第十一章 化学动力学
§化学反应的反应速率及速率方程
1.反应速率的定义
非依时计量学反应: 若某反应不存在中间物，或虽有中间物，但其浓度甚微可忽略不计，则此类反应将在整个反应过程中符合一定的计量式。那么，这类反应就称为非依时计量学反应 某反应的化学计量式：B B
0B ν=∑
对非依时计量学反应，反应进度ξ定义为：B B d d /n ξν=
转化速率为：B B d /d (1/)(d /d )t n t ξξν==& 反应速率为：B B /(1/)(d /d )r V V n t ξ
ν==& 即用单位时间单位体积内化学反应的反应进度来定义反应速率。对非依时计量学
反应，此定义与用来表示速率的物质B 的选择无关，与化学计量式的写法有关。 对于恒容反应，反应速率可表示为：B B (1/)(d /d )r c t ν= 对任何反应： E F G H e f g h +=+
G E F H
d d d d 1111d d d d c c c c r
e t
f t
g t
h t
=-
=-==
2.基元反应 定义：如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，
这种反应称为基元反应。基元反应为组成一切化学反应的基本单元。例如：
2222C +M =2C +M C +H =HC +H H +C =HC +C 2C +M =C +M
g g
化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。 反应机理：反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。3. 基元反应的速率方程--质量作用定律、反应分子数
（1）反应分子数：基元反应方程式中各反应物分子个数之和，称为反应分子数。（2）质量作用定律：对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。
例如：单分子反应：A ??→产物，A A d /d c t kc -= 双分子反应：A B +??→产物，A A B d /d c t kc c -= A A +??→产物，
2A d /d A c t kc -=
（3）说明：
速率方程中的比例常数k ，叫做反应速率常数。温度一定，反应速率常数为一定值，与浓度无关；它是反应本身的属性。同一温度下，比较几个反应的k ，k 越大，则反应越快。
基元反应按反应分子数可划分为：单分子反应、双分子反应和三分子反应。 对于非基元反应，只有分解为若干个基元反应时，才能对每个基元反应逐个运用质量作用定律。
4. 化学反应速率方程的一般形式、反应级数
对于化学计量反应
A B Y Z a b y z ++?????→???++由实验数据得出的经验速率方程，一般形式为：
A A A
B d d c r kc c t
αβ
=-
=??? 反应级数：速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数。 说明：（1）式中各浓度的方次α和β等，分别称为反应A 和B 等的反应分级数，量纲为一。所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n （n αβ=++???）表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。 （2）反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。反应级数是由实验测定的。
§速率方程的积分形式
1.零级反应
反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。
0A P
r k ??→=常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应
物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。 (1)零级反应的微分和积分式
A
A ,0
,0,0,0,000
A A A A 0
A,0A 12A,0000d /d d /d d d d d /2A A A A A
A c t
x
t
c A P
A P t C C t t
C C C C x
x
c t kc k x t kc k c k t
x k t
c c kt
x kt
t c k
??→??→==---====-==-===?
??
?
(2)零级反应的特点
①速率系数k 的单位为[浓度][时间]-1②半衰期与反应物起始浓度成正比：
12A,0/2t c k =
③A C 与t 呈线性关系
2.一级反应
反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应
有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。
2262224226
88
862882524225Ra Ra He [Ra]
1N O N O O [N O ]
2 r k r k ??→+=??→+=(1)一级反应的微分速率方程 反应：
A P ??→
A,0A 0 0 t c a t t c a x x
====-A
1A d d c r k c t
=-
= 1d ()d x
r k a x t
=
=-或 (2)一级反应的积分速率方程①不定积分式
A
1A 1A
d d ln c k t c k t c -
=-=+??常数
11d d
ln()()x
k t a x k t a x =--=+-??或
常数
从不定积分式看出浓度和时间的线性关系。
②定积分式
A
A ,0
A,0A
110A A
d d ln c t c c c k t k t c c -
==?
?110
0d d ln ()x
t x a
k t k t a x a x
==--?
?或
11
ln
1x y k t a
y
=
=-令 1/21
12
2
=ln =
y t k 当
时 (3)一级反应的特点
①速率系数 的单位为[时间]-1。
②半衰期与反应物起始浓度无关的常数 ：1/21ln 2/t k = ③A ln C 与t 呈线性关系
3.二级反应(second order reaction) 反应速率方程中，浓度项的指数和等于2的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。例如，有基元反应：
22(1)2A P
[A]r k ??→=(2)A B P
[A][B]2r k +??→=(1)二级反应的速率
方程
A,0A A,0A
A P 00a t c t t
c c c ??→==-①
A
A,02A
A A
20A d d /d d c t c c c t kc k t c -=-=?
? 1/2A,0
A,0
A 111
kt t c kc c -==
A B P 00t a b t t
a x
b x
x
+??→==--②
2d ()() d x
k a x b x t
=-- （a ）a b =，与反应aA P ??
→相同。 （b ）a b ≠，
定积分式：
21ln a x k t a -b b x
-=+-常数
ln
a x
t b x
--:呈线性关系 定积分式：21()
ln ()
b a x k t a -b a b x -=- A 和B 因初浓度不同而有不同的半衰期。 (2)二级反应（a=b ）的特点
①速率系数k 的单位为[浓度]-1[时间]-1
；②半衰期与起始物浓度成反比
1/2A,0
1
t kc =
； ③A 1/C 与t 成线性关系。
级反应
仅由一种反应物A 生成产物的反应，反应速率与A 浓度的n 次方成正比，称为n 级反应。从n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里n 不等于1。
[]n nA P
r k A ??→=(1)n 级反应的微分式和积分式
,0,000A A
A A
nA p
t c t t
c c c ??→==-
A
A,0A
A A
0A d d /d d c t n
n c c c t kc k t c -=-=?
?11/2
111
A A,0A,0
111
21
()1(1)n n n n kt t n c c n kc ------==-- (2)n 级反应的特点
①速率系数k 的单位为[浓度]1-n [时间]-1；②1
1/n A c -与t 呈线性关系；
③半衰期的表示式为：11/2
1
A,0
21
(1)n n t n kc ---=-。 当n =0，2，3时，可以获得对应的反应级数的积分式。但n ≠1，因一级反应有其自身的特点，当n =1时，有的积分式在数学上不成立。 ※ 5.小结
§速率方程的确定
对于化学反应A B a b +??
→产物
A B
A A A
B d /d n n c t k c c -= 在A,0B,0//c a c b =时，
A B B A B A A A B A A A d /d (/)(/)n n n n n n c t k c bc a b a k c kc +-===
在这类方程中，动力学参数只有k 和n ，故速率方程的确定,就是确定这两个参数。但方程的形式只取决于n ，k 不过是式中的一个常数，所以确定速率方程的关键是确定反应级数。
浓度测定方法分为化学法和物理法
（1）化学法：测定浓度手续教繁，需要在取样后采取种种手段（如突然降温、冲淡、加入化学试剂等）使反应停止，然后在进行分析。
（2）物理法：测定是利用产物和反应物某一物理性质（如分压力、摩尔体积、摩尔电导率、旋光性等）大差别来测定的。
1.微分法
,000A A
nA p
t c t t
c x
??→== A
A d ln ln ln ln d c
r k n c t
??
=-=+ ???
A
A d ln ~ln d c c t
??
- ???
以作图，具体作法： （1）根据实验数据作c A ～t 曲线； （2）在不同时刻t 求-d c A /d t ； （3）以ln(-d c A /d t )对ln c A 作图。
从直线斜率求出n 值。 微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。
有时反应产物对反应速率也有影响，为了排除产物的干扰，常采用初始浓度法。取若干个不同的初始浓度c A,0，测出若干套c A ～t 数据，绘出若干条c A ～t 曲线。在每条曲线的初始浓度c A,0处，求出相应的斜率d c A,0/d t ，然后求直线lg(-d c A /d t )~lg c A 的斜率,即得组分A 的反应级数n 。 2.尝试法
当实验测得了一系列A c t :或x t :的动力学数据后，作以下两种尝试： （1）将各组A c ，t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算k 值。若得k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得k
不为常数，则需再进
A
c
行假设。（2）分别用下列方式作图：
A 2
11
ln ~
~ ~()
c t t t a x a x --如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。积分法适用于具有简单级数的反应。3.半衰期法
根据n 级反应的半衰期通式：1/211
n t A a
-=
取两个不同起始浓度a ，a ’作实验，分别测定半衰期为1/2t 和1/
2t '，因同一反应，常数A 相同，所以：
1
1/21/21/21/2ln(/')'1'ln('/)
n t t t a n t a a a -??
