氨化反应
含氮有机物经微生物降解释放出氨的过程，称为氨化作用。这里的含氮有机物一般指动物、植物和微生物残体以及它们的排泄物、代谢物所含的有机氮化物。主要包含蛋白质、核酸，还有尿素、尿酸、几丁质、卵磷脂等含氮有机物，它们都能被相应的微生物分解，释放出氨。氨化作用无论在好氧还是在厌氧条件下，它在中性、碱性还是酸性环境中都能进行，只是作用的微生物种类不同、作用的强弱不一。只有当环境中存在一定浓度的酚或木质素──蛋白质复合物时，才会阻滞氨化作用的进行。在各种脱氮除磷的工艺中，再个个池中氨氮含量基本呈现下降趋势。在最初的厌氧或好氧条件下，由于氨氮的产生，池水的碱度增大。在缺氧-好氧工艺中，氨氮的含量是平缓的下降的；在厌氧-缺氧-好氧工艺中,氨氮的含量在厌氧阶段呈现较强的下降趋势，在缺氧时较平缓，在好氧前段突升后平缓下降。
一般生物废水处理反应器内的微生物都能降解蛋白质、多肽、氨基酸、尿素等含氮化合物以获得生命活动所需能量和其它小分子物质,并生成氨氮,这个过程称为氨化。蛋白质的分解过程如下:蛋白质--蛋白胨-多肽-氨基酸。不同微生物所具有的蛋白酶也不尽相同,如枯草杆菌有明胶酶和酪蛋白酶,而大肠杆菌没有这两种酶,因此不能分解明胶和酪蛋白。污水中能分解蛋白质的微生物种类很多,特别是假单胞菌属、牙孢菌属中某些种均能产生蛋白酶。真菌中的曲霉、毛霉和木霉也能产生蛋白酶分解蛋白质。氨基酸被吸收进入微生物细胞后,有的转化为另一种氨基酸用于合成菌体蛋白质或某些含氮化合物的合成。而另一部分氨基酸的降解主要通过脱氨基和脱羧基两种方式。由于微生物类型、氨基酸种类与环境条件不同,脱氨方式也不同,主要有: ａ.氧化脱氮:在有氧条件下好氧微生物将氨基酸氧化成酮基酸和氨。ｂ.还原脱氮:在厌氧条件下,专性厌氧菌和兼性厌氧菌将氨基酸还原成饱和脂肪酸和氨。ｃ.水解脱氮和减饱和脱氮:不同氨基酸经此两种方式脱氨生成不同的产物。如大肠杆菌及变形杆菌水解色氨酸,生成吲哚、丙酮酸及氨;粪链球菌使精氨酸产生瓜氨酸;大肠杆菌、变形杆菌、枯草杆菌和酵母菌等能将半胱氨酸分解为丙酮酸、氨和硫化氢。生物脱氮系统中,互生关系主要表现为在化学水平的协作,即微生物间相互提供生长因子、代谢刺激物或降解对方的代谢抑制物,平衡ｐＨ值,维持适当的氧化还原电位或消除中间产物的累积。氨化细菌,亚硝酸菌,硝酸菌及反硝化菌之间就表现为互生关系。在氮素转化过程中,氨化细菌分解有机氮化合物产生氨,为亚硝酸菌创造了必需的生活条件,但对氨化细菌则无害也无利。普遍认为氨化作用较多的发生在好氧阶段，其中对于氨化作用影响较大的是水温，由于生物酶对氨化作用起着直接的作用，而温度对酶的活性影响是众所周知的；根据氨化反应的动力学，PH 值对氨化作用也有一定的影响；资料显示当生物絮体表面溶解氧浓度较高时,优势微生物为氨化菌及硝化菌,而絮体内部,由于氧传递阻力增大和外部好氧菌的消耗,形成缺氧状态,从而反硝化菌占优，说明溶解氧对于氨化作用也有一定的影响；另外在第一篇回复中我也提到了有些有机物质会抑制氨化的发生；在很多报道中都有芽孢杆菌对于有机氮的氨化作用非常强烈的说法，在很多水生植物塘中，芽孢杆菌属于优势菌种。
