有机化学课程小论文
课题名称：富勒烯C60衍生物的结构、性质、制备及
其应用综述
学生姓名：
学号：
指导教师：
2011年1月13日
目录
摘要： ..............................................................................................................................I 关键词：...........................................................................................................................I Abstract: ..................................................................................................................II Key world:................................................................................................................II 1.前言 (1)
1.1概述 (1)
1.2选题的意义 (1)
2.富勒烯C60衍生物的结构、性质、制备及其应用 (2)
2.1富勒烯C60衍生物的结构 (2)
2.1.1金属富勒烯的结构 (2)
2.1.2 C60吲哚衍生物的结构 (3)
2.1.3 C60杂环衍生物的结构 (3)
2.1.4 C60含氮衍生物的结构 (4)
2.1.5 C60-TTF衍生物结构 (4)
2.2富勒烯C60衍生物的性质 (4)
2.2.1 金属富勒烯的性质 (4)
2.2.2 C60吲哚衍生物的性质 (5)
2.2.3 C60杂环衍生物的性质 (5)
2.2.4 C60含氮衍生物的性质 (5)
2.2.5 C60-TTF衍生物的性质 (5)
2.3富勒烯C60衍生物的制备 (5)
2.3.1 C60吲哚衍生物的制备 (5)
2.3.2 C60杂环衍生物的制备 (6)
2.3.3 C60含氮衍生物的制备 (8)
2.3.4 多受阻酚富勒烯衍生物的合成 (8)
2.3.5 布基球烯衍生物C60Br24和La@C60的高效制备 (8)
2.3.6亚甲基[6,6]-Fullerene[C60]单羧酸衍生物的合成 (9)
2.4富勒烯C60衍生物的表征、分离、自组装 (9)
2.4.1 C60衍生物的表征 (9)
2.4.2 C60衍生物的分离 (10)
2.4.3 C60衍生物的自主装 (10)
2.5富勒烯C60衍生物的应用 (11)
2.5.1 C60衍生物在生物领域的应用 (11)
2.5.2 C60衍生物在光、电、磁方面的开发应用 (11)
2.5.3 C60高分子衍生物在摩擦学方面的应用 (12)
2.5.4 新型C60衍生物/Ag复合纳米材料 (12)
2.5.5C60衍生物在其它方面的应用 (12)
3.结语与展望 (13)
[参考文献] (14)
富勒烯C60衍生物的结构、性质，制备及其应用综述
摘要：本文根据C60所加成的官能团不同而形成的各种不同衍生物进行了分类。综述了各种不同衍生物的结构、性质、制备及其应用。主要介绍的衍生物有：金属衍生物、C60吲哚衍生物、C60杂环衍生物、C60含氮衍生物、C60-TTF衍生物等。从目前研究某些富勒烯C60衍生物的性质表明：C60及其衍生物为人类提供了很多新型材料，在很多领域都有非常重要的用途。
关键词：富勒烯；富勒烯C60衍生物；新型材料；综述
Fullerene C60 Derivatives, properties, preparation and
application Summary
Abstract:Started from 1992, the American scientists in one kind ore called Shungites underground discover C60, C70. Fullerene and its derivatives began to develop rapidly. Especially C60and its derivatives in the inquiry, when it is surprised to find their special nature. According to the addition of C60on the formation of different functional groups to classify the various derivatives, diverse nature of their structure, methods of preparation are also diverse, have their own characteristics. Reviewed a variety of different derivatives of the structure, properties, preparation and application. Article focuses on the derivatives are: metal derivatives, C60indole derivatives, C60 heterocyclic derivatives, C60derivatives containing, C60-TTF derivatives.And also describes the characterization of the current means of fullerene C60 derivatives, separation methods, and some derivatives independently mounted on the metal surface.C60 and its derivatives provide mankind with many new materials in various fields have made important contributions.
Key world:Fullerene ;Fullerene C60 ; New material;Summary
1.前言
1.1概述
近年来，富勒烯C60及其衍生物的研究发展迅猛，应用广泛。是一类具有远大前景的新型物质。
早在20世纪60年代科学家们就对非平面的方向结构产生浓厚的兴趣，很快就合成了碗状分子碗烯[1](Corannulene)。日本科学家大泽映二虽然在1970年就预言了碳分子的存在，但他当时发表的文章并没有引起人们的普遍重视。1985年，英国化学家哈罗德?沃特尔?克罗托博士和美国科学家理查德?斯莫利等人在氦气流中以激光汽化蒸发石墨实验中首次制的C60。克罗托受建筑学家巴克敏斯特?富勒设计的启发，认为C60可能具有类似球体的结构，因此将其命名为富勒烯。
富勒烯是一系列纯碳组成的原子簇的总称。现已分离得出其中的几种。如我们要研究的C60以及还有C70等。C60是由60个碳原子组成的空心圆球状具有芳香性的分子，这60个碳原子以20个六元环和12个五元环连接形成具有30个碳碳双键（C=C）的高对称的足球式笼形结构。所以，富勒烯也被称为足球烯。富勒烯的球体直径约为710pm，溶解性差[2]，具有导电性、记忆性、强硬度、易于富电子化合物反应、有良好的非线性光学效应（这在下文中研究的衍生物中也得到很好的证明和体现）。并且对于C60来说，其结构中的大n键，使其具有特殊的化学活性能生成各种衍生物。C60及其各种衍生物在应用方面具有潜在的前景，如超导体、耐磨润滑材料及特殊电子材料等。在我们身边广泛使用并给我们的生活带来了无限便利。
1.2选题的意义
C60的发现使我们了解到一个全新的碳化学世界。从平面低对称性分子到全对称的球形分子，从简单分子到富勒烯笼内包原子的超分子，从一维超导到三维超导，从平面的石墨到一维管状的碳纳米管等方面。C60被发现的短短20多年来，C60及其衍生物已经广泛地影响到物理、化学、材料科学、生命及医药科学各领域[3]，极大丰富和提高了科学理论，同时也显示出了广大的应用前景。自1995年将富勒烯的衍生物PCBM（[6,6]-phenyl-c61-butyric acid methyl ester）用于有机太阳能电池以来，有机太阳能电池便得到了长足的发展。C60的衍生物更是在生
物科学、物理科学、医药研究及农业生产中被广泛研究应用。因此，探究和探讨该课题对于帮助我们进一步了解和应用C60衍生物有重大意义。
2.富勒烯C60衍生物的结构、性质、制备及其应用
2.1富勒烯C60衍生物的结构
C60是球形分子，分子中有30个双键，因此可以合成各种化合物。C60可以在Li、液氨和正丁醇的溶液中进行Birch还原反应，生成次C60H36和C60H18。C60棕黑色粉末在加热的情况下可以被氟气分别生成C60F6，C60F42和C60F60。后者为白色粉末，可以作为高温润滑剂，耐热和防水材料。C60和四氧化锇及吡啶反应得到锇的酯化物。其反应和结构如下[4]：
图1 锇的酯化物