???
==+
或 1/2
ln ln (1)ln t A n a =--或以ln t 1/2～ln a 作图从直线斜率求n 值。
从多个实验数据用作图法求出的n 值更加准确。 用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。
§温度对反应速率的影响
1.范霍夫（van’t Hoff ）近似规律
范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K ，反应速率近似增加2~4倍，即：
10/2~4T K T k k +≈此比值也称为反应速率的温度系数。范霍夫经验规律可以用来
估计温度对反应速率的影响。 2.温度对反应速率影响的类型 通常有五种类型：
（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。
（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。 （3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。
（5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。
3.阿仑尼乌斯公式 （1）微分式
a 2
d ln d E k T RT = k 值随T 的变化率决定于E a
(1
r
T (2T r (3
T r (4
T
r (5T
r
值的大小。
（2）定积分式
a 2112
11ln
()E k k R T T =-设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的k 值求活化能。（3）对数式：
a ln E
k B RT
=-+描述了速率系数与1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测
定的k 值，以ln k 对1/T 作图，从而求出活化能E a 。
（4）指数式：
a exp()E
k A RT
=-描述了速率随温度而变化的指数关系。A 称为指前因子，E a 称为
阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A 和E a 都是与温度无关的常数。 阿仑尼乌斯方程上表示关系的最常用方程，阿仑尼乌斯方程适用于基元反应和非基元反应，甚至某些非均相反应。
但是更精密的实验表明，若温度范围变化过大，则阿仑尼乌斯方程会产生误差，这时下列方程能更好的符合实验数据：
/e B E RT k AT -=式中，A ，B ，E 均为常数，B 通常在0至4之间，E 为活化能。
4.活化能
（1）活化能物理意义的定性解释
自然界有许多过程，需要先供给它一定能量才能进行。化学反应的发生，也总得先供给足够的能量，然后反应物分子的旧键才能破坏，产物分子的新键才能形成。
例如，基元反应22HI H 2I ??
→+?中，两个HI 分子要起反应，总要先碰撞，碰撞中两个HI 分子中的两个H 原子互相趋近，从而形成新的H-H 键，同时，原来H-I 键断裂，这才变成产物。
反应越快。
（2
11
1
1
A B C D /k
c
k
k k K --++=垐垎噲垐
,112d ln d a E k T RT =，,1
12
d ln d a E k T RT --= ,1,1
112
d ln(/)d a a E E k k T RT ---=
按化学平衡的等容方程
1,=a E 1
mol kJ -??
I 正、逆反应活化能与反应热的关系
112
2
d ln d ln(/)d d c K k k U
U
T RT T RT -??==
比较两式 ,1,1
111122
d ln(/)d ln(/)d d a a E E k k k k U
T RT T RT ----?=
=
,1,121a a E E U E E --=?=-得：
1,12,1a a E E E E E -+=+=活 ,11
,12a a E E E E E E -=-=-活活所以
阿仑尼乌斯活化能确实等于：活化分子平均能量与普通分子的平均能量之差。
（3）非基元反应的表观活化能
阿仑尼乌斯活化能不仅能适用于基元反应，也能适用于多数非基元反应。例如：
,11
1
,1,22
/22/112/11/222H I 2HI
I M 2I M H 2I 2HI
a a a a E RT
E RT
k k
E RT
E RT
k k Ae k A e
k A e
k A e
--------+==?=?+?+?=??+???→=垐垎噲垐 221
11221
/[I ]/[I ]
[I ][I ]c k k k K k --==??=
其中1222221
d[HI]
[H ][I ][H ][I ]d k k k t k -=?=?因此
,2,1,1/11
20,211exp()a a a a E RT E E E k A k k k Ae k A RT
----+-=?=?-=
1
2,2,1,11
a a a a A A A E E E E A --=?
=+-式中
式中a E 就是非基元反应的总的活化能。因为由实验测得的k T -数据按阿仑尼乌斯方程计算出的a E ，又称为表观活化能或经验活化能。非基元反应的阿仑尼乌斯活化能含义虽复杂一些，但仍具有类似能峰的含义。
§典型复合反应
复合反应是两个或两个以上基元反应的组合。基元反应或具有简单级数的复合反应，还可以进一步组成更为复杂的反应。典型的组合方式有三类：对行反应、平行反应、连串反应。
有时这三类还可以进一步进行复杂的组合。这些复杂的复合反应，往往不符合总的计量式，而属于依时计量学反应。1.对行反应
在正、逆两个方向同时进行的反应称为对行反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基
元反应。例如：A B A B C D A B C +++垐唸垎垐?噲垏垐噲?
(1)对行反应的微分式
简单的1-1级对行反应
11
A.0A A.0A e
A,e
A.0A,e
00k
k
A B t c t t c c c t t c c c -==-=-垐垎噲垐A
1A 1A,0A d ()d c k c k c c t
--
=--对行反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。
1A,e 1A,0A,e ()0
k c k c c ---=A,0A,e
1
1
A,0A,e A,e A,e
1
1
c c c k k K c c c c k k ---=
==
+ 11A A,e ()()d A
dc k k c c t
--
=+- 当A,0c 和B,0c 一定时,A,e c 为常数,故
A A A,e d /d d()/d c t c c t
=-
A A,e 11A A,e d()/d ()()c c t k k c c ---=+-式中A A,e c c c -=?称为距平衡浓度差。
11d()/d ()c t k k c --?=+?在对行一级反应中，c ?对时间的变化率符合一级反应
的规律，速率常数为11()k k -+。即趋向平衡的速率，不仅随增大而增大，而且增大，趋向平衡的速率也要增大。
(2)对行反应的积分式
A
A,0
A A,e 110
A A,e
d()()d c t
c c c k k t c c ---=+-?
?
A A,e 11A,0A,e
ln
()c c k k t c c --=-+-即：
所以，,ln()~A A e c c t -作图为一直线，斜率11()m k k -=-+，而11/c k k K -=，二式联立可求出1k 、1k -。
(3)对行反应的特点
①净速率等于正、逆反应速率之差值
②正、逆速率系数之比等于平衡常数K=k f /k b ③在c ～t 图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变2.平行反应
相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。 这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。总的反应速率等于所有平行反应速率之和。平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。
(1)两个一级平行反应的微分公式
1
2
B 1A
C 2A
//k k
B dc dt k c A
C dc dt k c ???→=????
→=??
若反应开始时，A,0B,00c c ==，则有A B C A,0c c c c ++=，对取导数，得：
C A B d d d 0d d d c c c t t t
++= C
A B 1A 2A 12A d d d ()d d d c c c k c k c k k c t t t
-
=+=+=+ 所以，对反应物的消耗速率，也是一级反应。 (2)两个一级平行反应的积分公式
A
A,0A
120
A
d ()d c t c c k k t c -=+?
? A A,012ln(/)()c c k k t =-+即：
与一般的一级反应完全相同，只不过12k k k =+。
B 1A B
C 12C 2A ////dc dt k c dc dc k k dc dt k c =?
=?
=?
当时，B,0C,00c c ==，经过时间t 后，分别为
B C ,c c 。积分，得：
B C 12//c c k k = (3)平行反应的特点
①平行反应的总速率等于各平行反应速率之和
②速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是速率系数为各个反应速率系数的和。③当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率系数之比，即：B C 12//c c k k =；若各平行反应的级数不同，则无此特点。④用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。
⑤用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的反应，速率系数随
温度的变化率也大。 a 2
d ln d E k T RT = 3.连串反应
有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连串反应或连续反应。连串反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连串反应。
(1)连续反应的微、积分式
12
A,0A
B
C
A B C
000k k t c t t
c c c ??→??→== ①A c 只与第一个反应有关,即
A
A,0A
A 1A
10A d d /d d c t c c c t k c k t c -=-=?
