第二章药物的化学结构与药效的关系 【学习要求】 一、掌握药物的基本结构对药效的影响 二、掌握官能团对药效的影响 三、熟悉生物电子等排原理和前药原理 四、熟悉氢键形成对药效的影响 五、了解溶解度和分配系数对药效的影响和解离度对药效的影响 六、了解立体结构对药效的影响 七、了解电荷转移复合物的形成对药效的影响 八、了解金属鳌合物的形成对药效的影响) 【教学内容】 一、药物化学结构的改造 (一)生物电子等排原理 (二)前药原理 二、药物的理化性质与药效的关系 (一)溶解度和分配系数 (二)解离度 三、药物化学结构对药效的影响 (一)基本结构对药效的影响 (二)官能团对药效的影响 (三)立体结构对药效的影响 四、键合特性对药效的影响 (一)氢键形成对药效的影响 (二)电荷转移复合物 (三)金属螯合物 【学习指导】 一、药物化学结构的改造 药物的化学结构与药效的关系(构效关系)是药物化学和分子药理学长期以来所探讨的问题。 (一)生物电子等排原理 在药物结构改造和构效关系的研究中,把具有外层电子相同的原子和原子团称为电子等排体,在药物结构的优化研究中,把凡具有相似的物理性质和化学性质,又能产生相似生物活性的基团或分子都称为生物电子等排体。利用药物基本结构的可变部分,以生物电子等排体的相互替换,对药物进行结构的改造,以提高药物的疗效,降低药物的毒副作用的理论称为药物的生物电子等排原理。生物电子等排原理中常见的生物电子等排体可分为经典生物电子等排体和非经典生物电子等排体两大类。
(二)前药原理 保持药物的基本结构,仅在结构中的官能团作一些修改,以克服药物的缺点,这称为药物结构修饰。经结构修饰后的衍生物常失去原药的生物活性,称为前药,给药后可在体内经酶或非酶的作用(多为水解)又转化为原药,使药效更好的发挥。采用这种方法来改造药物的结构以获得更好药效的理论称为前药原理。 利用前药原理对药物进行结构的修饰,可以提高或改善药物的性质的主要作用有 1.改善药物在体内的吸收药物被机体吸收必须具有合适的脂水分配系数。若药物的脂溶性差,脂水分配系数小,则应制成脂溶性大的前药,使其脂水分配系数适当增大,从而可改善吸收。 2.延长药物的作用时间药物服用后,经过吸收、分布、代谢和排泄等过程。这一过程的长短,因药物的种类而不同。有的药物在体内停留时间短,为了维持有效血药浓度,必须反复给药,使治疗不便。所以对作用时间较短的药物,可以制成较大分子盐,能达到延长疗效的目的。而且这种大分子盐对淋巴系统亲和力大,浓度较其它组织高,有利于治疗。 3.提高药物的组织选择性药物的作用强度与血液浓度成正比,同样,药物的毒副作用也与血药浓度成正比。如果将药物作适当的结构修饰,制成体外无活性的前药,当它运转到作用部位时,在特异酶的作用下,使其转为原药而发挥药效,而在其它组织中则不被酶解。这样就可以提高药物的组织选择性,使药物在特定部位发挥作用,从而达到增加药效,降低毒性的目的。 4.提高药物的稳定性有些药物结构中具有易氧化或易还原的基团,在贮存过程中易失效。若将这些化学活性较强的基团保护起来,可以达到增强药物化学稳定性的目的。 5.改善药物的溶解度药物发挥药效首先必须溶解,而一些药物在水中的溶解度较小,溶解速度也很慢。若将其结构改造,制成水溶性的前药,增加溶解度和溶解速度,以更适应制剂的要求。 6.消除药物的苦味有些药物具有很强的苦味,不便口服,用制
电荷转移跃迁 与某些有机物相似,不少无机化合物会在电磁辐射的照射下,发生电荷转移跃迁,产生电荷转移吸收光谱。 一般说来,配合物的金属中心离子(M)具有正电荷中心,是电子接受体,配位体(L)具有负电荷中心,是电子给予体,当化合物接受辐射能量时,一个电子由配位体的电子轨道跃迁至金属离子的电子轨道,如下式表示: 这种跃迁实质上是配位体与金属离子之间发生分子内的氧化—还原反应。 不少过渡金属离子与含有生色团的试剂发生所生成的配合物及许多水合无机离子,故可发生电荷转移跃迁而产生吸收光谱。如: 此外,一些具有d10电子结构的过渡金属元素所形成的卤化物,如AgBr、PbI2、HgS等,也是由于这类电子跃迁而呈现颜色。一些含氧酸在紫外—可见光区有强烈吸收,也属于电荷转移跃迁。 电荷转移跃迁所需的能量(即吸收辐射线的波长)与电子给予体的给电子能力(即电子亲合力,或还原能力)及电子接受体的电子接受能力(还原化能力)有关。如SCN—的电子亲合力比Cl—小,则它们与 的配合物发生电荷转移跃迁时,所需的能量比来得小,吸收的波长较长,呈现在可见光区,而吸收的波长较短,呈现在近紫外区。
电荷转移跃迁的最大特点是摩尔吸光系数较大,一般。因此,这类吸收谱带在定量分析上很有实用价 配位体场跃迁 配位场跃迁包括—d—f跃迁。元素周期表中第四、第五周期的过渡金属元素中分别含有3d和4d电子轨道,镧系和锕系元素分别含有4f和5f电子轨道。在配位体存在形成配合物时,过渡金属元素五个原来能量简并的 d轨道和镧系和锕系元素七个原来能量简并的f 轨道,分别被分裂成几组能量不等的d轨道和f轨道。当配合物吸收辐射能后,处于低能轨道的d电子或f电子可以跃迁至高能轨道。这两类跃迁分别被称为d—d跃迁和f—f跃迁。由于这两类跃迁必须在配位体的配位场作用下才有可能发生,因此有称为配位场跃迁。 ★ d—d 跃迁 一些d电子层尚未充满电子的第一、第二过渡金属元素的吸收光谱,主要为d—d跃迁产生的。在没有外电磁场作用时,过渡金属离子的5个d电子轨道是简并的,能量是一样的。图13.8为d轨道电子云密度分布示意图。当配位体按一定的几何方向配位在金属离子周围形成配合物时,过渡金属离子处在配位体形成的负电场中,原来简并的5个d轨道在负电场作用下,分裂成能量不等的轨道。d轨道分裂的情况与配位体在金属离子周围配置的情况有关。图13.9为配位体不同配置情况时d轨道的能级分裂示意图。
