苯乙烯生产技术进展
苯乙烯(SM )是一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产聚苯乙烯树脂(Ps)、丙烯腈一丁二烯一苯乙烯三元共聚物(ABS)、苯乙烯一丙烯腈共聚物(SAN )树脂、离子交换树脂、不饱和聚酯以及苯乙烯系列橡胶(SBR、SBS)等。此外，还可用于制药、染料、农药以及选矿等行业，用途十分广泛。
传统常规技术
乙苯催化脱氢是工业上生产苯乙烯的传统工艺，1937年美国D0W化学公司和德国BASF公司同时实现乙苯脱氢制苯乙烯的工业生产以来。已有近70年的工业生产历史。乙苯催化脱氢生产苯乙烯的典型生产工艺主要有Fina／Badger工艺、ABBLummus／UOP工艺以及BASF工艺等。各工艺在流程、反应器、催化剂和节能降耗等方面各有特点，但基本原理都是一样的，即以乙苯为原料，在铁系氧化物或氧化锌催化剂作用下，在约600℃气相状态下脱氢牛成苯乙烯。乙苯脱氢为吸热过程，必须采用换热的方式提供能量，工业上主要采用高温过热蒸气的直接换热方式，反应器型式则有等温式固定床反应器和绝热式固定床反应器两大类[1]。Lummus／UOP工艺
采用该工艺生产苯乙烯的装置主要有蒸汽过热炉、绝热型反应器、热回收器、气体压缩机和乙苯苯乙烯分离塔等。用超加热器将蒸汽过热至800℃，与原料乙苯一起进入绝热反应器。脱氢条件为：反应温度550~650℃，常压或负压，蒸汽/乙苯质量比为1.0~1.5。通过脱氢反应器所生成的脱氢产物经冷凝器冷凝后进入乙苯苯乙烯分离塔，塔底分出苯乙烯，塔顶馏出未反应的乙苯。将乙苯中的苯和甲苯分出后返回脱氢反应器重复利用。目前世界上有近40套苯乙烯装置采用该工艺进行生产，总生产能力达到约670万t／a。
Fina／Badger工艺
Fina／Badger工艺通常与美孚/Badger乙苯工艺联合签发许可。该工艺采用绝热脱氢，高温蒸汽提供脱氢需要的热量并降低进料中乙苯的分压和抑制结焦。蒸汽过热至800
-950℃，与预热器内的乙苯混合后再通过催化剂，反应温度为560~650℃，压力为负压，蒸汽Z苯质量比为1.5~2.2。反应器材质为铬镍，反应产物在冷凝器中冷凝。Fina/Badger苯乙烯技术有其独特之处，在专利市场上占有一定的优势。它的技术开发与研究有着30多年的历史，与Lummus公司一起几乎垄断了世界苯乙烯生产专利市场。
BASF工艺
BASF工艺的特点是用烟道气直接加热的方式提供反应热，这是与绝热反应的最大不同点。脱氢过程中反应产物与原料气系统进行热交换，列管间加折流挡板，使加热气体径向流动，烟道气进口温度为750℃，出口温度为630℃，可用来预热进料的气体，使乙苯的进料温度达到585℃，直接与管内脱氢催化剂接触反应。出口气体经急冷、换热，再经空气冷却，分离脱氢尾气(H2、CH4、CO2等)、水和油，上层脱氢料液送精馏工序制得苯乙烯[2]。
乙苯催化脱氢法最大的缺陷就是主反应是吸热反应。能耗太高。该法从热力学上看，降低反应体系压力、提高反应温度对平衡有利。因而大多数采用负压脱氢反应器。但反应温度如果提得太高，不仅容易导致乙苯裂解而产生苯、甲苯、CO、CO2等副产物。而且能耗很大。经济上不合理。因此苯乙烯生产的技术关键是寻找高活性、高选择性和低反应温度的优良催化剂。
一开始采用的是锌系、镁系催化剂，以后逐渐被综合性能更好的铁系催化剂所替代。现在催化剂有碱金属和碱土金属氧化物催化剂氧化铁催化剂碱金属和碱土金属氧化物为助剂的氧化铁催化剂尖晶石铁酸盐催化剂氧化铈和氧化铬催化剂[3]。
目前，国外苯乙烯催化剂主要有南方化学集团公司于20世纪80年代末期成功开发出
Styromax一1型、Styromax一2型催化剂，9O年代初期又推了Styromax一4型催化剂，最近，又推出新一代Styromax一52J乙苯脱氢催化剂，其反应性能特别是催化剂的稳定性有显著提高，连续使用寿命达3年以上，在世界范围内获得了广泛应用。德国BASF公司开发的S6—20、S6— 20S、S6—28、S6—30催化剂，催化剂使用寿命超过2O个月。Dow 化学公司开发出的D 一0239E型绝热型催化剂等，其显著特点是水比低，使用范围宽(1.1～1.7)。在优化催化剂配方的同时，国外研究人员在催化剂制备条件和催化剂异形化方面也开展了大量的研究。(1)催化剂颗粒形状的变化。研制出车轮型、齿轮型乙苯脱氢催化剂。除了通常的圆柱体外还有空心圆柱体，即通常所说的拉西环状的催化剂。(2)改变催化剂颗粒中的钾分布。日本旭化成公司使用双层挤条的技术，在催化剂颗粒的内外层之间形成浓度梯度，成功地控制了催化剂使用过程中的破碎和粉化。(3)加强铁、钾之间的相互作用。作为苯乙烯催化剂最主要的两种成分，Fe2O。和K20之间的相互作用非常重要，在催化剂制备的最初阶段应设法使两者相互作用生成多铁酸钾。美国Colombia公司、德国的BASF公司以及日本的NGC公司在这方面都进行了大量的研究，并取得了很好的效果。
我国从20世纪60年代就开始进行与乙苯脱氢工艺相配套的催化剂研究。目前开发成功的催化剂主要有兰州石油化工公司研究院的315、335、345、355系列催化剂；厦门大学、中国科学院大连化学物理研究所的XH、DC系列以及中国石化集团公司上海石油化工研究院的GS 系列催化剂等。兰州石油化工公司研究院还从催化剂配方和制备工艺人手，开发出了以铁一钾一铈一钼一镁为主要体系的低钾型乙苯脱氢催化剂。国内催化工作者在努力提高苯乙烯催化剂活性的同时，还根据乙苯脱氢反应动力学模型，对催化剂的外形、尺寸等进行了研究，除常见的圆柱型催化剂外，还研制了三叶型、车轮型及拉西环型等异型催化剂，从多方面全方位提高催化剂的性能。兰州石油化学工业公司最近成功地将三叶型催化剂用于苯乙烯的工业生产[4]。
对乙苯催化脱氢技术的改进
美国ABB Lummus Global公司开发出一种可提高乙苯转化率的新型连续搅拌槽式反应器(简称CSP—SM )。该反应器将多个催化剂床层和多个再热器集装填充在一个容器设备中，构成一个结构独特的乙苯脱氢反应系统，从而大幅度提高了反应器的生产能力，降低了床层压降，减少了蒸汽消耗，转化率由传统反应器的65％提高到72％-78％。
为提高能源效率，美国WGI公司开发了苯乙烯改进工艺，采用Shell公司的无焰分散燃烧(FDC)蒸汽加热方式取代了传统的再加热方式，即在燃烧区注入微过量的燃料，以分散方式逐步释放热量，避免了高温火焰区的出现。该改进工艺可使苯乙烯装置投资费用下降5 -10％，每吨产品生产成本降低15美元。若用该工艺对现有装置进行改进，则可节省更多的费用。Fina公司正在开发一种一段式升温反应器，通过采用内部提供热源的方式，向反应物系补热，以提高乙苯的转化率。Lu呼研究开发出一步等温脱氢工艺，该工艺极大地提高了苯乙烯的生产效率。与常规绝热脱氢工艺相比，Lurgi一步法等温脱氢工艺可节省蒸汽54％，催化剂50％，使综合成本下降约40美元/吨。
新技术
乙苯脱氢膜催化技术
乙苯脱氢膜催化技术是近年来开发的苯乙烯生产技术，其实质是在无机膜催化剂上进行催化反应的同时，不断将产物分离出去。因此，即使是可逆反应也可以获得超过热力学平衡值的高转化率，而且脱氢过程副产纯氢可以利用。
CO2代水蒸气
日本通产省资源环境技术综合研究所科研人员根据CO2能提高脱氢反应中催化剂效果
的原理，成功研究出用CO2代替高温水蒸汽的乙苯脱氢生产工艺。即在反应体系中加入CO2与乙苯脱氢偶合，得到苯乙烯和一氧化碳，这样不仅可及时转移氢气，提高反应活性，而且还
可以利用CO2资源。结果表明，采用该工艺可使反应温度降低50℃，节省能源约90％。
绝热脱氢法
