超临界二氧化碳的研究进展 李会峰陈秀芝 (北京理工大学理学院化学系 100081) E-mail. lhf9898@https://www.doczj.com/doc/cc18240610.html, 摘要 超临界CO2 具有气体的低粘度、高扩散系数和液体的高密度,且化学惰性,无毒无腐蚀,临界状态容易实现,是一种性能优良的环境友好溶剂。本文在超临界CO2 的萃取、超临界流体沉淀技术、以及化学反应等方面就目前的现状做了简介,指出了目前超临界CO2 的研究进展以及今后的研究方向。 关键词超临界二氧化碳萃取沉淀化学反应 1. 前言 自1822年Cagniard首次报道了物质的临界现象以来，超临界流体的研究被广泛关注。1869年Andrew测定了二氧化碳的临界参数。超临界二氧化碳是指温度和压力均高于其临界值（T=31.1℃ P=7.38MPa）的二氧化碳流体。在超临界状态下，二氧化碳具有类似液体的高密度和接近气体的低粘度，并且对人体和动植物无害、不燃、没有腐蚀性、对环境友好、原料易得、价格便宜和处理方便等优点，是目前使用最多的一种超临界流体。 超临界二氧化碳主要应用于热敏性物质和高沸点组分的萃取分离，超细特殊材料的制备，特殊化学反应的溶媒等方面。 2．超临界流体萃取（Supercritical Fluid Extraction,SFE） 与传统的分离方法相比，超临界二氧化碳萃取具有许多独特的优点：（1）超临界流体的萃取能力随其密度增大而提高，因而很容易通过调节温度和压力加以控制；（2）溶剂回收简单方便，不易产生溶剂残留或污染；（3）由于超临界二氧化碳化学性质稳定，无毒和无腐蚀，临界温度接近常温，所以特别适合食品及医药中的生理活性成分和热敏组分的分离[1]。因此，超临界二氧化碳萃取在医药、食品、化妆品、香料、化学工业及环保等领域得到了广泛的应用研究。超临界二氧化碳萃取主要应用于去处有害物质、分离有毒污染、提取有效成分以及回收有用物质[2]。 食品工业上，超临界二氧化碳萃取主要用于从天然中提取各种脂溶有效成分，其提取率优于有机溶剂萃取，且无溶剂残留，为纯天然产品。现已成功提取的物质有啤酒花浸膏、咖啡因、亚麻酸、农副产品植物油脂（如小麦胚芽油、米糠油、玉 - 1 -
PPS／PEEK 共混物的超临界CO2 微孔发泡研究 徐久升 摘要：以超临界CO2 为物理发泡剂通过固态间歇发泡法制备了不同共混比例的聚苯硫醚／聚醚醚酮(PPS／PEEK) 微孔材料。采用差示扫描量热法探讨了PPS／PEEK 共混物的热性能，通过扫描电子显微镜观察分析了共混组成和饱和压力对微孔材料泡孔结构与分布的影响规律，并对微孔材料的冲击强度、介电常数和动态力学性能进行了研究。结果表明，共混使PPS 相和PEEK 相的结晶度增大，共混物中的气体饱和浓度随着PEEK 组分含量的增加 而增大。与纯PPS 和PEEK 相比，共混物中形成致密的多级泡孔结构。饱和压力越大则微孔材料的泡孔密度越大，且泡孔尺寸越小。微孔发泡使PPS／PEEK 共混物的冲击强度增大，介电常数和储能模量降低。 关键词：PPS／PEEK 共混物；共混组成；微孔发泡；微观结构；性能 Study on Microcellular Foaming of Poly(phenylene sulfide)／Poly(ether ether ketone) Blends Using Supercritical Carbon Dioxide Xu Jiusheng Abstract ：Microcellular foams from polyphenylene sulfide／poly(ether-ether-ketone) (PPS／PEEK) blends with various blend ratios using the solid-state batch foaming technique with supercritical CO2 as a physical-blowing agent. The thermal properties were discussed by using differential scanning calorimetry，and the effects of blend composition and saturation pressure on the cellular structure and distribution were analyzed with the graphs observed by scanning electronic microscopy. The impact strength，dielectric constant and dynamic mechanical properties of the microcellular foams were also investigated. The results show that blending increase the crystallinities of PPS and PEEK phases. The gas concentration in the PPS／PEEK blends increases with the improved PEEK content. Compared with pure PPS and PEEK，the PPS／PEEK blends exhibit hierarchical cellular structures. The cell density increases and the cell size decreases with the increasing saturation pressure. Microcellular foaming improves the impact strength，and decreases the dielectric constant and storage modulus of PPS／PEEK blends. Keywords ：PPS／PEEK blends ；blend composition ；microcellular foaming ；microstructure ；property 聚合物微孔材料具有冲击强度高、疲劳寿命长、比强度高、导热率和介电常数低等优异性能，在航空航天、汽车工业、绝缘材料、微电子封装和软性电路板等高新技术领域具有广阔的应用前景。