重稀碱金属铷和铯的分离分析方法进展
蒋育澄1,2 岳 涛1 高世扬1,2＊＊ 夏树屏1
(1.中国科学院盐湖研究所西安二部,西安710043;2.陕西师范大学化学与材料科学学院,西安710062)
摘 要: 近年来稀碱金属铷、铯的研究与应用越来越引起人们的关注,因而对其分析方法也提出了更高的要求。根据有关文献对铷和铯的各种分离、分析方法的研究状况、进展及发展趋势进行了分析和评述。内容主要涉及铷、铯分离中的一些选择性较好的吸附试剂、萃取试剂的应用,及分析方法中适用于环境、生物和食品等样品中微量或痕量铷、铯分析的仪器分析方法(包括原子吸收光谱法和原子发射光谱法等已经发展得较为完善且得到了广泛应用的经典方法,并介绍了一些近年来发展较快的仪器分析方法,包括电感耦合等离子体质谱法、X射线荧光光谱分析、离子选择性电极法等)。引用文献69篇。
关键词: 铷 铯 分离和分析 仪器分析
中图分类号:O65 文献标识码:A 文章编号:0258-7076(2002)04-0299-05
随着高新技术产业的迅猛发展,重稀碱金属铷和铯及其化合物被越来越广泛地应用于光纤、电子、发光、钎焊剂和含能材料等各种材料中,同时人们对其性质和应用的研究也不断深入,尤其是近年来在生物化学、分子生物学和环境等方面的研究十分引人注目。这些基础和应用工作首先需要解决的是铷和铯的分离分析问题,因此对铷、铯的分离分析方法和技术提出了越来越高的要求。本文根据有关文献对铷和铯的分离分析方法的进展进行了简要评述。
1 铷、铯的分离方法
自然界中存在的稀碱金属铷、铯的含量很低,而且常与其它碱金属元素共生。直接取样分析时基体的背景干扰严重,而且分析方法的灵敏度一般也达不到要求,因此测定之前必需进行分离、富集。
由于与铷、铯伴生的其它碱金属元素无论是物理,还是化学性质都与铷、铯十分接近,给分离分析带来了很大困难,因而也成为人们非常感兴趣的研究课题之一。从最古老的分级结晶分离开始,现已发展到出现了特效的沉淀法、离子交换法和溶剂萃取法等。1.1 沉淀法
利用沉淀法分离提取铷、铯主要用于工业生产,尤其适用于从卤水中分离提取铷、铯[1]。铷、铯离子要与大体积的阴离子结合才能生成沉淀,能够提供大体积的阴离子的物质主要有杂多酸、络合酸盐、多卤化物、矾类和某些有机试剂。这方面的内容已有文献作过详细评述,本文不再赘述。
1.2 离子交换法
离子交换法是分离铷、铯的重要手段,这方面的研究一直比较活跃,不断有新的具有选择吸附性能的离子交换剂出现。这种方法按交换剂的组成可分成两大类:有机树脂的离子交换法和无机材料的离子交换法。
1.2.1无机材料的离子交换法
许多无机离子交换材料分离铷、铯的性能优于有机离子交换树脂。主要包括以下几类:
1)天然/人造沸石:这是一种具有离子交换性能的晶状铝硅酸盐,可较好地分离一些环境水样中的铯。但总的来说沸石多用于工业生产,用于分析目的的则很少。
2)杂多酸盐:主要有磷钼酸盐、磷钨酸盐、砷钼酸盐、硅钼酸盐等,曾被广泛地用作某些一价离子,
第26卷 第4期Vol.26№.4
稀 有 金 属
CHINE SE JOURNAL OF RARE METALS
2002年7月
July2002
收稿日期:2001-10-08; 修订日期:2002-03-26
基金项目:教育部科学技术研究重点项目资助(No.99111)
作者简介:蒋育澄(1965-),女,江苏人,博士研究生,讲师,研究方向:成盐元素化学＊＊通讯联系人
尤其是重稀碱金属离子铷和铯的特效性阳离子交换剂。
3)金属亚铁氰化物及铁氰化物:铁氰化物分离铷、铯的研究可分为两个阶段:20世纪60,70年代是亚铁氰化物研究的兴盛时期,自80年代以来,人们研究的热点逐渐集中到了铁氰化物,不断有新交换剂出现。
4)多价金属酸性盐、水合氧化物等:它们对铷、铯也有良好的选择性。
无机离子交换剂分离铷、铯的应用实例见表1。由于无机离子交换剂在水中的溶解度较大,也难以用它制得具有满意的液体流速的色谱柱,因此这类离子交换剂的发展受到了一定的限制。
表1 无机离子交换剂用于铷、铯分离的应用实例Table1 Application of inorganic ion-exchange regent to sepa-ration of Rb+,Cs+
离子交换剂介质吸附离子文献
亚铁氰酸铜钾浓硝酸肼、氨基磺酸盐铯[2]硅钼酸锡乙醇铯[3]
羟配磷酸钛
羟配磷酸锆
铯-137[4]斜发沸石色谱柱铯、钌[5]
六氰高铁酸钾铜镍pH:1～12铯[6]
六氰合铁酸铜NaNO
3
铯[7]亚铁氰化钛钾0.5～1.5mol·L-1硝酸铯[8]
1.2.2 有机树脂的离子交换法
有机树脂,尤其是一些螯合树脂对铷、铯的交换容量较大,而且适合装柱用于色谱、流动注射等进行在线分离富集。但由于其对高价离子的交换势大,有常量的高价离子共存时干扰很大,而且耐热性、抗辐射性差等原因;因此,在实际生产及复杂基体样品分析中的应用价值不大。
1.3 溶剂萃取法
采用溶剂萃取技术能更简便地将痕量被测元素从基体中分离出来。在铷、铯的分离方法中,溶剂萃取是近年来研究较多、应用较广、进展较快的一种分离技术。
溶剂萃取法分离提取Rb+,Cs+所用的主要试剂包括冠醚、酚醇类试剂、二苦胺及其衍生物等。
冠醚对某些金属离子有特效的络合性质,利用冠醚孔穴的大小和取代基的不同可分离体积不同的阳离子,在碱金属的分析中具有较好的应用[9～12]。不少文献还探讨了冠醚类试剂的萃取机理及应用技术。
醇酚类试剂中应用最多的是B AMBP及t-B AMBP,它们是铷、铯的特效萃取剂,不少文献对其萃取反应的机理及其溶液的物理化学性质进行了研究[13]。
此外文献[14,15]还报道了一些萃取体系,例如用聚(丙烯酸钠-丙烯酸)水凝胶可从稀硝酸中提取铯、锶和铕;不同浓度甲基、二甲基及三甲基铵盐存在时用二羧酸化物及聚乙烯乙二醇从水-硝基苯、水-硝基苯-四氯化碳体系中萃取铯和钡。
其它萃取试剂如二苦胺及其衍生物、硝基化合物等由于有许多自身难以克服的困难,因此近年来的应用已很少。
除以上涉及到的各种化学分离法以外,近年来迅速发展起来的仪器分离手段也被广泛地应用于铷、铯的分离及测定,如高效液相离子色谱法、毛细管电泳法等,尤其是在一些医学、生物、食品、环境样品中痕量铷、铯的连续检测方面的应用是化学分离法无法替代的,也是铷、铯分离分析的发展趋势。
2 铷、铯的分析方法
铷、铯的分析方法包括化学分析法及仪器分析法。
2.1 化学分析法
化学分析法是经典的分析方法,特别适合于铷、铯含量在高浓度及中等浓度条件下的测定。在铷、铯的化学分析法中,由于它们的离子无明显的成络能力,沉淀剂较少,而且溶度积较大;因此很少采用容量法进行分析,而多用重量法分析;主要包括六氯碲酸法[16]、高氯酸盐法[17]、四苯硼钠法[18,19]、四氯化锡法[20]等。
2.2 仪器分析法
在仪器分析法中,光谱分析是测定铷、铯的主要方法,包括火焰分光光度法、原子吸收光谱法和原子发射光谱法。这些方法已经发展得较为完善,而且在实际中也得到了广泛的应用。近代随着分析仪器的发展,出现了许多新的有关铷和铯的仪器分析方法,包括电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、X射线荧光光谱分析、离子选择性电极法、质子激发X荧光分析法(PI XE)等。
2.2.1 火焰分光光度法
300
稀 有 金 属 26卷
1859年起,kirchhoff G与Bunsen R开创了火焰分光光度法用于分析化学的时代,并由此发现了元素铷和铯,铷、铯的火焰分光光度法随之建立。由于铷、铯极易电离,会造成原子谱线强度的减弱,而共存的易电离元素的电离,相应增加了铷、铯的原子谱线的强度,使分析结果偏高。为克服此种干扰,需加入足量的氯化钾作为电离抑制剂,由于钾的电离电位也很低,在火焰中会电离产生浓厚的电子云,充分抑制铷、铯原子的电离,从而消除了共存物的电离干扰,同时增强了它们原子谱线的强度,提高了灵敏度。
在有关铷、铯的火焰分光光度法检测的文献中,大部分方法要预先进行富集。富集方法中以溶剂萃取发展最快,因为它便于直接用萃取后的有机相作测量液并增强分析谱线。值得一提的是一种通过激光增强的方式进行无预集火焰分光光度法测定铷、铯的方法[21]。
2.2.2 原子吸收光谱分析(AAS)
原子吸收光谱法采用被测元素所发出的锐线光源,几乎无谱线干扰,受温度影响亦非常小。铷、铯的原子吸收分析中采用的分析谱线分别是780.0 nm和852.1nm。
