以MgO --Al2O3 - SiO2为添加剂进行无压烧结的氮化硅的微观结构和力学性能
摘要
准备通过传统的球磨和行星高能球磨烧结以MgO-Al2O3-SiO2为添加剂系统进行X射线衍射，扫描电镜，透射电镜，高分辨透射电子显微镜和能谱仪分析微观结构和力学性能对无压烧结氮化硅陶瓷的影响。对于无压烧结氮化硅的行星球磨，可取得1.06 GPa的抗弯强度，14.2 GPa的维氏硬度和6.4MPa·m0.5的断裂韧性。烧结材料的微观结构中颗粒大小和长径比几乎相同,且均匀分布在整个陶瓷表面。改进的混合效率降低了行星球磨后粒子的尺寸,提高了烧结添加剂的均匀分布,使氮化硅陶瓷的微观结构致密均一性能得到了部分改善。与传统的球磨方式相比，行星高能球磨是一种能生产微观结构高度均一和有良好力学性能微粒的途径。
关键词：无压烧结；微观结构；机械性能；Si
3N
4
1.介绍
因为它们作为构件材料在房屋和耐高温方面的应用前景非常广阔，所以以氮化硅陶瓷
(Si
3N
4
)为基础的研究日益广泛。无压烧结是目前常用的致密与复杂的形状的氮化硅零件烧结
方式,因为它经济效益超过热压烧结,与反应烧结相比也提高了热机械性能。但是,Si-N共价键需要使用烧结添加剂,如金属氧化物和稀土金属氧化物,去促进致密化通过液相烧结。氧化
物添加剂在烧结过程中,使硅(SiO
2)在Si
3
N4粒子在表面上形成一种玻璃体熔剂在烧结温度
下的在致密化过程中协助大量转移。因此,烧结氮化硅的过程,包括致密化、α到β相变以及晶粒生长,都会对数量和液相化学反应造成实质性影响。
众所周知,室温下的氮化硅陶瓷的微观组织特征主要取决于两个方面,长宽比和β相的晶粒尺寸，而且高温强度控制的晶界相的特点尤其如此。因此,稀土氧化物作为添加剂被广泛用于氮化硅高温力学性能的改进。单独添加一种稀土元素(< 10 wt. %)对烧结能力的提高不像同时添加稀土元素和金属氧化物那样有效。但是,这些添加剂会将玻璃质晶粒界限引入致密体，使高温力学性能和蠕变性恶化。有多种方法改善高温力学性能,已经提出的方法有:使用更少的添加剂、结晶玻璃相热处理,使用适当的成分使添加剂溶解在氮化硅内后再烧结。通过这些方法，大量减少玻璃相产生，可提高高温性能。氧化钇和氧化铝是最常用的添加剂。由于氧化钇比较昂贵，所以研制出更多的替换添加剂去代替它，并得到结晶晶界阶段。事实
上,对氮化硅液相烧结过程中添加Al
2O
3
-Y
2
O
3、
氧化镁、氧化钇及其它氧化物有很广泛的研究。
然而，很少有研究氮化硅液相烧结过程中添加MgO-Al
2O
3
-SiO
2
系统的。
对于强共价键结构陶瓷，例如，氮化硅和碳化硅，烧结助剂的引入是生产过程中关键的一步，因为它们必须均匀分布在整个陶瓷基体。事实上，非均质体一般形成在早期阶段，甚至成为在随后的处理，在后续加工过程中,甚至导致强度退化。关键的一步是要找到一个能使粉末混合均匀的生产路线。传统工艺中，开始由一般粉末混合球磨，以减少颗粒粒度并使烧结助剂在聚乙烯罐中均匀分布。然而，传统的球磨技术通常需要很长的时间也只能生产出均匀性差的坯体。对化学法和湿混法进行了研究，目的是改善添加剂分布的均匀性。化学方法的优点有很多，例如，用共沉淀法可以用Si3N4颗粒原位涂料添加剂，它是一种较好的提高烧结均匀性烧结助剂，并能减少添加剂的用量。但是,在某些情况下的化学反应过程过于昂贵,有一些技术困难也使其很难实现大规模工业生产。另一方面，各种湿混法，例如，机械，超声波，和摩擦搅拌法，已被用来对氮化硅表面成分和表面覆盖烧结助剂的影响进行研究。结果表明，摩擦搅拌和超声波是更有效方法，能使氮化硅粉末的烧结均匀性提高，但是否对球磨后微粒的微观结构和力学性能有影响还不可知。奥利维拉等证明的行星球磨在与传
统球磨相比，能使氮化硅基悬浮液中的颗粒得到更高的分散度。近年来，行星球磨技术已被广泛用于纳米陶瓷粉体合成的机械加工中。然而，很少有文献报道通过行星球磨生产的结构陶瓷的力学性能。
本论文中对烧结过程和球磨方法给无压烧结制备的氮化硅的陶瓷机械性能和微观结构的影响进行了探索，并准备用MgO- Al2O3 - SiO2系统做为烧结添加剂。其目的是比较不同的制备方法和添加剂烧成氮化硅的微观结构和力学性能的优劣，来证明行星高能球磨是一种有效的处理烧结添加剂方法,能使改善颗粒微观结构的均匀性并使其有良好的力学性能。
2.实验过程
可用市面上出售的氮化硅粉(E-10, UBE Industries,Japan, 1.43 wt.% oxygen content,
93% wt.%αphase）加入3 wt. %的纯度为99.9%的MgO、1.5 wt. %纯度为99.9%的Al
2O
3
及3.5
wt. %纯度为99.9%的SiO
2
混合作为添加剂，以氮化硅球和乙醇作为介质，分别进行传统球磨和行星高能球磨。料球重量比为1：3。用纯度为80%的乙醇去润湿陶瓷粉末。球磨条件是传统球磨机60转为一个周期而星球磨机5小时转250转。然后将干燥后的混合物过筛，取通过200目筛的微粒。粉末以10 MPa的压力被压缩在钢模具上在的形成5mm×5mm×40mm的压坯。压坯在200MPa下均衡的压1分钟，然后在1780℃下氮气气氛的石墨电阻炉中烧结1.5-3。用光渗透沉淀粒度分析仪（型号SICAS-4800）和BET氮吸附法（型号ASAP- 2010）分别测定粒子尺寸分布和陶瓷粉末球磨前后的比表面积。用阿基米德法测量烧结试样的堆积密度。每个个体的成分来估算其理论相对密度。密度为2.0 g/cm3被用于二氧化硅。由一个x射线衍射仪(XRD、D / max 2550 V)用铜钾的辐射从相识别进行频谱收集。对陶瓷粉末和烧结体通过扫描电子显微镜（扫描式电子显微镜型号JSM -6700F）检查法进行观察。对于微观结构的观察需要先对样品进行了切割和抛光，然后在熔融氢氧化钠浸泡1分钟，最后通过扫描电镜观察，并用徕卡图像分析软件利用扫描电镜显微照片进行分析。从每个样本中抽取1500个颗粒进行测定。晶界的检查用高分辨透射电子显微镜(高分辨透射电镜型号JEM-2010),配备能量色散x射线谱(EDS).HRTEM标本制备,裁切,磨削他们的厚度为100μm，显著地抑制压痕和离子束加工。测试机械性能的样品在以通用测试机(Instron-1195)进行加载速率为0.5 mm/min的三点弯曲试验前加工成尺寸为3mm×4mm×35mm的试样。抛光表面用压痕法(型号AVK-A)测定维氏硬度和断裂韧性。使用金刚石刀片开缝深度为1毫米（厚度0.15毫米）。每个测试的开缝数不少于12条。