目前对微孔聚合物的研究主要集中于通用聚合物，缺乏高性能聚合物及其共混物的微孔发泡研究。聚苯硫醚／聚醚醚酮(PPS／PEEK) 共混物是一种耐热、耐腐蚀、高力学性能等综合性能十分优异的共混材料，PPS 能够提供熔体流动性、耐化学腐蚀性、阻燃性、介电性能和成型精密性，而PEEK提供耐热性、冲击韧性和耐辐射性。采用超临界CO2 制备PPS／PEEK 共混物微孔材料，能够进一步减轻结构质量、提高冲击韧性、减小介电常数和介电损耗，也对多相／多组分结晶型聚合物共混物的微孔发泡具有重要的理论意义。 笔者采用超临界CO2 通过固态间歇发泡法制备PPS／PEEK 共混物微孔材料，对PPS ／PEEK 共混物的微观相态结构和热性能进行了考察，研究了共混组成和饱和压力对PPS ／PEEK 共混物气体传质及微孔发泡行为的影响，并对微孔材料的冲击性能、介电性能和动态力学性能进行了探讨。 1实验部分 1．1主要原材料
超临界二氧化碳动力循环与氦动力循环的比较 目前，世界上正在建设和研究的高温气冷堆都是使用He作为工质，这是因为He具有很好的稳定性、化学相容性及热传导性。但是，He作为工质存在一些不足，例如动力循环需要较高的温度、难于压缩等，给反应堆和换热部件的结构材料、叶轮机械的设计带来很多困难。出于降低反应堆结构材料要求、减少技术难度、提高反应堆的安全性与经济性等各方面的考虑，有学者进行了选取CO2作为循环工质的研究。CO2虽然在稳定性、热传导性方面比He稍差，但CO2具有合适的临界参数，不需要很高的循环温度就可以达到满意的效率，且具有压缩性好、储量丰富等优点。采用CO2作为循环工质可以降低循环温度和压缩功，从而提高反应堆的安全性，同时降低反应堆造价。超临界CO2的闭式布雷顿循环被推荐在铅冷快堆及钠冷快堆中使用。 1. 二氧化碳布雷顿循环分析 （1）二氧化碳布雷顿循环 CO2与He在动力循环中最大的不同点就是气体性质随压力、温度的变化差别很大（表1-1）。高压（7.5 MPa）环境中，CO2的导热系数λ、定压比热容c p 和压缩因子z均与低压（0.1 MPa）下的参数有很大差异；在循环工况下，He循环可以视为理想气体循环，除密度外，其余参数变化不大。动力循环的工况，CO2的工作参数在其临界点（7.377 MPa，31℃）附近；因此，CO2动力循环除与He循环有相同的决定因素外，还取决于动力循环的不同实际工况，即超临界压力、跨临界压力及亚临界压力3种循环工况（图1-1）。超临界循环：循环压力及温度均在临界参数以上；跨临界循环：循环高压侧压力高于临界压力，低压侧压力低于临界压力；亚临界压力循环：循环压力均低于临界压力，工作于气相区。 表1-1 CO2和He热物性比较（35℃） 工质P/MPa ρ/kg·m-3 λ/W·(m·K)-1 C P/kJ·(kg·K)-1z CO2 7.5 277.6 0.03532 5.9306 0.463 0.1 1.95 0.01497 0.828 0.879
超临界CO2 发泡微孔塑料的研究进展 微孔塑料一般是指泡孔直径为0 .1?10 pm、泡孔密度为109?1015个/cm3 、材料密度相比发泡前可减少5 %?95 %的新型泡沫塑料。经过近30年的发展,现已开发出以聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC) 、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 和聚乙烯醇缩丁醛(PVB) 等树脂为基体的微孔塑料。与未发泡材料及普通泡沫塑料相比, 微孔聚合物材料具有缺口冲击强度高、韧性好、比强度高、疲劳寿命长、热稳定性高、介电常数低、热导率低等优异性能,因而可用于制造食品包装材料、轻质、高强、隔音的飞机和汽车部件、质量轻、缓冲性强的运动器材、高电压绝缘材料、保温性优异的纤维材料和低摩擦的表面改性材料等, 开孔结构的微孔塑料则适合用作分离、吸附材料、催化剂载体、生物医学材料和分子级的过滤器等。这些独特优点是普通泡沫塑料所无法具有的, 因此微孔泡沫塑料是一种具有极大应用价值和开发潜力的新型材料。 1 超临界CO 2 的特性及其作用 超临界CO2是指温度高于31 .1 C、压力大于7 .38 MPa的CO2 ,它具有近似液体的溶解度和近似气体的扩散系数, 同时具有对多数有机物溶解性能好、黏度低、扩散系数大、无毒、不燃、化学惰性、无溶剂残留、价廉易得、使用安全、不污染环境等独特优点。与其他超临界惰性气体(如N2)相比，超临界CO2更容易制备, 与聚合物也有更强的相互作用。超临界CO2 可以降低聚合物体系的界面张力, 对聚合物熔体有很好的增塑作用, 因而可以降低聚合物的玻璃化转变温度(Tg ), 并能降低聚合物熔体的黏度和提高熔体的流动性, 降低挤出温度。超临界CO2 还可以大幅提高其他气体或小分子化合物在被增塑后的聚合物中的扩散速度和溶解吸附程度。超临界CO2 存在的诸多优点使其成为一种十分理想的微孔塑料物理发泡剂。 2 超临界CO2 发泡微孔塑料的原理