用高温蒸汽提供脱氢需要的热量并降低进料中乙苯的分压和抑制结焦。蒸汽过热至800～950 ℃,与预热器内乙苯混合再通过催化剂,反应温度为590～620 ℃,压力为负压,蒸
汽/ 乙苯质量比为1. 7～2. 0。反应器材质为铬镍,反应产物在冷凝器中冷凝。
乙苯氧化脱氢法
乙苯氧化脱氢技术是用较低温度下的放热反应代替高温下的乙苯脱氢吸热反应，从而大大降低了能耗，提高了效率。氧化脱氢反应为强放热反应，在热力学上有利于苯乙烯的生成。
(1)Styro—Plus工艺。该工艺由美国UOP公司于20世纪80年代初期开发成功，是将乙苯脱氢反应生成的氢选择性地进行氧化燃烧，是放热反应，节省能量，使反应平衡向有利于生成苯乙烯的方向移动，同时提供反应所需要的热量，是大幅度提高转化率的生产苯乙烯的新方法。Styro—Plus工艺可以达到与传统脱氢法相同的选择性，但生产单位质量的苯乙烯所需要的蒸汽比传统工艺要降低34％，节能优势相当明显。
(2)Smart工艺。该工艺于20世纪90年代初期开发成功，是UOP公司开发的乙苯脱氢选择性氧化技术(Styro—Plus工艺)与Lummus、Monsanto以及UOP3家公司开发的Lummug_lOP乙苯绝热脱氢技术的集成。该工艺是在原乙苯脱氢工艺的基础上，向脱氢产物中加入适量氧或空气，使氢气在选择性氧化催化剂作用下氧化为水，从而降低了反应物中的氢分压，打破了传统脱氢反应中的热平衡，使反应向生成物方向移动。“Smart”工艺流程与Lummug_lOP苯乙烯工艺流程基本相同，但反应器结构有较大的差别，主要是在传统脱氢反应器中增加了氢氧化反应过程。该工艺采用三段式反应器。
乙苯氧化脱氢生产苯乙烯的工艺虽然研究了多年，但仍处于试验阶段，主要是由于氧化脱氢的副产物较多，部分副产物影响产品质量，故目前还没有进行大规模生产。但这一路线对于降低长期困扰苯乙烯生产厂家的高能耗问题无疑具有极为重要的意义，为寻找并最终实现苯乙烯生产的低温节能新工艺拓宽了思路。
苯乙烯／环氧丙烷联产法(SM/PO法)
反应过程中乙苯先在液相反应器中用氧氧化成过氧化物, 反应条件为: 压力0. 35 MPa , 温度140 ℃,停留时间4 h 。生成的乙苯过氧化物经浓缩后,进入环氧化工序。环氧化温度为110 ℃,压力为4. 05MPa 。环氧化反应液经精馏分离后得到环氧丙烷。环氧化的另一产物甲基苄醇在260 ℃、常压下脱水生成苯乙烯。PO/ SM 联产法的特点是不需要高温反应,可以同时联产苯乙烯和环氧丙烷两种重要的有机化工产品。将乙苯脱氢的吸热和丙烯氧化的放热两个反应结合起来,节省能量,且可以解决环氧丙烷生产中的三废处理问题。另外,由于联产装置的投资费用要比单独的环氧丙烷和苯乙烯装置低25 % ,操作费用低50 %以上,因此采用该法建设大型生产装置时更具竞争优势。该法可避免氯醇法给环境带来的污染,因此具有很好的发展潜力[5]。
新原料
从裂解汽油中回收苯乙烯法
从石脑油、瓦斯油蒸汽裂解得到的热解汽油中直接通过抽提蒸馏也可以制得苯乙烯。GTC 技术公司开发了从粗裂解汽油中直接回收苯乙烯的生产工艺。传统裂解汽油加工工艺中的一段加氢过程会使苯乙烯加氢为乙苯，损失了可贵的苯乙烯资源。因而在裂解汽油加氢之前，采用抽提技术将苯乙烯回收，既可减少后续加氢过程中的氢气消耗，又避免了催化剂因苯乙烯聚合而引起的中毒，也增产了苯乙烯。在苯乙烯抽提精馏塔的塔顶回收得到苯乙烯，其产品纯度为99.9 %。据估算，一套以石脑油为裂解原料的30万Ⅱ蛑乙烯装置大约可回收约1。5万Ⅱ年的苯乙烯。
丁二烯合成法
Dow化学公司和荷兰国家矿业公司(DSM )都在开发以丁二烯为原料合成苯乙烯技术，环化二聚反应所用的丁二烯必须是经过提纯的，或者可以用来自乙烯装置C4馏份所含有的丁二烯，但后者在二聚之前必须除去C4馏分中的乙炔，以避免催化剂快速中毒。Dow化学工艺以负载在y一沸石上的铜为催化剂，反应于1.8MPa和100~C下，在装有催化剂的固定床上进行，丁二烯转化率为90OA，4-乙烯基环己烯(4一VCH)的选择性接近100OA。之后的氧化脱氢采用以氧化铝为载体的锡锑催化剂，在气相中进行。在1个月的运转期内，催化剂活性下降了一半，此时在催化剂床上通入氧气使其再生。该反应在0。6MPa和400~C下进行，VCH的转化率约为90OA，苯乙烯的选择性为90OA，副产物为乙苯、苯甲醛、苯甲酸和二氧化碳。DSM 工艺采用在四氢呋喃溶剂中负载于二亚硝基铁的锌为催化剂，锌的作用是使硝基化合物活化。液相反应在80~C和0.5MPa下进行，丁二烯转化率大于95％，4一乙烯基环己烯选择性为100OA。之后4一乙烯基环己烯的脱氢采用负载氧化镁的钯催化剂，在300~C和0。1MPa的气相中进行，4一乙烯基环己烯完全转化，乙苯选择性超过96％，唯一的副产物是乙基环己烷。从目前丁二烯市场价格来看，采用丁二烯合成苯乙烯是很难与现行的生产工艺相竞争的。但是，随着全球性丁二烯的过剩，则该工艺路线不失为一条丁二烯利用的重要途径。
甲苯甲醇合成法
自20世纪70年代，人们成功地在碱金属交换的x型和Y型沸石上成功地进行甲醇与甲苯侧链烷基化反应合成苯乙烯以来，该课题的研究得到广泛开展。与传统的苯乙烯合成工艺路线相比，该技术工艺简单，流程短，原料价廉，来源广泛，具有较为实用的价值。甲苯、甲醇侧链烷基化催化剂一般为碱性分子筛催化剂，目前仍未突破这一范畴。一般认为催化剂既要有合适的酸碱性质，又要有一定的空间结构。使用较多的是x型、Y型分子筛催化剂，最近L 型、13型以及HSAPO一5分子筛催化剂也有研究。采用该工艺的设备投资和可变费用比传统乙苯脱氢法优越，但该工艺目前尚难工业化，主要原因是催化剂结炭严重，故只有在进一步解决催化剂寿命问题后才有可能实现工业化。[6]
其它生产方法
除以上介绍的几种方法外，其它尚在开发中的苯乙烯合成工艺还包括乙烯一苯直接偶合法、苯乙酮法、甲苯二聚法以及甲苯和合成气反应生产苯乙烯法等。
国内发展
2008 年我国对苯乙烯的总需求量达到约490万吨，2010 年达到约560 万吨，而届时生产能力将达到约600 万吨/年，供需将基本达到平衡或略有缺口。我国苯乙烯主要用于生产PS、ABS、SAN、不饱和聚酯树脂、丁苯橡胶、丁苯胶乳以及苯乙烯系热塑性弹性体等。国内工艺主要分为4类：第1类是以燕化、山东齐鲁烯烃厂以及上海高桥化工厂为代表的，引进国外80年代初的均相AICI3乙苯工艺和鲁姆斯／盂山都的苯乙烯工艺；第2类是以广东茂名和吉化公司(10万t／a苯乙烯装置)为代表的引进当代鲁姆斯液相分子筛法；第3类是以盘锦天然气化工厂以及大庆石化公司为代表的，引进国外Flna／Badger的第3代苯乙烯技术；第4类是以吉化公司(原3万t／a苯乙烯装置)、兰化公司等大小近20家的国内传统mca3乙苯及其脱氢工艺技术。
华东理工大学开发的乙苯负压脱氢反应器采用轴径向反应器和气快速混合两大关键技术，突破了国外技术的垄断，形成了自主知识产权。轴径向反应器是在床层顶部采用催化剂自封式结构，以使径向床的顶部造成轴径向二维流动的新颖径向反应器。与传统的径向反应器相比，这种催化剂自封结构取消了催化床上部的机械密封区，简化了径向床结构，有效地利用此部分反应器空间中的催化剂，消除催化剂床的滞流区，有利于提高反应转化率，同时催化剂装卸方便。气气快速混合器采用双喷射流，异孔径的混合方式，以适应温差大，停留时间短的苛刻要求。负压脱氢制苯乙烯装置已经通过中国石油天然气集团公司科技发展部主持的技术鉴定。该单元使用的LH系列脱氢催化剂在运行过程中始终保持好的活性和稳定性，