3.结果和讨论
图1显示了氮化硅粉末球磨前后的粒度分布。可以看出，行星高能球磨后混合物的粉末颗粒尺寸明显减小。相应地，传统球磨对微粒特性的影响较弱。可用粉末，传统球磨后和行星球磨后微粒的比表面积分别为9.5，10.1和18.1m2/g，说明比表面积是一个球磨后会增加的量。这些结果表明，行星球磨对粉末有一个突出的影响。图2给出了氮化硅粉末球磨前后的情况，这与在图1所示的结果正好吻合。
图3显示了行星高能球磨在1500至1780℃烧结1.5小时后制备出的氮化硅样品的线性收缩和相对密度。可以看出，样品在1500℃烧结1.5小时后线收缩是非常小的。由于充足的液相形成，帮助微粒大量运输和重排，随着烧结温度的升高，氮化硅样品致密化进展迅速。样品在1750℃和1780℃烧结1.5小时后，相对密度分别为98.4%和99.1%。理论上，相对密度要达到99.7%以上需要在1780℃烧结3小时。在1780℃烧结1.5小时后，由X射线衍射分析得出样本只有β-Si3N4构成无其他任何相，如图4所示。许多研究人员对β-氮化硅晶粒在液相氮化硅陶瓷中的生长动力进行了研究。α到β转变被认为发生在解决细化晶粒和随后β相在液
相烧结添加剂作用下再沉积之后。
表1显示了进行不同温度和烧结时间的行星高能球磨后，各个的相对密度和力学性能。为了进行比较，将由传统球磨制备出氮化硅陶瓷的结果也列出。可以看出，随着烧结温度和时间的增加，氮化硅陶瓷的力学性能和相对密度有了改善。氮化硅陶瓷在1780℃烧结3小时后，密度接近全致密（99.7％的理论值），弯曲强度达到1.06GPa，维氏硬度到达14.2GPa，断裂韧性达到6.4MPam0.5。值得注意的是，行星球磨过程中无压烧结氮化硅陶瓷的抗弯强度高于1GPa可与以前的热压机烧结或气体压力烧结相媲美。相比之下，传统球磨制备的氮化硅陶瓷的机械性能和相对密度均明显下降。此外，行星球磨后的力学性能的标准偏差为略小于传统球磨。
根据研究，拉长β-颗粒常用于提高烧结的氮化硅陶瓷，因为β-晶粒的各向异性生长与C 轴的增长速度一般超过这些垂直于棱的。图5展示了通过扫描电镜观察行星球磨制备的氮化硅陶瓷断面的微观结构，传统球磨的如图6所示。正如预期的那样，所有样品的β-Si3N4微粒都随机方向拉长。主要的差异是粒度分布和微观结构的均匀性。采用显微图像分析可得，行星球磨氮化硅拉长晶粒的平均直径为0.7μm长宽比为6.2。对传统球磨氮化硅的微观结构进行类似于行星球磨氮化硅的观察方法，如图6所示。平均直径和拉长后氮化硅晶粒的长宽比大致保持相同，但直径的分布范围变宽了一些，而且在一些区域有夸张的晶粒。考虑到相同的条件球磨加工，拉长的晶粒具有较大的发展，因此认为是由于烧结添加剂存在使高温下形成共晶液相局部富集。在部分区域，液相富集加速大量晶粒异常生长。而行星高能球磨时，烧结助剂鱼氮化硅粉末充分混合，从而抑制了β-氮化硅晶粒异常生长。因此，烧结体表面由微观结构与尺寸和高宽比几乎相同的拉长晶粒均匀分布，如图5所示。
据了解，液相烧结氮化硅会有连续氮氧化物玻璃相包围在氮化硅晶粒周围。由于大量氮氧化合物的热膨胀系数比氮化硅高，则非常可能在玻璃相晶界下的残留拉应力。由于较大的晶粒有较高的残余应力，所以它自然会比一般颗粒材料更易导致微裂纹。因此，不同方法制作的氮化硅陶瓷力学性能的差异产生于同质化的晶粒尺寸和整个烧结物的晶粒大小的分布情况。此外，使烧结添加剂均匀分布能改善氮化硅烧结陶瓷的性能，提高相对密度的则能改善陶瓷的力学性能。致密的氮化硅粒子主要由重排和二次沉淀的解决来控制，而这两者都是由液相在晶界形成而增强。已知氮化硅烧结过程中的致密化受棒状β-Si3N4晶粒生长冲击效应的抑制。相似的，夸张的晶粒防止传统球磨氮化硅致密化。对行星球磨氮化硅来说，烧结助剂的均匀分布促进颗粒重排，从而提高致密化。此外，分散的小型行星球磨的力学性能的提高也促进微观结构的均匀性和可靠性。因此，可以得出结论，改进球磨方式减小了颗粒大小，提高了烧结助剂的均匀分布，使微观结构的均匀性和致密性得到了改善。
此外，用透射电镜观察氮化硅与氮化硅界面和氮化硅与玻璃界面，如图7所示。由此检查可知，这种三晶粒交界现象是氮化硅基材料中的典型存在。图8给出了能谱仪鉴别出的晶粒组成和和晶界。正如所料，拉长的晶粒仅包含硅和氮;三晶粒交界处含有硅、镁、铝和大量的氧气及少量的氮。与此相反，几乎所有的镁，铝和氧元素留在三晶粒交界处。这些结果表明，液相通过这些针状颗粒的溶解和沉淀，形成了无定形镁铝硅氧氮的晶界相。图9是行星球磨氮化硅的照片，它显示出Si3N4–Si3N4双晶界缺乏剩余无定形玻璃的情况。
4.结论
与传统球磨工艺相比,行星高能球磨是一种有效的生产均匀微观结构和良好力学性能陶瓷粉末的方法。通过行星高能球磨，再以MgO–Al2O3–SiO2系统为添加剂进行无压烧结，可得到1.06 GPa的抗弯强度，14.2 GPa的维氏硬度和6.4MPa·m0.5的断裂韧性的氮化硅陶瓷。用扫描电子显微镜观察表明，烧结体的微观结构是几乎相同尺寸和长宽比的拉长晶粒。透射电镜观察显示，三晶粒交界处存在无定形相，而两晶粒交界处存在缺乏残余无定形玻璃。改
进后的微观结构致密化和同质化提高了烧结添加剂的均匀分布，从而改善了样本的力学性能。