超临界CO2流体技术与纳米颗粒制备 引言 纳米技术是21世纪最为活跃的研究领域之一。目前，对纳米的研究主要停留在对纳米材料制造方法的探索和纳米材料物性的表征水平上，其中超临界流体技术成功地被应用于纳米颗粒的制备尤为引人关注。 超临界流体技术在纳米材料制备的过程中主要采用了对环境无污染的CO2和H2O，以取代传统的制备方法中所用的大量的有机溶媒，这对于人们普遍所关心的日益严重的环境污染问题来说具有重要的意义。目前，有关超临界CO2的应用的报导比较多，这很大程度上是因为CO2的超临界操作条件比较容易实现(如下图所示): 物质名临界温度(K) 临界压力(BAR) CO2304.2 72.8 H2O 647.3 217.6 此外，因为超临界状态的H2O可以高速地分解有机物质，故其更多地被用于无机材料制备领域：比如说，用于制备金属氧化物的微粒和纳米多孔性物质。因此，相对於超临界的H2O 来说，超临界CO2更适合于有机纳米颗粒的制备过程。目前，该技术已被用于有机或高分子材料的制备，并取得了令人振奋的成果。 超临界流体 超临界流体(Supercritical Fluid ，SCF)是指物质处在临界温度和临界压力之上的状态， 介于气态和液态之间，兼有气体和液 体的某些物理性状：它即不是液体， 也不是气体，但它具有液体的高密度， 气体的低粘度，以及介入气液态之间 的扩散系数的特征。 一方面超临界流体的密度通常比 气体密度高两个数量级，因此具有较 高的溶解能力；另一方面，它表面张 力几近为零，因此具有较高的扩散性 能，可以和样品充分的混合、接触， 最大限度的发挥其溶解能力，又称为 超临界流体或高密度气体 (densegases)。 利用它的这种性质，在萃取分离过程中，溶解样品在气相和液相之间经过连续的多次的分配交换，从而达到分离的目的。 气体超临界流体液体 密度[Kg/m3] 0.6-1 200-900 1000 粘度[Ps.s] 10-510-5 -10-410-3 扩散系数[m2/s] 10-510-7 -10-8<10-9 热传导[W/mK] 10-310-3-10-110-1 目前，超临界流体作为一种技术已被广泛地用于对复杂物质比如天然产物的分离提取、食品加工、环境监测、工业分析、印染工业等各个领域。
超临界CO2发泡微孔塑料的研究进展 微孔塑料一般是指泡孔直径为0 .1 ～10 μm 、泡孔密度为109 ～1015个/cm3 、材料密度相比发泡前可减少5 %～95 %的新型泡沫塑料。经过近30 年的发展, 现已开发出以聚苯乙烯(PS) 、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE) 、聚氯乙烯(PVC) 、聚碳酸酯(PC) 、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 和聚乙烯醇缩丁醛(PVB) 等树脂为基体的微孔塑料。与未发泡材料及普通泡沫塑料相比, 微孔聚合物材料具有缺口冲击强度高、韧性好、比强度高、疲劳寿命长、热稳定性高、介电常数低、热导率低等优异性能,因而可用于制造食品包装材料、轻质、高强、隔音的飞机和汽车部件、质量轻、缓冲性强的运动器材、高电压绝缘材料、保温性优异的纤维材料和低摩擦的表面改性材料等, 开孔结构的微孔塑料则适合用作分离、吸附材料、催化剂载体、生物医学材料和分子级的过滤器等。这些独特优点是普通泡沫塑料所无法具有的, 因此微孔泡沫塑料是一种具有极大应用价值和开发潜力的新型材料。 1超临界CO2 的特性及其作用 超临界CO2 是指温度高于31 .1 ℃、压力大于7 .38 MPa的CO2 , 它具有近似液体的溶解度和近似气体的扩散系数, 同时具有对多数有机物溶解性能好、黏度低、扩散系数大、无毒、不燃、化学惰性、无溶剂残留、价廉易得、使用安全、不污染环境等独特优点。与其他超临界惰性气体(如N2)相比, 超临界CO2 更容易制备, 与聚合物也有更强的相互作用。超临界CO2 可以降低聚合物体系的界面张力, 对聚合物熔体有很好的增塑作用, 因而可以降低聚合物的玻璃化转变温度(Tg ), 并能降低聚合物熔体的黏度和提高熔体的流动性, 降低挤出温度。超临界CO2 还可以大幅提高其他气体或小分子化合物在被增塑后的聚合物中的扩散速度和溶解吸附程度。超临界CO2 存在的诸多优点使其成为一种十分理想的微孔塑料物理发泡剂。 2 超临界CO2发泡微孔塑料的原理
二氧化碳气体制备层状聚苯乙烯发泡材料 廖霞;黄锦涛;顾鑫 【期刊名称】《化学学报》 【年(卷),期】2011(069)015 【摘要】将珠状和粒状聚苯乙烯（PS）样品模压后在高压CO2条件下饱和,采取快速升温法制备了结构新颖的层状发泡材料.通过扫描电子显微镜（SEM）以及不同饱和条件下CO2在PS中溶解度的分析,初步研究了区域性弱链段缠结力对气体成核、泡孔形态、泡孔尺寸和分布的影响.结果表明珠状PS在压制成型过程中其珠粒界面链段相互作用力较弱.由于基体中界面区域链段的缠结能力不同,在不同区域CO2气体的成核和增长也不同,通过控制发泡的过程参数,可以得到独特的PS层状泡孔形态.