原子吸收光谱法中根据原子化器的不同分为火焰原子吸收光谱法和石墨炉原子吸收光谱法。火焰原子吸收法操作简便,测定精密度高,设备简单,在铷、铯的分析中最为常用[22～25]。但火焰法雾化效率低,限制了灵敏度,而且取样量大,不适于微量分析,也不能直接分析固体样品,因此近年来石墨炉原子吸收法发展很快[26～30],许多文献对石墨炉原子吸收法测定铷、铯的干扰及基体改进剂的选择进行了研究。除电热石墨炉法外,文献[31,32]报道了在石墨炉中用波长调谐二级管激光原子吸收光谱法测定铷、铯的方法试样。
原子吸收光谱法测定铷、铯时存在的主要干扰同样是电离干扰,也可通过加入碱金属电离抑制剂的方法予以消除或使用空气-氢气火焰来消除电离干扰。
2.2.3 原子发射光谱分析(AES)
原子发射光谱分析主要应用于矿物、矿石及天然试样中铷、铯的检测。发射光谱分析中传统的激发光源是火焰光源、电弧光源及火花光源,目前仍在广泛使用[33～36]。但传统光源检出能力差,精密度不好,发展受到了制约。
激发光源一直是发射光谱分析中研究的一个焦点。60年代引入了电感偶合等离子体光源(I CP)作激发光源以来,发展极快,它与传统的电弧、火焰、火花发射光谱相比提高了分析的灵敏度和精密度,线性范围较宽;且背景干扰较小,被大量地用于铷、铯的分析中。
2.2.4 电感偶合等离子体质谱法(ICP-MS)
这种方法是将铷、铯的待测样品在105Pa下装入ICP炬管,在7000～8000K下被快速蒸发、原子化并电离成离子,记录离子的信号强度进行检测。它具有灵敏度高、动态线性范围宽、高的分辨率和分析精度、图谱简单等特点,并可进行多元素快速测定[37～39]。ICP-MS的缺点是样品制备困难,常需特殊手段,文献[40]采用激光烧蚀ICP-MS测定了铅-锌-银碳酸盐置换矿床石英中单个液体包和物中的痕量铷。
2.2.5X射线荧光光谱分析(XR F)
X射线荧光光谱分析目前已广泛地应用于岩石、矿物、沉淀物和土壤中铷、铯的分析。它具有检测浓度范围宽,操作简便,分析速度快,无损样品等特点。按其发光原理可分为波长色散型[41]和能量色散型[42]。文献[41]用全反射X射线荧光光谱法分析了软饮料中铷等痕量元素的含量,文献[42]用主要参数法能量色散X射线荧光法测定了有机标本中的痕量元素;文献[43,44]还报道了用同步加速器X-射线荧光法及碱金属蒸气的X射线吸收池分析成岩矿物中的铷;文献[45]用标准加入法对膨胀型心肌病患者冻干血试样中的铷进行了XRF分析。
2.2.6 电化学分析法
在铷、铯的分析中,近年来电化学分析法发展极快,尤其是基于对铷、铯有特征选择性的各种离子选择性电极的电位分析法,因其设备简单、成本低廉、灵敏度高、选择性好、简便快速等特点而成为研究的一个热点。文献中出现的各类离子选择性电极列于表2。但到目前为止商品化的铷、铯的离子选择性电极大都是各种膜电极,稳定性不是很好,玻璃电极却极少。
铷、铯的电化学分析法中,常用的还有示波极谱法。文献[59]基于四苯硼钠(Na-TPB)与铷、铯的沉淀反应,且Na-TPB是示波活性物质,采用返滴定法,用Tl2SO4标准溶液返滴定过量的Na-TPB,变重量分析为滴定分析,简化了分析程序。文献[60]则是先将试液蒸发至干,用KBiI4溶液处理后,采用单扫描
301
4期 蒋育澄等 重稀碱金属铷和铯的分离分析方法进展
示波极谱法于-0.24V间接测定铯。
表2 铷、铯的离子选择性电极
Table2 Ion selective electrode of rubidium and cesium 离子选择电极载体材料选择响应离子文献
4,4′-二叔丁基-二苯并-21-冠-7Cs+、R b+[46]
邻苯-亚苯基二氧亚甲基双(苯并-18-冠-
6)
Cs+[47]
2,3-苯醌[15]冠醚-5(Ⅰ)2-溴-1,4-二羟
基苯基[15]冠醚-5(Ⅱ)5-溴-2,3-苯醌
[15]冠醚-5(Ⅲ)
Cs+[48]
PVC-冠醚(苯并-24-冠醚-8)Cs+[49]
多亚甲基桥双苯并冠醚Cs+、R b+、K+[50]
1,3-交替构象双冠醚杯[4]芳烃Cs+[51]
双冠醚-PV C膜R b+[52] Calix[6]arene酯-聚氯乙烯膜Cs+[53]
四苯硼铯+邻苯二甲酸二丁酯+硝基
苯+PVC
Cs+[54]
二萘并-30-冠醚-10+2-硝基辛基醚或
二苯甲酸二辛酯+PVC
R b+[55]
沸石-聚二甲基硅氧烷Cs+、Li+、K+、
Na+
[56]
Fe(Ⅲ)[或Cu(Ⅱ)、Ag(Ⅰ)、Ni(Ⅱ)、Cd
(Ⅱ)]的六氰铁酸盐+石墨粉+石蜡
Cs+、K+[57]
葵二酸二辛酯+氨基霉素+PVC Cs+[58]除以上主要方法外,文献涉及到的有关铷、铯的分析方法还很多,包括原子荧光光谱法(AFS)[61,62]、质子激发X荧光分析法(PIXE)[63,64]、色谱法[65]、毛细管电泳法[66]、核磁共振光谱法[67]、腔内激光光谱法[68]、神经网络计算法[69]等。
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Progress of Separation and Analysis Methods for Rare
Alkali Metals Rubidium and Cesium
Jiang Yucheng
1,2
,Yue Tao 1,Gao Shiyang
1,2
and Xia Shuping
1
(1.Institute of Salt Lake ,Chines e Academy of Sciences ,Xi ′an 710043,China ;2.School of Chemis try and M ater ial Science ,Shaanxi No rmal University ,Xi 'an 710062,China )
A bstract : The researc h on rare alkali metal rubidium and cesium is pr ovoking more and more attention now ,so more
sensitive and r eliable analysis methods are required for the determination of rubidium and cesium .Based on corresponding references ,a review on the progress and trend of the separation and deter mination of rubidium and cesium are presented in this paper with 69references ,which mainly deal with some selective absorption agents and extraction agents for the separation of rubidium and cesium ,as well as some instrumental analysis methods suitable for the measurement of trace rubidium and cesium in the environmental ,living and food samples (including atomic absorption spectrometry and atomic emission spectrometr y ),which are classical methods that ha ve been improved well and applied to the determination of ru -bidium and cesium extensively .In addition ,some methods that have developed rapidly in recent years ar e introduced too ,suc h as inductively coupled plasma -mass spectrometr y ,X -ray fluorescence spectrophotometr y and ion selective elec -trode method etc .
