第17卷第2期 分析科学学报2001年4月V o l.17 N o.2 JOU RNAL O F ANAL YT I CAL SC IEN CE A p r. 2000文章编号:100626144(2001)022*******
大气臭氧及其分析方法的研究进展
李 俐 陈 坚
(新疆医科大学药学院,乌鲁木齐,830054)
摘 要:本文综述了臭氧的性质,高空和近地面臭氧的存在及意义,多种分析方法及
存在的问题,引用文献42篇。
关键词:臭氧;大气;监测
中图分类号:O652 文献标识码:A
臭氧是一种具特殊腥臭味的浅蓝色气体,1840年由Schonbein首先发现,并用希腊文命名为O zein (意即臭)[1]。后确定其分子式为O3,三个氧原子呈等腰三角形,共轭四个电子形成一个离域大Π键。臭氧的氧化性介于原子氧和分子氧之间,是已知的最强的氧化剂之一,在酸性介质中的标准电极电位为2.07V。臭氧不稳定,在常温下就能分解生成氧,在加热或有紫外线照射时,分解加速。高空臭氧吸收大量太阳辐射,是地球生物的屏蔽层,需保护其不受破坏。但同时,臭氧对人体有很强的毒害作用,所以在近地面是需要防治的大气污染物。臭氧问题受到人们的强烈关注,成为全球性热点研究课题,其中对臭氧的分析监测是研究的关键。本文就臭氧的存在意义及分析方法的进展做一综述。
1 臭氧的存在及意义
1.1 臭氧在大气中的分布
臭氧只占空气的几百万分之一。从地面至整个对流层,臭氧浓度随高度升高而渐少,到达对流层顶变为急剧增加,在平流层中(距地面15～50km)形成臭氧层,平均浓度最大区在20～30km高度[1,2]。平流层中的臭氧约占自然界臭氧总量的90%,近地面空气中臭氧浓度仅为0.02m g m3左右[3]。
1.2 臭氧层对地球生物的保护
1880年H artly观测到臭氧在200～300nm的紫外光谱区有很强的吸收带,最大吸收为254nm[1]。因臭氧层对紫外线的吸收,大部分太阳紫外幅射不能到达地面。研究表明,过量紫外幅射抑制免疫功能,导致皮肤癌[4]。但近数十年来,大气污染引起臭氧层破坏严重,全球平均臭氧层减少2～3%。南极上空出现臭氧空洞。据统计,臭氧在大气中含量减少10%,太阳紫外线辐射透射到地面的量将增加20%,皮肤癌发病率将增加25～32%[1,4]。
1.3 近地面臭氧的危害
二次世界大战后,臭氧被确认是一种大气污染物。研究表明,臭氧是喉和肺最危险的刺激物之一,而且在浓度很低时即对生物构成危害。国际环境空气质量标准(N ati onal Am b ien t A ir Q uality Standards. NAAQ S)提出,人在一个小时内可接受臭氧的极限浓度是0.26m g m3。在0.32m g m3臭氧环境中活动1h,即会引起咳嗽、呼吸困难及肺功能下降[5]。浓度更高时,引起胸痛、思维能力下降,肺功能损伤[6]。臭氧还可损害植物、橡胶、纺织物[2]。二十世纪40年代后,光化学污染在一些国家相继出现,这种污染
收稿日期:2000202220 通讯联系人:陈 坚
基金项目:国家自然科学基金
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是因空气中以臭氧为主(90%)的氧化剂浓度增高而产生,烟雾污染地区空气能见度降低,人们的眼睛和喉粘膜受剌激后出现流泪、红眼病,喉头、胸部疼痛,呼吸困难等症状。植物叶子变黄,甚至枯萎[7]。因此分析并控制近地面臭氧浓度是一重要的环境保护项目。
2 臭氧的分析方法
2.1 比色和分光光度法
2.1.1 碘量法 碘量法利用臭氧与K I生成I2,以淀粉为指示剂,用硫代硫酸钠滴定[8]。也可用淀粉试剂显色后,根据颜色深浅,在550nm比色测定[9]。分光光度法是通过在350nm附近波长测定三碘化物(I-3)的吸光度确定,并被利用制造环境臭氧测定仪[10-11]。NO2、氯和过氧乙酰硝酸酯等氧化物对测定臭氧产生正干扰,SO2、H2S等还原剂产生负干扰。我国《空气和废气监测分析方法》(1990年)规定使用硼酸碘化钾分光光度法,吸收液pH值为5.5±0.2,检出限0.19Λg 10mL当采集体积为3L时,最低检出浓度为0.006m g m3[12]。
2.1.2 靛蓝二磺酸钠分光光度法 根据臭氧与蓝色靛蓝二磺酸钠反应褪色生成靛红二磺酸钠,在610 nm测定吸光度。本法于1995年被列为我国测定臭氧国家标准方法之一[13]。采样体积为5～30L时,测定范围为0.030～1.200m g m3,NO2对测定产生正干扰。SO2、H2S、过氧已酸硝酸酯、H F在浓度较高时产生干扰。陈淑芬[14]、王玉平[15]、蔡铁云[16]为提高本法试剂对臭氧的吸收率,在方法上做了改进。
