书山有路勤为径，学海无涯苦作舟
铂族金属的提取及富集方法
铂族金属主要包括铂、钯、锗、铱、饿、钌等。常见的铂族金属主要包括自然铂、粗铂矿、铁铂矿、铱铂矿、锇铱矿、铱锇矿、自然钯、钯金矿、自然金、锑把矿、单斜铋钯矿、砷铂矿、硫镍钯铂矿、硫镍钌矿、硫钌矿、硫铱锇钌矿、辉银矿。目前就铂族金属的提取而言，工业上采用的主要是重选、浮选和它们的联合工艺，其中应用最多的是浮选。
(1)重选铂族金属矿物密度都在7 克/立方厘米以上，特别是自然金属和金属
互化物都超过10 克/立方厘米，常见的自然铂、粗铂矿、锇铱矿还高达15～22 克/立方厘米，不仅远高于常见的脉石(一般密度为2.5～2.75 克/立方厘米，少数可达4.3 克/立方厘米)，且高于常见的贱金属矿物(一般密度为3.6～5.5 克/立方厘米，仅个别矿物如方铅矿为7.2～7.6 克/立方厘米，但在铂矿石中很少见)。因此，只要粒度较大(一般指大于0.04 毫米)，能够单体解离就可以用重选方法加以富集。一般用于处理砂铂矿和原矿中铂族金属粒度较大的铂族金属。对于一些铂矿石，往往还辅以混汞或磁选工艺以提高精矿品位和回收率。
(2)浮选铂族矿物多具有疏水性而可附着在气泡上，且现在开采的大多数资源中，细粒铂族矿物通常都是铜、镍硫矿矿物共生，因此浮选已成为当今含铂族矿物最重要，也是应用最广泛的选矿手段。但因铂族矿物密度大，当粒度较大时，则辅以重选方法，即用重、浮联合工艺才能更有效地全面回收。浮选目前主要用于处理硫化铜矿，使铂族矿物和铜、镍硫化物一并回收。铂族金属矿物的选别效果与磨矿细度、介质酸度、药剂种类及用量、工序安排等多种因素有关。通常都需要针对不同矿石的特点进行实验，以确定合理工艺流程和技术条件。
(3)重、浮联合流程对于铂族矿物粒度较大的矿石，采用重选和浮选联合法，
我国铂族金属资源现状及应对前景分析 铂族金属指的是铂,钯,铑,铱,锇,钌等六种元素.由于在地壳中含量稀少分散,和金银一起被统称为贵金属. 铂族金属早期主要用作首饰，本世纪50年代后开始大量应用于石油、汽车、电子、化工、原子能，以至环境保护行业。它们在这些工业中用量不大，但起着关键的作用，故素有“工业维生素”之称。随着技术的进步, 铂族金属的一些特有性质被越来越多的应用于航空航天,军工,医药,新材料等高新技术行业.逐渐成为具有一定战略意义的金属材料. 目前,世界有60多个国家找到了含铂族金属的矿床或有远景的岩体。南非、俄罗斯、加拿大、津巴布韦、美国和澳大利亚等国在储量和远景上占最大的优势。储量最多的国家依次为南非、俄罗斯、加拿大和美国。这四个国家无论是储量还是储量基础，都占全球的95%以上，其他国家都只占很少份额；中国仅占世界储量的3/10000。属于铂族金属资源比较贫乏的国家. 改革开放以来,由于工业快速发展,人民生活水平不断提高,铂族金属在我国的消费也呈快速增长的态势.特别是汽车工业和首饰行业,已经成为铂族金属消费大户.我国也成为世界上铂族金属消费大国.由于资源稀少,我国自己生产的铂族金属远远不能满足需求,大多依靠进口. 铂族金属资源可分为原生矿产资源和再生资源两种, 我国铂族金属矿产资源有以下特点： (1)资源分布集中我国的铂族金属资源95%以上分布于甘肃、云南、四川、黑龙江和河北5省，其中仅甘肃省就占全国储量的57.5%。这几个省的储量集中于甘肃金川、云南金宝山和四川杨柳坪三个大型矿床。 (2)矿石品位低，铂族元素以铂与钯为主，且铂大于钯已探明的铂钯矿品位都仅为全国储量委员会（1985）确定的工业要求指标的1/3 ～ 1/5 。全国铂族金属矿的平均品位为0.796 g/t，Pt品位0.341 g/t，Pd品位0.386 g/t，Os＋Ir品位0.041 g/t，Rh＋Ru品位0.028 g/t。以铂族金属为主的矿床，品位为1.468 g/t，富矿品位2.33 g/t；与铜镍共生者品位0.768 g/t，铜镍矿中的伴生组分者品位为0.436 g/t。国外几个大型铂矿床的平均品位为：南非布什维尔德杂岩——3.1～17.1 g/t，麦伦斯基层——30～60 g/t，俄罗斯诺里尔斯克——6～350 g/t，加拿大萨德伯里——3.34 g/t，美国斯蒂尔沃特——147 g/t；相比之下，中国铂矿的品位是十分低的。 我国铂族金属矿床的平均Pt∶Pd＝1.3954∶1。在全部铂族金属储量中铂占38.5%，钯占19.3%，铂钯（未分）占35.4%，铑、铱、锇与钌分别占1.1%、2.1%、2.1%和1.5%。 (3)矿床类型多样，但大部分储量集中于共生或伴生矿中国铂族金属矿床类型有岩浆熔离型、热液再造型和砂铂矿，还有一些含在黑色岩系、热液或夕卡岩型多金属矿床及斑岩铜钼矿中。按全国矿产储量委员会（1985）确定的铂族金属参考工业指标，原生矿的边界品位为0.3～0.5 g/t，工业品位为0.5 g/t，根据1990年的资料，可将我国铂族金属矿床分