深圳稻草人自动化培训 https://www.doczj.com/doc/cf11579777.html, 解析机器视觉CCD电荷转移方式 机器视觉CCD是目前最为常用的图像传感器,它以电荷为信号,通过光电的转换,经过输入、转移、输出成图像信号,以便于对图像的分析处理。由此,我们可以说CCD就是一件集光电转换、电荷存贮、电荷转移、信号读取于一体的典型成像器件。 说起电荷转移,我们知道机器视觉CCD总共有三种电荷转移方式,分别为帧转移方式、行间转移方式和帧行间转移方式。对于整个机器视觉系统来说,CCD的电荷转移是实现图像处理的重要环节,下面,我们就针对这三种方式进行简单的解析。 帧转移方式CCD,是机器视觉CCD中结构最为简单、制作最为容易的一种。由于像素上的电荷积累情况与光照的时间是相关联的,即使在垂直消隐期间的垂直传输过程中,像素上的电荷积累也会发生,因此,就产生了一种垂直拖尾的现象。这种现象主要表现为一条通过高光点的上下的垂直线,我们把这种现象称为传输拖尾。而传输拖尾对于帧转移方式CCD来说,属于一个较严重的问题。那么,如果想要防止传输拖尾,唯一的方法就是在垂直传输期间将光线挡住,在早期使用CCD帧转移方式的摄像机上的确有这种装置,但是随着CCD技术的发展,也已经逐步出现了新的改进措施。 行间转移方式CCD,将感光矩阵和存储矩阵交叉成为一个单一的矩阵。这种结构,每个像素包含两个并列的CCD细胞,其中的一个细胞用来感光,而另一个被遮挡的细胞则用来组成垂直移位寄存器,这中结构就解决了传输拖尾对机器视觉CCD的影响。但是,由于垂直移位寄存细胞的周围泄露出来的一些光或者是像红光那样的长波光很深地穿入底层从而产生电荷,而这些电荷又转移到了垂直移位寄存器中,因此,在高光区仍然存在类似于传输拖尾的影响,我们称之为垂直拖尾。相比而言,垂直拖尾虽然很像是传输拖尾,但产生它所需要的高光水平相对却要低的多。 帧行间转移方式CCD,顾名思义是针对帧转移方式CCD与行间转移方式CCD的结合,是目前机器视觉CCD的最佳转移方式。帧行间转移方式CCD的电荷积累工作方式与行间转移方式是相同的,因此同样很好的规避了传输拖尾的影响。同时,由于其像素电荷在垂直消隐期开始时就被移入到垂直移位寄存器中,而垂直消隐进行时,这些电荷就又被迅速地转移到下半部分遮光的储存寄存器中,整个过程非常迅速,因此,垂直拖尾现象也得到了很好的解决。
分子内电荷转移过程的调控及其应用 宋钦华*,汪剑波,吴青青,刘秀玲 中国科学技术大学化学系,合肥,230026 *Email: qhsong@https://www.doczj.com/doc/cf11579777.html, 有机分子内的电荷转移特征依赖于其电子给体和受体的性质。授/受体性质的变化可能引起电荷转移过程的改变,表现为光谱的显著变化。各种探针分子中很多是基于这一机理设计的。这里介绍我们在分子内电荷转移过程调控及其应用的部分工作。1)改变给体取代的三芳基硼化合物的取代基种类和数目,可实现其激发态特征(发光波长及发光效率)变化及各激发态间的相互转化[1]。2)通过有效的化学反应改变有机分子中给体或受体,使电荷转移过程发生或终止,从而引起吸收或发射光谱的改变。比如,通过亲核取代或者Michael加成改变授/受体,使有机分子从无荧光生成一强荧光的分子,实现高效、选择性地检测硫酚、硫醇或进行活细胞成像。3)或者通过Au3+/Au+离子催化炔与氨基生成烯胺,抑制了原有的电荷转移,实现荧光Off/On转变[2];4)另外,利用对酸碱敏感的有机分子在不同pH值溶液中呈不同的离子形式,具有独特的光谱,可作为以OH/H+为化学输入,光谱作为信号输出,进行多模式逻辑运算[3]。 Fig. 1 Top: Fluorescent probes for thiophenols (left) and thiols (right). Bottom: (left) A fluorescent probe for Au3+/Au+ ions; (right) Multiple-mode molecular arithmetic systems. 关键词:分子内电荷转移;构效关系;荧光探针;应用 致谢 感谢国家自然科学基金资助(批准号:20972149) 参考文献 [1] M.-G. Ren, M. Mao, Q.-H. Song, Chem. Commun.2012, DOI: 10.1039/c2cc17663g. [2] J.-B. Wang, Q.-Q. Wu, Y.-Z. Min, Y.-Z. Liu, Q.-H. Song, Chem. Commun.2012, 48, 744-746. [3] Q.-Q. Wu, X.-Y. Duan, Q.-H. Song, J. Phys. Chem. C2011, 115(48), 23970-23977. Manipulation of ICT process and its applications Qin-Hua Song*, Ming-Guang Ren, Jian-Bo Wang, Qing-Qing Wu, Xiu-Ling Liu Department of Chemistry, University of Science and Technology of China, Hefei, 230026 A prominent spectral change would be observed in an organic conjugated system by manipulating an intramolecular charge transfer (ICT), which is the basis for their use as chemosensors. Herein we report a few examples of application.