C60的缺电子特性使其成为很好的Diels-Alder反应的亲二烯体，环加成反应一般可发生在6-6双键上[5]。主要类型包括[1+2]，[2+2]，[3+2]和[3+4]，其中[3+2]型反应报导最多。通过C60的[3+2]环加成反应可合成一系列的衍生物，并成功地在C60球壳上引入了杂环。如C60与亚胺叶立德反应生成C60吡咯烷衍生物；C60与重氮化合物反应可以生产一系列的亚甲基桥链富勒烯C60[6]；C60与氧化腈反应得到C60异噁唑衍生物[7]；C60与1，8-二碘萘反应得到C60萘衍生物[8]等等。
C60是一个直径为0.7nm的球形分子，其内腔可以容纳直径为0.5nm的原子。激光蒸发石墨的实验已经证明富勒烯笼内可以包含金属离子。
下面我们将重点介绍一下某些C60的衍生物。
2.1.1金属富勒烯的结构
C60分子具有I h群的对称性，故可以从内部分别嵌入单个Na、Fe、Al等金属分子。其中碱金属离子可以与富勒烯在碳笼外进行键合形成稳定的化合物，其键合存在着多种作用方式。典型的有五种：即分别对应两个相邻六元环公共边即
双键,相邻六元环与五元环的公共边即单键 ,五元环,六元环及顶端单原子情形[9]。如图：
图2 碱金属富勒烯
由上可知，碱金属离子到C60分子中心的距离从Li+→C s+逐渐增大,且都局限在C60分子的负电子区域内(5～7A。)。
除此之外，早在1985年，C60分子刚刚发现之后，Kroto就预言，一些原子、小分子可以被包含在富勒烯的空腔内。并且这种笼内金属富勒烯的存在随后在TOF-MS中也得到证明。
2.1.2C60吲哚衍生物的结构
吲哚环体系广泛存在于生物体系中,具有多种药理作用, C60可作为电子给体同时又能表现出得电子性能，故合成C60吲哚衍生物就成了必然。C60的吲哚衍生物结构如图3[10]：
该类衍生物除了在医药上有较大的作用外，还可用于和对叔丁基杯[8]芳烃超分子作用。这为利用杯芳烃对C60衍生物进行分子识别、C60衍生物分离、新的超分子化合物的制备及分子内电荷或能量转移等方面的研究提供了参考。
吲哚衍生物
图3 C
60
2.1.3 C60杂环衍生物的结构
（一）、C60吡咯烷衍生物的结构
环加成反应生成的C60衍生物比较稳定,容易分离, 产率较高,是目前获得较
纯的C60衍生物的一种有效方法。Maggini等1993年首次通过环加成合成了C60吡咯烷衍生物,随后相关工作逐渐展开。C60吡咯烷衍生物根据吡咯环上所连有的不同基团而又分为多种。图示为其中的一
种[11]：
图4 N -甲基-2-(3-硝基苯基)吡咯烷
（二）、C60异噁唑环衍生物的结构
继通过环加成合成吡咯烷衍生物之后，近年来Hermann等又通过C60与氰氧化物的[2+3]环加成反应合成了一系列新的C60异噁唑环衍生物。图上所示为最简单的一种[12]:
图5 C60异噁唑环衍生物
2.1.4C60含氮衍生物的结构
C60的衍生化有多种方法,其中有一种是用叠氮基团和各种基团引入到C60上产生不同的含氮衍生物[13，14]。
如：利用具有二个叠氮基团的化合物A与C60反应，合成C60双氮杂衍生物（该物质简图见下图6）；用叠氮基团将酰胺基连接在C60上得到C60氮乙酰胺（见
下图7）；C60与烷基叠氮基团通过设计反应,首次合成了三个氮原子连接在同一个五元环上的C60三氮杂桥衍生物（见图8）。
（图6 C60双氮杂衍生物）（图7 C60氮乙酰胺）（图8 C60三氮杂桥衍生物）
2.1.5 C60-TTF衍生物结构
C60-TTF衍生物是将四硫富瓦烯与C60通过六元环结构联接起来而合成的。构造出了一个较强的给-受电子体系，表现出较好的电化学性质。其化学结构如图所示[15]：
图9 C60-TTF衍生物
2.2富勒烯C60衍生物的性质
2.2.1金属富勒烯的性质
笼内金属富勒烯具有比较富勒烯更活泼的反应活性已经经过我们大量研究和证明了，它既是一个很强的电子给体，又是一个良好的电子受体。碱金属富勒烯的超导性曾一度引起国际学术界的巨大轰动。内嵌金属富勒烯也由于其内部包入的原子的不同而表现出的不同的性质，可能是一种导体或半导体，可以具有光学性质，还可能有放射性等等。
2.2.2C60吲哚衍生物的性质
科学家们曾经用伏安法研究吲哚衍生物系列的电学性质发现其接受电子能力不及C60母球。这类物质其中的C60还原电位和氧化电位负移，我们预测吲哚与C60之间可能发生了电荷转移,这有可能开辟新型的富勒烯光电转移材料, 可促进富勒烯与生物体系中有关物质的相互作用的研究。
2.2.3C60杂环衍生物的性质
富勒烯C60中由于存在的高度离域的三维π电子共轭体系使得它具有优良的三阶非线性光学性质，这样外来基团的加入,就破坏了原C60的对称中心,使电荷重新分布。共轭链上取代基给受电子能力的强弱, 对化合物的三阶光学非线性有影响。对具有相同共轭链的C60-噻吩吡咯烷衍生物(2,5,1和4),吸电子取代基减小了三阶光学非线性活性,给电子基增大了三阶光学非线性活性;也发现喹啉环2-位键联(7)比4-位(8)有更好的三阶光学非线性活性。同时,也会体现一定的二阶非线性光学性质。而异噁唑环侧链基团的加入使体系非对称性增强，共轭范围增大，由前线轨道能量来看, 其HOMO和LUMO之间的能隙减小,体系的电荷转移趋势增大。可以得出体系的π电子离域范围增大加强三阶非线性光学效应。
2.2.4C60含氮衍生物的性质
C60氮乙酰胺,通过量化学计算确定了氮丙啶闭环结构为热力学稳定结构；应用倍频N d:Y AG脉冲激光测试了它的光限幅性能,确定其光限幅机制为反饱和吸收。长波长(707 nm)激光的限幅效果要优于C60，表明了C60的这类衍生物是一种非常有希望的激光限幅材料。
2.2.5C60-TTF衍生物的性质
C60的LUMO轨道最多可以容纳6个电子，是个很好的电子受体。而且通过环加成反应引入有机官能团并不影响其容纳电子的性质。由此合成的C60-TTF具有良好的电化学性质，采用ZINDO系列方法研究可知该衍生物均有较强的二阶非线性光学性质。
2.3富勒烯C60衍生物的制备
2.3.1C60吲哚衍生物的制备
吲哚环体系广泛存在于生物体系中,具有多种药理作用, 同时可作为电子给体,本篇介绍了几种吲哚衍生物的合成,合成线路如[16]：
R = - CH3 (a) , - C2H5 (b) , - i - C4H9 (c) , - C12H25 (d)
i) POCl3 , DMF , 15 ℃ ii) NaH , RBr , TBAB , toluene , reflex 3h iii) C60 , toluene , reflex , 2h 吲哚富勒烯衍生物的具体合成过程（以2a即R为甲基为例）：
首先将C60和干燥过的甲苯加热溶解后加入肌氨酸和2a，一起加热回流，此时溶液由紫红色变为红棕色。将混合液旋转蒸发浓缩，得到的浓缩液用硅胶柱分离,甲苯和CS2作洗脱剂,先收集紫色带并回收C60 ,再收集红棕色的第二色带。将棕色带洗提液减压蒸去溶剂,得到黑褐色固体,用CS2和甲醇混合液洗涤,最后室温下真空干燥,得到黑褐色产品即为C60吲哚衍生物。
2.3.2 C60杂环衍生物的制备
（一）、C60吡咯烷衍生物的制备
由缬氨酸、香草醛所形成的亚胺叶立德与C60发生1 ,3-偶极环加成反应, 可以合成了一种新的C60吡咯烷衍生物[17]。首先称取C60溶于精制的甲苯中,N2保护下室温搅拌待C60完全溶解后加入缬氨酸和香草醛,继续在N2保护下搅拌回流，反应停止后慢慢冷却至室温过滤,滤液用旋转蒸发仪浓缩,以200～300目硅胶填充柱、甲苯:丙酮= 6∶1为洗脱剂进行分离,蒸去溶剂重结晶得到黑褐色的晶体。反应合成路线如下:
（二）、C60富勒烯-哌啶硫代荒酸酯稠合体的合成
化合物1的合成[18]：
溶解 3 ,4-二溴环丁砜于无水丙酮中,在一定时间内滴加无水吡啶,不断搅拌
后,会产生白色晶体吡啶盐,继续反应一段时间。待反应停止后,滤去白色吡啶盐得无色滤液。室温下减压除去丙酮,得微黄色油状液体。加入石油醚不断研磨油状物,不溶于石油醚的残渣用热苯研磨,合并热苯溶液。然后用硫酸镁干燥,过滤,无色滤液真空下蒸去苯,得无色(略带黄)片状固体即为化合物1。供下面使用。
化合物2的合成[19]：
将NaOH溶于水中配成10%的NaOH溶液,冰浴冷却；将吡啶溶于水中配成35%的溶液,冰浴冷却；量取CS2滴入带机械搅拌装置的三颈瓶中,冰浴搅拌条件下,将配置好的10%的NaOH溶液和35%的吡啶溶液滴入三颈瓶,继续搅拌,使反应完全。然后将产物过滤,得无色晶体。最后加入乙醇使之重结晶,得到白色叶状晶体。
化合物3的合成：
在氮气保护下,将制备好的1和2溶于盛CH2Cl2的三颈瓶中,室温搅拌回流一段时间,减压除去CH2Cl2,得略带黄色固体。将固体重新溶解在CH2Cl2中,再用饱和食盐水洗去未反应的原磺酸钠盐,分出有机层,合并这 3 次萃取液,用无水MgSO4干燥,过滤,无色滤液减压除去溶剂,固体物质用CH2Cl2/Et2O重结晶,得到无色晶体(略带微黄色)。
仍然是在氮气保护的条件下，将上述所得化合物再溶于CH2Cl2,滴加Et3N,室温条件下搅拌回流。减压下抽干溶剂用CH2Cl2再次溶解,过量Et3N用10 %的盐酸中和,分出水层,用3次萃取,合并CH2Cl2层,用无水MgSO4干燥,过滤,无色滤液减压抽干,固体物质用CH2Cl2/ Et2O重结晶,得到较纯的无色晶体即化合物4。
化合物5的合成：
取一个三颈瓶在上面装上磁力搅拌器和回流冷凝装置,将C60、砜(4)溶于盛有氯苯的三颈瓶中,氮气保护和搅拌条件下,油浴加热,慢慢升温至适宜温度,回流搅拌反应,真空减压除去溶剂,得土棕色固体物。柱色谱的梯度洗脱分离产物:先以石油醚作为洗脱剂,将未参加反应的C60洗脱；以甲苯为洗脱剂，分离的三条色带均用HPLC测定纯度.