Key Words : Rubidium ,Cesium ,Separation and deter mination ,Instrumental analysis
3034期 蒋育澄等 重稀碱金属铷和铯的分离分析方法进展
荧光光度分析法测定维生素B 2的含量 引言 荧光分光光度法简介 有些物质，当用紫外光照射时，它吸收某种波长之后还会发射出各种颜色和强度不同的光；而当紫外光停止照射后，这种光线也随之消失，这种光线称为荧光。荧光的波长比吸收的紫外光波长要长。 由于物质分子结构不同，所吸收的紫外光波长和发射的荧光波长也有所不同。利用物质的这个特性，可以对物质进行定性分析。同一种分子结构的物质，用同一种波长的紫外光照射，可发射相同波长的荧光；若该物质的浓度不同，所发射的荧光强度也不同，利用这个性质可以对物质进行定量分析。这种定量方法称为荧光分析法，简称荧光法。测量荧光的仪器有滤光片荧光计，滤光片—单色器荧光计和荧光分光光度计。荧光法的选择性好，灵敏度比紫外-可见分光光度法高2~3数量级，检出限低，可以达到10~12g ／m1，线性范围宽。现在主要应用的是荧光分光光度计。 【实验目的】 1. 学习荧光光度法测定维生素B 2的含量的基本原理和方法。 2. 熟悉荧光光度计的结构及使用方法。 【实验原理】 在经过紫外光或波长较短的可见光照射后，一些物质会发射出比入射光波长更长的荧光。在稀溶液中，荧光强度IF 与物质的浓度c 有以下关系： bc I 303.2I 0F εφ= 当实验条件一定时，荧光强度与荧光物质的浓度成线性关系： Kc I F = 这种以测量荧光的强度和波长为基础的分析方法叫做荧光光度分析法。荧光强度与激发光强度成正比，提高激发光强度，可成倍提高荧光强度。同时，提高仪器灵敏度，可提高荧光光度法的灵敏度。而吸收光度法，无论是提高激发光强度还是提高仪器灵敏度，入射光和出射光同时增大，其灵敏度不变。因此，荧光光度法比吸收光度法灵敏度高。
碱金属习题 唐荣德 一、选择题 1．关于氧化钠和过氧化钠的性质比较中，正确的是 ( B ) A. 两者均为白色固体 B. 过氧化钠比氧化钠稳定 C. 过氧化钠可与水及二氧化碳反应，而氧化钠则不能 D. 两者都具有漂白性 2. 有关过氧化钠的叙述正确的是 ( AD ) A. 可使品红溶液褪色 B. 白色固体 C. 碱性氧化物 D. 离子化合物 3．质量为1 g 的下列金属，分别与足量的盐酸反应，放出H 2最多的是 ( C ) A. Zn B. Fe C. Al D. Na 4. 碳酸钠和碳酸氢钠各1 mol ，分别强热后，其产物与足量盐酸反应的结果是 ( BD ) A. 放出的CO 2的量前者为后者的二分之一 B. 放出的CO 2的量前者为后者的二倍 C. 消耗盐酸一样多 D. 消耗盐酸前者比后者多 5. CO 2跟下列物质反应能产生O 2的是 ( C ) A. NaOH B. Na 2O C. Na 2O 2 D. Na 2CO 3 6. 下列混合物溶于水，所得溶液中溶质只有一种．．．． 的是 ( CD ) A. Na 2O 2和Na 2CO 3 B. Na 和NaCl C. Na 2O 和Na 2O 2 D. NaOH 和Na 7．下列各组物质在一定条件下反应，不产生．．． 氧气的是 ( B ) A. Na 2O 2和H 2O B. Na 2O 和H 2O C. KClO 3和MnO 2 D . Na 2O 2和CO 2 8．常温常压下，下列物质在空气里不发生．．． 变化的是 ( B ) A. Na 2CO 3·10H 2O B. NaHCO 3 C. Na D. NaOH 9．过氧化钠与足量NaHCO 3的混合后，在密闭容器中充分加热，排除气体物质后冷却，残留的是 ( C ) A. Na 2CO 3和Na 2O 2 B. Na 2CO 3和NaOH C. Na 2CO 3 D. Na 2O 、Na 2O 2和Na 2CO 3 10．相同物质的量的碳酸钠和碳酸氢钠分别跟过量盐酸反应 ( C ) A. 碳酸钠放出CO 2多 B. 碳酸氢钠放出CO 2多 C. 碳酸钠消耗盐酸多 D. 碳酸氢钠消耗盐酸多 11．除去混在碳酸钠粉末里的碳酸氢钠，最好的方法是 ( A ) A. 加热 B. 加盐酸 C. 加石灰水 D. 加氯化钡溶液 12．少量金属钠在空气中长期放置，最终生成的物质是 ( D ) A. Na 2O B. Na 2O 2 C. NaOH D. Na 2CO 3 13．碱金属溶于汞可形成良好的还原剂“汞剂”。取某种碱金属的汞剂4.6 g 投入足量水中产生2.24 L 气体(标准状况)，并得到密度为ρ g / mL 的溶液1 L ，则该溶液中溶质的质量分数为 ( C ) A . %12.1ρ B . %8.0ρ C . %48.0ρ D . %24.0ρ 解析：由反应方程式知，碱金属为0.2 mol ，故只可能是Li 。 14．某种混合气体，可能含有N 2、HCl 、CO ， 把混合气体依次通过足量的NaHCO 3
荧光光度分析法与药物分析 化材院化工3班姚依弟10081224 前言 当紫外光照射到某些物质的时候，这些物质会发射出各种颜色和不同强度的光，而当紫外光停止照射时，这种光线也随之很快地消失，这种光线称为荧光。利用这种能够反映物质特性的荧光对该物质进行定性和定量分析的方法称为荧光分析法。 荧光是分子从激发态的最低振动能级回到它原来的基态时发射的光，激发的完成是由于光的吸收。吸收与荧光密切相关，因为吸收必须先于荧光发射。由于碰撞和热的耗散常使一部分吸收能丧失，剩余荧光的能量比吸收的能量小，因此荧光在更长的波长发射。 【一】荧光分光光度法的分析方法 荧光分析的灵敏度一般都高过应用最广泛的比色法和分光光度法。比色法及分光光度法的灵敏度通常在千万分之几；而荧光分析法的灵敏度常达亿分之几，甚至有千亿分之几的。荧光分析法的另一优点是选择性高。荧光分析法还有方法快捷，重现性好，取样容易，试样需要少等优点。荧光分析法也有它的不足之处，主要是指它比起其它方法来说应用X围还不够广泛，因为有许多物质本身不会产生荧光。 为使荧光分析法的应用更加广泛，发展了各类荧光分析方法，如
对不发荧光的物质可通过某类化学反应使其转变为适合测定的荧光物质，对荧光较弱的物质可采取荧光增敏分析法。荧光分析法可分为直接荧光测定法和间接荧光测定法。直接测定法是利用物质自身发射的荧光进行定量测定。但是自身发荧光的药物寥寥无几，所以一般采用间接法测定。 1、直接荧光分析法 直接荧光分析法适用于自身能产生荧光的药物。因荧光性质与溶液的EF值有关，故荧光强度的测定需在适宜的EF缓冲溶液中进行。对于成分复杂的生物供试品，为了防止干扰，有时需利用萃取、沉淀、色谱分离等方法除去干扰物，以降低荧光空白本底，提高分析灵敏度。已用于直接荧光分析法的药物有盐酸洛哌丁胺、双水杨酯、左旋溶肉瘤素、叶酸等。 本身能发荧光的物质,可用荧光分光光度法直接测定。鲍霞认为可用荧光分光光度法直接测定氧氟沙星胶囊的含量。取氧氟沙星胶囊药粉用醋酸-醋酸钠缓冲溶液配溶液,2h后,室温,用试剂作空白,在RF-5301 型荧光分光光度(日本岛津) 上,以427nm 为激发长,500nm 为发射波长测定荧光强度,计算其标示量的百分含量。本法操作简单,快捷,灵敏度高,结果满意。 2、间接荧光分析法 本身荧光很弱的物质,常采用氧化还原反应、配位反应等化学反应将其变为能发荧光的物质,用荧光分光光度法间接测定。