电容式触控电荷转移横向模式技术 目前电阻式触控面板由于其多层材料堆栈架构的限制,使其在透光度与计算手指位置的精确度上不若电容式触控面板来得好,电容式触控面板若采用电荷转移技术中的横向模式方案,则更可解决电容式触控屏幕噪声与噪讯比的问题,从而开发更具优势的电容式触控屏幕。 由于触控屏幕反应迅速,而且是直观式操作,因此正迅速被各类消费电子产品和交通售票系统等工业及商业设备选为使用者接口。 在技术层面上,触控屏幕早在数10年前就已确实可行,但早期技术并不适用于低成本的大众市场应用,这些技术包括红外线系统与表面声波感测系统,由于红外线系统采用由水平和垂直两个方向构成的传感器数组,用以检测使用者的手指是否靠近屏幕表面,而阻断经过调制的光束,而表面声波传感器,因手指接近屏幕表面时会吸收声波,因此该技术可根据声波的变化确定是否有手指触及屏幕。 除上述提到的技术之外,还有几种其它技术,不过目前的主流趋势是电阻式和电容式感测,这两种技术都有其优势,但最新的电容式控制IC不单能简化单触控应用,而且还可以实现电阻式感测系统无法提供的多指触控功能。 电阻式触控面板囿于架构而导致诸多缺点 电阻式触控屏幕已摆脱从1970年代就存在的专利限制桎梏,这种技术的工作原理很简单,主要部分是由两层微小空气隙隔离的透明电阻材料组成,一般是淀积在塑料膜和玻璃基板上的氧化铟锡(ITO),其中,顶层是软性的(Flexible),而低层是硬性的(Rigid),中间有许多细小的透明间隔点以隔离两个导电层(图1),当用户手指按压顶层时,在接触点形成电压梯度时,电子控制组件会对之进行感测,并计算出X、Y坐标的位置。 图1:电阻式触控面板原理示意
分类号: 学校代码:11460 学号:07410537 南京晓庄学院本科生毕业论文 (或设计) 紫晶类电荷转移化合物的合成 A series of charge-transfer compounds synthesis and charaction 所在系(院): 生物化工与环境工程学院 学生: 谢海燕 指导教师:段海宝 研究起止日期:二○一○年十一月至二○一一年五月 二○一一年五月
学位论文独创性声明 本人郑重声明: 1.坚持以“求实、创新”的科学精神从事研究工作。 2.本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果。 3.本论文中除引文外,所有实验、数据和有关材料均是真实的。 4.本论文中除引文和致谢的内容外,不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的研究 成果。 5.其他同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表示了谢意。 作者签名: 日期:
紫晶类电荷转移化合物的合成 作者:谢海燕 指导老师:段海宝 摘要:金属二硫烯类分子固体因呈现出的独特的结构和光、电、磁等性质而被广泛的研究,在这一类分子固体中, 功能阳离子的大小和构型可以调节N i(mnt) 2-阴离子的堆积方式和重叠模式, 从而 影响这类分子固体的性质。我们通过长链烷基取代的紫晶盐与马来二腈基二硫烯钠盐的取代反应列获得了一系列新的紫晶类电荷转移化合物,并经红外光谱、紫外光谱、热重分析、等手段表征了其组成和结构。研究了紫晶类化合物的结构和性质并探讨该类化合物的结构与性质的关系。 关键词::马来二腈基二硫烯(mnt);电荷转移;合成 A series of charge-transfer compounds synthesis and charaction Abstract:Bis-1,2-dithiolene complexes of transition metals have been widely studied due to novel properties and application in the areas of conducting and magnetic materials, dyes, non-linear optics, - catalysis and otherss. In theses compounds, the size and configuration of cations can adjust the N i(mnt) 2 anions stacking mode and overlaping patterns. In this paper, we have synthesis and characterization of a series of new charge transfer compounds by means of IR, UV, TG. The relationship between the structure and properties of theses compounds are explored. Key words: Bis(maleonitriledithiolato)nickelate; Charge transfer; Synthesis