%The sample prepared by compression molding polystyrene（PS）beads and pellets was saturated in compressed carbon dioxide（CO2）.After reaching equilibrium,the sample was foamed by temperature soaking method.Intriguing layered foam morphology was obtained.The effect of weak chain entanglements on the bubble nucleation,cell morphology,cell size and distribution were investigated by scanning electron microscopy（SEM）and the solubility measurement of CO2 in PS.The results indicated that the weak entan-glements of chains were introduced into the interfaces between the beads in bead PS during the compression molding process.Due to the different chain entanglement ability in the matrix,the bubble growth and nu-cleation of CO2 gas in different regions were not
超临界二氧化碳萃取技术在中药提取中的应用 引言：近年一些中药提取新技木以及一些新技术在中药制剂提取的应用大大促进了中药现代化的进程。其中，超临界流体萃取技术就是一个相当先进且极有应用前景的新技术。超临界流体萃取技木利用超临界流体扩散系数高．流动及传递性能好、溶解能力强的特点，已广泛应用于中药挥发油、生物碱、黄酮类等多种有效成分的提取分离。摘要：简要介绍了超临界流体萃取的基本原理及其在中药有效成分提取方面的优点,并从中药有效成分提取和中草药除杂两方面介绍了超临界流体萃取技术在中药开发中的应用。指出超临界流体萃取技术是一种新型高效分离技术,也是中药现代化的关键技术之一。在此基础上,提出了今后超临界流体萃取技术的主要研究方向。 关键词:超临界流体萃取; 中药; 应用; 研究方向 Abstract:Supercritical fluid extracti on ( SFE) is a new and high efficiency separati on technol ogy,which is one of the key technologies in Chinesemedicinemodernizati on . The princi and advantages of SFE in the extracti on of the effective components fromChinese herbalmedicine were si mp ly intr oduced, and the app licati on in the extracting of the effective components and removing theimpurity from herbalmedicine were als o introduced . Based on that, the main advanced research trends of SFE were pointed out . Key words: Supercritical fluid extracti on; Chinese herbalmedicine; App licati on; Advanced research trends
超临界二氧化碳萃取的过程及设备
3.2 超临界流体萃取过程的设计与开发 除了在一些食品提取工业中实现超临界流体萃取的工业化外，其在高附加值产品分离中也展现出新的活力，特别是在制药工业中，其重要性也日显增加。尤其是随着有关毒性物质排放越来越受到严格限制，SCFE的使用范围也会日渐扩大。但是SCFE的使用可行性是与过程的规模、产品的价值、是否需用无毒溶剂的一些因素有关。因此，只有进行周密的设计后，才能定量权衡上面提出的种种因素。一旦得出具有可行性的设计，便会吸引到企业界和研究者的重视和关注。 当前，不仅仅是国外的一些学者和专家作了扼要而实用的综述[1]，而且在国内召开的“超临界流体技术学术及应用研讨会”上有多篇论文专门讨论了SCFE 的工艺与设备设计。早八十年代就出现了SCFE过程设计和开发的报告，近30年间，有关SCFE的设计研究还在不断进展，逐渐完善。有些产品，如真菌脂质的提取，不仅要作SCFE的过程设计，而且还要作其他单元操作，如对液液萃取的设计进行比较，从经济上确定何种过程有优势，从而便于在进一步的投资中作出判断。可以说，目前SCFE已如其他比较成熟的单元操作一样,设计、仿真和优化(design,simulation and optimization)的工作已全面开展，这也从-个侧面表明SCFE的实用性正在受到越来越多的科技工作者的关注。 3.2.1 超临界流体萃取工业装置的开发步骤 图3-16示出了任一扩散分离过程科学开发的流程示意图。在步骤2中确定所涉及物料的特征后，一般情况下，若选用传统的分离单元操作，如蒸馏、液液萃取等，往往是凭设计者的经验来选定，较少采用预设计的方法。在开发过程中直接进行实验研究。但SCFE是新技术，对其了解不多。为了能和其他分
