核磁共振氢谱(PMR或1HNMR)
核磁共振技术是20世纪50年代中期开始应用于有机化学领域，并不断发展成为有机物结构分析的最有用的工具之一。它可以解决有机领域中的以下问题：（1）结构测定或确定，一定条件下可测定构型和构象；（2）化合物的纯度检查；（3）混合物分析，主要信号不重叠时，可测定混合物中各组分的比例；（4）质子交换、单键旋转、环的转化等化学变化速度的测定及动力学研究。
NMR的优点是：能分析物质分子的空间构型；测定时不破坏样品；信息精密准确。
NMR通常与IR并用，与MS、UV及化学分析方法等配合解决有机物的结构问题，还广泛应用于生化、医学、石油、物理化学等方面的分析鉴定及对微观结构的研究。
一、基本概念
核磁共振（简称为NMR）是指处于外磁场中的物质原子核系统受到相应频率（兆赫数量级的射频）的电磁波作用时，在其磁能级之间发生的共振跃迁现象。检测电磁波被吸收的情况就可以得到核磁共振波谱。因此，就本质而言，核磁共振波谱是物质与电磁波相互作用而产生的，属于吸收光谱（波谱）范畴。根据核磁共振波谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以研究分子结构。
发展历史
1．1946 年美国斯坦福大学的F. Bloch 和哈佛大学E.M .Purcell领导的两个研究组首次独立观察到核磁共振信号，由于该重要的科学发现，他们两人共同荣获1952 年诺贝尔物理奖。NMR发展最初阶段的应用局限于物理学领域，主要用于测定原子核的磁矩等物理常数。
2．1950 年前后W .G. Proctor等发现处在不同化学环境的同种原子核有不同的共振频率，即化学位移。接着又发现因相邻自旋核而引起的多重谱线，即自旋—自旋耦合，这一切开拓了NMR 在化学领域中的应用和发展。
3．20 世纪60 年代，计算机技术的发展使脉冲傅里叶变换核磁共振方法和谱仪得以实现和推广，引起了该领域的革命性进步。随着NMR 和计算机的理论与技术不断发展并日趋成熟，NMR 无论在广度和深度方面均出现了新的飞跃性进展，具体表现在以下几方面：1）仪器向更高的磁场发展，以获得更高的灵敏度和分辨率，现己有300、400、500、600MHz，甚至1000MHz的超导NMR 谱仪；
2）利用各种新的脉冲系列，发展了NMR 的理论和技术，在应用方面作了重要的开拓；3）提出并实现了二维核磁共振谱以及三维和多维核磁谱、多量子跃迁等NMR 测定新技术，在归属复杂分子的谱线方面非常有用。瑞士核磁共振谱学家R.R.Ernst因在这方面所作出的贡献，而获得1991 年诺贝尔化学奖；
4）固体高分辨NMR 技术、HPLC-NMR 联用技术、碳、氢以外核的研究等多种测定技术的实现大大扩展了NMR 的应用范围；5）核磁共振成象技术等新的分支学科出现，可无
损测定和观察物体以及生物活体内非均匀体系的图象，在许多领域有广泛应用，也成为当今医学诊断的重要手段。
二、基本原理――核磁共振主要由核的自旋运动所引起。
1．核的自旋与磁性
不同原子核的自旋运动情况不同。原子核自旋时产生自旋角动量P ，用核的自旋量子数I 表示。自旋量子数与原子的质量和原子序数之间有一定的关系，大致分为三种情况。
实验证明：原子核作为带电荷的质点，自旋时可以产生磁矩，但并非所有的原子核自旋都产生磁矩。只有那些原子序数或质量数为奇数的原子核，自旋时才具有磁矩，才能产生核磁共振信号。如1H ，13C ，15N ，17O ，19F ，29Si ，31P 等。
I ＝0的原子核可看成是一种非自旋的球体；I=1/2的核可看作是一种电荷分布均匀的自旋球体；I 大于1/2的核可看作是一种电荷分布不均匀的自旋椭圆体。
有机物中的主要元素为C 、H 、N 、O 等，1H ，13C 为磁性核。而1H 的天然丰度较大（99.985％），磁性较强，易于观察到比较满意的核磁共振信号，因而用途最广。13C 丰度较低，只有12C 的1.1％，灵敏度只有1H 的1.59％。但现代技术使碳谱13C-NMR 在有机结构分析中起着重要作用。
2．核磁共振现象
原子核是带正电荷的粒子，能自旋的核有循环电流，产生磁场，形成磁矩。核磁矩用μ表示，μ与自旋角动量有以下关系：
μ＝ γP ＝ γ 2h
I ＝γ h I
γ：磁旋比或旋磁比，是自旋核的磁矩和角动量之比，是各种核的特征常数； h ：是普朗克常数。
当磁核处于无外加磁场时，磁核在空间的分布是无序的，自旋磁核的取向是混乱的。但当把磁核置于外磁场H 0中时，磁矩矢量沿外磁场的轴向只能有一些特别值，不能任意取向。按空间量子化规则，自旋量子数为I 的核，在外磁场中有2I+1个取向，取向数目用磁量子数m 来表示，m = －I ，－I+1，…..I －1，I 或m ＝I ，I －1,I －2，….－I 。
对1H 核，I ＝1/2，m ＝+1/2，－1/2
m ＝+1/2，相当于核的磁矩与外磁场方向同向排列，能量较低，E 1 =－μH 0 m ＝－1/2，相当于核的磁矩与外磁场方向逆向排列，能量较高，E 2 = μH 0
因此，1H 核在外磁场中发生能级分裂，有两种取向或能级，其能级差为：△E ＝2μH 0。
H 0
实际上，当自旋核处于磁场强度为H 0的外磁场中时，除自旋外，还会绕H 0运动，其运动情况与陀螺的运动十分相象，称为进动或回旋。进动的角速度ω0与外磁场强度H 0成正比，比例常数为磁旋比γ，进动频率用υ0表示。
ω0 ＝ 2πυ0 ＝ γH 0 ， υ0 ＝ πγ
2 H 0
氢核的能量为：E ＝－μH 0cos θ，θ：核磁矩与外磁场之间的夹角。当θ＝0时，E 最小，即顺向排列的磁核能量最低；θ＝1800时，E 最大，即逆向排列的磁核能量最高。它们之间的能量差为△E 。因此，一个磁核从低能态跃迁到高能态，必须吸收△E 的能量。
当用一定频率的电磁波辐射处于外磁场中的氢核，辐射能量恰好等于自旋核两种不同取向的能量差时，低能态的自旋核吸收电磁辐射能跃迁到高能态。这种现象称为核磁共振。
核磁共振的基本方程为：υ
跃迁
＝υ
辐射
＝υ0＝πγ
2 H 0
对1H 核：H 0＝14092 G 时，υ＝60 MHz ；H 0＝23490 G 时，υ＝100 MHz H 0＝46973G 时，υ＝200 MHz ；H 0＝140920 G 时，υ＝600 MHz 对13C 核：H 0＝14092 G 时，υ＝15.08 MHz 对19F 核：H 0＝14092 G 时，υ＝66.6 MHz
即：一个特定的核在一定强度的外磁场中只有一种共振频率，而不同的核在相同外磁场H 0时其共振频率不同。
通常发生共振吸收有两种方法：（1）扫场：一定频率的电磁振荡，改变H 0；（2）扫频：一定磁场强度，改变电磁振荡频率υ。一般采用扫场法，当改变H 0至一定值，刚好满足共振方程时，能量被吸收，产生电流，当υ辐射 ≠πγ
2 H 0时，电流计的读数降至水平，从而
得到核磁共振能量吸收曲线。
辐射吸收
低场高场
磁场扫描
核磁共振谱
在外磁场的作用下，1H倾向于与外磁场顺向排列，所以，处于低能态的核数目比处于高能态的核数目多，但由于两者之间的能量差很少，因此低能态的核只比高能态的核略多，只占微弱的优势。正是这种微弱过剩的低能态核吸收辐射能跃迁到高能级产生1H－NMR讯号。如高能态核无法返回低能态，那么，随着跃迁的不断进行，处于低能态的核数目与高能态的核数目相等，这时，PMR讯号逐渐减弱至消失，这种现象称为饱和。但正常测试情况下，不会出现饱和现象。1H可以通过非辐射方式从高能态转变成低能态，这种过程称为驰豫。驰豫的方式有两种，处于高能态的核通过交替磁场将能量转移给周围的分子，即体系往环境释放能量，这个过程称为自旋晶格驰豫，其速率为1/T1，T1为自旋晶格驰豫时间。自旋晶格驰豫降低了磁性核的总体能量，又称为纵向驰豫。当两个处于一定距离内、进动频率相同而取向不同的核相互作用，交换能量，改变进动方向的过程称为自旋－自旋驰豫，其速率表示为1/T2。T2称自旋－自旋驰豫时间。自旋－自旋驰豫未降低磁性核的总体能量，又称为横向驰豫。
当使用60 MHz的仪器时，是否所有的1H核都在H0＝14092 G处产生吸收呢？实际上，核磁共振与1H核所处的化学环境有关，化学环境不同的1H核将在不同的共振磁场下产生吸收峰，这种同样核由于在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰，称为化学位移。