?1A 1,0A,0ln()k t A A c k t c c e c -==
②中间产物由第一步生成，由第二步消耗，即
1B 1A 2B 1A,02B d /d k t c t k c k c k c e k c -=-=-解线性微分方程得：
121,0B 21
()
A k t k t k c c e e k k --=
--③因为：
A B C A,0
c c c c ++=，即
C A,0A B
c c c c =--112121
C A,021
A,02121
[1()]1
[1()]k t k t k t k t k t k c c e e e k k c k e k e k k -----=--
--=-
--
(2)连续反应的c ~ t 关系图
因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。
这极大值的位置和高度决定于两个速率系数的相对大小，如下图所示： (3)中间产物极大值的计算
在中间产物浓度B c 出现极大值时，它的一阶导数为零。
121,0B 21
()A k t k t k c c e e k k --=
--211,0B 2121
d /d ()0A k t k t k c c t k
e k e k k --=
-=-
2121()2121()0/k t k t k k t k e k e k k e ----==
21
21
ln ln m k k t k k -=
-
§复合反应近似处理法
一般的复合反应不外乎这三种典型反应之一，或者是它们的组合。求解单一的对行或平行反应的速率方程并不难，而连串反应则复杂的多。随反应步骤和组分的增加，其求解的复杂程度将急剧增加，甚至无法求解。因此，研究速率方程的近似处理方法就是一个很现实的问题。常用的近似处理方法有以下三种。即：1.控制步骤法；2.平衡态近似法；3.稳态近似法 1.控制步骤法
由于连串反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连串反应的速率控制步骤(rate determining step)。 控制步骤的反应速率常数越小，其它各串联步骤的速率常数越大，则此规律就越准确。
12
A B C k k ??→??→例如：12C A,02121
1
[1()]k t k t c c k e k e k k --=-
-- (1)当k 1>>k 2，第二步为速控步2C A,01k t c c e -=-（） (2)当k 2>>k 1，第一步为速控步1C A,0(1)k t c c e -=- 2.平衡态近似法
对于反应机理：
11
A B C (k
k
-+垐垎噲垐快速平衡）2
C D k ??
→（慢）若最后一步为慢步骤，因
而，对行反应能随时近似维持平衡，所以
1A B 1C k c c k c -=C 1A B 1
c c k
K c c k -==即
因为慢步骤为控制步骤，故反应的总速率为：
D 2C d /d c t k c =将C c A B c K c c =代入上式得
12
D c 2A B A B 1
d /d k k c t K k c c c c k -==
令121/k k k k -=得速率方程： D A B d /d c t kc c = 3.稳态近似法
在连串反应中：
12
A B C k k ??→??→若中间物B 很活泼，极易继续反应，则必21k k ?。B 一旦生
成，旧立即经第二步反应掉，所以反应系统中B 基本上没什么积累，B c 很小。
B d d 0c t =即
这时的浓度是处于稳态或定态。所以稳态或定态就是指某中间物的生成速率与消耗速率相等以致其浓度不随时间变化的状态。
一般说来活泼的中间物，例如自由原子或自由基等，它们的反应能力很强，浓度很低，在一定的反应阶段内，可近似认为处于稳态。
12
21
A B C
k k k k ??→??→?例如：1
B 1A 2B B A 2
d /d 0k c t k c k c c c k =-==
于是立即找到B c 与A c 间的关系。
§链反应
链反应又称连锁反应，是一种具有特殊规律的、常见的复合反应，它主要是由大量反复循环的连串反应所组成在化工生产中具有重要的意义。链反应可分为单链反应和支链反应。 1.单链反应的特征
总反应：22H I 2HI +=
实验测定的速率方程：1/2221d[HCl]
[H ][Cl ]2d r k t
=
=
推测反应机理为： 222(1)2Cl M
(2)
Cl H HCl H
(3)H Cl HCl Cl (4)
2Cl M Cl M
=
??→+?+??→+??
+??→+?????
???
+??→+链引发链传递链终止如果从反应机理导出的速率方程和表观活化能与实验值相符，说明反应机理是正确的。
单链反应的三个主要步骤
（1）链引发（chain initiation ）
处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。 （2）链传递（chain propagation ）
链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。 （3）链终止（chain termination ）
两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。
2.由单链反应的机理推导反应速率方程
1
2
3
4
222222 (1) Cl M 2Cl M (2) Cl H HCl H H Cl 2HCl (3) H Cl HCl Cl (4) 2Cl M Cl M k k k
k k ?+??→+?+??→+?+??→?+??
→+??+??→+?
从机理 2232 (1)
d[HCl]
[Cl][H ][H][Cl ]d k k t =+ 21222324(2) d[Cl] 2[Cl ][M][Cl][H ][H][Cl ]2[Cl][M]0
d k k k k t =-+-=2232 (3) d[H][Cl][H ][H][Cl ]0d k k t
=-=
[]
1/2
1/2
124(4) [Cl C ]l (3)(2)k k ??
= ?
??
：将代入得
1/2
1/21222224d[HCl]
(3),(4)(1)2[Cl][H ]2[H ][Cl ]d k k k t k ??== ?
??将代入得：
1/2
1/21/212222241d[HCl]
[H ][Cl ][H ][Cl ]2d k r k k t k ??=== ?
??
与实验测定的速率方程一致。
,1,2,4/1/1/2212/44/()a a a a E RT
E RT
E RT
E RT
k
A e
k
A e k k k k k
A e
k Ae ----?=??=???=?
????=??=?
表观
,2,1,41
()()2
a a a E E E E =+-表观
(1)氢与溴的反应 (2)氢与碘的反应
3.支链反应与爆炸界限
爆炸是瞬间即完成的高速化学反应。爆炸大原因分为两类：
（1）若某一放热反应在一个小空间内进行，反应热来不及散出，则温度升高。温度升高，促使反应速率加快，放热就更多，温升更快。如此循环，结果反应速率在瞬间达到无法控制而引起爆炸，这就是热爆炸。 （2）发生爆炸的更重要的原因是支链反应。支链反应是消耗一个传递物的同时，再生成两个或更多传递物，即 单链反应： 支链反应：
如此迅猛发展，一瞬间旧达到爆炸的程度。
以分子比为2：1的氢、氧混合气体为例，来说明温度和压力对支链爆炸反应的影响。
为了解释上述三个爆炸界限，看下
面机理： 1
23
4
5622222222 H O 2HO HO H H O H
H O HO O O H HO H H H O M HO k k k k k k ??
??