书山有路勤为径，学海无涯苦作舟 铂族元素高镍锍提取工艺 分离高镍锍中的铜、镍、铁、钴等金属及其硫化物，产出铂族金属精矿的 铂族金属富集过程。 高镍锍是熔炼含铂族金属铜镍共生硫化矿的中间产物，主要含Ni3S2、 Cu2S、Cu－Ni－Fe 合金和铂族金属。铂族金属的含量随高镍锍的产地不同而异。如中国和加拿大所产高镍锍含铂族金属0.002%～0.005%，南非和前苏联则达0.05%～0.1%。高镍锍中的贵金属需富集1000～5000 倍，才能得到含贵金属50%的精矿。因此，需采用火法、湿法和电冶金相互配合的工艺在减少或避免 铂族金属的分散损失的情况下，从高镍锍中获得符合要求的铂族金属精矿。高 镍锍的铂族金属品位越高，富集过程越短，铂族金属回收率越高。主要的提取 方法有分层熔炼，电化学溶解，磨浮分离，加压浸出，氯气浸出等。 分层熔炼俗称顶一底法。高镍锍块和硫酸钠、焦炭一起在鼓风炉或电炉中进 行还原熔炼，生成的Na2S 和高镍锍中的Cu2S 形成密度较小的类质同象熔 体，而不和Na2S 作用的Ni3S2 密度较大，因密度不同而分为两层，冷却后可剥离分开。顶层Na2S－Cu2S 主要富集金、银和硒，底层Ni3S2 富集原高镍锍中90%以上的铂族金属。底层破碎后，经氧化焙烧、还原熔炼、粗镍电解精炼处理，铂族金属最后富集在阳极泥中。然后再从阳极泥提取出铂族金属精矿。 此法生产周期长，返料多，铜、镍分离不够好，已很少使用。 电化学溶解以高镍锍为可溶阳极在酸性电解液中通电溶解。铜、镍、铁等溶 解进入电解液，金、银和铂族金属不溶解而富集在阳极泥中。再从阳极泥提取 铂族金属精矿。此法生产周期长，返料多，阳极泥产率大，贵金属在电解液和 阴极产出的海绵铜中分散损失较多，也已很少使用。 磨浮分离高镍锍熔体在钢模中缓慢冷却72h，在慢冷过程中晶粒不断聚集长
重金属离子污染 水体重金属离子污染是指含有重金属离子的污染物进入水体对水体造成的污染。矿冶、机械制造、化工、电子、仪表等工业生产过程中产生的重金属废水（含有铬、镉、铜、汞、镍、锌等重金属离子）是对水体污染最严重和对人类危害最大的工业废水之一。废水中的重金属是各种常用水处理方法不能分解破坏的，而只能转移它们的存在位置和转变它们的物理化学状态。因此，重金属废水应当在产生地点就地处理，不同其他废水混合。如果用含有重金属离子的污泥和废水作为肥料和灌溉农田，会使土壤受污染，造成农作物中及进入水体后造成水生生物中重金属离子的富集，通过食物链对人体产生严重危害。 镉:自1995年起，居住在日本富山市神通川下游地区的一些农民得了一种奇怪的病。得病初期，患者只感到腰、背和手足等处关节疼痛，后来发展为神经痛。患者走起路来像鸭子一样摇摇摆摆，晚上睡在床上经常痛得直喊“痛……”因此这种病被称为“痛痛病”，又称为“骨痛病”。得了这种病，人的身高缩短，骨骼变形、易折，轻微活动，甚至咳嗽一声，都可能导致骨折。一些人痛不欲生，自杀身亡。经过调查，造成这种骨痛病的原因是神通川上游的炼锌厂长年累月排放含镉的废水，当地农民长期饮用受到镉污染的河水，并且食用此水灌溉生长的稻米，于是镉便通过食物链进入人体，在体内逐渐积聚，引起镉中毒，造成“骨痛病。 汞: 五十年代初期，在日本九州熊本县水俣镇，由于人食用受甲基汞毒害的鱼类而导致甲基汞中毒，导致中毒者283人，其中60人死亡。症状：口齿不清、步履不稳、面部痴呆进而耳聋眼瞎、全身麻木，最后精神失常，身体弯曲至死亡。其产生的原因是由于工厂生产氯乙烯和醋酸乙烯时采用氯化汞、硫酸、催化剂，把含有机汞的废水、废渣排入水俣湾，使鱼、贝壳类受污染。 锰: 四十多年前，日本有个村庄发生了一起可怕的集体“发疯”事件，有16个村民突然一起“发疯”了。这些“疯子”一会儿哭哭啼啼，一会儿又哈哈大笑；发作时两手乱摇，颤抖不止，而下肢发硬直，如此反复发作，直至“疯死”。这起集体“发疯”事件经多方研究调查，发现这些人喝的是同一口水井中的水，考察水井，又在旁边挖出了大量废旧、破烂的干电池。原来这是水井的水受干电池中某些有害成份污染而造成的。据环境科学研究表明，废旧干电池中的锌、二氧化锰等成分长期埋在地下，会
书山有路勤为径，学海无涯苦作舟 铂族金属常用的选矿方法 目前就铂族金属的提取而言，工业上采用的主要是重选、浮选和它们的联合工艺，其中应用最多的是浮选。 (1)重选铂族金属矿物密度都在7 克/立方厘米以上，特别是自然金属和金属互化物都超过10 克/立方厘米，常见的自然铂、粗铂矿、锇铱矿还高达15～22 克/立方厘米，不仅远高于常见的脉石(一般密度为2.5～2.75 克/立方厘米，少数可达4.3 克/立方厘米)，且高于常见的贱金属矿物(一般密度为3.6～5.5 克/立方厘米，仅个别矿物如方铅矿为7.2～7.6 克/立方厘米，但在铂矿石中很少见)。因此，只要粒度较大(一般指大于0.04 毫米)，能够单体解离就可以用重选方法加以富集。一般用于处理砂铂矿和原矿中铂族金属粒度较大的铂族金属。对于一些铂矿石，往往还辅以混汞或磁选工艺以提高精矿品位和回收率。 (2)浮选铂族矿物多具有疏水性而可附着在气泡上，且现在开采的大多数资源中，细粒铂族矿物通常都是铜、镍硫矿矿物共生，因此浮选已成为当今含铂族矿物最重要，也是应用最广泛的选矿手段。但因铂族矿物密度大，当粒度较大时，则辅以重选方法，即用重、浮联合工艺才能更有效地全面回收。浮选目前主要用于处理硫化铜矿，使铂族矿物和铜、镍硫化物一并回收。铂族金属矿物的选别效果与磨矿细度、介质酸度、药剂种类及用量、工序安排等多种因素有关。通常都需要针对不同矿石的特点进行实验，以确定合理工艺流程和技术条件。 (3)重、浮联合流程对于铂族矿物粒度较大的矿石，采用重选和浮选联合法，可充分利用二者的优点，获得较好的效果。南非吕斯腾堡铂矿公司早在20 世纪30 年代就用重-浮联合法处理含铂的氧化及硫化矿石，60 年代所属的瓦特威尔选厂在浮选后，用绒面溜槽重选，获得吕斯腾堡铂矿物(含铂30%～35%，