药物分子光敏过程中的电荷转移研究 现代科学的研究重点之一,是原子分子尺度的物理化学过程。而飞秒激光的出现,则将这些研究的时间尺度,提升到了飞秒量级。在此基础上,可以观测到许多原子分子尺度的物理过程,例如内转换、系间交叉、质子转移、电子转移、电荷转移、共振能量转移、振动弛豫、荧光和磷光现象、受激辐射等。其中,超快电荷转移过程,常见于生物体系,例如光合作用、光裂合酶、隐花色素、DNA损伤等。在这些生物体系之中,电荷转移过程起到了电荷迁移和能量传递的作用:光受 体被激发后,通过电荷转移过程,将高能态电荷传递到其它分子,使其处于激发态,并使其带电,进而引起其它反应。而光受体自身被光激发后出现的分子内电荷转移过程,可能成为分子间电荷转移过程的前置过程和诱因。电荷转移是药物分子光敏过程中的主要原因之一。药物分子的光敏过程,主要表现为服药人受到UV-A或UV-B紫外光照射后,被照射部位出现特定变化:如果该变化对治疗疾病有帮助,称为光动 力治疗,对应的药物分子则称为靶向药物;如果对人体有害,则是光毒性,是药物开发中需要注意并尽量避免的。已知的药物分子光敏过程的作用机理,包括电荷转移与三重态的存在,电荷转移使得光敏药物 与周围分子发生相互作用,进而出现其它现象;而三重态,可以与基态的O2作用,使其处于激发态,导致其DNA和蛋白质被氧化。对药物分子光敏过程中的电荷转移进行超快动力学研究,可以获得其详细的光物理机制,分析分子中各个基团的作用,进而调整分子结构,增加有益效果,减少有害现象,达到优化药物效果的目的。本文使用飞秒瞬态吸
收光谱技术,研究了9-蒽醛、氧氟沙星、1-氨基蒽醌等三个分子的超快电荷转移过程。氧氟沙星是成品药物,具有光敏特性,研究其电荷转移过程,有助于分析其光敏机制;9-蒽醛和1-氨基蒽醌是药物中间体,可以作为光受体,部分以其为基础的药物具有光敏性和光毒性,研究 其电荷转移过程,可以为药物研发提供参考和依据。具体工作内容可以分为以下三个部分:第一部分用飞秒瞬态吸收光谱技术,结合量子 化学计算,研究了 9-蒽醛在不同极性溶剂(乙醇和正己烷)里光敏过 程中的电荷转移过程和系间交叉过程。9-蒽醛被400nm光激发至S1态Franck-Condon区,然后通过分子内电荷转移过程到达电荷转移态,此过程在乙醇和正己烷溶剂中的寿命分别为0.11 ps和0.23 ps。乙醇极性高于正己烷,受此影响,乙醇溶剂中的电荷转移速度高于正己烷。随后分子通过系间交叉过程进入三重态,这一过程在两个溶剂中的寿命分别为22.3 ps和21.4 ps。因为两个溶剂中,由S,态到三重态的能量相差不大,所以两个溶剂中的系间交叉过程寿命相近。电荷转移过程和系间交叉过程可能引起DNA和蛋白质损伤,而本工作表明9-蒽醛光敏过程中同时存在这两个过程,这意味着基于9-蒽醛开发的药物,可能具有光敏性和光毒性,对药物开发具有指导意义。第二部分用飞秒瞬态吸收光谱技术和量子化学计算方法研究了氧氟沙星光敏 过程中的分子内电荷转移过程和后续的非辐射过程的物理机制。氧氟沙星受330 nm光激发,到达S1态Franck-Condon区,然后通过分子内电荷转移过程到电荷转移态,此过程的寿命为τ1=1.4 ps。随后S1态通过系间交叉转移到三重态,其寿命为τ2=158 ps,系间交叉量子产
光诱导电荷转移及其应用 引言 随着经济的发展,世界人口的增加,人类对资源的需求急剧增加。然而经济发展的负面影响逐渐显现:全球变暖,影响最为深远的是二氧化碳、氟氯烃、甲烷、低空臭氧和氮氧化物等温室气体浓度增加导致的全球温室效应急剧增加。环境污染,包括大气和河流的污染,废水废气废渣等工业三废对环境造成的影响不可估量。近年来的雾霾天气和反常的气候都与环境变化息息相关。资源短缺,由于人类过度开发不可再生能源,煤炭、石油和天然气等传统能源出现枯竭。因此试图寻找更加绿色友好的能源成为了各领域科学家研究的热门话题。 众所周知,目前太阳能的利用率还很低。太阳能是一个巨大的能源金库,太阳辐射的能量主要来源于氢核聚变反应,其每年提供给地球的能量达到3×1024J,相当于全球每年消耗能量的1万倍,如果地球表面的0.1%用转化率10%的太阳能电池覆盖就能满足目前的能源需求。目前太阳能电池板几乎普及,电池板中最主要的材料是高纯度单晶硅。但是单晶硅使用价格昂贵,对太阳能转换效率低,因此人们开始考虑其他利用太阳能的方式。自然界中植物的光合作用让人们广受启发,在常温下,植物细胞中的叶绿素可以将水转换为人类呼吸的水,将二氧化碳转化为糖类。