+??→??+??→+?+??→?++??→?+????→?++??→?+
①② ③ ④ ⑤ ⑥ （
（
器壁
引发步骤：①每生成一个HO ?，很快经过②变成H ?。
增长步骤：②中传递物不增不减。
链的分支：分支步骤③中，传递物由1个(H ?)）变成2个(HO O ???和)。③的活化能高为慢步骤，而分支步骤④很快，即一旦生成(O ??)，则立即经④使传递物由1个(O ??)变为2个(HO O ???和)，于是又再生成1个H ?。有了H ?就能重新开始分支反应，两步后又再生成H ?。然而在低压下，H ?也能扩散到器壁而销毁。
下限
上限
第三限
2
3
4
5
6
350
400
450
500
550
600
爆炸区
无爆炸区
C
t ο
/lg(p /Pa)
r
化学动力学基础(一、二)习题
化学动力学基础(一、二)习题 一、选择题: 1、某反应的速率常数k=0.0462分－1，又知初始浓度为0.1mol.dm－3，则该反应的半衰期为: (A) 1/(6.93×10-2×0.12) (B) 15分(C) 30分(D) 1/(4.62×102×0.1)分 答案:（B） 2、某一级反应, 当反应物的浓度降为起始浓度的1％时,需要t1秒, 若将反应物的浓度提高一倍, 加快反应速率, 当反应物浓度降低为起始浓度的1％时, 需时为t2, 则: (A ) t1﹥t2(B) t1=t2 (C) t1﹤t2(D) 不能确定二者关系 答案:(B) 3、某反应物反应掉7/8所需的时间恰好是它反应掉1/2所需时间的3倍, 则该反应的级数是: (A) 零级(B) 一级反应(C) 三级反应(D) 二级反应 答案:(B )
4、反应A→B(Ⅰ);A→D(Ⅱ), 已知反应Ⅰ的活化能E1大于反应Ⅱ的活化能E2, 以下措施中哪一种不能改变获得B和D的比例: （A）提高反应温度(B) 降低反应温度 (C) 延长反应时间(D) 加入适当的催化剂 答案：C 5、由基元步骤构成的复杂反应:2A→2B+C A+C→2D，以C物质的浓度变化表示反应速率的速率方程(已知：-dC A/dt=K A1C A2-K A2C B2C c+K A3C A C C ) 则 (A)dC c/dt=K A1C A2-K A2C B2C c+K A3C A C C (B)dC c/dt=1/2K A1C A2-1/2K A2C B2C c+1/2K A3C A C C (C)dC c/dt=2K A1C A2-2K A2C B2C c+2K A3C A C C (D)dC D/dt=-K A3C A C C 答案：(B) 6、反应Ⅰ, 反应物初始浓度C0’, 半衰期t1/2’, 速率常数K1, 反应Ⅱ, 反应物初始浓度C0”, 半衰期t1/2”, 速率常数K2,
第七章化学动力学基础 7-2在970K下，反应2N2O(g) = 2N2(g) + O2(g) 起始时N2O的压力为2.93×104Pa，并测得反应过程中系统的总压变化如下表所示：求最初300S 与最后2000S的时间间隔内的平均速率。 7-3在600K下反应2NO + O2 = 2NO2的初始浓度与初速率如下：（1）求该反应的表观速率方程。
（2）计算速率常数。 （3）预计c0(NO)=0.015mol/L,c0(O2)=0.025 mol/L的初速率。 7-9测得某反应在273K和313K下的速率常数分别为1.06×10-5和2.93×10-3，求该反应在298K下的速率常数。
7-12试对比阿仑尼乌斯活化能（表观活化能或实验活化能）碰撞活化能和过渡状态理论活化能的物理意义，并由此说明表观动力学与分子动力学的不同性。 7-13表观动力学方程得出的指前因子有没有明确的物理意义？碰撞理论和过渡态理论分别对指前因子的物理意义是如何解释的？它们的理解是否解释了所有表观动力学方程中指前因子的物理意义？为什么？
7-14 有人提出氧气氧化溴化氢气体生成水蒸气和溴蒸气的反应历程如下： HBr + O2→ HOOBr HOOBr + HBr → 2HOBr HOBr + HBr → H2O + Br2 （1）怎样由这三个基元反应加和起来得到该反应的计量方程式？（2）写出各基元反应的速率方程。 （3）指出该反应有哪些中间体？ （4）实验指出，该反应的表观速率方程对于HBr和O2都是一级的，试指出，在上述历程中，哪一步基元反应是速控步？ （5）推导表观速率方程。
第七章 电化学习题及解答 1. 用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20 A ，经过15 min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu ; (2) 在27℃，100 kPa 下，阳极析出多少Cl 2？ 解：电极反应为 阴极：Cu 2+ + 2e - = Cu 阳极: 2Cl - - 2e - = Cl 2 电极反应的反应进度为ξ = Q /(ZF) =It / (ZF) 因此： m Cu = M Cu ξ = M Cu It /( ZF ) = 63.546×20×15×60/(2×96485.309)=5.928g V Cl 2 = ξ RT / p =2.328 dm 3 2. 用银电极电解AgNO 3溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出1.15g 的Ag ，并知阴极区溶液中Ag +的总量减少了0.605g 。求AgNO 3溶液中的t (Ag +)和t (NO 3-)。 解： 解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阴极区溶液中Ag +的总量的改变D m Ag 等于阴极析出银的量m Ag 与从阳极迁移来的银的量m’Ag 之差： D m Ag = m Ag - m’Ag m’Ag = m Ag - D m Ag t (Ag +) = Q +/Q = m’Ag / m Ag = (m Ag - D m Ag )/ m Ag = (1.15-0.605)/1.15 = 0.474 t (NO 3-) = 1- t (Ag +) = 1- 0.474 = 0.526 3. 已知25 ℃时0.02 mol/L KCl 溶液的电导率为0.2768 S/m 。一电导池中充以此溶液，在25 ℃时测得其电阻为453Ω。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555g/L 的CaCl 2溶液，测得电阻为1050Ω。计算（1）电导池系数；（2）CaCl 2溶液的电导率；（3）CaCl 2溶液的摩尔电导率。 解：（1）电导池系数K Cell 为 K Cell = k R = 0.2768×453 =125.4 m -1 （2）CaCl 2溶液的电导率 k = K Cell /R = 125.4/1050 = 0.1194 S/m （3）CaCl 2溶液的摩尔电导率 Λm = k/C = 110.983×0.1194/(0.555×1000)= 0.02388 S·m 2 ·mol - 4. 25 ℃时将电导率为0.141 S/m 的KCl 溶液装入一电导池中，测得其电阻为525Ω。在同一电导池中装入0.1mol/L 的NH 4OH 溶液，测得电阻为2030Ω。利用表7.1.4中的数据计算NH 4OH 的解离度α及解离常数K 。 解：查表知NH 4OH 无限稀释摩尔电导率为 ∞Λm (NH 4OH)=∞Λm (NH 4+)+∞ Λm (OH -) =73.4×10-4+198.0×10-4 =271.4 ×10-4S·m 2 ·mol - 因此， α = ∞ΛΛm m O H)(NH O H)(NH 44= O H) (NH O H)l)/cR(NH k(KCl)R(KC 4m 4Λ∞
第十一章 化学动力学 §11.1化学反应的反应速率及速率方程 1.反应速率的定义 非依时计量学反应: 若某反应不存在中间物，或虽有中间物，但其浓度甚微可忽略不计，则此类反应将在整个反应过程中符合一定的计量式。那么，这类反应就称为非依时计量学反应 某反应的化学计量式：B B 0B ν=∑ 对非依时计量学反应，反应进度ξ定义为：B B d d /n ξν= 转化速率为：B B d /d (1/)(d /d )t n t ξξν== 反应速率为：B B /(1/)(d /d )r V V n t ξν== 即用单位时间单位体积内化学反应的反应进度来定义反应速率。对非依时计量学反应，此定义与用来表示速率的物质B 的选择无关，与化学计量式的写法有关。 对于恒容反应，反应速率可表示为：B B (1/)(d /d )r c t ν= 对任何反应： E F G H e f g h +=+ G E F H d d d d 1111d d d d c c c c r e t f t g t h t =- =-== 2.基元反应 定义：如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子， 这种反应称为基元反应。基元反应为组成一切化学反应的基本单元。例如： 2222C +M =2C +M C + H =HC +H H +C =HC +C 2C +M =C +M