烧结碳化硅方式对比__烧结碳化硅分类 烧结碳化硅烧结方式有哪三种呢？烧结碳化硅的三种烧结方式虽然各有千秋，但是在科技发展如此迅速的今天，迫切需要提高碳化硅陶瓷的性能，不断改进制造技术，降低生产成本，实现碳化硅陶瓷的低温烧结。以达到降低能耗，降低生产成本，推动碳化硅陶瓷产品产业化的目的。山东中鹏特种陶瓷有限公司生产的烧结碳化硅具有碳化硅材料耐强腐蚀性、耐磨性、高导电性、高温稳定性等性能，在新能源、化工、船舶及科研国防军事技术等领域应用。 【烧结碳化硅分类】 （1）无压烧结 无压烧结被认为是SiC烧结有前途的烧结方法，根据烧结机理的不同，无压烧结又可分为固相烧结和液相烧结。S.Proehazka通过在超细β-SiC粉体（含氧量小于2）中同时加入适量B和C的方法，在2020℃下常压烧结成密度高于98的SiC烧结体。A.Mulla等以Al2O3和Y2O3为添加剂在
1850-1950℃烧结0.5μm的β-SiC(颗粒表面含有少量SiO2)，获得的SiC陶瓷相对密度大于理论密度的95，并且晶粒细小，平均尺寸为1.5μm。 （2）热压烧结 不添加任何烧结助剂，纯SiC只有在极高的温度下才能烧结致密，于是不少人对SiC实行热压烧结工艺。关于添加烧结助剂对SiC进行热压烧结的报道已有许多。Alliegro等研究了B、Al、Ni、Fe、Cr等金属添加物对SiC致密化的影响，发现Al和Fe是促进SiC热压烧结有效的添加剂。https://www.doczj.com/doc/cf18838185.html,nge 研究了添加不同量Al2O3对热压烧结SiC的性能影响，认为热压烧结致密是靠溶解--再沉淀机理。但是热压烧结工艺只能 制备形状简单的SiC部 件，而且一次热压烧结过 程中所制备的产品数量 很小，因此不利于工业化 生产。 (3)反应烧结 反应烧结SiC又称自结 合SiC,是由a-SiC粉和 石墨粉按一定比列混合压成坯体后,加热到1650℃左右,同时熔渗Si或通过气相Si渗入坯体,使之与石墨起反应生成β-SiC,把原来存在的a-SiC颗粒结合起来。 【烧结碳化硅方式对比】 1.热压烧结：只能制备简单形状的碳化硅部件，生产效率低，不利于大规模商业化生产。 2.无压烧结（常压烧结）：能生产复杂形状和大尺寸碳化硅部件，是目前普遍认可的有优势的烧结方法。 3.反应烧结：能制备复杂形状的碳化硅部件，烧结温度低，但是产品高温性能不佳。 特点:如果允许完全渗Si,那么整个过程中可获得气孔率为零,无几何尺寸变化的材料。
关于烧结碳化硅的分类_烧结碳化硅工艺说明特陶领域的多数专家认为国内特陶产品质量提升不上去，很大程度与特陶粉体的制备水平有关系。“巧妇难为无米之炊”，当然没有好“米”，也烧不出“好饭”出来。有关于烧结碳化硅的话题，小编今天想跟大家聊一聊。烧结碳化硅有哪些分类呢？看文章吧！ 烧结碳化硅分类： （1）无压烧结 无压烧结被认为是SiC烧结有前途的烧结方法，根据烧结机理的不同，无压烧结又可分为固相烧结和液相烧结。S.Proehazka通过在超细β-SiC粉体（含氧量小于2）中同时加入适量B和C的方法，在2020℃下常压烧结成密度高于98
的SiC烧结体。A.Mulla等以Al2O3和Y2O3为添加剂在1850-1950℃烧结0.5μm的β-SiC(颗粒表面含有少量SiO2)，获得的SiC陶瓷相对密度大于理论密度的95，并且晶粒细小，平均尺寸为1.5μm。 （2）热压烧结 不添加任何烧结助剂，纯SiC只有在极高的温度下才能烧结致密，于是不少人对SiC实行热压烧结工艺。关于添加烧结助剂对SiC进行热压烧结的报道已有许多。Alliegro等研究了B、Al、Ni、Fe、Cr等金属添加物对SiC致密化的影响，发现Al和Fe是促进SiC热压烧结有效的添加剂。https://www.doczj.com/doc/cf18838185.html,nge研究了添加不同量Al2O3对热压烧结SiC的性能影响，认为热压烧结致密是靠溶解--再沉淀机理。但是热压烧结工艺只能制备形状简单的SiC部件，而且一次热压烧结过程中所制备的产品数量很小，因此不利于工业化生产。 (3)反应烧结 反应烧结SiC又称自结合SiC, 是由a- SiC粉和石墨粉按一定比列混合压成坯体后,加热到1650℃左右,同时熔渗Si或通过气相Si渗入坯体,使之与石墨起反
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氮化硅陶瓷材料 Document serial number【UU89WT-UU98YT-UU8CB-UUUT-UUT108】
摘要氮化硅陶瓷是一种具有广阔发展前景的高温、高强度结构陶瓷，它具有强度高、抗热震稳定性好、疲劳韧性高、室温抗弯强度高、耐磨、抗氧化、耐腐蚀性能好等高性能，已被广泛应用于各行各业。本文介绍了氮化硅陶瓷的基本性质，综述了氮化硅陶瓷的制备工艺和国内外现代制造业中的应用，并展望了氮化硅陶瓷的发展前 景。
Abtract：Silicon nitride ceramic is a broad development prospects of high temperature, high strength structural ceramics, it has high strength, thermal shock stability, high temperature fatigue toughness, high bending strength, wear resistance, oxidation resistance, corrosion resistance and good performance of high performance, has been widely used in all walks of life. This paper introduces the basic properties of silicon nitride ceramics, reviews the fabricating technique of silicon nitride ceramics at home and abroad and modern manufacturing industry in the application, and looks forward to the development prospect of silicon nitride ceramics.