3．核磁共振仪与核磁共振谱
目前使用的核磁共振仪有连续波（CN）和脉冲傅立叶变换（PFT）两种形式。连续波核磁共振仪主要由磁铁、射频发生器、监测器和放大器、记录仪等组成。磁铁有永久磁铁、超导磁铁。频率大的仪器，分辨率好、灵敏度高、图谱简单易于分析。
核磁共振谱提供了三类非常有用的信息：化学位移、偶合常数和积分曲线。应用这些信息，可以推测氢在分子中的位置。
化学位移
（1）屏蔽效应（Shielding effect）
分子中的磁性核并不是完全裸露的，质子被价电子所包围。这些电子在外磁场中作循环流动，产生了一个感应磁场。如果感应磁场与外加磁场方向相反，则质子实际感受到的磁
场应是外加磁场减去感应磁场。即H 有效＝H 0－H 感应＝H 0－σH 0＝H 0（1－σ）。σ：屏蔽常数，电子的密度越大，屏蔽常数越大。
这种核外电子对外加磁场的抵消作用称屏蔽效应，也称抗磁屏蔽效应。共振方程应为：υ＝πγ
2 H 有效。由于屏蔽效应，必须增加外界场强H 0以满足共振方程，获得共振信号，故
质子的吸收峰向高场移动。
若质子所处的感应磁场的方向与外磁场方向相同时，则质子所感受到的有效磁场H 0与H 感应的加和，所以要降低外加场强以抵消感应磁场的作用，满足共振方程获得核磁信号。
这种核外电子对外磁场的追加（补偿）作用称去屏蔽效应。去屏蔽效应使吸收峰位置向低场位移。
C
H H H 0
H '0
H
屏蔽作用 去屏蔽作用(deshielding effect)
由此可见，屏蔽使吸收峰位置移向高场，而去屏蔽使吸收峰移向低场。这种由电子的屏蔽和去屏蔽引起的核磁共振吸收位置的移动叫做化学位移。因此，一个质子的化学位移是由质子的电子环境所决定的。在一个分子中，不同环境的质子有不同的化学位移，环境相同的质子有相同的化学位移。
（2）化学位移的表示法
不同氢核的共振磁场差别很小，一般为几个到几百个Hz ，与H 0相比，是H 0的百万分之几（ppm ）,很难测定其精确值。因此，采用相对数值表示法。即选用一个标准物质，以该物质的共振吸收峰的位置为原点，其它吸收峰的位置根据吸收峰与原点的距离来确定。最常用的标准物质是四甲基硅烷(CH 3)4Si ，简称TMS 。TMS 分子高度对称，氢数目多且都处于相同的化学环境中，只有一个尖锐的吸收峰。而且，TMS 的屏蔽效应很高，共振吸收在高场出现，一般有机物的质子吸收不发生在该区域，而在它的低场。
化学位移依赖于磁场，磁场越大，位移也越大。为了在表示化学位移时其数值不受测量条件的影响，化学位移用相对值表示。化学位移δ规定为：
δ＝
仪器
样品υ
－υυTMS
×106 ＝
)
)
(MHz Hz （υ△υ仪器 ×106
多数有机物的信号发生在0～10ppm 之间。TMS 的信号在最右端的高场，其它有机物的核磁信号在其左边的低场。
（3）影响化学位移的因素
化学位移取决于核外电子云密度，因此，凡是能引起核外电子云密度改变的因素都能影响δ值。
①电负性：电负性大的原子或基团（吸电子基）降低了氢核周围的电子云密度，屏蔽效应降低，化学位移向低场移动，δ值增大；给电子基团增加了氢核周围的电子云密度，屏蔽效应增大，化学位移移向高场，δ值降低。
如：CH3X X: F OH Cl Br I H
电负性：4.0 3.5 3.1 2.8 2.5 2.1
δ（ppm）: 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23
又如：CH3Cl CH2Cl2CHCl3
δ（ppm）: 3.05 5.30 7.27
再如：CH3Br CH3CH2Br CH3CH2CH2Br
δ（ppm）: 2.68 1.65 1.04
②各向异性效应（anisotropy）：
当分子中某些基团的电子云排布不呈球形对称时，它对邻近的氢核产生一个各向异性的磁场，从而使某些空间位置的氢核受屏蔽，而另一些空间位置的氢核去屏蔽。这一现象称各向异性效应。
如下列分子的δ值不能用电负性来解释，其大小与分子的空间构型有关。
CH3C H3CH2=C H2 CH=C H C6H5-H RC H O
δ（ppm）: 0.96 5.25 2.80 7.26 7.8-10.8
原因：在含双键或三键的体系中，在外磁场作用下，其环电流有一定的取向，因此产生的感应磁场对邻区的外磁场起着增强或减弱的作用，这种屏蔽作用的方向性，称为磁各向异性效应。
H
-
-
在外磁场作用时，乙烯双键上的π电子环流产生一个感应磁场以对抗外加磁场，感应磁场在双键及双键平面的上下方与外磁场方向相反，该区域称屏蔽区，用(+)表示，处于屏蔽区的质子峰移向高场，δ值变小。由于磁力线的闭合性，在双键周围侧面，感应磁场的方向与外磁场方向一致，该区称去屏蔽区，用(－)表示。处于去屏蔽区质子峰移向低场，δ值较大。乙烯分子中的氢处于去屏蔽区，因此其吸收峰移向低场。
C C
H H
_
_+
+
-
-
--
R
3
2.31
CH 3位于苯环上方的屏蔽区 CH 3位于去屏蔽区
③ 氢键效应的影响
氢键的生成使质子周围的电子云密度降低，产生强的去屏蔽作用，吸收峰移向低场，δ值增大。如：
H CH 3
C=O O
O CH 3
H
O CH 3C
12.05
15.0OH OH COCH 3
5.2
10.5
δ:
δ:δ:δ:
④ 范德华效应
当两原子非常靠近时，持负电荷的电子云互相排斥，使质子周围的电子云密度减少，从而降低了对质子的屏蔽，使信号向低场位移，δ值增大。
3.55
3.92
0.88
⑤溶剂效应
由于各种溶剂对质子的影响不同，使化学位移值发生变化。因此，在报道NMR数据或与文献值进行比较时必须注意所用的溶剂。
（4）峰面积与氢原子数目
在NMR谱中，不同环境下的质子具有不同的化学位移值——化学不等价质子，相同环境下的质子具有相同的化学位移值——化学等价质子。谱图的另一特征是吸收峰的面积与质子的数目成正比。等价质子的数目越多，吸收峰的面积越大。面积的计算方法通常采用积分曲线高度法。自动积分仪对峰面积进行自动积分，得出的数值用阶梯式的积分曲线高度表示出来。将每一个阶梯的高度进行测量，各个阶梯高度的比值即为各吸收峰的氢原子数目之比，再根据氢原子总数计算各个吸收峰的氢原子数目。即：高度比＝峰面积比＝不同类质子数比，积分高度和＝分子中质子总数。
自旋偶合和自旋裂分(Spin-spin coupling and spin-spin slitting)
使用低分辨率的核磁共振仪时各类化学环境等同的质子只形成一个个单峰，当使用高分辨率的核磁共振仪时，则发现吸收峰分裂成多重峰。谱线的这种精细结构是由于邻近质子的相互作用引起了能级的裂分而产生的。这种由于邻核的自旋而产生的相互干扰作用称自旋－自旋偶合，由自旋偶合引起的谱线增多的现象称自旋－自旋裂分。
1、产生的原因：
在外磁场作用下，质子自旋产生一个小小的磁矩，通过成键价电子的传递，对邻近的质子产生影响。质子自旋有两种取向，如其取向与外磁场方向相同（顺向排列），则其邻质子所受到的总磁场强度为H0+H’，扫描时，当外磁场强度比H0略小时，即发生能级跃迁；而其取向与外磁场方向逆向排列的质子则使其邻质子所受到的总磁场强度为H0－H’，扫描时，当外磁场强度比H0略大时，才发生能级跃迁。因此，当发生核磁共振时，一个质子发出的信号就被邻近的自旋质子分裂成两个，即自旋裂分。邻近质子数目越多，则分裂峰的数目越多。
如：被一个、两个质子裂分
H0
H=H0+H'
H=H0-H
'
H
H=H0+2H'
H=H0
H=H0-2H'
121
11
11
121
133
1
14641
如：CH3CH2Br，CH3有三个氢，自旋组合有四种方式，使邻近的CH2分裂成四重峰，强度
为1:3:3:1，
CH2有两个氢，自旋组合有三种方式，使邻近的CH3分裂成三重峰，强度为1:2:1。
裂分后峰的总面积＝裂分前的峰面积。裂分峰间的距离称偶合常数J。
2、裂分规律：
①如自旋偶合的邻近氢原子相同，则裂分峰的数目为（n+1）
②如自旋偶合的邻近氢原子不同，则裂分峰的数目为（n+1）(n’+1)(n’’+1)…..
