顺丁橡胶的生产工艺及技术进展
顺丁橡胶以丁二烯为单体，采用不同催化剂和聚合方法合成。目前世界上顺丁橡胶生产大部分采用溶液聚合法。
催化剂类型的选择与配制是顺丁橡胶生产的关键，它决定工艺过程、聚合速度、聚合物的微观结构和橡胶的性能等。目前生产采用的催化剂主要有镍系、钛系、钴系、锂系、稀土钕系等。不同催化体系顺丁橡胶的生产工艺各有特点，但大体相似，以连续溶液聚合为主，主要工序有：①催化剂、终止剂和防老剂的配制和计量；②丁二烯的聚合；③胶液的凝聚；④后处理，橡胶的脱水和干燥；⑤单体、溶剂的回收和精制。
图2.1 溶液聚合法生产顺丁橡胶流程图
催化剂经配制、陈化后，与单体丁二烯、溶剂抽一起进入聚合装置，在此合成顺丁橡胶。胶液在进入凝聚工序前加入终止剂和防老剂。胶液用水蒸汽凝聚后，橡胶成颗粒状与水一起输送到脱水、干燥工序。干燥后的生胶包装后去成品仓库。在凝聚工序用水蒸汽蒸出的溶剂油和丁二烯经回收精制后循环使用。
2.1 顺丁橡胶的生产工艺
2.1.1聚合
2.1.1.1 聚合溶剂
国内聚合采用的是溶液聚合，……
2.1.1.2 终止剂
在聚合生产结束后加入醇类终止剂破坏活性中心使聚合反应结束，但同时也带来许多弊病，给回收单元分离带来困难，……
2.1.2 凝聚
国内一般采用双釜凝聚，而国外多采用多釜凝聚，工业应用表明，多釜比单釜省蒸汽。因此国外凝聚流程比国内能耗低。……
2.1.3 回收
2.2 顺丁橡胶的生产技术研究
低顺式顺丁橡胶最早由美国费尔斯通轮胎和橡胶公司于1955年开发，1961年投产，催化剂为丁基锂；中顺式顺丁橡胶首先由美国菲利浦石油公司开发(1956)，并于1960年由美国合成橡胶公司建厂投产，催化剂是四碘化钛-三烷基铝；高顺式顺丁橡胶可用钴系（一氯二烷基铝-钴盐）和镍系（环烷酸镍-三烷基铝－三氟化硼乙醚络合物）催化剂进行生产。钴系催化剂由意大利蒙特卡蒂尼公司开发并投产（1963），而镍系催化剂则是由日本合成橡胶公司采用桥石轮胎公司的技术于1965年工业化的。目前，有中国、美国、日本、英国、法国、意大利、加拿大、苏联、联邦德国等15个国家生产顺丁橡胶，近20个品种。
顺丁橡胶的生产工序包括：催化剂、终止剂和防老剂的配制计量，丁二烯聚合，胶液凝聚和橡胶的脱水干燥。其聚合几乎都采用连续溶液聚合流程，聚合装置大都用3～5釜串联，单釜容积为12～50m。
2.2.1 镍系顺式顺丁橡胶
用镍系催化剂生产顺丁橡胶，芳烃（如苯或甲苯）和脂肪烃（如环己烷、己烷、庚烷或加氢汽油）均可作为聚合溶剂，而且都能得到高分子量、高顺式顺丁橡胶，以环烷酸镍-三异丁基铝-三氟化硼乙醚络合物作催化剂、以抽余油作溶剂生产顺丁橡胶的技术（我国生产橡胶的主要技术方法），中国自1959年开始研究，于1971年建成万吨级生产装置并投产。……
1、新型防老剂的使用
……
2、凝聚釜新型搅拌的使用
……
3、热泵技术的使用
……
4、双螺杆挤压工艺的使用
……
2.2.2 镍系充油顺丁橡胶
充油顺丁胶的研究起始于50年代末60年代初，自1963年起不同牌号的充油顺丁胶相继问世。因充油顺丁橡胶既兼有顺丁橡胶的优点，又弥补了它的不足，主要是改进了加工性能和物理机械性能，且降低了成本。……
2.2.3 锂系低顺式顺丁橡胶
用丁基锂为催化剂生产顺丁橡胶，多以环己烷(或己烷)作溶剂。这种聚合体系的催化活性高，工艺简单，反应容易控制；但所得顺丁橡胶的顺式1,4含量低，分子量分布窄，不易加工，硫化后的顺丁橡胶的物理性能较差，一般只与聚苯乙烯树脂混炼作改性树脂。……
2.2.4 钛或钴系顺丁橡胶
用钛或钴催化体系生产顺丁橡胶时，一般选用苯或甲苯作溶剂，制得顺丁橡胶的顺式1,4含量高，硫化胶的物理性能类似，不同的是钛系顺丁橡胶的分子量分布窄、冷流倾向大，加工性能也不如钴系和镍系顺丁橡胶好。……
2.2.5 稀土系顺丁橡胶
用稀土催化剂如新癸酸钕、环烷酸钕等聚合得到的顺式-1,4-聚丁二烯橡胶钕系顺丁橡胶(Nd-BR)具有良好的抗湿滑性和较低的滚动阻力，而耐磨性仍能保持良好的水平。与镍催化聚丁二烯橡胶NiBR相比，Nd-BR不仅具有较高的顺式-1,4-
结构含量，而且它们的应力、应变、弹性、生热、湿滑以及滚动阻力等性能都有特点。……
2.2.6 高乙烯基顺丁橡胶
2.3 顺丁橡胶的生产技术进展
2.3.1 聚合工艺生产技术进展
美国菲利普公司(Phillips Comp.)和橡胶储备公司(Rubbe、Storage Comp.)曾在1950年研制过乳液聚合法制造聚丁二烯橡胶，后来进行了工业化，但规模不大。与此同时，美国莫顿(Morton)研究了用醇烯催化剂制造聚丁二烯橡胶，这种橡胶聚合速度快，分子量大，在日本阿尔芬公司进行了工业化。
在溶液聚合制备顺丁橡胶过程中，从胶浆中脱除溶剂及其回收精制耗费大量能量，这是溶液聚合的最大弱点。为降低生产能耗，国外围绕提高聚合温度和转化率，以及改变溶剂体系开展了广泛的研究。……
2.3.2 凝聚及后处理技术进展
国外一般采用多釜凝聚，工业应用表明，多釜比单釜省蒸汽。国外采用水胶比为4，凝聚温度（甲苯为溶剂时）为90～94℃。……
2006年4月，大庆石化……
齐鲁石化……
燕山石化……
2.3.3 国内外顺丁橡胶的生产技术研究方向
国内顺丁橡胶应用技术研发始于21世纪，年均申请量约7项。国外始于1985年，进入21世纪以后达到最高研发水平，年均申请量达到45项左右。这说明21世纪以来聚丁二烯橡胶的组合物应用占专利申请的主导地位，最直接的原因
是汽车工业迅速发展带动了轮胎的需求增加，作为汽车轮胎用主要胶种的顺丁橡胶组合物改性研究成为研发重点。……
更多内容参见六鉴网(https://www.doczj.com/doc/cc9197492.html,)发布《顺丁橡胶技术与市场调研报告》。
北京化工大学化学工程学院 设计说明书 题目： 学生： 班级：化工 学号： 指导教师： 2015 年1月
目录 1.工艺设计基础 1.1 设计任务 1.2 原辅材料性质及技术规格 1.3 产品的性质及技术规格 1.4 危险性物料的主要物性 1.5 原辅材料的消耗定额 2.工艺说明 2.1生产方法、工艺技术路线及工艺特点 2.1.1 生产方法 2.1.2 工艺技术路线的确定 2.2生产流程简述 3.工艺计算与主要设备选型 3.1 物料衡算 3.1.1 计算的基准数据 3.1.2 计算基准 3.1.3 各单元物料衡算 3.2热量衡算 3.2.1 计算的基准数据 3.2.2 物料衡算 3.3 聚合釜的计算及选型 4 工艺控制条件及自控设计 5.附图：带控制点的工艺流程图（PID）