第五讲碱金属元素 1．复习重点 碱金属元素的原子结构及物理性质比较，碱金属的化学性质，焰色反应实验的操作步骤； 原子的核外电子排布碱金属元素相似性递变性 2．难点聚焦 （1）碱金属元素单质的化学性质： O、1）相似性：碱金属元素在结构上的相似性，决定了锂、钠、钾、铷、铯在性质上的相似性，碱金属都是强还原剂，性质活泼。具体表现在都能与 2 Cl、水、稀酸溶液反应，生成含R+（R为碱金属）的离子化合物；他们的氧化物对应水化物均是强碱； 2 O 2）递变性：随着原子序数的增加，电子层数递增，原子半径渐大，失电子渐易，还原性渐强，又决定了他们在性质上的递变性。具体表现为：①与 2 H O反应越来越剧烈，③随着核电荷数的增强，其最高价氧化物对应的水化物的碱性增强：反应越来越剧烈，产物越来越复杂，②与 2 CsOH RbOH KOH NaOH LiOH >>>>； （2）实验是如何保存锂、钠、钾：均是活泼的金属，极易氧化变质甚至引起燃烧，它们又都能与水、水溶液、醇溶液等发生反应产生氢气，是易燃易
爆物质，存放它们要保证不与空气、水分接触；又因为它们的密度小，所以锂只能保存在液体石蜡或封存在固体石蜡中，而将钠、钾保存在煤油中； （3）碱金属的制取：金属Li 和Na 主要是用电解熔融氯化物的方法制取；金属K 因为易溶于盐不易分离，且电解时有副反应发生，故一般采用热还原法用Na 从熔融KCl 中把K 置换出来（不是普通的置换，而是采用置换加抽取的方法，属于反应平衡）；铷和铯一般也采用活泼金属还原法制取。 （4）．焰色反应操作的注意事项有哪些？ (1)所用火焰本身的颜色要浅，以免干扰观察． (2)蘸取待测物的金属丝本身在火焰上灼烧时应无颜色，同时熔点要高，不易被氧化．用铂丝效果最好，也可用铁丝、镍丝、钨丝等来代替铂丝．但不能用铜丝，因为它在灼烧时有绿色火焰产生． (3)金属丝在使用前要用稀盐酸将其表面的氧化物洗净，然后在火焰上灼烧至无色，以除去能起焰色反应的少量杂质． (4)观察钾的焰色时，要透过蓝色的钴玻璃片，因为钾中常混有钠的化合物杂质，蓝色钴玻璃可以滤去黄色火焰，以看清钾的紫色火焰． 3． 例题精讲 例1 已知相对原子质量：Li 6.9，Na 23，K 39，Rb 85。今有某碱金属M 及其氧化物2M O 组成的混合物10.8 g ，加足量水充分反应后，溶液经蒸发和干燥得固体16 g ，据此可确定碱金属M 是[ ] A 、Li B 、Na C 、K D 、Rb 解析 设M 的相对原子质量为A ，当设混合物全是碱金属或全是碱金属氧化物时有如下关系： 22222M H O MOH H +=+↑ 222M O H O MOH += 10.8 g →10.8×[(A ＋17)/A]g 10.8 g →10.8×[2(A ＋17)/(2A ＋16)]g 但实际上该混合物中碱金属及其氧化物都存在，则可建立不等式：[10.8(17)/]16[10.8(17)/(8)]A A A A ?+>>?++。 解得：35.3＞A ＞10.7，从碱金属的相对原子质量可知该碱金属只能是钠。 答案 B 例2 为了测定某种碱金属的相对原子质量，有人设计了如图所示的实验装置。该装置(包括足量的水)的总质量为ag 。将质量为bg 的某碱金属单质放入水中，立即塞紧瓶塞，完全反应后再称量此装置的总质量为cg 。
第8章 分析化学中常用的分离和富集方法 教学目的：学习各种常用分离和富集方法的原理、特点及应用，掌握复杂体系的 分离与分析；分离法的选择、无机和有机成分的分离与分析。 教学重点：掌握各种常用分离和富集方法的原理、特点及应用。 教学难点：萃取分离的基本原理、实验方法和有关计算。 8.1 概述 干扰组分指样品中原有杂质（溶解）或加入试剂引入的杂质，当杂质量少时可加掩蔽剂消除干扰，量大或无合适掩蔽剂时可采用分离的方法。 分离完全的含义：（1）干扰组分少到不干扰；（2）被测组分损失可忽略不计。 完全与否用回收率表示 100?分离后测得的量回收率＝％原始含量 对回收率的要求随组分含量的不同而不同： 含量（质量分数） 回收率 1％以上 >99.9％ 0.01－1％ >99% 0.01%以下 90－95％ 常用的分离方法：沉淀、挥发和蒸馏、液－液萃取、离子交换、色谱等。 8.1.1沉淀分离法 1.常量组分的分离（自己看书：5分钟） （1） 利用生成氢氧化物 a. NaOH 法 b. NH3法（NH 4＋存在） c. 有机碱法 六次（亚）甲基四胺 pH ＝5-6 d. ZnO 悬浮液法 pH ＝6 （2） 硫化物沉淀 （3） 有机沉淀剂 2.痕量组分的共沉淀分离和富集 （1） 无机共沉淀分离和富集 a. 利用表面吸附进行共沉淀 CuS 可将0.02ug 的Hg 2＋从1L 溶液中沉淀出 b. 利用生成混晶 （2） 有机共沉淀剂 灼烧时共沉淀剂易除去，吸附作用小，选择性高，相对分子质量大，体积也大，分离效果好。 a. 利用胶体的凝聚作用进行共沉淀：辛可宁，丹宁，动物胶b. 利用形成离子缔合物进行共沉淀：甲基紫，孔雀绿，品红，亚甲基蓝c. 利用“固体萃取剂”进行共沉淀。 8.1.2挥发和蒸馏分离法 挥发法：选择性高 As 的氢化物，Si 的氟化物，As 、Sb 、Sn 、Ge 的氯化物 蒸馏法：N －NH 4＋－NH 3↑（酸吸收） 利用沸点不同，进行有机物的分离和提纯。 8.2 液－液萃取分离法 8.2.1萃取分离法的基本原理 萃取：把某组分从一个液相（水相）转移到互不相溶的另一个液相（有机相）的过程。 反萃取：有机相→水相
期末复习题 一、最佳选择题，每题2分，共20分。每题的备选项中只有一个最佳答案。 1. 分离化学中的纯度概念是( ) A. 分离过程中目标化合物浓度增加 B. 溶液中溶剂蒸发掉，溶液中所有组分浓度同程度增加的过程 C. 通过分离操作使产物纯度增加的过程。 D. 表示纯化产物主组分含量高低或杂质多少 2. 在常量分离中，当溶液中的金属离子还剩下( )时，即可认为沉淀完全。 A. 10-3mol/L B. 10-4 mol/L C. 10-5 mol/L D. 10-6 mol/L 3. 用8-羟基喹啉从水溶液中萃取Al3+，组成的萃取体系是( ) A. 简单分子萃取体系 B. 中性络合萃取体系 C. 螯合萃取体系 D. 离子缔合萃取体系 4. 下列体系中，形成协萃体系的是( ) A. 乙酰基丙酮为萃取剂，萃取Al3+ B. 用乙醚萃取FeCl3 C. 形成高分子胺盐的萃取体系 D. HTTA与2,2-联吡啶为萃取剂，萃取La3+ 5. 下列属于阴离子交换树脂的是( ) A. RSO3H B. ROH C. RNH2(CH3)OH D. RCO2H 6.可以作为离子交换树脂合成中的交联剂的是( ) A. 苯乙烯
B. 丙烯酸 C. 甲基丙烯酸 D. 二乙烯苯 7. 吸附层析分离是利用( ) A. 利用吸附剂表面对不同组分吸附性能的差异 B. 利用不同组分在流动相和固定相之间的分配系数不同 C. 利用不同组分对离子交换剂亲和力的不同 D. 利用某些凝胶对于不同分子大小的组分阻滞作用的不同 8. 层析用硅胶有不同标号，硅胶GF254代表( ) A. 硅胶中不含粘合剂 B. 由硅胶和煅石膏混合而成 C. 硅胶中既含有煅石膏又含荧光指示剂 D. 硅胶中只含有荧光指示剂 9. 依据样品组分的分配系数和电泳速度的差别而分离的是( ) A. 毛细管区带电泳 B. 毛细管凝胶电泳 C. 毛细管等点聚焦电泳 D. 毛细管电色谱 10.过滤粒径由小到大顺序排列正确的是( ) A. 反渗透＜超滤＜微滤＜一般过滤 B. 反渗透＜微滤＜超滤＜一般过滤 C. 微滤＜超滤＜反渗透＜一般过滤 D. 超滤＜反渗透＜微滤＜一般过滤 11. 分离化学中的纯化是( ) A. 分离过程中目标化合物浓度增加 B. 溶液中溶剂蒸发掉，溶液中所有组分浓度同程度增加的过程 C. 通过分离操作使产物纯度增加的过程。 D. 表示纯化产物主组分含量高低或杂质多少 12. 下列哪一项不是有机共沉淀的特点