有机反应和反应机理总结（二） 来源：王悦的日志 有机反应和反应机理总结（二） （5）还原反应 1乌尔夫－凯惜纳－黄鸣龙还原：将醛或酮、肼和氢氧化钾在一高沸点的溶剂如一缩二乙二醇（HOCH2CH2OCH2CH2OH，沸点245˚C）中进行反应，使醛或酮的羰基被还原成亚甲基，这个方法称为乌尔夫－凯惜纳（Wolff L−Kishner N M）－黄鸣龙方法还原。对酸不稳定而对碱稳定的羰基化合物可以用此法还原。 2去氨基还原：重氮盐在某些还原剂的作用下，能发生重氮基被氢原子取代的反应，由于重氮基来自氨基，因此常称该反应为去氨基还原反应。 3异相催化氢化：适用于烯烃氢化的催化剂有铂、钯、铑、钌、镍等，这些分散的金属态的催化剂均不溶于有机溶剂，一般称之为异相催化剂。在异相催化剂作用下发生的加氢反应称为异相催化氢化。 4麦尔外因—彭杜尔夫还原：醛酮用异丙醇铝还原成醇的一种方法。这个反应一般是在苯或甲苯溶液中进行。异丙醇铝把氢负离子转移给醛或酮，而自身氧化成丙酮，随着反应进行，把丙酮蒸出来，使反应朝产物方面进行。这是欧芬脑尔氧化法的逆反应，叫做麦尔外因—彭杜尔夫（Meerwein H－Ponndorf W）反应。5卤代烃的还原：卤代烃被还原剂还原成烃的反应称为卤代烃的还原。还原试剂很多，目前使用较为普遍的是氢化锂铝，它是个很强的还原剂，所有类型的卤代烃包括乙烯型卤代烃均可被还原，还原反应一般在乙醚或四氢呋喃（THF）等溶剂中进行。 6伯奇还原：碱金属在液氨和醇的混合液中，与芳香化合物反应，苯环被还原为1，4-环己二烯类化合物，这种反应被称为伯奇还原。 7均相催化氢化：一些可溶于有机溶剂中的催化剂称为均相催化剂。在均相催化剂作用下发生的加氢反应称为均相催化氢化。 8克莱门森还原：醛或酮与锌汞齐和浓盐酸一起回流反应。醛或酮的羰基被还原成亚甲基，这个方法称为克莱门森还原。 9罗森孟还原法：用部分失活的钯催化剂使酰氯进行催化还原生成醛。此还原法称为罗森孟（Posenmund, K. W.）还原法。 10斯蒂芬还原：将氯化亚锡悬浮在乙醚溶液中，并用氯化氢气体饱和，将芳腈加入反应，水解后得到芳醛。此还原法称为斯蒂芬（Stephen, H.）还原。 11催化氢化：在催化剂的作用下，不饱和化合物与氢发生的加氢反应称之为催化氢化。 12催化氢解：用催化氢化法使碳与杂原子（O，N，X等）之间的键断裂，称为催化氢解。苯甲位的碳与杂原子之间的键很易催化氢解。 13酮的双分子还原：在钠、铝、镁、铝汞齐或低价钛试剂的催化下，酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联生成频哪醇，该反应称为酮的双分子还原。 14硼氢化-还原反应：烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应称为烯烃的硼氢化反
Fe—PNP螯合物催化酮氢化反应机理的DFT研究 【摘要】本文采用密度泛函理论（DFT），对Fe-PNP螯合物催化酮氢化反应机理作了深入的理论研究。利用密度泛函理论中的B3LYP方法对反应物、产物、过渡态（TS）的几何构型进行全参数优化，并通过振动频率分析确认各稳定点和过渡态的真实性。计算结果表明，整个催化循环主要有三个步骤：（1）负氢转移过程；（2）一分子氢气异裂加成过程；（3）负氢转移同时Fe-O断裂生成醇并使催化剂再生过程。整个催化过程决速步骤是氢异裂加氢过程，氢异裂加氢反应过程的活化能垒为52.6kJ mol-1，放出热量76.2kJ mol-1。 【关键词】构型优化；密度泛函理论；Fe-PNP螯合物；反应机理 0 引言 酮加氢还原生成醇的反应在有机合成化学特别是精细化工，香料和医药合成中起着重要的作用。目前，催化氢化反应的高效双官能团催化剂主要以钌、铑、铱这类贵金属为活性中心，稀有，价格昂贵，并且具有一定的毒性。有相似活性的铁配合物成为近年人们研究的热点，铁是地球上含量最丰富的过渡金属，其毒性低，价格低，铁配合物对环境友好等，其应用前景宽广[1，2]。以铁为活性组分的催化剂在最近取得了长足的进展，但在铁催化还原酮领域的研究报道还比较少[3，4]。