智能型高分子膜的制备及应用研究进展 摘要：膜材料的智能化是当今分离材料领域发展的一个新方向。讨论了智能型高分子膜材料的分类、制备方法及其环境响应特性等，分析了智能型高分子膜的应用现状及其应用前景，并展望了智能型高分子膜技术今后的研究和发展方向。 关键词：智能膜，智能高分子 Research process in preparation of intelligent polymer membranes and their application Abstract: the membrane material is the separation of intelligent material field in a new direction of development. Intelligent polymer film are discussed Material classification, preparation metho d and its environment, the response characteristics of intelligent polymer film and the application prospect of application situation and prospects of intelligent polymer membrane technology res earch and development direction. Keywords: intelligent membrane, intelligent polymer （一）引言膜的调研 膜是一种二维材料，是两相之间的选择性屏障。在自然界中，特别是在生物体内广泛存在，它与生命活动密切相关，是一切生命活动的基础，如能量转换、细胞识别、免疫激素、药物的作用和物质的传输等构成生命活动的基本问题，都与生物膜功能有关，而所有这些活动都是在界面上发生的，因此，研究膜及其界面具有重要的意义。近几年来，膜作为一种新型的高分离、浓缩、提纯及净化技术，已经广泛应用于生产。但是，随着人民生活水平的不断提高和科学技术的不断进步，对膜的要求也越来越高。由于目前已应用于生产的和科学研究的膜材料并不能响应环境的变化，已经不能满足人们的需要所以一种新型的膜应运而生——智能膜，智能膜能够响应各种环境的变化，而逐渐成为近几年来人们开发和研究的热点之一。智能膜材是智能材料的一种，即可感知、响应外界环境细微变化与刺激而发生膨胀、收缩等相应的自身调节，并且有功能发现能力的膜用材料。目前应用主要是高分子材料，合成高分子和天然高分子材料。 智能型高分子膜 膜技术是一种高效的流体分离技术，与传统的分离技术（如蒸馏等）相比具有效率高、能耗低、操作简便、对环境无污染等特点，在节能降耗、清洁生产和循环经济中发挥着越来越重要的作用。在膜分离中，膜材料起着关键作用，目前人们对高分子膜材料的研究逐渐 从传统商品化膜材料向功能性、智能型膜材料的方向发展。与传统商品分离膜不同，智能膜中含有对外界刺激做出可逆反应的基团或链段，从而使膜的结构岁外界刺激变化而可逆地改变，导致膜性能（如孔径大小、亲/疏水性等）的改变，从而控制膜的通量，提高膜的选择性。目前，膜材料的智能化已经成为当今分离材料领域发展的一个新方向。智能高分子膜在控制释放、化学分离、生物医药、化学传感器、人工脏器、水处理等多个领域具有重要的潜在价值。 现状前景 智能高分子膜是近十年来膜研究的一个崭新的领域。随着高新技术的发展，它已经在很多方面取得了较大的进步，例如在物质分离，感应元件，药物释放系统和固定化酶等方面有了一定的研究和应用，逐步开发出了一些新型膜材如LB （langmuir-blodgett）膜,分子自组装膜，纳米自组装膜和具有可调纳米孔道的高分子薄膜等。但是，目前，我国智能膜材的研究与开发存在着不足，与世界先进水平相比尚有相当大的差距，制约着我国信息、航天、航空、能源、建筑材料、
PVDF膜的亲水改性研究 [摘要]膜技术近几十年飞速发展，但困扰膜使用寿命的一个重要因素就是膜污染。有效控制膜污染成为现在研究的热点，而改善膜的亲水性是减少膜污染行之有效的方法。本文通过共混改性的方法，将表面活性剂及聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入到铸膜液中，成功提高聚偏氟乙烯（PVDF）超滤膜的亲水性能。 [关键词]PVDF膜；亲水改性；研究 1前言： 常用于超滤的膜材料大多是疏水性的，如PVDF等。它们具有良好的热稳定性及耐化学腐蚀性。然而疏水性膜的缺点就是在使用过程中易发生溶质吸附和孔堵塞，即膜污染，使得通量下降，使用寿命降低。膜清洗技术及运行过程中的过程控制对减少膜污染方面有重要作用。但依旧难以防治聚合物材料本身性质导致污染问题。因此，要从根本上防治膜污染必须对材料进行改性。 本文采用共混改性的方法，在不降低PVDF超滤膜韧性及机械强度的前提下，加入亲水性成分，以改善PVDF超滤膜的亲水性。 2实验部分： 2.1实验材料 PVDF为工业品，产自比利时Solvey公司；N，N-二甲基甲酰胺，工业纯，产自巴斯夫；PVP为分析纯，产自广州秦天化工；烷基糖苷APG，工业纯，产自南京卡尼尔。 2.2实验方法 将一定比例的PVDF树脂、PVP、APG及致孔剂加入到DMF中，在一定温度下搅拌10小时，静止负压脱泡。采用浸没沉淀相转化法制备中空纤维膜。 3.结果与讨论 3.1水接触角测试结果 如图3.1、3.2所示，改性前的PVDF中空纤维超滤膜水接触角比较大，在75°左右，而改性后的PVDF中空纤维超滤膜水接触角明显变小，在15°左右，这表明PVDF中空纤维膜的亲水性得到非常显著的改善。 3.2水处理应用过程水通量监测结果