氮化硅的常压烧结和性能研究 摘要： 氮化硅烧结必须添加烧结助剂，不同的粉末粒度也会对烧结产生影响。本试验通过对显微组织和性能测试来分析讨论不同粒度的粉末和不同的烧结添加剂对氮化硅陶瓷性能的影响，得出结论如下：在常压烧结中，初始粉末的晶粒尺寸越小，氮化硅烧结越容易得到较高的性能参数；5wt% MgO -5wt% Y2O3的组合对烧结的促进作用是最明显的，得到的性能参数最理想；随着样品的烧结温度升高，材料的致密化程度增加，力学性能提高。 关键词：氮化硅；常压烧结；烧结剂；粉末粒 Normal pressure sintering and properties of Silicon nitride Abstract: Sintering aids must be added into sintered silicon nitride, different particl e size will also affect the sintering. In this experiment,we use the microstr ucture and properties of the test to analyze the discussion of different part icle size powders and different sintering additives on the properties of sili con nitride ceramics and concluded as follows: in the pressureless sinterin g,the smaller the grain size of the initial powder , the more readily availab le silicon nitride sintered high performance parameters; 5wt% MgO-5wt % Y2O3's role in promoting the combination of sintering is the most obvi ous,we can get the best performance parameters; With the sample sinterin
碳化硅陶瓷的合成方法综述 碳化硅陶瓷具有机械强度高、耐高温、抗氧化性强、热稳定性能好、热导率大、耐磨损性能好、耐化学腐蚀性能好、硬度高、抗热震性能好等优良的特性。碳化硅是所有非氧化物陶瓷中抗氧化性能最好的一种。碳化硅陶瓷不仅在高新技术领域发挥着重要的作用,而且在冶金、机械、能源和建材化工等热门领域也拥有广阔的市场。随着高新技术的不断发展,对碳化硅陶瓷的要求也越来越高,需要不同层次和不同性能的各种产品。早在20 世纪50 年代,Popper[ 1] 首次提出反应烧结制备碳化硅。其基本原理是:具有反应活性的液硅或硅合金,在毛细管力的作用下渗入含碳的多孔陶瓷素坯,并与其中的碳反应生成碳化硅,新生成的碳化硅原位结合素坯中原有的碳化硅颗粒,浸渗剂填充素坯中的剩余气孔,完成致密化的过程。 1．1 常压烧结 1．1．1 固相烧结 单一陶瓷粉体烧结常常属于典型的固相烧结，即在烧结过程中没有液相形成。陶瓷坯体的致密化主要是通过蒸发和凝聚、扩散传质等方式来实现的。其烧结过程主要由颗粒重排、气孔填充和晶粒生长等阶段组成。同时，固相烧结可以通过合适的颗粒级配、适当的烧结温度和较短的保温时间等工艺参数来实现致密化烧结。自20世纪7O年代，Prochazkal6在高纯度的SiC中加人少量的B和C作为烧结助剂，在2050℃成功地固相烧结出致密度高于98 的SiC陶瓷以来，固相烧结就一直很受关注。虽然SiC-B-C体系固相烧结SiC需要较高的烧结温度，烧结晶粒粗大，均匀性差，而且SiC陶瓷具有较低的断裂韧性、较高的裂纹强度敏感性和典型的穿晶断裂模式，但是固相烧结的烧结助剂含量低，杂质少，晶界几乎不残留低熔点物质，烧结后的SiC陶瓷高温稳定性好、热导能力强l7剖。因此，固相烧结在SiC陶瓷烧结中具有潜在的应用价值。目前，采用SiC-B-C烧结体系来进行固相烧结SiC陶瓷的厂家主要有美国的GE公司。 1．1．2 液相烧结 由于陶瓷粉体中总有少量的杂质，大多数材料在烧结过程中都会或多或少地出现液相。另外，即使在没有杂质的纯固相系统中，高温下还会出现“接触”熔融现象，因而纯粹的固相烧结实际上不易实现，大多数的烧结实属液相烧结。液相烧结是以一定数量的多元低共熔点氧化物为烧结助剂，在高温下烧结助剂形成共溶液相的烧结过程，烧结晶粒细小均匀呈等轴晶状。其烧结体系的传质方式为流动传质，可降低致密化所需要的能量，容易实现低温下的烧结致密化，缩短烧结时问。同时，低共溶液相的引入和独特的界面结合弱化，使材料的断裂模式为沿晶断裂模式，材料的断裂韧性和强度显著提高。Nakano等利用BeO 的高热导能力以及SiC与BeO在烧结过程中形成液相的特点，最终制备出热导率高达270W ／(m ·K)的SiC陶瓷。Takada等在2200℃烧结平均粉末粒径为0．5Fro的SiC陶瓷的过程中，加入烧结助剂2 BeO、0．2 ～O．4 BC和0．2 ～O．3 C(质量分数)，无压烧结0．5h，获得材料的电阻率和热导率分别为5×l0^12Q ·cm和140w／(m ·K)。在烧结过程中，均匀分布在SiC表面的B原子和C原子与Si原子反应，生成GB-C、Si-B-C、Si- Si 和Si—DSi键，促进Si原子的扩散，提高SiC陶瓷的致密度。 1．2 热压烧结 热压烧结是指在SiC加热烧结的同时，施加一定的轴向压力而进行的烧结。热压烧结可增大SiC粒子间接触面积，降低烧结温度，缩短烧结时间，增加烧结体的致密化，促进SiC烧结。为了使SiC粒子更容易烧结，热压烧结通常需要在SiC粉体中加入B、C、Al、B4C、Y2O3、A12O3。等烧结助剂来促进烧结。B、Al或BC固溶于SiC中，降低SiC 的界面能，C主要与SiC粒子表面的SiO。反应形成低温液相，促进B、A1的扩散。Liu 等以Y2O3和A12O3。为烧结助剂，在2000℃、30MPa的烧结条件下进行烧结，烧结出