超临界二氧化碳制备微胶囊的研究进展 孙勤孙丰来杨阿三郑燕萍程榕 （浙江工业大学，杭州!"##"$） 摘要介绍了超临界流体快速膨胀法、超临界流体抗溶剂技术、浸渍法、化学反应法、雾化气体饱和溶液法等超临界%& ’ 技术制备微胶囊的原理和特点；着重介绍了国内外学者对这些方法的研究现状及应用实例；并对这些方法进行了分析和比较，同时指出了这些方法的使用特点。 关键词超临界%& ’ ，快速膨胀，抗溶剂技术，微胶囊，涂层 中图分类号()#’*+*文献标识码,文章编号"###-.."!（’##$）#/-#/0!-#0 微胶囊技术是一种用成膜材料包覆固体或液体形成微小颗粒的技术。微胶囊可以控制活性物质的释放、改善颗粒性质，广泛应用于医药、食品、涂料、油墨、黏合剂等行业。传统的微胶囊制备方法有溶剂挥发法、凝聚法、聚合法、喷雾干燥法、123-453法等［"］。这些方法通常都使用有机溶剂，因而存在有机溶剂在产品中的残留和污染问题，且许多方法的操作温度相对较高，对大多热敏性物质，如药物、生物制品等并不适用。尽管123-453方法能形成较薄的涂层，但在浓缩时毛细现象容易使薄层卷曲或破裂，因此该法对于微颗粒、光纤等物料涂层时效果并不好。用超临界二氧化碳流体（6%7-%& ’ ）作溶剂能很好地克服这些问题：! 6%7-%&’是无毒、不燃、环境友好的溶剂。超临 界%& ’ 技术可以减少或不使用有机溶剂，这种技术应用在医药、食品工业，可以大大减少有毒溶剂 在最终产品中的残留量；"%& ’ 的临界温度较低 （! 8 9!#$+’:），临界压力相对较小（"89;+!; <=>），容易实现超临界状态，较低的操作温度有 利于处理热敏性物质；#6%7-%& ’ 表面张力、黏度和扩散系数都接近气体，因而能使液滴雾化得更加细小，粒径的分布范围更窄，更易实现对微颗粒 甚至纳米颗粒的包覆；$6%7-%& ’ 的扩散系数和 黏度介于气体和液体之间，使超临界%& ’ 溶液容易渗透到多孔物质内部，形成微胶囊。由于6%7-%&’有诸多优点，因此在一些化工过程中，有代替或减少使用有机溶剂的潜力。在萃取、干洗和喷漆方面已有使用超临界工业化的报道。在微颗粒制备［’%0］、微胶囊制备等方面也开始引起了人们越 来越多的重视，每年都有大量超临界%& ’ 应用和研究的文章和报道。本文着重介绍国内外用超临界%&’制备微胶囊的方法和研究情况。"超临界流体快速膨胀法（?@66过程） !"!#$%%过程的原理 ?@66即超临界流体快速膨胀（?>A B C@D A>E1B2E 2F6G A5H8H B I B8>3623G I B2E），是将溶质（包覆材料）溶于6%7-%& ’ 中，当超临界溶液经过微细喷嘴减压后快速膨胀，使溶质过饱和度骤然升高，在涂层室析出大量微核，并在极短的时间内微核快速生长，形成粒度均匀的亚微米以至纳米级微细颗粒，并在其他微小颗粒材料上形成包覆［.］，见图"。 图"?@66过程示意图 "—%&’钢瓶；’—高压泵；!—萃取釜； $—涂层室；0—高压阀 !"&#$%%过程制备微胶囊的方法和应用 "+’+"?@66结合流化床 在涂层室进行?@66的包覆过程中，被包覆物是静止的，包覆的均匀性较差，尤其是细微颗粒更差，并且容易发生团聚现象，因此并不具备工业开发前景。为此有人将?@66过程与流化床相结合来解决这一问题，取得了较好的效果。 收稿日期’##!-"’-#!；修改稿日期’##$-#.-"0。 第一作者简介孙勤（"/0*—），男，副教授，主要研究化学反应工程、热质传递及设备等领域。电话#0;"-**!’#.’;。 ? ! / ? ’##$年第’!卷第/期 化工进展 %J@ 超临界CO2发泡PLA（聚乳酸）发泡工艺技术研究 张建群沙燕李勇 山东通佳机械有限公司山东省物理发泡塑料机械工程技术研究中心摘要：据有关部门的统计显示，全球每年约生产塑料制品1亿吨，其中一次性发泡包装材料3000万吨。这些和我们的生产生活密不可分的塑料制品及包装因为难以自然分解和合理回收利用，而造成了令人头痛的“白色污染”，并且对不可再生的石油资源产生了严重的依赖。聚乳酸(PLA)是利用有机酸乳酸为原料生产的新型聚酯材料，聚乳酸有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，用它制成的各种制品埋在土壤或水中，6至12个月即可完成自动降解，在微生物分解下生成碳酸气和水。采用PLA作为原料生产一次性发泡包装材料具有良好的环境和社会效益。 关键词：超临界CO2、PLA发泡挤出、双阶挤出塑化混合、高压恒温机头前言：根据初步统计目前我国各类一次性餐盒的年生产能力约在115亿只以上，已初具规模。其中仅高发泡塑料餐盒就达80亿只左右。随着快餐业的发展，快餐盒的社会需求量还将逐步扩大。面对如此大的市场需求，作为最有效的取代品之一的PLA全降解餐盒生产将形成一个新兴的包装行业，如能从规模生产和其它措施中降低成本，以不断挤占现有的塑料快餐盒市场，定会取得良好的社会效益和经济效益。 1、超临界CO2发泡工艺技术在PLA发泡中的应用 超临界流体（简称SCF）发泡技术已成为国内外业界研究的热点。目前CO2是研究最为广泛的体系，这主要归因于其临界点（临界温度为31.8℃，临界压力为7.38MPa），温度和压力的微小改变可使CO2的密度产生较大变化，进而使与密度相关联的黏度、比热容、介电常数、传递特性和溶解能力等物理化学性质发生较大的变化。在超临界状态下，CO2具有近似液体的密度，因而有常规液态溶剂的强度。同时它又具有气体的黏度，拥有很高的传质速度。超临界CO2对聚合物熔体有很好的增塑作用，能降低聚合物熔体的黏度，提高熔体的流动性，降低挤出温度，作为发泡剂具有无毒、不可燃、ODP为零、安全、发泡效率高等优点。同时实际的挤出加工工艺条件能够保证CO2处于超临界状态，使直接挤出泡沫塑料成为可能。另外，CO2是工业生产的副产品，不需要额外生产，不会造成环境污染， 超临界CO2流体的应用 随着环境的温度和压力变化，任何一种物质都存在三种相态-气相，液相，固相，三相成平衡态共存的点叫三相点.