聚偏氟乙烯(PvDF)膜由于其优良的可加工性、化学稳定性、孔径可控和耐热性能 而广泛地应用于微滤和超滤工程。但是由于PVDF膜表面疏水性强,尤其是应用在油水分离、蛋白质水质分离等方面时,容易产生吸附污染。有效的亲水化改性就成为PvDF膜研 究中的重要课题。本文通过浸没沉淀法制备PvDF膜,考察了制膜条件与PvDF膜结构和 性能的关系,研究了改性PvDF膜的性能。 研究结果表明,在PVDF多孔膜的制备过程中,PVDF浓度的增加,使孔隙率降低, 水通量下降;随着凝固浴中溶剂DMAc含量的增加,断面结构由指状孔向蜂窝状孔发展, 并最终完全成为蜂窝状孔,孔径也相对增大,随着凝固浴水的温度的升高,膜的孔隙率增 大;亲水性添加剂PVP有很好的致孔作用,TIO:的加入可以大大提高膜的拉伸强度和断 裂强度。 超支化聚(胺一醋)H队E具有强的极性和好的水溶性及相对较小的分子量,相当于 一种扩孔剂,加入PvDF膜中改性后在膜上表面产生少量的微孔,随着超支化聚(胺一醋) 用量的增加,PVDF膜的亲水性和抗污染能力增强;而随着交联剂丁二酸醉的加入,超支 化分子交联成网络状结构,与PVDF形成互穿网络结构,随着交联度增加,表面的微孔减 少,水通量下降 在PMMA共混改性PVDF膜中,低浓度PMMA能够改善PvDF多孔膜的亲水性, PMMA的加入能改善PVDF的结晶状态,从而改善膜的内部孔结构,随着PMMA含量增 加,PvDF膜由指状孔向海绵状孔发展;聚醚硅油/PvDF共混膜与PMMA/PVDF共混膜 相比,致孔效果并不明显,聚醚硅油本身独特的物理性能及在PvDF膜中良好的伸展性, 与PVDF链形成紧密的缠结,可有效提高PvDF膜的力学性能,共混膜浸润性能提高。 关键词:聚偏氟乙烯多孔膜相转化 浙江大学硕士学位论文 formationofmembranes,themigrationofPMMAtothetoPsurfaeeofthemembraneimProved thehydroPhilieity. InthePVDF/Polyethermodifiedsilieone011blendingmembranes,thedatashowedits modifieationeffeetwasnotasdistinetasPVDF/PMMAblendingmembranes.Furihermore,the introduetionofPolyethermodifiedsilicone011intomembranesysteminereasedthePVDF meehaniealProPertiesandhydroPhilieitybecauseofitsgoodextendingabilityinPVDFmatrix. K盯W6rds:Poly(vinylidenefluoride)(PVDF)PorousMembranephaseInversion IV 浙江大学硕士学位论文 目录 致谢二”.............”二”.““.....................“”...“二““”.”.”......””””.”.”..........”.“.””.””.“““.........“二”.. (1) 摘要..........................................................................................……”..............................……“.n ABSTRACT.”.”””……“““.“.“.”.”““.““.“““”:.“..…“““”…““.…”.”””..…“。二“.“二”……“.…”….nl 第一章文献综述二“”.“二““二““.“”“”.““.”二“”“.“二”.“二“......……。二”…””.“”.““.…“…““..…”.…“.1 Ll膜科学与技术概述二”.…““”.”””.…“.……“....……“二“”……“..............……”…-”....................……””.......……”.1 1.1.1引言 (1)
高分子分离膜的改性方法 张爱娟（04300036） [摘要]：随着膜技术的发展，人们对膜材料的性能不断提出新的要求，其中改善膜的亲水 性，提高膜的抗污染能力已成为有待解决的迫切问题。由于单一的膜材料很难同时具有良好的亲水性、成膜性、热稳定性、化学稳定性、耐酸碱性、耐微生物性侵蚀、耐氧化性和较好的机械强度等优点，因此采用膜材料改性或膜表面改性的方法来提高膜的性能，是解决这一问题的关键。其中，化学改性可以通过膜材料和膜表面的化学改性来实现；而物理改性则主要是通过材料共混改性和表面涂覆或表面吸附来实现。 [关键词]：膜；改性；物理改性；化学改性 一引言 膜分离技术具有设备简单,操作方便，无相变，无化学变化，处理效率高和节能等优点，作为一种单元操作日益受到重视，已在海水淡化、电子工业、食品工业、医药工业、环境保护和工程的领域得到广泛的应用。然而，随着膜技术的发展，人们对膜材料的性能不断提出新的要求，其中改善膜的亲水性，提高膜的抗污染能力已成为有待解决的迫切问题。目前使用的大多数膜的材料是聚丙烯（PP）。聚乙烯，聚偏氟乙烯、醋酸纤维素、聚砜、聚醚讽和聚氯乙烯等。