荧光分析法测定维生素B2 一、实验目的 1.学习与掌握荧光光度分析法测定维生素B2的基本原理与方法; 2.熟悉荧光分光光度计的结构及使用方法; 3、学习掌握固体及液体试样的荧光测试方法。 二、实验原理 当用一种波长的光照射某种物质时,这种物质会在极短的时间内,发射出一种比照射光波长较长的光,这种发射出来的光就叫做荧光。当照射光停止照射时,荧光也随之很快地消失。利用某些物质被紫外光照射后所产生的、能够反映出该物质特性的荧光,以进行该物质的定性分析与定量分析,称为荧光分析。 实验证明,荧光通常发生于具有刚性平面的л-电子共轭体系分子中。随着л-电子共轭度与分子平面度的增大,荧光也就越容易产生。因此几乎所有对分析化学有用的荧光体系都含有一个以上的芳香基团,芳环数越多,荧光愈强。能发荧光的纯无机物很少,通常就是利用有机配位体与金属离子形成荧光络合物进行无机离子的分析。 图1.荧光分光光度计的结构原理图
荧光分光光度计工作原理(图1)可简述为:光源发出的光束经激发单色器色散,提取所需波长单色光照射于样品上,由样品发出的荧光经发射单色器色散后照射于检测器上,检测器把荧光强度信号转变为电信号并经放大器放大后,由信号显示系统显示或者记录。 荧光光谱包括激发光谱与发射光谱两种。激发光谱就是就是指发射单色器波长固定,而激发单色器进行波长扫描所得到的荧光强度随激发光波长变化的曲线。荧光发射光谱就是指激发单色器波长固定,发射单色器进行波长扫描所得到的荧光强度随发射光波长变化的曲线。一般所说的荧光光谱实际上仅指荧光发射光谱。这一光谱为分析指出了最佳的发射波长。 荧光定性定量分析与紫外可见吸收光谱法相似。定性时,就是将实验测得样品的荧光激发光谱与荧光发射光谱与标准荧光光谱图进行比较来鉴定样品成分,一般荧光定性的依据就是荧光光谱峰的个数、位置、相对强度及轮廓。 定量分析时,一般以激发光谱最大峰值波长为激发光波长,以荧光发射光谱最大峰值波长为发射波长,测量样品的荧光强度。对同一物质而言,荧光强度F 与该物质的浓度c 有以下的关系: F = 2、303Фf I0 a b c ⑴ Фf－荧光过程的量子效率; a－荧光分子的吸收系数; I0－入射光强度; b－试液的吸收光程。 在I0 与b 不变时,2、303Фf I0 a b为常数,则⑴式可以表示为 F＝Kc ⑵ ⑵即可作为荧光定量检测的依据。 图2 VB2的结构式
碱金属知识点规律大全 1．钠 [钠的物理性质]很软，可用小刀切割；具有银白色金属光泽(但常见的钠的表面为淡黄色)；密度比水小而比煤油大(故浮在水面上而沉于煤油中)；熔点、沸点低；是热和电的良导体．[钠的化学性质] (1)Na与O2反应： 常温下：4Na + O2＝2Na2O，2Na2O + O2＝2Na2O2(所以钠表面的氧化层既有Na2O也有Na2O2，且Na2O2比Na2O稳定)． 加热时：2Na + O2Na2O2(钠在空气中燃烧，发出黄色火焰，生成淡黄色固体)．(2)Na与非金属反应：钠可与大多数的非金属反应，生成+1价的钠的化合物．例如： 2Na + C122NaCl 2Na + S Na2S (3)Na与H2O反应．化学方程式及氧化还原分析： 离子方程式：2Na + 2H2O＝2Na＋+ 2OH－+ H2↑ Na与H2O反应的现象：①浮②熔⑧游④鸣⑤红． (4)Na与酸溶液反应．例如：2Na + 2HCl＝2NaCl + H2↑2Na + H2SO4＝Na2SO4 + H2↑ 由于酸中H＋浓度比水中H＋浓度大得多，因此Na与酸的反应要比水剧烈得多． 钠与酸的反应有两种情况： ①酸足量(过量)时：只有溶质酸与钠反应． ②酸不足量时：钠首先与酸反应，当溶质酸反应完后，剩余的钠再与水应．因此，在涉及有关生成的NaOH或H2的量的计算时应特别注意这一点． (5)Na与盐溶液的反应．在以盐为溶质的水溶液中，应首先考虑钠与水反应生成NaOH和H2，再分析NaOH可能发生的反应．例如，把钠投入CuSO4溶液中： 2Na + 2H2O＝2NaOH + H2↑2NaOH + CuSO4＝Cu(OH)2↓+ Na2SO4 注意：钠与熔融的盐反应时，可置换出盐中较不活泼的金属．例如： 4Na + TiCl4(熔融) 4NaCl + Ti [实验室中钠的保存方法]由于钠的密度比煤油大且不与煤油反应，所以在实验室中通常将钠保存在煤油里，以隔绝与空气中的气体和水接触． 钠在自然界里的存在：由于钠的化学性质很活泼，故钠在自然界中只能以化合态的形式(主要为NaCl，此外还有Na2SO4、Na2CO3、NaNO3等)存在． [钠的主要用途] (1)制备过氧化钠．(原理：2Na + O2Na2O2) (2)Na－K合金(常温下为液态)作原子反应堆的导热剂．(原因：Na－K合金熔点低、导热性好) (3)冶炼如钛、锆、铌、钽等稀有金属．(原理：金属钠为强还原剂) (4)制高压钠灯．(原因：发出的黄色光射程远，透雾能力强) 2．钠的化合物
分析化学中常用的分离富集方法 思考题 11-1 在分析化学中，为什么要进行分离富集？分离时对常量和微量组分的回收率要求如何？答：在定量分析，对于一些无法通过控制分析条件或采用掩蔽法来消除干扰，以及现有分析方法灵敏度达不到要求的低浓度组分测定，必须采用分离富集方法。换句话说，分离方法在定量分析中可以达到消除干扰和富集效果，保证分析结果的准确性，扩大分析应用围。在一般情况下，对常量组分的回收率要求大于99.9%，而对于微量组分的回收率要求大于99%。样品组分含量越低，对回收率要求也降低。 11-2 常用哪些方法进行氢氧化物沉淀分离？举例说明。 答：在氢氧化物沉淀分离中，沉淀的形成与溶液中的[OH-]有直接关系。因此，采用控制溶液中酸度可使某些金属离子彼此分离。在实际工作中，通常采用不同的氢氧化物沉淀剂控制氢氧化物沉淀分离方法。常用的沉淀剂有： a 氢氧化钠：NaOH是强碱，用于分离两性元素（如Al3+，Zn2+，Cr3+）与非两性元素，两性元素的含氧酸阴离子形态在溶液中，而其他非两性元素则生成氢氧化物胶状沉淀。 b 氨水法：采用NH4Cl-NH3缓冲溶液（pH8-9），可使高价金属离子与大部分一、二金属离子分离。 c 有机碱法：可形成不同pH的缓冲体系控制分离，如pH5-6六亚甲基胺-HCl缓冲液，常用于Mn2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Cd2+与Al3+，Fe3+，Ti（IV）等的分离。 d ZnO悬浊液法等：这一类悬浊液可控制溶液的pH值，如ZnO悬浊液的pH值约为6，可用于某些氢氧化物沉淀分离。 11-3 某矿样溶液含Fe3+，A13+，Ca2+，Mg2+，Mn2+，Cr3+，Cu2+和Zn2+等离子，加入NH4C1和氨水后，哪些离子以什么形式存在于溶液中？哪些离子以什么方式存在于沉淀中？分离是否完全？ 答：NH4Cl与NH3构成缓冲液，pH在8-9间，因此溶液中有Ca2+，Mg2+,，Cu(NH3)42-、Zn(NH3)42+等离子和少量Mn2+，而沉淀中有Fe(OH)3，Al(OH)3和Cr(OH)3和少量Mn(OH)2沉淀。试液中Fe3+，A13+，Cr3+可以与Ca2+，Mg2+，Cu2+和Zn2+等离子完全分开，而Mn2+分离不完全。 11-4 如将上述矿样用Na2O2熔融，以水浸取，其分离情况又如何？ 答：Na2O2即是强碱又是氧化剂，Cr3+、Mn2+分别被氧化成CrO42-和MnO4-。因此溶液有AlO22-，ZnO22-，MnO4-和CrO42-和少量Ca2+，在沉淀中有：Fe(OH)3，Mg(OH)2和Cu(OH)2和少量Ca(OH)2或CaCO3沉淀。Ca2+将分离不完全。