书山有路勤为径，学海无涯苦作舟 铂族金属供需形势 铂族金属的产量虽然绝对量不多，但相对来说，近30 年来产量直线上升：60 年代末世界产量开始超过100t，80 年代末达到200t 以上，并持续增长至1990 年的280t。这说明铂族金属的供需起了巨大变化，在尖端工业中的应用日益广泛，需求量的增加刺激了生产的大幅度上升。国际铂族金属的最大用户是日本，其次为美国，1980 年二者共占世界用量的80.8%(付荫平，1981)。行业的最大的主顾是汽车制造与石油化工等。1996 年用于汽车工业的铂族金属达40 t(美国占26 t，日本消耗6 t)。由于世界市场铂族金属的供不应求，因此造成近年来市场坚挺，价格上扬。中国铂族金属总体供需形势也是供不应求。近年来年总产量最高也不超过500kg，需求缺口达90%，主要靠进口弥补。从1987～1989 年的进口量可大致看出我国铂族金属的消费构成：机械电子工业部占40%，化学工业部占10%，石油化学工业总公司占10%，航空航天工业部占6%，电子工业部占4%，建材总公司占4%，中国科学院占4.5%，国家科学技术委员会占4.5%，解放军总后勤部占1.5%，核工业部占0.5%，邮电、轻工、医药行业各占1%，上海市占4%，北京市占2%，四川省占2%，江苏、浙江、山东、安徽与辽宁各占1%～1.5%。近年来，汽车制造业用的催化剂、石油工业、电器、牙科与轻工(玻璃)等行业的铂族金属用量将会 有较大幅度的增长。在我国铂族金属资源甚为匮缺的情况下，建议加强找矿与研究，在一些有可能找到铂矿的地区(如扬子地台西缘与北缘、天山褶皱系及韵律性的层状岩体、科马提岩的出露地区)加强找矿工作;注意低品位铂矿的综 合利用研究，提高回收率;抓紧二次资源的回收利用及其研究工作。总之，在我国铂族资源匮乏的情况下，既要开源，也要节流，适度进口，缓解供需矛盾。1995 年中国铂族金属进出口状况表
立志当早，存高远 选矿法富集铂族金属 选矿法富集铂族金属(dressing concentration of platinum group metal) 用选矿方法从矿石中分选出铂族金属精矿的过程，铂族金属富集方法之一。主要采用浮选和重选，在某些场合辅以混汞法(见混汞法提金或混汞法提银)。已开采的铂族金属矿床主要有砂铂矿和含铂族金属的铜镍共生硫化矿，后者所含铂族金属量甚微，多随主金属铜、镍富集在浮选铜镍精矿中。砂铂矿中的铂族金属矿物主要为自然铂、铁铂矿、铱锇矿等，多呈游离状态产出，粒度粗、密度大(达15000kg／m3)，一般用重选法富集。 砂铂矿选矿一般用重选法获得高品位精矿。采掘出的砂矿经过洗矿、溜槽和跳汰富集，得到含磁铁矿、铬铁矿等的粗铂精矿。粗铂精矿再用摇床、磁选和风力精选，产出的精矿含铂族金属可达80％～90％。品位低的粗铂精矿再用混汞法提铂。在南非，重选金精矿经过混汞处理，尾矿中常含有不少铱锇矿，用摇床或绒面溜槽回收，粗精矿依次用硝酸和苛性钠除去铁、碳化钨等杂质，得到的铱锇矿精矿成分(质量分数ω／％)为：锇33～36，铱29～36，钉12～15，铂813，铑1，其他7～9。 含铂族金属铜镍共生硫化矿选矿铂族金属通常和铜镍共生，铜镍品位低时以回收铂族金属为主。如南非美伦斯基(Merensky)矿脉含铂族金属4～15g／t，用重选和浮选联合法处理。矿石细磨后先用绒面溜槽和摇床重选，产出含铂30 ％～35％、钯4％～6％、金2％～3％、钌0.5％的高品位重选精矿。重选尾矿再由浮选回路处理。对于深部含硫化物较多的矿石，则用单槽浮选回收粗粒硫化物。浮选回路包括粗选、扫选和多次精选。用黄药作捕收剂，甲酚酸作起泡剂，硫酸铜作活化剂。矿石含滑石时可添加羧甲基纤维素、糊精及古耳胶等抑制剂。浮选精矿含铂族金属66g／t，回收率82％～85％。这种精矿再经过詹姆
书山有路勤为径，学海无涯苦作舟 铂族矿主要分布点在哪里 (1)资源分布集中。我国的铂族金属资源95%以上分布于甘肃、云南、四 川、黑龙江和河北5 省，这几个省的储量集中于甘肃金川、云南金宝山和四川 杨柳坪三个大型矿床。中国分布有铂族金属矿床的10 个省(市、区)中， A+B+C+D 级储量10 000 kg 以上的省有甘肃(177 513 kg)、云南(77 856 kg/t)、四川(27 975 kg)和黑龙江(10 134 kg)，这4 省共计储量293478 kg，占全国的94.6%。其他省(市、区)如河北、青海、新疆、北京、内蒙古也有一些小矿点， 储量甚少。从1996 年中国铂矿、钯矿与铂钯(未分)矿保有储量看，我 国的铂矿和钯矿主要分布在甘肃，分别占全国铂矿与钯矿的90.7%与91.3%， 其次是河北，分别为5.8%和2.3%。其他省区只占极少份额。铂钯(未分)矿主要 在云南(占全国的66.8%);其次是四川，占全国的25.5%)。其他几种铂族金属的 分布也主要在甘肃、云南和黑龙江。甘肃省的铑、铱、锇、钌储量分别占其全 国储量的59.3%、64.4%、74.0%和84.9%;云南分别占储量的39.4%、29.4%、9.8%与13.2%。这两个省的相应数据相加，除了锇都占到全国储量的95%以上; 只是云南的锇储量(占9.8%)稍逊于黑龙江(占15.2%)。金川硫化铜镍矿床是我 国最大的铂族金属资源产地，保有储量为170000 kg，铂的品位0.06～0.538 g/t，钯0.05～0.24 g/t。 (2)矿石品位低，铂族元素以铂、钯为主，且铂大于钯。全国铂族金属矿的平 均品位为0.796g/t，Pt 品位0.341g/t，Pd 品位0.386 g/t，Os+Ir 品位0.041g/t，Rh+Ru 品位0.028 g/t。以铂族金属为主的矿床，品位为1.468g/t，富矿品位2.33 g/t;与铜镍共生的铂族金属品位0.768 g/t，铜镍矿中伴生的铂族金属品位0.436 g/t。国外几个大型铂矿床的平均品位为：南非布什维尔德杂岩3.1-17.1 g/t，麦伦斯基层30～60 g/t，俄罗斯诺里尔斯克6～350 g/t，加拿大萨德伯里