以上化合物的反应原理分别如下：
2.3.3 C60含氮衍生物的制备
C60双氮衍生物的合成：
C60的衍生化有很多种方法,在此用叠氮基团与C60反应,形成了氮杂桥结构。起初先加入氯苯和C60,搅拌溶解,溶液呈深紫色,再往其中加入二叠氮甲基硝基乙烷A[20](过量20%),溶解后,微沸一段时间,此时溶液呈紫红色,这一过程可用TLC判断反应的程度。待反应液冷却后浓缩,溶液要经柱色谱分离(硅胶,V甲苯/ V
环己烷=1) ,回收C60。反应完全后,柱色谱分离得到四种C60衍生物。反应过程大致如下[21]：
2.3.4 多受阻酚富勒烯衍生物的合成
C60作为一个离域的缺电子多稀使得它本身与亲电试剂反应较难，但在路易斯
酸催化下可与苯、甲苯发生Friedel-Crafts反应[22]。虽然受阻酚含有氧原子，但
是邻位的甲基或叔丁基会起保护作用。此时可选二硫化碳为溶剂，三氯化铝为催化剂，合成多受阻酚富勒烯衍生物。反应用无水硫酸钠干燥再用300目硅胶柱分
离，后用甲苯甲醇配比溶液分离，真空干燥即可得到棕色产物多受阻酚富勒烯衍生物[23]。
2.3.5 布基球烯衍生物C60Br24和La@C60的高效制备
（一）、C60Br24的高效合成
许多文献都报道了C60的卤化衍生物的性质及其制备方法,特别是具有潜在超润滑性能的C60F60的合成受到人们的重视,文献[24～ 26]报道了C60与溴在不同条件下反应生成C60溴化衍生物的性质及其制备方法,但较为繁琐。本文介绍的方法是采用高纯度的C60和过量的纯溴及纯铁粉先在密封常温常压下反应。后蒸发除去剩余的溴和铁，再进一步通过真空干燥得到棕黄色溴化物粉末。经分析得出该粉末为C60Br24。
（二）、内含镧原子C60配合物的高效合成
由于C60的空心笼状结构几乎能使每一种原子或小分子囚于富勒烯笼中,形成内修饰衍生物。文献[27,28]报道,许多研究小组已把多种原子,如Li,Na,K,Pb,Cs,Ca,Ba,Y,La,Nd,Sm和Nb等囚于布基碳笼中形成相应的内含衍生物M x@Cy。本文给出一种用阳极电弧蒸发法高效合成、萃取La@C60固体粉末的方法。
先抽真空再充入高纯氦气,以光谱纯的石墨块作阴极，运用阳极电弧放电法, 把含有高纯度的镧粉芯的阳极石墨棒蒸发,后用甲苯对对产物灰进行萃取，再蒸发掉酒红色溶液中的甲苯, 可得黑色的La@C60晶体粉末。
2.3.6亚甲基[6,6]-Fullerene[C60]单羧酸衍生物的合成
Fullerene[C60]在生物医学工程等方面的研究[29, 30]需要合成水溶性衍生物。不同于Fullerene[C60]，亚甲基[6,6]-Fullerene[C60]单羧酸是一个具有化学反应
活性的Fullerene[C60]衍生物,可以用它与有机胺和有机醇通过缩合反应,合成得到一些新的具有潜在生化应用价值的水溶性Fullerene[C60]衍生物。Diederich等[31,32]曾报道通过Fullerene[C60]与重氮乙酸酯类反应制备亚甲基[6,6]-Fullerene[C60]单羧酸,收率较低。王乃兴等[33]用稳定的硫叶立德与Fullerene[C60]反应得到相应的Fullerene[C60]羧酸叔丁酯,然后水解Fullerene[C60]羧酸叔丁酯得到亚甲基[6,6]-Fullerene[C60]单羧酸,目前有人改用溴乙酸乙酯与硫醚反应生成的二甲基乙基乙酸酯的溴化硫鎓盐与Fullerene[C60]反应从而得到Fullerene[C60]羧酸乙酯,然后水解得到亚甲基[6,6]-Fullerene[C60]单羧酸。一方面采用了更为便宜的原料,适宜大量生产,另一方面在文献[34]认为不能由Fullerene[C60]羧酸乙酯直接水解得到亚甲基[6,6]- Fullerene[C60]单羧酸的基础上取得成功。
2.4富勒烯C60衍生物的表征、分离、自组装
2.4.1 C60衍生物的表征
我们在大量开发C60衍生物的同时，对其结构进行表征的手段也在不断地被丰富、完善。一般而言，对元素结构表征主要应用元素分析、红外光谱、质谱等谱学手段。由于C60衍生物的特殊性，它在结构表征中可利用合成3He@C n而进行3He核磁共振谱分析。
运用3He NMR技术首先确定3He@C60和3He@C70的化学位移。以溶解与溶剂中的3He为内标，测定3He@C60和3He@C70混合物的3He NMR谱图，再次富集C70的样品。确定了它们的化学位移。可以得到C70的芳香性要比C60大得多。同时运用3He NMR技术对反应混合物进行分析对指导进一步分离纯化非常有用。一些含量少得产物在分离过程中被丢弃而无法得到，运用3He NMR技术可将所有产物无一遗漏显现出来。
2.4.2 C60衍生物的分离
对于大多数C60衍生物来说,C60的球体在分子中占主导地位,因此C60衍生物的溶解性能主要由C60决定。C60及其衍生物仅溶于少数非极性溶剂,这便使C60及其衍生物色谱分离展开剂的选择受到很大的限制。常规的柱色谱由于具有简单、经济、实用、易于操作等优点,便成为C60衍生物分离的主要方法。展开剂应该使被分离物质的R f落在0.2～0.8 之间,而待鉴定物质的R f在0.5左右较佳。
且展开剂所选用的诸溶剂,通常要经蒸馏或干燥脱水方法处理过。我们可将C60的结构看作是多聚芳烃,因而其能溶解在芳香族溶剂中，甲苯由于毒性较小、沸点、粘度合适,在此是较为理想的备选溶剂。除此之外，实验还需要硅胶等材料。且实验过程中所采用的湿柱色谱，色谱柱的大小取决于分离物的量和吸附剂的性质。满足了以上的条件就可以实现C60衍生物的分离了。
2.4.3 C60衍生物的自主装
富勒烯是天然的纳米尺寸的分子，有着独特的性质，尤其是其I h高度对称的三维结构。在纳米结构材料中引入富勒烯分子有可能使其结构的有序性更趋于完美，并且物理化学性质和性能都能得到很大改善。纳米粒子特别是金纳米粒子有着独特的物理化学性质，在纳米级的催化剂和光电子器件方面有着潜在的应用价值，已经引起了科学家的广泛兴趣[35–38]。富勒烯和富勒烯衍生物可在多种金属的表面进行自组装，已经显示出了它们潜在的应用前景。
通过叠氮化反应和[4+2]环加成反应合成的含三联吡啶基团的富勒烯配体，可用它在Au(111)面上进行了自组装。研究发现, 它可以在Au(111)面上形成较高质量的单层膜。同时能成功地制备含三联吡啶基团的富勒烯衍生物的金纳米粒子，直径在5-15 nm 之间。我们还可以通过控制反应的搅拌速度得到不同粒径的2, 2′,2–三联吡啶基团的C60衍生物金纳米粒子。这为今后金纳米粒子的可控生长提供了一条新的途径。
2.5富勒烯C60衍生物的应用
2.5.1 C60衍生物在生物领域的应用
近10年来随着糖生物学和糖化学的飞速发展，糖类药物的研究已经发展成为一个重要的研究领域[39]。由于寡糖作为糖复合物（糖脂，糖蛋白等）中的一个重要部分在细胞生长分化、细胞通讯、蛋白质功能修饰、免疫应答、肿瘤转移、慢性炎症病毒和细菌侵染等方面有重要作用[40,41]，将富勒烯进行糖基衍生化不仅可以使其形成两亲性的分子，而且在药物动力学和药物代谢动力学方面具有特殊的性质，研究其对癌细胞毒性作用也具有重要的意义。
可采用邻苯三酚自氧化法测定富勒醇、C60-β丙氨酸两种水溶性C60衍生物对邻苯三酚自氧化的抑制率及对超氧阴离子自由基(O2 -)的清除率。利用MTT比
色法考察富勒醇、C60-β丙氨酸对小鼠胸腺细胞的生长影响,实验结果表明这两种水溶性C60衍生物都有利于细胞活性的增强。
内嵌金属富勒烯有可能成为新的诊断和治疗放射性药物和新的MRI对比试剂。Shinohara[42]和Cagle[43]等人首先提出内嵌金属富勒烯可以用于做MRI诊断中对比试剂。Gd内嵌金属富勒烯有更为突出的优点：①顺磁性Gd内嵌金属富勒烯能更为有效地提高驰豫能力；②全碳的笼保护Gd金属离子不会与外界发生化学反应，就避免了裸露的Gd3的毒性。
除此之外，水溶性C60羧衍生物在可见光照射下具有抑制毒性细胞生长和使DNA开裂的性能，台湾科学家报道多羟基C60衍生物---富勒酵具有吞噬黄嘌呤／黄嘌呤氧化酶产生的超氧阴离子自由基的功效，还对破坏能力很强的羟基自由基具有优良的清除作用。C60衍生物在生物医药领域已取得很多成就，在次就不一一列举。
2.5.2 C60衍生物在光、电、磁方面的开发应用
C60本身的对称性决定了C60自身具有非线性光学性质；C60因为掺杂碱金属在一定条件下具有超导电性；其电荷转移复合物有铁磁性也引起人们极大兴趣和关注，实际上C60衍生物的磁学研究是从其超导性开始的。
C60的三种衍生物[6 ,6]苯基C61-丁酸丁脂(PCBB)、[6 ,6]亚甲基C60-二羧酸二丁酯(BMFC)、N-甲基-[4-2(2-乙基已氧基)苯基]-3 ,4-C60吡咯烷(MEHPFP)均可用于太阳能电池的制备。三种化合物作为电子受体具有不同的电子亲和力。它们的太阳能电池性能表现出与它们结构和溶解性能很大的相关性。中科院化学研究所在对C60进行化学修饰后进行PVK掺杂，发现了一全新的光导体体系，此体系暗导小、放电迅速，是种可供使用的新型材料。另外，他们还发现了一类新的光限幅材料，此材料在线性透过率高达80%的条件下，其限幅幅为300mJ/cm，具有远大的潜在实用价值。
2.5.3C60高分子衍生物在摩擦学方面的应用
C60分子独特的球形结构、强的抗压能力和分子内作用、以及弱的分子间作用力使它在摩擦学领域显示出独特的优越性。雷红[44]等人用自由基聚合方法制得了可溶于水的C60高分子衍生物。实验表明,适量的C60共聚物可起到提高承受力、抗摩擦力、减小摩擦系数等作用。
2.5.4新型C60衍生物/Ag复合纳米材料
利用1,3-偶极环加成反应合成了联吡啶基C60单加成衍生物N-甲基-2-[4c-( 4d-甲基-2c , 2d-联吡啶基)]-3,4-C60吡咯烷(C60BPY),并用NaBH4还原法和银溶胶直接组装法制备了C60BPY/Ag复合纳米结构。荧光发射光谱显示,C60BPY/Ag复合纳米体系猝灭了C60BPY在720和805nm处的发射峰,并对其机理进行了探讨。这种复合纳米体系有望在光电器件、传感器及催化领域有潜在的应用前景。
2.5.5 C60衍生物在其它方面的应用
C60的衍生物C60F60俗称“特氟隆”可做为“分子滚珠”和“分子润滑剂”在高技术发展中起重要作用。将锂原子嵌人碳笼内有望制成高效能锂电池。碳笼内嵌入稀土元素铕有望成为新型稀土发光材料。水溶性钆的C60衍生物有望做为新型核磁造影剂。高压下C60可转变为金刚石，开辟了金刚石的新来源。C60及其衍生物可能成为新型催化剂和新型纳米级的分子导体线、分子吸管和晶须增强复合材料。C60与环糊精、环芳烃形成的水溶性主客体复合物也将在超分子化学、仿生化学领域发挥重要作用。
3.结语与展望
我国的富勒烯研究是世界起步较早的国家之一，在这20多年中，取得了很好的成果。从1990年年底，中国科学院化学研究所和北京大学就开始了C60团簇的合成研究，后来南京大学对C60、C70的还原反应进行了系统的研究，发现在酸性条件下，用化学还原生成富勒烯氢化物，但在碱性条件下则生成富勒烯的负离子。1995年复旦大学报道了C602－盐的反应，高选择地合成了单加成的C60苄基化合物，表明C60负离子为C60的化学修饰开辟了新的途径。在1994年他们利用1-甲基萘和钾形成均相还原特性于四氢呋喃中与C60可在室温形成K C60（TTF），这为超导材料的合成提供了一种有效的探讨途径。除此之外，水溶性C60衍生物在运载基因技术方面也取得了新进展，有望为糖尿病患者带来福音。
目前我国对富勒烯及其衍生物的研究已经越来越重视。研究方向本文上述也提到了，大约分为:
（1）、掺杂C60的研究。除了上面提到的碱金属C60，现在非金属掺杂C60的磁学
性质研究、掺杂C60膜的电学研究和光电特性研究等也成为热点。
（2）、富勒烯包含物的研究。新的笼状富勒烯的问世有可能产生一些具有特殊功能的新材料。
（3）、药物化学和催化特性的研究、以C60为基的新型电荷转移复合物等均逐渐收到重视。
总之，对C60衍生物的研究的这条路还很长，我们应专心致力于它的探究、合成、特性表征、性质应用等。以为我们人类创造更多实用的新型材料。
[参考文献]
[1].Jaekeun Lee,Sangwon cho,Y ujin Hwang,et al.Enhancement of Lubrication Properties of
Nano-oil by controlling the Amount of Fullerene Nanopartic le Additives[J].Tribology letters,2007,28(2):203-208.