液，气两相成平衡状态的点叫临界点.在临界点时的温度和压力称为临界温度和临界压力，不同的物质其临界点的压力和温度各不相同.超临界流体(Super Critical fluid，简称SCF)是指温度和压力均高于其临界点的流体，常用来制备成的超临界流体有二氧化碳，氨，乙烯，丙烷，丙烯，水等.物体处于超临界状态时，由于气液两相性质非常相近，以致无法清楚分别，所以称之为「超临界流体」。 超临界流体具有类似气体的扩散性及液体的溶解能力，同时兼具低黏度，低表面张力的特性，如表1所示，使得超临界流体能够迅速渗透进入微孔隙的物质.因此用于萃取时萃取速率比液体快速而有效，尤其是溶解能力可随温度，压力和极性而变化. 超临界流体萃取分离过程是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的.当物质处于超临界状态时，成为性质介于液体和气体之间的单一相态，具有和液体相近的密度，黏度虽高于气体但明显低于液体，扩散系数为液体的10～100倍，因此对物料有较好的渗透性和较强的溶解能力，能够将物料中某些成分提取出来. 在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地依次把极性大小，沸点高低和分子量大小的成分萃取出来.同时超临界流体的密度，极性和介电常数随着密闭体系压力的增加而增加，利用预定程序的升压可将不同极性的成分进行分步提取.当然，对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可以通过控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借助减压，升降温的方法使超临界流体变成普通气体或液体，被萃取物质则自动完全析出，从而达到分离提纯的目的，并将萃取与分离两过程合为一体，这就是超临界流体萃取分离的基本原理. 关于CO2超临界体 二氧化碳在温度高于临界温度Tc=31.26℃，压力高于临界压力Pc=72.9atm的状态下，性质会发生变化，其密度近于液体，粘度近于气体，扩散系数为液体的100倍，因而具有惊人的溶解能力.用它可溶解多种物质，然后提取其中的有效成分，具有广泛的应用前景.超临界二氧化碳是目前研究最广泛的流体之一，因为它具有以下几个特点： (1)CO2临界温度为31.26℃，临界压力为72.9atm，临界条件容易达到. (2)CO2化学性质不活泼，无色无味无毒，安全性好. (3)价格便宜，纯度高，容易获得. 所谓的二氧化碳超临界萃取是将已经压温加压成超临界状态的二氧化碳作为溶剂，以其极高的溶解力萃取平时不易萃取的物质，以下有几项关于萃取的说明： (1)溶解作用 在超临界状态下，CO2对不同溶质的溶解能力差别很大，这与溶质的极性，沸点和分子量密切相关，一般来说有以下规律：亲脂性，低沸点成分可在104KPa(约1大气压)以下萃取，如挥发油，烃，酯，醚，环氧化合物，以及天然植物和果实中的香气成分，如桉树脑，麝香草酚，酒花中的低沸点酯类等；化合物的极性基团( 如-OH，-COOH等)愈多，则愈难萃取.强极性物质如糖，氨基酸的萃取压力则要在4×104KPa以上.另外化合物的分子量愈大，愈难萃取；分子量在200～400范围内的成分容易萃取，有些低分子量，易挥发成分甚至可直接用CO2液体提取；高分子量物质(如蛋白质，树胶和蜡等)则很难以二氧化碳萃取. (2)特点 将超临界二氧化碳大量地拿来做萃取之用是因为它具有以下几个萃取技术上的特点 A.超临界CO2流体常态下是无色无味无毒的气体，与萃取成分分离后，完 分子临界温度临界压力临界密度分子临界温度临界压力临界密度 完全没有溶剂的残留，可以有效地避免传统溶剂萃取条件下溶剂毒性的残留.同时也防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染，是一种天然且环保的萃取技术. 超临界二氧化碳在工业上的应用 摘要：超临界二氧化碳具有其他超临界流体不可比拟的优势，因此，引起了研究者广泛的兴趣。本文简单的介绍了超临界二氧化碳的优点，如具有两极性、良好的流动性和扩散性等。综述了超临界二氧化碳在降低高分子聚合物粘度中的应用以及在制备微孔塑料中应用、原理和研究进展，超临界二氧化碳作为绿色的介质，将会有更广阔的应用价值。 关键词：超临界二氧化碳增塑性发泡剂粘度 在最近几年来，超临界流体因对高分子聚合物的优异增塑作用、优良的传递性能和参数可调节性，使超临界流体得到了突飞猛进的发展，并具有更高的应用价值。在众多超临界流体中，超临界二氧化碳具有其他超临界流体不可比拟的优势，因为我们就与二氧化碳接触，其无毒、无味、非可燃性物质，并且二氧化碳的超临界条件比较低，工业上易于达到，并且超临界二氧化碳具有良好的流动性和扩散性。当超临界二氧化碳参与反应时，体现了优异的溶解速率和传质速率。超临界二氧化碳即可以与极性物质相容也可与非极性物质相容，由于超临界二氧化碳具有优良的特征，因此引起了的许多化学科研工作者地兴趣，到目前为止，超临界二氧化碳主要以优良的增塑性和发泡性应用于挤出成型中。 一、超临界二氧化碳在改变高分子聚合物粘度中的应用 众所周知，高分子聚合物的粘度的高时，加工高分子聚合物成型是不利的，因此，需要改变高分子聚合物的粘度，首先我们先到的是增加温度来降低高分子聚合物的粘度，但这是往往也会增加成本，增大能耗，如果向高分子聚合物中加入低粘度塑化剂来降低其粘度，但很难分离出低粘度塑化剂，这将成品的性能和质量，使成品存在许多缺陷[1]。但超临界二氧化碳能够降低高分子聚合物的粘度，这是因为二氧化碳的超临界条件比较低，很容易达到，在二氧化碳变为超临界流体，使高分子聚合物的粘度降低，同时在低温度下达到熔融状态，并具有等量的流体性质，从而提高熔体流动特性，使挤出速度增加[2]。