1．工艺设计基础 1.1 设计任务 1.1.1设计项目 年产1.1万吨顺丁橡胶生产工艺设计 1.1.2产品规格 纯度为99%的顺丁橡胶 1.1.3生产能力 年产1.1万吨顺丁橡胶； 考虑到设备检修，年开工时间为8000小时； 采用五班三倒制，每班工作8小时。 1.1.4主要设计任务 顺丁橡胶生产工艺由聚合工段和后处理工段两大部分组成，本设计的主要任务为：（1）聚合釜、终止釜和凝聚釜的物料衡算； （2）聚合釜的热量衡算； （3）聚合釜的计算和选型； （4）设计出聚合工段带工艺控制点的工艺流程图。 由于本设计为假定设计，所以设计任务中其他项目如：厂区或厂址、主要技术经济指标、原料的供应、技术规格以及燃料种类、水电汽的主要来源，与其他工业企业的关系，建厂期限、设计单位、设计进度及设计阶段的规定等均从略。 1.1.5产品及主要用途 顺丁橡胶，全名为顺式—1,4—聚丁二烯橡胶，呈白色或微黄色，简称BR，是由丁二烯聚合制得的结构规整的合成橡胶。与天然橡胶和丁苯橡胶相比，硫化后的顺丁橡胶的耐寒性、耐磨性和弹性特别优异，动负荷下发热少，耐老化性尚好，易与天然橡胶、氯丁橡
1-丁烯生产工艺进展鲁红辉 摘要：1-丁烯产品主要的生产具有广阔的发展空间。介绍了1-丁烯的来源及国内外生产工艺现状，通过对1-丁烯工艺方案的对比并结合我国1-丁烯生产情况对炼油厂建设1-丁烯装置提出了建议。 关键词：1一丁烯；碳四；生产技术； 1-丁烯是重要的化工原料，来源于乙烯装置及炼厂催化裂解装置副产碳四馏分和乙烯二聚。目前，碳四烃的利用包括燃料和化工两个方面。我国碳四烃的化工利用率不足3%，1-丁烯大部分作为燃料烧掉。1-丁烯的深加工对化工厂原料平衡具有重要作用，具有发展前景的是1-丁烯齐聚和均聚产品，包括聚1-丁烯、异辛烯及十二碳烯。另外，1-丁烯脱氢生产丁二烯、异构生产异丁烯及氧化制顺酐是其他应用的重要途径[1]。 1 1-丁烯的来源 1-丁烯没有天然的来源，可通过多种烃加工工艺而获得。目前工业生产中的1-丁烯主要来自于混合碳四分离方法、化学合成方法和异构化及分离技术。 1.1 混合碳四分离方法 目前各生产装置普遍利用萃取或化学反应的方法将混合碳四中的丁二烯、异丁烯脱除，再利用超精密精馏将1-丁烯之外的碳四馏分分离掉，得到高纯度的1-丁烯产品，故1-丁烯分离技术路线的选择是生产高纯度1-丁烯产品关键。 1.2 化学合成方法 化学合成方法即乙烯二聚法，化学反应的原理是在Zegler-Netta催化剂的作用下，利用裂解乙烯通过二聚反应制备1-丁烯，此种方法的化学反应方程式为：主反应：C2H4 + C2H4 ——C4H8 副反应：C4H8 + C2H4 ——C6H12 1.3 异构化及分离技术 目前比较成熟的将2-丁烯转化为1-丁烯的技术有美国Lummus公司开发的共聚单体生产技术（CPT）、中石化上海石油化工研究院开发的碳四异构化技术，这两种技术都实现了工业化生产[2]。 美国Lummus公司共聚单体生产技术可以生产1-丁烯，其工艺原理如下：煤基混合碳四中的2-丁烯通过异构化及分离技术生产1-丁烯。 Lummus公司共聚单体生产技术工艺流程示意图如图1所示。混合碳四首先脱除二甲醚和碳五重组分，吸附脱除氧化物，再通过选择性加氢去除1，3-丁二烯，送入催化精馏单元脱除异丁烯和异丁烷；脱除后的物料送入丁烯精馏系统，在丁烯精馏系统中分离出1-丁烯（聚合级）、2-丁烯和丁烷；2-丁烯送入异构化单元，通过异构化转化为1-丁烯，再送回丁烯精馏系统分离出1-丁烯。 2 国内外1-丁烯分离工艺 2.1 德国Kruup Uhde技术 该技术以吗啉和N-甲基吗啡混合物作为萃取剂进行萃取，其特点是对丁烯的选择性高，溶解性较好，产品收率可达到95%。目前，已在国内3套甲乙酮装置中应用，效果较好。该方法流程简单，设备台数少，有热油作加热介质，空冷器作冷却设备，能耗较低。 2.2 日本瑞翁（Zeon）工艺 又称GPD工艺。该工艺处理的原料通常指从石脑油蒸汽裂解副产物碳四分馏
一、产品及原材料简介 1.1产品简介 产品为丁二烯橡胶(BR)9000,规格BR9O00. 丁二烯橡胶(BR)9000全名顺式-1,4-聚丁二烯橡胶（Cis 1,4Polybutadiene Rubber）. 丁二烯橡胶(BR)9000为白色或浅黄色弹性体,性能和天然橡胶相近,是一种优良的通用橡胶,其结构式为： 顺式-1,4结构在聚合链中含量在90％以上的聚丁二烯才具有良好的弹性. 丁二烯橡胶(BR)9000与天然橡胶和丁苯橡胶相比,具有弹性高,耐磨性好,耐寒性好,生热低,耐屈挠性和动态性能好等特性,它与油类、补强剂、填充剂、天然橡胶以及丁苯橡胶等均有良好的相容性.丁二烯橡胶(BR)9000的主要缺点是抗湿滑性，撕裂强度和拉伸强度较低,冷流性大,加工性能较差。 表1-1 丁二烯橡胶(BR)9000产品质量指标（GB/T8659-2001)
1.2 原材料规格及性能 1.2.1 原料 1.2.1.1 丁二烯 纯度≥ 99.2% 水值≤ 25mg/kg 乙腈≤ 3mg/kg TBC ≤ 20mg/kg 二聚物≤ 300mg/kg 总炔烃≤ 20mg/kg(其中乙烯基乙炔< =5mg/kg) 含氧化合物≤ 10mg/kg 1.2.1.1 粗溶剂油 沸程： 60~90℃ 碘指： <0.1G/100g 水值：无游离水 硫化物：无 水溶物酸碱性：中性 1.2.1.3 环烷酸镍 含镍量：≥ 6%(m/m) 含水量： < 0.5%(m/m) 机械杂质： < 0.2%(m/m) 苯不溶物：微量 不皂化物：无 外观：绿色透明粘稠物 1.2.1.4 三氟化硼乙醚络合物
BF含量： 46.8~47.8%（m/m）3 比重： 1.120~1.127 沸点： 124.5~126℃ 油溶性：在250倍油中全溶，三小时后无沉淀含水量： <=0.5%(m/m) 外观；无色透明，无沉淀物 1.2.1.5 三异丁基铝 溶度： 2.0 ± 0.2g/l 悬浮铝；无 外观；无色透明液体 活性铝含量： >= 80%(m/m) 二异丁基氢化铝：≤15%（m/m） 1.2.1.6 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（防老剂）溶点； 68.5~70.0℃ 游离甲酚：≤0.03% 灰分：≤0.03% 外观：白色或浅黄色晶体 1.2.1.7 5A分子筛 吸水量: ≥200mg/ml 堆积密度： >0.6~0.7t/m3 1.2.1.8 活性氧化铝 粒径： 4~6mm 吸水率：≥100% 强度：≥13kg/个球 堆积密度： 0.63~0.78t/m3 外观：白色或微红色粒状固体 1.2.1.9 液碱 氢氧化钠含量：≥30% 水不溶物含量： <0.1% 1.2.1.10 聚乙烯薄膜 规格：宽700cm ，厚0.04~0.06mm 熔点： <100℃ 1.2.1.11 牛皮纸袋质量标准： 规格： 900×370×160mm