实际运行结果表明，在水比1.3～1.5(wt)，乙苯液体空速0.4 ·h条件下，转化率达到约65％，选择性达到97％。与原脱氢单元相比，每吨苯乙烯成本下降了约40O元，经济效益显著。由上海石油化工研究院、联合化学工程研究所设计部和华东理工大学共同开发的齐鲁石化20万吨年乙苯苯乙烯装置(苯乙烯单元)工艺包通过了中石化公司的技术评审。该工艺包采用乙苯负压绝热脱氢，苯乙烯低温精馏、GS一08乙苯脱氢催化剂，轴径向反应器等多项具有自主知识产权的技术。轴径向反应器设计合理，技术有创新，能耗、物耗和产品质量等主要技术指标与国外同类技术相当。
展望
苯乙烯/环氧丙烷联产法工艺可同时生产苯乙烯和环氧丙烷2 种有价值的化工产品，适合建设大规模生产装置，我国新建苯乙烯生产装置应采用此工艺。此外，还应加快丁二烯制苯二烯、甲苯制苯乙烯、CO2替代水蒸气法制苯乙烯以及乙苯脱氢-氢选择氧化制苯乙烯等新工艺的研究和开发步伐，努力缩小与国外技术之间的差距，开发低钾、低温、稳定性更好的新型催化剂，节省能源，降低生产成本，延长催化剂的使用寿命，全面实现催化剂的国产化，将成为今后我国苯乙烯催化剂开发研究的主要努力方向[2]。
参考文献
[1] 崔小明苯乙烯生产技术及国内外市场分析江苏化工第32卷第2期 55-57
[2] 王俭, 禾火苯乙烯生产和国内外市场分析中间体2009年第6期 34
[3] 汪多仁改性苯乙烯的开发与应用黑龙江造纸 2009年第3期 34
[4] 王龙辉国内外苯乙烯生产技术及现状化工科技2000.8 47-50
[5] 李明李斌国内外苯乙烯生产技术进展 China Chemicals化学文摘 2004年4期 12-14
[6] 玄浩焦书建苯乙烯生产技术研究进展炼化世界2006年第6期 18
苯乙烯化学品安全技术说明书 第一部分：化学品名称 化学品中文名称：苯乙烯化学品英文名称：phenylethylene 中文名称2：乙烯基苯英文名称2：styrene 技术说明书编码：236 CAS No.：100-42-5 分子式：C8H8分子量：104.14 第二部分：成分/组成信息 有害物成分理含量CAS No. 苯乙烯≥99.5％100-42-5 第三部分：危险性概述 危险性类别：无资料侵入途径：无资料 健康危害：对眼和上呼吸道粘膜有刺激和麻醉作用。急性中毒：高浓度时，立即引起眼及上呼吸道粘膜的刺激，出现眼痛、流泪、流涕、喷嚏、咽痛、咳嗽等，继之头痛、头晕、恶心、呕吐、全 身乏力等；严重者可有眩晕、步态蹒跚。眼部受苯乙烯液体污染时，可致灼伤。慢性影响： 常见神经衰弱综合征，有头痛、乏力、恶心、食欲减退、腹胀、忧郁、健忘、指颤等。对呼 吸道有刺激作用，长期接触有时引起阻塞性肺部病变。皮肤粗糙、皲裂和增厚。 环境危害：对环境有严重危害，对水体、土壤和大气可造成污染。 燃爆危险：本品易燃，为可疑致癌物，具刺激性。 第四部分：急救措施 皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。 眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。
食入：饮足量温水，催吐。就医。 第五部分：消防措施 危险特性：其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。 遇酸性催化剂如路易斯催化剂、齐格勒催化剂、硫酸、氯化铁、氯化铝等都能产生猛烈聚合， 放出大量热量。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。 有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳。 灭火方法：尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束。灭火剂：泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。用水灭火无效。遇大火，消防人员须在有防护掩蔽处操作。 第六部分：泄漏应急处理 应急处理：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防毒服。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制 性空间。小量泄漏：用活性炭或其它惰性材料吸收。也可以用不燃性分散剂制成的乳液刷洗， 洗液稀释后放入废水系统。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。 用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。 第七部分：操作处置与储存 操作注意事项：密闭操作，加强通风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴过滤式防毒面具（半面罩），戴化学安全防护眼镜，穿防毒物渗透工作服，戴橡胶耐 油手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气 泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、酸类接触。灌装时应控制流速，且有接地装置， 防止静电积聚。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器 材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。 储存注意事项：通常商品加有阻聚剂。储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30℃。 包装要求密封，不可与空气接触。应与氧化剂、酸类分开存放，切忌混储。不宜大量储存 或久存。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备 有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。 第八部分：接触控制/个体防护
苯乙烯生产技术与市场概况 1 概况 苯乙烯是重要的基本有机原料，主要用于制造聚苯乙烯树脂(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、丁苯橡胶弹性体(SBR)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物(SMA)、不饱和聚酯树脂、离子交换树脂、合成树脂涂料及绝缘体等材料。作为第一大用户，聚苯乙烯约占苯乙烯消费总量的66%，ABS树脂和SAN树脂约占消费总量的11%，SBR约占消费总量的7%，丁苯胶乳约占消费总量的6%，不饱和聚酯树脂约占消费总量的5%，其他约占消费总量的5%。此外，苯乙烯还可用于制药、燃料、农药以及选矿等行业，用途十分广泛。 1930年，美国Dow化学公司首创由乙苯热脱氢法制苯乙烯的工艺，但当时因涉及的精馏技术未解决而未能实现工业化生产。1937年，在突破项目涉及的精馏技术之后，Dow化学和BASF公司均实现了乙苯脱氢制苯乙烯的工业化生产。1973年，Halcon国际公司与美国ARCO公司的合资公司-Oxi-rane公司开发了乙苯共氧化联产苯乙烯和环氧丙烷的工艺。目前世界苯乙烯工业生产中，采用乙苯脱氢法的约占90%．成为当今苯乙烯制取的主流工艺。进入80年代后，UOP公司开发了Styro-plus工艺，即乙苯脱氢-氢选择氧化工艺。此后Lummus、Monsanto和UOP三家公司推出了Smart工艺。 我国苯乙烯工业从六十年代开始建厂，工艺上采用自己开发的乙苯催化脱氢法技术。1985年起我国陆续引进了Monsanto/Lummnus法、Fina/Badger法和UOP/Lummnus法等苯乙烯制造技术。 近年来，我国以乙烯与苯烷基化反应的乙苯生产完全依赖乙烯原料的局面得到改变。非乙烯法生产乙苯工艺，例如采用分子筛气相法直接由乙醇与苯烃化制乙苯的工业化装置在江苏镇江实现平稳运行，生产的乙苯质量稳定，各项指标完全满足苯乙烯生产要求。 2 苯乙烯生产技术进展 现在苯乙烯的工业生产，其主要工艺为乙苯脱氢法和环氧丙烷/苯乙烯联产法（间接氧化法），前者约占苯乙烯生产能力的90%左右，后者其生产能力约占苯乙烯生产能力的10%左右。 乙苯脱氢法制苯乙烯的关键技术为：1）反应器型式与结构；2）催化剂；3）苯乙烯产晶的回收与精制。主要生产装置为乙苯脱氢反应器，世界各研发机构及生产厂家针对乙苯脱氢