当这些膜与欲分离的物质相接触时，在膜表面和孔内的污染物聚集，使得膜通量随运行时间的延长而下将，特别时当聚合物膜材料用于生物医药领域中（如血液透析）时，在膜便面吸附的蛋白质加速纤维性和抗生素碎片在膜表面的聚集，导致一系列的生物反应，例如形成血栓及免疫反应。即使当蛋白质对分离膜的影响可以忽略，膜基体材料的亲水性、荷电性及荷电密度等性质对蛋白质的吸附都会产生重要的影响。因此，为了拓展分离膜的应用，通常需要对膜材料进行改性或改变膜表面的物理化学性能，赋予传统分离膜更多功能，增大膜的透水性，提高膜的抗污染性，改善膜的生物相容性。对膜材料的改性的方法有物理改性，化学改性和表面生物改性。 二物理改性 2．1 表面物理改性 1】 2．1．1 表面涂覆改性【 以分离膜为支撑层，将表面活性剂涂覆在支撑层表面而达到改性的目的，表面活性剂可以是有机物或无机物。但膜表面涂覆方法的改性效果并不十分理想，存在的最大问题是活性剂易从高分子表面脱离，不能得到永久的改性效果。但这种方法显示了制备一系列具有不同截留率分离膜的可能性。 2．1．2 表面吸附改性【2】
聚偏氟乙烯膜的亲水化改性研究及其在水处理中的应用 陈燕，李淼林 （南京理工大学，南京） 摘要：本文概述了PVDF材料的基本特点，从膜基体亲水改性和膜表面亲水改性两个角度出发，综述了目前对疏水性聚偏氟乙烯膜的亲水化改性方法，其次介绍了PVDF膜在水处理应用中的进展，最后分析了PVDF膜今后发展的方向。 关键词：聚偏氟乙烯膜；亲水化改性；水处理；给水净化；中水回用 0引言 随着工农业生产的飞速发展，污水的排放量日益增加。污水对国民经济和人体健康的影响，已是人类面临的严重问题。世界水文专家协会主席米歇尔?奈特1996年在第30届国际地质大会上宣布：“全世界每天至少有5万人死于由水污染引起的各种疾病。发展中国家每年有2500多万人死于不洁净的水。”[1]环境污染已受到许多国家的高度重视。用膜分离技术进行废水处理，已备受关注。 膜分离技术是一项新兴的高效分离技术，已广泛应用于化工、电子、轻工、纺织、石油、食品、医药等领域，被认为是20世纪末到21世纪中期最有发展前途的高技术之一[2]。 膜分离技术依据其膜孔孔径可分为微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)等，根据其膜材料可分为聚醚砜(PES)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)和一些改性材料膜等，同时值得关注的还有膜技术和生物处理联合处理技术—膜生物反应器(MBR)。 聚偏氟乙烯(PVDF)是一种性能优良的结晶性含氟聚合物，分子结构为-[CH - 2 CF2]n-，玻璃化温度-39℃,，脆化温度-62℃以下，结晶熔点约170℃，热分解温度大于316℃；其机械强度较高，具有自熄性、优异的刚性、硬度、抗蠕变、耐磨耗以及耐切割等性能；化学稳定性好，能耐氧化剂、酸、碱、盐类、卤素、芳烃、脂肪及氯代溶剂的腐蚀和溶胀；兼有优异的抗紫外线、γ射线和耐老化的性能，其薄膜长期置于室外不变脆、不龟裂。PVDF最突出的特点是具有极强的疏水性，可使它成为膜蒸馏和膜吸收等分离过程的理想材料[3]。但是聚偏氟乙烯膜的表面能极低，为非极性，膜的表面与水无氢键作用，因此具有强疏水性。强疏水性将会导致两个问题：一是在膜分离过程中需要较大的驱动力。有实验表明，由于水表面张力的作用，平均孔径为0.2μm的PVDF微滤膜，在0.1MPa压差下
第25卷第1期高分子材料科学与工程 Vol.25,No.1 2009年1月 POL YM ER MA TERIAL S SCIENCE AND EN GIN EERIN G Jan.2009 马来酸酐等离子体聚合改性聚丙烯多孔膜的表面结构与亲水性 马 骏1,王 伟1,黄 健1,王晓琳2 (1.南京工业大学材料学院,江苏南京210009; 2.清华大学化学工程系,北京100084) 摘要:以马来酸酐为单体,采用低温等离子体聚合的方法对聚丙烯(PP )多孔膜的表面进行改性。红外光谱(FT 2IR )和扫描电镜(SEM )等结果表明,马来酸酐以双键聚合,同时伴随着酸酐的开环。低处理功率时以表面聚合为主,酸酐结构破坏较轻,延长聚合时间可以提高聚合量;高处理功率时以气相聚合为主,酸酐结构的破坏加剧,易产生交联结构。马来酸酐等离子体聚合物水解后可产生羧基,但水解作用并不完全,膜表面的亲水性与等离子体聚合条件及聚合物结构紧密相关。 关键词:等离子体聚合;马来酸酐;聚丙烯多孔膜;亲水化改性 中图分类号:TB383 文献标识码:A 文章编号:100027555(2009)0120016203 收稿日期:2007212212 基金项目:973资助项目(2003CB615701);国家自然科学基金资助项目(20476045)通讯联系人:黄 健,主要从事功能高分子材料研究, E 2mail :jhuang @https://www.doczj.com/doc/c213329741.html, 对于疏水性的聚合物多孔膜,水不容易通过膜的微孔通道,同时膜表面还易受到有机物的污染,这些因素限制了膜在水体系中的应用,因此有必要对其表面进行亲水化改性[1]。低温等离子体表面处理技术操作简便、经济、环保,只在材料的表面几个纳米至100nm 的区域产生物理或化学变化[2]。近年来发现等离子体处理作用能够深入多孔膜的膜孔[3],等离子体技术已成为聚合物多孔膜表面改性的重要手段。马来酸酐富含极性基团,适合于材料表面的亲水化处理[4]。本文以马来酸酐为单体,用低温等离子体聚合的方法,对聚丙烯多孔膜进行了表面改性。