[2].V.V.Gusarov,V.M.Talanov,N.V.Fedoriva,et al.Possible Symmetry Species of
Fullerenes[J].Glass Physics and Chemistry,2005,31(3):275-279.
[3].Bosi S, Ros T D , Spalluto G, et al. Fullerene derivatives : an attractive tool for biological
applications[J] .European Journal of Medicinal Chemistry , 2003 , 38 : 913 - 923.
[4].叶素芳.富勒烯及其衍生物[J].化工时刊,2000,(4):6-9.
[5].L.N.Blinow.Fullerene-containing Chalcogenide Glassy Materials[J].Russian Journal of
Applied Chemistry,2003,76(5):689-699.
[6].FaBao Li,SanE Zhu and GuanWu Wang.Manganese(III)acetate-mediated radical reaction of
[60]fullerene with bromoacetic acid,3-chloropropionic acid or 1-naphthylacetic
acid[J].Chenese Science Bulletin,2010,55(5):2909-2914.
[7].Arenst Andreas Arie,Wonyung Chang.Effect of fullerene coating on silicon thin film anodes
for lithium rechargeable batteries[J].Joural of solid state Electrochemistry,2010,14(1):51-56. [8].P.A.Troshin,A.S.Peregudov,S.V.Troyanov and R.N.Lyubovskaya.New Pyrroline derivatives of
fullerenes:from the synthesis to the use in light-converting systems[J].Russian Chemical Bulletin,2008,57(5):887-912.
[9].孙成涛,王一波,C60与碱金属离子相互作用的理论研究[J].贵州大学学
报,2008,25(4):385-389.
[10].毛新平,何春萍等.吲哚衍生物与对叔丁基杯［8］芳烃包合作用的热力学研究[J].怀化化
学学报,2005,24(2):49-51.
[11].金波,彭汝芳,舒远杰等. N-甲基-2-( 3-硝基苯基)吡咯烷[3’,4’:1,2][60]富勒烯的合成与性
能研究[J].含能材料,2007,15(3):197.
[12].方亮,许旋等. C60 异噁唑环衍生物的结构、电子光谱和非线性光学性质的研究[N].化学物
理学报,2005,18(2):161-166.
[13].唐光诗,李学华,肖宏展. C60氮丙啶衍生物的表征及其光限幅效应[J].北京化工大学学
报,2002,29(1):68-70.
[14].唐光诗,张晟源,王京,李江波. C60三氮杂桥衍生物计算数据的利用与结构确认[J].北京化
工大学学报,2005,32(3):77-79.
[15].张锁秦,封继康等.C60-TTF及其衍生物的二阶非线性光学性质的理论研究[N].化学学
报,2002,58(12):1582-1588.
[16].毛新平,尹桂.C60吲哚衍生物合成及电化学性质[N].怀化学院学报,2003,22(2):31-32.
[17].朱玉兰,阚玉和,杨彦杰,李锦莲,南京熙.C60吡咯烷衍生物的合成及其理论研究[J].淮阴师
范学院学报,2002,1(1):63-66.
[18].曾和平,杨艳丽,陈京才,霍延平.C60富勒烯-哌啶硫代荒酸酯稠合体的合成与三线态特征
[N].化学学报.2004,62(18):1815-1821.
[19].Tatiana Makarova.Magnetism in Polymerized Fullerenes[M].NA TO Science series
II:Mathematics,Physics and Chemistry,2006,152:331-342.
[20].OuYX ,Chen B R , Y an H , et al . Development of en-ergetic additives for propellents in
China [J ] .Propulsion and Power , 1995 , 11(4) :838 – 847.
[21].陈小莲,唐光诗,李江波. C60双氮杂衍生物的合成与结构分析[J].北京化工大学学
报,2003,30(1):74-76.
[22].石志强,李玉良,葛忠新等.含稳定氮氧自由基的C60衍生物的合成及其磁性质[N].科学通
报.1997,42（8）:836-839.
[23].石志强,李玉良,王树等.多受阻酚富勒烯衍生物的合成及抗氧化作用[N].科学通
报.2001,46(14):1169-1172.
[24].Birkett P R, Hitchcock P B, Kro to H W. P reparation and characterization of C60Br6 and C60B
r8 [J ]. Nature,1992,357: 479-483.
[25].Tebbe F N ,Harlow R L , Chase D B, et al. Synthesis and single-crystal X2ray structure of a h
ighlysymmetrical C60 derivative, C60Br24 [J ]. Science, 1992,256: 822-825.
[26].宋世战, 宋燕娜, 王全进. C60Br24粉末单晶的制备及X2射线衍射分析[J]. 兰州大学学报
(自然科学版) ,1998, 34 (4) : 93-97.
[27].Xing Y uelin, Xia Y ueyuan,,M ei Liangmo. Formation of endohedral comp lexes in collisions
of H2 and D2with C60 [J ]. Chin Phys Lett, 1996, 13: 527-529.
[28].Dai J ,Xu G,Ding Y, et al . Efficientp reparation of La@C60 and the elect rical conductivity of
sulfur-doped C60 films [J ]. Microelectronic Engineering,2003,66:186-189.
[29].叶光明,吴秋业,等.富勒烯在医药领域中的研究进展[J].药学实践,2004,22(2) : 73- 76.
氧化石墨烯还原的评价标准 摘要还原氧化石墨烯(RGO)是一种 有趣的有潜力的能广泛应用的纳米 材料。虽然我们花了相当大的努力 一直致力于开发还原方法,但它仍然 需要进一步改善,如何选择一个合适 的一个特定的还原方法是一个棘手 的问题。在这项研究中,还原氧化石 墨烯的研究者们准备了六个典型的 方法:N2H4·H2O还原,氢氧化钠还 原,NaBH4还原,水浴还原 ,高温还原以及两步还原。我们从四个方面系统的对样品包括：分散性,还原程度、缺陷修复程度和导电性能进行比较。在比较的基础上,我们提出了一个半定量判定氧化石墨烯还原的评价标准。这种评价标准将有助于理解氧化石墨烯还原的机理和设计更理想的还原方法。 引言 单层石墨烯,因为其不寻常的电子性质和应用于各个领域的潜力,近年来吸引了巨大的研究者的关注。目前石墨烯的制备方法,包括化学气相沉积(CVD)、微机械剥离石墨,外延生长法和液相剥离法。前三种方法因为其获得的石墨烯的产品均一性和层数选择性原因而受到限制。此外,这些方法的低生产率使他们不适合大规模的应用。大部分的最有前途生产的石墨烯的路线是石墨在液相中剥离氧化然后再还原,由于它的简单性、可靠性、大规模的能力生产、相对较低的材料成本和多方面的原因适合而适合生产。这种化学方法诱发各种缺陷和含氧官能团,如羟基和环氧导致石墨烯的电子特性退化。与此同时,还原过程可能导致发生聚合、离子掺杂等等。这就使得还原方法在化学剥离法发挥至关重要的作用。 到目前为止,我们花了相当大的努力一直致力于开发还原的方法。在这里我们展示一个简单的分类:使用还原剂(对苯二酚、二甲肼、肼、硼氢化钠、含硫化合物、铝粉、维生素C、环六亚甲基四胺、乙二胺(EDA) 、聚合电解质、还原糖、蛋白质、柠檬酸钠、一氧化碳、铁、去甲肾上腺素)在不同的条件(酸/碱、热处理和其他类似微波、光催化、声化学的,激光、等离子体、细菌呼吸、溶菌酶、茶溶液)、电化学电流,两步还原等等。这些不同的还原方法生成的石墨烯具有不同的属性。例如,大型生产水分散石墨烯可以很容易在没有表面活性稳定剂的条件下地实现由水合肼还原氧化石墨烯。然而,水合肼是有毒易爆,在实际使用的过程中存在困难。水浴还原方法可以减少缺陷和氧含量的阻扰。最近,两个或更多类型的还原方法结合以进一步提高导电率或其他性能。例如,水合肼还原经过热处理得到的石墨烯通常显现良好的导电性。