2.1.3 丁子香酚比色法 臭氧与42烯丙基222甲氧基苯酚(丁子香酚)作用生成当量的甲醛与二氯亚硫酸汞钠及盐酸副玫瑰苯胺作用,生成紫红色化合物,用比色法在580nm测定吸光度,浓度线性范围0. 01～0.75m g m3,检出限0.1Λg 5mL[17]。杨晓忠用比色酸替代剧毒且不稳定的二氯亚硫酸汞钠,与甲醛生成紫色化合物,在565nm处比色测定,含0～10.0Λg 5mL时符合比尔定律,检出限为0.07m g m3[18]。
2.1.4 试纸比色法 用可与臭氧反应生色的试剂制成试纸,暴露在臭氧中,测量颜色的反射度。L am2 bert用32甲基苯并噻唑啉酮2[2]丙酮吖嗪和22苯基苯酚作试剂[19]。N akano是用K I淀粉等为试剂,采样60m in,检出限5ng g[20]。
2.2 紫外吸收和微分光谱法
2.2.1 紫外光谱法 1995年紫外光度法被列为我国测定臭氧的国家标准法之一,测定范围为0.001～1Λg g,本法不受常见气体干扰。少数有机物如苯、苯胺产生正干扰,空气颗粒物超过100m g m3对测定产生影响[21]。1994年张玉坤等做了用紫外光度法测定环境空气中臭氧的验证,并证明此法较硼酸碘化钾法、靛蓝二磺酸钠等方法有更好的重现性及精度[22]。
各种紫外臭氧仪已被广泛研制。Bognar研制出重约1.5kg的单光束小型紫外臭氧仪,每4m in独立测定一次,能测到0.3ng g臭氧,适于用简易飞行物携带进入高空测定臭氧在大气中的分布[23]。
N o tho lt等首次用傅立叶变换光谱议,以太阳为光源,在近紫外及可见光区测定大气微量臭氧,在1.2nm的光谱分辨率下,臭氧在505nm附近吸收,用于18～45km高度平流层臭氧垂直廓线的长期监测[24]。
2.2.2 微分光谱法 A xelsson确定了供微分光谱法(DOA S)使用的测定臭氧的最佳波长范围是280～290nm,比一般采用328nm波长提高了臭氧吸收强度,同时控制大气的衰减的影响和O2、NO2的干扰。地面实验显示光路长度至少可上升到2～3km[25]。
胡欢陵等研制的紫外差分吸收激光雷达,用308nm和355nm波长的激光回波,测定平流层中臭氧浓度,在532nm波长的测量结果用于气溶胶修正,测量高度范围一般为18～45km[26]。
2.3 化学发光法及荧光法
化学发光法因灵敏度高,特异性好,被国际标准化组织(ISO)列为标准方法。其中乙烯与臭氧的化学发光法应用较广,用于环境臭氧监测仪,此法利用臭氧与乙烯反应生成激发态的甲醛,发出波长为450nm的荧光,可检验3ng g～30Λg g的臭氧[27。28]。
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T akeuch i仔细研究了靛蓝25.5′2二磺酸盐(I D S)与臭氧的化学发光,最大吸收在430nm。并先后用于水中臭氧、气态臭氧的测定,气态臭氧检出限0.7mL,0.4ΛL L(V V)[29。30]。
R ay以在乙二醇中的四溴荧光素2Y与臭氧的化学发光,制出臭氧测定仪,响应范围0.2～400ng g,检出限0.2ng g[31]。
Guoguan等用KB r溶液吸收臭氧,生成的B r2与2′,7′2二氯荧光黄反应生成无荧光物质,测定体系荧光熄灭的强度,激发波长505nm,发射波长520nm,NO2不干扰此方法。浓度线性范围0.01～0.50Λg 25mL,检出限0.01Λg 25mL[32]。
2.4 电化学分析法
2.4.1 库仑法 用中性K I吸收臭氧,生成的I2使电解池电极上产生相应的电流值,连续测定电流值确定大气中臭氧的浓度。此法的干扰影响与碘量分光光度法相同[33]。Kanno研制的碘2尼龙262电荷转移络合物无源取样器中,带有库仑检测电极,取样后,臭氧即与其中的I-反应,直接进行测定[34]。
2.4.2 极谱法 康彩艳等利用臭氧与硫脲反应,生成物二硫二甲脒对汞电极强烈吸附,用单扫描示波极谱法测定臭氧,浓度线性范围为1.0×10-7～2.5×10-5mL L,检出限1.9Λg L,该法已用于大气臭氧含量的连续监测[35]。
黎源倩等用示波极谱法测定丁子香酚方法中的甲醛,提高了此法灵敏度,对60L空气样品,臭氧检出浓度为0.0016m g m3,线性范围0～3.2m g L,NO2、SO2不干扰测定,主要干扰物甲醛通过对照实验从结果中减去[36]。
2.4.3 压电晶体检测器 Fog根据涂聚1.42丁二烯的石英片因对臭氧的吸收,其振动频率降低,从而测定臭氧浓度,检出限10ng g以下[37]。
2.4.4 电化学气体传感器 Sch iavon介绍了一种载于离子交换膜的金电极的制作,载金电极交换膜的另一面是高氯酸内部电解液及反参考电极,气透性金电极接触不同比例的O32O2混合气,在相对标准甘汞电极0.5V的电压下测定臭氧浓度,灵敏度38AM-1c m2响应时间0.5s,响应范围0～2×10-3 m o l L,检出限10-3m o l L[38]。