化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。 反应机理：反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。3. 基元反应的速率方程--质量作用定律、反应分子数 （1）反应分子数：基元反应方程式中各反应物分子个数之和，称为反应分子数。 （2）质量作用定律：对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂 乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。 例如：单分子反应：A ?? →产物，A A d /d c t kc -= 双分子反应：A B +?? →产物，A A B d /d c t kc c -= A A +??→产物，2A d /d A c t kc -= （3）说明： 速率方程中的比例常数k ，叫做反应速率常数。温度一定，反应速率常数为一定值，与浓度无关；它是反应本身的属性。同一温度下，比较几个反应的k ， k 越大，则反应越快。 基元反应按反应分子数可划分为：单分子反应、双分子反应和三分子反应。 对于非基元反应，只有分解为若干个基元反应时，才能对每个基元反应逐个运用质量作用定律。 4. 化学反应速率方程的一般形式、反应级数 对于化学计量反应 A B Y Z a b y z ++?????→???++由实验数据得出的经验速率 方程，一般形式为： A A A B d d c r kc c t αβ =- =??? 反应级数：速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数。
物理化学动力学试卷2 一、选择题( 共16题26分) 1. 298 K时两个级数相同的反应Ⅰ、Ⅱ，活化能EⅠ= EⅡ，若速率常数kⅠ= 10kⅡ，则两 反应之活化熵相差：( ) (A) 0.6 J·K-1·mol-1 (B) 10 J·K-1·mol-1 (C) 19 J·K-1·mol-1 (D) 190 J·K-1·mol-1 2. 实验活化能E a，临界能E c，势垒E b，零度活化能E0概念不同，数值也不完全相等， 但在一定条件下，四者近似相等，其条件是：( ) (A) E0很小(B) E b很小 (C) 温度很低(D) 基态振动频率大 3. 根据微观可逆性原理，反应物分子能量消耗的选择性和产物能量分配的特殊性有对应关系，因此对正向反应产物主要是平动激发，则对逆向反应更有利于促进反应进行的能量形式 应为：（） (A)振动能(B)转动能 (C)平动能(D)能量形式不限，只要足够高 4. 双分子反应的速率常数k以cm3·s-1为量纲换算为以mol-1·dm3·s-1为量纲时，应乘以 因子（） (A) L(B) 103L (C) 106L2(D) 10-3L 5. 2 分(6037)6037 分子的数密度若以cm-3计，浓度以mol·dm-3计，则k N与k c之关系应为：( ) (A) k c＝103Lk N(B) k c=10-3Lk N (C) k c=106L2k N(D) k c=10-6L2k N 6. 2 分(6531)6531 酶催化作用有很多特征，但其主要的缺点是：（） (A) 对温度反应迟钝(B) 选择性不高 (C) 催化活性低(D) 极易受酶杂质影响 7. 2 分(6479)6479 光化学反应Ａ2＋hν→２Ａ的反应历程为： Ａ2＋hν→Ａ2*Ａ2*k1 ２ＡＡ 2 *＋Ａ 2 k2 ２Ａ2 可得：r＝k1I a／(k1＋k2[Ａ2])则该反应之量子产率Φ为( ) (A) 1 (B) 2 (C) k1／(k1＋k2[Ａ2]) (D) k2／(k1＋k2[Ａ2])·２ 8. 2 分(6409)6409 下面四种说法中不正确的是：( ) (A)在具有速控步的反应历程中，达到稳态后，速控步后的各个步骤的反应速 率都等于速控步的反应速率，速控步前的各步骤均处于平衡状态 (B) 根据微观可逆性原理，在反应历程中不可能出现2A →C + 3D 这样的基 元反应 (C) 在光化学反应中，体系的Gibbs自由能总是在不断地降低 (D) 在采用温度跃变的驰豫法来研究溶液中的快速反应时，该反应必须是放热
化学动力学 一、选择题 1. 某化学反应的动力学方程式为2A →P ，则动力学中表明该反应为（ ）。 （A ）二级反应 （B ）基元反应 （C ）双分子反应 （D ）无确切意义 2. 某化学反应的计量方程式为A+2B C+D k ?? →，实验测定到其速率系数为k =0.25（mol ·L -1）-1·s -1，则该反应的级数为（ ）。 （A ）零级 （B ）一级 （C ）二级 （D ）三级 3. 某化学反应，已知反应的转化率分数59y =所用时间是13y =所用时间的2倍，则反应是（ ）。 （A ）32 级反应 （B ）二级反应 （C ）一级反应 （D ）零级反应 4. 当一反应物的初始浓度为 0.04 mol ·dm -3 时，反应的半衰期为 360 s ，初始浓度 为 0.024 mol ·dm -3时，半衰期为 600 s ，此反应为（ ）。 （A ）零级 （B ）1.5 级 （C ）2级 （D ）1 级 5. 有一放射性元素，其质量等于8g ，已知它的半衰期1/210d t =，则经过40d 后，其剩余的重量为（ ）。 （A ）4g （B ）2g （C ）1g （D ）0.5g 6. 对于反应A C+D k ?? →，如果使起始浓度减小一半，其半衰期便缩短一半，则反应 级数为（ ）。 （A ）1级 （B ）2级 （C ）零级 （D ）1.5级反应 7. 某基元反应，在等容的条件下反应，当反应进度为1mol 时，吸热50kJ ，则该反应的实验活化能E a 值的大小范围为（ ）。 （A ）E a ≥50kJ ·mol -1 （B ）E a <50kJ ·mol -1 （C ）E a =-50kJ ·mol -1 （D ）无法确定 8. 对于一般化学反应，当温度升高时，下列说法正确的是（ ）。 （A ）活化能明显降低 （B ）平衡常数一定变大 （C ）正、逆反应的速率系数成正比 （D ）反应到达平衡的时间变短 9. 有一平行反应（1）1a 1A B k E ???→，，，（2）2a A D k E ???? →，2，,已知反应（1） 的活化能 E a,1大于反应（2）的活化能 E a,2，以下措施中哪一种不能改变获得 B 和 D 的比例（ ）。 （A ）提高反应温度 （B ）延长反应时间
物理化学动力学试卷3 一、选择题( 共16题26分) 1. 2 分(6453)6453 除多光子吸收外，一般引起化学反应的光谱，其波长范围应是： (A) 可见光(400 - 800 nm) 及紫外光(150 - 400 nm) (B) X射线(5 - 10-4 nm) (C) 远红外射线 (D) 微波及无线电波 2. 2 分(6181)6181 单原子分子A与双原子分子B生成非线性过渡态时，据A(TST)=(k B T／h)[q≠／(q A q B)] 计算A时，q≠为 (A) f t3f r2f v3(B) f t3f r2f v4 (C) f t3f r3f v3(D) f t3f r3f v2 3. 2 分(6104)6104 在过渡态理论的速率方程中，因数RT /Lh或k B T/h对所有反应都是一样的。其值约为∶ (A) 103 s-1 (B) 1013 s (C) 1013 s-1 (D) 103 s 4. 2 分(6109)6109 设气体A和B都是单原子分子，它们发生化合A + B = C，已知一维平动配分函数 f t = 108，一维转动配分函数f r= 10。按过渡态理论，在温度T时，反应的频率因子为： (A) 10-22k B T/h (B) 10-21k B T/h (C) 10-23k B T/h (D) 1023k B T/h 5. 下列双分子反应中： (1) Br + Br →Br2 (2) CH3CH2OH + CH3COOH →CH3CH2COOCH3+ H2O (3) CH4+ Br2→CH3Br + HBr 碰撞理论中方位因子P的相对大小是∶ (A) P(1) > P(2) > P(3) (B) P(1) > P(3) > P(2) (C) P(1) < P(2) < P(3) (D) P(1) < P(3) < P(2) 6. D+B→产物，从各物理量均以基本单位计算所得之k N ，换算为以mol·dm-3为量纲的k c，它们的关系为： (A) k c =Lk N(B) k c=106L2 (C) k c=103Lk N(D) k c=10-3Lk N 7. 理想气体反应A + BC[ABC]≠→产物，若设E a为阿累尼乌斯活化能，?≠H m$表示活化络合物与反应物在标准状态下的焓差，则 $+ RT (A) E a= ?≠H m