最近Milstein 等合成出一种新的催化剂[Fe（Br）（CO）（H）（PNP-iPr）]，他们通过实验方法对催化反应的机理进行了初步探索，推出了反应的中间体，但催化过程过渡态不明确[5]。本文拟采用理论方法对该反应机理进行分析，以期为以后研究铁配合物的催化提供较好的参考和理论指导。 1 研究方法 利用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP[6-8]方法对反应物、产物、过渡态（TS）的几何构型进行全参数优化，其中对Fe原子采用LANL2DZ[9]基组，其它原子用6-31+G（d，p）基组进行全面优化，这两个基组的组合记做BS1。然后通过振动频率分析确认各稳定点（没有虚频）和过渡态（有且仅有一个虚频）的真实性，得到各驻点的零点能（ZPE）。除非另有说明，本文中报道的能量值都是在B3LYP/BS1水平上获得的电子能量加上零点振动能（ZPE），以kJ mol-1为单位。以上所有的计算均由Gaussian 03程序[10]完成。 2 结果与讨论 2.1 催化剂和底物的结构 首先对模型催化剂Fe-PNP螯合物和底物苯乙酮在B3LYP/BSI水平上进行结构优化和频率分析，优化得到的Fe-PNP螯合物和底物苯乙酮的几何构型和结构参数如图1所示。将优化得到的Fe-PNP螯合物构型与实验上通过X-射线分析得到的Fe-iPr PNP晶体结构参数进行了对比，发现把异丙基简化为甲基计算得到的
一、Arbuzow反应(重排) 亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷： 卤代烷反应时，其活性次序为：R'I >R'Br >R'Cl。除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a- 或 b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。 本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得： 如果反应所用的卤代烷 R'X 的烷基和亚磷酸三烷基酯 (RO)3P 的烷基相同（即 R' = R），则Arbuzow反应如下： 这是制备烷基膦酸酯的常用方法。 除了亚磷酸三烷基酯外，亚膦酸酯 RP(OR')2和次亚膦酸酯 R2POR' 也能发生该类反应，例如：
反应机理 一般认为是按 S N2 进行的分子内重排反应： 反应实例 二、Arndt-Eister 反应 酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。 反应机理
重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。 反应实例 三、Baeyer----Villiger 反应 反应机理 过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反应
具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排： 不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为： 醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。 反应实例