此文档下载后即可编辑 课题：乙苯脱氢生产苯乙烯 第二节 乙苯脱氢生产苯乙烯 一、概述 １.苯乙烯的性质和用途 苯乙烯的化学结构式如下： 苯乙烯又名乙烯基苯，系无色至黄色的油状液体。具有高折射性和特殊芳香气味。沸点为145 ℃，凝固点 －30.4℃，难溶于水，能溶于甲醇、乙酸及乙醚等溶剂。 苯乙烯在高温下容易裂解和燃烧，生成苯、甲苯、甲烷、乙烷、碳、一氧化碳、二氧化碳和氢气等。苯乙烯蒸气与空气能形成爆炸混合物，其爆炸范围为1．1％～6．01％。 苯乙烯具有乙烯基烯烃的性质，反应性能极强，如氧化、还原、氯化等反应均可进行，并能与卤化氢发生加成反应。苯乙烯暴露于空气中，易被氧化成醛、酮类。苯乙烯易自聚生成聚苯乙烯（PS ）树脂。也易与其他含双键的不饱和化合物共聚。 苯乙烯最大用途是生产聚苯乙烯，另外苯乙烯与丁二烯、丙烯腈共聚，其共聚物可用以生产 ABS 工程塑料；与丙烯腈共聚可得AS 树脂；与丁二烯共聚可生成丁苯乳胶或合成丁苯橡胶。此外，苯乙烯还广泛被用于制药、涂料、纺织等工业。 CH=CH 2 CH=CH 2
2．生产方法 工业生产苯乙烯的方法除传统乙苯脱氢的方法外，出现了乙苯和丙烯共氧化联产苯乙烯和环氧丙烷工艺、乙苯气相脱氢工艺等新的工业生产路线，同时积极探索以甲苯和裂解汽油等新的原料路线。迄今工业上乙苯直接脱氢法生产的苯乙烯占世界总生产能力的 90％，仍然是目前生产苯乙烯的主要方法，其次为乙苯和丙烯的共氧化法。本节主要介绍乙苯脱氢法生产苯乙烯。 二、反应原理 1.主、副反应 主反应： ＋H 2 △H Φ 298=117.6KJ/mol 在主反应发生的同时，还伴随发生一些副反应，如裂解反应和加氢裂解反应： ＋ ＋CH 4 +C 2H 4 +H 2 +C 2H 6 在水蒸气存在下，还可发生水蒸气的转化反应 +2H +2CO 2+3H 2 CH 2—CH 3 2 CH 2— CH 3 CH 2—CH 3 CH 2—CH 3 CH 2—CH 3
聚苯乙烯及共聚物概述 2006-10-13 14:16:03 【文章字体：大中小】打印收藏关闭 抗冲聚苯乙烯采用苯乙烯与橡胶进行接枝共聚的方法生产。得到的产品由分散的橡胶相及连续PS相组成，橡胶的引入使PS的韧性和抗冲击性能提高。为了使HIPS 在较宽的温度范围内具有较高的抗冲击强度，所用橡胶的玻璃化温度必须低于-50℃。聚丁二烯橡胶(玻璃化温度－80℃)是苯乙烯塑料最常用的抗冲改性剂，烯丙基氢原子和弱活性的双键可以提供理想的接枝和交联度。也有使用其他橡胶如丙烯酸酯橡胶、乙烯－丙烯－二烯烃橡胶、聚异戊二烯橡胶等的报道，但是由于这些橡胶的化学活性较低、玻璃化温度不合适等因素还未完全实现工业化。 SAN树脂由苯乙烯和丙烯腈嵌段共聚而成，聚合工艺可为乳液法，悬浮法和本体法。共聚物中丙烯腈的含量在15%左右，ABS树脂的制备工艺是先浮液法制备不同粒径的聚丁二烯胶乳，然后再于乳液中进行苯乙烯-丙烯睛嵌段共聚，同时接枝共聚聚丁二烯胶粒，之后三元共聚物再和SAN聚合物共混而成，由于共混物SAN分别可用乳液法，悬浮法，本体法制备，因此用SAN和苯乙烯三元共聚物共混而成的ABS 树脂的制备工艺，则分别称为乳液接枝乳液SAN共混工艺，乳液接枝悬浮SAN共混工艺，乳液接枝本体SAN共混工艺。 产品应用 聚苯乙烯及其共聚合物可用于通用塑料也可用于工程塑料，主要用于汽车、电子电器、器械部件、建筑、医疗等领域，其中高抗冲聚苯乙烯（HIPS），可用于制造容器的器皿，玩具、小型器具，高分子量聚苯乙烯用做强度发泡材料，间规聚苯乙烯（SPS）用做电子电器部件，汽车部件、医疗器械、汽车冷却泵的叶片，超薄电容器膜；丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚合物（ABS）主要用于制造冰箱内箱体，汽车内部件、器具外壳、电器部件、游乐型车、帐篷；苯乙烯-丙烯酸腈共聚物（SAN）主要用于制造耐油、耐化学的器具。 研发趋势 聚苯乙烯共聚物除ABS和SAN外，还有一些其他共聚物有工业应用价值。这些共聚物是： 1.苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物，称为K树脂，由丁基锂引发阴离子聚合而成，其中丁二烯含量约为25%。K树脂透明度好，抗冲击好，耐酸碱，价格低，加工性能
课题：乙苯脱氢生产苯乙烯 第二节 乙苯脱氢生产苯乙烯 一、概述 １.苯乙烯的性质和用途 苯乙烯的化学结构式如下： 或者 系无色至黄色的油状液体。具有高折射性和特殊芳香气味。沸点为145 ℃， 凝固点 －30.4℃，难溶于水，能溶于甲醇、乙酸及乙醚等溶剂。 苯乙烯在高温下容易裂解和燃烧，生成苯、甲苯、甲烷、乙烷、碳、一氧化碳、二氧化碳和氢气等。苯乙烯蒸气与空气能形成爆炸混合物，其爆炸范围为1．1 ％～6．01％。 苯乙烯具有乙烯基烯烃的性质，反应性能极强，如氧化、还原、氯化等反应均可进行，并能与卤化氢发生加成反应。 苯乙烯暴露于空气中，易被氧化成醛、酮类。苯乙烯易自聚生成聚苯乙烯（PS ）树脂。也易与其他含双键的不饱和化合物共聚。 苯乙烯最大用途是生产聚苯乙烯，另外苯乙烯与丁二烯、 丙烯腈共聚，其共聚物可用以生产 ABS 工程塑料；与丙烯腈共聚可得AS 树脂；与丁二烯共聚可生成丁苯乳胶或合成丁苯橡胶。此外，苯乙烯还广泛被用于制药、涂料、纺织等工业。 工业生产苯乙烯的方法除传统乙苯脱氢的方法外， 出现了乙苯和丙烯共氧化联产苯乙烯和环氧丙烷工艺、乙苯气相脱氢工艺等新的工业生产路线， 同时积极探索以甲苯和裂解汽油等新的原料路线。迄今工业上乙苯直接脱氢法生产的苯乙烯占世界总生产能力的 90％，仍然是目前生产苯乙烯的主要方法，其次为乙苯和丙烯的共氧化法。本节主要介绍乙苯脱氢法生产苯乙烯。 二、反应原理 1. 主、副反应 主反应： 催化剂 ＋H 2 △H Φ 在主反应发生的同时，还伴随发生一些副反应，如裂解反应和加氢裂解反应： ＋H 2 ＋C H 4 4 +H 2 H 6 +2H 2O +2CO 2+3H 2 高温下生碳 8C+5H 2 此外，产物苯乙烯还可能发生聚合，生成聚苯乙烯和二苯乙烯衍生物等。 CH 3 CH=CH 2 CH=CH 2 CH 2—CH 3 CH=CH 2 CH 2—CH 3 CH 4 CH 2—CH 3 CH 2—CH 3 CH 2—CH 3 CH 2—CH
课题：乙苯脱氢生产苯乙烯 授课内容： ●乙苯脱氢生产苯乙烯反应原理 ●乙苯脱氢生产苯乙烯工艺流程 知识目标： ●了解苯乙烯物理及化学性质、生产方法及用途 ●掌握乙苯脱氢生产苯乙烯反应原理 ●掌握乙苯脱氢生产苯乙烯工艺流程 能力目标： ●分析和判断影响反应过程的主要因素 ●分析和判断主副反应程度对反应产物分布的影响 思考与练习： ●乙苯脱氢生产苯乙烯反应中有哪些副反应？ ●影响乙苯脱氢生产苯乙烯反应过程的主要因素有哪些？ ●绘出乙苯脱氢生产苯乙烯工艺流程图 授课班级：