收稿日期：2011-08-20 非晶Si 3N 4 0前言 随着现代科学技术的发展，各种零部件的使用条件愈加苛刻（如高温、强腐蚀等），对新材料的研究和应用提出了更高的要求，传统的金属材料由于自身耐高温、抗腐蚀性能差等弱点已难以满足科技日益发展对材料性能的要求，现亟待开发新材料。由于陶瓷材料的出现可以克服传统材料的不足而越来越被研究人员关注，经过努力研究，在陶瓷的制备工艺和性能方面的研究已取得很大的进步，尤其是Si 3N 4陶瓷的优越性能得到了人们的广泛认可，就其结构、性能、烧结及应用已经开始系统的研究，本文就Si 3N 4陶瓷的制备工艺、增韧途径、高温性能的改善及应用作一简要的评述。 1Si 3N 4陶瓷概述 氮化硅（Si 3N 4）陶瓷是无机非金属强共价键化合物，其基本结构单元为[SiN 4]四面体，硅原子位于四面体的中心，四个氮原子分别位于四面体的四个顶点，然后以每三个四面体共用一个硅原子的形式在三维空间形成连续而又坚固的网络结构，氮化硅的许多性能都是因为其具有这种特殊的结构，因此 Si 3N 4结构中氮原子与硅原子间结合力很强，其作为一种高温 结构陶瓷，素有陶瓷材料中的“全能冠军”之称，氮化硅陶瓷具有硬度大、强度高、热膨胀系数小、高温蠕变小、抗氧化性能好，可耐氧化到1400℃、热腐蚀性能好，能耐大多数酸侵蚀，摩擦系数小，与用油润滑的金属表面相似等优异性能，已在许多工业领域获得广泛应用，并有很多潜在用途[1]。 氮化硅有晶体和非晶体之分，所说的非晶氮化硅就是无定形氮化硅[2]，而晶体氮化硅主要有早期的四方氮化硅（晶格常数为a=9.245魡，c=8.48魡）、常见的六方晶系氮化硅（有两种晶形，即针状结晶体α-Si 3N 4和颗粒状结晶体β-Si 3N 4）、立方氮化硅[3]。根据目前的认识，氮化硅结构有以下几种： 2Si 3N 4陶瓷的制备方法 氮化硅陶瓷的制备技术发展很快，由于Si 3N 4是强共价化合物，其扩散系数、致密化所必须的体积扩散及晶界扩散速度、烧结驱动力很小，这决定了纯氮化硅不能靠常规固相烧结达到致密化。目前氮化硅陶瓷烧结工艺方法主要有：常压烧结、反应烧结、热压烧结、气压烧结等[4-7]。 2.1常压烧结 常压烧结是以高纯、超细、高α相含量的氮化硅粉末与少 量助烧剂混合，通过成形、烧结等工序制备而成。由于常压烧结法很难制备高密度的纯氮化硅材料，为了获得高性能的氮化硅材料，需要加入助烧剂与Si 3N 4粉体表面的SiO 2反应,在高温下形成液相，活化烧结过程，通过溶解析出机制使其致密。因此，常压烧结Si 3N 4研究的关键在于选择合适的助烧剂。目前常用的助烧剂主要有：MgO 、Y 2O 3、稀土元素氧化物、复合助烧剂等，这些助烧剂能控制液相粘度，提高相转变，防止固溶体形成，降低晶格氧含量并控制玻璃相组成和含量[8]。 2.2反应烧结 反应烧结是把硅粉或硅粉与氮化硅粉的混合物成形后， 在1200℃左右通氮气进行预氮化处理，之后机械加工成所需零件，最后在1400℃左右进行最终氮化烧结。其主要反应有： 3Si+2N 2圮Si 3N 4(1) 在反应炉中，随着炉温的不断升高，氮气的活性增强，当达到一定温度1100~1200℃时，氮气和硅粉发生（1）式反应，反应放出能量并传给周围硅原子，使之活化并继续反应，随着反应不断深入坯体内部，硅粉也不断氮化生成氮化硅。 其工艺流程如图1所示[7]： 2.3热压烧结 热压烧结是将Si 3N 4粉末和少量添加剂（如MgO 、Al 2O 3、 MgF 2、Fe 2O 3等）在19.6MPa 以上的压强和1600℃以上的温 度进行热压成型烧结。英国和美国的一些公司采用热压烧结 Si 3N 4陶瓷，其强度达到981MPa 以上。热压烧结时添加物和 氮化硅陶瓷的制备及性能研究进展 王会阳1，李承宇1，刘德志 2 （1.中国矿业大学材料科学与工程学院，徐州221116；2.江苏省陶瓷研究所有限公司，宜兴214221） 摘 要 氮化硅陶瓷是一种具有广阔发展前景的高温、高强度结构陶瓷，它具有强度高、抗热震稳 定性好、疲劳韧性高、室温抗弯强度高、耐磨、抗氧化、耐腐蚀性能好等高性能，已被广泛应用于各行业。本文介绍了氮化硅陶瓷的基本性质，综述了氮化硅陶瓷的制备工艺和提高其高温性能的方法以及增韧的途径，并展望了氮化硅陶瓷的发展前景。关键词 氮化硅；陶瓷；制备；增韧；研究进展 江苏陶瓷 Jiangsu Ceramics 第44卷第6期2011年12月 Vol.44,No.6December ，2011 图1氮化硅反应烧结流程 Si 3N 4 立方Si 3N 4 四方Si 3N 4六方Si 3N 4晶体Si 3N 4 α-Si 3N 4β-Si 3N 4 粉体处理 气体处理成型 生坯处理 烧结 陶瓷体处理 4
1、无压烧结 1974年美国GE公司通过在高纯度β－SiC细粉中同时加入少量的B和C，采用无压烧结工艺，于2020℃成功地获得高密度SiC陶瓷。目前，该工艺已成为制备SiC陶瓷的主要方法。 最近，有研究者在亚微米SiC粉料中加入Al2O3和Y2O3，在1850℃～2000℃温度下实现SiC的致密烧结。由于烧结温度低而具有明显细化的微观结构，因而，其强度和韧性大大改善。 2、热压烧结 50年代中期，美国Norton公司就开始研究B、Ni、Cr、Fe、Al等金属添加物对SiC热压烧结的影响。实验表明：Al和Fe是促进SiC热压致密化的最有效的添加剂。有研究者以Al2O3为添加剂，通过热压烧结工艺，也实现了SiC的致密化，并认为其机理是液相烧结。此外，还有研究者分别以B4C、B或B与C，Al2O3和C、Al2O3和Y2O3、Be、B4C 与C作添加剂，采用热压烧结，也都获得了致密SiC陶瓷。 3、热等静压烧结： 近年来，为进一步提高SiC陶瓷的力学性能，研究人员进行了SiC陶瓷的热等静压工艺的研究工作。研究人员以B和C为添加剂，采用热等静压烧结工艺，在1900℃便获得高密度SiC烧结体。更进一步，通过该工艺，在2000℃和138MPa压力下，成功实现无添加剂SiC陶瓷的致密烧结。研究表明：当SiC粉末的粒径小于0．6μm时，即使不引入任何添加剂，通过热等静压烧结，在1950℃即可使其致密化。 4、反应烧结： SiC的反应烧结法最早在美国研究成功。反应烧结的工艺过程为：先将α－SiC粉和石墨粉按比例混匀，经干压、挤压或注浆等方法制成多孔坯体。在高温下与液态Si接触，坯体中的C与渗入的Si反应，生成β－SiC，并与α－SiC相结合，过量的Si填充于气孔，从而得到无孔致密的反应烧结体。反应烧结SiC通常含有8％的游离Si。因此，为保证渗Si的完全，素坯应具有足够的孔隙度。一般通过调整最初混合料中α－SiC和C的含量，α－SiC的粒度级配，C的形状和粒度以及成型压力等手段来获得适当的素坯密度。 综述：实验表明，采用无压烧结、热压烧结、热等静压烧结和反应烧结的SiC陶瓷具有各异的性能特点。假如就烧结密度和抗弯强度来说，热压烧结和热等静压烧结SiC陶瓷相对较高，反应烧结SiC相对较低。另一方面，SiC陶瓷的力学性能还随烧结添加剂的不同而不同。无压烧结、热压烧结和反应烧结SiC陶瓷对强酸、强碱具有良好的抵抗力，但反应烧结SiC陶瓷对HF等超强酸的抗蚀性较差。就耐高温性能比较来看，当温度低于900℃时，几乎所有SiC陶瓷强度均有所提高；当温度超过1400℃时，反应烧结SiC陶瓷抗弯强度急剧下降。（这是由于烧结体中含有一定量的游离Si，当超过一定温度抗弯强度急剧下降所致）对于无压烧结和热等静压烧结的SiC陶瓷，其耐高温性能主要受添加剂种类的影响。 碳化硅陶瓷的应用