如：Cl2CH－CH2－CHBr2，（1+1）（1+1）＝4，四重峰
③裂分强度：在（n+1）情况下，裂分峰的强度之比恰好等于二项式（a+b）n的展开式中的各项的系数和。（1+1）（1+1）情况下，四重峰相等。（n+1）(n’+1)(n’’+1)…情况下，各峰常不易分辩。
④裂分峰的形状：在（n+1）情况下（一级谱图），每组峰的中心可作为每组化学位移的位置。理论上，裂分峰的形状是对称的，不对称的谱线是彼此靠着的，即两边低，中间高，高的靠着高的。如发现两组的峰线不是彼此靠着，而是彼此对着，那么，很可能这两组的质子没有偶合。
3、自旋偶合的条件和限度：
（1）质子必须是不等性的。
（2）偶合作用通常发生在邻位碳上，随着距离的增大自旋间的作用很快消失，两个质子间少于或等于三个单键（中间插入双键或叁键可以发生远程偶合）。相隔四个单键可视为零。（3）偶合作用通过成键电子传递，通过重键的偶合作用比单键大。
（4）如果是活性氢，如－OH，－COOH，－CHO等，通常情况下只出现单峰，可看作无偶合。
3、等性与不等性质子
分子中两个相同的原子处于相同的化学环境称为化学等价。
分子中两个核（质子），具有严格相同的化学位移值，则称它们是化学位移等价。
一组化学等价的核，如对组外任何其它核的偶合常数彼此之间也都相同，那末这组核就称为磁等价核。
从一级NMR谱图上可直接得到δ值和J值。同类型的δ值相同，这些质子称化学等价质子（化学环境相同）。化学等价的质子其化学位移必然相同，但化学位移相同的质子，则不一定是化学等价的。若δ值相同，且对其它任何核都具有相同的J的质子称磁等价质子。磁等价质子必定是化学等价的，而化学等价的质子不一定是磁等价的。如：
H a H b F1
F2
J H aF
1
J H bF
2
J H aF
2
J H bF
1
=
=
产生磁不等价的原因：
①单键旋转受阻时产生磁不等价质子：如低温下的环己烷。通过对称轴的旋转能够互换的质子称为等位质子。
②单键带有双键性质时产生磁不等价质子：如酰胺RCON H2.
③与手性碳原子相连的同碳质子是不等价质子。如C*－C H2－。
④双键上的同碳质子：C H2=CHR
4、偶合常数：
自旋偶合的量度称自旋的偶合常数J。J的大小表示偶合作用的强弱，偶合常数不随外磁场的改变而改变。J a b表示质子a被质子b裂分，J同表示同碳质子偶合。超过三个碳的偶合称远程偶合。J的单位是Hz和周/秒，用CPS表示。互相偶合的两组质子，其J值相同。如：CH3CH2Br，J ab=J ba。
三、特征质子的化学位移与谱图解析
满足（n+1）规律的称为一级谱图，一级谱图满足两个条件：一：两组质子的δ值之差△υ至少是J的六倍以上，△υ/J≥6。二：一组质子中的各质子必须是化学等价和磁等价。在一级氢谱中，偶合裂分的规律可以归纳为：
*1 自旋裂分的峰数目符合(n+1)规律。
*2 自旋裂分的峰高度比与二项展开式的各项系数比一致。
*3 J ab= J b a
*4 偶合常数不随外磁场强度的改变而改变。
根据NMR谱图正确地推导化合物的结构，通常有以下步骤：
①标识杂质峰：如溶剂峰、旋转边峰、13C同位素峰。
②根据积分曲线计算各组峰的相应质子数。
③根据δ值确定它们的归属。
④根据J和峰形确定基团之间的相互关系。
⑤采用重水交换法识别活泼氢。
⑥综合各种分析，推断化合物的结构。
对于高级谱图难以直接剖析，通常采用合理的方法简化谱图，常用的方法有：增大磁场强度；双照射（去偶）法；NOE（Nuclear Overhauser Effect）效应（对相邻两个核的其中之一进行双照射，则另一个核的信号加强）；采用位移试剂，使化合物中的各种质子的化学位移产生不同程度的变化，使重叠的谱图展开，易于分辩和剖析。位移试剂是有顺磁性的金属络合物，常用镧系元素铕Eu和镨Pr的络合物。
特征质子的化学位移：
四、核磁共振波谱仪器及操作
Varian 300MHz 核磁共振波谱仪
性能指标:
1.磁体
磁体类别:超导
磁场强度:7 特斯拉
磁场稳定性:液氦磁场飘移<3Hz/h
2.检测器
探头:5mm脉冲场,无需调谐,自动开关式
对象核:多种核（1H、19F、13C、31P四核免调谐）
分辨率:0.05 Hz (双通道)
灵敏度:1H 灵敏度≥150:1 (0.1%EB)
13C灵敏度≥80:1 (ASTM)
19F灵敏度≥140:1 (0.05%TFT)
31P灵敏度≥100:1 (0.0485MTPP)
去偶方式:同核,异核.