研究了等离子体聚合的时间、功率等工艺参数对改性表面的化学结构、形态结构及表面亲水性能的影响。1 实验部分 1.1 实验原料 聚丙烯(PP )中空纤维膜:浙江大学,外径290μm , 内径240μm ,孔隙率40%～50%,平均孔径0107μm ; 马来酸酐(MAH ):分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司,减压蒸馏精制。1.2 膜表面的马来酸酐等离子体聚合 采用自制的低温等离子体发生器,频率13156MHz ,电容偶合式。反应器长15cm ,内径215cm 。在反应器底部放置固体的马来酸酐单体,中部放置聚丙 烯多孔膜,间断抽真空,将反应器置换为马来酸酐气氛。在3Pa 条件下对聚丙烯多孔膜进行表面改性。1.3 改性膜的表面分析 在美国Nicolet 公司的N EXUS670型红外光谱仪(F T 2IR )上,用表面衰减全反射(A TR )技术对改性膜表面进行红外分析,分辨率4cm -1,波数范围4000cm -1～400cm -1。改性膜表面经喷金处理,在日本电子公司的J SM 25900型扫描电镜仪(SEM )上观察改性膜的表面形态。聚丙烯多孔膜经热熔压片后进行类似的等离子体表面处理,在美国Ram é2Hart 公司的100200230型接触角仪上测试水接触角,结果取5次平均值。 2 结果与讨论 2.1 改性膜表面的FT 2IR 分析 Fig.1为马来酸酐等离子体处理条件对改性表面 化学结构的影响。与谱图1的原始膜比较,改性膜在1850cm -1、1780cm -1、1730cm -1、1290cm -1、1240cm -1和1060cm -1等处出现了新峰。对比谱图7的马来酸酐单体红外谱图,1850cm -1为酸酐不对称C =O 的伸缩振动峰,1780cm -1为酸酐对称C =O 的伸缩振动峰,1290cm -1为酸酐C -O 的伸缩振动峰,1240cm -1和1060cm -1为酸酐C 2H 的变形振动峰[5],表明膜表面沉积了马来酸酐聚合物。另外马来酸酐单体在
Chem. Eng. J.：基于相分离机理的表面改性电纺聚丙烯腈纳米膜用于锂离子电池隔膜 DOI:10.1016/j.ensm.2019.07.024 电池隔膜是电池的重要组成部分，会严重影响其性能。电池隔膜性能的控制对于获得具有高循环性能的锂离子电池尤为重要。隔膜置于两个电极之间，应显示出高离子电导率、出色的机械稳定性和热稳定性，可分为六种主要类型：微孔膜、非织造膜、电纺膜、外表面改性膜、复合膜和聚合物共混物。考虑到电池隔膜在锂离子电池性能方面的重要性，本工作介绍了电池隔膜的最新研究进展，并分析了不同类型隔膜的主要性能。尽管研究人员在这方面已做出了巨大的努力，但仍然有必要基于电池组件新材料的开发来改善其特性。本文还综述了基于聚合物和陶瓷材料的固体电解质从传统电池向固态电池过渡的最新进展，以期为下一代高性能、安全和可持续的电池提供参考。最后，本文介绍了锂离子电池隔膜的主要研究方向和未来发展趋势。 图1.锂离子电池的主要组成部分以及充电和放电模式的示意图。
图2.锂离子电池中使用的不同隔膜类型。 图3.a）具有双不对称结构的PVDF隔膜的表面和横截面的SEM图像。b）PVDF 膜的容量保持率和β相含量之间的相关性。 图4.a）PAEK隔膜、b）PMIA隔膜的SEM图像。
图5.单一聚合物膜的离子电导率值与放电容量的关系。 图6.PE/PI隔膜的关闭行为示意图。 图7.a）具有几种非溶剂的PVDF-HFP的相图，以及b）不同膜的离子电导率值。
图8.a）PAN膜制备的示意图，b）放电容量随循环次数的变化。 图9.a）PI/PVDF/PI膜的图示和横截面SEM图像。b）PVDF-HFP/PET/PVDF-HFP 膜的示意图。
聚丙烯表面改性技术与应用 0. 引言 聚丙烯(PP)作为通用塑料，以产量大、应用面广以及物美价廉而著称，但聚丙烯具有非极性和结晶性，表面与极性聚合物、无机填料及增强材料等相容性差，导致其染色性、粘接性、抗静电性、亲水性也较差，这些缺点制约了聚丙烯的进一步推广和应用。 聚丙烯的表面改性和功能化处理技术是一种重要的改性方法，研究主要集中在接枝极性单体,如马来酸酐和丙烯酸等,以及带有第二官能团单体,如甲基丙烯酸缩水甘油脂等；是改善PP表面性状性的主要手段，可以提高PP材料与其他极性的界面作用力，增强其亲水性、染色性能、黏结性能和共混高聚物之间的相容性等。本文主要就聚丙烯材料的表面处理方法以及改性聚丙烯的应用作简单地介绍。 1. 高能辐照表面处理法 辐照接枝法是用高能射线照射产生自由基，自由基再与活性单体反应生成接枝共聚物。与其它接枝法比较，辐照接枝法的优点在于适合各种化学、物理性质稳定的树脂，能够快速且均一地产生活性自由基，而且不需加化学引发剂，不过该方法成本较高。根据利用辐照获得接枝活性点的方式可以将其分为同时辐照和预辐照两种方法，同时辐照法是将反应单体和PP接枝基体同时放置在辐照环境中，这样在基体上形成活性点的同时就可以进行接枝反应。预辐照法就是首先辐照PP，使其表面带有活性点，然后再和单体反应。比较两种方法，预辐照技术更能减少单体均聚物的生成。辐照接枝法在改善膜或纤维的表面极性方面应用广泛[1]。 除了对基材进行辐照引发接枝反应外，通过异相引发接枝[2]还有学者研究出利用预辐照对聚乙烯进行处理，再使用经过辐照处理的聚乙烯作为聚丙烯的熔融接枝反应的引发剂来引发聚丙烯接枝丙烯酸，经反应挤出制备出高性能的聚丙烯接枝丙烯酸共聚物。这种异相引发接枝反应很好的控制了聚丙烯在熔融接枝中的降解副反应，极大的保存了基材优异的力学性能。