化学动力学基础（一） 一、简答题 1.反应Pb(C 2H 5)4=Pb+4C 2H 5是否可能为基元反应？为什么？ 2.某反应物消耗掉50％和75％时所需要的时间分别为t 1/2和 t 1/4，若反应对该反应物分别是一级、二级和三级，则t 1/2： t 1/4的比值分别是多少？ 3.请总结零级反应、一级反应和二级反应各有哪些特征？平行反应、对峙反应和连续反应又有哪些特征？ 4.从反应机理推导速率方程时通常有哪几种近似方法？各有什么适用条件？ 5.某一反应进行完全所需时间时有限的，且等于 k c 0（C 0为反应物起始浓度），则该反应是几级反应？ 6. 质量作用定律对于总反应式为什么不一定正确？ 7. 根据质量作用定律写出下列基元反应速率表达式: （1）A+B→2P （2）2A+B→2P （3）A+2B→P+2s （4）2Cl 2+M→Cl 2+M 8.典型复杂反应的动力学特征如何? 9.什么是链反应?有哪几种? 10.如何解释支链反应引起爆炸的高界限和低界限? 11.催化剂加速化学反应的原因是什么? 二、证明题
1、某环氧烷受热分解，反应机理如下： 稳定产物?→??+?+??→??++??→??? +??→?432134 33k k k k CH R CH R CH RH CO CH R H R RH 证明反应速率方程为()()RH kc dt CH dc =4 2、证明对理想气体系统的n 级简单反应，其速率常数()n c p RT k k -=1。 三、计算题 1、反应2222SO Cl SO +Cl →为一级气相反应，320℃时512.210s k --=?。问在320℃ 加热90min ，22SO Cl 的分解百分数为若干？[答案：11.20%] 2、某二级反应A+B C →初速度为133105---???s dm mol ，两反应物的初浓度皆为 32.0-?dm mol ，求k 。[答案：11325.1---??=s mol dm k ] 3、781K 时22H +I 2HI →，反应的速率常数3-1-1HI 80.2dm mol s k =??，求2H k 。[答 案：113min 1.41---??=mol dm k ] 4、双光气分解反应32ClCOOCCl (g)2COCl (g)→可以进行完全，将反应物置于密 闭恒容容器中，保持280℃，于不同时间测得总压p 如下： [答案： 1.1581a =≈;-14-12.112h 5.8710s k -==?] 5、有正逆反应均为一级反应的对峙反应： D-R 1R 2R 32L-R 1R 2R 3CBr 已知半衰期均为10min ，今从D-R 1R 2R 3CBr 的物质的量为1.0mol 开始，试计算10min 之后，可得L-R 1R 2R 3CBr 若干？[答案：0.375mol]
1 第三章化学动力学基础课后习题参考答案 2解：（1）设速率方程为 代入数据后得： 2.8×10-5=k ×(0.002)a (0.001)b ① 1.1×10-4=k ×(0.004)a (0.001)b ② 5.6×10-5=k ×(0.002)a (0.002)b ③ 由②÷①得: 2a =4 a=2 由③÷①得: 2b =2 b=1 （2）k=7.0×103(mol/L)-2·s -1 速率方程为 （3）r=7×103×(0.0030)2×0.0015=9.45×10-5(mol ·L -1·s -1) 3解：设速率方程为 代入数据后得： 7.5×10-7=k ×(1.00×10-4)a (1.00×10-4)b ① 3.0×10-6=k ×(2.00×10-4)a (2.00×10-4)b ② 6.0×10-6=k ×(2.00×10-4)a (4.00×10-4)b ③ 由③÷②得 2=2b b=1 ②÷①得 22=2a ×21 a=1 k=75(mol -1·L ·s -1) r=75×5.00×10-5×2.00×10-5=7.5×10-8(mol ·L -1·s -1) 5解：由 得 ∴△Ea=113.78（kJ/mol ） 由RT E a e k k -=0得：9592314.81078.11301046.5498.03?=?==??e ke k RT E a 9解：由阿累尼乌斯公式：RT E k k a 101ln ln -=和RT E k k a 202ln ln -=相比得： ∴ 即加催化剂后，反应速率提高了3.4×1017倍 因△r H θm =Ea(正) -Ea(逆) Ea(逆)=Ea(正)-△r H θm =140+164.1=304.1(kJ/mol) 10解：由)11(ln 2 112T T R Ea k k -=得： )16001(314.8102621010.61000.1ln 2 384T -?=??-- T 2=698（K ） 由反应速率系数k 的单位s-1可推出，反应的总级数为1，则其速率方程为 r=kc(C 4H 8) 对于一级反应,在600K 下的)(1014.110 10.6693.0693.0781s k t ?=?== - ) ()(2O c NO kc r b a =)()(107223O c NO c r ?=) ()(355I CH c N H C kc r b a =)11(ln 2112T T R E k k a -=)627 15921(314.8498.081.1ln -=a E ) /(75.41046.5656314.81078.113903s mol L e e k k RT E a ?=??==??--36.40298314.810)140240(ln 32112=??-=-=RT E E k k a a 1712104.3ln ?=k k
第七章 化学动力学章末总结 一、内容提要 1. 基本概念 （1）化学动力学的研究对象 研究化学反应的速率和机理以及影响速率的各种因素，如温度、浓度、压力、催 化剂、介质和分子结构等。 （2）动力学曲线 动力学曲线即反应物或生成物的浓度随时间的变化曲线。 （3）转化速率 对应于指明的化学计量方程，反应进度ξ在t 时刻的变化率称为该反应的转化速 率，用d d t ξ表示，单位为1mol s - 。 （4）化学反应速率 单位体积内的转化率称为反应速率，1d r V dt ξ=。 （5）基元反应与非基元反应 ① 基元反应：反应物分子一经碰撞直接变成产物。 ② 非基元反应：若反应物到产物，必须经过中间步骤称为非基元反应或复杂反应。 （6）反应的速率方程 表示反应速率与浓度等参数之间的关系，或表示浓度等参数与时间的关系的方程 称为反应的速率方程。 （7）速率系数 速率方程中的比例系数称为速率系数或速率常数，用k 表示。
①k 的物理意义：数值上相当于反应物均为单位浓度时的反应速率。 ②特点： A. k 数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其他条件确定时，k 的数值仅是温度 的函数； B. k 的单位随着反应级数的不同而不同； C. k 的数值直接反映了反应速率的快慢。 （8）质量作用定律 基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度项的方次即为反应 方程中各物质的系数，这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。 （9）反应级数 在反应的速率方程中，所有浓度项方次的代数和称为该反应的级数，用n 表示。 n 可以是正数、负数、整数、分数或零，也有的反应无法说出其反应级数。 （10）反应分子数 在基元反应中，反应物分子数之和称为反应分子数，其数值为1，2或3。 2. 具有简单级数反应的特点 （1）零级反应 定义：反应速率与反应物浓度的零次方成正比，即与反应物的浓度无关。 特点：微分式 0d x k d t = 积分式 0x k t = 线性关系 ~x t 半衰期 10 2 2a t k = 0k 的单位 3 m o l d m - 或 [ -1浓度][时间] （2）一级反应 定义：反应速率与反应物浓度的一次方成正比。