3.温度控制
温度范围:-100℃～+150℃
变温精度:0.1℃
控制与分析软件:
自动实现锁场,扫场,增益,相位校正,系统和探头校正主要配件:变温附件
测试功能:
1. 常规谱
2. 多维谱
主要应用:
无机物,有机物,高分子材料的成份与结构的测定和研究样品要求: 液体样品
测试操作：
1登陆：输入用户名和密码，打开核磁程序。
2装样：样品管装入转子，用量规量好高度
点击Acqi
点击Eject
将“转子（样品管）”放入核磁谱仪中
点击Insert （两声响后，样品管放好了）
3锁场：点击Lock
调Lockpower和Lockgain到最大
调Z0（使锁场信号出现平台并且强度最大。）
点击Close （关闭Acqi）
4匀场：输入gms（调入标准场）
点击AutoShim on Z（开始匀场）
点击Acqi（重新打开锁场控制区）
降低Lockpower和Lockgain（使锁场信号平台在40－50）
点击Close （关闭Acqi）
5做谱：输入jexp1（跳转到工作区1）
点击Setup
选溶剂
选脉冲序列
输入ga（开始采样）
如出现“ADC overflow”，输入aa（中止运行），输入gain=25（调低gain
值），输入ga（重新采样），如还出现“ADC overflow”继续降低gain值。
输入aph（调整相位）
点击Dscale
检查谱图
6存盘：输入svf，输入文件名
7退出：输入Exit
8 利用核磁数据处理软件处理后得到所做样品的谱图。
核磁共振氢谱解析图谱的步骤 核磁共振氢谱 核磁共振技术发展较早，20世纪70年代以前，主要是核磁共振氢谱的研究和应用。70年代以后，随着傅里叶变换波谱仪的诞生，13C—NMR的研究迅速开展。由于1H—NMR的灵敏度高，而且积累的研究资料丰富，因此在结构解析方面1H—NMR的重要性仍强于13C—NMR。 解析图谱的步骤 1.先观察图谱是否符合要求;①四甲基硅烷的信号是否正常;②杂音大不大;③基线是否平;④积分曲线中没有吸收信号的地方是否平整。如果有问题，解析时要引起注意，最好重新测试图谱。 2.区分杂质峰、溶剂峰、旋转边峰(spinning side bands)、13C卫星峰(13C satellite peaks) (1)杂质峰：杂质含量相对样品比例很小，因此杂质峰的峰面积很小，且杂质峰与样品峰之间没有简单整数比的关系，容易区别。 (2)溶剂峰：氘代试剂不可能达到100%的同位素纯度(大部分试剂的氘代率为99-99.8%)，因此谱图中往往呈现相应的溶剂峰，如CDCL3中的溶剂峰的δ值约为7.27 ppm处。 (3)旋转边峰:在测试样品时，样品管在1H-NMR仪中快速旋转，当仪器调节未达到良好工作状态时，会出现旋转边带，即以强谱线为中心，呈现出一对对称的弱峰，称为旋转边峰。 (4)13C卫星峰：13C具有磁距，可以与1H偶合产生裂分，称之为13C卫星峰，但由13C的天然丰度只为1.1%，只有氢的强峰才能观察到，一般不会对氢的谱图造成干扰。 3.根据积分曲线，观察各信号的相对高度，计算样品化合物分子式中的氢原子数目。可利用可靠的甲基信号或孤立的次甲基信号为标准计算各信号峰的质子数目。 4.先解析图中CH3O、CH3N、、CH3C=O、CH3C=C、CH3-C等孤立的甲基质子信号，然后再解析偶合的甲基质子信号。 5.解析羧基、醛基、分子内氢键等低磁场的质子信号。 6.解析芳香核上的质子信号。 7.比较滴加重水前后测定的图谱，观察有无信号峰消失的现象，了解分子结
2.3 核磁共振氢谱解析方法 1、核磁共振氢谱谱图的解析方法 a.检查整个氢谱谱图的外形、信号对称性、分辨率、噪声、被 测样品的信号等。 b.应注意所使用溶剂的信号、旋转边带、C卫星峰、杂质峰等。 c.确定TMS的位置，若有偏移应对全部信号进行校正。 d.根据分子式计算不饱和度u。 e.从积分曲线计算质子数。 f.解析单峰。对照附图I 是否有－CH3-O- 、CHCOC3NH=、 CH3C、RCOC2CHl 、RO-CH2-Cl 等基团。 g.确定有无芳香族化合物。如果在 6.5-8.5 范围内有信号，则 表示有芳香族质子存在。如出现AA'BB'的谱形说明有芳香邻位 或对位二取代。 h.解析多重峰。按照一级谱的规律，根据各峰之间的相系关 系，确定有何种基团。如果峰的强度太小，可把局部峰进行放大测试，增大各峰的强度。 i.把图谱中所有吸收峰的化学位移值与附图I 相对照，确定是 何官能团，并预测质子的化学环境。 j.用重水交换确定有无活泼氢。 k.连接各基团，推出结构式，并用此结构式对照该谱图是否合 理。再对照已知化合物的标准谱图。
2、核磁共振氢谱谱图解析举例 例1:已知某化合物分子式为C3HNO。测定氢谱谱图如下所示, 推定其结构。 图3七0未知化合物C3H7NO3的图谱解析计算不饱和度u=1,可能存在双键，1.50和1.59ppm 有小峰，峰高不大于1个质子，故为杂质峰。经图谱可见有三种质 子，总积分值扣除杂质峰按7个质子分配。从低场向高场各峰群 的积分强度为2: 2：3，可能有一CH—、一CH—、一CH —基 团。各裂分峰的裂距（J），低场三重峰为7Hz,高场三重峰为 8Hz,所以这两个三峰没有偶合关系，但它们与中间六重峰有相互 作用。这六重峰的质子为2个，所以使两边信号各裂
2.3核磁共振氢谱解析方法 1、核磁共振氢谱谱图的解析方法 a.检查整个氢谱谱图的外形、信号对称性、分辨率、噪声、被测样品的信 号等。 b.应注意所使用溶剂的信号、旋转边带、C卫星峰、杂质峰等。 c.确定TMS的位置，若有偏移应对全部信号进行校正。 d.根据分子式计算不饱和度u。 e.从积分曲线计算质子数。 f.解析单峰。对照附图I是否有－CH 3-O-、CHCOCH 3 N=、CH 3 C、RCOCH 2 Cl、 RO-CH 2 -Cl等基团。 g.确定有无芳香族化合物。如果在6.5-8.5范围内有信号，则表示有芳香 族质子存在。如出现AA`BB`的谱形说明有芳香邻位或对位二取代。 h.解析多重峰。按照一级谱的规律，根据各峰之间的相系关系，确定有何 种基团。如果峰的强度太小，可把局部峰进行放大测试，增大各峰的强度。 i.把图谱中所有吸收峰的化学位移值与附图I相对照，确定是何官能团， 并预测质子的化学环境。 j.用重水交换确定有无活泼氢。 k.连接各基团，推出结构式，并用此结构式对照该谱图是否合理。再对照已知化合物的标准谱图。 2、核磁共振氢谱谱图解析举例 例1：已知某化合物分子式为C 3H 7 NO 2 。测定氢谱谱图如下所示，推定其结 构。
解析计算不饱和度u=1,可能存在双键，1.50和1.59ppm有小峰，峰高不大于1个质子，故为杂质峰。经图谱可见有三种质子，总积分值扣除杂质峰按7个质子分配。从低场向高场各峰群的积分强度为2：2：3， 可能有－CH 2－、－CH 2 －、－CH 3 －基团。各裂分峰的裂距（J），低场三 重峰为7Hz，高场三重峰为8Hz，所以这两个三峰没有偶合关系，但它们与中间六重峰有相互作用。这六重峰的质子为2个，所以使两边信号各裂 分为三重峰。则该化合物具有CH 3－CH 2 －CH 2 －结构单元。参考所给定的分 子式应为CH 3－CH 2 －CH 2 －NO 2 ，即1－硝基丙烷。 例2：已知某化合物分子式为C 7H 16 O 3 ，其氢谱谱图如下图所示，试求其结 构。
核磁共振氢谱解析图 谱的步骤 -CAL-FENGHAI.-(YICAI)-Company One1
核磁共振氢谱解析图谱的步骤 核磁共振氢谱 核磁共振技术发展较早，20世纪70年代以前，主要是核磁共振氢谱的研究和应用。70年代以后，随着傅里叶变换波谱仪的诞生，13C—NMR的研究迅速开展。由于1H—NMR的灵敏度高，而且积累的研究资料丰富，因此在结构解析方面1H—NMR的重要性仍强于13C—NMR。 解析图谱的步骤 1.先观察图谱是否符合要求;①四甲基硅烷的信号是否正常;②杂音大不大;③基线是否平;④积分曲线中没有吸收信号的地方是否平整。如果有问题，解析时要引起注意，最好重新测试图谱。 2.区分杂质峰、溶剂峰、旋转边峰(spinning side bands)、13C卫星峰(13C satellite peaks) (1)杂质峰：杂质含量相对样品比例很小，因此杂质峰的峰面积很小，且杂质峰与样品峰之间没有简单整数比的关系，容易区别。 (2)溶剂峰：氘代试剂不可能达到100%的同位素纯度(大部分试剂的氘代率为%)，因此谱图中往往呈现相应的溶剂峰，如CDCL3中的溶剂峰的δ值约为ppm处。 (3)旋转边峰:在测试样品时，样品管在1H-NMR仪中快速旋转，当仪器调节 未达到良好工作状态时，会出现旋转边带，即以强谱线为中心，呈现出一对对称的弱峰，称为旋转边峰。