立志当早，存高远 中国铂族金属生产现状,生产布局 铂族金属生产现状 全世界1994 年生产铂与钯共227.2 t，1995 年生产铂与钯共230 t(表3.17.11)，另有少量的其他铂族金属。 我国铂族金属资源量小，产量也少;产量受到主金属矿山生产的限制，在世界 上只占很少的份额。1978 年前，年产量大约为100 kg，80 年代达到200 kg 左右，90 年代年产也不过三四百千克。金川有色金属公司是我国生产铂族金属的最大厂家。该公司1988 年平均每万吨镍产铂族金属180.89 kg。生产的铂族金属以铂为主，钯其次;铂、钯比约为1.8∶1。这种情况与南非、哥伦比亚相似;这两个国家的铂、钯比分别为1.36∶1 与93∶1。而原苏联、美国和加拿大生产的铂族金属则以钯为主;铂、钯比分别为1∶2.84，1∶3.5，1∶1.05。1995 年中国生产铂290 kg，钯171 kg，共计461 kg，此外还有少量的铑、铱、锇、钌。全国能生产铂族金属的厂矿不过两三家。此外，我国的铂族金属 还通过另外两条途径取得：一是某些冶炼厂，如上海冶炼厂、沈阳冶炼厂和株 洲冶炼厂在炼铜的过程中回收少量的铂族金属。1980 年全国通过这一途径回收的铂族金属有15～17 kg(付荫平，1981)。另一条途径是从废旧仪器、仪表及冲剪的下脚料中回收。近年来包括铂族金属在内的贵金属由于电子工业中用量 的增加，使废弃的电子元件、电路板、报废的计算机、影视通信器材及生产加 工过程中的冲剪屑等成为贵金属的重要二次资源。国外也很重视从汽车尾气净 化催化剂中回收铂族金属：铂族金属在汽车工业中的用量已占相当份额;全球每年生产蜂窝状催化剂5000 万个以上，每个需用1.2g 铂族金属，如1993 年用铂53 t，钯22 t，铑11 t，合计86 t。铂钯用量占当年全部工业消耗的50%，铑占90%。当年从废催化剂中回收铂8.9 t，钯3.3 t，铑0.9 t。目前我国从铂钯
［收稿日期］ ２００７－０５－２９；修回日期 ２００７－０９－２９ ［基金项目］ 云南省中青年学术技术带头人后备人才培养计划（２００６PY ０１－５０）；云南省应用基础研究计划项目（２００６E ００３２M ） ［作者简介］ 刘利梅（１９７８－），女，内蒙古商都县人，云南师范大学化学化工学院硕士研究生，主要研究方向为离子液体合成与应用；苏永庆 （１９６４－），男，云南昆明市人，云南师范大学化学化工学院教授，博士，E 唱mail ：su －yongqing ＠yahoo ．com 离子液体在金属离子萃取中的研究进展 刘利梅，苏永庆，李 琮，贺 飞，何永福，钟 云 （云南师范大学化学化工学院，昆明 ６５００９２） ［摘要］ 介绍了离子液体的定义，发展历史，性质等，重点阐述用于金属离子萃取的离子液体的性质、合成方法和发展方向。 ［关键词］ 离子液体；萃取；金属离子；绿色溶剂 ［中图分类号］ TQ ０２８畅３＋ ２ ［文献标识码］ A ［文章编号］ １００９－１７４２（２００７）１１－０１８７－０４ 随着人们环境保护意识的提高，传统的易挥发性有机溶剂给环境所造成的污染受到越来越多的关注。寻找无公害、对环境友好的绿色溶剂来代替传统有机溶剂已势在必行。近年来一种新型的物质———离子液体，受到化学家们的广泛关注。离子液体是离子态的有机物质，蒸气压极小，不易挥发，不易燃，对热稳定，是近年来绿色化学的热点研究领域之一；又因其独特的性质，在有机合成、物质分离［１］ 、 电化学 ［２］ 等领域的应用中显示了广阔的应用前景。 液液萃取分离过程作为一种有效的分离方法，应用的范围极为广泛，在传统的萃取操作过程中，萃取剂的选择通常是以萃取效果为衡量标准，对环境的影响考虑较少，致使大量使用挥发性强、易燃、易挥发、有一定毒性的有机溶剂，给环境带来了严重污染。按照绿色化学的思想，将来液液萃取分离过程必须使用绿色溶剂，从源头上消除传统有机萃取剂对环境的污染，把整个工艺过程变成绿色环保工艺 ［３］ 。 离子液体不可燃、不挥发且可溶解许多有机、无 机化合物，是新型萃取溶剂的发展方向。许多文献 ［４～６］ 报道了利用离子液体萃取水中的有机物、金 属离子的研究，结果表明离子液体作为萃取溶剂在液－液萃取中有极大的应用价值。文章即介绍室温离子液体对金属离子萃取分离方面的研究进展 情况。 1 离子液体简述 1．1 离子液体定义 离子液体是指呈液态的离子化合物，如熔融状态的氯化钠。离子化合物通常为无机金属化合物，在室温时都是固体，所以在以往的印象中离子液体必然是与高温相联系的，但高温状态下，物质活性大、易分解，很少作为反应或分离溶剂使用。另外，离子液体也不等同于电解质溶液，在这种液体中没有电中性的分子，完全由阴离子和阳离子组成。目前在学术界最为关注的所谓离子液体，是指在室温或者室温附近很大的温度范围内均为液态的离子化合物 ［７］ ，又称室温离子液体或室温熔融盐，即在室温 及相近温度下完全由离子组成的有机液体化合物。1．2 离子液体的发展历史简介 离子液体的历史［８］ 并不是很长，第一个有文献 记载的离子液体是在１９１４年发现的［EtNH ３］［NO ３］ （硝酸乙基胺） ［９］ ，熔点为１２℃，干燥时易爆炸。也 有一些学者认为第一个离子液体或者室温熔盐可以追溯到１９世纪中期，是在傅克反应中观察到的“红油”，当时这个发现并没有受到重视。１９４８年美国专利 ［１０～１２］ 报道了主要用于电镀领域的AlCl ３型离子 液体，他们把卤化乙基吡啶和无水AlCl ３混合时，制 7 81２００７年第９卷第１１期