在二氧化碳气体变为超临界流体时，在这个过程中，二氧化碳是吸收热量，使环境温度降低，熔体温度降低，挤出速度和热能吸收率都将增大，从而使挤出物的物理性能提高，并且还能降低能量损失。二氧化碳通过增大压力的方法可从成品中逸出，保证了产品的优良性能和质量。 超临界二氧化碳对高分子聚合物粘度的降低主要是两个机理：第一个机理是，高分子聚合物吸收二氧化碳，使链缠结降低，从而自由体积增加；第二个机理是，二氧化碳担任“分子润滑剂”角色，将这两个机理有机的结合在一起，便使高分子聚合物的粘度降低[1]。据数据表统计，超临界二氧化碳与超粘的高分子聚合物相溶成单一相时，对高分子聚合物粘度的降低可达到60%[3]。 Elkovitch M.D.[1]、Hung Y.L.[4]、Siobhan O.M.[5]、Will Strauss[6]、Jian X.Z.[7]等人都对超临界二氧化碳都有深入的研究，研究结果表明，高分子聚合物与超临界二氧化碳之间同时存在物理作用和化学作用；在较高的剪切速率条件下，超临界二氧化碳对高分子聚合物的影响将会消失，粘度趋于稳定；在一定条件下，超临界二氧化碳作为增塑剂，得到的致密的产品。 二、超临界二氧化碳在微孔塑料制中的应用 二氧化碳对压力非常敏感，当降低压力时，二氧化碳将从高分子聚合物中逸出，高分子聚合物处于过饱和状态，使系统的热力学处于不稳定状态，从而有固 摘要：介绍了超临界二氧化碳萃取技术的基本原理和特点，简单说明了该技术在香料、医药、食品等工业上的应用。 关键词：超临界二氧化碳萃取分离技术基本原理 前言 超临界流体萃取，又称超临界萃取、压力流体萃取、超临界气体萃取。它是以高压、高密度的超临界状态流体为溶剂，从液体或固体中萃取所需要的组分，然后采用升温、降压或二者兼用和吸收（吸附）等手段将溶剂与所萃取的组分分离。 早在1897年，人们就已经认识到了超临界萃取这一概念。当时发现超临界状态的压缩气体对于固体具有特殊的溶解作用。例如再高于临界点的条件下，金属卤化物可以溶解再在乙醇或四氯化碳中，当压力降低后又可以析出。但直到20世纪60年代，才开始了其工业应用的研究。目前超临界二氧化碳萃取已成为一种新型萃取分离技术，被广泛应用于食品、医药、化工、能源、香精香料的工业的生产部门。 1 超临界萃取的原理 当液体的温度和压力处于它的临界状态。 如图1是纯流体的典型压力—温度图。图中， AT表示气—固平衡的升华曲线，BT表示液— 固平衡的熔融曲线，CT表示气－液平衡的饱 和液体的蒸汽压曲线，点T是气－液－固三相 共存的三相点。按照相率，当纯物的气－液－ 固三相共存时，确定系统状态的自由度为零， 即每个纯物质都有自己确定的三相点。将纯物 质沿气－液饱和线升温，当达到图中的C时， 气－液的分界面消失，体系的性质变得均一， 不再分为气体和液体，称点C为临界点。与该点相对应的临界温度和压力分别称 为临界温度T 0和临界压力P 。图中高于临界温度和临界压力的有影阴的区域属 于超临界流体状态。 在这种状态下，它既不完全与一般气相相同，又不是液相，故称为超临界流体。超临界流体有气、液相的特点，它既有与气体相当的高渗透力和低粘度，又兼有液体相近的密度和对物质优良的溶解能力。这种溶解能力能随体系参数的变化而连续的改变，因而可以通过改变体系的温度和压力，方便的调节组分的溶解度和萃取的选择性。利用上述特点，超临界二氧化碳萃取技术主要分为两大类原理流程即恒温降压流程和恒压升温流程。前者萃取相经减压，后者萃取相经升温。 超临界CO2 微孔发泡PE–LLD／PE–UHMW共混物 徐久升 摘要：研究了线型低密度聚乙烯(PE–LLD)／超高分子量聚乙烯(PE–UHMW) 共混物的超临界CO2 微孔发泡行为，探讨了PE–UHMW 含量、发泡温度和饱和压力对泡孔形貌的影响。采用差示扫描量热仪和旋转流变仪对PE–LLD 及其共混物的热性质和流变性质进行了测试和表征，并通过扫描电子显微镜表征和分析了发泡样品的泡孔形貌。结果表明，少量PE–UHMW的加入可以显著降低PE–LLD发泡样品的孔径，增加孔密度。随着发泡温度的升高，PE–LLD 样品的泡孔结构会发生塌陷现象，而加入少量PE–UHMW 可以提高基体的黏度，起到支撑孔壁防止塌陷的作用，并最终得到均匀的开孔结构。另一方面，当温度一定时，饱和压力升高可以降低孔径并且得到开孔形貌的泡孔结构。 关键词：线型低密度聚乙烯；超高分子量聚乙烯；超临界CO2 ；微孔发泡 Microcellular Foaming of PE–LLD／PE–UHMW Blend by Using Supercritical Carbon Dioxide Xu Jiusheng Abstract ：Microcellular foaming of PE–LLD／PE–UHMW blend was studied by using supercritical carbon dioxide. The influence of the content of PE–UHMW，foaming temperature and saturation pressure on cell morphologies was investigated. Firstly，the thermal properties and rheology behavior were studied. Thereafter，SEM was employed to analyze the cell morphologies. The results shows that the addition of small content