(4)13C卫星峰：13C具有磁距，可以与1H偶合产生裂分，称之为13C卫星峰，但由13C的天然丰度只为%，只有氢的强峰才能观察到，一般不会对氢的谱图造成干扰。 3.根据积分曲线，观察各信号的相对高度，计算样品化合物分子式中的氢 原子数目。可利用可靠的甲基信号或孤立的次甲基信号为标准计算各信号峰的质子数目。 4.先解析图中CH3O、CH3N、、CH3C=O、CH3C=C、CH3-C等孤立的甲基质子信号，然后再解析偶合的甲基质子信号。 5.解析羧基、醛基、分子内氢键等低磁场的质子信号。 6.解析芳香核上的质子信号。 7.比较滴加重水前后测定的图谱，观察有无信号峰消失的现象，了解分子结构中所连活泼氢官能团。 8.根据图谱提供信号峰数目、化学位移和偶合常数，解析一级类型图谱。 9.解析高级类型图谱峰信号，如黄酮类化合物B环仅4，-位取代时，呈现 AA,BB,系统峰信号，二氢黄酮则呈现ABX系统峰信号。 10. 如果一维1H-NMR难以解析分子结构，可考虑测试二维核磁共振谱配合解析结构。 11. 组合可能的结构式，根据图谱的解析，组合几种可能的结构式。 12. 对推出的结构进行指认，即每个官能团上的氢在图谱中都应有相应的归属信号。
WOIRD格式 2.3核磁共振氢谱解析方法 1、核磁共振氢谱谱图的解析方法 a.检查整个氢谱谱图的外形、信号对称性、分辨率、噪声、被测样品的信 号等。 b.应注意所使用溶剂的信号、旋转边带、C卫星峰、杂质峰等。 c.确定TMS的位置，若有偏移应对全部信号进行校正。 d.根据分子式计算不饱和度u。 e.从积分曲线计算质子数。 f.解析单峰。对照附图I是否有－CH3-O-、CHCOC3N H=、CH3C、RCOC2H C l、 RO-CH2-Cl等基团。 g.确定有无芳香族化合物。如果在6.5-8.5范围内有信号，则表示有芳香 族质子存在。如出现AA`BB`的谱形说明有芳香邻位或对位二取代。 h.解析多重峰。按照一级谱的规律，根据各峰之间的相系关系，确定有何 种基团。如果峰的强度太小，可把局部峰进行放大测试，增大各峰的强度。 i.把图谱中所有吸收峰的化学位移值与附图I相对照，确定是何官能团， 并预测质子的化学环境。 j.用重水交换确定有无活泼氢。 k.连接各基团，推出结构式，并用此结构式对照该谱图是否合理。再对照 已知化合物的标准谱图。 2、核磁共振氢谱谱图解析举例 例1：已知某化合物分子式为C3H7NO2。测定氢谱谱图如下所示，推定其结 构。
解析计算不饱和度u=1,可能存在双键，1.50和 1.59ppm有小峰， 峰高不大于1个质子，故为杂质峰。经图谱可见有三种质子，总积分值扣除杂质峰按7个质子分配。从低场向高场各峰群的积分强度为2：2：3，可能有－CH2－、－CH2－、－CH3－基团。各裂分峰的裂距（J），低场三重峰为7Hz，高场三重峰为8Hz，所以这两个三峰没有偶合关系，但它们 与中间六重峰有相互作用。这六重峰的质子为2个，所以使两边信号各裂分为三重峰。则该化合物具有CH3－CH2－CH2－结构单元。参考所给定的分子式应为CH3－CH2－CH2－NO2，即1－硝基丙烷。 例2：已知某化合物分子式为C7H16O3，其氢谱谱图如下图所示，试求其结构。
核磁共振碳谱(13C-NMR) Produced by Jiwu Wen
?核磁共振碳谱的特点： 1. 化学位移范围宽。 碳谱(13C-NMR)的化学位移δC通常在0～220 ppm之间(对于碳正可达330 ppm)。 离子δ C 比较：1H-NMR的化学位移δ通常在0～10 ppm之间。Example:
2. 13C-NMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰。 核磁共振碳谱(13C-NMR)可以给出季碳，羰基碳，氰基碳，以及不含氢原子的烯碳和炔碳的特征吸收峰。 3. 13C-NMR的偶合情况复杂，偶合常数大。 核磁共振碳谱(13C-NMR)中偶合情况比较复杂，除了1H-1H偶合，还有1H-13C以及1H，13C与其它自旋核之间的偶合。1H-13C的偶合常数通常在125-250 Hz。因此在谱图测定过程中，通常采用一些去偶技术。 4. 13C-NMR的灵敏度低。
?核磁共振碳谱的去偶技术 1. 质子宽带去偶(也称为质子噪声去偶)。质子宽带去偶是一种双共振去偶技术，实验方法是：用一相当宽的频率(包括样品中所有氢核的共振频率)照射样品，消除13C-1H 之间的偶合，使每种碳原子只给出一条谱线。 2. 偏共振去偶(也称不完全去偶)。 这种去偶技术的实验方法是：采用一个频率范围很小、比质子宽带去偶功率弱很多的射频场(B 2)，其频率略高于待测样品中所有氢核的共振吸收频率，使1H 与13C 之间在一定程度上去偶，不仅消除2J ～4J 的弱偶合，而且使1J 减小到J r (表观偶合常数)。J r 和1J 之间的关系如下： r 12J J B /2?ν λπ =
show their degree of variability.Occasionally,in order to distinguish between peaks whose assignment was ambiguous,a further1-2μL of a specific substrate were added and the spectra run again. Table1.1H NMR Data proton mult CDCl3(CD3)2CO(CD3)2SO C6D6CD3CN CD3OD D2O solvent residual peak7.26 2.05 2.507.16 1.94 3.31 4.79 H2O s 1.56 2.84a 3.33a0.40 2.13 4.87 acetic acid CH3s 2.10 1.96 1.91 1.55 1.96 1.99 2.08 acetone CH3s 2.17 2.09 2.09 1.55 2.08 2.15 2.22 acetonitrile CH3s 2.10 2.05 2.07 1.55 1.96 2.03 2.06 benzene CH s7.367.367.377.157.377.33 tert-butyl alcohol CH3s 1.28 1.18 1.11 1.05 1.16 1.40 1.24 OH c s 4.19 1.55 2.18 tert-butyl methyl ether CCH3s 1.19 1.13 1.11 1.07 1.14 1.15 1.21 OCH3s 3.22 3.13 3.08 3.04 3.13 3.20 3.22 BHT b ArH s 6.98 6.96 6.877.05 6.97 6.92 OH c s 5.01 6.65 4.79 5.20 ArCH3s 2.27 2.22 2.18 2.24 2.22 2.21 ArC(CH3)3s 1.43 1.41 1.36 1.38 1.39 1.40 chloroform CH s7.268.028.32 6.157.587.90 cyclohexane CH2s 1.43 1.43 1.40 1.40 1.44 1.45 1,2-dichloroethane CH2s 3.73 3.87 3.90 2.90 3.81 3.78 dichloromethane CH2s 5.30 5.63 5.76 4.27 5.44 5.49 diethyl ether CH3t,7 