硅氢化反应：文献综述 （XX 大学化学化工学院 XXX 214562） 摘要：硅氢化反应是氢化物加到不饱和有机化合物上，从而生成各种有机硅化合物的反应。硅氢加成反应自1947 年sommer 等人发现以来, 经过半个多世纪的发展, 已经成为有机硅化学中应用最广、研究最多的一个反应。由于硅一氢键主要向碳双键和碳三键加成, 生成水解稳定性好的硅碳键, 所以在硅单体、偶联剂、硅橡胶和许多含硅高分子中得到广泛应用。本文主要就硅氢化反应的机理及其应用做了一些讨论。 关键词：硅氢化反应 合成 有机硅 前言 硅氢加成反应是指Si-H 基与不饱和碳碳键的加成反应, 这是有机硅化学中研究最多的一个反应。Si- H 基具有类似金属氢化物的性质, 比较活泼但又比金属氢化物稳定, 便于保存和使用; 能够与不饱和碳碳键进行加成反应, 生成水解稳定性好的Si C 键。在催化剂作用下,在室温或稍高于室温的温度下即可进行。因此,硅氢加成反应被广泛用于合成含硅聚合物[ 1- 2] 。硅氢加成反应常用过渡金属作催化剂, 其中以铂的配合物最有效。此类催化剂又分为均相催化剂和多相催化剂。对于均相催化剂, 由于可通过改变配位体来调节金属活性中心的立体效应或电子环境, 从而改变其活性和选择性, 所以发展较快[ 3- 4] 。 1硅氢加成反应的一般原理 1.1简介 硅氢加成反应的方程式如下[ 2, 3] : 这里有两个技术关键: 首先, 要在硅胶表面形成Si —H 键。可以将全羟基化的多孔硅胶改性, 将Si —OH 基转化为Si —H 基; 或者直接制备聚氢硅氧烷凝胶( HSiO 3/ 2) n [ 5 , 6] 。也可以用化学蒸气沉积法( CVD) , 将1, 3, 5, 7-四甲基环四硅氧烷覆盖在硅胶表面以形成Si —H 键。另一个技术关键是提高硅氢加成反
加氢裂化反应原理及影响因素 一、加氢反应过程 加氢裂化装置的精制反应部分，是除去原料油中的硫化物、氮化物、氧化物等非烃化合物，为裂化部分提供合格进料，同时使烯烃和稠环芳烃饱和，裂化反应则使大分子裂解成小分子，使得产物中氢含量提高、硫和氮含量进一步降低，轻、中质产品生成，从而获得优质的重整料、柴油或喷气燃料。 本工艺使用的催化剂既有加氢精制催化剂，又有加氢裂化催化剂，因此在该工艺中发生的化学反应几乎包罗了馏分油加氢过程的所有平行—顺序反应综合过程。这些反应有： 1)含硫、含氮、含氧化合物等非烃类的加氢分解反应； 2)烷烃的加氢裂化反应； 3)环烷烃的开环反应； 4)烷烃和环烷烃的异构化反应； 5)烯烃和芳烃的加氢饱和反应； 6)烷基芳烃的断链反应； 在上述反应之外，还存在着由分解产物进行二次反应生成缩合物的可能性，引起催化剂上的碳沉积量增加。在多数情况下，缩合反应的中间产物是稠环芳烃。一定温度下，采
用较高的氢分压将会降低这类中间产物的浓度，从而减少催化剂上焦炭的生成。温度的升高有利于生成中间产物，催化剂表面积炭增加。原料油中的稠环分子浓度越高，焦炭的生成也就越多。 以上这些反应进行的深度和速度除与原料的化学组成有关外，还与催化剂的性能和反应条件有密切的关系。 二、加氢精制的原理 1．加氢脱硫(HDS)反应 原料油中的硫化物，在加氢精制条件下，可以转化为H2S 和相应的烃类，烃类留在产品中，而H2S从反应物中脱除，从而脱除掉硫。主要的反应如下： 硫醇加氢反应：RSH + H2 RH + H2S 硫醚加氢反应：RSR`+ 2H2 RH + R`H + H2S 二硫化物加氢反应：RSSR`+ 3H2 RH + R`H + 2H2S 杂环硫化物加氢反应：HC CH HC CH + 4H2 C4H10 + H2S S 馏分油中的含硫化合物类型主要包括脂肪族类和非脂肪族(噻吩)类硫化物，非脂肪族类硫化物又可以按照分子中并含苯环的多少而分为噻吩类、苯并噻吩类、二苯并噻吩类等硫化物。各类硫化物在馏分油中的分布是不同的。 脂肪族类硫化物是指硫原子不在噻吩环上的硫化物。该