1/1页 1.一种从废三元催化剂中提纯铂族金属的方法，其特征在于首先对废三元催化剂破碎研磨，并进行高温焙烧除碳、硫后，经硼氢化钠水溶液还原，并在浸出时加入亚氯酸钠作为氧化剂，具体有以下步骤： （1） 经破碎研磨、高温焙烧得到的废三元催化剂，加入2～4%质量比的硼氢化钠水溶液煮沸还原，铂族金属活性得到增强； （2） 将步骤（1）得到的还原液过滤，配入氯化钠和亚氯酸钠的盐酸溶液，混匀后转入浸出装置，然后在85～90℃进行浸出时间至少180min ，过滤得到固体催化剂，再加入10%HCl 酸洗（80℃，20min ）和水洗（80℃，20min ），将洗液和浸出液合并，浓缩，化验； （3）将步骤（2）得到浓缩后的浸出液，进行铂族金属分离，提纯，得到高纯铂族金属。 2.根据权利要求1所述从废三元催化剂中提纯铂族金属的方法,其特征在于步骤（1）中对废三元催化剂破碎研磨至少200目，并在600℃下高温焙烧。 3.根据权利要求1所述从废三元催化剂中提纯铂族金属的方法,其特征在于步骤（2）中加入10%HCl 酸洗至少两次。 权 利 要 求 书CN 103131857 A
一种从废三元催化剂中提纯铂族金属的方法 技术领域 [0001] 本发明涉及一种废汽车催化剂的回收利用方法，特别是涉及一种从废三元催化剂中提纯铂族金属的方法,是对现有废汽车催化剂中铂族金属的回收方法的改进，属于废物回收利用和贵金属冶金技术领域。 背景技术 [0002] 目前废汽车催化剂中铂族金属的回收方法主要可以分为火法和湿法。火法提取铂族金属的基本流程是将汽车催化剂加入熔化的金属收集剂中加热熔融、合金相与炉渣相的分离、合金相用强酸溶解使铂族金属进入溶液。但是火法冶金提取铂族金属工艺复杂，能量和原料消耗大，设备要求高，环境污染问题不易解决，不宜推广。 [0003] 湿法处理废催化剂有载体溶解法、全溶解法和活性组分溶解法等工艺。与火法工艺相比，湿法处理废催化剂具有流程短、投资节省等特点，湿法工艺的不足在于铑的提取率低，一般为65—80%左右，回收率偏低。 [0004] 终上所述，现有的由废汽车催化剂提取铂族金属方法中，无论是湿法还是火法工艺，都或存在作业环境差、铂族金属收率低、能量消耗大等问题，还有待于进一步改进和完善。 发明内容 [0005] 本发明的目的就在于克服现有技术存在的不足，针对现有从废汽车催化剂铂族金属回收方法存在的问题，给出了在回收铂族金属流程中加入催化剂预处理和使用不同氧化剂做浸出剂的一种从废三元催化剂中提纯铂族金属的方法，具有作业环境好、铂族金属收率高、能量消耗小的特点。 [0006] 本发明给出的技术解决方案是：这种从废三元催化剂中提纯铂族金属的方法，其特点是：首先对废三元催化剂破碎研磨至少200目，并进行高温焙烧除碳、硫，后经硼氢化钠水溶液还原。并在浸出时加入亚氯酸钠作为氧化剂，具体有以下步骤。 [0007] （1）经破碎研磨、高温焙烧得到的废三元催化剂，加入2～4%质量比的硼氢化钠水溶液煮沸还原，铂族金属活性得到增强。 [0008] （2）将步骤（1）得到的还原液过滤，配入氯化钠和亚氯酸钠的盐酸溶液，混匀后转入浸出装置，然后在85～90℃进行浸出时间至少180min，过滤得到固体催化剂，再加入10%HCl酸洗（80℃，20min）和水洗（80℃，20min），将洗液和浸出液合并，浓缩，化验。[0009] （3）将步骤（2）得到浓缩后的浸出液，进行铂族金属分离，提纯，得到高纯铂族金属。 [0010] 为更好的实现本发明的目的，步骤（1）中对废三元催化剂破碎研磨至200目，并在600℃下高温焙烧。 [0011] 为更好的实现本发明的目的，步骤（2）中加入10%HCl酸洗至少两次。 [0012] 与现有技术相比，本发明的有益效果是。
书山有路勤为径，学海无涯苦作舟 铂族金属生产现状 全世界1994 年生产铂与钯共227.2 t，1995 年生产铂与钯共230 t（表1），另有少量的其他铂族金属。我国铂族金属资源量小，产量也少；产量受到主金属矿山生产的限制，在世界上只占很少的份额。1978 年前，年产量大约为100 kg，80 年代达到200 kg 左右，90 年代年产也不过三四百千克。表2 是金川有色金属公司铂族金属的产量，基本上可代表全国的生产概况。金川有 色金属公司是我国生产铂族金属的最大厂家。该公司1988 年平均每万吨镍产 铂族金属180.89 kg。生产的铂族金属以铂为主，钯其次；铂、钯比约为1.8∶1。这种情况与南非、哥伦比亚相似；这两个国家的铂、钯比分别为1.36∶1 与93∶1。而原苏联、美国和加拿大生产的铂族金属则以钯为主；铂、钯比分 别为1∶2.84，1∶3.5，1∶1.05。1995 年中国生产铂290 kg，钯171 kg，共计461 kg，此外还有少量的铑、铱、锇、钌。全国能生产铂族金属的厂矿不过两三家。此外，我国的铂族金属还通过另外两条途径取得：一是某些冶炼厂,如上 海冶炼厂、沈阳冶炼厂和株洲冶炼厂在炼铜的过程中回收少量的铂族金属。1980 年全国通过这一途径回收的铂族金属有15～17 kg(付荫平,1981)。另一条途径是从废旧仪器、仪表及冲剪的下脚料中回收。近年来包括铂族金属在内的 贵金属由于电子工业中用量的增加，使废弃的电子元件、电路板、报废的计算机、影视通信器材及生产加工过程中的冲剪屑等成为贵金属的重要二次资源。 国外也很重视从汽车尾气净化催化剂中回收铂族金属：铂族金属在汽车工业中 的用量已占相当份额；全球每年生产蜂窝状催化剂5000 万个以上，每个需用1.2g 铂族金属，如1993 年用铂53 t，钯22 t，铑11 t，合计86 t。铂钯用量占当年全部工业消耗的50%，铑占90%。当年从废催化剂中回收铂8.9 t，钯3.3 t，铑0.9 t。目前我国从铂钯废弃物中回收的总量不是太多。据中国科学院昆明