授课时间： 年 月 日 第二节 乙苯脱氢生产苯乙烯 一、概述 １.苯乙烯的性质和用途 苯乙烯的化学结构式如下： 苯乙烯又名乙烯基苯，系无色至黄色的油状液体。具有高折射性和特殊芳香气味。沸点为145 ℃，凝固点 －30.4℃，难溶于水，能溶于甲醇、乙酸及乙醚等溶剂。 苯乙烯在高温下容易裂解和燃烧，生成苯、甲苯、甲烷、乙烷、碳、一氧化碳、二氧化碳和氢气等。苯乙烯蒸气与空气能形成爆炸混合物，其爆炸范围为1．1％～6．01％。 苯乙烯具有乙烯基烯烃的性质，反应性能极强，如氧化、还原、氯化等反应均可进行，并能与卤化氢发生加成反应。苯乙烯暴露于空气中，易被氧化成醛、酮类。苯乙烯易自聚生成聚苯乙烯（PS ）树脂。也易与其他含双键的不饱和化合物共聚。 苯乙烯最大用途是生产聚苯乙烯，另外苯乙烯与丁二烯、丙烯腈共聚，其共聚物可用以生产 ABS 工程塑料；与丙烯腈共聚可得AS 树脂；与丁二烯共聚可生成丁苯乳胶或合成丁苯橡胶。此外，苯乙烯还广泛被用于制药、涂料、纺织等工业。 2．生产方法 工业生产苯乙烯的方法除传统乙苯脱氢的方法外，出现了乙苯和丙烯共氧化联产苯乙烯和环氧丙烷工艺、乙苯气相脱氢工艺等新的工业生产路线，同时积极探索以甲苯和裂解汽油等新的原料路线。迄今工业上乙苯直接脱氢法生产的苯乙烯占世界总生产能力的 90％，仍然是目前生产苯乙烯的主要方法，其次为乙苯和丙烯的共氧化法。本节主要介绍乙苯脱氢法生产苯乙烯。 二、反应原理 1.主、副反应 CH=CH 2 CH=CH 2
苯乙烯生产技术 一、苯乙烯的简介 苯乙烯分子球棍模型苯乙烯分子比例模型 苯乙烯又名乙烯基苯，系无色至黄色的油状液体。具有高折射性和特殊芳香气味。沸点为145℃，凝固点－30.4℃，难溶于水，能溶于甲醇、乙酸及乙醚等溶剂。主要由乙苯制得，是聚合物的重要单体。 二、苯乙烯研究历史 早在1850年人们就已知道苯乙烯不与天然树脂发生反应但要发生聚合作用。到19世纪30年代，被应用于工业生产，苯乙烯是通过对苯乙烷进行除氢作用而生成的（苯乙烷是汽油中提取的乙烯和苯的化合物）。德国法本公司和美国陶氏化学公司于1937年采用乙苯脱氢法进行了苯乙烯工业化生产。 第二次世界大战后，由于苯乙烯系塑料的发展， 例如：1966年，美国哈康公司开发了乙苯共氧化法； 20世纪70年代初，日本等国采用萃取精馏从裂解汽油中分离苯乙烯，制得的苯乙烯量取决于乙烯生产的规模。 1981年，世界苯乙烯装置的总能力达17.13Mt，其中90％以上采用乙苯催化脱氢法制造的。 三、苯乙烯的用途 （1）最重要的用途是作为合成橡胶和塑料的单体，以生产丁苯橡胶、聚苯乙烯、泡沫聚苯乙烯； （2）用于与其他单体共聚制造多种不同用途的工程塑料，如与丙烯腈、丁二烯共聚制得的ABS树脂，广泛用于各种家用电器及工业仪表上；
（3）与丙烯腈共聚制得的SAN是耐冲击、色泽光亮的树脂； （4）与丁二烯共聚所制得的SBS是一种热塑性橡胶，广泛用作聚氯乙烯、聚丙烯的改性剂等。 （5）此外，少量苯乙烯也用作香料等中间体。 （6）近年来需求发展增长旺盛。苯乙烯还用作镇咳祛痰的易咳嗪、抗胆碱药胃长宁的原药。[1] 四：生产方法 （一）乙苯催化脱氢； （二）乙苯氧化脱氢； （三）哈康法（共氧化法）； （四）乙烯和苯直接合成 目前生产苯乙烯的主要方法是乙苯催化脱氢法（主要探讨此方法）五、反应原理 乙苯在催化剂作用下，达到550～600℃时脱氢生成苯乙烯： 乙苯脱氢是一个可逆吸热增分子反应，加热减压有利于反应向生成苯乙烯方向进行。 现在的苯乙烯生产还是分二步， 第一步：乙烯和苯合成乙苯，经蒸馏，回收未反应的苯，及得到纯的乙苯； 第二步，乙苯脱氢得苯乙烯，也经蒸馏，回收乙苯，及得到纯苯乙烯。六：乙烯的生产 苯烷基化生产乙苯 苯烷基化反应是指在苯环上的一个或几个氢被烷基所取代，生成烷基
苯乙烯生产技术进展 苯乙烯(SM )是一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产聚苯乙烯树脂(Ps)、丙烯腈一丁二烯一苯乙烯三元共聚物(ABS)、苯乙烯一丙烯腈共聚物(SAN )树脂、离子交换树脂、不饱和聚酯以及苯乙烯系列橡胶(SBR、SBS)等。此外，还可用于制药、染料、农药以及选矿等行业，用途十分广泛。 传统常规技术 乙苯催化脱氢是工业上生产苯乙烯的传统工艺，1937年美国D0W化学公司和德国BASF公司同时实现乙苯脱氢制苯乙烯的工业生产以来。已有近70年的工业生产历史。乙苯催化脱氢生产苯乙烯的典型生产工艺主要有Fina／Badger工艺、ABBLummus／UOP工艺以及BASF工艺等。各工艺在流程、反应器、催化剂和节能降耗等方面各有特点，但基本原理都是一样的，即以乙苯为原料，在铁系氧化物或氧化锌催化剂作用下，在约600℃气相状态下脱氢牛成苯乙烯。乙苯脱氢为吸热过程，必须采用换热的方式提供能量，工业上主要采用高温过热蒸气的直接换热方式，反应器型式则有等温式固定床反应器和绝热式固定床反应器两大类[1]。Lummus／UOP工艺 采用该工艺生产苯乙烯的装置主要有蒸汽过热炉、绝热型反应器、热回收器、气体压缩机和乙苯苯乙烯分离塔等。用超加热器将蒸汽过热至800℃，与原料乙苯一起进入绝热反应器。脱氢条件为：反应温度550~650℃，常压或负压，蒸汽/乙苯质量比为1.0~1.5。通过脱氢反应器所生成的脱氢产物经冷凝器冷凝后进入乙苯苯乙烯分离塔，塔底分出苯乙烯，塔顶馏出未反应的乙苯。将乙苯中的苯和甲苯分出后返回脱氢反应器重复利用。目前世界上有近40套苯乙烯装置采用该工艺进行生产，总生产能力达到约670万t／a。 Fina／Badger工艺 Fina／Badger工艺通常与美孚/Badger乙苯工艺联合签发许可。该工艺采用绝热脱氢，高温蒸汽提供脱氢需要的热量并降低进料中乙苯的分压和抑制结焦。蒸汽过热至800 -950℃，与预热器内的乙苯混合后再通过催化剂，反应温度为560~650℃，压力为负压，蒸汽Z苯质量比为1.5~2.2。反应器材质为铬镍，反应产物在冷凝器中冷凝。Fina/Badger苯乙烯技术有其独特之处，在专利市场上占有一定的优势。它的技术开发与研究有着30多年的历史，与Lummus公司一起几乎垄断了世界苯乙烯生产专利市场。 BASF工艺 BASF工艺的特点是用烟道气直接加热的方式提供反应热，这是与绝热反应的最大不同点。脱氢过程中反应产物与原料气系统进行热交换，列管间加折流挡板，使加热气体径向流动，烟道气进口温度为750℃，出口温度为630℃，可用来预热进料的气体，使乙苯的进料温度达到585℃，直接与管内脱氢催化剂接触反应。出口气体经急冷、换热，再经空气冷却，分离脱氢尾气(H2、CH4、CO2等)、水和油，上层脱氢料液送精馏工序制得苯乙烯[2]。 乙苯催化脱氢法最大的缺陷就是主反应是吸热反应。能耗太高。该法从热力学上看，降低反应体系压力、提高反应温度对平衡有利。因而大多数采用负压脱氢反应器。但反应温度如果提得太高，不仅容易导致乙苯裂解而产生苯、甲苯、CO、CO2等副产物。而且能耗很大。经济上不合理。因此苯乙烯生产的技术关键是寻找高活性、高选择性和低反应温度的优良催化剂。 一开始采用的是锌系、镁系催化剂，以后逐渐被综合性能更好的铁系催化剂所替代。现在催化剂有碱金属和碱土金属氧化物催化剂氧化铁催化剂碱金属和碱土金属氧化物为助剂的氧化铁催化剂尖晶石铁酸盐催化剂氧化铈和氧化铬催化剂[3]。 目前，国外苯乙烯催化剂主要有南方化学集团公司于20世纪80年代末期成功开发出