加氢裂化反应机理 加氢裂化反应机理，主要是加氢脱硫、脱氮、不饱和烃加氢饱和、杂环、稠环烃的加氢饱和、开裂，最终达到脱硫脱氮、不饱和烃饱和，以及根据目的产品的需要大分子烃的断裂、加氢饱和等。上述过程均是强放热过程。在此过程中，催化剂起到触媒和加速反应速度作用。 一、加氢精制 1、在较高的H2分压下，HDN反应由反应动力学平衡控制，是不可逆的。 2、HDN与HDS很相似，但C-S键断裂直接生成H2S，而C-N 键断裂，则：N杂环加氢饱和、C-N键断裂生成胺、胺氢解生成NH3和烃类。HDN从易到难：喹啉—吡啶—吲哚—吡咯 3、五元N杂环化合物：吲哚、吡咯等，属非碱性氮化合物，占总N 2/3。六元N杂环化合物：吡啶、喹啉等，属碱性氮化合物，占总N 1/3。 4、H2S对加氢反应有抑制作用，但对C-N键断裂有促进作用。说明担载Ni、Mo硫化物催化剂有两类活性中心：加氢中心和氢解中心（酸性中心）。 5、N杂环化合物加氢相对容易，但C-N键断裂困难，原因是前者活化能低。 6、C-N键能比C-S键能大12—38KJ/mol，所以脱S比脱N得多。 7、CoMo/Al2O3催化剂对HDS非常有效，NiMo/Al2O3催化剂
对HDN比CoMo/Al2O3更有效。P的加入对NiMo/Al2O3催化剂活性有显著促进作用。（MoO3/NiO 24/4m%，P 0.9m%） 二、加氢裂化 1、催化剂要具有较好的加氢活性和抗N性。 2、催化剂具有双功能：加氢组份和酸性组份。 3、氮化物对酸性中心和毒害（屏蔽）作用，酸性中心对进料N 化物有强烈的吸附作用。 4、一般要求进料N含量在10μg/g以下，但可以通过提温来补偿进料N含量增加。 5、无定型加氢裂化催化剂具有中油选择性高、液体收率高特点，而且在催化剂使用初期及末期，产品的分布和质量变化小，但无定型催化剂活性低、起始反应温度高。为了提高催化剂裂解活性，而又不过多损害其中油选择性，则必须在无定型硅铝载体中，添加一定量的分子筛，而且是抗N性能好的分子筛。所以，一般以无定型硅铝为主载体，添加一定量抗N性能好的分子筛，以增加催化剂的裂解和异构化活性。 6、加氢裂化催化剂使用性能关键控制因素是加氢活性和酸性（裂解活性）的匹配和催化剂的孔结构特性。 7、加氢活性强而酸性相对弱的催化剂，其裂化活性相对低些，能得到较高液收，抗氮性也相对好些；反之，裂化活性高，液收低，对石脑油馏分选择性高。 8、由于烃类加氢裂化反应属于扩散控制的多相催化反应，因此，
异丙醇脱氢制丙酮所采用的催化剂及其设计原理 张若杰 1201班 化学工程 01201208170114 一、反应机理 脱氢反应是脱氢催化剂（Dehydrogenation catalysts ）下进行的气固相催化反应，且反应是吸热的。在异丙醇分子中由于羟基的影响，α-H 比较活泼，容易发生脱氢。 常压200-300℃，异丙醇在催化剂表面，脱氢吸热生成丙酮，并产生大量氢气。本反应主要涉及两个过程。温度适中时，发生主反应： ()()↑+?→? 22323H CO CH CHOH CH （1） 起始时，由于异丙醇的加入，汽化需要吸收大量的热，导致反应温度降低，发生 副反应： ()()()O H COCH CHCH CH CHOH CH CO CH 232232323+?→?+ （2） 温度过高时，发生异丙醇分子内脱水，生成异丙醚: ()()()O H CH CHOCH CH CHOH CH 2232332+?→? （3） 因此温度控制的是否得当是生成目的产物的关键。 二、反应热力学分析 查有关手册得298K 各相关物质的 f H ?和 f G ?值于下表：（kcal/mol ） 求出各反应在298K 的r H ?、r G ?和Kp 值列于下表： 由方程??? ? ??-?=211211ln T T R H Kp Kp r 求出多个温度的Kp 值列于下表：