of PE–UHMW results in the decrease of cell size and increase of cell density. With the increase of foaming temperature，the cell collapse collapses in PE–LLD foams. The viscosity of blend increases with the addition of PE –UHMW，which prevents the cell collapse，and finally leads to the uniform open-cell morphology. On the other hand，for the same foaming temperature，the increase of saturation pressure may reduce the cell size and result in the open-cell morphology. Keywords ：PE–LLD ；PE–UHMW ；supercritical carbon dioxide ；microcellular foaming 聚合物发泡材料的泡孔形态在很大程度上决定了其性能及应用领域，开孔发泡材料的物相和气相都是连续的，基体材料以连续的泡孔壁存在，其独特的三维开孔结构具有优异的吸收和穿透性能，在吸音材料、生物医药材料、导电材料、光学材料、过滤薄膜材料和生物医学材料等领域有广泛的应用。目前常见的开孔材料的制备方法主要包括粒子浸出法]、相分离法、拉伸法、热分解法、超声波法以及微孔发泡法，相对于以上几种制备方法，利用超临界流体发泡技术制备开孔材料具有工艺简单、绿色无污染等优点，在制备开孔发泡材料领域越来越引起人们的关注。线型低密度聚乙烯(PE–LLD) 作为乙烯的一种，因其较窄的分子 抗撕裂性能，主要应用于薄膜、模塑、管材、电线电缆等领域，其开孔发泡材料在污水过滤处理和吸音材料方面具有潜在的应用前景。 如何有效控制泡孔的结构和孔径尺寸，是目前制备开孔材料面临的难题。超高分子量聚 乙烯(PE–UHMW) 由于分子量大、分子链之间的缠绕多，较强的分子间力和庞大体积的链段给加工带来了极大因难，但其超强的耐磨性、高强度比和化学稳定性，吸引着大家不断改进加工条件。笔者在前人研究的基础上，以PE–LLD 为基体材料，尝试添加少量PE–UHMW 作为分散剂，充分利用PE–UHMW 的优良性能，使其在PE–LLD 发泡过程中起到成核剂和支撑骨架作用，提高PE–LLD 发泡材料的开孔率，改善泡孔相貌。 现详细介绍利用超临界CO2 制备PE–LLD／PE–UHMW 开孔发泡材料的工艺过程，首先对PE–LLD／PE–UHMW 的热性能和流变性能进行测试，掌握其熔融温度和结晶情况，再系统研究过程参数(PE–UHMW 含量、饱和压力和发泡温度等) 和泡孔开孔结构形成的演变过 超临界二氧化碳在染整加工中的应用 摘要：针对传统水染工艺不能从根本上解决印染行业水环境污染严重及资源消耗、浪费大的问题，介绍了一种全新的清洁生产技术——超临界二氧化碳染色过程。文章综述了超临界二氧化碳应用于染整加工领域的研究进展，包括超临界二氧化碳的性质，其在前处理的应用、以超临界二氧化碳为介质染合技术的一般流程，染合成纤维及天然纤维相关内容等，并讨论了其利弊。 关键词：超临界流体：二氧化碳；染整； 前沿： 进入二十一世纪环境保护越来越受到人们的重视．可持续发展问题成为当今世界经济发展的主题，任何工业的发展都必须符合这一主题的要求。同时全球水资源环境问题日益尖锐，我国是严重缺水的国家，水污染使资源短缺问题变得更为突出，工业污染是造成水环境污染的主要污染源之一。而在纺织品染整加工过程中，大量使用了污染环境和对人体有害的染整剂，这些助剂生物降解性差，毒性大，游离甲醛含量高，重金属离子的含量超标。这些助剂大多以气体、液体、固体的形态排放而污染环境，严重危害人类的健康，因而，绿色染整加工技术成了近年来科研工作者追求的目标[16]。 近二十年来，超临界二氧化碳技术倍受青睐，它是采用二氧化碳来代替以水为介质的染整加工技术，工艺中无需清洗，无需烘干，二氧化碳可循环再利用。该技术可避免大量废水对环保带来严重污染问题。保护了水资源，省去还原清洗和烘干工序，降低了能源消耗，染色过程无有害气体排放，残余染料可循环使用，提高了染料利用率。它不仅无毒、无污染，不易燃烧，而且价格便宜，要求的操作温度和压力都较低，具有许多奇特的性能，以前较多地应用于食品及医药工业上。近几年来，超临界二氧化碳技术在高分子材料合成和加工以及纺织工业上的应用成为科技界关注的热点。下面介绍超临界二氧化碳的性质以及超临界二氧化碳技术在染整加工领域的一些应用。 1超临界二氧化碳的性质 常压下，物质在液相和气相间成平衡时，两相的物理性质如粘度、密度、导电度和介电常数等存在显著差别。当压力提高时，这种差别逐渐缩小，当达到某一温度和压力时，两相密度相等，气相和液相之间无明显的界限，而且仅有一相，称为临界状态。此时的温度和压力均称为临界温度和临界压力。超临界流体(SCF)是指在临界温度和临界压力以上的流体。处于超临界状态时，气液两相性质非常接近，以至于无法分辨。超临界流体本身具有如下特性[17]：①其扩散系数比气体超临界CO2发泡PLA(聚乳酸)工艺技术研究
超临界co2流体的应用
超临界二氧化碳在工业上的应用
超临界二氧化碳萃取技术
超临界CO2微孔发泡PE–LLD／PE–UHMW共混物
超临界二氧化碳
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