P V D F膜材的介绍维拓 环境 集团标准化小组：[VVOPPT-JOPP28-JPPTL98-LOPPNN]
P V D F膜材的介绍维拓环境 来自愤怒的小学鸡团队PVDF是英文名称Polyvinylidenefluoride的缩写，PVDF中文名称是聚偏氟乙烯，也叫聚偏二氟乙烯，PVDF聚偏氟乙烯树脂原材料外观为半透明或白色粉体或颗粒，分子链间排列紧密，又有较强的氢键，含氧指数为46%，不燃， 结晶度65%~78%，密度为1.17~1.79g/cm3,熔点为172℃,热变形温度112~145℃,长期使用温度为—40~150℃。 PVDF常态下为半结晶高聚物，结晶度约为50%。迄今报道有α、β、γ、δ及ε等5种晶型，它们在不同的条件下形成，在一定条件(热、电场、机械及辐射能的作用)下又可以相互转化。在这5种晶型中，β晶型最为重要，作为压电及热释电应用的PVDF主要是含有β晶型。 PVDF是一种相当纯净的聚合物，它不含紫外稳定剂、热稳定剂、软化剂、润滑剂或阻燃剂等添加剂。PDF板材可用PVDF焊条进行焊接成槽体和设备。用来承装各种化学液体。特别适合用于纯水系统和半导体行业中纯净化学试剂的 传输。由于PVDF的化学惰性，它几乎不与任何介质发生反应。 PVDF是什么材料?,聚偏氟乙烯PVDF主要是指偏氟乙烯均聚物或者偏氟乙 烯与其他少量含氟乙烯基单体的共聚物，PVDF树脂兼具氟树脂和通用树脂的特性，除具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性、耐射线辐射 性能外，还具有压电性、介电性、热电性等特殊性能，是目前含氟塑料中产量 名列第二位的大产品，全球年产能超过4.3万吨。PVDF就是一种塑料，应用范围现在比较广，我这边接触的板材和棒料比较多，国产的发黄，相关技术还是 比较差，进口的是晶白色。世界俩大生产PVDF原材料厂家是苏威和阿克玛。 聚偏氟乙烯PVDF树脂是一种半晶态铁电聚合物,聚偏氟乙烯PVDF各种晶体布局的生成取决于加工条件，在肯定条件如拉伸、极化、浇注等处置方法下，这些晶相之间可以彼此转变。聚偏氟乙烯PVDF由液态缓慢冷却或由溶液流延构成薄膜时。始末拉伸、电极化后构成的日相聚偏氟乙烯PVDF显示出强的压电、热释电性质。 聚偏氟乙烯PVDF具有较宽的工作温度规划，其体电阻高、质量轻、和婉性好，且机械强度高、频响宽。聚偏氟乙烯PVDF树脂首要是指偏氟乙烯均聚物或许偏氟乙烯与其他少量含氟乙烯基单体的共聚物聚偏氟乙烯PVDFF树脂兼具氟
PVDF喷涂 聚偏氟乙烯。 Polyvinylidene fluoride;PVDF PVDF常态下为半结晶高聚物，结晶度约为50%。迄今报道有α、β、γ、δ及ε等5种晶型，它们在不同的条件下形成，在一定条件(热、电场、机械及辐射能的作用)下又可以相互转化。在这5种晶型中，β晶型最为重要，作为压电及热释电应用的PVDF主要是含有β晶型。 资料 [-CH2-CF2-]- 白色粉末状结晶性聚合物。密度1.75-1.78g/cm3。玻璃化转变温度-39℃，脆化温度-62℃，熔点170℃，热分解温度350℃左右，长期使用温度－40～150℃。可用一般热塑性塑料加工方法成型。其突出特点是机械强度高，耐辐照性好。具有良好的化学稳定性，在室温下不被酸、碱、强氧化剂和卤素所腐蚀，发烟硫酸、强碱、酮、醚绵少数化学药品能使其溶胀或部分溶解，二甲基乙酰胺和二甲基亚砜等强极性有机溶剂能使其溶解成胶体状溶液。最常见的工艺为乳液聚合法和悬浮聚合法。 (MPa) > 40 PVDF树脂主要是指偏氟乙烯均聚物或者偏氟乙烯与其他少量含氟乙烯基单体的共聚物，PVDF树脂兼具氟树脂和通用树脂的特性，除具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性、耐射线辐射性能外，还具有压电性、介电性、热电性等特殊性能，是目前含氟塑料中产量名列第二位的大产品，全球年产能超过4.3万吨。PVDF应用主要集中在石油化工、电子电气和氟碳涂料三大领域，由于PVDF良好的耐化学性、加工性及抗疲劳和蠕变性，是石油化工设备流体处理系统整体或者衬里的泵、阀门、管道、管路配件、储槽和热交换器的最佳材料之一。其良好的化学稳定性、电绝缘性能，使制作的设备能满足TOCS 以及阻燃要求，被广泛应用于半导体工业上高纯化学品的贮存和输送，近年来采用PVDF 树脂制作的多孔膜、凝胶、隔膜等，在锂二次电池中应用，目前该用途成为PVDF需求增长最快的市场之一。PVDF是氟碳涂料最主要原料之一，以其为原料制备的氟碳涂料已经发展到第六代，由于PVDF树脂具有超强的耐候性，可在户外长期使用，无需保养，该类涂
聚丙烯微孔膜的表面亲水化 徐志康* 浙江大学高分子科学与工程学系，杭州310027 聚丙烯具有高熔点、高耐热性等优异性能，且价格相对低廉，因而以聚丙烯制成的微孔膜得到了广泛的关注和应用。但聚丙烯为疏水性高分子，其表面能较低，不易被水润湿；使用过程中的聚丙烯微孔膜(PPMM)表面易吸附疏水或两亲性溶质，造成膜污染，且通常不易经清洗恢复其原有性能，导致使用效率降低，成本增加。可以认为，限制PPMM进一步广泛应用的难点是污染物质在膜表面和膜孔内的吸附所造成通量的衰减及膜分离能力的降低，蛋白质吸附则是引起膜通量衰减的主要原因。研究表明提高膜表面的亲水性可显著改善膜的耐生物污染性。近5年来，我们在不改变PPMM本体性质的前提下，建立了一系列表面修饰方法来提高聚丙烯膜表面的亲水性。 对膜材料进行改性的最简单的方法是涂覆或吸附。采用乙醇进行浸润是通常采取的方法，但亲水化效果不持久。