1.21 1.11 1.09 1.11 1.12 1.18 1.17 CH2q,7 3.48 3.41 3.38 3.26 3.42 3.49 3.56 diglyme CH2m 3.65 3.56 3.51 3.46 3.53 3.61 3.67 CH2m 3.57 3.47 3.38 3.34 3.45 3.58 3.61 OCH3s 3.39 3.28 3.24 3.11 3.29 3.35 3.37 1,2-dimethoxyethane CH3s 3.40 3.28 3.24 3.12 3.28 3.35 3.37 CH2s 3.55 3.46 3.43 3.33 3.45 3.52 3.60 dimethylacetamide CH3CO s 2.09 1.97 1.96 1.60 1.97 2.07 2.08 NCH3s 3.02 3.00 2.94 2.57 2.96 3.31 3.06 NCH3s 2.94 2.83 2.78 2.05 2.83 2.92 2.90 dimethylformamide CH s8.027.967.957.637.927.977.92 CH3s 2.96 2.94 2.89 2.36 2.89 2.99 3.01 CH3s 2.88 2.78 2.73 1.86 2.77 2.86 2.85 dimethyl sulfoxide CH3s 2.62 2.52 2.54 1.68 2.50 2.65 2.71 dioxane CH2s 3.71 3.59 3.57 3.35 3.60 3.66 3.75 ethanol CH3t,7 1.25 1.12 1.060.96 1.12 1.19 1.17 CH2q,7d 3.72 3.57 3.44 3.34 3.54 3.60 3.65 OH s c,d 1.32 3.39 4.63 2.47 ethyl acetate CH3CO s 2.05 1.97 1.99 1.65 1.97 2.01 2.07 C H2CH3q,7 4.12 4.05 4.03 3.89 4.06 4.09 4.14 CH2C H3t,7 1.26 1.20 1.170.92 1.20 1.24 1.24 ethyl methyl ketone CH3CO s 2.14 2.07 2.07 1.58 2.06 2.12 2.19 C H2CH3q,7 2.46 2.45 2.43 1.81 2.43 2.50 3.18 CH2C H3t,7 1.060.960.910.850.96 1.01 1.26 ethylene glycol CH s e 3.76 3.28 3.34 3.41 3.51 3.59 3.65“grease”f CH3m0.860.870.920.860.88 CH2br s 1.26 1.29 1.36 1.27 1.29 n-hexane CH3t0.880.880.860.890.890.90 CH2m 1.26 1.28 1.25 1.24 1.28 1.29 HMPA g CH3d,9.5 2.65 2.59 2.53 2.40 2.57 2.64 2.61 methanol CH3s h 3.49 3.31 3.16 3.07 3.28 3.34 3.34 OH s c,h 1.09 3.12 4.01 2.16 nitromethane CH3s 4.33 4.43 4.42 2.94 4.31 4.34 4.40 n-pentane CH3t,70.880.880.860.870.890.90 CH2m 1.27 1.27 1.27 1.23 1.29 1.29 2-propanol CH3d,6 1.22 1.10 1.040.95 1.09 1.50 1.17 CH sep,6 4.04 3.90 3.78 3.67 3.87 3.92 4.02 pyridine CH(2)m8.628.588.588.538.578.538.52 CH(3)m7.297.357.39 6.667.337.447.45 CH(4)m7.687.767.79 6.987.737.857.87 silicone grease i CH3s0.070.130.290.080.10 tetrahydrofuran CH2m 1.85 1.79 1.76 1.40 1.80 1.87 1.88 CH2O m 3.76 3.63 3.60 3.57 3.64 3.71 3.74 toluene CH3s 2.36 2.32 2.30 2.11 2.33 2.32 CH(o/p)m7.177.1-7.27.187.027.1-7.37.16 CH(m)m7.257.1-7.27.257.137.1-7.37.16 triethylamine CH3t,7 1.030.960.930.960.96 1.050.99 CH2q,7 2.53 2.45 2.43 2.40 2.45 2.58 2.57 a In these solvents the intermolecular rate of exchange is slow enough that a peak due to HDO is usually also observed;it appears at 2.81and 3.30ppm in acetone and DMSO,respectively.In the former solvent,it is often seen as a1:1:1triplet,with2J H,D)1Hz. b2,6-Dimethyl-4-tert-butylphenol.c The signals from exchangeable protons were not always identified.d In some cases(see note a),the coupling interaction between the CH2and the OH protons may be observed(J)5Hz).e In CD3CN,the OH proton was seen as a multiplet atδ2.69,and extra coupling was also apparent on the methylene peak.f Long-chain,linear aliphatic hydrocarbons.Their solubility in DMSO was too low to give visible peaks.g Hexamethylphosphoramide.h In some cases(see notes a,d),the coupling interaction between the CH3and the OH protons may be observed(J)5.5Hz).i Poly(dimethylsiloxane).Its solubility in DMSO was too low to give visible peaks. Notes https://www.doczj.com/doc/ce5563383.html,.Chem.,Vol.62,No.21,19977513