年产四万吨苯酐生产工艺设计 李健 (安徽工程大学机电学院，芜湖，241000) 摘要 本次设计产品的为苯酐。目前生产工艺有萘或邻二甲苯以及萘和邻二甲苯混合原料的固定床氧化工艺和萘流化床氧化工艺。 该设计的苯酐生产艺是以邻二甲苯为原料，经气化后与空气混合进入反应器催化氧化生成粗苯酐，气体粗苯酐在切换冷凝器冷凝收集，再经预处理后送入精馏塔精馏，得到产品。该工艺流程主要包括氧化反应、冷凝回收、精馏、产品包装和废液尾气处理。 工艺设计内容包括：工艺流程设计、物料衡算、能量衡算、精馏塔设计工艺计算以及生产装置中其他设备的选择等。 图纸包括生产流程图、工厂布置图以及塔设备结构图。 关键词：邻二甲苯、苯酐、工艺设计 -1-
Process design for producing 40000 tons of PA per year Li Jian （Anhui Polytechnic university of Electrical and Mechanical College,Wuhu,Zip:241000） Abstract The design of the product is phthalic anhydride. The current PA design is Fixed Fluidized Bed Design based on anhydride or OX,as well as the mixture of anhydrideand OX,and the naphthalene fluidized bed. This thesis is intended to take the O-xylene as its raw materials and get it gasified,and then enter catalytic reactor,mixing with air,to catalyze phthalic anhydride. The unrefined PA gas would first be gathered in condenser,finally be refined in fractionating tower after Processing.The process includes oxidation,condensation recovery,distillation,packaging and waste gas treatment. Process design include:process design, material balance,energy balance,chemical engineering process calculations and other equipment, plant selection. Blueprints include production flow chart,factory layout plan,the blueprint of structure of the rectifier. Key words: O-xylene, PA, process design -2-
第三节顺丁橡胶生产工艺 顺丁橡胶（BR）：以13-丁二烯为单体，经配位聚合而得到的高顺式聚丁二烯高分子弹性体。 一、主要原料 1.单体 单体1，3-丁二烯 2.引发剂 Li系→组成简单，活性高、用量少，易控制，加工性能差。 Ti系→产物为线型结构，Rp快，相对分子质量分布窄，加工性能不好。 Co系→→支化度高 较好，顺式含量高，相对分子质量分布较宽，易于加工。 Ni系→→可提高单体浓度和聚合温度，国内多采用。 Ni系引发剂组成：主引发剂→环烷酸镍Ni(OOCR)2 助引发剂→三异丁基铝Al(i-C4H9)3，外观浅黄透明，无悬浮物 第三组分→三氟化硼乙醚络合物BF3OC2H5 3.溶剂 溶剂：苯、甲苯、甲苯-庚烷、溶剂油（简称C6油或抽余油）等 ↓ 要求是馏程60～90℃，碘值＜0.2g/100g，水值＜20mg/kg。 影响：造成聚合体系的粘度不同，影响传热、搅拌、回收、生产能力等。 4.其他 终止剂：乙醇（纯度95%，含水5%，恒沸点78.2℃，相对密度0.81） 防老剂：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（简称264） 熔点69～71℃，游离甲酚＜0.04%，灰分＜0.03%，油溶性合格。二、原理与工艺 1.聚合原理与方法 配位聚合 采用连续式溶液聚合法。 2.顺丁橡胶生产工艺 （1）生产工艺配方与聚合条件
①工艺配方； 丁油浓度12～15g/ml 镍/丁≤2.0×10－5 铝/丁≤1.0×10－4 硼/丁≤2.0×10－4 铝/硼＞0.25 醇/铝6 铝/镍3～8 防老剂/丁0.79%～1.0% 聚合温度：首釜＜95℃，末釜＜100℃ 聚合压力：＜0.45Mpa 转化率：＞85% 收率：＞95% 每吨胶消耗丁二烯： 1.045t ②聚合条件的确定 1/单体浓度 门尼粘度是生产控制的主要指标，一般控制在（45～50）±5左右。 2/引发剂的陈化方式→引发剂的活性有很大影响 陈化方式： 三元陈化→（Ni、B、Al分别配制成溶液，再按一定次序加入） 双二元陈化→（将Al分成一半，分别与Ni、Al组分混合陈化） 稀硼单加→（将Ni、Al混合陈化，B配制成溶液后直接加入聚合釜）→应用最多一种方式 3/溶剂的选择 甲苯的溶解能力最好，但搅拌不利。 生产中选择：溶剂油为溶剂 优点：成本低，来源丰富，毒性小，易分离回收。 缺点；溶解性能不好，易产生挂胶。 4/聚合温度控制 现象：丁二烯聚合反应的反应热为1381.38kJ/kg，如不及时排除将会影响产物