《碱金属元素》 【高考考点】1 ?碱金属元素原子结构、性质的比较 2. 从原子核外电子排布理解碱金属元素 （单 质、化合物）的相似性核递变性 3. 焰色反应（Na 、K ） 【知识要点】 一.碱金属 1 .结构 碱金属在周期表中位于 _________ 族，其最外电子层上都只有一个电子，随着核电荷数的增 多，它们的电子层数逐渐 _______________ ，原子半径逐渐 ____________ ，原子核对最外层电子的引力 逐渐 __________ ，原子失去最外电子层中电子的能力逐渐 ______________________ ，导致它们的金属性逐 渐 ____________ 。 2 .性质 ⑴物理性质（单质） 二.焰色反应 __________________________________________________________________________ 的现象，叫焰色反应。 1. 步骤 ⑴干烧将铂丝烧至无色； ⑵蘸烧 蘸取待测物进行灼烧，观察火焰颜色； ⑶洗烧 每次实验后都要用 _________________ 洗净铂丝，灼烧至无色。 2 .一些金属或金属离子的焰色反应的颜色 ⑵焰色反应是原子或离子的外围电子被激发跃迁而产生各种颜色光的过程。 与气体物质燃 烧时产生各色火焰有本质区别，它利用的是元素的物理性质。
⑶一般只有少数金属才能发生焰色反应。
【高考试题】 1. NaH是一种离子化合物，它跟水反应的方程式为: 6. 将足量CO2通人KOH和Ca(OH)2的混合稀溶液中，生成沉淀的物质的量( n)和通入 7. 钾是一种活泼的金属，工业上通常用金属钠和氯化钾在高温下反应制取。该反应为 Na (l) + KCl (I) NaCl (l) + K (g); △ H> 0 各物质的沸点与压强的关系见下表。 压强(kPa) 13.3353.32101.3 K的沸点(O590710770 Na的沸点(O700830890 KCl的沸点(O1437 NaCl的沸点(O1465 ⑴在常压下金属钾转变为气态从反应混合物中分离的最低温度约为 ____________ ,而反应 的最高温度应低于__________________ 。 ⑵在制取钾的过程中，为了提高原料的转化率可以采取的措施是__________________________________ < &已知某纯碱试样中含有NaCl杂质，为测定试样中纯碱的质量分数，可用下图中的装置 进行实验。 主要步骤如下： ①按图组装仪器，并检查装置的气密性 NaH + H 20 = NaOH + H 2?，它也能 跟液氨、乙醇等发生类似的反应，并都产生氢气。 A .跟水反应时，水作氧化剂 C.跟液氨反应时，有NaNH2生成 2. 下列物质中属于离子化合物的是 A .苛性钾B.碘化氢 3. 下列物质中不会因见光而分解的是 A. NaHCO3 B. HNO3 4. 下列有关碱金属铷(Rb)的叙述中，正确的是 A .灼烧氯化铷时，火焰有特殊颜色 C.在钠、钾、铷三种单质中，铷的熔点最高 5. 在医院中，为酸中毒病人输液不应采用 A. 0.9%氯化钠溶液 C. 1.25 %碳酸氢钠溶液 F列有关NaH的叙述错误的是 B. NaH中H「半径比Li +半径小 D .跟乙醇反应时，NaH被氧化 C. 硫酸 D .醋酸 C. Agl D. HClO B. 硝酸铷是离子化合物，易溶于水 D .氢氧化铷是弱碱 B. 0.9 %氯化铵溶液 D. 5%葡萄糖溶液 C D A B
1.简述采用紫外分光光度法鉴别药物时常用的方法，以及薄层色谱法检查药物中特殊杂质的方法。 答: 1)测定最大吸收波长，或同时测定最小吸收波长 2)规定一定浓度的供试液在最大吸收波长处的吸收度 3）规定吸收波长和吸收系数法 4）规定吸收波长和吸收度比值法 5）经化学处理后，测定其反应产物的吸收光谱特性 1）杂质对照品法 2）供试品溶液自身稀释对照法 3）杂质对照品与供试品溶液自身稀释对照并用法 4）对照药物法 2.试述古蔡法测砷原理。操作中为何要加碘化钾试液和酸性氯化亚锡试液？醋酸铅棉花起什么作用？ 答:1)原理：金属锌与酸作用产生新生态的氢与药物中微量的砷盐反应生成具挥发性的砷化氢，遇溴化汞试纸，产生黄色至棕色的砷斑，与一定量标准溶液所生成的砷斑比较，判断供试品中重金属是否符合限量规定。 2)五价砷在酸性溶液中也能被金属锌还原为砷化氢，但生成的砷化氢的速度较三价砷慢，故反应中加入碘化钾及氯化亚锡将五价砷还原为三价砷，碘化钾被氢化生成的碘又可被氯化亚锡还原为碘离子，后者与反应中产生的锌离子能形成稳定的配位离子，有利于生成砷化氢的反应进行，还可抑制锑化氢的生成，因锑化氢也能与溴化汞试纸作用生成锑斑。 3)锌粒及供试品种可能含少量硫化物，在酸性液中能产生硫化氢气体，与溴化汞作用生成硫化汞的色斑，干扰试验结果，故用醋酸铅棉花吸收硫化氢 3.简述薄层色谱法检查药物中的杂质，可采用高低浓度对比法检查，何为高低浓度对比法？答: 先配制一定浓度的供试品溶液，然后将供试品溶液按限量要求稀释至一定浓度作为对照溶液，将供试品溶液和对照溶液分别点样于同一薄层板上，展开、斑点定位。供试品溶液所显示杂质斑点与自身稀释对照品溶液或系列浓度自身稀释对照溶液的相应主斑点比较，不得更深。 4.药物分析在药品的质量控制中担任着主要的任务是什么？ 答: 保证人们用药安全、合理、有效，完成药品质量监督工作。 5.常见的药品标准主要有哪些，各有何特点？ 答: 国家药品标准(药典)；临床研究用药质量标准；暂行或试行药品标准；企业标准。 6.药品检验工作的基本程序是什么？ 答: 取样、检验(鉴别、检查、含量测定)、记录和报告。 7.简述RPHPLC法测定有机含氮类药物时色谱峰拖尾的原因，以及克服的措施。 一、造成色谱峰( 不对称)拖尾的原因 1.色谱柱本身填装问题,筛板堵塞或填料塌陷; 2.柱头有污染;