我们选用非离子型吐温(Tween)系列表面活性剂对PPMM进行了表面吸附改性，具体方法参照文献1。表面活性剂的疏水端朝向疏水的PPMM，而亲水端朝外，使得膜表面具有一定亲水性的同时增加了与基膜的粘附力，提高了亲水化效果的持久性。当表面活性剂的浓度较低时，吸附现象优先在膜孔内发生；随着浓度的提高，部分表面活性剂开始在膜表面发生吸附，进而在膜孔内和膜表面形成胶束，并且可能形成双层吸附。此外，Tween 85的结构与其它表面活性剂有所不同，在其分子中含有3个疏水性的烷基链，在膜表面吸附时，他们都与膜表面发生作用，形成多点吸附，故改性效果能在一定程度上长久保持。 自由基引发剂引发接枝聚合是常规表面接枝方法。作者2,3以过氧化二苯甲酰为引发剂、甲苯为溶剂，在熔融挤出－拉伸法制备的聚丙烯中空纤维微孔膜(PPHFMM)表面接枝丙烯酸，当接枝率大于20%时，膜表面水接触角接近0°，亲水性得到提高。研究不同条件对接枝率的影响，发现60~70°C范围内丙烯酸的接枝率随着温度和单体浓度的提高而提高；在相同温度(70°C)和单体浓度下，分别使用甲苯、二氯甲烷和乙醇为溶剂，结果表明乙醇中丙烯酸接枝率最低；同时，添加交联单体二乙烯基苯能够有效提高丙烯酸的接枝率。 另外，由于高聚物C—H键的断裂能为3.5 eV、C—C键的断裂能为6.3 eV，只要短时间内材料接受的辐射能高于化学键的断裂能，就有可能产生自由基，引发表面接枝聚合。紫外光、*浙江省自然科学基金重点项目(Z406260)及国家重点基础研究发展计划项目(2003CB15705)。
聚偏氟乙烯（PVDF） 百科名片 PVDF聚偏氟乙烯，外观为半透明或白色粉体或颗粒，分子链间排列紧密，又有较强的氢键，含氧指数为46% ，不燃，结晶度65%~78%，密度为1.17~1.79g/cm3,熔点为172℃,热变形温度112~145℃,长期使用温度为—40~150℃。基本化学属性： CAS号：24937-79-9 分子式：-(C2H2F2)n- 外观：白色或者透明固体 水溶性：不溶于水 1 PVDF聚偏氟乙烯 用树脂的特性，除具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性、耐射线辐射性能外，还具有压电性、介电性、热电性等特殊性能，是目前含氟塑料中产量名列第二位的大产品，全球年产能超过4.3万吨。PVDF应用主要集中在石油化工、电子电气和氟碳涂料三大领域，由于PVDF良好的耐化学性、加工性及抗疲劳和蠕变性，是石油化工设备流体处理系统整体或者衬里的泵、阀门、管道、管路配件、储槽和热交换器的最佳材料之一。 其良好的化学稳定性、电绝缘性能，使制作的设备能满足TOCS以及阻燃要求，被广泛应用于半导体工业上高纯化学品的贮存和输送，近年来采用PVDF树脂制作的多孔膜、凝胶、隔膜等，在锂二次电池中应用，目前该用途成为PV DF需求增长最快的市场之一。PVDF是氟碳涂料最主要原料之一，以其为原料制备的氟碳涂料已经发展到第六代，由于PVDF树脂具有超强的耐候性，可在户外长期使用，无需保养，该类涂料被广泛应用于发电站、机场、高速公路、高层建筑等。另外PVDF树脂还可以与其他树脂共混改性，如PVDF与ABS树脂共混得到复合材料，已广泛应用于建筑、汽车装饰、家电外壳等。 化学结构中以氟一碳化合键结合，这种具有短键性质的结构与氢离子形成最稳定最牢固的结合．因而氟碳涂料具有特异的物理化学性能，不但有很强的耐磨性和抗冲击性能，而且在极端严酷与恶劣的环境中有很高的抗褪色性与抗紫外线性能。 2 PVDF转移膜 PVDF是一种高强度、耐腐蚀的物质，通常是用来制造水管的。PVDF膜可以结合蛋白质，而且可以分离小片段的蛋白质，最初是将它用于蛋白质的序列测定，因为硝酸纤维素膜在Edman试剂中会降解，所以就寻找了PVDF作为替代品，虽然PVDF膜结合蛋白的效率没有硝酸纤维素膜高，但由于它的稳定、耐腐蚀使它成为蛋白测序理想的用品，一直沿用至今。PVDF膜与硝酸纤维素膜一样，可以进行各种染色和化学发光检测，也有很广的适用范围。这种PVDF膜，灵敏度、分辨率和蛋白亲和力在精细工艺下比常规的膜都要高，非常适合于低分子量蛋白的检测。 但是使用PVDF膜前，一定要先用无水甲醇预处理，再在transfer buffer中平衡好才可以使用（PVDF膜用甲醇泡的目 的是为了活化PVDF膜上面的正电基团，使它更容易跟带负电的蛋白质结合）。经过预处理的PVDF膜在转膜时，可以使用不含甲醇的transfer buffer。而使用NC膜时，有的需要用无水甲醇处理，有的则不必，直接用transfer buffer平衡好就可以了。 产品介绍 PVDF是由纯度≥99.99%的偏氟乙烯（VDF）均聚而成的涂料用PVDF可熔性氟碳树脂。有70%PVDF树脂制成的氟 碳涂料经喷涂或辊涂等工艺经烘烤制成的漆膜具有无与伦比的超耐候性能及加工性能。完全符合美国建筑材料标准A AMA2605及中华人民共和国行业标准HG/T3793-2005。PVDF不但有很强的耐磨性和抗冲击性能，而且在极端严酷与