金属萃取剂萃取原理 萃取剂主要在有色金属湿法冶金行业应用广泛,比如铜、锌、钴镍、镉、金银、铂系金属、稀土等行业。 （三诺化工）金属萃取剂主要是一些常见的如磷酸、铵盐、苯等七种的氢离子或者羟基被一些长链烷基给取代。金属与这些萃取剂结合，就会变成金属有机化合物，而溶解于有机溶剂中。由于各种金属与这些萃取剂的结合能力不同，而导致这些萃取剂萃取金属的顺序不同，从而分离这些金属离子。 金属萃取剂萃取原理：利用两种互不相溶互不反应（微溶）的溶剂中溶解度或分配系数的不同，使化合物从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中。经过反复多次萃取，将绝大部分的化合物提取出来。 笔者的理解是，无机离子一般易溶于水相，有机物易溶于有机相。比如说，氯离子，钙离子等都易溶于水，脂类易溶于丙酮或者醚类（乙醚石油醚）。有机相溶于醇类，但醇类中含有氢键有易溶于水。 溶剂萃取是基于有机溶剂对不同的金属离子具有不同的溶解因而对溶液中的金属离子可以进行富集与分离。例如含有机剂的有机相与含有金属离子的溶液相（也称水相）互相接触时，由于金属离子在两相中的溶解度不同而重新分配，从而实现一种金属在有机相中的富集并与其他杂质分离。 现以一种名为N-510的萃取剂对含铜溶液的萃取为例，来说明萃取的机理。N-510为羟肟型萃取剂，全名叫2羟基-5仲辛基二甲苯甲酮肟，分子量为325。结构式为： 萃取时，它能与铜离子生成金属鳌合物，使铜被萃取，并析出氢离子。其反应可用下式表示：Cu2+（水相）＋2RH（有机相）== CuR（有机相）＋2H+（水相） 上式反应是可逆的，在弱酸性介质中，由于反应生成的金属螯合物稳定性好，反应向右进行，即萃取反应。在强酸性介质中，上述反应向左进行，即鳌合物的金属离子将会由有机相转入水相，有机相能获得再生，这叫“反萃取”反应。
2016年2月 贵 金 属 Feb. 2016 第37卷第1期 Precious Metals V ol.37, No.1 收稿日期：2015-10-16 基金项目：云南省国际科技合作项目(2015IA033)、省院省校科技合作项目(2013IB020)。 作者简介：贺小塘，男，正高级工程师，研究方向：贵金属二次资源再生利用。E-mail ：hxt1130@https://www.doczj.com/doc/cf6601866.html, 等离子熔炼技术富集铂族金属工艺初探 贺小塘，李 勇，吴喜龙，赵 雨，王 欢，刘 文 (贵研资源(易门)有限公司，贵研铂业股份有限公司 稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明 650106) 摘 要：总结了等离子熔炼技术在贵金属二次资源回收领域的工业应用情况，介绍了等离子熔炼工 艺流程和等离子熔炼尾气的处理过程，并对铁捕集铂族金属的原理进行了初步分析。通过一定规模 的工业试验得到了等离子熔炼铁捕集技术从二次资源物料中富集铂族金属的初步工艺条件，铂、钯 的回收率达到98%，铑的回收率达到97%以上，证明了等离子熔炼铁捕集技术富集铂族金属具有环 境友好、铂族金属回收率高、物料适应性广等优点。 关键词：冶金技术；火法冶金；等离子熔炼；富集；铂族金属 中图分类号：TF841.8，TF833 文献标识码：A 文章编号：1004-0676(2016)01-0001-05 Study on the Process of Enrichment Platinum Group Metals by Plasma Melting Technology HE Xiaotang, LI Yong, WU Xilong, ZHAO Yu, W ANG Huan, LIU Wen (Sino-Platinum Metals Resources (Yimen) Co. Ltd., State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals, Sino-Platinum Metals Co. Ltd., Kunming 650106, China) Abstract: Plasma melting technology in the industrial application field of precious metals recycling from secondary resource are summarized, the process flow of plasma melting and the process of plasma melting tail gas treatment are introduced, and the principle of iron capture platinum group metals are preliminary analyzed. Through industrial test of a certain scale has got the preliminary process conditions for plasma melting iron capture technology from secondary resources material enriching of platinum group metals, the recovery rate of platinum, palladium reached 98%, rhodium over 97%. It has proved that the plasma melting iron enrichment platinum group metal capture technology has advantages with environmentally friendly, higher platinum group metals recovery rate, and wide adaptability, etc. Key words: metallurgical technology; pyrometallurgy; plasma melting; enrichment; platinum group metals (PGMs); 从二次资源中回收贵金属的方法有湿法和火法2种技术。