中学化学竞赛试题资源库——碱金属盐及计算 A组 1．下列物质长期置于空气中质量不会增加的是 A NaOH固体 B 浓H2SO4 C 碳酸钠晶体 D Na2SO3溶液 2．下列各组物质相互作用时，生成物不随反应条件或反应物的量变化而变化的是 A Na和O2 B NaOH和CO2 C NaHCO3和NaOH D Na2CO3和HCl 3．用足量的盐酸与100g CaCO3反应，将生成的CO2通入含有30g NaOH的溶液中，溶液里生成的钠盐是 A Na2CO3 B NaHCO3 C Na2CO3和NaHCO3 D NaCl 4．用1L中含有HCl 36.5g的盐酸100mL与13.4g Na2CO3·xH2O恰好完全反应，则x值为 A 3 B 6 C 9 D 10 5．用1L 1.0mol/L NaOH溶液吸收0.8mol CO2，所得溶液中CO32－和HCO3－的物质量浓度之比是 A 1︰3 B 2︰1 C 2︰3 D 3︰2 6．向盛有25mL 0.2mol/L的Na2CO3溶液的试管中通过一支插到试管底部的长滴管，徐徐注入0.1mol/L盐酸75mL，在标况下，产生CO2气体体积为 A 28mL B 42mL C 56mL D 84mL 7．1.06g Na2CO3跟20.0mL盐酸恰好完全反应（此时溶液的pH＞7），原盐酸的物质的量浓度是 A 0.100mol/L B 0.200mol/L C 0.500mol/L D 1.00mol/L 8．向含有0.14mol Na2CO3的溶液中逐滴加入含有HCl 0.2mol的稀盐酸，经充分反应后，溶液中各物质的物质的量（mol）正确的是 9．向含0.14mol Na2CO3的溶液中逐滴加入含一定量HCl的稀盐酸，经充分反应后，溶液中各溶质的物质的量判断可能正确的是 A得0.20mol NaCl和0.08mol NaHCO3 B 剩0.04mol Na2CO3，得0.20mol NaCl C 剩0.06mol HCl，得0.14mol NaCl和0.14mol NaHCO3 D 得0.06mol NaCl和0.08mol NaHCO3 10．用15mL 2mol/L的H2SO4溶液与15mL 3mol/L的Na2CO3溶液反应来制取二氧化碳，欲制最多的二氧化碳，则下列叙述正确的是 A 把两种溶液快速混合并不断搅拌 B 把两种溶液缓慢混合并不断搅拌
碱金属及其化合物计算题专练 一、单选题 1. 等物质的量的N 2、O 2、CO 2混合气体通过Na 2O 2后，体积变为原体积的8/9（同温同压），这时混合气体中N 2、O 2、CO 2物质的量之比为 ( ) A ．3：4：1 B ．3：3：2 C ．6：7：3 D ．6：9：0 2. 某种H 2和CO 的混合气体，其密度为相同条件下O 2的1/2。将 3.2克这种混合气体充入一盛有足量Na 2O 2的密闭容器中，再通入过量O 2,并用电火花点燃使其充分反应，最后容器中固体的质量增加了（ ） A. 3.2g B. 4.4g C. 5.6g D. 6.4g 3.某温度下，w g 某物质在足量氧气中充分燃烧，其燃烧产物立即与过量的Na 2O 2反应，固 体质量增加w g 。在①H 2 ②CO ③CO 和H 2的混合气 ④HCHO ⑤CH 3COOH ⑥HO —CH 2—CH 2—OH 中，符合题意的是 （ ） A ．均不符合 B ．只有①②③ C ．只有④⑤ D ．全部符合 4. 在密闭容器中，300℃时将100mL 由H 2O 、CO 2、H 2和CO 组成的混合气体与足量的Na 2O 2在连续电火花作用下充分反应后，容器内压强只有原来的五分之一，则原混合气体中各组分的体积比不可能是 （ ） A ．1∶1∶1∶1 B ．3∶1∶2∶4 C ．1∶3∶5∶1 D ．2∶2∶3∶3 5．在25℃，101Kpa 下由HCHO(g)、H 2和CO 组成的混合气体共6.72g ，其相对氢气的密度为14,将该气体与2.24L 氧气(标准状况)充分反应后的产物通过足量的Na 202粉末，使Na 202粉末增重的质量为( ) A ．等于6.72g B ．小于6.72g C ．大于6.72g D ．无法计算 6．120 mL 含有0.20 mol 碳酸钠的溶液和200 mL 盐酸，不管将前者滴加入后者，还是将后者滴加入前者，都有气体产生，但最终生成的气体体积不同，则盐酸的浓度合理的是 A ．2.0mol/L B ．1.5 mol/L C ．0.18 mol/L D ．0.24mol/L 7．将0．4gNaOH 和1．069 3 2Na CO 混合并配成溶液，向溶液中滴加0．1mol·1 L 稀盐酸。 下列图像能正确表示加入盐酸的体积和生成 2CO 的物质的量的关系的是 8．往含0.2 molNaOH 和0.1 molBa(OH)2的溶液中持续稳定地通入CO 2气体，当通入气体的
习题 1 1. 分离方法在定量分析中有什么重要性？分离时对常量和微量组分的回收率要求如何？（参考答案）答： 在定量分析，对于一些无法通过控制分析条件或采用掩蔽法来消除干扰，以及现有分析方法灵敏度达不到要求的低浓度组分测定，必须采用分离富集方法。换句话说，分离方法在定量分析中可以达到消除干扰和富集效果，保证分析结果的准确性，扩大分析应用范围。 在一般情况下，对常量组分的回收率要求大于99.9%，而对于微量组分的回收率要求大于99%。样品组分含量越低，对回收率要求也降低。 2.在氢氧化物沉淀分离中，常用的有哪些方法？举例说明。（参考答案） 答： 在氢氧化物沉淀分离中，沉淀的形成与溶液中的[OH-]有直接关系。因此，采用控制溶液中酸度可使某些金属离子彼此分离。在实际工作中，通常采用不同的氢氧化物沉淀剂控制氢氧化物沉淀分离方法。常用的沉淀剂有： A.氢氧化钠：NaOH是强碱，用于分离两性元素(如Al3+，Zn2+，Cr3+)与非两性元素，两性元素的含氧酸阴离子形态在溶液中，而其他非两性元素则生成氢氧化物胶状沉淀。 B.氨水法：采用NH4Cl-NH3缓冲溶液(pH 8-9)，可使高价金属离子与大部分一、二金属离子分离。 C.有机碱法：可形成不同pH的缓冲体系控制分离，如pH5-6六亚甲基四胺-HCl缓冲液，常用于Mn2，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Cd2+与Al3+，Fe3+，Ti(IV)等的分离。 D.ZnO悬浊液法等：这一类悬浊液可控制溶液的pH值，如ZnO悬浊液的pH值约为6，可用于某些氢氧化物沉淀分离。 3. 某试样含Fe，A1，Ca，Mg，Ti元素，经碱熔融后，用水浸取，盐酸酸化，加氨水中和至出现红棕色沉淀（pH约为3左右），再加六亚甲基四胺加热过滤，分出沉淀和滤液。试问。为什么溶液中刚出现红棕色沉淀时人们看到红棕色沉淀时，表示pH为3左右？过滤后得到的沉淀是什么？滤液又是什么？试样中若含Zn2+和Mn2+，它们是在沉淀中还是在滤液中？（参考答案）
分子荧光分析法 发光光谱：物质分子或原子吸收辐射被激发后，电子以无辐射跃迁至第一电子激发态的最低振动能级，再以辐射的方式释放这一部分能量而产生的光谱称为荧光、磷光。 根据物质接受的辐射能量的大小及与辐射作用的质点不同，荧光分析法可分为以下几种： 1. X射线荧光分析法 用X射线作光源，待测物质的原子受激发后在很短时间内（10-8 s）发射波长在X 射线范围内的荧光。 2. 原子荧光分析法： 待测元素的原子蒸气吸收辐射激发后，在很短的时间内（10-8 s），部分将发生辐射跃迁至基态，这种二次辐射即为荧光，根据其波长可进行定性，根据谱线强度进行定量。 荧光的波长如与激发光相同，称为共振荧光。 荧光的波长比激发光波长长，称为stokes荧光；若短，称为反stokes荧光。 3. 分子荧光分析法： 有些物质的多原子分子，在用紫外、可见光（或红外光）照射时，也能发射波长在紫外、可见（红外）区荧光，根据其波长及强度可进行定性和定量分析，这就是通常的（分子）荧光分析法。