氮化硅 1.氮化硅的特点： 是一种重要的结构陶瓷材料。它是一种超硬物质，本身具有润滑性，并且耐磨损，为原子晶体；高温时抗氧化。而且它还能抵抗冷热冲击，在空气中加热到1 000 ℃以上，急剧冷却再急剧加热，也不会碎裂。 2.氮化硅的应用： 氮化硅适合做高级耐火材料，氮化硅陶瓷材料具有热稳定性高、抗氧化能力强以及产品尺寸精确度高等优良性能。由于氮化硅是键强高的共价化合物，并在空气中能形成氧化物保护膜，所以还具有良好的化学稳定性，1200℃以下不被氧化，1200~1600℃生成保护膜可防止进一步氧化，并且不被铝、铅、锡、银、黄铜、镍等很多种熔融金属或合金所浸润或腐蚀，但能被镁、镍铬合金、不锈钢等熔液所腐蚀。 氮化硅陶瓷材料可用于高温工程的部件，冶金工业等方面的高级耐火材料化工工业中抗腐蚀部件和密封部件，机械加工工业刀具和刃具等。 由于氮化硅与碳化硅、氧化铝、二氧化钍等能形成很强的结合，所以可用作结合材料，以不同配比进行改性。 此外，氮化硅还能应用到薄膜太阳能电池中。用PECVD法镀氮化硅膜后，不但能作为减反射膜可减小入射光的反射，而且，在氮化硅薄膜的沉积过程中，反应产物氢原子进入氮化硅薄膜以及硅片内，起到了钝化缺陷的作用。 3 氮化硅制品的生产工艺： 氮化硅制品按工艺可以分为反应烧结制品、热压制品、常压烧结制品、等静压烧结制品和反应重烧制品等。其中，反应烧结是一种常用的生产氮化硅耐火制品的方法。 反应烧结法生产氮化硅制品是将磨细的硅粉（粒度一般小于80μm），用机压或等静压成型，坯体干燥后，在氮气中加热至1350～1400℃，在烧成过程中同时氮化而制得。采用这种生产方法，原料条件和烧成工艺及气氛条件对制品的性能有很大的影响。 硅粉中含有许多杂质，如Fe，Ca，Aì，Ti等。Fe被认为是反应过程中的催化剂。它能促进硅的扩散，但同时，也将造成气孔等缺陷。Fe作为添加剂的主要作用：在反应过程中可作催化剂，促使制品表面生成SiO2氧化膜；形成铁硅熔系，氮溶解在液态FeSi2中，促进β-Si3N4的生成。但铁颗粒过大或含量过高，制品中也会出现气孔等缺陷，降低性能。一般铁的加入量为0～5%。Al，Ca，Ti等杂质，易与硅形成低共熔物。适当的添加量，可以促进烧结，提高制品的性能。 硅粉的粒度越细，比表面积越大，则可降低烧成温度。粒度较细的硅粉与粒度较粗
以MgO --Al2O3 - SiO2为添加剂进行无压烧结的氮化硅的微观结构和力学性能 摘要 准备通过传统的球磨和行星高能球磨烧结以MgO-Al2O3-SiO2为添加剂系统进行X射线衍射，扫描电镜，透射电镜，高分辨透射电子显微镜和能谱仪分析微观结构和力学性能对无压烧结氮化硅陶瓷的影响。对于无压烧结氮化硅的行星球磨，可取得1.06 GPa的抗弯强度，14.2 GPa的维氏硬度和6.4MPa·m0.5的断裂韧性。烧结材料的微观结构中颗粒大小和长径比几乎相同,且均匀分布在整个陶瓷表面。改进的混合效率降低了行星球磨后粒子的尺寸,提高了烧结添加剂的均匀分布,使氮化硅陶瓷的微观结构致密均一性能得到了部分改善。与传统的球磨方式相比，行星高能球磨是一种能生产微观结构高度均一和有良好力学性能微粒的途径。 关键词：无压烧结；微观结构；机械性能；Si 3N 4 1.介绍 因为它们作为构件材料在房屋和耐高温方面的应用前景非常广阔，所以以氮化硅陶瓷 (Si 3N 4 )为基础的研究日益广泛。无压烧结是目前常用的致密与复杂的形状的氮化硅零件烧结 方式,因为它经济效益超过热压烧结,与反应烧结相比也提高了热机械性能。但是,Si-N共价键需要使用烧结添加剂,如金属氧化物和稀土金属氧化物,去促进致密化通过液相烧结。氧化 物添加剂在烧结过程中,使硅(SiO 2)在Si 3 N4粒子在表面上形成一种玻璃体熔剂在烧结温度 下的在致密化过程中协助大量转移。因此,烧结氮化硅的过程,包括致密化、α到β相变以及晶粒生长,都会对数量和液相化学反应造成实质性影响。 众所周知,室温下的氮化硅陶瓷的微观组织特征主要取决于两个方面,长宽比和β相的晶粒尺寸，而且高温强度控制的晶界相的特点尤其如此。因此,稀土氧化物作为添加剂被广泛用于氮化硅高温力学性能的改进。单独添加一种稀土元素(< 10 wt. %)对烧结能力的提高不像同时添加稀土元素和金属氧化物那样有效。但是,这些添加剂会将玻璃质晶粒界限引入致密体，使高温力学性能和蠕变性恶化。有多种方法改善高温力学性能,已经提出的方法有:使用更少的添加剂、结晶玻璃相热处理,使用适当的成分使添加剂溶解在氮化硅内后再烧结。通过这些方法，大量减少玻璃相产生，可提高高温性能。氧化钇和氧化铝是最常用的添加剂。由于氧化钇比较昂贵，所以研制出更多的替换添加剂去代替它，并得到结晶晶界阶段。事实 上,对氮化硅液相烧结过程中添加Al 2O 3 -Y 2 O 3、 氧化镁、氧化钇及其它氧化物有很广泛的研究。 然而，很少有研究氮化硅液相烧结过程中添加MgO-Al 2O 3 -SiO 2 系统的。 对于强共价键结构陶瓷，例如，氮化硅和碳化硅，烧结助剂的引入是生产过程中关键的一步，因为它们必须均匀分布在整个陶瓷基体。事实上，非均质体一般形成在早期阶段，甚至成为在随后的处理，在后续加工过程中,甚至导致强度退化。关键的一步是要找到一个能使粉末混合均匀的生产路线。传统工艺中，开始由一般粉末混合球磨，以减少颗粒粒度并使烧结助剂在聚乙烯罐中均匀分布。然而，传统的球磨技术通常需要很长的时间也只能生产出均匀性差的坯体。对化学法和湿混法进行了研究，目的是改善添加剂分布的均匀性。化学方法的优点有很多，例如，用共沉淀法可以用Si3N4颗粒原位涂料添加剂，它是一种较好的提高烧结均匀性烧结助剂，并能减少添加剂的用量。但是,在某些情况下的化学反应过程过于昂贵,有一些技术困难也使其很难实现大规模工业生产。另一方面，各种湿混法，例如，机械，超声波，和摩擦搅拌法，已被用来对氮化硅表面成分和表面覆盖烧结助剂的影响进行研究。结果表明，摩擦搅拌和超声波是更有效方法，能使氮化硅粉末的烧结均匀性提高，但是否对球磨后微粒的微观结构和力学性能有影响还不可知。奥利维拉等证明的行星球磨在与传