湿法技术只适应某些特定物料，存在贵金属回收率低、环境污染大等缺点；火法技术具有物料适应能力强、批次处理能力大、贵金属回收率高、环境友好等优点，已被世界著名贵金属公司广泛采用[1-6]。 基于捕集剂的不同，火法富集分为铁捕集、铜 捕集和锍捕集等[4-16]。铜捕集和锍捕集贵金属的工艺流程长、技术难度大、设备投资大，更适应于大型有色冶炼企业从含金、银的二次资源物料中回收贵金属。铁与铂族金属亲合力强，而且化学性质差异大，容易与铂族金属分离，铁更适合从二次资源中捕集回收铂族金属。 等离子体是一种可控的、清洁的、高温的多功 能热源，具有能量密度高、物料反应速度快、气氛可控等优点，是特种钢、高温合金、难熔金属熔炼
铂族金属的矿物原料分布 2016-04-09 14:20来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 铂矿开采早期的铂族金属资源主要为砂矿，如哥伦比亚和俄国乌拉尔的砂矿床。随着砂矿资源的枯竭，人们发现，由于铂族元素与铁、钴、镍的地球化学性质相似而使得它们在地质作用中趋向于富集在一起。因此铂族元素的原生富集几乎专与镁铁、超镁铁岩有成因关系。自1924年南非地质学家H.Merensky在南非约翰内斯堡发现镁铁堆积杂岩层的大铂矿(被命名为默林斯基铂矿)以来，在20世纪60~80年代相继在美国的斯蒂尔沃特、芬兰的派尼卡特杂岩体中发现同类的铂矿床，类似的还有津巴布韦的大岩墙等。这类矿床为数不多，但储量巨大。正是南非铂矿的开采，导致世界铂族金属产量大幅度增加。1960年以来，南非成为世界上铂族金属最大的供应国，其中铂占70%~85%，铑的供应也来自南非。含铂族金属的铜镍硫化物矿床是另一类铂族矿床类型，如俄罗斯西 伯利亚的诺里尔斯克铜镍铂钯矿床，拥有千吨级的铂族储量。在与基性岩、超基性岩有关的铬铁矿、钒钛磁铁矿中也常常伴生有铂族金属元素。我国铂族金属探明的储量不大，规模小，品位低，仅为310多吨，占世界总储量的0.6%。主要分布在甘肃金川、云南金宝山和四川。大约90%的铂族金属与硫化铜镍矿伴生，少数赋存于铬铁矿、铁铜矿中。因此，我国的大部分铂族金属是作为铜、镍生产的副产品进行综合回收生产的。
除了铂族金属元素在铜、铁、镍矿石中得到有效的富集之外，某些铂族元素还呈独立的铂族金属矿物而存在于各种硫化物、砷化物等矿物中，它们在许多情况下可能代替了铜、镍或铁；而有些矿床，例如，加拿大安大略省萨德伯里矿区的弗米列昂矿山，铂族金属呈砷铂矿、方铋钯矿或斜铋钯矿的微粒形态出现。铂族元素对碲化物有明显的亲和力，在自然界中至少有三种碲化物。 总之，铂族元素在地壳中的含量比稀散元素低，通常，铂为5×10-6%，钯、铑、铱、锇均为1×10-6%，钌为0.1×10-6%，而且分布极不平衡。
1.3铂族 铂族金属包括钌、铑、钯、锇、铱、铂六种金属。平常，人们把黄金和白银看作最贵重的东西。其实，铂族金属比金银要高贵得多。铂族金属以其特别可贵的性能和资源珍稀而著称；与金、银合称“贵金属”。但其发现与利用相对于金、银来说要晚得多。金、银饰品在人类纪元之前的墓葬中就有发现，而人类对铂族金属的了解和利用，不过两百多年的历史。 铂族的代表是铂，俗称白金，历史上曾经被人们当成废物甚至危险低贱的东西。16至17世纪，西班牙人从南美洲发现了这种不知名的白银般的重金属颗粒，并把它运回了西班牙，以比银便宜得多的价格出售。一些奸狡之徒把它和金混在一起制造“金”首饰和伪金币，国王获悉后发布命令，把所有的铂倒进大海。 1741年，英国的布朗利格博士收到亲戚赠送的一块银白色闪亮的矿石—西班牙探金者丢弃的天然白金块。经提炼、化验，于1750年正式宣布发现了新元素—铂。此后，人们花了将近100年的时间，相继在天然铂矿石里把“贵族之家”的其它成员找齐。之所以这么费劲，是因为它们在地壳里的含量只有十亿分之一，而且往往混在其它金属矿中。 铂族金属既具有相似的物理化学性质，又有各自的特性。它们的共同特性是：除了锇和钌为钢灰色外，其余均为银白色；熔点高、强度大、电热性稳定、抗电火花蚀耗性高、抗腐蚀性优良、高温抗氧化性能强、催化活性良好。各自的特性又决定了不同的用途。例如铂还有良好的塑性和稳定的电阻与电阻温度系数，可锻造成铂丝、铂箔等；它不与氧直接化合，不被酸、碱侵蚀，只溶于热的王水中；钯可溶于浓硝酸，室温下能吸收其体积350～850倍的氢气。铑和铱不溶于王水，能与熔融氢氧化钠和过氧化钠反应，生成溶解于酸的化合物；锇与钌不溶于王水，却易氧化成四氧化物。 铂的用途最广，可单独或与其他铂族金属联合使用。铂可作制造硝酸与氨的催化剂，生产高质量的航空汽油；电器与电子工业上的接触点和铂铑合金热电偶、铂铱火花塞电极；玻璃工业上用作铂坩埚；国防工业上可制造导弹发射燃料—过氧化氢的催化剂与宇宙飞行器的燃料电池电极等。钯主要作低电流的接触点和化工中的催化剂；钯合金管可作提纯氢气用的扩散设备。铑对可见光谱的反射率高，故可用作反射镜面；铱、锇、钌作为铂和钯的添加剂，提高它们的硬度、抗拉强度、耐蚀性和熔点。铱的耐磨性使之可用作钢笔的笔尖。 目前铂族元素用得最多的是触媒剂和汽车工业[1]，1996年全球消耗的143吨铂族金属中这两大用户分别占消耗量的35.8%和28%。用于汽车尾气净化催化剂的贵金属用量增长很快。目前全球每年生产蜂窝状催化剂5 000多万个，每个需用铂族金属1.2克。1993年仅此一项就花去铂53吨、钯22吨、铑11吨，总共86吨，占当年铂、钯工业用量的50%，铑用量的90%。近年来正在研究改用较便宜的含钯催化剂代替铂-钯-铑三元催化剂。 目前发现的铂族矿物和含铂族元素的矿物已超过200种[2]。白金主要生产国是南非和俄罗斯。南非占世界白金总储量的82.3%，其他有俄罗斯、加拿大、哥伦比亚和美国。1988年，津巴布韦发现了一个大铂矿。 我国是铂族金属稀缺的国家之一。50年代前只有个别小型砂铂矿，1959年发现金川含铂铜镍矿，1966年镍电解车间投产，铂族金属的生产与利用才有了转机。70年代相继发现了一些小矿体，开始利用低品位的含铂贫矿，也从多金属矿石与斑岩铜矿石的冶炼过程中回收一些铂族金属；并对铂矿进行了较多的地