富勒烯 制备 目前较为成熟的富勒烯的制备方法主要有电弧法、热蒸发法、燃烧法和化学气相沉积法等。 电弧法 一般将电弧室抽成高真空, 然后通入惰性气体如氦气。电弧室中安置有制备富勒烯的阴极和阳极, 电极阴极材料通常为光谱级石墨棒，阳极材料一般为石墨棒, 通常在阳极电极中添加铁，镍，铜或碳化钨等作为催化剂。当两根高纯石墨电极靠近进行电弧放电时, 炭棒气化形成等离子体,在惰性气氛下碳分子经多次碰撞、合并、闭合而形成稳定的C60及高碳富勒烯分子, 它们存在于大量颗粒状烟灰中, 沉积在反应器内壁上, 收集烟灰提取。电弧法非常耗电，成本高，是实验室中制备空心富勒烯和金属富勒烯常用的方法。 燃烧法 将苯、甲苯在氧气作用下不完全燃烧的碳黑中有C60或C70，通过调整压强、气体比例等可以控制C60与C70的比例，该法设备要求低，产率可达到%-9%，是工业中生产富勒烯的主要方法。 化学气相沉积（CVD） 主要用于制备碳纳米管，合适实验条件可制备出富勒烯。反应过程：有机气体和N2压入石英管，用激光、电阻炉或等离子体加热，气体分子裂解后在催化剂表面生长成富勒烯或碳纳米管。催化剂一般为Fe、Co、Ni、Cu颗粒。CVD设备简单，原料成本低，产率高；并且反应过程易于控制，可大规模生产。 提纯
通常是以C60为主，C70为辅的混合物，还有碳纳米管、无定形碳和碳纳米颗粒。决定富勒烯的价格和其实际应用的关键就是富勒烯的纯化。实验室常用的富勒烯提纯步骤是：从富含C60和C70的烟尘中先用甲苯索氏提取,然后纸漏斗过滤。蒸发溶剂后,剩下的部分(溶于甲苯的物质)用甲苯再溶解，再用氧化铝和活性碳混合的柱色谱粗提纯，第一个流出组分是紫色的C60溶液，第二个是红褐色的C70，此时粗分得到的C60或C70纯度不高，还需要用高效液相色谱（纯度高，设备昂贵，分离量小）来精分。Nagata发明了一项富勒烯的公斤级纯化技术。该方法通过添加二氮杂二环到C60, C70等同系物的1、2、3-三甲基苯溶液中。DBU只会和C70以及更高级的同系物反应，并通过过滤分离反应产物，而富勒烯C60与DBU不反应，因此最后得到C60的纯净物；其它的胺化合物，如DABCO，不具备这种选择性。 C60可以与环糊精以 1:2的比例形成配合物，而C70则不行，一种分离富勒烯的方法就是基于这个原理，通过S-S桥固定环糊精到金颗粒胶体，这种水溶性的金/环糊精的复合物[Au/CD]很稳定,与不水溶的烟灰在水中回流几天可以选择性地提取C60，而C70组分可以通过简单的过滤得到。将C60从[Au/CD] 复合物中分离是通过向环糊精水溶液加入对环糊精内腔具有高亲和力的金刚烷醇使得C60与[Au/CD] 复合物分离而实现C60的提纯，分离后通过向[Au/CD/ADA]的复合物中添加乙醇，再蒸馏，实现试剂的循环利用。50毫克[Au/CD]可以提取5毫克富勒烯C60。后两种方法都只停留在实验室阶段，并不常用。 Coustel重结晶法 Coustel等利用C60和C70在甲苯溶液中溶解度的不同，通过简单的重结晶法得到纯度为95-99％的C60 。本方法第一次重结晶得到C60的纯度约为95％，通过二次重结晶得到的C60 ，纯度达到98％-99％。 Prakash法由于C70等高富勒烯对AlCl3的亲和力大于C60 ，据此，Prakash将C60与C70的混合物溶入CS2中，加入适量AlCl3 ，由于C70等高富勒烯与AlCl3形成络合物，因而从溶液中析出， C60仍留在溶液
富勒烯（C60）研究与应用现状
富勒烯（C60）研究与应用现状 大连工业大学 摘要：富勒烯发现至今只有短短20年时间,由于其独特的结构和物理、化学性质,吸引了众多科学家的目光,因此在这20 年中,使得C60化学得到了很大的发展.文章综述了富勒烯的几种合成方法，并阐述了目前常用的应用现状，最后对其未来的发展作了展望。 关键词富勒烯；合成方法；应用 引言 富勒烯的发现始于1985 年Kroto 等【1】在高真空环境下激光溅射石墨的研究。利用这种方法只能产生数以千计的富勒烯分子,根本无法进行富勒烯详细的性质表征研究, 当然更谈不上应用。1990 年,Krastchmer 等【2】发明了低压氦气环境下石墨电极电弧放电法合成富勒烯,能够得到克量级的C60 产物。由于富勒烯特殊的结构和性能,在材料、化学、超导与半导体物理、生物等学科和激光防护、催化剂、燃料、润滑剂、合成、化妆品、量子计算机等工程领域具有重要的研究价值和应用前景。1991 年富勒烯被美国《科学》杂志评为年度分子,富勒烯被列为21 世纪的新材料。此后,科学家经过不断的探索和研究,发明了更多生产富勒烯的方法,例如连续石墨电极放电法、激光配合高温石墨棒蒸发法【3】、引入铁磁性金属催化剂法【4、5】、高温等离子体石墨蒸发法【6、7】,苯高温火焰燃烧法【8-10】等。而且富勒烯在日常生活中的应用越来越广泛, 因而富勒烯产品在未来社会具有很好的发展前景。 2.富勒烯的合成方法 2.1水下放电法 水下放电法【11】将电弧室中的介质由惰性气体换为去离子水, 采用直流电弧放电, 以碳纯度为99%、直径6mm的碳棒做阳极, 直径为12mm的碳棒做阴极, 放入2. 5L 的去离子水中至其底部3mm的位置, 在电压为16 ～17V、电流为30A的条件下拉直流电弧, 产物可在水表面收集。 水下放电法不需要传统电弧法的抽气泵和高度密封的水冷真空室等系统, 免除了复杂昂贵的费用, 可进一步降低反应温度, 能耗更小, 并且产物在水表面收集而不是在整个有较多粉尘的反应室。与传统电弧法相比, 此法产率及质量均较高。此法可制备出球形洋葱富勒烯、像富勒烯似的碳纳米粒子、类似碳纳米管和富勒烯粉末。 总之, 电弧法是目前应用最广泛、有可能进一步扩大生产规模的制备方法, 其C60产率可达10% ～13% , 为其物理、化学的研究奠定了基础。电弧法制备碳纳米管产率约为30% ～70% , 在电弧放电的过程中能达到4 000K的高温, 这样的温度下碳纳米管最大程度地石墨化, 所以制备的管缺陷少, 比较能反映碳纳米管的真正性能。但由于电弧放电通常十分剧烈, 难以控制进程和产物, 合成的沉积物中存在有碳纳米颗粒、无定形炭或石墨碎片等杂质, 而且碳管和杂质融合在一起, 很难分离。 2.2CVD法 CVD是制备富勒烯的另一种典型方法。催化热分解反应过程一般是将有机气体(通常为C2 H2 )混以一定比例的氮气作为压制气体, 通入事先除去氧的石英管中, 在一定的温度下, 在催化剂表面裂解形成碳源, 碳源通过催化剂扩散,在催化剂后表面长出碳纳米管, 同时推着小的催化剂颗粒前移。直到催化剂颗粒全部
氧化石墨烯的制备方法： 方法一： 由天然鳞片石墨反应生成氧化石墨，大致分为3 个阶段，低温反应：在冰水浴中放入大烧杯，加入110mL 浓H2SO4，在磁力搅拌器上搅拌，放入温度计让其温度降至4℃左右。加入-100目鳞片状石墨5g，再加入NaNO3，然后缓慢加入15g KMnO4，加完后记时，在磁力搅拌器上搅拌反应90min，溶液呈紫绿色。中温反应：将冰水浴换成温水浴，在磁力搅拌器搅拌下将烧杯里的温度控制在32~40℃，让其反应30 min，溶液呈紫绿色。高温反应：中温反应结束之后，缓慢加入220mL 去离子水，加热保持温度70~100℃左右，缓慢加入一定双氧水(5 %)进行高温反应，此时反应液变成金黄色。反应后的溶液在离心机中多次离心洗涤，直至BaCl2检测无白色沉淀生成，说明没有SO42-的存在，样品在40~50℃温度下烘干。H2SO4、NaNO3、KMnO4一起加入到低温反应的优点是反应温度容易控制且与KMnO4反应时间足够长。如果在中温过程中加入KMnO4，一开始温度会急剧上升，很难控制反应的温度在32~40℃。技术路线图见图1。 方法二：Hummers 方法 采用Hummers 方法[5]制备氧化石墨。具体的工艺流程在冰水浴中装配好250 mL 的反应瓶加入适量的浓硫酸搅拌下加入2 g 石墨粉和1 g 硝酸钠的固体混合物再分次加入6 g 高锰酸钾控制反应温度不超过20℃搅拌反应一段时间然后升温到35℃左右继续搅拌30 min再缓慢加入一定量的去离子水续拌20 min 后并加入适量双氧水还原残留的氧化剂使溶液变为亮黄色。趁热过滤并用5%HCl 溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥保存备用。方法三：修正的Hummers方法 采用修正的Hummers方法合成氧化石墨，如图1中(1)过程。即在冰水浴中装配好250 mL的反应瓶，加入适量的浓硫酸，磁力搅拌下加入2 g 石墨粉和1 g硝酸钠的固体混合物，再缓慢加入6 g高锰酸钾，控制反应温度不超过10 ℃，在冰浴条件下搅拌2 h后取出，在室温下搅拌反应5 d。然后将样品用5 %的H2SO4（质量分数）溶液进行稀释，搅拌2 h后，加入6 mL H2O2，溶液变成亮黄色，搅拌反应2 h离心。然后用浓度适当的H2SO4、H2O2混合溶液以及HCl反复洗涤、最后用蒸馏水洗涤几次，使其pH~7，得到的黄褐色沉淀即为氧化石墨(GO)。最后将样品在40 ℃的真空干燥箱中充分干燥。将获得的氧化石墨入去离子水中，60 W功率超声约3 h，沉淀过夜，取上层液离心清洗后放入烘箱内40 ℃干燥，即得片层较薄的氧化石墨烯，如图1中(2)过程。
专业课程实践论文题目：富勒烯及其衍生物的制 备和生物医学效应任课教师：罗志勇 姓名：刘远见 学号：20096918 学院：化学化工学院 专业班级：2009级材料化学1班