方法一 其制备方法是由萘或邻二甲苯催化氧化，现在国内大部分已采用邻二甲苯氧化[1]，现分述如下。 (1)萘氧化法 有沸腾床和固定床法，国内主要采用沸腾床。其工艺是：将热空气送入装有钒催化剂(V2O5)的沸腾床氧化器中升温至300～340℃，将催化剂活化数小时，然后将空气送入氧化器，将熔化的萘喷入氧化器催化层中，反应温度360～380℃，反应后产生的苯酐气体经沸腾床顶部的过滤管滤去催化剂后，经过冷凝器多级冷凝，尾气再经水喷淋塔吸收，将热机油送人热熔冷凝器的翅片管中，苯酐熔成液体，流入储槽即为粗品，分别用浓硫酸处理，碳酸钠中和，然后精馏得成品。 (2)邻二甲苯氧化法 本法分固定床法和沸腾床法(流化床法)。 ①流化床法以钒一钾一锑的氧化物为活性组分，以扩孔硅胶为载体，制成粉状催化剂，在流化床内进行氧化反应，邻二甲苯与空气在气化器内混合后进入流化床反应器，反应温度365～380℃下进行。 ②固定床法以五氧化二钒为主的钒系催化剂，在列管式固定床进行。将过滤后的无尘空气经压缩、预热与气化的邻二甲苯蒸气混合后进人反应器，在400～460℃进行氧化反应，进料空速2000～3000h-1，空气中的邻二甲苯浓度40～60g/m2，反应热由管外循环熔盐带出。反应产物进入蒸气发生器，被冷却的反应气经进一步冷却回收粗苯酐，尾气经水洗回收顺丁烯二酸酐，粗苯酐经减压粗馏，塔顶分馏出低沸点的顺丁烯二酸酐等，塔底物料再真空精馏，得到苯酐成品。 方法二 目前在工业生产中有两种苯酐原料路线，即邻二甲苯法(简称邻法)和萘法。生产工艺有三种：固定床氧化法、流化床气相氧化法和液相法。世界苯酐生产中以邻法固定床氧化技术为主，大约占苯酐生产总能力的80%以上。1.邻二甲苯氧化法一般采用以五氧化二钒为主的钒系催化剂进行邻二甲苯的气相氧化，反应器多数为列管式固定床。将过滤后的无尘气经压缩、预热，与气化的邻二甲苯蒸气混合后进入反应器，在400-460℃进行氧化反应，进料空速2000-3000h-1，空气中邻二甲苯浓度40-60g/m2（标准），反应热由管外循环的熔盐带出。反应产物进入蒸气生器，被冷却的反应气经进一步冷却，回收粗苯酐。尾气经水洗回收顺丁烯二酸酐后放空。粗苯酐经减压粗馏，由塔丁分离出低沸点的顺丁烯二酸酐，甲基顺丁烯二酸酐及苯甲酸等；塔底物料经真空精馏，得到苯酐产品。原料消耗定额：邻二甲苯（98%）1138kg/t。2.萘催化氧化法萘熔融气化后与空气在沸腾床或固定床反应器内，在催化剂五氧化二钒存在下，催化氧化生成苯酐气体，经冷凝热熔而得粗酐，通过热处理后再经减压蒸馏、冷凝、分离而得精苯酐。原料消耗定额：萘（95%以上）11250kg/t。
R32的生产工艺及技术进展 2.1 R32的生产工艺 R32（二氟甲烷、HFC-32）的合成工艺主要有二氯甲烷氟化法、氢氯氟烃氢解还原法、甲醛氟化法、三噁烷法等。 2.1.1 二氯甲烷氟化法 … 2.1.1.1 液相氟化法 …时会造成严重的环境污染。 2.1.1.2 气相氟化法 … 表2.1 气相氟化法制备R32物料消耗表 2.1.1.3 分段连续氟化法 …
2.1.1.4 二氯甲烷氟化法工艺比较 … 2.1.2 氢氯氟烃氢解还原法 … 2.1.3 甲醛氟化法 … 2.1.4 三噁烷法 利用三噁烷，在BF3催化剂存在下反应生成R32，由于转化率和选择性均不理想，而且原料不容易得到，故很少工业化。 综合以上各种方法，以二氯甲烷与HF为原料制备R32成为较为可行的工艺线路。 2.2 气相氟化法生产R32工艺研究 … 2.2.1 氟化催化剂研究 2.2.1.1 氟化催化剂的种类 1、Cr基本体催化剂 2、铝基载体催化剂 3、镁基载体催化剂 4、催化剂助剂 5、无铬催化剂
2.2.1.2 氟化催化剂的制备 … 1、浸渍法 2、沉淀法 3、共混法 2.2.2 气相氟化法生产工艺研究 … 2.2.2.1 工艺流程 气相法合成R32的工艺流程有多种形式，一般来说，都包括反应物料预热器、反应器、分离塔、碱洗塔、干燥塔等，如图2.3。 图2.3 气相法合成R32工艺流程图 … 2.2.2.2 工艺条件 1、HF/CH2C12的配比 2、反应温度 3、停留时间 4、反应压力 2.2.2.3 浙江化工研究院工艺流程 … 图2.4 浙江化工研究院R32工艺流程图 …
顺丁橡胶的合成工艺一、总论 1．顺丁橡胶 1.1.概述 顺丁橡胶是顺式-1,4-聚丁二烯橡胶的简称，其分子式为(C 4H 6 )n。顺丁橡胶 是由丁二烯聚合而成的结构规整的合成橡胶，其顺式结构含量在95%以上。根据催化剂的不同，可分成镍系、钴系、钛系和稀土系（钕系）顺丁橡胶。顺丁橡胶是仅次于丁苯橡胶的第二大合成橡胶。与天然橡胶和丁苯橡胶相比，硫化后其耐寒性、耐磨性和弹性特别优异，动负荷下发热少，耐老化性尚好，易与天然橡、氯丁橡胶或丁腈橡胶并用。顺丁橡胶特别适用于制造汽车轮胎和耐寒制品，还可以制造缓冲材料及各种胶鞋、胶布、胶带和海绵胶等。 1.2．顺丁橡胶的发展史 1910-1911年，前苏联用碱金属引发丁二烯聚合得到橡胶状物质。20世纪30年代初，德国和前苏联开始生产以金属钠为催化剂的丁二烯橡胶，称为丁钠橡胶，其结构规整性差，物性和加工性能不好，还不能算做顺丁橡胶。20世纪50年代，Ziegler-Natta配位定向聚合理论的实践，促进了顺丁橡胶合成技术的迅速发展。1956年，美国以AlR3-TiBr4催化体系合成顺丁橡胶。随后钴系、镍系及稀土系（钕系）催化剂相续发展，顺丁橡胶生产能力已仅次于丁苯橡胶，位居合成橡胶各胶种第二。2013年世界合成橡胶生产者协会统计丁二烯橡胶（主要为顺丁橡胶）产能为471.8万吨/年。 我国在上世纪70年代采用自主开发的技术实现了顺丁橡胶工业化生产，采用的是镍系催化剂，其生产技术一直处于世界先进水平行列。中国石化、中国石油和一些民企均拥有镍系顺丁橡胶生产装置，2011年总产能达66万吨/年，产品销往世界各国。未来几年，我国镍系顺丁橡胶产能将进一步扩大，预计我国镍系顺丁橡胶产能将超过100万吨/年。 稀土顺丁橡胶因其优异的性能被视为镍系顺丁橡胶的升级品种，逐渐被工业界所重视。稀土顺丁橡胶与镍系顺丁橡胶相比具有较高的弹性、较好的拉伸性能、较低的生热和滚动阻力以及优异的耐磨耗和抗疲劳等物理机械性能，符合高性能轮胎在高速、节能、安全、环保等方面发展的需要，常用于高性能绿色轮胎。中国早在上世纪60年代就开始了稀土催化丁二烯聚合的研究，由于当时经济发展落后，未能实现工业化生产。1998年在国家863计划的支持下，中国石油锦州石化公司在镍系万吨级顺丁橡胶生产装置上成功地生产出了稀土顺丁橡胶。2011年，中国石油独山子石化公司稀土顺丁橡胶生产装置投产，中国稀土顺丁橡胶生产装置实现了零突破。2012年，中国石化北京燕山分公司3万吨/年稀土顺丁橡胶生产装置也投产。未来几年，我国将新增20多万吨/年稀土顺丁橡胶的产能，届时中国稀土顺丁橡胶总产能达30万吨/年以上，成为稀土顺丁橡胶第一大生产大国。 2.溶液聚合 2.1.概述 将聚合单体溶解于溶剂中，然后在催化剂的催化下进行的聚合反应。在溶液聚合中溶剂起到传热介质的作用。 溶液聚合分为均相和非均相聚合两种情况。 2.2.聚合方式