苯乙烯合成工艺技术及研究进展 徐明霞黄学庆张春雷(大庆油田天然气利用研究所黑龙江省大庆市163457) 摘要我国对苯乙烯的需求量很大,而国内生产能力偏低,市场缺口较大,每年都 需从国外进口大量的苯乙烯。作为其下游产 品的聚苯乙烯、ABS树脂的需求也不断增 加。开发苯乙烯生产工艺,有利于缓解国内 市场供需紧张的矛盾。目前,工业生产采用 的乙苯脱氢生产苯乙烯的工艺路线长,设备 投资较大,能耗也较高。甲苯与甲烷(或甲 醇)反应生产苯乙烯,与传统工艺相比,更 具有竞争力,而且该法还为苯乙烯的生产开 辟了一条新的生产路线,改善了苯乙烯的生 产原料严重依赖石油的局面,使得苯乙烯的 生产路线多元化。我国的天然气资源丰富, 新探明的天然气储量还在不断增加,充分利 用资源优势,大力开展天然气化工利用研 究,必将会给我国的化工行业带来新的生机 和活力。 主题词苯乙烯脱氢甲苯甲烷天然气储量工艺技术 苯乙烯是合成高分子材料的重要单体,是生产塑料和合成橡胶的重要有机原料。目前,世界苯乙烯产量达20001104t/a,而国内产量只有701104 t/a,自给率仅为50%,每年都需进口大量的苯乙烯来满足市场的需求。随着我国综合国力的迅猛发展,供需缺口将会越来越大,预计2005年对苯乙烯的需求将达到2801104t,2010年将达到350 1104t。 目前世界上90%以上苯乙烯工业生产仍采用传统的乙苯催化脱氢法,该法生产工艺虽然比较成熟,但仍存在工艺路线长、设备投资大、能耗较高等缺点。因此,苯与乙烯一步法合成苯乙烯的技术受到人们的青睬,但寻找到高活性、高选择性的催化剂,一直是该项技术的开发难题。随着石油资源日益枯竭以及21世纪天然气能源时代的到来,国内外各大石油公司已将研究重点转移到天然气的化工利用上,甲苯与甲烷(或甲醇)甲基化合成苯乙烯已成为热门研究课题。 1.经由乙苯的二步法生产 苯乙烯的工艺技术状况 111合成乙苯的工艺技术 乙苯是生产苯乙烯的重要原料,其来源主要是通过苯和乙烯烷基化反应制得,以及从重整的C8馏份中分离得到。从几种主要的乙苯合成工艺对比情况来看,液相分子筛法的应用将最终成为苯烷基化制乙苯的主要方法,它与气相分子筛法相比,其反应温度低,能耗低,且三废量少,因此该工艺是具有较强竞争力的新工艺。但催化剂的选择性还有待于进一步研究,特别是关于分子筛的孔分布和酸中心分布的研究,无疑对提高催化剂的活性及稳定性有着重要的意义。 由抚顺石化公司石油二厂、中科院大连化物所和中国石化洛阳石化工程公司联合开发的利用催化裂化干气直接与苯烃化生产乙苯的成套技术,目前已发展到第三代。1993年抚顺石化公司建成了3 1104t/a工业示范装置,所用国产La)ZSM)5) Al2O3催化剂抗硫性能和耐水热稳定性均良好。使用该催化剂时,由催化裂化来的原料气不需处理,可用来直接合成乙苯,与使用高浓乙烯原料气制取乙苯效果相同。反应温度为292370e,压力为01690174MPa,乙烯转化率>95%,生成乙苯选择性>99%,该工艺具有流程短、技术指标先进、环境污染低等特点,已引起国外大公司的高度重视,先后有美国、日本、德国等发达国家引进我国的全套工艺技术和装备。 112乙苯转化合成苯乙烯的生产技术 由乙苯生产苯乙烯的工艺主要有乙苯催化脱氢法、乙苯丙烯共氧化法、乙苯氧化脱氢法、苯乙酮法等。但迄今为止,最早发展的乙苯催化脱氢法一直处于主导地位,90%以上的苯乙烯产品由该方法生产而得。工业上主要采用铁钾系催化剂。 11211乙苯催化脱氢法 催化脱氢法是在催化剂的作用下,选择性脱除 8油气田地面工程(OGSE)第20卷第3期(2001.5)
苯乙烯装置工艺流程叙述 一、乙苯工艺流程简述 本工艺包设计的乙苯装置界区内包括烃化反应系统（亦称烃化反应系统）、苯回收系统、乙苯回收系统、多乙苯回收系统、烷基转移反应系统（亦称反烃化反应系统）。为解决反应器在再生时停产影响，也是为了规避放大风险，烃化反应系统设计成反应器R-2101A/B、加热炉F-2101A/B、换热器E-2101A/B；E-2102A/B；E-2103A/B两套并联操作。 来自罐区的新鲜苯、油水分离器的回收苯、精馏工段回收的循环苯在T-2201苯回收塔汇合，用苯循环泵P-2201A/B泵入苯进料气化器E－2101A/B的壳程，管程的高压蒸汽将其加热而气化，气相苯分别进入两套苯换热器E－2103A/B的壳程，与管程的高温反应器出料换热而被过热。过热后的苯被分成两股：主苯流和急冷苯流。主苯流进入反应器进料加热炉F－2101A/B被加热到反应温度，进入烃化反应R-2101A/B。 界区外的原料乙醇用乙醇进料泵P-2101A/B加压，进入工艺水换热器E-2204，与苯塔回流罐底部排出的油水混合物换热回收热量，温度升至接近泡点，导入E-2102A/B乙醇蒸发器，用高压蒸汽将其气化，分段进入两台并联的烃化反应器。 在R－2101A/B中，乙醇发生脱水反应生成乙烯与水蒸汽，继而苯和乙烯发生烃化反应，生成乙苯及少量二乙苯、多乙苯等。为稳定反应器的温度，每段催化剂床层之间都有与进料乙醇蒸气相混合的急冷苯进入，使反应温度在适当范围内。反应器出料依次通过苯换热器E－2103A/B管程和苯回收塔再沸器E－2201管程被冷却后，便进入苯回收塔T－2201进行精馏分离。T－2201塔顶馏出苯、水和轻组分尾气，塔底则采出粗乙苯。罐区来的新鲜苯用新鲜苯泵P—2302A/B加压后通过乙苯/苯换热器冷E-2208与来自乙苯塔回流泵的产品热乙苯换热，进入苯塔回流罐V—2201，补充回流罐的液位。苯塔回流泵将回流罐的一部分苯打入T－2201塔顶。T－2201塔底采出的粗乙苯则送至乙苯回收塔T －2202进一步加工。 在T-2201塔顶共沸馏出的水冷凝进入回流罐V-2201，由于高温下苯与工艺水有乳化现象，将大部分是水的乳化液从回流罐底部导出，与乙醇进入反应器的量按1:1的比例排入工艺水换热器E-2204B 管程，将热量交换给进料乙醇，然后进一步进入工艺水冷却器E-2205壳程，用循环水冷却到40℃-15℃消除乳化现象，进入油水分离系统，分出的工艺水经汽提脱苯后作为废热回收系统的补充水，苯则回用。 苯塔回流罐V-2201导出的气相进入苯塔尾冷器，将水蒸汽与苯进一步冷凝下来，凝液自流到V-2201底部乳化液导出管，不凝气则通过苯塔的压力控制排放到反烃化加热炉F-2102进口，进一步利用回收其中的乙烯与苯。 在乙苯塔T－2202中，塔顶气在乙苯塔冷凝器E—2207管程被软水冷凝，进入乙苯塔回流罐V—2202。一部分作为回流液打回T—2202，另一部分热乙苯通过乙苯/苯换热器E—2208将热量传给来自罐区的新鲜苯，作为本单元的精制乙苯产品而输往苯乙烯单元或罐区，E—2202中的软水则被蒸发成低压蒸汽送苯乙烯工段综合利用。 T－2202塔底采出物送入多乙苯（PEB）回收塔T－2203实现精馏分离。可循环组分二乙苯由T －2203塔顶馏出，通入PEB回收塔冷凝器E－2211管程，同壳程的水换热而被冷却冷凝。冷凝液在PEB回流罐V－2203中实现汽/液分离。二乙苯被泵送到F—2102导入反烃化反应系统进行烷基转移反应以增产乙苯。由V－2203析出的不凝气则被PEB塔真空泵P—2206A/B抽吸，从而使二乙苯回收塔T－2203实现真空操作。T－2203塔底产物多乙苯残油送至界外。 由二乙苯回流泵P-2205A/B排出的二乙苯与来自E—2208的新鲜苯汇合，一同进入反烃化加热炉F—2102对流段预热，先后进入反烃化加热器E—2104A与反烃化换热器E—2104B，被中压蒸汽完全气化，并回收反烃化出料热量，返回F－2102对流段，被进一步加热到反烃化反应温度，再被导入反烃化反应器R－2102。在R－2102中，PEB同苯发生烷基转移反应，生成乙苯。R-2102的出料先后通过反烃化换热器E—2104B的管程和反烃化反应器出料蒸汽发生器E－2105的管程而被冷却冷凝，进而被导入反烃化产物闪蒸罐V—2205。在V—2205中，比苯更易挥发的组分从罐顶顶气相口逸出，经尾冷器E—2215冷凝冷却后，排出系统。苯和比苯更重的组分（乙苯、多乙苯等）则由V—2205