核磁共振氢谱 核磁共振---NMR 1945年美国斯坦福大学的 F. Block 和哈佛大学的 E. M. Purcell 同时发现了核磁共振现象，并因此荣获了1952年的 Nobel 物理奖。 核磁共振谱可为化合物鉴定提供下列信息： 1.磁核的类型：由化学位移来判别，如在1HNMR 中，可判别甲基氢、芳氢、烯氢、醛氢等。 2.磁核的化学环境：由偶合常数和自旋－自旋裂分来判别，如在 1H-NMR 中可判定甲基是与-CH 2-相连，还是与苯环相连。 3.各类磁核的相对数量：氢谱中，通过积分面积或积分曲线来判断。 4 .核自旋弛豫时间：13CNMR 可提供 T 1，并用于结构归属指定，构象的测定，以及窥测体 系的运动情况。 5 .核间相对距离：通过核的 Overhause 效应可测得。 3.1核磁共振的基本原理 3.1.1原子核的磁矩 原子核是带正电荷的粒子，自旋将产生磁矩，但并非所有同位素的原子核有自旋，只有有自旋才有磁矩。 具有自旋运动的原子核具有一定自旋量子数（I ），I=1/2 *n ，那1，2，3··· 1. 核电荷数和和质量数均为偶数的原子核没自旋。 2. 核电荷数为奇数或偶数，核质量数为奇数，有自旋现象。 3. 核电荷数为奇数，核质量数为偶数，I 为整数的原子核有自旋现象。 对于自旋不为零的核来说，当其自旋时由于形成环电流，故而产生一个小磁场，这个小磁场可用核磁矩 μ 表示。 μ 是矢量，其大小由下式确定： πγγμ2)1(h I I p +== 式中 γ ---核的磁旋比 p---自旋角动量 不同的核有不同的 γ 值，是确定同位素核的特征常数。
3.1.2自旋核在磁场中的取向和能级 对于I 不为零的核来说，如果不受外来磁场的干扰， 其自旋轴的取向将是任意的。当它们处于外加静磁场（磁场强 度为H0）中时，根据量子力学理论，它们的自旋轴的取向不 再是任意的，而只有(2I+1)种，这叫核自旋的空间量子化。每 一种取向可用一个磁量子数m 表示，则m=I，I-1，I-2，…-I+1， -I。 以1H为例，有两种取向：m1/2 和m-1/2 核磁矩μ和外加磁场H0 的相互作用能E由下式确定： E = -μ· H0 我们把外加磁场引起的核自旋能级的分裂称为核的赛曼效应。 3.1.3核的回旋和核磁共振 当一个原子核的核磁矩处于磁场H0中，核自身有一旋 转，而外加磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作 用下，核会在自旋的同时绕外加磁场的方向进行回旋，这种 运动称为Larmor（拉莫尔）进动。 在外加磁场H0的作用下，自旋量子数为I 的核，其自旋能级分裂为(2I+1) 个，任意相邻 的两能级间的能量差都等于γhH0/2π。用一个 频率为ν射的射频波（电磁波）照射磁场中的自 旋核时，如果电磁波的能量hν射与该能级差相 等，即 E射=hν射=ΔE= hν回=γ hH0/2π ν射=ν回=γ ·H0/2π 时，低自旋能态的核即可吸收电磁波的能量而跃迁到高自旋能态，这就是核磁共振。 3.1.4核的自旋弛豫 如果核平均分布在高低能态，由低能态跃迁到高能态释放能量回到低能态速度相等，无静吸收，即无核磁共振。若低能态核跃迁后，不能释放能量回到低能态，低能态核数减少，则不会有静吸收，即无NMR信号。实际上则是有自旋弛豫过程帮助回到低能态。 弛豫过程分为两种类型：自旋-晶格弛豫和自旋-自旋弛豫。 自旋-自旋弛豫：又称横向弛豫。一些高能态的自旋核把能量转移给同类的低能态核，同时一些低能态的核获得能量跃迁到高能态，因而各种取向的核的总数并没有改变，全体核的总能量也不改变。 自旋-晶格弛豫：也叫纵向弛豫。是处于高能态的核自旋体系与其周围环境之间的能量交换过程（通常习惯于将“环境”称为“晶格”）。
第4章核磁共振碳谱 在C的同位素中，只有13C有自旋现象，存在核磁共振吸收，其自旋量子数I=1/2。13C NMR 的原理与1H NMR一样。由于γc= γH /4，且13C的天然丰度只有1.1%，因此13C核的测定灵敏度很低，大约是H核的1/6000，测定困难。加之H核的偶合干扰，使得13C NMR信号变得很复杂，难以测得有实用价值的图谱。知道二十世纪七十年代后期，质子去偶技术和傅里叶变换技术的发展和应用，才使13C NMR的测定变的简单易得。 4.1 核磁共振碳谱的特点 1. 灵敏度低 由于γc= γH /4，且13C的天然丰度只有1.1%，因此13C核的测定灵敏度很低，大约是H核的1/6000，测定困难。 2. 分辨能力高 氢谱的化学位移δ值很少超过10ppm，而碳谱的δ值可以超过200ppm，最高可达600ppm。这样，复杂和分子量高达400的有机物分子结构的精细变化都可以从碳谱上分辨。同时13C 自身的自旋-自旋裂分实际上不存在，虽然质子和碳核之间有偶合，但可以用质子去偶技术进行控制。 3. 能给出不连氢碳的吸收峰 有机化合物分子骨架主要由 C 原子构成，因而13C NMR 能更全面地提供有关分子骨架的信息。而1HNMR 中不能给出吸收信号的 C=O、C=C、C≡C、C≡N以及季碳等基团，在13CNMR 中都可以直接给出特征吸收峰。13CNMR 可直接观测不带氢的含碳官能团，如羰基、氰基等。 4. 不能用积分高度来计算碳的数目 13C NMR的常规谱是质子全去偶谱。对大多数碳，尤其是质子化碳，他们的信号强度都会由去偶的同时产生的NOE效应而大大增强。因此不到呢国家的碳原子的数目不能通过常规共振谱的谱线强度来确定。 5. 弛豫时间T1可作为化合物结构鉴定的波谱参数 在化合物中，处于不同环境的13C核，他们的弛豫时间数值相差较大，可以达到2~3个数量级，通过T1可以致人结构归属，窥测体系的运动情况等。 4.2 核磁共振碳谱的测定方法 4.2.1 脉冲傅里叶变换法 同核磁共振氢谱。 4.2.2 核磁共振碳谱中的几种去偶技术 13C核的天然丰度很低，分子中相邻的两个 C 原子均为13C 核的几率极低，因此可忽略13C 核之间的偶合。 13C-1H 之间偶合常数很大，高达 120～320Hz，而13C 被偶合氢按 n＋1 规律分裂为多重峰，使谱图不易解析，为提高灵敏度和简化谱图，须去掉1H 对13C 的偶合，方法有如下几种。 1. 质子带宽去偶法 又称噪声去偶，是最重要的去偶技术。在观察13C的同时，用一覆盖所有质子共振频率的射频照射质子，消除全部氢核对13C 的偶合，使每一个磁等价的13C 核成为一个信号，13CNMR呈现一系列单峰，同时由于 NOE 效应使13C 峰大为增强，信噪比提高。
第三章核磁共振碳谱 核磁共振氢谱是通过确定有机物分子中氢原子的位置，而间接推出结构的。事实上，所用有机物分子都是以碳为骨架构建的，如果能直接确定有机物分子中碳原子的位置，无疑是最好的办法。由于13C 核的天然丰度仅仅是1H的1/100,因而灵敏度很低。只有脉冲傅立叶核磁共振仪问世，碳谱才能用于常规测试。核磁共振碳谱测定技术近30年来迅速发展和普及。 图9.10 一甾类化合物核磁共振氢谱和碳谱 和核磁共振氢谱相比，核磁共振碳谱有许多优点：首先，氢谱的化学位移δ值很少超过10ppm，而碳谱的δ值可以超过200ppm，最高可达600ppm。这样，复杂和分子量高达400的有机物分子结构的精细变化都可以从碳谱上分辨。如图9.10是一个结构较复杂的甾类分子的核磁共振谱，其氢谱各峰重叠，根本无法分辨（上图）。而碳碳谱则有24条清晰可见的谱线，非常容易分析（下图）。其次，碳谱直接反映有机物碳的结构信息，对常见的>C＝O，>C＝C＝C<，－N＝C＝O和－N＝C＝S等有机物官能团可以直接进行解析。最后，利用核磁共振辅助技术，可以从碳谱上直接区分碳原子的级数（伯、仲、叔和季）。这样不仅可以知道有机物分子结构中碳的位置，而且还能确定该位置碳原子被取代的状况。当然，核磁共振碳谱也有许多缺点:主要是13C同位原子核在自然界中的丰度低，而且13C的磁极矩也只有1H的四分之一。这样，碳谱测定不仅需要高灵敏度的核磁共振仪器，而且所测的有机样品量也增加。另外，测定核磁共振碳谱的技术和费用也都高于氢谱。因此，往往是先测定有机物样品的氢谱，若难以得到准确的结构信息再测定碳谱，一个有机物同时测定了氢谱和碳谱一般就可以推断其结构。 核磁共振碳谱测定的基准物质和氢谱一样仍为四甲基硅烷（TMS），但此时基准原子是TMS分子中的13C，而不是1H。碳谱仍然需在溶液状态下测定，虽然溶剂中含有氢并不影响13C测定，但考虑到同一样品一般都要在测定碳谱前测定氢谱，所以仍然采用氘代试剂。