糖精钠生产工艺 1.简介： 糖精钠是最古老的甜味剂，为无色或白色的结晶、白色的结晶性粉末或为白色的粉末，味极甜，即使在10,000倍的水溶液中也有甜味。 糖精钠，又称可溶性糖精，是糖精的钠盐，带有两个结晶水，无色结晶或稍带白色的结晶性粉末，一般含有两个结晶水，易失去结晶水而成无水糖精，呈白色粉末，无臭或微有香气，味浓甜带苦。甜度是蔗糖的500倍左右。耐热及耐碱性弱，酸性条件下加热甜味渐渐消失，溶液大于0.026％则味苦。 2.生产方法： 糖精钠生产工艺有多种,按生产采用的主要原料划分可分为甲苯法、苯酐法、邻甲基苯胺法和苯酐二硫化物法。 3.苯酐法生产工艺 3.1苯酐法简介： 苯酐法生产糖精钠为我国独创,使用的主要原料有苯酐,甲醇,氨水,液体氢氧化钠,液氯,盐酸,硫酸,亚硝酸钠,硫酸铜,液体二氧化硫,甲苯,碳酸氢钠,活性炭等,包括酰胺化,霍夫曼降级,酯化,重氮,置换,氯化,胺化,酸析,中和等化学反应。 3.2 生产方法： 3.2.1 酰胺化： 将苯酐和冷冻的氨水依次加入酰胺化反应锅内,升温后缓慢加入氢氧化钠溶液,调pH=11～12,保温0.5h反应,再排氨3.5h,得邻甲酰胺苯甲酸钠溶液(简称酰胺化液)。 3.2.2 酯化分离： 在酯化锅内将酰胺化液降温后,加入冷冻的甲醇和次氯酸钠溶液,在0℃下反应45min后升温至30℃,以淀粉碘化钾溶液测试呈无色反应,然后加入适量的亚硫酸氢钠溶液,料液转稀后,再加入热水溶解,静置后分离,过滤,分取油层得邻氨基苯甲酸甲酯(简称甲酯)。 3.3.3 重氮化： 将由水,硫酸与盐酸配制好的混酸置于重氮锅内,冷却后开始缓加甲酯和亚
硝酸钠溶液的混合液,重氮温度保持在25℃以下,反应终点时淀粉碘化钾溶液显淡紫色,产物为邻硫酸(盐酸)重氮苯甲酸甲酯溶液(简称重氮液)。 3.3.4 置换： 在置换锅内将重氮液降温至10℃,加入硫酸铜,通二氧化硫进行置换,析出邻亚磺酸苯甲酸甲酯,约1h后用H酸测试反应终点应褪色. 3.3.5 氯化： 加入甲苯,通氯气氯化,以2%联苯胺乙醇溶液测试显深墨绿色为终点,静置分层,有机层为邻甲酸甲酯苯磺酰氯甲苯溶液(简称甲苯磺酰氯)。 3.3.6 胺化： 依次将甲苯磺酰氯和水加入胺化锅,在10℃时加氨水胺化,温度可达70℃,pH值9以上,静置后取下层铵盐液为邻甲酰苯磺酰亚胺铵溶液(简称胺化液)。 3.3.7 酸化： 将胺化液放入酸碱化锅内,加入甲苯和30%的盐酸至pH值为1,酸析后降温至20℃。 3.3.8 碱化： 取甲苯层水洗去氯化铵的不溶性糖精甲苯溶液;将此溶液加热,加入碳酸氢钠中和,调pH值至3.8～4。 3.3.9 脱色： 静置后取水层,加活性炭脱色,过滤,调滤液pH值至7。 3.3.10 结晶： 在70～75℃减压浓缩,趁热过滤,滤液经结晶,干燥得糖精钠。 4. 工艺特点： 该法的主要特点是产品收率高,产品质量稳定且有保证,污染能治理,生产周期比甲苯法短等.生产过程中还可以根据市场需要随时调整生产工艺,采用不用甲苯进行氯化反应或酸析反应,可以得到固体邻甲酸甲酯苯磺酰氯或不溶性糖精,两者都可以用作农药中间体。
乙二醛的生产工艺及技术进展分析 目前，乙二醛的生产方法较多，有乙炔氧化法、乙烯氧化法、草酸还原水解法、乙二醇气相氧化法及乙醛硝酸氧化法等。其中工业生产方法主要有乙二醇气相氧化法和乙醛硝酸氧化法两种。 2.1. 乙二醇气相氧化法 乙二醇气相氧化法是生产乙二醛的传统方法，目前我国的乙二醛生产厂家均采用该方法进行生产。乙二醇预热气化后，与循环气混合进入催化反应器，在650-670℃下反应，产物以水激冷，形成乙二醛水溶液，再经过脱色、真空吸滤等后处理过程得到乙二醛产品。乙二醇的单程转化率为80%-85%。以尾气循环量来调节含氧量，产品含乙二醛的浓度一般为30%-40%。该法原料乙二醇易得、工艺流程短、过程简单，不足之处是产品质量较差，含有一定量的甲醛、醇和酸等杂质，需要经过进一步的纯化处理，才能满足医药等行业的质量要求。 目前，乙二醇气相氧化法制备乙二醛的技术进展，主要表现在新型催化剂的研制以及后处理两个方面。 2.1.1催化剂的研究 对乙二醇法氧化部分的研究主要是对催化剂的研究，提高乙二醇的转化率和生成乙二醛的选择性，降低甲醛的生成。所用催化剂主要有磷-铜催化剂和电解银催化剂。磷-铜催化剂具有来源广、价格低、收率高等优点（收率在50%以上），最初国内生产厂家大多采用该催化剂，但该催化剂副反应多、质量差、乙二醇消耗高。电解银催化剂是一种较理想的催化剂，国内湖南衡阳第二化工厂曾采用，其产品各项质量指标明显优于磷-铜催化产品，但成本较高。 大连轻化工研究所研制的磷锡铜催化剂与磷-铜催化剂相比，在空速、乙二醇与空气（或氧气）物质的量比基本相同条件下，具有反应时间短、温度低、得
率高的优点，尤为突出的是转化为甲醛的量仅为磷-铜催化剂的1/10-1/15。另外，还研制开发出银-磷催化剂，研究表明，在乙二醇进料速度3 L/min，反应温度600℃，乙二醇浓度90%，空气流量3 000 m3/h时，采用磷-银催化剂，可以使乙二醛收率达到80%以上。 复旦大学邓景发等发明了一种银-磷催化剂，该催化剂是将电解银浸渍于磷酸或磷酸钠盐中，再干燥、焙烧制得或将磷蒸汽缓慢通到灼热的电解银上制得。将该催化剂用于乙二醇制备乙二醛的反应中，当反应温度为550℃，乙二醇、氧、氮和水的分子比为1∶1.5∶80∶34时，乙二醛的收率为81.4%，二氧化碳的收率为13.3%。采用该催化剂，在乙二醇溶液中不需要再添加磷化合物，在制醛过程中，催化剂中的磷不会产生损失，而且催化剂的使用寿命较长，经过22 d试验，发现催化剂的活性和选择性均没有发生变化，另外，使用该催化剂，原有的生产设备也无需进行改动。 湖北恒日化工股份有限公司段小六等开发出一种由乙二醇氧化生产乙二醛的银/磷/硒复合催化剂。该催化剂的制备是将电解银用30%的磷酸浸渍8 h，在120-150℃条件下干燥制得银-磷催化剂，再加入0.06%的稀土金属硒，然后在500-600℃下焙烧、造粒制得银/磷/硒复合催化剂。将空气、循环气、惰性气体经过混合后，与乙二醇一起进入混合过滤器，经过净化混合，进入置有银/磷/硒复合催化剂的催化床进行氧化催化反应，反应生成的气体经过急冷后送入吸收塔反复吸收，得到乙二醛水溶液，再分别用活性炭、阴离子树脂、阳离子树脂脱色、过滤得产品。催化床置有的银/磷/硒催化剂的质量百分组成分别为99.8、0.14和0.6，催化反应温度为590-610℃，反应气急冷到200-250℃送入吸收塔反复吸收，可以得到含量为39.5%-40.5%的乙二醛水溶液。采用该催化剂催化氧化乙二醇的反应中，银表面有两个活性中心，一种能催化醇生成醛，另外一种能使醇深度氧化生成副产物二氧化碳。而加入磷后，含磷化合物与银表面通过强相互作用，在表面某些位置上形成一稳定的表面化合物，消除了部分引起醇深度氧化的银表面活性中心，因此磷的加入提高了反应的选择性。再加入稀土金属硒，使催化剂的选择性能得到进一步的提高，反应活性好，还可以保护乙二醇氧化生成乙二醛后不被深度氧化而生成酸，从而对生成的醛起到保护作用。与银-磷催化剂相比，