聚偏氟乙烯树脂的合成 聚偏氟乙烯(PVDF)是指偏氟乙烯(VDF)均聚物或VDF与其它少量含氟乙烯基单体的共聚物，是一种优质的含氟聚合物，兼具含氟树脂和通用树脂的特性，有着非常优良的综合性能，具有比一般氟树脂更高的机械强度和耐化学腐蚀、耐高温、耐氧化、耐气候、耐紫外线、耐辐射等优良性能，还有压电性、热电性等特殊电性能，被广泛应用于化工设备、电子电气和建筑涂料等领域。 PVDF树脂首先由美国Pennwalt公司1961年商品化，生产技术在国外20世纪70年代已基本成熟，到目前为止，在世界上，PVDF树脂已发展成为仅次于聚四氟乙烯的第二大氟树脂品种，具备了完善的品级。根据加工方法分类有模压、挤出、注射、涂料等品级；根据产品形态分类有粉料、粒料、乳液和分散液；根据产品的结构分类有均聚物、用其他少量单体改性的共聚物、合金和填充料等。2002年世界上生产能力约为25 t／a左右，主要生产厂家如表1所示。我国虽然从20世纪60年代初也开始PVDF树脂的研发工作，但进展缓慢，直到现在，还没有千吨级生产装置、只有100 t／a的中试装置，2000年国内PVDF生产能力仅为300 t／a左右(见表2)，且品种单一，质量不稳定，远远不能满足国内对高品质PVDF树脂的需求。 到了21世纪，随着我国国民经济的飞速发展， PVDF树脂的应用领域不断得到拓展，PVDF树脂的优良性能不断得到认同，国内已经掀起了PVDF树脂的研制热潮，上海三爱富公司和浙江省化工科技集团公司都有扩产的计划，浙江巨化集团和江苏梅兰公司相继开发成功了
模塑级PVDF。 2005年我国需求量将达2 kt／a，PVDF树脂研制前景十分看好，因此，本文对PVDF树脂的合成技术进行了综述。 1 乳液聚合法制备PVDF树脂 1948年，Ford T以水为介质，使用不同类型的自由基引发剂，将偏氟乙烯(VDF)单体在≥30MPa和20～250℃条件下聚合，首次制得PVDF树脂；此后，在较低的压力下，分别由乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合和辐射聚合法制得PVDF树脂。到目前为止，能够工业化生产的主要是乳液聚合和悬浮聚合这两种方法。 1．1 乳液聚合原理 乳液聚合一般原理是：单体在搅拌和乳化剂的共同作用下，以3种状态存在：单体液滴、增溶于胶束中和溶于水中；乳液聚合反应的主要场所是增溶胶束，单体液滴起到单体仓库的作用，随着聚合反应的进行，单体通过水相中溶解的单体向胶束中扩散，供给聚合所需的单体。 PVDF的乳液聚合，并不是真正意义上的乳液聚合，应属溶液沉淀聚合，具体包括三步历程：1) VDF单体溶解在水相中的传质过程；2)稀水溶液聚合；3)聚合产物微粒不溶于水，从水相中沉淀出来，在乳化剂作用下，形成稳定的乳液。 在PVDF乳液聚合过程中，聚合釜的搅拌速度选择是一个关键因素。聚合釜应保持足够的搅拌转速，使聚合反应速度不受第一步的传质过程控制、应由第二步的聚合过程控制，以提高聚合釜的利用率和树脂的分子量；另一方面，聚合釜的搅拌速度也不能过快，以免造成乳液的不稳定。 乳液聚合体系主要有单体、乳化剂、引发剂、水4个基本成分组成。 乳化剂在乳液聚合中的作用是：1)降低界面张力，使单体分散成细小的液滴；2)在液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液得以稳定；3)增溶作用，使部分单体溶于胶束内。VDF 乳液聚合一般使用含氟乳化剂，最常见的是全氟辛酸碱金属盐，用量一般为单体质量的0．1％-0．2％。 用于VDF乳液聚合的引发剂主要有两类：过硫酸盐等无机过氧化物、过氧化碳酸酯、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物。有机过氧化物引发制得的PVDF高分子链是非离子端基，比由过硫酸盐引发的PVDF有更好的热稳定性、制品色泽更白。二异丙基过氧化二碳酸酯(IPP)是工业上制备PVDF最重要的引发剂。
1.膜改性由于具有清洁、廉价、节能等特点，近年来得到快速发展，是解决膜污染的有效方法之一。本文综合介绍了膜的基体改性、表面改性这两种改性类型和目前常用的改性方法包括表面涂覆、表面活性剂改性、化学修饰改性、仿生改性等等，并简单介绍了膜改性在环境领域的应用，探讨了膜改性今后的发展。 3. 膜改性类型 膜的改性主要有两种方法，其一是基体改性，其二是表面改性。 3.1基体改性： 3.1.1共混制膜是一种非常适用和常用的膜改性方法，这种方法是将传统制膜材料与另一种聚合物共混，改性在成膜过程中完成，不需要繁琐的后续处理步骤，很适合工业化生产。所制备的膜既具有传统膜的物理、化学和机械性能，又具备所添加的共混物功能，取长补短，消除各单一聚合物组分性能上的弱点，获得综合性能较为理想的膜材料。通常说来，共混膜是为了提高膜的亲水性能。国外研究者关注于共混膜的性能、微观形态结构以及共混物质的相容性。 3.1.2共聚改性是指通过两种或者两种以上单体间的聚合反应改善膜材料的性能。在制备过程中，各单体之间发生复杂的反应，形成最终的共聚膜。目前，常见的共聚膜有聚合物膜的璜化如璜化聚砜，璜化聚丙烯腈，璜化聚苯乙烯，璜化聚醋酸乙烯酯等。 Hester J F等合成了一种以聚甲基丙烯酸甲酯为主链，聚乙二醇为支链的两亲性梳状聚合物P(MMA～r PEOM)，并且提出了两亲性聚合物在相转化制膜过程中在膜表面的表面富集及自组装行为。由于在成膜过程中膜和凝固浴之间存在水浓度梯度，两亲性聚合物向表面迁移，形成表面富集。表面富集的程度与凝固浴的温度正相关，温度升高，富集现象明显，反之，则富集度下降。依据这种原理，可以利用制膜过程中使用外加热源而达到表面富集的效果。例如将膜置于热水中进行热处理，表面富集程度可以进一步提高。另外，当膜的亲水性由于使用而遭到破坏时，可通过热处理使两亲性梳状聚合物亲水性侧链重新迁移到膜表面，从而使膜的亲水特性得以自我恢复。Hester等还研究了PEO链长对膜性能的影响，发现随着链长的增加，膜的亲水性和抗污染能力进一步提高。 3.2表面改性 3.2.1物理改性 在膜表面涂覆具有特定功能的高分子基团，膜的性能由所涂覆基团的性质决定，