2、3核磁共振氢谱解析方法 1、核磁共振氢谱谱图得解析方法 a、检查整个氢谱谱图得外形、信号对称性、分辨率、噪声、被测样品得 信号等。 b、应注意所使用溶剂得信号、旋转边带、C卫星峰、杂质峰等。 c、确定TMS得位置,若有偏移应对全部信号进行校正。 d、根据分子式计算不饱与度u。 e、从积分曲线计算质子数。 f、解析单峰。对照附图I就是否有－CH 3-O-、CHCOCH 3 N=、CH 3 C、RCOCH 2 Cl、 RO-CH 2 -Cl等基团。 g、确定有无芳香族化合物。如果在6、5-8、5范围内有信号,则表示有芳 香族质子存在。如出现AA`BB`得谱形说明有芳香邻位或对位二取代。 h、解析多重峰。按照一级谱得规律,根据各峰之间得相系关系,确定有何 种基团。如果峰得强度太小,可把局部峰进行放大测试,增大各峰得强度。 i、把图谱中所有吸收峰得化学位移值与附图I相对照,确定就是何官能团, 并预测质子得化学环境。 j、用重水交换确定有无活泼氢。 k、连接各基团,推出结构式,并用此结构式对照该谱图就是否合理。再对 照已知化合物得标准谱图。 2、核磁共振氢谱谱图解析举例 例1:已知某化合物分子式为C 3H 7 NO 2 。测定氢谱谱图如下所示,推定其结构。
解析计算不饱与度u=1,可能存在双键,1、50与1、59ppm有小峰,峰高不大于1个质子,故为杂质峰。经图谱可见有三种质子,总积分值扣除杂质峰按7个质子分配。从低场向高场各峰群得积分强度为2:2:3,可能 有－CH 2－、－CH 2 －、－CH 3 －基团。各裂分峰得裂距(J),低场三重峰为7Hz, 高场三重峰为8Hz,所以这两个三峰没有偶合关系,但它们与中间六重峰有相互作用。这六重峰得质子为2个,所以使两边信号各裂分为三重峰。 则该化合物具有CH 3－CH 2 －CH 2 －结构单元。参考所给定得分子式应为CH 3 －CH 2－CH 2 －NO 2 ,即1－硝基丙烷。 例2:已知某化合物分子式为C 7H 16 O 3 ,其氢谱谱图如下图所示,试求其结构。
创作编号：BG7531400019813488897SX 创作者：别如克* 2.3核磁共振氢谱解析方法 1、核磁共振氢谱谱图的解析方法 a.检查整个氢谱谱图的外形、信号对称性、分辨率、噪声、被测样 品的信号等。 b.应注意所使用溶剂的信号、旋转边带、C卫星峰、杂质峰等。 c.确定TMS的位置，若有偏移应对全部信号进行校正。 d.根据分子式计算不饱和度u。 e.从积分曲线计算质子数。 f.解析单峰。对照附图I是否有－CH 3-O-、CHCOCH 3 N=、CH 3 C、RCOCH 2 Cl、 RO-CH 2 -Cl等基团。 g.确定有无芳香族化合物。如果在6.5-8.5范围内有信号，则表示 有芳香族质子存在。如出现AA`BB`的谱形说明有芳香邻位或对位二取代。 h.解析多重峰。按照一级谱的规律，根据各峰之间的相系关系，确 定有何种基团。如果峰的强度太小，可把局部峰进行放大测试，增 大各峰的强度。 i.把图谱中所有吸收峰的化学位移值与附图I相对照，确定是何官 能团，并预测质子的化学环境。 j.用重水交换确定有无活泼氢。 k.连接各基团，推出结构式，并用此结构式对照该谱图是否合理。 再对照已知化合物的标准谱图。 2、核磁共振氢谱谱图解析举例 例1：已知某化合物分子式为C 3H 7 NO 2 。测定氢谱谱图如下所示，推定 其结构。
解析计算不饱和度u=1,可能存在双键，1.50和1.59ppm有小峰，峰高不大于1个质子，故为杂质峰。经图谱可见有三种质子，总积分值扣除杂质峰按7个质子分配。从低场向高场各峰群的积分 强度为2：2：3，可能有－CH 2－、－CH 2 －、－CH 3 －基团。各裂分峰 的裂距（J），低场三重峰为7Hz，高场三重峰为8Hz，所以这两个三峰没有偶合关系，但它们与中间六重峰有相互作用。这六重峰的质子为2个，所以使两边信号各裂分为三重峰。则该化合物具有CH 3 －CH 2－CH 2 －结构单元。参考所给定的分子式应为CH 3 －CH 2 －CH 2 － NO 2 ，即1－硝基丙烷。 例2：已知某化合物分子式为C 7H 16 O 3 ，其氢谱谱图如下图所示，试求 其结构。
谱图的解析 NMR谱法一般经历如下的步骤进行谱图的解析： ★与IR法相同，首先尽可能了解清楚样品的一些自然情况，以便对样品有一些大概的认识； 通过元素分析获得化合物的化学式，计算不饱和度Ω； ★根据化学位移值确认可能的基团，一般先辨认孤立的，未偶合裂分的基团，即单峰，即不同基团的1H之间距离大于三个单键的基团及一些活泼氢基团，如甲基醚、甲基酮（）、甲基叔胺（）、甲基取代的苯等中的甲基质子及苯环上 的质子，活泼氢为―O―H，，－SH等；然后再确认偶合的基团。从有关图或表中的δ可以确认可能存在的基团，这时应注意考虑影响δ的各种因素如电负性原子或基团的诱导效应、共轭效应、磁的各向异性效应及形成氢键的影响等； ★根据偶合裂分峰的重数、偶合常数，判断基团的连接关系。先解析一级光谱，然后复杂光谱。 进行复杂光谱解析时，应先进行简化； ★根据积分高度确定出各基团中质子数比，印证偶合裂分多重峰所判断的基团连接关系； ★通过以上几个程序，一般可以初步推断出可能的一种或几种结构式。然后，反过来，从可能的结构式按照一般规律预测可能产生的NMR谱，与实际谱图对照，看其是否符合，从而可以推断出某种最可能的结构式。 例某化合物的化学式为，IR谱表明有一很强的吸收峰，NMR谱如下，试确定其结构。 解：
有三组峰，相对面积为2:1:3，若分别为2、1、3个，则总数为6，为分子式12个的一半，因此分子可能有对称性； IR显示～1750cm
-1有一强峰，应有存在，且分子中有4个O，则可能有2个； 处有一组三重峰，可能为－CH ，且受裂分，而处有一组四重峰，与 3 是典型的组分；而δ较大，可能为的组分；处有一单峰，相对面积为1，则是一个与碳基相连的孤立（不偶合）的，可能为 所以可能有 的结合。而此结合的、O的数目为分子式的一半，而C原子数一半多半个原子。因此可以推测出整个分子的中间C原子为对称的结构，可能为 验证：以炔可能结构，推测其NMR谱，与实验谱图比较，结果相符合。是否可能为 （请思考） （二）定量分析 NMR图谱中积分曲线的高度与引起该共振峰的氢核数成正比，这不仅是结构分析的重要参数，而且是定量分析的依据。 用NMR 技术进行定量分析的最大优点是，不需要有被测物质的纯物质作标准，也不必绘制校准曲线或引入校准因子，而只要与适当的标准参照物（不必是被测物质的纯物质）相对照就可得到被测物质的量，对标准物的基本要求是其NMR 谱的共振峰不会与试样峰重叠。 常用的标准物为有机硅化合物，其质子峰大多在高场，便于比较，为六用基环三硅氧烷和六甲基环三硅胺等。
13核磁共振碳谱(C-NMR)Produced by Jiwu Wen ?核磁共振碳谱的特点：1. 化学位移范围宽。 碳谱(13C-NMR)的化学位移通常在0～220 ppm之间(对于碳正离子可达330 ppm)。 比较：1H-NMR的化学位移通常在0～10 ppm之间。 2. 13C-NMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰。核磁共振碳谱(13 C-NMR)可以给出季碳，羰基碳，氰基碳，以及不含氢原子的烯碳和炔碳的特征吸收峰。 3. 13C-NMR的偶合情况复杂，偶合常数大。 核磁共振碳谱(13C-NMR)中偶合情况比较复杂，除了1H-1H偶合，还有1H-13C 以及1H，13C与其它自旋核之间的偶合。1H-13C的偶合常数通常在125-250 Hz。因此在谱图测定过程中，通常采用一些去偶技术。 13 ?核磁共振碳谱的去偶技术1. 质子宽带去偶 ( 也称为质子噪声去偶 )
。质子宽带去偶是一种双共振去偶技术，实验方法是：用一相当宽的频率(包括样品中所有氢核的共振频率)照射样品，消除13C-1H之间的偶合，使每种碳原子只给出一条谱线。 这种去偶技术的实验方法是：采用一个频率范围很小、比质子宽带去偶功率弱很多的射频场(B2)，其频率略高于待测样品中所有氢核的共振吸收频率，使1H与13C之间在一定程度上去偶，不仅消除2J ～4J的弱偶合，而且使1J减小到Jr(表观偶合常数)。Jr和1J之间的关系如下： 根据n+1规律，在偏共振去偶谱中，伯碳裂分为四重峰(用q表示)，仲碳为三重峰(t)，叔碳为两重峰(d)，季碳以及不与氢相连的碳为单峰(s) 。
2-丁醇的偏共振去偶谱 3. 质子选择性去偶。