富勒烯及其衍生物的制备和生物医学效 应 刘远见liuyuanjian [重庆大学化工学院2009级材料化学1班重庆中国 400044] [摘要]：富勒烯和其衍生物作为一种新型含碳纳米材料，由于其独特的结构和物理化学性质，在生物、医学、超导、光学及催化等多领域有着极为广阔的应用前景。在生物和医学领域，富勒烯及其衍生物具有抗氧化活性和细胞保护作用、抗菌活性、抗病毒作用、载带药物和肿瘤治疗等活性。在总结国内外相关研究基础上，论文重点综述了几种典型富勒烯及衍生物的制备和生物效应。 [关键字]：富勒烯；纳米材料；生物效应；细胞保护； [Abstract]:Due to their unique structure and physical and chemical properties，fullerene and its denvatives have a widerange of potential appacations in biomedical field．They have many advantages in cell protection and antioxidant properties，antibacterial activity，antiviral activity，drug delivery and anti-tumor activities．In this paper，biomedical effects of fullerenes have been highlighted，and the synthesis of fullerene its derivative have been reviewed as well． [Key words]:fullerene;Nano-materials;Biological effects;Cytoprotective 纳米科学、信息科学和生命科学并列成为2l世纪的三大支柱科学领域。纳米颗粒(nanoparticles，Nas)和超细颗粒物(ultrafine particles，UFPs)，一般是指尺寸至少有一维在l～100 nm间的粒子。纳米尺度是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，处于这个区域的材料具有一些独特性质，如小尺寸效应、表面、界面效应和量子尺寸效应等。空气中纳米颗粒虽然浓度很低，但具有很高的颗粒物数目。将宏观物体细分成纳米颗粒后，它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学性质和大体积固体相比将会显著不同。纳米材料的小尺寸、化学成分、表面结构、溶解性、外形和聚集情况决定着它们特殊的物理化学性质，这些性质使得纳米材料在将来有着广泛的用途。（1） Kroto等(1985)于1985年发现了巴基球，并提出了球型中空分子的模型，将之命名为富勒烯(C60)。Kratschrner等(1990)首先用石墨电弧放电法实现了富勒烯的宏量制备，此后在世界范围内掀起了研究富勒烯的热潮。涉及的学科包括物理、化学、生物、天文和材料科学等。一个分子能如此迅速地打开通向科学新领域的大门，这是非常罕见的。由于富勒烯分子的巨大科学意义，被美国‘科学’杂志评为1991年的“明星分子”。
石墨烯制备方法及应用的研究进展 邓振琪黄振旭 （郑州师范学院化学化工学院，河南郑州450044） 摘要:石墨烯因具有高的比表面积、突出的导热性能和力学性能及其非凡的电子传递性能等一系列优异的性质，引起了科学界新一轮的研究热点。本文总结近年石墨烯的研究现状，综述介绍石墨烯的制备方法和其应用的研究进展。 关键字：石墨烯；制备；应用 2004年，英国曼彻斯特大学Geim研究小组首成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯[1]，并提出了表征石墨烯的光学方法，对其电学性能进行了系统研究，发现石墨烯具有很高的载流子浓度、迁移率和亚微米尺度的弹道输运特性，从而掀起了石墨烯研究的热潮。 石墨烯是由碳原子以sp2杂化连接按照六边形紧密排列成蜂窝状晶格的二维晶体，其理论厚度仅为0.35nm，是目前所发现的最薄的二维材料[2]。是构造其他维度碳质材料的基本单元，它可以包裹形成零维富勒烯，也可以卷起来形成一维的碳纳米管或者层层堆叠构成三维的石墨。 石墨烯因其独特的二维晶体结构，从而具有优异的性能。如单原子层石墨烯材料理论表面积可达2630m2/g，半导体本征迁移率高达2×105cm2/(V·s)，弹性模量约为1.0TPa，热传导率约为5000W/(m·K)，透光率高达97.7％，强度高达 110GPa[3]。这些优异的性能使得石墨烯在纳米电子器件、传感器、电化学及复合材料等领域有光明的应用前景。 1.石墨烯的制备 现在制备石墨烯主要方法为微机械剥离法、基底生长法、化学气相沉淀法、氧化石墨还原法。另简单介绍液相或气相直接剥离法、电化学法、石墨插层法等方法。 1.1微机械剥离法 石墨烯最初的制备就是微机械剥离，机械剥离法就是通过机械力从具有高度定向热解石墨表面剥离石墨烯片层。Geim教授采用胶带剥离法可以认为是机械剥离法中的一个代表。Knieke等[4]利用湿法研磨法在室温下研磨普通石墨粉，成功的对石墨的片层结构进行了剥离，制备了单层和多层的石墨烯片。微机械剥离法制得的石墨烯具有最高的质量，适用于研究石墨烯的电学性质。但该方法低
石墨烯的制备方法 主要市场包括：石墨烯透明导电薄膜材料的生产和销售，以及在透明电极、储能、电子器件等领域的应用技术开发和技术支持服务。公司目前的石墨烯导电层产品功能良率能做到85%，但外观良率目前只能做到60%左右。目前产品已经在低端手机上逐渐应用。常州二维碳素科技有限公司的关键技术如下： ②辉锐集团由辉锐科技（香港）有限公司，辉锐材料科技有限公司与辉锐电子技术有限公司。 辉瑞科技专注于石墨材料的研发和生产，是大面积高质量石墨烯的量产成为现实。而辉锐材料则主要从事应用产品的设计和营销，提升石墨烯在移动设备，发电和能源储备，医疗保健等领域的应用。 辉锐科技是一家从事石墨烯技术发展的公司，率先进军大面积石墨烯柔性触控屏市场，且计划未来3年公投资1.5亿美元发展石
墨烯移动设备市场。5月份，厦门大学，英国BGT Material Limited 和福建辉瑞材料有限公司签署协议在厦门大学建立“石墨烯工业技术研究院”。石墨烯发明者诺贝奖物理学奖获得者康斯坦丁·诺沃肖洛夫等将加盟改研究院。公司正研制利用石墨烯制造可屈曲触摸屏，目前已经投产。 2. 石墨烯在锂离子电池领域的应用 石墨烯优异的导电性能可以提升电极材料的电导率，进而提升锂离子电池的充放电速度；石墨烯的二维层状结构可以有效抑制电极材料在充放电过程中因体积变化引起的材料粉化；石墨烯还能很好地改善锂电池的大电流充放电性能、循环稳定性和安全性。除此之外还能大幅提高电池的充放电速度。国内研究成果： 宁波墨西科技有限公司依托中科院宁波所技术研发实力，产学研一体化优势，使得公司在石墨烯领域走在行业前列；公司产品分为三大类：基础产品（浆料、粉体）、专用分散液、工业化应用产品。在锂电池领域，已经开发出石墨烯复合电极材料、石墨烯导电添加剂、石墨烯涂层铝箔等；公司石墨烯导电剂产品已经在磷酸铁锂电池厂商试样，能有效提高电池倍率充放电性能。 宁波墨西锂电池领域研发目标：第一，2016 年实施Battery 200 计划，研发能量密度达到200Wh/kg 的新型电力锂电池及其材料技术；第二，2020 年实施Battery 300 计划，研发能量密度达到300Wh/kg 的下一代动力锂电池及其材料技术。目前技术路线，以石墨烯作为新一代导电剂研发为主，包括石
富勒烯及其衍生物的发展及研究 ——文献综述 摘要：富勒烯是无机化学研究中十分重要的一个领域。近年来，对富勒烯的结构、衍生物、在各方面的应用等都有了新的突破，而本文则是以文献综述的形式，通过阅读文献对近五年来有关富勒烯及其衍生物的发展及研究进行总结描述。 关键词：富勒烯物理性质化学性质应用 前言：1985年，人类在相继发现了石墨、金刚石之后，Kroto等发现了富勒烯，即C60，更以其独特的物理、化学性质引起了科学界普遍的关注。Ｃ60是含有众多双键具有独特笼型结构的三维芳香化合物．它的６０个位于顶点上的碳原子组成了球形３２面体，其中有１２个面是五边形，２０个面是六边形［１］．这种结构类似于日常生活中所见到的足球，因此也被称作“足球烯”。这种特殊的结构使它具有特殊的超导、强磁性、耐高压、抗化学腐蚀等优异的性质．在超导材料、光电导材料、化妆品、纳米粒子材料、生物医学等领域应用前景广阔。内嵌式富勒烯的研究更是近来有关富勒烯研究的热门课题。 1.富勒烯的性质 1.1物理性质 Ｃ60是非极性分子，外观呈深黄固体，随厚度不同颜色可呈棕色到黑色．密度为1.678ｇ／ｃｍ，不导电，但具有良好的非线性光学性质、光电导性，是很好的光电导材料，熔点＞553Ｋ，易升华，易溶于含有大∏键的芳香性溶剂中，磁流中性，但是其五元环有很强的顺磁性，而六元环具有较为缓和的介磁性；分子中的60个碳原子是完全等价的．由于球面的弯曲效应、五元环的存在，使得碳原子的杂化方式介于sp2和sp3杂化之间，从立体构型来看，Ｃ60具有点群对称性，分子价电子数高达240个。[2] 1.2化学性质 1.2.1亲核反应—与金属的反应 C60与金属的反应主要分为两类一种是金属被置于C60碳笼的内部; 另一种是金属位于C60碳笼的外部。 （1）C 60碳笼内配合物生成反应: C60碳笼为封 闭的中空的多面体结构, 其内腔直径为7. 1 A,内部可嵌入原子、离子 或小分子形成新的团簇分子 , C 60+ A C60 ( A)。其主要包含物种 类为金属、惰性气体及部分极性分子（如LiF），其中金属包含物研究 最为广泛。Sm alley等人现已发现如 K、Na、Ba、Sr、Ho、Th等碱金 属、碱土金属、绝大多数稀有金属均可与C60形成C60(A)。 （2）C60碳笼外键合反应: 能与 C60键合的金属有: V、Fe、Co、Ni、Rh、Cu、La、Yb、Ag 等[3]。 1.2.2加成反应 由于Ｃ60的不饱和性，C60可以与胺类、磷化物等发生加成反应，在格氏试剂作用下还可以与CH3I反应，生成烷基化物。
《文献检索与科技论文写作》作业 学生姓名 年级专业 班级学号 指导教师职称
目录 第一部分文献查阅练习 (1) 第二部分文献总结练习 (7) 第三部分科技论文图表练习 (8) 第四部分心得体会 (11)