通过对光合作用中电荷转移的研究,化学家试图通过分子设计实现同样的功能。 一、电荷转移机理 光合作用原初过程是光诱导电子转移反应,光诱导电子转移可以发生在分子内部,即电子由给体单元向受体单元转移,反应的产物通常称为分子内电荷转移态;电子转移也可以发生在具有不同的是能力的分子之间,反应的产物成为分子间电荷转移态或者激子复合物。目前化学家已经发现了很多有机物可以作为高效的电子给体和电子受体,即D-A系统。由于电子能级的存在,在光的作用下,电子可以发生能级跃迁。电子跃迁过程中吸收释放能量的形式是多样的,与辐射无关的是称为无辐射跃迁,与辐射有关的称为辐射跃迁。参与无辐射跃迁的能量形式有热能和电能等,辐射跃迁分为受激辐射、自发辐射、受激辐射三类。由于激发态电子的不稳定,电子会通过各种方式回到基态。其中包括振动弛豫、内转换(S2—S1)、系间窜跃(S1—T1)、发射荧光(S1—S0)、磷光(T1—S0)。 二、光诱导电荷转移材料 C60是继金刚石、石墨之后发现的又一种碳的同素异形体[1] ,是一种很有前
电荷转移络合物理论在有机化学中的作用 江西农业大学何书法 应化1302班 20133373 摘要本文综述了电荷转移络合物理论在有机化学方面的应用,其中包括在有机化学反应机理的研究,有机化合物的分析分离和高分子聚合反应机理等几个方面的应用. 关键词电荷转移络合物有机反应机理有机分析分学聚合反应机理 由两个价态饱和(即具有闭壳层电子结构)的分子发生相互间的电荷转移,产生由非键作用力构成的化学计量分子叫做电荷转移络合物((charge一transfer Complex,简称CTC)。组成电荷转移络合物的供给电荷的部分称为电体(donor,简称D),接受电荷的部分称为电荷受体(acceptor,简称A)。随着电荷转移络合理论的发展,它的研究和应用已扩展到许多学科领域,例如有机化学中的有机合成,有机反应机理和有机化合物的分析分离。高分子化学中的聚合理论,功能高分子化合物。材料科学中的有机导体和超导体,有机磁性体,非线性光学材料,光敏膜等。生物化学中的反应机理以及药物学中的药理学和制剂学等方面都得到了广泛的应用。过去许多不能解释的现象和一些难以解决的化学问题,通过CTC理论可以得到较好解决。因此电荷转移理论是当今CTC理论应用于有机反应机理研究的另一类特别值得提出的反应,是Diels一Alder双烯加成和环加成反应。由于多数的亲双烯体也是好的电荷接受体,例如马来酸配、苯醒、四氰乙烯(TCN)E等,所以许多学者认为反应的第一步多会生成CTC中间体。Andrews等人在以马来酸配为亲双烯体与环戊二烯发生D一A十分活跃的研究课题之一。本文对CTC理论在有机反应机理,有机化合物的分析分离和高分子化学中的聚合理论方面的应用作一简单的介绍。 1.在有机反应机理方面的应用 CTC理论增加人们认识对有机反应机理的知识,丰富了有机化学反应理论的研究内容,芳 香族化合物的亲核取代反应中,所谓共价键络合物常是真正的中间体。例如2,4,6一三硝基苯甲醚和乙氧基负离子作用或以2,4,6一三硝苯乙醚和甲氧基负离子作用,都可以生成同一的黄色Meisenheimer盐,其实质乃是一种电荷转移络合作用(1),
CCD的电荷转移方式 一个CCD图像传感器是一个由光电二极管和存储区构成的矩阵,每个成像像元由一个光电二极管和其控制的一个邻近电荷存储区组成。光电二极管将光线(光子)转换为电荷(电子),光电二极管收集到的电子总数量与光线的强度成正比。在读取这些电荷时,各列数据被移动到垂直电荷传输方向的电荷传递寄存器中。然后各列电荷传递寄存器中的电荷按行被移动到总的行电荷传递寄存器中,总的行电荷传递寄存器中每行的电荷信息被连续读出,再通过电荷/电压转换器和放大器来得到图像的信息。这种结构能够产生低噪点、高性能的图象。美国TEO迪奥科技从多年来对机器视觉的研发方面,为您介绍一下逐行扫描面阵CCD电荷转移的方式,有以下三种形式:行间转移、帧转移、全帧转移等方式。 1、行间转移(Interline Transfer) CCD 行间转移型,面阵CCD它的像敏单元呈二维排列,感光单元和存储单元在CCD表面上相邻排列,每列像敏单元被遮光的存储单元即垂直移位寄存器用沟道阻隔开,像敏单元与垂直移位寄存器之间又有转移控制栅。每一像敏单元对应于一个遮光的垂直移位寄存器单元。垂直移位寄存器的另一侧与另一列像敏单元也被沟道阻隔开。像敏单元的光生电荷被很快的水平转移到相邻的垂直移位寄存器,然后被垂直转移到输出寄存器中,外部电路从输出寄存器中读出电荷并转化成电压信号。 行间转移CCD在小于1uS的时间内就可完成光电荷至垂直移位寄存器的转移,从而可很好地实现全帧的整体电子快门,解决因电荷转移速度不够快而带来的图像模糊问题。