书山有路勤为径，学海无涯苦作舟 铂族工艺流程及提取 铂族金属主要包括铂、钯、锗、铱、饿、钌等。常见的铂族金属主要包括自然铂、粗铂矿、铁铂矿、铱铂矿、锇铱矿、铱锇矿、自然钯、钯金矿、自然金、锑把矿、单斜铋钯矿、砷铂矿、硫镍钯铂矿、硫镍钌矿、硫钌矿、硫铱锇钌矿、辉银矿。 目前就铂族金属的提取而言，工业上采用的主要是重选、浮选和它们的联合工艺，其中应用最多的是浮选。 (1)重选铂族金属矿物密度都在7 克/立方厘米以上，特别是自然金属和金属互化物都超过10 克/立方厘米，常见的自然铂、粗铂矿、锇铱矿还高达15～22 克/立方厘米，不仅远高于常见的脉石(一般密度为2.5～2.75 克/立方厘米，少数可达4.3 克/立方厘米)，且高于常见的贱金属矿物(一般密度为3.6～5.5 克/立方厘米，仅个别矿物如方铅矿为7.2～7.6 克/立方厘米，但在铂矿石中很少见)。 因此，只要粒度较大(一般指大于0.04 毫米)，能够单体解离就可以用重选方法加以富集。一般用于处理砂铂矿和原矿中铂族金属粒度较大的铂族金属。对于一些铂矿石，往往还辅以混汞或磁选工艺以提高精矿品位和回收率。 (2)浮选铂族矿物多具有疏水性而可附着在气泡上，且现在开采的大多数资源中，细粒铂族矿物通常都是铜、镍硫矿矿物共生，因此浮选已成为当今含铂族矿物最重要，也是应用最广泛的选矿手段。但因铂族矿物密度大，当粒度较大时，则辅以重选方法，即用重、浮联合工艺才能更有效地全面回收。 浮选目前主要用于处理硫化铜矿，使铂族矿物和铜、镍硫化物一并回收。铂族金属矿物的选别效果与磨矿细度、介质酸度、药剂种类及用量、工序安排等多种因素有关。通常都需要针对不同矿石的特点进行实验，以确定合理工艺流
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铂族金属在现代工业中的应用 作者：刘艳伟， 杨滨， 李艳， LIU Yan-wei， YANG Bin， LI Yan 作者单位：昆明理工大学材料与冶金工程学院,云南,昆明,650093 刊名： 南方金属 英文刊名：SOUTHERN METALS 年，卷(期)：2009(2) 参考文献(18条) 1.石玉光;杨亚平;褚航汽车尾气净化催化剂的研究与发展[期刊论文]-江苏冶金 2007(02) 2.徐海升;李谦定;张喜文液化石油气中C4馏分选择加氢催化剂Pd/ZnO的研制[期刊论文]-石油炼制与化工 2004(10) 3.王俊萍;薛居广;杨琳贵金属制剂及其应用[期刊论文]-山东陶瓷 2005(01) 4.吕功煊;聂聪;赵明月应用含纳米贵金属催化材料降低卷烟烟气中CO技术研究[期刊论文]-中国烟草学报 2003(03) 5.宁远涛贵金属复合材料的成就与展望:(Ⅲ)贵金属复合材料的性质、应用与展望[期刊论文]-贵金属 2006(01) 6.田广荣贵金属在新技术中的应用[期刊论文]-贵金属 1991(01) 7.胡文玉;易艳萍;应惠芳非铂类贵金属配合物在医药领域中应用研究进展[期刊论文]-微量元素与健康研究 2006(05) 8.杨英惠铂镍合金将催化活性提高90倍 2007(09) 9.杨志宽;王要武;谢晓峰PtRuP/C催化剂的制备与表征[期刊论文]-中南大学学报(自然科学版) 2008(03) 10.黄思玉;赵杰;陈卫祥空心PtCo/CNTs催化剂的合成及其电催化性能[期刊论文]-浙江大学学报(工学版） 2008(07) 11.周卫江;李文震;周振华直接甲醇燃料电池阳极催化剂PtRu/C的制备和表征[期刊论文]-高等学校化学学报2003(05) 12.朱文革;萨支琳贵金属在石化工业中的应用[期刊论文]-中国资源综合利用 2001(10) 13.慈颖;李文军;郭燕川超级电容器用RuO2/碳微线圈材料的研制[期刊论文]-电池 2007(01) 14.Zheng J P;Cygan P J;OW T R Hydrous ruthenium oxide as an electrode material for electrochemical capacitors[外文期刊] 1995(08) 15.焦洋;孙晓泉;王志荣贵金属纳米粒子及其复合物的非线性光学性能和应用研究进展[期刊论文]-材料导报2006(05) 16.ZengH D;Yang Y X;Jiang X W查看详情 2005(3-4) 17.张永俐半导体微电子技术用贵金属材料的应用与发展[期刊论文]-贵金属 2005(04) 18.靳湘云2007年钯市场评述及后市预测[期刊论文]-稀有金属快报 2008(06) 本文读者也读过(10条) 1.王淑玲铂族金属资源的现状及对策研究[期刊论文]-中国地质2001,28(8) 2.世界铂族金属[会议论文]-2009 3.张光弟.毛景文.熊群尧.Zhang Guangdi.Mao Jingwen.Xiong Qunyao中国铂族金属资源现状与前景[期刊论文]-地球学报2001,22(2) 4.王治中铂族金属的应用与前景[期刊论文]-中国资源综合利用2001(8) 5.铂的概论[会议论文]-2009