1 苯乙烯（简称SM，又名乙烯基苯）苯乙烯是合成高分子材料的重要原料，也是石油化学工业的基础产品，是仅次于聚苯乙烯、聚氯乙稀、环氧乙烷的第四大乙烯衍生物，主要用于生产苯乙烯系列树脂、丁苯橡胶、不饱和聚酯树脂、苯乙烯系热塑性弹性体以及离子交换树脂等，广泛应用于汽车、家电、医药、染料、农药以及选矿等行业，用途十分广泛。 2目前世界上苯乙烯生产主要采用乙苯脱氢工艺和苯乙烯/环氧丙烷共氧化法工艺，其生产能力分别占总能力的80%和10%。苯乙烯/环氧丙烷共氧化法不需要高温反应，而且同时能得到两种重要的有机化工产品，但是该法反应复杂、副产多、工艺流程长、乙苯单耗、装置能耗以及设备投资等都高于乙苯脱氢工艺，技术来源也比较单一。 3苯乙烯尾气压缩机的使用现状： 20万吨以上都采用国外品牌：德国曼透平与日本神户冶钢； 6万吨以下小规模苯乙烯项目基本采用711所小型机组，在控制系统的选择上一般不推荐康吉森的控制系统； 6-20万吨之间汽轮机驱动的压缩机使用康吉森产品的机会较大；合适 目前国内项目使用较多的国外压缩机品牌；乙苯脱氢工艺是最早实现苯乙烯工业化生产的工艺技术，技术成熟可靠，而且有多家苯乙烯专利商，再加上国内开发技术，可以选择的余地较多，我国现有苯乙烯装置全部采用乙苯脱氢法工艺。技术来源既有Monsanto/Lummus 法，Fina/Badger法和UOP/Lummus法等引进技术，也有兰化设计院、上海石油化工研究院和中石化石科院等国产化技术。 现在国外基本上退出了608以下的市场了所以在压缩机方面选择现在基本上是711了如果是国企如果是肯定用711的全厂几乎都围着这个在转老是坏麻烦的要死技术的确很粗糙但他们的售后服务一流他们的领导也非常好而德国货呢太贵了现在国外产品降价很厉害主要是因为711能做出尾气压缩机了。由于苯乙烯尾气压缩机的压比不大，所以震动，噪声应该不会很大，主要的问题是你们如何去防止聚合这个问题，再就是防止漏入氧气； 丁二烯螺杆压缩机：研究进展； 2010年5月11日七一一所国产首台丁二烯螺杆压缩机通过验收 日前，被列入中国石化集团公司重大装备国产化计划的“丁二烯气体螺杆压缩机国 产化”项目机组出厂试验验收会在七一一所召开。与会专家听取了项目组关于研制、试验情况的介绍，审查了相关资料，考察了试验现场，认为该项目的研制已取得阶 段性成果，一致同意通过出厂试验验收。 近年来，七一一所在螺杆产品领域具有较强的市场竞争力，先后成功开发了“可燃气回收装置”、“苯乙烯尾气螺杆压缩机组”等多个项目，由于节能效率高、质 量可靠，在石化行业中得到了广泛应用。2008年，七一一所又将目光瞄准了丁二 烯螺杆压缩机的开发研制。该压缩机是国内进口量较多的石化工艺压缩机，进口机 组不仅价格昂贵，而且供货周期长，如能实现国产化，将受到国内石化企业的欢迎。 当年5月，“丁二烯螺杆压缩机组关键技术研究”作为七一一所发展基金研发课题 正式启动。 2009年6月，这一项目又被列入“2009年度中国石化重大装备国产化攻关计划”。由于自行研发丁二烯螺杆压缩机在国内尚属首创，有许多技术难关需要攻克，特别是如何防止丁二烯聚合与爆炸，成为研制这一压缩机的关键技术。七一一所基于丁二烯本身的物性特点及丁二烯抽提装置的工艺要求，结合螺杆压缩机自身的特 点，螺杆部从压缩温度控制和密封技术两方面进行重点研究，终于掌握了这一关键
西安理工大学 毕业论文 论文题目：浅析苯乙烯生产的工艺流程 专业： 班级： 作者： 学号： 指导教师：*** 评阅人： 2011年9月19日
浅析苯乙烯生产的工艺流程 摘要：本文围绕乙苯脱氢生产苯乙烯的反应原理以及工艺影响因素，工艺流程进行了比较细致的分析，文中对脱氢反应的催化剂应满足的要求，反应温度、压力、水蒸气用量、原料纯度和空间速度对乙苯脱氢反应的影响，用于乙苯脱氢生产苯乙烯的列管式等温反应器和绝热式反应器在设备结构和工艺条件及控制上的区别，单段绝热式反应器的不足之处，都做了比较细致的分析。 关键词：苯乙烯生产、反应原理、工艺影响因素、工艺流程 引言：我在学习的过程中，根据老师的讲解以及我对课本的理解对苯乙烯生产的工艺流程进行了简单的阐述。 世界是物质的，物质是在不断运动的，也是在不断变化的。化学是一门研究物质变化的科学。研究化学的目的，在于认识物质的性质及物质变化的规律并将其应用于生产，将天然资源经过化学变化加工成为为人类生产和生活服务的各种物质。 当今世界，已是化学世界。现代化学工业与农业、国防、轻工、纺织和建筑等工业部门都有密切关系，人们的“衣、食、住、用、行”，几乎都离不开化工产品，化工产品已经渗透到国民经济的各个领域。 化学工业是生产化学产品的工业，它是采用化学加工的方法，将天然资源通过一系列化学反应生产出自然界已有的或没有的新物质，或者说是将化学科技与工程技术应用于生产过程的一种制造业。化学工艺则是根据技术上先进、经济上合理的原则来研究开发各种原材料、半成品、成品的加工方法及过程。 一、苯乙烯性质简介 苯乙烯为无色、易燃的液体，沸点145.2℃，熔点-33℃，相对密度 0.906，难溶于水，有毒，在空气中的允许浓度在0.1mg·L-1以下。苯乙烯的工
苯乙烯的生产 生产苯乙烯的原料是乙苯。目前，世界上90%以上的乙苯是由苯和乙烯烷基化生产制得，一分子乙烯在适当条件下与一分子苯作用生成一分子乙苯。 乙苯 乙基苯的俗称，无色，具有芳香气味的可燃液体，沸点136.19°C。熔点(℃) -94.9，可由苯通过烷基化或直接从碳八芳烃分离获得，主要用于制造苯乙烯，少量用于有机合成工业，如制成苯乙酮用于香料、医药等方面。 现在工业上约有90％的乙苯是通过苯烷基化生产的。 1.生产工艺方法 液相法液相法使用的催化剂为三氯化铝，反应器为塔式，反应温度范围在125～140℃，反应压力在0.2～0.4Mpa，使乙烯与苯反应生成乙苯： 副反应是乙苯进一步用乙烯烷基化生成多乙苯。工业上将苯的转化率限制在52％～55％左右，并采用高的苯与乙烯配料比（摩尔比一般为2左右），以防止生成更多的二乙苯与多乙苯。乙苯的平均收率为94％～96％。应严格控制原料苯和乙烯中的硫化物、乙炔等杂质，以减少三氯化铝的消耗。一般烃化液的组成(质量％）：苯40，乙苯47，多乙苯(主要是二乙苯)13。反应前应将苯干燥至水含量30mg/kg以下，乙烯纯度为99.9%。反应产物（粗乙苯）用精馏分离得到乙苯，分离得到的苯再循环使用。 气相法气相法的设备是固定床式，催化剂为磷酸负载在硅藻土构成的催化剂。反应温度为200～250℃，反应压力为1.4Mpa. 关于乙烯的综合纯度指标高低不是关键，关键是应在预处理中除掉硫及硫化物，氮化物和乙炔。纯化后的乙烯与气-液混合物苯混合后通过负载催化剂的固定床反应器，并产生放热反应，将反应生成物进行冷凝和冷却。未参加反应的惰性气体循环并与进料反应物混合重新被使用。被冷凝下来的液相反应产物用精馏分离，被分离出的苯再循环使用，乙苯进入罐压。这种工艺的问题是需采用高苯/乙烯比例，以防止多烷基苯的产生（因对多烷基苯后处理有难度）。这种工艺的优势是反应器成本低（用低碳钢），催化剂成本低，对催化剂再生处理工序少。 2.乙苯精制乙苯精致采用精馏分离，通常为三步进行。第一步是将苯分离出来，第二步是将乙苯分离出来，第三步是将多乙苯分离出来 乙苯脱氢生产苯乙烯 乙苯在催化剂作用下，达到550～600℃时脱氢生成苯乙烯： 乙苯脱氢是一个可逆吸热增分子反应，加热减压有利于反应向生成苯乙烯方向进行。工业上采用的方法是在进料中掺入大量高温水蒸气，以降低烃分压，并提供反应所需的部分热量，水蒸气与烃的摩尔比（简称水比）视反应器类型的不同而