橡胶配方大全 橡胶配方设计的原则 橡胶配方设计的原则可以概况如下： 1、保证硫化胶具有指定的技术性能，使产品优质； 2、在胶料和产品制造过程中加工工艺性能良好，使产品达到高产； 3、成本低、价格便宜； 4、所用的生胶、聚合物和各种原材料容易得到； 5、劳动生产率高，在加工制造过程中能耗少； 6、符合环境保护及卫生要求； 任何一个橡胶配方都不可能在所有性能指标上达到全优。在许多情况下，配方设计应遵循如下设计原则： ①在不降低质量的情况下，降低胶料的成本； ②在不提高胶料成本的情况下，提高产品质量。要使橡胶制品的性能、成本和加工工艺可行性三方面取得最佳的综合平衡。用最少物质消耗、最短时间、最小工作量，通过科学的配方设计方法，掌握原材料配合的内在规律，设计出实用配方。 橡胶配方的表示形式 原材料名称基本配方 /质量份PHR 质量分数配方/% 体积分数配方/% 生产配方 /KG NR 硫磺 促进剂M 氧化锌 硬脂酸 炭黑100 3 1 5 2 50 62.20 1.86 0.60 3.10 1.24 31.00 76.70 1.03 0.50 0.63 1.54 19.60 50 1.5 0.5 2.5 1.0 25.0 合计161 100.00 100.00 80.5 天然橡胶(NR)基础配方
原材料名称NBC标准 试样编号 质量份原材料名称 NBC标准 试样编号 质量份 NR 氧化锌硬脂酸— 370 372 100 5 2 防老剂PBN 促进剂DM 硫磺 377 373 371 1 1 2.5 注：硫化时间为140℃×10min，20min，40min，80min。NBS为美国国家标准局编写 丁苯橡胶(SBR)基础配方 原材料名称NBC标准试 样编号 非充油SBR 配方 充油SBR配方 充油量 25phr 充油量 37.5phr 充油量 50phr 充油量 62.5phr 充油量 75phr 非充油SBR 充油SBR 氧化锌 硬脂酸 硫磺 炉法炭黑 促进剂NS — — 370 372 371 378 384 100 — 3 1 1.75 50 1 — 125 3.75 1.25 2.19 62.50 1.25 — 137.5 4.12 1.38 2.42 68.75 1.38 — 150 4.5 1.5 2.63 75 1.5 — 162.5 4.88 1.63 2.85 81.25 1.63 — 175 5.25 1.75 3.06 87.5 1.75 Phr指每百质量份橡胶的分量数 注：硫化时间为145℃×25min，35min，50min 氯丁橡胶(CR)基础配方 原材料名称NBC标准 试样编号 纯胶配方 半补强炉黑 （SRF）配方 CR(W型) 氧化镁 硬脂酸 SRF 氧化锌 促进剂NA-22 防老剂D — 376 372 382 370 — 377 100 4 0.5 — 5 0.35 2 100 4 1 29 5 0.5 2 注：硫化时间为150℃×15min，30min，60min 丁基橡胶(IIR)基础配方 原材料名称NBC标准 试样编号 纯胶配方槽黑配方 高耐磨炭黑 （HAF）配方
萘法苯酐生产简介 邻苯二甲酸酐，简称苯酐，英文缩写PA（Phthalic anhydride），是一种重要的基本有机化工原料，被认为是十大有机化工原料之一。苯酐主要用于制造增塑剂、聚酯树脂和醇酸树脂，此外，还可用于生产涂料、医药、农药、糖精等。我国苯酐最主要的用途是生产邻苯二甲酸酯类增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、混合酯等，该类增塑剂大量用于聚氯乙烯塑料制品的加工；其次是用于生产醇酸树脂和氨基树脂涂料。苯酐还可以用于不饱和聚酯的生产，在染料工业中用以合成蒽醌，在颜料生产中合成酞青兰BS、酞菁蓝CT、酞菁蓝B等颜料；在医药工业中用于制备酚酞，在农药生产中用于亚胺磷等中间体的生产。 本项目以萘为原料，V2O5-TiO2为主要活性组分高负荷催化剂的苯酐生产工艺。原料气体与净化后的空气完全混合送入气相列管式固定床反应器中，在催化剂的催化作用下，萘氧化生成苯酐气体，并且发生一些列的副反应。热的生成气体离开反应器后经气体冷却器换热后，进入热熔箱凝固成粗苯酐产物。粗苯酐还需要经过二级精馏才能得到合格产品。 一、产品性质
苯酐全称为邻苯二甲酸酐（Phthalic annychide，缩写PA），常温下为一种白色针状结晶（工业苯酐为白色片状晶体）；不溶于冷水，溶于热水、乙醇、乙醚、苯等多数有机溶剂；易燃，在沸点以下易升华，有特殊轻微的刺激性气味；苯酐有毒，能引起支气管炎，眼炎，肺气肿等症状，对皮肤有刺激作用。 物理性质 （1）苯酐的物理常数 分子式： C8H4O3 ；C6H4(CO)2O 分子量： 148.12 C A S 号： 85-44-9 沸点：284.5℃ （101KPa） 凝固点：131.11℃ (干燥空气) 熔点：130.5℃ 三相点：131.00℃ 自燃点：584℃ 密度：相对密度(水=1)：1.53；相对密度(空气=1)：5.10 闪点：151.7℃（开杯） 蒸汽压：0.13kPa/96.5℃ 溶解性：不溶于冷水，溶于热水、乙醇、
碳酸锂的生产工艺及研究进展 生产碳酸锂因其原料的不同，生产工艺也有所不同。以下详细介绍以锂辉石、盐湖卤水、海水各为原料，制取碳酸锂的生产工艺以及各工艺的优缺点。 2.1 以锂辉石为原料制取碳酸锂的生产工艺 近年来我国在积极开发盐湖锂资源。但由于我国盐湖卤水中的镁含量较高，镁和锂这两种元素较难分离，前几年还没有大规模的产业化生产，所以我国一直从锂矿石中提取锂盐。由于不同的锂矿物其性质差别很大，从锂矿物中提取碳酸锂的工艺也各不相同，其主要工艺有如下几种。 2.1.1 硫酸法生产工艺…其工艺流程图如图2.1所示。 图2.1 硫酸法生产碳酸锂的工艺流程图 硫酸法生产碳酸锂收率较高，并可处理Li2O含量仅1.0～1.5％的矿石。但是相当数量的硫酸和纯碱变成了价值较低的Na2SO4，应尽可能降低硫酸的配量。此方法最大优点是浸取烧结所得的溶液中含有110～150g/ L硫酸锂，经过浸取即可得到比较纯净的溶液。硫酸法也可用来处理锂云母和磷铝石。 2.1.2 锂辉石与硫酸盐混合烧结生产工艺 将锂辉石精矿与K2SO4(或CaSO4或两者混合物)，在一定温度下混合烧结，经一系列物理、化学反应后，所配人的硫酸盐中的金属元素将矿石中锂置换生成可溶性的硫酸盐，主要杂质则生成难溶于水的化合物，然后将烧结后的熟料浸出分离，锂离子进人溶液，经净化、浓缩、沉淀后得到碳酸锂产品。 在处理锂辉石时，先使α-型转换成结构较疏松、易反应的β-型。这种相变实际上是结合在烧结过程中同时进行的。总的反应是：…