化学动力学基础（一） 教学目的与要求: 使学生了解和掌握化学动力学的一些基本概念，测定化学反应速率的一般方法，几种简单级数反应的动力学特征，几种典型的复杂分应的动力学特征，温度对反应速率的影响，有自由基参加的反应的动力学特征，拟定反应动力学方程的一般方法。 重点与难点: 化学动力学的一些基本概念：反应的级数与反应的分子数，基元反应与非基元反应以及反应的速率的描述方法等；简单级数反应的动力学特征，几种典型复杂反应的动力学特征，温度对反应速率的影响（反应的活化能的概念），链反应的动力学特征以及动动学方程的推导方法。 §11.1 化学动力学的任务和目的 化学反应用于生产实践所遇到的两个方面的问题和热力学的局限性以及化学动力学的必要性，它的实际意义。 化学动力学的基本任务：１．研究化学反应的速率，以及各种因素（浓度，压力，温度，催化剂）对速率的影响。２．研究反应的机理（历程）。 化学动力学与物质结构的关系：化学动力学和化学热力学的研究方法是不同的。它要研究反应速率及其影响的因素，必须了解体系的物质结构方面的知识，同时，通过对反应速率以及反应机理的研究，也可以加深人们对物质结构的认识。 化学动力学的发展过程：第一阶段，宏观动力学阶段，主要从宏观上测定化学反应的速率，确定反应的级数，在此阶段，确立了质量作用定律和阿累尼乌斯定律，并提出了活化能的概念。 第二阶段，包括从宏观动力学到微观动力学的过程，以及从微观研究化学反应的速度。在这一阶段，建立了各种反应的速度理论，如碰撞理论，过渡状态理论，链反应，单分子反应速度等理论，从二十世纪五十年代开始，分子束和激光技术应用于化学动力学的研究，使人们进入到了态--态反应的层次，研究不同量子态的反应物和产物的速率，以及反应的细节。 化学动力学理论还不能象热力 学理论那样系统和完善。 §11．2化学反应速 率表示法 反应系统中反应物的消耗和
第七章电化学 7.1用铂电极电解溶液。通过的电流为20 A，经过15 min后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的?(2) 在的27 ?C，100 kPa下的？ 解：电极反应为 电极反应的反应进度为 因此： 7.2在电路中串联着两个电量计，一为氢电量计，另一为银电量计。当电路中通电1 h后，在氢电量计中收集到19 ?C、99.19 kPa的；在银电量计中沉积。用两个电量计的数据计算电路中通过的电流为多少。 解：两个电量计的阴极反应分别为 电量计中电极反应的反应进度为 对银电量计
对氢电量计 7.3用银电极电解溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出的，并知阴极区溶液中的总量减少了。求溶液中的和。 解：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阴极区溶液中的总量的改变等于阴极析出银的量与从阳极迁移来的银的量之差： 7.4用银电极电解水溶液。电解前每溶液中含。阳极溶解下来的银与溶液中的反应生成，其反应可表示 为 总反应为 通电一定时间后，测得银电量计中沉积了，并测知阳极区溶液重，其中含。试计算溶液中的和。
解：先计算是方便的。注意到电解前后阳极区中水的量不变，量的改变为
该量由两部分组成（1）与阳极溶解的生成，（2）从阴极迁移到阳极 7.5用铜电极电解水溶液。电解前每溶液中含。通电一定时间后，测得银电量计中析出，并测知阳极区溶液重，其中含。试计算溶液中的和。 解：同7.4。电解前后量的改变 从铜电极溶解的的量为 从阳极区迁移出去的的量为 因此，
7.6在一个细管中，于的溶液的上面放入的 溶液，使它们之间有一个明显的界面。令的电流直上而下通过该管，界面不断向下移动，并且一直是很清晰的。以后，界面在管内向下移动的距离相当于 的溶液在管中所占的长度。计算在实验温度25 ?C下，溶液中的和。 解：此为用界面移动法测量离子迁移数 7.7已知25 ?C时溶液的电导率为。一电导池中充以此溶液，在25 ?C时测得其电阻为。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为的溶液，测得电阻为。计算（1）电导池系数；（2）溶液的电导率；（3）溶液的摩尔电导率。 解：（1）电导池系数为 （2）溶液的电导率
第三章化学动力学基础 一、教学要求 1 ．掌握化学反应速率的基本概念及表示方法。 2 ．掌握反应机理概念，掌握有效碰撞理论，了解过渡状态理论，掌握活化能、活化分子的概念及其意义。 3 ．掌握浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响及浓度、温度对化学反应速率影响的定量关系：质量作用定律，化学反应的温度因子，熟悉阿仑尼乌斯方程及其应用。 4 ．了解活化过度状态理论的要点；了解催化作用的特点，了解酶催化。 二、教学重点 1 ．反应机理的概念，有效碰撞理论，过渡状态理论，活化能、活化分子的概念及其意义。 2 ．浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响及浓度、温度对化学反应速率影响的定量关系：质量作用定律，化学反应的温度因子，阿仑尼乌斯方程及其应用。 三、教学难点 1 ．有效碰撞理论，过渡状态理论，活化能、活化分子的概念。 2 ．质量作用定律，阿仑尼乌斯方程。 四、教学时数 6 学时 五、教学内容 1 ．化学反应速率的基本概念及表示方法：平均速率和瞬时速率，同一反应用不同物系表示速率时这些速率间的关系。 2 ．反应机理（反应历程）概念：基元反应和非基元反应、反应分子数（单分子反应、双分子反应、三分子反应）。 3 ．反应速率理论简介：有效碰撞理论的基本要点，有效碰撞的条件，有效碰撞、活化能、活化分子的概念，碰撞频率因子与化学反应临界能或阀能的关系公式，活化能、方位因子、碰撞频率因子与反应速率的关系，活化过渡状态理论的基本要点，活化络合物；实验活化能。 4 ．浓度对化学反应速率的影响：质量作用定律、反应级数、化学反应速率方程式；温度对化学反应速率的影响：化学反应的温度系数（因子），阿仑尼乌斯方程式及其应用。 5 ．催化剂基本概念及其基本特征，催化作用，催化剂对化学反应速率的影响机制，催化剂寿命、催化剂中毒、催化剂毒物、助催化剂、催化剂载体；酶催化及酶催化的特点。7-1 化学反应速率 一、化学反应速率的定义： 例如：H2O2(aq) →H2O (l) + 1/2 O2(g) 数值见表 化学反应速率： 反应进度ξ随时间的变化率。 aA+bB===gG+dD
第七章电化学 7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律 原电池：化学能转化为电能（当与外部导体接通时，电极上的反应会自发进行，化学能转化为电能，又称化学电源） 电解池：电能转化为化学能(外电势大于分解电压，非自发反应强制进行） 共同特点： （1)溶液内部:离子定向移动导电 (2)电极与电解质界面进行的得失电子的反应----电极反应（两个电极反应之和为总的化学反应，原电池称为电池反应，电解池称为电解反应） 不同点： （1）原电池中电子在外电路中流动的方向是从阳极到阴极，而电流的方向则是从阴极到阳极，所以阴极的电势高，阳极的电势低，阴极是正极，阳极是负极；（2）在电解池中，电子从外电源的负极流向电解池的阴极，而电流则从外电源的正极流向电解池的阳极，再通过溶液流到阴极，所以电解池中，阳极的电势高，阴极的电势低，故阳极为正极，阴极为负极。不过在溶液内部阳离子总是向阴极移动，而阴离子则向阳极移动。
两种导体：第一类导体（又称金属导体，如金属，石墨）； 第二类导体（又称离子导体，如电解质溶液，熔融电解质） 法拉第定律: 描述通过电极的电量与发生电极反应的物质的量之间的关系 =F = n z Qξ F 电 F -- 法拉第常数; F = Le =96485.309 C/mol = 96500C/mol Q --通过电极的电量； z -- 电极反应的电荷数（即转移电子数），取正值； ξ--电极反应的反应进度； 结论：通过电极的电量，正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数。 依据法拉第定律，人们可以通过测定电极反应的反应物或产物的物质的量的变化来计算电路中通过的电量。相应的测量装置称为电量计或库仑计coulometer,通常有银库仑计和铜库仑计。 7.2 离子的迁移数 1. 离子迁移数:电解质溶液中每一种离子所传输的电量在通过的总电量中所占的百分数，用tB表示