碳化硅制品的全面概述 碳化硅制品是何物？如何使用碳化硅制品，我们首先要明确碳化硅的定义，然后知道碳化硅制品的组成部分，用哪些工艺？下面做些简单介绍 碳化硅是一种无机非金属材料，由于它具有高硬度、高耐磨性、高耐腐蚀性及较高的高温强度等特点，用于各种要求耐磨、耐蚀和耐高温的机械零部件中。由于材料工作者的不断努力，其性能有了很大的改进，已成为一种重要的工程材料，在机械、冶金、化工、电子等部门得到广泛的应用。 采用常压烧结方法生产碳化硅陶瓷制品，其特点是用较高的烧结温度烧结碳化硅的毛坯，使之达到较高的密度，碳化硅的含量达到９８％以上。所得到的碳化硅陶瓷烧结体耐腐蚀性、抗氧化性能及高温强度均较高。在1600oC时强度不降低。因而其制品特别适合于耐磨、耐腐蚀和耐高温的场合使用，如密封环、磨介、喷砂嘴、防弹板等。 特种陶瓷主要运用到那些方面？ 特种陶瓷包括各种材料制作的陶瓷制品，例如碳化硅材料生产的碳化硅制品，碳化硅密封环，氧化铝材料生产的99瓷，氧化锆材料生产的电解质等等。所以说，是应用相当广泛的，今天我讲解下应用到高端产品的特种陶瓷。 1 氧化锆材料生产的特种陶瓷 氧化锆陶瓷因其拥有较高的离子电导率，良好的化学稳定性和结构稳定性，成为研究最多、应用最为广泛的一类电解质材料。通过对氧化锆基电解质薄膜制备工艺的改进，降低此类材料的操作温度和制备成本，力争可以实现产业化也是未来研究的重要方向。 2 碳化硅材料生产的特种陶瓷 碳化硅材料是硬度高，成本低的材料，可以生产碳化硅制品，例如碳化硅密封件、碳化硅轴套、碳化硅防弹板、碳化硅异形件等，可以应用到机械密封件上和各种泵上。 在以后的发展中，特种陶瓷会应用得更加广泛，因为新型材料的不断出现，制作的特种陶瓷的功能越来越受到人们的欢迎！ 当今市场上存在哪些碳化硅制品 在碳化硅制品行业中，仅仅因为其市场较大，所以涌现了很多的碳化硅制品种类，例如碳化硅密封环、碳化硅轴套、碳化硅轴、碳化硅防弹板等。 1 碳化硅密封环 碳化硅密封环主要运用到机械密封件上，动静环配套使用，外加上固定的配件就组成了机械密封件。它是密封件的核心部位，起到关键作用。 2 碳化硅轴套和轴 碳化硅轴套和轴可以用到磁力泵、高压釜上，它们相互配套使用，轴起到支撑作用，轴套密封在轴上，共同保证磁力泵等在高温下正常密封。 3 碳化硅防弹板 碳化硅防弹板是新型的产物，在国外已经很是流行。碳化硅防弹板硬度高、比重小、弹道性能好，广泛用于各种防弹车、装甲车，舰艇等防护防弹中 随着碳化硅制品的市场越来越大，客户的要求也越来越高，所以，出现的碳化硅制品种类越来越多。
氮化硅陶瓷 摘要：氮化硅陶瓷是一种具有广阔发展前景的高温，高强度结构陶瓷它具有强度高，抗热震稳定性好，疲劳韧性高，室温抗弯强度高，耐磨抗氧化耐腐蚀性能好等高性能，已被广泛应用于各行业。本文介绍了氮化硅陶瓷的基本性质，综述了氮化硅陶瓷的制备工艺和提高其高温性能的方法以及增韧的途径，并展望了氮化硅陶瓷的发展前景。 关键词：氮化硅陶瓷制备工艺热压烧结 一氮化硅简介： ⑴基本性质：Si3N4 陶瓷是一种共价键化合物，基本结构单元为[ SiN4 ]四面体，硅原子位于四面体的中心，在其周围有四个氮原子，分别位于四面体的四个顶点，然后以每三个四面体共用一个原子的形式，在三维空间形成连续而又坚固的网络结构。氮化硅的很多性能都归结于此结构。纯Si3N4为3119，有α和β两种晶体结构，均为六角晶形，其分解温度在空气中为1800℃，在011MPa氮中为1850℃。Si3N4热膨胀系数低、导热率高，故其耐热冲击性极佳。热压烧结的氮化硅加热到l000℃后投入冷水中也不会破裂。在不太高的温度下，Si3N4 具有较高的强度和抗冲击性，但在1200℃以上会随使用时间的增长而出现破损，使其强度降低，在1450℃以上更易出现疲劳损坏，所以Si3N4 的使用温度一般不超过1300℃。由于Si3N4 的理论密度低，比钢和工程超耐热合金钢轻得多，所以，在那些要求材料具有高强度、低密度、耐高温等性质的地方用Si3N4 陶瓷去代替合金钢是再合适不过了。 ⑵材料性能：Si3N4 陶瓷材料作为一种优异的高温工程材料，最能发挥优势的是其在高温领域中的应用。Si3N4 今后的发展方向是：⑴充分发挥和利用Si3N4 本身所具有的优异特性；⑵在Si3N4 粉末烧结时，开发一些新的助熔剂，研究和控制现有助熔剂的最佳成分； ⑶改善制粉、成型和烧结工艺；⑷研制Si3N4 与SiC等材料的复合化，以便制取更多的高性能复合材料。它极耐高温，强度一直可以维持到1200℃的高温而不下降，受热后不会熔成融体，一直到1900℃才会分解，并有惊人的耐化学腐蚀性能，能耐几乎所有的无机酸和30%以下的烧碱溶液，也能耐很多有机酸的腐蚀；同时又是一种高性能电绝缘材料。 二生产工艺： 由于Si3N4是强共价化合物，扩散系数很小，致密化所必须的体积扩散及晶界扩散速度很小，烧结驱动力很小。这决定了纯氮化硅不能靠常规固相烧结达到致密化，所以除用&5粉直接氮化的反应烧结外，其他方法都需加入一定量助烧剂与&50$1 粉体表面的&56, 反应形成液相，通过溶解———析出机制烧成致密材料7.8,9。目前制备&50$1 陶瓷的方法主要有以下几种：反应烧结（PS）常压烧结（PLS）重烧结（PS）热压烧结（HP）气压烧结（GPS）热等静压法（HIP）。本文以热压烧结为例简介其生产工艺流程。 热压烧结：把氮化硅粉末与助烧剂置于石墨模具中，在高温下单向加压烧结。由于外加压力提高了烧结驱动力，加快了a→b的转变及致密化速度。热压烧结法可得到致密度大于95%的高强氮化硅陶瓷，材料性能高，且制造周期短。但是这种方法只能制造形状简单的制品，对于形状复杂的部件加工费用高，而且由于单向加压，组织存在择优取向，使性能在与热压面平行及垂直方向有差异。