图2.2是硫酸钾烧结法处理锂辉石的工艺流程图。 图2.2 硫酸钾烧结法生产碳酸锂的工艺流程图 … 2.1.3 碳酸钠加压浸出生产工艺… 2.1.4 氯化焙烧生产工艺 此工艺主要是利用氯化剂使矿石中的锂及其它有价金属转化为氯化物进行提取的。氯化焙烧法生产工艺有两种：一种是中温氯化法。 在低于碱金属氯化物沸点的温度下制得含氯化物的烧结块，经过溶出使之与杂质分离；另一种是高温氯化或氯化挥发焙烧。在高于其沸点的温度下进行焙烧，使氯化物成为气态挥发出来与杂质分离。这两种方法都可用来处理各种含锂矿石。氯化剂为钾、钠、铵和钙的氯化物。 氯化焙烧的反应为：… 图2.3是处理锂辉石的高温氯化法生产碳酸锂的工艺流程。 … 图2.3 氯化挥发物焙烧法生产碳酸锂的工艺流程图 … 2.1.5 石灰石焙烧法生产工艺 …其工艺流程图如图2.4所示。 图2.4 石灰石焙烧法生产碳酸锂的工艺流程图 石灰法的主要优点是实用性很普遍，因为它适用于分解几乎所有的锂矿物。反应过程不需要稀缺的试剂(分解时使用天然产物——石灰石)；可以利用媒、石油或煤气作燃料。缺点是浸出液中锂含量低，蒸发能耗大，锂的回收率较低，并
橡胶生产技术工艺 1 综述 橡胶制品的主要原料是生胶、各种配合剂、以及作为骨架材料的纤维和金属材料，橡胶制品的基本生产工艺过程包括塑炼、混炼、压延、压出、成型、硫化 6 个基本工序。橡胶的加工工艺过程主要是解决塑性和弹性矛盾的过程，通过 各种加工手段，使得弹性的橡胶变成具有塑性的塑炼胶，在加入各种配合剂制 成半成品，然后通过硫化是具有塑性的半成品又变成弹性高、物理机械性能好 的橡胶制品。 2 橡胶加工工艺 2.1 塑炼工艺 生胶塑炼是通过机械应力、热、氧或加入某些化学试剂等方法，使生胶由强韧的弹性状态转变为柔软、便于加工的塑性状态的过程。生胶塑炼的目的是降低它的弹性，增加可塑性，并获得适当的流动性，以满足混炼、亚衍、压出、成型、硫化以及胶浆制造、海绵胶制造等各种加工工艺过程的要求。掌握好适当的塑炼可塑度，对橡胶制品的加工和成品质量是至关重要的。在满足加工工艺要求的前提下应尽可能降低可塑度。随着恒粘度橡胶、低粘度橡胶的出现，有的橡胶已经不需要塑炼而直接进行混炼。在橡胶工业中，最常用的塑炼方法有机械塑炼法和化学塑炼法。机械塑炼法所用的主要设备是开放式炼胶机、密闭式炼胶机和螺杆塑炼机。化学塑炼法是在机械塑炼过程中加入化学药品来提高塑炼效果的方法。开炼机塑炼时温度一般在80℃以下，属于低温机械混炼方法。密炼机和螺杆混炼机的排胶温度在120℃以上，甚至高达160-180℃，属于高温机械混炼。生胶在混炼之前需要预先经过烘胶、切胶、选胶和破胶等处理才能塑炼。几种胶的塑炼特性：天然橡胶用开炼机塑炼时，辊筒温度为30-40℃，时间约为15-20min；采用密炼机塑炼当温度达到120℃以上时，时间约为3- 5min。丁苯橡胶的门尼粘度多在35-60 之间，因此，丁苯橡胶也可不用塑炼，但是经过塑炼后可以提高配合机的分散性顺丁橡胶具有冷流性，缺乏塑炼效果。顺丁胶的门尼粘度较低，可不用塑炼。氯丁橡胶得塑性大，塑炼前可薄通3-5次，薄通温度在30-40℃。乙丙橡胶的分子主链是饱和结构，塑炼难以引起分子的裂解，因此要选择门尼粘度低的品种而不用塑炼。丁腈橡胶可塑度小，韧性大，塑炼时生热大。开炼时要采用低温40℃以下、小辊距、低容量以及分段塑炼，这样可以收到较好的效果。 2.2 混炼工艺
目录 第一章前言 (1) 1.1苯酐简要介绍 (1) 1.2世界苯酐生产消费现状 (1) 1.2苯酐的性质 (1) 1.3苯酐的合成方法比较及选取 (2) 1.3.1合成苯酐的主要工艺路线 (2) 1.3.2 合成工艺路线分析及技术经济评价 (2) 1.3.3 未来发展方向 (2) 1.3.3.1催化剂的改进 (3) 1.3.3.2生产工艺的开发 (3) 1.3.4合成工艺路线选取 (4) 第二章工艺流程 (5) 2.1原料名称及规格 (5) 2.2主要设备 (6) 2.3工艺流程简述 (7) 2.3.1 氧化部分 (8) 2.3.2 冷凝水洗部分 (8) 2.3.3 精制部分 (8) 2.3.4制苯酐的反应式 (8) 第三章物料衡算 (9) 3.1总物料衡算 (9) 3.2反应器内的物料衡算 (11) 3.3热熔冷凝器的物料衡算 (13) 3.4薄壁冷凝器物料衡算 (14) 第四章热量衡算 (14) 4.1对空气预热及邻二甲苯混合过程进行衡算 (15) 4.2混合后预热的热量衡算 (15) 4.3反应器的热量衡算 (16) 4.4换热器的热量衡算 (16) 4.5热熔冷凝器的热量衡算 (16) 第五章设备选型计算 (17) 5.1鼓风机的选型 (18) 5.2空气预热器 (19) 5.3一冷器 (19) 5.4二冷管 (19) 5.5混合预热器 (19) 5.6热熔冷凝器 (19) 5.7薄壁冷凝器 (19) 第六章安全节能 (20) 6.1安全要求 (20) 6.1节能建议 (20)
第七章结束语 (20) 第一章前言 1.1苯酐简要介绍 苯酐，全称为邻苯二甲酸酐（ Phthalic Anhydride）,外观为白色鳞片状或结晶性粉末白色微带其它色调的鳞片状或结晶性粉末熔融色度（色度号）≤ 100 热稳定色度（色度号）≤ 150。常温下为一种白色针状结晶（工业苯酐为白色片状晶体），易燃，在沸点以下易升华，有特殊轻微的刺激性气味。苯酐能引起人们呼吸器官的过敏性症状，苯酐的粉尘或蒸汽对皮肤、眼睛及呼吸道有刺激作用，特别对潮湿的组织刺激更大。苯酐主要用于生产PVC 增塑剂、不饱和聚酯、醇酸树脂以及染料、涂料、农药、医药和仪器添加剂、食用糖精等，是一种重要的有机化工原料。在PVC 生产中，增塑剂最大用量已超过50％，随着塑料工业的快速发展，使苯酐的需求随之增长，推动了国内外苯酐生产的快速发展。 最早的苯酐生产始于1872 年，当时德国BASF 公司以萘为原料，铬酸氧化生产苯酐，后又改用发烟硫酸氧化生产苯酐，但收率极低，仅有15%。自1917 年世界开始以氧化钒为催化剂，用萘生产苯酐后，苯酐的生产逐步走向工业化、规模化，并先后形成了萘法、邻法两种比较成熟的工艺[1]。 1.2世界苯酐生产消费现状 由于存有对健康产生不利影响的怀疑，近年来欧洲市场对苯酐的需求非常疲软，欧洲供应过剩的状况已经促使巴斯夫公司计划关停位于比利时Feluy的增塑剂和苯酐生产装置；美国Koppers工业公司也已于2004年初关闭了位于英国南安普敦的12 kt ／a的苯酐生产装置；亚洲成为苯酐的生产和消费的活跃地区。2007年全球苯酐产能约为4 560 kt／a，巴斯夫、埃克森美孚和我国台湾地区的南亚塑胶是三家最大的生产商。2007年全球主要苯酐生产企业及产能统计见表1。目前，世界苯酐主要消费地区是北美和亚太地区，苯酐作为一种中间体主要用于生产增塑剂，醇酸树脂和不饱和聚酯树脂。增塑剂，主要用于PVC化合物，约占全球苯酐消费量的57％；醇酸树脂约占全球苯酐消费量的19％，这些树脂广泛用于溶剂型表面涂料，大多数溶剂型农业覆(盖)膜是由醇酸树脂制得，这些材料近年来一直受到责难，因为它们含有相当大量的有机溶剂，给环境带来污染，涂料生产商正在减少溶剂的使用，而采用水性配方。展望未