另一方面,由于行间转移CCD的垂直移位寄存器所占的面积均被遮蔽,所以其输入光的利用率以及像素密度相对较低,理论上小于50%。 2、帧转移(Frame Transfer)CCD 帧转移面阵CCD由成像区、暂存区和水平读出寄存器三部分构成。成像区由并行排列的若干电荷耦合沟道组成,各沟道之间用沟道隔开,水平电极横贯各沟道。暂存区结构和单元数都和成像区相同。暂存区与水平读出寄存器均被遮蔽。 图像首先经物镜成像到光敏区。当光敏区的某一相电极加有适当的偏压时,光生电荷将被收集到这些电极下方的势阱里,这样就将被摄光学图像转移为光积分电极下的电荷包图像。当光积分周期结束时,通过加到成像区和存储区电极上的驱动脉冲,将代表整个一帧图像的电荷全部转移到存储区中各自对应的存储单元内,称为帧转移。完成帧转移后,在读出时钟脉冲和存储时钟脉冲的作用下,存储区内的电荷以平移的方式向下移动,逐行进入读出寄存器。然后在读出寄存器中沿水平方向移动,最后经输出电路输出。当第一场读出的同时,第二场信息通过光积分又收集到势阱中。一旦第一场信息被全部读出,第二场信息随之传送给寄存器,使之连续地读出。 帧转移面阵CCD的特点是结构简单,光敏单元的尺寸较小,模传递函数MTF较高,但光敏面积占总面积的比例小。 3、全帧转移(Full Frame Transfer)CCD 全帧转移型的CCD光敏区占据了全部CCD芯片的绝大部分,主要用于高分辨率的应用中这种类型的CCD传感器没有存储单元,感光单元光电转换产生电荷后,通过一个外部的快门关闭,使感光单元不再感光,电荷信息被逐行转移至水平移位寄存器,之后电荷再被转移到输出结构中,继而被转换成电压信号输出。
文章编号:1000-2243(1999)S0-0011-02 分子内电荷转移双重荧光传感与分子识别 江云宝 (厦门大学化学系,福建厦门361005) 摘要:首先扼要地概述分子内电荷转移(ICT )的光物理模型,随后回顾了基于ICT 双重荧光的化学传感与分子识别. 关键词:分子内电荷转移(ICT );双重荧光;分子识别;化学传感 中图分类号:O65713 文献标识码:A 1 ICT 光物理模型 Lippert 教授等〔1〕于50年代末发现了对二甲氨基苯甲氰(DMABN )在极性溶剂中的双重 荧光.随后的研究表明一系列电子给体/受体对位取代苯,如对二甲氨基苯甲酸(酯)、对二 甲氨基苯甲醛(酮)等均具有类似的发光特性〔2〕.稳态和时间分辨荧光光谱学研究揭示, 双重荧光产生自直接激发形成的局部激发态和ICT 态.同时实验表明,发生ICT 时伴随着分子构型的变化.但关于ICT 态的分子构型尚无定论,目前有3种主要模型,即分子内扭 转电荷转移模型〔3〕,平面ICT 模型〔4〕和重杂化ICT 模型〔5〕. 2 基于ICT 双重荧光的化学传感和分子识别 ICT 双重荧光传感和分子识别基于ICT 光物理的2个主要特性:①ICT 态涉及电荷分离,其偶极矩显著高于基态.因而,ICT 态的形成与发光对介质环境极为敏感.②激发态ICT 光物理过程受制于分子中电子给体和受体的电子得失能力.因此,分析物种可籍由改变ICT 荧光体的得失电子能力和/或介质微环境性质而被传感/识别.由于ICT 态的发光性质,传感/识别过程可由ICT 荧光指明,这是ICT 双重荧光传感和分子识别的独特性. 1)金属离子传感和识别〔6,7〕 将ICT 荧光体电子给体(一般为二烷基氨基)中的氮原 子置于氮杂冠醚环中,金属离子与冠醚的键合时氮原子上电荷密度减小,给电子能力下降,引起ICT 光物理和双重荧光改变而被传感.因为冠醚对金属离子尺寸的识别作用,该体系同时实现对金属离子的传感和识别. 2)以环糊精为识别器的ICT 荧光传感与识别〔8〕 Ueno 等将ICT 荧光体联接于环糊精 的端口,在水溶液中ICT 荧光团处于非极性的环糊精空腔中.识别物种存在时因与ICT 荧光团竞争环糊精空腔,使ICT 荧光团被逐至极性水相,ICT 荧光团因而经历强烈的微环境极性变化,后者可由ICT 双重荧光明显地指示.该传感体系体现了ICT 荧光对介质极性 收稿日期:1999-06-15 作者简介:江云宝(1963-),男,教授,博士生导师 基金项目:国家自然科学基金(29303023;29675018);福建省自然科学基金资助项目(B92005) 第27卷增刊 1999年9月福州大学学报(自然科学版)Journal of Fuzhou University (Natural Science )Vol.27Sep.1999
