与误差 （二）精密度与偏差 （三）准确度与精密度的关系 （一）准确度与误差 准确度：指测量结果与真实值的接近程度 误差： （1）绝对误差：测量值与真实值之差 （2）相对误差：绝对误差占真实值的百分比 注：μ未知，δ已知，可用χ代替μ ·误差的特点 误差有正负、大小之分，“+”表示测量值比真实值大，“-”表示测量值比真实值小·准确度与误差的关系 误差的绝对值越大，测量的准确度越差
注：1）测高含量组分，RE可小；测低含量组分，RE可大 2）仪器分析法——测低含量组分，RE大 化学分析法——测高含量组分，RE小 真实值知道吗？ （1）约定真值： 长度、质量、时间、电流强度、热力学温度、发光强度、物质的量 （2）标准值： 采用可靠的分析方法，在不同实验室，由不同分析人员对同一试样反复测定，将测定数据用数理统计方法处理求得的测量值 （二）精密度与偏差 精密度：平行测量的各测量值间的相互接近程度 偏差： （1）绝对偏差：单次测量值与平均值之差 （2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比 （3）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值 （4）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比 （5）标准偏差： （6）相对标准偏差（变异系数） 平均偏差与标准偏差： S对单次测量偏差平方和不仅避免单次测量偏差相加时正负抵消，更重要的是大偏差能更显著地反映出来，能更好地说明数据的分散程度。 实际应用中更多使用标准偏差、相对标准偏差
分析化学中的误差及数据处理 思考题 2-2 下列情况各引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？ a.天平零点稍有变动（可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差） c.读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准（可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差） f.试剂中含有微量待测组分（系统误差，做空白试验） g.重量法测定SiO2时，试液中硅酸沉淀不完全（会引起方法误差，是系统误差，用其它方法做对照实验，方法校正） h.砝码腐蚀（系统误差、校正砝码） 2-5 某人以差示光度分析法分析药物含量，称取此药物试样0.0520g，最后计算此药物质量分数为96.24%。问该结果是否合理？为什么？ 答：该结果不合理。因为试样质量只有3位有效数字，而结果却报出4位有效数字，结果的第3位数字已是可疑数字。最后计算此药物的质量分数应改为96.2%。 2-6 用加热法驱除水分以测定CaSO4·1 2 H2O中结晶水的含量。称取试样0.2000g，已知天平称量误差为±0.1mg。试问分析结果应以几位有效数字报出？ 答：通过计算可知，0.2000g试样中含水0.0124g，只能取3位有效数字，故结果应以3位有效数字报出。 习题 【3-1】根据有效数字运算规则，计算下列算式： （1）19.469+1.537-0.0386+2.54；（2）； （2） 1000 0000 .11245 .0 ) 32 .1 00 . 24 ( 00 . 45 ?? - ? ；（4）pH=0.06，求H+的浓度。解：（1）原式=19.47+1.54-0.04+2.54=23.51 （2）原式=3.6×0.032×21×2.1=5.1 （3）原式=45.0022.680.1245 =0.1271 1.0001000 ?? ? （4）[H+]=10-0.06=0.87( mol/L )