吴小贤等：SiC质耐火材料的碳化氮化制备及性能· 447 ·第39卷第3期 反应烧结氮化硅–碳化硅复合材料的氮化机理 李勇，朱晓燕，王佳平，陈俊红，薛文东，孙加林 (北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083) 摘要：为分析反应烧结氮化硅结合碳化硅(Si3N4–SiC)材料中微观结构和氮化硅分布不均匀的原因，对在隔焰燃气氮化梭式窑中应用反应烧结氮化方法制备的氮化硅结合碳化硅复合材料进行结构研究和热力学分析。结果表明：材料中的氮化硅以纤维状和柱状两种形状存在。Si的氮化机理为：Si 首先被氧化成气态SiO，降低了体系的氧分压，当氧分压足够低时，Si与N2直接反应形成柱状Si3N4，气态SiO亦可与N2反应生成氮化硅，这是一个气–气反应，故生成的Si3N4为纤维状。氮化反应前SiO主要分布于材料孔隙和表面，因而生成的氮化硅分布不均匀，导致了反应烧结Si3N4–SiC材料结构的不均匀。 关键词：反应烧结；氮化硅；碳化硅；氮化反应机理；直接氮化；一氧化硅氮化 中图分类号：TQ175 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2011)03–0447–05 Nitridation Mechanism of Reaction Sintered Si3N4–SiC Composite LI Yong，ZHU Xiaoyan，WANG Jiaping，CHEN Junhong，XUE Wengdong，SUN Jialin (School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China) Abstract: In order to investigate the reason of uneven microstructure and non-uniform distribution of Si3N4 in Si3N4–SiC materials, both microstructure and thermodynamics of Si3N4–SiC composite materials were analyzed, which were prepared by nitriding reaction sintering in flame-isolation nitridation shuttle kiln. The results show that Si3N4 exists in fibrous state and column state. Nitridation mechanism of silicon is as follows: silicon is oxidized to form gaseous SiO firstly, oxygen partial pressure is reduced in the system, silicon reacts with nitrogen directly to form column Si3N4 while the system oxygen partial pressure is low enough. SiO reacts with nitrogen to form Si3N4 also, which is a gas–gas reaction, so the fibrous Si3N4 is formed. Gaseous SiO mainly distributes in pores and surfaces before nitridation, and thus it causes the non-uniform distribution of Si3N4 and uneven microstructure of reaction-sintered Si3N4–SiC materials. Key words: reaction sintering; silicon nitride; silicon carbide; nitridation mechanism; direct nitridation; silicon monoxide nitridation 反应烧结氮化硅结合碳化硅耐火材料具有高温强度高，热震稳定性好，高温下抗蠕变性好，导热性高，耐磨且抗高温介质侵蚀性能优良，以及优异的抗金属熔体、抗碱、抗炉渣和腐蚀性气体侵蚀等性能，已广泛应用于炼铁高炉、有色金属冶炼(尤其是铝电解槽)和垃圾焚烧炉等高温工业领域。 目前通过反应烧结制备Si3N4–SiC复合材料主要有以下2种工艺：1) 混合料经过混练→大吨位压力机成型→隔焰燃气氮化梭式窑中烧成；2) 混合料经过混练→振动加压成型→在电加热氮化梭式窑中烧成。由于2种工艺路线都是以Si为原料通过氮化反应烧结制成高温产品，Si既是原材料，也是助烧剂，可在较低温度下进行生产，生产成本低。但无论采用哪种工艺路线，同一块耐火砖中都会存在成分不均匀现象，而成分不均匀又将严重损害材料的高温强度。 挪威科技工业研究院对世界上1997—2007年间反应烧结氮化硅结合碳化硅耐火材料进行了分析检测。结果表明：在同一块砖的中心部位和接近表面的边缘部位氮化硅含量明显不同，这种现象十 收稿日期：2010–10–23。修改稿收到日期：2010–11–08。基金项目：北京市教育委员会共建专项资助。 第一作者：李勇(1964—)，男，教授。 通信作者：陈俊红(1971—)，男，讲师。Received date:2010–10–23. Approved date: 2010–11–08. First author: LI Yong (1964–), male, professor. E-mail: lirefractory@https://www.doczj.com/doc/cf18838185.html, Correspondent author: CHEN Junhong (1971–), male, lecturer. E-mail: chenjunhong2666@https://www.doczj.com/doc/cf18838185.html, 第39卷第3期2011年3月 硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 39，No. 3 March，2011