高分子材料的等离子体表面处理 摘要 阐述了等离子体表面改性技术的作用原理, 总结论述了等离子体对高聚物表面作用的几种理论, 经低温等离子体处理的高分子材料表面发生多种物理和化学变化,重点介绍了低温等离子体在医用高分子材料、合成纤维材料、薄膜材料中的研究概况和进展。 关键词: 等离子体; 表面改性; 高分子材料; 0 引言 高分子聚合物材料同金属材料相比具有许多优点, 如密度小、比强度和比模量低、耐蚀性能好、成型工艺简单、成本低廉、优异的化学稳定性、热稳定性好、卓越的介电性能、极低的摩擦系数、良好的润滑作用及优异的耐候性等, 因此广泛应用于包装、印刷、农业、轻工、电子、仪表、航天航空、医用器械、复合材料等行业[1]。但其应用范围和使用效益往往会受到表面性能的制约,因此常常需按使用目的改善或变换其表面性能，如材料或部件的粘着性，高分子膜的印刷性、透过性等。 1 高分子材料的表面改性 高分子材料的各种表面性能的获得取决于材料的表面结构和相关的界面特性，所以高分子材料的界面物性控制是非常必要的。 图1 界面物控技术内容及应用领域 图1所示为界面物性控制技术的内容和相关的应用领域。为了使高分子材料适合各种应用需要，大体上有两类作法。一类是利用各种表面改性技术产生一个新的表面活性层，从而改变表面、界面的基本特性。另一类作法是借助功能性薄膜或表面层形成技术在原表面上敷膜。这两种作法的目的都是为了使材料具有或同时具有几种表面性能。为此，人们研究开发了许多种可供利用的表面处理技术。诸如化学湿法处理，利用电子束或紫外线的干式处理，利用表面活性剂的添加剂处理以及采用真空蒸渡的金属化处理等。本论文主要介绍的等离子体表面处理是利用低压气体辉光放电的干式处理技术。既能改变表面结构，控制界面物性，也可以按需求进行表面敷膜。在塑料、天然纤维、功能性高分子膜的表面处理方面有着巨大
聚合物微孔膜表面改性及性能研究 随着人类社会的不断发展,人们对美好环境和清洁能源的需求越来越大。尤其在中国,经济高速发展带来的环境与能源问题越来越严重。 环境污染造成的水污染及石化能源的紧缺等问题已成为当今社会关注的焦点。聚氯乙烯(PVC)膜和聚丙烯(PP)膜是两种分别在水处理领域以及锂离子电池领域有广泛应用的膜材料。 尽管两种膜材料的应用领域不同,但实际使用过程中,都会因材料本身及表面的特性而造成一系列问题。(1)PVC膜在水处理过程中,因其表面疏水性,易被水中的有机物、微生物等污染,造成膜阻力增加,使用效率降低,甚至缩短膜使用寿命。 (2)PP膜因表面低极性,与电解液亲和性差,易在使用过程中造成电解液流失,致使隔膜电解液体系电导率和循环性能下降。对聚合物膜进行表面改性是解决膜材料缺陷,实现聚合物膜高性能化的一种有效手段。 鉴于此,本课题基于高分子化学的基本理论与方法,采用普通自由基聚合、活性自由基聚合、偶联反应等技术对聚合物膜表面(及其本体)进行改性,在惰性材料表面引入极性较强的功能基团,增强膜与水或电解液的亲和性,提高聚合物膜使用性能并同时赋予其功能化。具体研究内容和主要结论概述如下：设计并制备了两亲共聚物共混PVC多孔膜,研究了两亲共聚物和凝固浴组成对共混膜结构和性能的影响。 以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为疏水单体,甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGMA)为亲水单体,通过自由基共聚合制备分子量不同组成类似的P(MMA-r-PEGMA)两亲共聚物。采用共混和非溶剂致相分离(NIPS)技术制备得PVC/P(MMA-r-PEGMA)共混膜,
着重研究了采用不同凝固浴(以水和乙醇作凝固浴)制备的共混膜间结构的性能的差异。 通过研究共混膜在不同凝固浴中的成膜动力学、膜表面化学组成以及膜结构,阐明了凝固浴对成膜过程及膜结构的影响；X射线光电子能谱结果显示PEG链在不同凝固浴制备的聚合物膜表面形成显著的富集,且共聚物分子量越小,表面富集比越高；蛋白质静态吸附实验和动态蛋白质溶液过滤实验表明表面粗糙度大的PVC多孔膜更容易造成膜污染；PEG链的引入及表面富集,赋予了PVC膜血液相容性。设计并制备了非离子型PVC共混膜,研究了两亲共聚物组成及含量对共混膜结构和性能的影响。 通过原子转移自由基聚合(ATRP)法将亲水的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)接枝到PVC主链上制备非离子型两亲共聚物(PVC-g-PHEMA)。通过改变聚合时间,合成了一系列PHEMA接枝率范围在0-127.8%的两亲共聚物。 以接枝率为53.4%的PVC-g-PHEMA为共混添加剂时,共混膜的表面亲水性和抗污染性能得到显著改善。当添加含量为10%时,共混膜通量达到了113.6 Lm-2h-1, BSA截留率达到了84.9%。 当共聚物添加含量大于12.5%时,共混膜成膜性变差。此外,作者提出了采用原位ATRP共混法对PVC膜进行亲水化改性。 与传统共混法对比,发现了原位ATRP共混法制备的共混膜具有类似的亲水性、渗透和截留性能以及抗污染性能。由于该法较传统方法,操作方法更加简便,因此更具有工业化应用前景。 合成了合叔胺基团的PVC基两亲共聚物,研究了荷正电PVC膜的结构与性能。通过ATRP法将含叔胺基团的单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMA)接枝到PVC上制