一.选择题(共22小题) 1.下列哪些措施是为了防止静电危害() A.静电复印 B.静电油漆 C.在高大的建筑物项端装上避雷针 D.在高大烟囱中安装静电除尘器 2.下列现象中跟静电无关的是() A.穿化纤织物的衣服上街,衣服容易招尘土 B.高大建筑物上常装有避雷针 C.有光电池的计算器,有光线照射就能工作 D.运石油的大卡车常在地上拖一条铁键 3.如图所示,两个相同的验电器A和B,A带正电,B不带电,用带有绝缘柄的金属棒把A和B连接起来,下列说法不正确的是() A.A金属箔张角变小,说明它得到电子 B.B金属箔张角变大,说明两金属箔带上同种电荷 C.自由电子从B向A定向移动,形成瞬间电流 D.正电荷从A向B定向移动,形成瞬间电流 4.取两个相同的验电器甲和乙,使甲带正电,乙不带电,用带有绝缘手柄的金属棒把甲和乙连接起来,如图所示,下列说法正确提() A.甲中正电荷通过金属棒流向乙,甲金属箔的张角减小 B.甲中的自由电子通过金属棒流向乙,乙金属箔的张角增大 C.金属棒中瞬间电流的方向从甲流向乙,乙金属箔的张角增大
D.甲中负电荷通过金属棒流向乙,乙中正电荷通过金属棒流向甲 5.如图所示,用毛皮摩擦过的橡胶棒接触验电器的金属球,验电器的金属箔张开,以下说法正确的是() A.摩擦过程中创造了电荷 B.摩擦过的橡胶棒带正电荷 C.瞬间的电流方向是从橡胶棒到验电器 D.金属箔张开是由于同种电荷互相排斥 6.两个相同的验电器A和B,使A带正电,B不带电,用一根带有绝缘柄的金属棒把A、B连接起来,如图所示,瞬间() A.有原子从A向B移动B.有电子从A向B移动 C.有原子核从B向A移动D.有电子从B向A移动 7.取两个相同的验电器A和B,使A带上负电荷,可以看到A的金属箔张开,B 的金属箔闭合。用带有绝缘柄的金属棒把A和B连接起来(如图所示),观察到A的金属箔张开的角度减小,B的金属箔由闭合变为张开。下 列描述错误的是() A.金属杆是导体 B.两金属箔片能够张开是因为带上了同种电荷 C.实验中金属杆和金属球接触的一瞬间,B验电器中的金属 箔带上了负电荷 D.实验中金属杆和金属球接触的一瞬间,金属杆中电流方向是自A流向B 8.与丝绸摩擦过的玻璃棒带正电荷,这是因为摩擦使得() A.电子从玻璃棒转移到丝绸B.中子从玻璃棒转移到丝绸 C.质子从丝绸转移到玻璃棒D.原子核从丝绸转移到玻璃棒 9.下列说法正确的是() A.绝缘体没有电子所以不能导电 B.导体能导电是因为导体内部有大量的自由电子
苯甲酰苯胺衍生物分子内电荷转移与质子转移本文系统研究了苯甲酰苯胺类衍生物分子内电荷转移(Intramolecular Charge Transfer,ICT)与质子转移(Proton Transfer,PT)反应的取代基效应,揭示了取代基对CT与PT过程的不同调控功能,并初步探索了该类衍生物在荧光传感与分子识别中潜在的应用。全文共分四部分。第一部分,分子内电荷转移荧光传感与分子识别。评述了对二甲氨基苯甲腈(DMABN)与苯甲酰苯胺(BA)两类ICT化合物分子内电荷转移研究以及基于电荷转移的荧光传感与分子识别研究的最新进展,分两章。 第一章简单介绍了经典的ICT化合物DMABN光物理研究发展历程及其在荧光传感与分子识别方面的应用。第二章详尽评述了BA类衍生物在非极性溶剂中异常荧光的发现以及对这一现象解释的两种理论模型,PT/CT(Proton Transfer/Charge Transfer)和TICT(Twisted Intramolecular Charge Transfer),指出了目前主要存在的问题,并在此基础上,提出了论文设想。第二部分,实验部分。第三章介绍了本文中所涉及到的主要试剂、仪器、方法以及BA类衍生物的合成与表征。 第三部分,苯甲酰苯胺衍生物分子内电荷转移的取代基效应。首先从理论上建立了电荷转移荧光发射的能量(hvCT)与取代基Hammett常数(δ)之间的线性自由能定量关系式,为本文工作的开展奠定了基础,并据此考察了中文摘要取代基对BA类衍生物长波长荧光发射的调控效应,首次为其发射态的分子内电荷转移本质提供了直接光谱证据。分四章。第四章通过分别在苯甲酞苯胺(BA)与N-甲基苯甲酞 苯胺(MBA)中苯甲酞基或苯胺基对/I间位引入不同极性的取代基,对比考察了二者在非极性溶剂环己烷中长波长荧光发射的取代基效应。 首先通过分子轨道理论计算对这36种衍生物的基态几何结构进行了优化,结果表明BA主要以反式酞胺构型存在,而MBA以顺式酞胺构型存在,并且对/ 间位取代基的引入并未对其基态结构产生显著影响。同时观察到环己烷中吸收光谱未随取代基的改变而产生明显变化,进一步表明取代基确未引入立体位阻效应,因而任何可能的荧光光谱变化应均源于取代基电子效应。我们发现上述36种衍生物在环己烷中均发射双重荧光,除短波长处极弱的荧光发射,在500nm范围内