Pen ro se研究了提高低表面积金电极测定臭氧灵敏度的方法。HNO2的干扰用N a2CO32甘油过滤器除去。提出用双传感器法空白扣除NO2的干扰,,能测定到5ng g的臭氧,检出限为10-3m o l L[39]。2.5 光纤化学传感器法
Po tyrailo等用塑料包层的二氧化硅光纤制成二种类型的近紫外消失波光纤传感器,在近254nm 波长处测定臭氧。其中一种的感应部分为剥去保护层及包层,露出裸露的二氧化硅纤芯,另一种的感应部分只剥去光纤保护层露出的硅酮,这种传感器被证明具有较好的稳定性,对臭氧的响应范围为0.02～0.35vo l%[40]。
2.6 其它方法
Kou trak is等用涂亚硝酸盐的滤器取样后,用离子色谱法测定被臭氧氧化生成的硝酸离子,以测定臭氧含量,检出限约采气1h201ng g,或采气12h17ng g,采气24h,8ng g[41]。
Cap ri o再次提议利用测定臭氧热分解产生的压力来分析臭氧,并用碘量法、紫外分光法证明了此法的可靠性[42]。
2.7 小结
臭氧测定方法大致可归为两大类,第一:直接光谱法,利用臭氧对电磁波的吸收进行测定,此法较多制成仪器应用于测定高空臭氧,简捷并在位在线,发展很快,但受地理纬度,天气状况,大气透明度等条件的限制。第二:化学法,利用臭氧的化学反应进行测定,此类方法没有直接光谱法所受的限制,但有较多干扰。其中荧光法测定臭氧反应前后光谱的变化,被认为是最灵敏的方法,多用于环境空气的监测。此外,利用臭氧对传感器直接感应的方法正在发展中,此法装置简单、在位在线,但需相应的校正。
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3 存在的问题及解决方法
因臭氧在浓度很低时就能使人受到毒害,所以近地面测定方法中,高灵敏度是重要研究目标。现有工作场地分析方法基本上达到了ng g级。远程光学测定中,通过提高光源强度、增长光程及傅立叶变换器的使用提高检测灵敏度。
臭氧测定方法中有一大部分是氧化还原反应,大气中的氧化剂也常常参与这些反应,加之臭氧的异常活泼性,在测定中有许多干扰。空气中常见气体的消除现主要采用过滤法(如SO2、HNO2),或空白扣除法(如NO2)除去,但有些方法在实施中比较烦琐,专属性较强的方法应用的更广。远程光学方法中的干扰主要是大气微量物、水汽、气溶胶、大气湍流等,测定要以细致的吸收波段的选择及一定的气象条件为基础。
在检验新的测定方法及绘制标准曲线时,得到确定浓度的臭氧是困难的,因为已知浓度的臭氧既不能从纯净物制备,也不能根据定量进行转换反应配制,需借助已知方法进行平行测定。
高空臭氧的垂直分布及总量的测量形式,包括在近地面的监测,臭氧探测仪在空中的测定及在卫星、火箭上的分析。近地面监测观测点,在海拔3000米以上的高山地区比较理想,此高度空气清洁,由空气混浊引起误差很小。
分析方法的发展除了注重灵敏性,高选择性外,更要求专属性强、实时在线的方法。测定仪器发展趋于更加小型、简便,实现校正过程自动化,及整体计算机控制,使分析监测自动化、网络化。高空臭氧的分析更加注重各学科的综合,在大气物理和大气化学研究基础上,应用数学模型进行系统分析。我国在先进的臭氧分析测试技术方面,可达到国际水平的尚属极少数,而在利用新原理、新概念、新技术开发分析测试方法,特别是现场动态分析手段方面有很大空缺,趋向进一步研究。
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A t m osphere O zone and Progress of Its Ana lytica l M ethods
L I L i,CH EN J ian3
(Colleg e of P ha r m acy,X inj iang[M]ed ica l U n iversity,U rum qi,830054)
Abstract:T h is review w ith42references covers the p roperty of the ozone,the ex istence and sign ifi2 cance of the ozone in the h igh altitude and near ground,vari ou s analysis m ethods and the ex isting p rob lem s.
Keywords:O zone;A tm o sp here;D eter m inati on
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