第十一章 化学动力学基础(1)练习题 一、判断题： 1．在同一反应中各物质的变化速率相同。 2．若化学反应由一系列基元反应组成，则该反应的速率是各基元反应速率的代数和。 3．单分子反应一定是基元反应。 4．双分子反应一定是基元反应。 5．零级反应的反应速率不随反应物浓度变化而变化。 6．若一个化学反应是一级反应，则该反应的速率与反应物浓度的一次方成正比。 7．一个化学反应进行完全所需的时间是半衰期的2倍。 8．一个化学反应的级数越大，其反应速率也越大。 9．若反应 A + B Y + Z 的速率方程为：r =kc A c B ，则该反应是二级反应，且肯定不 是双分子反应。 10. 下列说法是否正确： (1) H 2+I 2=2HI 是2 分子反应；(2) 单分子反应都是一级反应，双分子反应都是二级反应。； (3) 反应级数是整数的为简单反应 (4) 反应级数是分数的为复杂反应。 11．对于一般服从阿累尼乌斯方程的化学反应，温度越高，反应速率越快，因此升高温 度有利于生成更多的产物。 12．若反应(1)的活化能为E 1，反应(2)的活化能为E 2，且E 1 > E 2，则在同一温度下k 1一 定小于k 2。 13．若某化学反应的Δr U m < 0，则该化学反应的活化能小于零。 14．对平衡反应A Y ，在一定温度下反应达平衡时，正逆反应速率常数相等。 15．平行反应C B A 21?→??→?k k ┤，k 1/k 2的比值不随温度的变化而变化。 16．复杂反应的速率取决于其中最慢的一步。 17．反应物分子的能量高于产物分子的能量，则此反应就不需要活化能。 18．温度升高。正、逆反应速度都会增大，因此平衡常数也不随温度而改变。 二、单选题： 1．反应3O 2 2O 3，其速率方程 -d[O 2]/d t = k [O 3]2[O 2] 或 d[O 3]/d t = k '[O 3]2[O 2]，那 么k 与k '的关系是： (A) 2k = 3k ' ； (B) k = k ' ； (C) 3k = 2k ' ； (D) ?k = ?k ' 。 2．有如下简单反应 a A + b B dD ，已知a < b < d ，则速率常数k A 、k B 、k D 的关系为： (A) d k b k a k D B A ＜＜ ； (B) k A < k B < k D ； (C) k A > k B > k D ； (D) d k b k a k D B A ＞＞ 。 3．关于反应速率r ，表达不正确的是： (A) 与体系的大小无关而与浓度大小有关 ； (B) 与各物质浓度标度选择有关 ； (C) 可为正值也可为负值 ； (D) 与反应方程式写法无关 。 4．进行反应A + 2D 3G 在298K 及2dm 3容器中进行，若某时刻反应进度随时间变 化率为0.3 mol·s -1，则此时G 的生成速率为(单位：mol·dm －3·s -1) ： (A) 0.15 ； (B) 0.9 ； (C) 0.45 ； (D) 0.2 。 5．基元反应体系a A + d D g G 的速率表达式中，不正确的是： (A) -d[A]/d t = k A [A]a [D]d ； (B) -d[D]/d t = k D [A]a [D]d ； (C) d[G]/d t = k G [G]g ； (D) d[G]/d t = k G [A]a [D]d 。 6．某一反应在有限时间内可反应完全，所需时间为c 0/k ，该反应级数为： (A) 零级 ； (B) 一级 ； (C) 二级 ； (D) 三级 。 7．某一基元反应，2A(g) + B(g) E(g)，将2mol 的A 与1mol 的B 放入1升容器中混 合并反应，那么反应物消耗一半时的反应速率与反应起始速率间的比值是：
第七章电化学 用铂电极电解溶液。通过的电流为20 A，经过15 min后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的(2) 在的27 C，100 kPa下的 解：电极反应为 电极反应的反应进度为 因此： 在电路中串联着两个电量计，一为氢电量计，另一为银电量计。当电路中通电1 h后，在氢电量计中收集到19 C、kPa的；在银电量计中沉积。用两个电量计的数据计算电路中通过的电流为多少。 解：两个电量计的阴极反应分别为 电量计中电极反应的反应进度为 对银电量计
对氢电量计 用银电极电解溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出的，并知阴极区溶液中的总量减少了。求溶液中的和。 解：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阴极区溶液中的总量的改变等于阴极析出银的量与从阳极迁移来的银的量之差： 用银电极电解水溶液。电解前每溶液中含。阳极溶解下来的银与溶液中的反应生成，其反应可表示为 总反应为 通电一定时间后，测得银电量计中沉积了，并测知阳极区溶液重，其中含。试计算溶液中的和。 解：先计算是方便的。注意到电解前后阳极区中水的量不变，量的改变为 该量由两部分组成（1）与阳极溶解的生成，（2）从阴极迁移到阳极
用铜电极电解水溶液。电解前每溶液中含。通电一定时间后，测得银电量计中析出，并测知阳极区溶液重，其中含。试计算溶液中的和。 解：同。电解前后量的改变 从铜电极溶解的的量为 从阳极区迁移出去的的量为 因此， 在一个细管中，于的溶液的上面放入的溶液，使它们之间有一个明显的界面。令的电流直上而下通过该管，界面不断向下移动，
并且一直是很清晰的。以后，界面在管内向下移动的距离相当于的溶液在管中所占的长度。计算在实验温度25 C下，溶液中的和。 解：此为用界面移动法测量离子迁移数 已知25 C时溶液的电导率为。一电导池中充以此溶液，在25 C时测得其电阻为。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为的 溶液，测得电阻为。计算（1）电导池系数；（2）溶液的电导率；（3） 溶液的摩尔电导率。 解：（1）电导池系数为 （2）溶液的电导率 （3）溶液的摩尔电导率 已知25 C时溶液的电导率为。一电导池中充以此溶液，在25 C时测得其电阻为。在同一电导池中装入同样体积的浓度分别为，，和的溶液，测出其电阻分别为，，和。试用外推法求无限稀释时的摩尔电导率。
第七章化学反应动力学 LELE was finally revised on the morning of December 16, 2020
第七章化学反应动力学 一．基本要求 1．掌握化学动力学中的一些基本概念，如速率的定义、反应级数、速率系数、基元反应、质量作用定律和反应机理等。 2．掌握具有简单级数反应的共同特点，特别是一级反应和a = b的二级反应的特点。学会利用实验数据判断反应的级数，能熟练地利用速率方程计算速率系数和半衰期等。 3．了解温度对反应速率的影响，掌握Arrhenius经验式的4种表达形式，学会运用Arrhenius经验式计算反应的活化能。 4．掌握典型的对峙、平行、连续和链反应等复杂反应的特点，学会用合理的近似方法（速控步法、稳态近似和平衡假设），从反应机理推导速率方程。学会从表观速率系数获得表观活化能与基元反应活化能之间的关系。 5．了解碰撞理论和过渡态理论的基本内容，会利用两个理论来计算一些简单反应的速率系数，掌握活化能与阈能之间的关系。了解碰撞理论和过渡态理论的优缺点。 6．了解催化反应中的一些基本概念，了解酶催化反应的特点和催化剂之所以能改变反应速率的本质。 7．了解光化学反应的基本定律、光化学平衡与热化学平衡的区别，了解光敏剂、量子产率和化学发光等光化反应的一些基本概念。 二．把握学习要点的建议 化学动力学的基本原理与热力学不同，它没有以定律的形式出现，而是表现为一种经
验规律，反应的速率方程要靠实验来测定。又由于测定的实验条件限制，同一个反应用不同的方法测定，可能会得到不同的速率方程，所以使得反应速率方程有许多不同的形式，使动力学的处理变得比较复杂。反应级数是用幂函数型的动力学方程的指数和来表示的。由于动力学方程既有幂函数型，又有非幂函数型，所以对于幂函数型的动力学方程，反应级数可能有整数（包括正数、负数和零）、分数（包括正分数和负分数）或小数之分。对于非幂函数型的动力学方程，就无法用简单的数字来表现其级数。对于初学者，要求能掌握具有简单级数的反应，主要是一级反应、a = b的二级反应和零级反应的动力学处理方法及其特点。 动力学的一般处理方法是：对照反应的计量方程，（1）先写出起始（t= 0）和某一时刻（t = t）时，反应物和生成物的浓度；（2）写出速率方程的微分形式；（3）对速率方程进行不定积分，找出反应物（或生成物）的浓度与时间之间的线性关系；（4）对速率方程进行定积分，找出反应物（或生成物）浓度、时间与速率系数之间的定量关系。这样，就可以从实验测定的已知量求出未知量；（5）找出半衰期与反应物浓度之间的关系；（6）总结该反应的特点。主要掌握零级反应、一级反应和a = b的二级反应的特点。 确定反应级数的方法通常有4种，即积分法、微分法、半衰期法和改变反应物的比例的方法。但微分法由于需要多次作图，所以适合于在科学研究中使用。而改变反应物比例的方法是建筑在前面方法的基础上，仅仅是利用准级数的特点把两个未知级数分别进行确定而已。所以，通常用得最多的是积分法（也称为尝试法），适合于确定整级数的反应，其次是半衰期法，适合于确定除一级反应以外的其他级数反应。确定反应级数归根结底是要熟练掌握具有简单级数反应的特点，如速率系数的单位、浓度与时间的线性关系、半衰期的特点等，只要发现有一个特点符合某反应级数，就可以确