第一部分文献查阅练习 1、黄毅，陈永胜.石墨烯的功能化及其相关应用.中国科学B辑:化学2009年第39卷第9期:887-896 摘要：石墨烯是2004年才被发现的一种新型二维平面纳米材料，其特殊的单原子层结构决定了它具有丰富而新奇的物理性质.过去几年中，石墨烯已经成为了备受瞩目的国际前沿和热点.在石墨烯的研究和应用中，为了充分发挥其优良性质，并改善其成型加工性(如分散性和溶解性等)，必须对石墨烯进行功能化，研究人员也在这方面开展了积极而有效的工作.但是，关于石墨烯的功能化方面的研究还处在探索阶段，对各种功能化的方法和效果还缺乏系统的认识.如何根据实际需求对石墨烯进行预期和可控的功能化是我们所面临的机遇和挑战.本文重点阐述了石墨烯的共价键和非共价键功能化领域的最新进展，并对功能化石墨烯的应用作了介绍，最后对相关领域的发展趋势作了展望. 关键词：功能化应用 2、胡耀娟,金娟.石墨烯的制备、功能化及在化学中的应用. 物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao)Acta Phys.-Chim.Sin.,2010,26(8)：2073-2086 摘要：石墨烯是最近发现的一种具有二维平面结构的碳纳米材料,它的特殊单原子层结构使其具有许多独特的物理化学性质.有关石墨烯的基础和应用研究已成为当前的前沿和热点课题之一.本文仅就目前石墨烯的制备方法、功能化方法以及在化学领域中的应用作一综述,重点阐述石墨烯应用于化学修饰电极、化学电源、催化剂和药物载体以及气体传感器等方面的研究进展,并对石墨烯在相关领域的应用前景作了展望。 关键词：制备功能化应用. 3、杨永岗,陈成猛,温月芳.新型炭材料.第23卷第3期 2008年9月：193-200 摘要：石墨烯是单原子厚度的二维碳原子晶体,也是性能优异的新型纳米复合填料。近三年来,石墨烯从概念上的二维材料变成现实材料,在化学和物理学界均引起轰动。通过述评氧化石墨及氧化石墨烯的制备、结构、改性及其与聚合物的复合,展望了石墨烯及其复合
富勒烯（C60）研究与应用现状 化工与材料学院
富勒烯（C60）研究与应用现状 （辽宁省大连市甘井子区轻工苑1号大连工业大学化工与材料学院 116034） 摘要：富勒烯发现至今只有短短20年时间,由于其独特的结构和物理、化学性质,吸引了众多科学家的目光,因此在这20 年中,使得C60化学得到了很大的发展.文章综述了富勒烯的几种合成方法，并阐述了目前常用的应用现状，最后对其未来的发展作了展望。 关键词富勒烯；合成方法；应用 引言 富勒烯的发现始于1985 年Kroto 等【1】在高真空环境下激光溅射石墨的研究。利用这种方法只能产生数以千计的富勒烯分子,根本无法进行富勒烯详细的性质表征研究, 当然更谈不上应用。1990 年,Krastchmer 等【2】发明了低压氦气环境下石墨电极电弧放电法合成富勒烯,能够得到克量级的C60 产物。由于富勒烯特殊的结构和性能,在材料、化学、超导与半导体物理、生物等学科和激光防护、催化剂、燃料、润滑剂、合成、化妆品、量子计算机等工程领域具有重要的研究价值和应用前景。1991 年富勒烯被美国《科学》杂志评为年度分子,富勒烯被列为21 世纪的新材料。此后,科学家经过不断的探索和研究,发明了更多生产富勒烯的方法,例如连续石墨电极放电法、激光配合高温石墨棒蒸发法【3】、引入铁磁性金属催化剂法【4、5】、高温等离子体石墨蒸发法【6、7】,苯高温火焰燃烧法【8-10】等。而且富勒烯在日常生活中的应用越来越广泛, 因而富勒烯产品在未来社会具有很好的发展前景。 2.富勒烯的合成方法 2.1水下放电法 水下放电法【11】将电弧室中的介质由惰性气体换为去离子水, 采用直流电弧放电, 以碳纯度为99%、直径6mm的碳棒做阳极, 直径为12mm的碳棒做阴极, 放入2. 5L 的去离子水中至其底部3mm的位置, 在电压为16 ～17V、电流为30A的条件下拉直流电弧, 产物可在水表面收集。 水下放电法不需要传统电弧法的抽气泵和高度密封的水冷真空室等系统, 免除了复杂昂贵的费用, 可进一步降低反应温度, 能耗更小, 并且产物在水表面收集而不是在整个有较多粉尘的反应室。与传统电弧法相比, 此法产率及质量均较高。此法可制备出球形洋葱富勒烯、像富勒烯似的碳纳米粒子、类似碳纳米管和富勒烯粉末。 总之, 电弧法是目前应用最广泛、有可能进一步扩大生产规模的制备方法, 其C60产率可达10% ～13% , 为其物理、化学的研究奠定了基础。电弧法制备碳纳米管产率约为30% ～70% , 在电弧放电的过程中能达到4 000K的高温, 这样的温度下碳纳米管最大程度地石墨化, 所以制备的管缺陷少, 比较能反映碳纳米管的真正性能。但由于电弧放电通常十分剧烈, 难以控制进程和产物, 合成的沉积物中存在有碳纳米颗粒、无定形炭或石墨碎片等杂质, 而且碳管和杂质融合在一起, 很难分离。 2.2CVD法 CVD是制备富勒烯的另一种典型方法。催化热分解反应过程一般是将有机气体(通常为C2 H2 )混以一定比例的氮气作为压制气体, 通入事先除去氧的石英管中, 在一定的温度下, 在催化剂表面裂解形成碳源, 碳源通过催化剂扩散,在催
化学信息学课程论文化学还原法制备石墨烯的研究进展 学号7021214215 学生姓名周新 所属学院生命科学学院 专业应用化学 班级18—2 日期2016-10-2
石墨烯的研究综述 摘要：近年来，石墨烯以其独特的结构和优异的性能，在化学、物理和材料学界引起了广泛的研究兴趣。石墨烯这样特殊的二维结构蕴含了多种奇特的物理现象，本文大量引用最新参考文献、综述了石墨烯的制备方法：物理方法 (微机械剥离法、液相或气相直接射离法)与化学法 (化学气相沉积法、晶体外延生长法、氧化还原法)，并详细介绍了石墨烯的各种修饰方法,指出了石墨烯制备方法的发展趋势。 关键词：石墨烯；性能；结构；综述. Abstract: in recent years, the graphene with its unique structure and excellent performance, in chemistry, physics, and material field has attracted a great deal of research interest. Graphene such special two-dimensional structure contains a variety of unique physical phenomena, in this paper, a large number of references the latest references, reviews the preparation of graphene: physical methods (micro mechanical stripping method, the direct shot from liquid or gas phase method) with chemical method, chemical vapor deposition method, crystal epitaxial growth method, oxidation-reduction method), and various modification methods of graphene was introduced in detail, points out the development trend of graphene preparation. Key words: graphene, Performance; Structure; Reviewed in this paper. 0 引言 2004年，英国曼彻斯特大学的 Geim研究小组首次制备出稳定的石墨烯，推翻了经典的“热力学涨落不允许二维晶体在有限温度下自由存在”的理论，震撼了整个物理界，引发了石墨烯的研究热潮。理想的石墨烯结构可以看作被剥离的单原子层石墨，基本结构为sp2杂化碳原子形成的类六元环苯单元并无限扩展的二维晶体材料，这是目前世界上最薄的材料一单原子厚度的材料。这种特殊结构蕴含了丰富而新奇的物理现象，使石墨烯表现出许多优异性质，石墨烯不仅有优异的电学性能，突出的导热性能，超常的比表面积，其杨氏模量和断裂强度也可与碳纳米管媲美，如完美的量子隧道效应、半整数量子霍尔效应、永不消失的电导率等一系列性质。石墨烯的主要性能均与之相当，甚至更好，避免了碳纳米管研究和应用中难以逾越的手性控制、金属型和半导体型分离以及催化剂杂质等难题，而且制备石墨烯的原料价格便宜．正是由于石墨烯材料具有如此众多奇特的性质，引起了物理、化学、材料等不同领域科学家的极大研究兴趣，也使得石墨烯在电子、信息、能源、材料和生物医药等领域具有重大的应用前景。 1.石墨烯 碳—元素周期表中最有意思的元素，具有多种同素异形体：从早为人知的金刚石和石墨，到上世纪被发现的富勒烯[1]、碳纳米管[2]，碳家族一直在给我们带来惊喜，而近年来，碳家族又添新成员——石墨烯(Gphene)[3]，如图1．1 1所示。石墨烯被认为是其它维度石墨材料的基本结构单元[4,5]：它可围裹成OD的富勒烯，卷曲成ID的纳米管，堆砌成3D的石墨。
石墨烯的制备方法概述 1物理法制备石墨烯 物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，通过机械剥离法、取向附生法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯。这些方法原料易得,操作相对简单，合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少。 1.1机械剥离法 机械剥离法或微机械剥离法是最简单的一种方法，即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来。Novoselovt等于2004年用一种极为简单的微机械剥离法成功地从高定向热 解石墨上剥离并观测到单层石墨烯，验证了单层石墨烯的独立存在。具体工艺如下：首先利用氧等离子在1mm厚的高 定向热解石墨表面进行离子刻蚀，当在表面刻蚀出宽20μm —2mm、5μm的微槽后，用光刻胶将其粘到玻璃衬底上， 再用透明胶带反复撕揭，然后将多余的高定向热解石墨去除并将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中进行超声，最后将单晶硅片放入丙酮溶剂中，利用范德华力或毛细管力将单层石墨烯“捞出”。 但是这种方法存在一些缺点，如所获得的产物尺寸不易控制，无法可靠地制备出长度足够的石墨烯，因此不能满足工业化需求。