由上表数据可知，高温、低压有利异丙醇脱氢生成丙酮的反应。 三、分子反应机理 反应物分子先被催化剂上的金属离子Mn+作用而脱去H-（发生C-H键异裂），随后再脱去H+而成不饱和键。要求反应分子交易极化产生Cδ+—Hδ-,催化剂也需要有极化能力的金属离子Mn+用来脱去H-，同时具有负电荷的O2-,以接受H-。因此这类机理类似于酸碱催化。 四、催化剂的选择 在反应过程中，反应温度随催化剂的不同而不同。异丙醇脱氢反应是一简单反应，工业上大多采用气相反应，原料在气相条件下流过列管式固定床反应器，发生脱氢反应，常用铜锌系催化剂。典型的工艺条件为反应压力0．2～0．3 MPa，反应温度200～300℃，异丙醇单程转化率(摩尔分数)大于6O%，产品丙酮对异丙醇总收率(摩尔分数)大于95.5%。 所用催化剂有铜、银、铂、钯等金属以及过渡金属的硫化物，负载于惰性载体上，反应在管式反应器中进行，温度400～600℃。在使用氧化锌-氧化锆、铜-铬氧化物或铜-二氧化硅催化剂时，脱氢温度降低为300～500℃。
四氯化硅转化三氯氢硅操作规程 A:四氯化硅氢化工艺描述 一：工艺原理： 四氯化硅氢化的反应原理是SiCl4与H2混合气体在加氢反应器内与硅粉充分接触，在2.0~2.5MPa 压力、450--500℃和催化剂的条件下， SiCl4和氢气进行反应生成SiHCl3；主要反应方程式如下： 450~500℃ 3SiCl4 + Si + 2H2 4SiHCl3 催化剂 二：工艺描述 硅粉的活化干燥 将硅粉和触媒按照一定的比例吊装到混料机，进行的搅拌，在硅粉和触媒搅拌混合均匀后，下料至硅粉活化干燥器，然后重复以上操作，至活化干燥器料（8.5M3）位达到80%停止。（6.8 M3）将硅粉活化干燥器进行氮气置换，检测氧含量低于50ppm后，通氢气置换至氢中氮含量低于200ppm后，启动硅粉活化干燥器的电加热，按照触媒的活化干燥操作曲线，对硅粉活化干燥器内的硅粉进行活化干燥。 同时可以在系统开车时，将加氢反应器中也加入硅粉，活化干燥器和加氢反应器一同进行干燥活化。 待氢化反应系统完成氮气和氢气置换后，启动氢气压缩机，将氢气和四氯化硅按照2:1的摩尔比通入混合加热器中，控制混合气化器出口温度，经过分离器继续加热，然后进入加氢反应器中，通过电加热，在450--500度的条件下进行反应，生成三氯氢硅，反应完成后三氯氢硅混合气主要成分是四氯化硅、三氯氢硅、氢气及微量的硅粉等，混合气经过一、二级硅粉过滤器，除去硅粉等颗粒杂质。再经过一二三级冷凝器后，三氯氢硅和四氯化硅被冷凝下来进入冷凝液储罐。氢气不被冷凝，回到压缩机氢气缓冲罐重新进入系统进行循环。 冷凝料液经两只精馏塔提纯，四氯化硅回系统循环使用，三氯氢硅成品到罐区成品贮罐。