聚丙烯生产工艺技术进展 发表时间：2019-03-22T16:46:13.243Z 来源：《防护工程》2018年第34期作者：阎伟 [导读] 本文主要对聚丙烯生产工艺技术进展进行分析探讨。 天津渤化化工发展有限公司天津市 300280 摘要：聚丙烯(PP)是一种性能优良的热塑性合成树脂，是五大通用合成树脂之一。聚丙烯具有密度小、无毒、易加工、抗冲击强度高、抗挠曲性及电绝缘性好等优点，广泛应用于电子电器、汽车、建材、医疗、包装等领域。聚丙烯生产工艺按聚合类型可分为溶液法、淤浆法、本体法及气相法，基于此，本文主要对聚丙烯生产工艺技术进展进行分析探讨。 关键词：聚丙烯；生产工艺；技术进展 前言 聚丙烯的化学性质相对比较稳定，物理性质表现出无味、五毒且无异味的一种乳白色结晶聚合物，密度相对比较小，且具有良好的绝缘性和较高的韧性。即便在受到比较强烈的冲击时也不会产生任何的变化。聚丙烯在强烈的酸碱环境下，性质不会改变，同时也不溶于有机溶剂。正是聚丙烯的这些优点，致使其广泛地应用于建材、包装、医疗及汽车行业等领域。 1、聚丙烯生产工艺 1．1溶液法 溶液法聚丙烯生产工艺由Eastman公司所独有，是早期用于生产结晶聚丙烯的工艺路线。该工艺采用一种经过特殊改进的催化剂体系———锂化合物(如氢化锂铝)来适应高的溶液聚合温度。其工艺过程为:催化剂组分、单体和溶剂连续加入聚合反应器，通过对溶剂减压将未反应的单体进行分离循环，溶液的粘度通过额外补充溶剂来降低，并过滤除去残留的催化剂;溶剂通过多个蒸发器而浓缩，然后通过一台能够除去挥发物的挤压机而形成固体聚合物;采用庚烷或类似的烃萃取形成的固体聚合物以进一步提纯，同时也除去了无定形聚丙烯。 溶液法聚丙烯生产工艺不使用乙醇，取消了多步蒸馏的过程，主要用于生产一些与淤浆法产品相比模量更低、韧性更高的特殊牌号产品，但存在工艺流程复杂，成本较高，聚合温度高的缺点，由于采用特殊的高温催化剂，使得生产的产品应用范围有限，目前该方法已不再用于生产结晶型聚丙烯。 1．2淤浆法 淤浆法聚丙烯生产工艺是世界上最早用于生产聚丙烯的工艺技术，典型工艺主要有Montedison工艺、Hercules工艺、Amoco工艺等。这些工艺的开发都基于当时的第一代催化剂(用Et3Al还原TiCl4得到TiCl3/Et2AlCl作为催化剂)，采用立式搅拌釜反应器，需要进行脱灰和脱无规物。因采用的溶剂不同，工艺流程和操作条件有所不同。近年来，传统的淤浆法工艺在生产中的比例明显减少，研究者们对淤浆法聚丙烯生产工艺进行了改进，改进后的工艺使用高活性的第二代催化剂(在第一代催化剂的基础上引入了给电子体Lewis碱即 TiCl3/Et2AlCl/Lewis碱作为催化剂)，可省去催化剂脱灰步骤，能减少无规聚合物的产生，可用于生产均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物产品等。 1.3气相法 Grace的Unipol工艺、Ineos的Innovene工艺、JPP的Horizone工艺、Lummus的Novolen工艺、Basell的Spherizone工艺、住友化学的Sumitomo工艺。 1.3.1 Unipol工艺 Unipol工艺为气相法工艺，采用流化床反应器，是将应用在聚乙烯生产中的流化床工艺移植到聚丙烯生产中的工艺。流程短、设备少、投资少。流化床反应器体积大，循环大量气体，能耗高。牌号切换时间长，过渡料多。生产无规共聚、抗冲共聚产品时流化床反应器的筛板孔洞易堵塞。物料停留时间不均匀，导致该工艺的粉料粒径大小不一，抗冲共聚产品在流动性和乙丙橡胶体分布方面较差。该工艺主要在煤化工下游应用，产品以均聚拉丝料为主，抗冲共聚物乙烯含量低，性能较差，尤其缺乏高端专用料产品。 1.3.2 Innovene工艺 Innovene工艺的主要特点是采用独特的近似活塞流的卧式搅拌床反应器，利用液相丙烯气化撤热。催化剂极少走短路，产品切换容易，过渡料很少。聚丙烯产品粒度分布窄，粉料流动性好，灰分含量低，色泽好，反应器的时-空产率在各种气相工艺中是最高的。两个反应器之间有气锁装置，保证了抗冲共聚产品中乙丙橡胶相的品质。 1.3.3 Horizone工艺 Horizone工艺为气相法工艺，由Innovene工艺改进而来，与Innovene工艺不同的是两台反应器上下垂直排列，之间有气锁装置。催化剂需要预聚合处理，使用己烷作溶剂，工艺流程复杂，能耗高，尤其在生产NEWCON产品时能耗高。可生产高乙丙橡胶含量的NEWCON 产品，橡胶相含量在30%-60%之间，主要用于汽车保险杠。国内只有武汉石化一家在生产普通抗冲产品。 1.3.4 Novolen工艺 Novolen工艺是气相法工艺，反应器为立式，采用螺带式搅拌器。两台反应器的设计完全相同，投资低，占地少。该工艺另一特点是不在脱气仓脱活，采用向挤出机中加入脱盐水脱活残余催化剂，通过真空脱气系统去除。 1．4本体法 本体法聚丙烯工艺是在反应体系中不加任何其它溶剂，将催化剂直接分散在液相丙烯中，进行丙烯液相本体聚合反应，乙烯、丙烯在流化床反应器中进行气相共聚。从工艺角度讲，均聚反应器主要有环管反应器和釜式搅拌反应器两种，共聚则在搅拌式流化床中进行。本体法聚丙烯生产工艺主要有Basell公司的Spheripol工艺和三井油化公司的MPC工艺。 1.4.1 Basell公司的Spheripol工艺 Spheripol工艺是一种本体和气相组合的聚丙烯聚合工艺。反应器容积较小，材质要求低，设计制造简单。反应需要催化剂预处理，流程较长，开停车操作复杂，只适宜生产均聚物和无规共聚物，抗冲共聚物中乙烯含量低，牌号切换产生过渡料多。事故状态下安全性较