1.2取向附生法—晶膜生长 PeterW.Sutter等使用稀有金属钌作为生长基质，利用基质的原子结构“种”出了石墨烯。首先在1150°C下让C原子渗入钌中，然后冷却至850°C，之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，在整个基质表面形成镜片形状的单层碳原子“孤岛”，“孤岛”逐渐长大，最终长成一层完整的石墨烯。第一层覆盖率达80%后，第二层开始生长，底层的石墨烯与基质间存在强烈的交互作用，第二层形成后就前一层与基质几乎完全分离，只剩下弱电耦合，这样制得了单层石墨烯薄片。但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响制得的石墨烯薄片的特性。 1.3液相和气相直接剥离法 液相和气相直接剥离法指的是直接把石墨或膨胀石墨(EG)(一般通过快速升温至1000°C以上把表面含氧基团除去来获取)加在某种有机溶剂或水中，借助超声波、加热或气流的作用制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液。Coleman等参照液相剥离碳纳米管的方式将墨分散在N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中，超声1h后单层石墨烯的产率为1%，而长时间的 超声(462h)可使石墨烯浓度高达1.2mg/mL。研究表明，当溶剂与石墨烯的表面能相匹配时，溶剂与石墨烯之间的相互作用可以平衡剥离石墨烯所需的能量，能够较好地剥离石墨烯
姓名：秦晨学号：201130451119 富勒烯材料 前言： 富勒烯（Fullerene) 是一种碳的同素异形体。任何由碳一种元素组成，以球状，椭圆状，或管状结构存在的物质，都可以被叫做富勒烯。富勒烯与石墨结构类似，但石墨的结构中只有六元环，而富勒烯中可能存在五元环。1985年Robert Curl等人制备出了C60。1989年，德国科学家Huffman和Kraetschmer的实验证实了C60的笼型结构，从此物理学家所发现的富勒烯被科学界推向一个崭新的研究阶段。富勒烯的结构和建筑师Fuller的代表作相似，所以称为富勒烯。 1985年英国化学家哈罗德·沃特尔·克罗托博士和美国科学家理查德·斯莫利在莱斯大学制备出了第一种富勒烯，即富勒烯分子，因为这个分子与建筑学家巴克明斯特·富勒的建筑作品很相似，为了表达对他的敬意，将其命名为巴克明斯特·富勒烯。饭岛澄男早在1980年之前就在透射电子显微镜下观察到这样洋葱状的结构。自然界也是存在富勒烯分子的，2010年科学家们通过史匹哲太空望远镜发现在外太空中也存在富勒烯。“也许外太空的富勒烯为地球提供了生命的种子”。 在富勒烯的发现之前，碳的同素异形体的只有石墨、钻石、无定形碳（如炭黑和炭），它的发现极大地拓展了碳的同素异形体的数目。巴基球和巴基管独特的化学和物理性质以及在技术方面潜在的应用，引起了科学家们强烈的兴趣，尤其是在材料科学、电子学和纳米技术方面。 命名 很像足球的球型富勒烯也叫做足球烯，或音译为巴基球，中国大陆通译为富勒烯，台湾称之为球碳，香港译为布克碳；偶尔也称其为芙等；管状的叫做碳纳 为例，第一种是标准的写法，米管或巴基管。富勒烯的中文写法有三种，以C 60 即[60]富勒烯；第二种为碳60，60也不用下标，这是中文专用的写法；第三种为
石墨烯的制备及评价综述 摘要：近年来, 石墨烯以其独特的结构和优异的电学性能和热学性能, 在化学、物理和材料学界引起了广泛的研究兴趣。人们已经在石墨烯的制备方面取得了积极的进展, 为石墨烯的基础研究和应用开发提供了原料保障。通过大量引用参考文献, 简要了解石墨烯的应用方面，并综述石墨烯的几种制备方法: 物理方法(微机械剥离法、液相或气相直接剥离法)与化学法(化学气相沉积法、晶体外延生长法、氧化?还原法)[1]。通过分析比较各种制备方法的优缺点, 对几种方法进行评价，并指出了自己的看法。 关键词：石墨烯制备方法综述 中图分类号：O613 文献标识码：A Preparation and Application of Graphene Abstract: Graphene has attracted much interest in recent years due to its unique and outstanding properties. Different routes to prepare graphene have been developed and achieved. Brief introduction of application of graphene is given in this article. Preparation methods of graphene used in recent years are intensively introduced, including micromechanical cleavage, chemical vapor deposition, liquid/gasphase-based exfoliation of graphite, epitaxial growth on an insulator, chemical reduction of exfoliated graphene oxide, etc. And their advantages and shortcomings are further discussed in detail. I have also given my own opinion by the end of this article. Key words: graphene; preparation; overview 正文 2010年10月5日，英国曼彻斯特大学科学家安德烈·盖姆与康斯坦丁·诺沃肖洛夫因在二维空间材料石墨烯的突破性实验获得2010年诺贝尔物理学奖。一时间，石墨烯成为科学家们关注的焦点。石墨烯以其独特的结构，以及其优越的电学性能和导热性能，在物理、化学以及材料学界引起了广泛的研究兴趣。 石墨烯或称纳米石墨片，是指一种从石墨材料中剥离出的单层碳原子薄膜，它是由单层六角元胞碳原子组成的蜂窝状二维晶体。简单地说，它是单原子层的石墨晶体薄膜，其晶格是由碳原子构成的二维六角蜂窝结构。其厚度为0.34nm，是二维纳米结构。它是其他石墨材料的基本组成。当包裹起来的时候，就组成富勒烯。同时，他也是另一种重要材料――碳纳米管的组成，碳纳米管就是由这种结构卷曲构成的。三维的石墨则是有许多的石墨烯层叠而成。[2]
石墨烯制备方法综述 石墨烯的制备方法可以分为物理和化学制备方法。物理的方法主要是采取机械剥离的方法，化学方法主要是分为化学沉积和化学合成两大方向。物理制备方法包括微机械剥离法，碳纳米管切割法，取向复生法等；化学制备方法包括化学气相沉积法，氧化还原法，液相剥离法，有机合成法，SiC外延生长法等。 物理方法制备石墨烯共同的缺点就是生产出的石墨烯厚度不一，可操作性差，并且无法生长出大尺寸的石墨烯，但微机械剥离法为人类发现石墨烯做出了重要的贡献。 化学制备方法中化学气相沉积法和氧化还原法分别是先进制备石墨烯薄膜和石墨烯粉体最重要的方法，也是最有希望实现大规模制备石墨烯的方法。化学气相沉积法制备的石墨烯能生成大尺寸石墨烯薄膜，但制备技术仍然缺乏稳定性，在转移过程中也会造成石墨烯缺陷，制备得到的石墨烯薄膜面积仍然相对有限。氧化还原法制备过程中采用强酸，容易造成设备损坏和环境污染，制备得到的石墨烯粉末品质不高。整体上，化学制备方法是最有希望实现大规模制备石墨烯的方法，但存在稳定性问题，技术还需要继续改进。表4.1是各种制备方法的优缺点。 表1.1各种石墨烯制备方法的优缺点列表
4.1.1石墨烯的CVD法制备工艺 CVD法制备研究概况：用化学气相沉积（CVD）方法在金属催化剂基底上可以得到大面积连续的石墨烯薄膜，所用的多晶基底相比于单晶基底更为廉价易得，同时生长出的石墨烯薄膜的转移也相对简单，目前来看是大规模制备石墨烯的最有希望的方法之一。通过CVD生长方法已经获得大面积（最大面积可达30英寸）、高质量、层数可控、带隙可调的石墨烯薄膜材料。这种生长方法因其便捷易操作且可控性高、能与下一步石墨烯的转移与应用紧密结合的优点，已经成为石墨烯生长领域的主流方法。石墨烯在金属催化剂表面的CVD生长是一个复杂的多相催化反应体系。该过程主要包括如下几步：（1）烃类碳源在金属催化剂基底上的吸附与分解；（2）表面碳原子向催化剂体相内的溶解以及在体相中的扩散。某些
一．文献综述 随着社会的发展，人们对材料的要求越来越高，碳元素在地球上分布广泛,其独特的物理性质和多种多样的形态己逐渐被人类发现、认识并利用。1924年 确定了石墨和金刚石的结构;1985年发现了富勒烯；1991年发现了碳纳米管；2004年,曼彻斯特大学Geim等成功制备的石墨烯是继碳纳米管被发现后富勒烯 家族中又一纳米级功能性材料，它的发现使碳材料领域更为充实,形成了从零维、一维、二维到三维的富勒烯、碳纳米管、石墨烯以及金刚石和石墨的完整系统。而2004年至今,关于氧化石墨烯和石墨烯的研究报道如雨后春笋般涌现，其已 成为物理、化学、材料学领域的国际热点课题。 制备石墨烯的方法有很多种，如外延生长法，氧化石墨还原法，CVD法， 剥离-再嵌入-扩涨法以及有机合成法等。在本文中主要介绍氧化石墨还原法。 除此之外，还对其的一些性能进行表征。 二．石墨烯材料 2.1石墨烯材料的结构和特征 石墨烯(gr即hene)是指碳原子之间呈六角环形排列的一种片状体,由一层 碳原子构成,可在二维空间无限延伸,可以说是严格意义上的二维结构材料,同时,它被认为是宇宙上最薄的材料[`2],也被认为是有史以来见过的最结实的材料。 ZD结构的石墨烯具有优异的电子特性,且导电性依赖于片层的形状和片层数,据悉石墨烯是目前已知的导电性能最出色的材料,可运用于导电高分子复合 材料,这也使其在微电子领域、半导体材料、晶体管和电池等方面极具应用潜力。有专家指出,如果用石墨烯制造微型晶体管将能够大幅度提升计算机的运算速度,其传输电流的速度比电脑芯片里的硅元素快100倍。近日,某科技日报称,mM的 研究人员展示了由石墨烯材料制作而成的场效应晶体管(FET),经测试,其截止频率可达100吉赫兹(GHz),这是迄今为止运行速度最快的射频石墨烯晶体管。石 墨烯的导热性能也很突出,且优于碳纳米管。石墨烯的表面积很大,McAlliste: 等通过理论计算得出石墨烯单片层的表面积为2630扩/g,这个数据是活性炭的 2倍多,可用于水净化系统。