基本原理 一. 分子荧光的发生过程 （一）分子的激发态——单线激发态和三线激发态 大多数分子含有偶数电子，在基态时，这些电子成对地存在于各个原子或分子轨道中，成对自旋，方向相反，电子净自旋等于零：S=?+(-?)=0，其多重性M=2S+1=1 (M 为磁量子数)，因此，分子是抗（反）磁性的，其能级不受外界磁场影响而分裂， 称“单线态”； 图1 单线基态（A）、单线激发态（B）和三线激发态（C） 当基态分子的一个成对电子吸收光辐射后，被激发跃迁到能量较高的轨道上，通常它的自旋方向不改变，即?S=0，则激发态仍是单线态，即“单线(重)激发态”； 如果电子在跃迁过程中，还伴随着自旋方向的改变，这时便具有两个自旋不配对的电子，电子净自旋不等于零，而等于1：S=1/2+1/2=1 其多重性：M=2S+1=3 即分子在磁场中受到影响而产生能级分裂，这种受激态称为“三线(重)激发态”； “三线激发态” 比“单线激发态” 能量稍低。但由于电子自旋方向的改变在光谱学上一般是禁阻的，即跃迁几率非常小，只相当于单线态→单线态过程的10-6~10-7。（二）分子去活化过程及荧光的发生： （一个分子的外层电子能级包括S0（基态）和各激发态S1，S2，…..，T1…..，每个电子能级又包括一系列能量非常接近的振动能级） 处于激发态的分子不稳定，在较短的时间内可通过不同途径释放多余的能量（辐射或非辐射跃迁）回到激态，这个过程称为“去活化过程”，这些途径为： 1. 振动弛豫：在溶液中，处于激发态的溶质分子与溶剂分子间发生碰撞，把一部分能
第五讲 碱金属元素 1． 复习重点 碱金属元素的原子结构及物理性质比较，碱金属的化学性质，焰色反应实验的操作步骤； 原子的核外电子排布碱金属元素相似性递变性 2．难点聚焦 （1）碱金属元素单质的化学性质： 1）相似性：碱金属元素在结构上的相似性，决定了锂、钠、钾、铷、铯在性质上的相似性，碱金属都是强还原剂，性质活泼。具体表现在都能与2O 、2Cl 、水、稀酸溶液反应，生成含R +（R 为碱金属）的离子化合物；他们的氧化物对应水化物均是强碱； 2）递变性：随着原子序数的增加，电子层数递增，原子半径渐大，失电子渐易，还原性渐强，又决定了他们在性质上的递变性。具体表现为：①与2O 反应越来越剧烈，产物越来越复杂，②与2H O 反应越来越剧烈，③随着核电荷数的增强，其最高价氧化物对应的水化物的碱性增强：CsOH RbOH KOH NaOH LiOH >>>>； （2）实验是如何保存锂、钠、钾：均是活泼的金属，极易氧化变质甚至引起燃烧，它们又都能与水、水溶液、醇溶液等发生反应产生氢气，是易燃易爆物质，存放它们要保证不与空气、水分接触；又因为它们的密度小，所以锂只能保存在液体石蜡或封存在固体石蜡中，而将钠、钾保存在煤油中； （3）碱金属的制取：金属Li 和Na 主要是用电解熔融氯化物的方法制取；金属K 因为易溶于盐不易分离，且电解时有副反应发生，故一般采用热还原法用Na 从熔融KCl 中把K 置换出来（不是普通的置换，而是采用置换加抽取的方法，属于反应平衡）；铷和铯一般也采用活泼金属还原法制取。 （4）．焰色反应操作的注意事项有哪些？ (1)所用火焰本身的颜色要浅，以免干扰观察． (2)蘸取待测物的金属丝本身在火焰上灼烧时应无颜色，同时熔点要高，不易被氧化．用铂丝效果最好，也可用铁丝、镍丝、钨丝等来代替铂丝．但不能用铜丝，因为它在灼烧时有绿色火焰产生． (3)金属丝在使用前要用稀盐酸将其表面的氧化物洗净，然后在火焰上灼烧至无色，以除去能起焰色反应的少量杂质． (4)观察钾的焰色时，要透过蓝色的钴玻璃片，因为钾中常混有钠的化合物杂质，蓝色钴玻璃可以滤去黄色火焰，以看清钾的紫色火焰． 3． 例题精讲 例1 已知相对原子质量：Li 6.9，Na 23，K 39，Rb 85。今有某碱金属M 及其氧化物2M O 组成的混合物10.8 g ，加足量水充分反应后，溶液经蒸发和干燥得固体16 g ，据此可确定碱金属M 是 [ ] A 、Li B 、Na C 、K D 、Rb 解析 设M 的相对原子质量为A ，当设混合物全是碱金属或全是碱金属氧化物时有如下关系： 10.8 g →10.8×[(A ＋17)/A]g 10.8 g →10.8×[2(A ＋17)/(2A ＋16)]g 但实际上该混合物中碱金属及其氧化物都存在，则可建立不等式：
原料药分析方法开发流程 分析方法在药物的研发过程中起到的就是“灯塔”的作用,就是原料药及制剂开发、质量控制的标尺及眼睛,因此分析方法在药物开发过程中起到了领航员的作用。下面简单的介绍一下原料药分析方法的开发流程。 原料药的分析方法开发一般分为两大部分:1、起始物料的分析方法开发;2、中间体及API的分析方法开发。按照正常的逻辑顺序,应该就是起始物料的分析方法开发先行,但就是一般在实际操作过程中,往往就是中间体及API的分析方法先行开发。主要就是因为,在打通工艺路线时期或者就是文献调研的阶段,主要就是针对中间体及API的分析方法的工作。只有在工艺优化的中期或者中后期,对起始物料厂家基本选定时才会有针对性的启动起始物料的分析方法开发工作。虽然如此,考虑到逻辑顺序,还就是按照起始物料、中间体、API这样的顺序进行逐一介绍。 3、分析方法的开发
二、中间体 中间体分为过程控制及质量控制,过程控制主要监控反应进行的程度,质量控制就是制定中间体的中控标准。 1、过程控制方法 1)过程控制方法的开发 根究反应液的具体情况以及涉及物料自身的性质,中间体的过程控制方法可以选择TLC 或者HPLC的手段进行控制。一般在反应过程中主要关心的就是原料的剩余及产物的生成情况,所以确保在原料及产物峰周围没有干扰。如果有需要特殊关注的杂质,也需确保杂质的分离度、峰纯度等。
2)过程控制方法的验证 如果过程控制的方法只就是定性的检测,在方法验证时一般只需进行:专属性、检测限、耐用性等方面的验证工作。如果涉及定量检测的方法,则需要进行全面的分析方法验证工作。 2、质量控制方法 1)质量控制方法的开发 对中间体的质量控制,一方面根据工艺优化的结果制定质量控制的限度,另一方面需要根据API质量的要求对中间体所涉及杂质的限度进行定量的控制。当然,质量控制方面不只就是杂质限度的控制,如果接下来的反应就是无水反应,上一步的中间体依然需要对水分的限度进行严格的控制。 中间体的制备过程中,也会涉及GTI、手性杂质及重金属等杂质的研究。一般情况,此类杂质最好放在中间体的质量标准中进行,如果控制有难度或者在之后的反应过程中仍然会又引入及生成,放在之后的步骤控制或者API控制均可。 2)质量控制方法的验证 一般情况下,中间体的质量控制均会涉及杂质的定量检测,因此中间体质控方法的验证均需要按照定量检测的方法进行全面的分析方法验证工作。 三、API 同起始物料分析方法开发基本一致,在API分析方法的开发前期,首先需要进行有关化合物或者相似化合物分析方法的调研工作,其次进行杂质的分析工作。针对不同类型的杂质选择有针对性的文献报道的方法为方法开发的基础,结合工艺本身,对分析方法进行逐步的优化。有关物质的制定,可以根据靠近终反应步骤的杂质谱以及最后一步反应的杂质体系进行制定。 溶剂残留的制定需要结合起始物料所涉及的溶剂,如果有与起始物料有差异的溶剂,那么差异溶剂需要在起始物料中进行控制;若能包含起始物料所涉及溶剂,可以将所用溶剂在终产品中进行控制,起始物料中只需进行干燥失重的检测。同时,还需要关注一些潜在的溶剂,例如:反应中涉及苯的衍生物,也需要关注苯的残留控制等。 3、分析方法的开发 根据不同的杂质种类,API的分析方法涉及到普通杂质、手性杂质、残留溶剂、基因毒性杂质、重金属等。 普通杂质:一般采用HPLC法,在进行分析方法开发之前,首先要进行充分的文献调研工作,查询各国药典标准、文献、专利中就是否收载了相同或同类化合物,以此为基础进行分析