加氢反应器的工作原理是什么？ .1.2工艺原理 1、加氢精制的反应原理 加氢精制的主要反应有以下几种: 一、烯烃饱和：是不饱的单烯、双烯通过加氢后，变成饱和的烷烃。 如：１、R-C=C-R+H2 →R-C-C-R....+Q ２、R-C=C-C=C-R'+H2 →R-C=C-C-C-R'+H2 →R-C-C-C-C-R' 二、脱硫反应 在反应条件下，原料中含硫化合物进行氢解，转化成相应的烃和硫化氢，从而硫原子被 脱除。 如：硫醇： R-S-H + H2 →R-H2 + SH2 硫醚： R-S-R' + H2 →R-S-H + R'-H + H2 → R-H + R'-H + SH2 二硫化物：R-S-S-R' + H2 →R-S-H + R'-S-H + 2H2 →R-H + R'-H +2SH2 二硫化物加氢转化为烃和硫化氢需经过生成硫醇的中间阶段，即首先在s-s键上断裂，生成硫醇，再进一步加氢生成烃和硫化氢，中间生成的硫醇也转化成硫醚。 而噻吩环状含硫物，在加氢脱硫时首先定环中双键，发生饱和，然后再发生断环脱硫，脱硫反应速度因分子结构按以下顺序递减：RSH>RSSR>RSR'>噻吩 三、加氢脱氮反应 石油馏分中的含氮化合物可分为三类： １、脂肪胺及芳香胺类； ２、吡啶、喹啉类型的碱性杂环化合物； ３、吡咯、茚入咔唑型的非碱性氮化物，氮化物加氢发生氢解反应生成NH3和烃 如：胺类：R-NH2 + H2 →RH + NH3 （1）吡啶 (2)喹啉 由此可见：所有的含氮化合物氢解时都要向胺转化，再进一步氢解生成烃和氨。反应速度：脂肪胺〉芳香胺〉吡啶类型碱性杂环化合物〉吡咯类型的非碱性氮化物。 由于氮化物的分子结构都比较复杂，且都很稳定，故而氢解反应需要的条件比较苛刻，要求氢分压在15Mpa，温度在400℃，能脱除96％左右的氮，故此加氢裂化设计压力为16Mpa， 而且精制的空速不能过高。
自由基反应与传氢机理 3． 自由基的产生 自由基指具有不成对电子的化学基团。在热解过程中，随温度升高，当范德华力和氢键不足以把煤的分子单元结合在一起时就发生解聚，先是一些结合较弱的键开始断裂而生产自由基。 自由基的生成可用电子共振光谱来检验。(ESR) Petrakis等曾测定过煤热解前后的煤自由基的浓度的变化如图5、6、7。在400℃左右镜质组变化最大，说明是一个活性组分。树脂体在加热时成为挥发份析出，故呈下降趋势。在煤加热前，各显微煤岩组份的自由基的浓度相差4各数量级，F>V>E。热解前后的自由基的浓度的变化，F>V>E，与其芳香性一致。 81年R.F.Spercher用ESR直接测定了热解过程中烟煤的自由基浓度变化。如图5。 同样说明温度越高，自由基浓度越高。495℃时还观察到瞬时存在的不稳定自由基,经短时停留即消失。4． 传氢媒介物 用ESR还直接观察到：当烟煤加热时,加入具有良好供氢能力的供氢媒介物(如四氢化萘或四氢化喹啉)时，即使加热到425-480℃,其自由基浓度也不变化，而当加入非供氢溶剂时,热解后煤的自由基浓度增加了4-6倍。由此可以说明，供氢媒介物的存在，稳定了自由基。当烟煤在495℃与菲一起加热时，自由基浓度随时间的变化曲线与煤单独加热时自由基浓度变化曲线相重合，而当煤与二氢蒽一起加热时，自由基浓度变化曲线明显低于上述情况，因此可以证明：供氢媒介物的存在，稳定了自由基。 3 煤在共炭化时的传氢机理 热解过程中生成一种非常活泼的氢（称为活泼氢或流动氢）。虽然在供氢媒介物中，这种氢只占很小一部分，但活性很大，可以通过一种有机化合物或煤本身的某些组分作为媒介，转移到自由基上,从而使自由基稳定。煤与沥青共炭化反应可以表述为： 煤-H + 沥青→ 煤˙+ 沥青-H 沥青-H + 煤ˊ→ Coa l-H + Pitch 表10 传氢机理的研究始于50年代，其目的是在于加入供氢溶剂，使自由基稳定,以得到小分子量的液体产物。80年代Marsh等提出传氢机理也是适用于煤与沥青的共炭化。 日本的直田着重研究了煤与沥青共炭化时的传氢机理。采用的是一种高挥发，弱粘结煤。其组分活性大，单独炭化时,在低于中间相生成的温度下，自由基过早地缩聚，只能生成各向同性组织。当煤与沥青共炭化