电荷转移跃迁和配位场跃迁 鹰潭一中桂耀荣 电荷转移跃迁 与某些有机物相似,不少无机化合物会在电磁辐射的照射下,发生电荷转移跃迁,产生电荷转移吸收光谱。 一般说来,配合物的金属中心离子(M)具有正电荷中心,是电子接受体,配位体(L)具有负电荷中心,是电子给予体,当化合物接受辐射能量时,一个电子由配位体的电子轨道跃迁至金属离子的电子轨道,如下式表示: 这种跃迁实质上是配位体与金属离子之间发生分子内的氧化—还原反应。 不少过渡金属离子与含有生色团的试剂发生所生成的配合物及许多水合无机离子,故可发生电荷转移跃迁而产生吸收光谱。如: 此外,一些具有d10电子结构的过渡金属元素所形成的卤化物,如AgBr、PbI2、HgS等,也是由于这类电子跃迁而呈现颜色。一些含氧酸在紫外—可见光区有强烈吸收,也属于电荷转移跃迁。 电荷转移跃迁所需的能量(即吸收辐射线的波长)与电子给予体的给电子能力(即电子亲合力,或还原能力)及电子接受体的电子接受能力(还原化能力)有关。如SCN—的电子亲合力比Cl—小,则它们与Fe3+的配合物发生电荷转移跃迁时,所需的能量比Fe3+ Cl—来得小,吸收的波长较长,呈现在可见光区,而Fe3+ Cl—吸收的波长较短,呈现在近紫外区。 电荷转移跃迁的最大特点是摩尔吸光系数较大,一般。因此,这类吸收谱带在定量分析上很有实用价 配位体场跃迁 配位场跃迁包括d—d和f—f跃迁。元素周期表中第四、第五周期的过渡金属元素中分别含有3d和4d电子轨道,镧系和锕系元素分别含有4f和5f电子轨道。在配位体存在形成配合物时,过渡金属元素五个原来能量简并的d轨道和镧系和锕系元素七个原来能量简并的f轨道,分别被分裂成几组能量不等的d轨道和f轨道。当配合物吸收辐射能后,处于低能轨道的d电子或f电子可以跃迁至高能轨道。这两类跃迁分别被称为d—d跃迁和f—f跃迁。由于这两类跃迁必须在配位体的配位场作用下才有可能发生,因此有称为配位场跃迁。 ★d—d 跃迁 一些d电子层尚未充满电子的第一、第二过渡金属元素的吸收光谱,主要为d—d跃迁产生的。在没有外电磁场作用时,过渡金属离子的5个d电子轨道是简并的,能量是一样的。图13.8为d轨道电子云密度分布示意图。当配位体按一定的几何方向配位在金属离子周围形成配合物时,过渡金属离子处在配位体形成的负电场中,原来简并的5个d轨道在负电场
几种基于半导体涉及电荷转移的SERS及其增强机制 基于半导体的表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman Scattering,SERS)研究具有重要的理论和实际意义。这一研究不仅解决了活性 基底匮乏的限制,发展了新颖的SERS活性基底;而且也拓宽了拉曼光谱的应用性,即作为一种SERS技术研究半导体材料表面的吸附行为。本文开展了几种基于半导体的SERS及其增强机制的研究,并取得了一些创新性成果。主要研究内容及 成果如下:1、采用层层自组装的方法构筑了Au/ZnO/PATP组装体,研究组装体中ZnO对电荷转移诱导表面增强拉曼散射的贡献。电荷转移机制既涉及Au纳米粒 子到PATP分子的直接电荷转移,也涉及ZnO参与的间接电荷转移。2、成功地在TiO_2纳米粒子上观测到了SERS现象,并首次提出TiO_2-to-molecule电荷转 移的增强机制。并且在此研究基础上,进行了以下的后续研究(3、4和5)。3、 利用SERS光谱研究了4-MBA分子在TiO_2表面上的吸附行为。重点考察不同 pH值下4-MBA分子在TiO_2纳米粒子上的键合方式、饱和吸附量以及吸附稳定 性等问题。4、为进一步提高TiO_2作为SERS基底的增强效应并进一步证实电 荷转移机制的正确性和广泛性,进行了Zn掺杂TiO_2纳米粒子作为SERS基底的研究,取得了较好的结果。结果显示,适当量的Zn掺杂能够显著地改善TiO_2纳米粒子的SERS性能(活性和适用性)。5、将新型的TiO_2半导体SERS基底与传统的Ag相结合,制备不同量Ag沉积的Ag-TiO_2纳米复合体并尝试将其作为SERS活性基底。在纳米复合体系中,我们建议了Ag和TiO_2协同贡献的电荷转 移诱导的SERS增强机制。 同主题文章 [1]. 周海辉,吴德印,胡建强,连天泉,田中群. 银和去合金银-金纳米粒子的SERS活性研究' [J]. 光散射学报. 2004.(03) [2]. 覆金滤纸上的金纳米颗粒的尺度对C_(60)/C_(70) 的SERS影响(英文)' [J]. 光散射学报. 2005.(01) [3]. 田中群. 表面增强拉曼光谱学中的纳米科学问题' [J]. 中国基础科学. 2001.(03) [4]. 徐抒平,王连英,徐蔚青,赵冰,袁航,马岚,白玉白,樊玉国. SERS标记 纳米粒子用于免疫识别' [J]. 高等学校化学学报. 2003.(05) [5]. 王健,朱涛,刘忠范. 利用纳米粒子组装的方法制备SERS活性基底' [J]. 物理化学学报. 1996.(11) [6]. 赵金涛,莫育俊,程祖良. 痕量四磺酸酞菁钻SERS的研究' [J]. 河西