*********学校 毕业设计（论文）开题报告毕业设计题目： 25万吨苯乙烯工艺设计 学生姓名：学号： 专业： 指导教师：职称： 2011年3月 5 日
毕业设计（论文）开题报告 1．文献综述： 一、课题的目的和意义 苯乙烯(SM)是一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产聚苯乙烯(PS)树脂、丙烯腈．丁二烯．苯乙烯(ABS)树脂、苯乙烯．丙烯腈共聚物树脂(SAN)、丁苯橡胶(SBR)和丁苯胶SL(SBR胶乳)、离子交换树脂、不饱和聚酯以及苯乙烯系热塑性弹性体(如SBS)等。此外，还可用于制药、染料、农药以及选矿等行业，用途十分广泛。 目前，世界上苯乙烯的生产方法主要有乙苯脱氢法、环氧丙烷一苯乙烯联产法、热解汽油抽提蒸馏回收法以及丁二烯合成法等。乙苯脱氢法是目前国内外生产苯乙烯的主要方法，其生产能力约占世界苯乙烯总生产能力的90%。它又包括乙苯催化脱氢和乙苯氧化脱氢两种生产工艺。环氧丙烷-苯乙烯(简称PO／SM)联产法又称共氧化法，由Halcyon公司开发成功，并于1973年在西班牙首次实现工业化生产。在温度为 130-160℃、压力为0.3-0.5MPa的反应条件下，乙苯先在液相反应器中用氧气氧化生成乙苯过氧化物，生成的乙苯过氧化物经提浓到质量分数为17％后进入环氧化工序，在反应温度为110℃、压力为4.05MPa条件下，与丙烯发生环氧化反应生成环氧丙烷和甲基苄醇。环氧化反应液经过蒸馏得到环氧丙烷，甲基苄醇在260℃、常压条件下脱水生成苯乙烯。反应产物中苯乙烯与环氧丙烷的质量比为2.5：1。除乙苯脱氢法外，这是目前唯一大规模生产苯乙烯的工业方法，生产能力约占世界苯乙烯总生产能力的10％。目前世界上拥有该法专利转让权的生产商主要有Lyondell公司、Shell公司、Resold公司以及前苏联的下姆斯克公司等。 从石脑油、瓦斯油蒸汽裂解得到的热解汽油中直接通过抽提蒸馏也可以制得苯乙烯。GTC技术公司开发了采用选择性溶剂的抽提蒸馏塔GT-苯乙烯工艺，从粗热解汽油(来自石脑油、瓦斯油和NGL蒸汽裂解)直接回收苯乙烯。提纯后苯乙烯产品纯度为99．9％(质量分数)，含苯基乙炔质量分数小于5×10-5。采用抽提技术将乙烯回收，既可减少后续加氢过程中的氢气消耗，又避免了催化剂因苯乙烯聚合而引起的中毒，也增产了苯乙烯。据估算，一套以石脑油为裂解原料的30.0万t/a乙烯装置大约可回收约1．5万t/a的苯乙烯【4】。Dow化学公司和荷兰国家矿业公司(DSM)都在开发以丁二烯为原料合成苯乙烯技术DSM艺采用在四氢呋喃溶剂中负载于二亚硝基铁的锌为催化剂，锌的作用是使硝基化合物活化。液相反应在80℃和0.5MPa下进行，丁二烯转化率大于95％，4-乙烯基环己烯选择性为100％。之后4-乙烯基环己烯的脱氢采用负载氧化镁的钯催化剂，在300℃和0．1MPa的气相中进行，4-乙烯基环己烯完全转化，乙苯选择性超过96％，唯一的副产物是乙基环己烷。除此之外，其它尚在开发中的苯乙烯合成工艺还包括甲苯甲醇合成法、乙烯一苯直接偶合法、苯乙酮法、甲苯二聚法以及甲苯和合成气反应法等。 二、目前国内外的发展概况 世界苯乙烯主要用于生产聚苯乙烯、ABS／SAN树脂、SBR／SBR胶乳、不饱和聚酯树脂以及热塑性弹性体等，2003年的消费结构为：54％用于生产聚苯乙烯、12％用于生产发泡聚苯乙烯、16％用于生产ABS／SAN树脂、9％用于生产SBR橡胶及胶乳、5％
苯乙烯的生产工艺及检验方法 摘要：对苯乙烯的认识，国内外生产苯乙烯的生产现状及发展趋势，了解乙苯脱氢制苯乙烯的基本原理和工艺流程及苯乙烯产品的检验。 关键词：苯乙烯、乙苯脱氢、催化剂、产品的检验 苯乙烯单体是一种重要的有机化工原料,主要用于聚苯乙烯、(ABS)树脂、丁苯橡胶、不饱和树脂等产品的生产。此外,还可用于制药、染料或制取农药乳化剂以及选矿剂等,用途十分广泛。 1、苯乙烯的基本性质 1.1、简介及基本信息 苯乙烯是芳烃的一种。分子式C8H8，结构简式C6H5CH=CH2。存在于苏合香脂（一种天然香料）中的无色、有特殊香气的油状液体。熔点－30.6℃，沸点418K，凝固点242.6K，相对密度0.9060(20／4℃),折光率1.5469，黏度0.762 cP at 68 °F。不溶于水(<1%)，能与乙醇、乙醚等有机溶剂混溶。 苯乙烯在高温下容易裂解和燃烧，生成苯、甲苯、甲烷、乙烷、碳、一氧化碳、二氧化碳和氢气等。苯乙烯能和空气形成混合物，其爆炸范围为1.1%~6.01%。[1] 1.2、危险性 健康危害：对眼和上呼吸道粘膜有刺激和麻醉作用。 急性中毒：高浓度时，立即引起眼及上呼吸道粘膜的刺激，出现眼痛、流泪、流涕、喷嚏、咽痛、咳嗽等，继之头痛、头晕、恶心、呕吐、全身乏力等；严重者可有眩晕、步态蹒跚。眼部受苯乙烯液体污染时，可致灼伤。 慢性影响：常见神经衰弱综合征，有头痛、乏力、恶心、食欲减退、腹胀、忧郁、健忘、指颤等。对呼吸道有刺激作用，长期接触有时引起阻塞性肺部病变。皮肤粗糙、皲裂和增厚。 环境危害：对环境有严重危害，对水体、土壤和大气可造成污染。 燃爆危险：本品易燃，为可疑致癌物，具刺激性。 1.3、急救措施 皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。 眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分
苯乙烯 苯乙烯，芳烃的一种。存在于苏合香脂（一种天然香料）中。无色、有特殊香气的液体。主要由乙苯制得，是聚合物的重要单体。苯乙烯自聚生成聚苯乙烯树脂，它还能与其他的不饱和化合物共聚，生成合成橡胶和树脂等多种产物。苯乙烯还可以发生烯烃所特有的加成反应。在工业上，苯乙烯可由乙苯催化去氢制得。 苯乙烯 - 基本信息 中文名称：苯乙烯。 英文名称：Phenylethylene；Styrene。 别名：乙烯苯。 CAS No.：100-42-5。 分子式：C8H8；C6H5CHCH2。 分子量：104.14。 危险标记：7（易燃液体）。 包装方法：小开口钢桶；薄钢板桶或镀锡薄钢板桶（罐）外花格箱；安瓿瓶外普通木箱；螺纹口玻璃瓶、铁盖压口玻璃瓶、塑料瓶或金属桶（罐）外普通木箱；螺纹口玻璃瓶、塑料瓶或镀锡薄钢板桶（罐）外满底板花格箱、纤维板箱或胶合板箱。 苯乙烯 - 沿革 液态碳氢化合物的芳香族有机化合物，因易发生聚合反应而倍受瞩目，苯乙烯则是用来制造塑料、树脂、橡胶等由单分子体构成的大分子物质的，同时也可用于制造聚脂和乳胶漆。纯净的苯乙烯透明、无色、易燃、略带毒性，沸点为145，冰点为-30.6。它的方程式是C8H8，早在1850年人们就已知道苯乙烯不与天然树脂发生反应但要发生聚合作用。但直到19世纪30年代，它才被应用于工业生产，苯乙烯是通过对苯乙烷进行除氢作用而生成的（苯乙烷是汽油中提取的乙烯和苯的化合物）。德国法本公司和美国陶氏化学公司于1937年采用乙苯脱氢法进行了苯乙烯工业化生产。第二次世界大战期间，由于生产合成橡胶的需要，产量迅速扩大。战后，由于苯乙烯系塑料的发展，苯乙烯产量直线上升，并出现了一些其他的生产方法。例如：1966年，美国哈康公司开发了乙苯共氧化法；70年代初，日本等国采用萃取精馏从裂解汽油中分离苯乙烯，制得的苯乙烯量取决于乙烯生产的规模。1981年，世界苯乙烯装置的总能力达17.13Mt，其中90％以上采用乙苯催化脱氢法制造的。 在不受辐射的催化剂的作用下，苯乙烯迅速生成一种广泛用于模压制品的塑料，聚苯乙烯，它还可以与丁二烯发生化学反应形成一种异分子聚合物，即合成橡胶，还有一些单分子体（如氯乙烯）可与苯乙烯发生共聚反应，生成化聚苯乙烯质量更好的塑料或树脂。