聚氨酯的应用进展
0903515146 药用高分子材料09(1)班林炳辉
摘要:
聚氨酯(PU)是世界六大发展的合成材料之一,其发展应用较快,过去几年始终保持6%的年均增长率。在20世纪70年代,全球聚氨酯年产量总计只有110万吨,而进入21世纪已超过了900万吨,增长了约9倍。在我国,近10年的增长速度也大大高于国民生产总值的增长。就其应用广度而言,已跃居各种合成材料的首位。可以预料,随着科技的进步及新应用领域的拓展,聚氨酯工业的发展将为人们带来更为便利和舒适的生活。而我国这一具有巨大潜力的市场,必将成为世界聚氨酯工业发展的动力源随着世纪世界经济日新月异的变化聚氨酯工业也将出现许多新的特征。
前言：
聚氨酯（PU）树脂是由异氰酸酯与多元醇反应制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物。PU制品分为泡沫制品和非泡沫制品两大类。泡沫制品有软质、硬质、半硬质泡沫；非泡沫制品包括涂料、胶粘剂、合成革、弹性体和弹性纤维（氨纶）等。聚氨酯材料性能优异，用途广泛，制品种类多，其中尤以聚氨酯泡沫塑料的用途最为广泛。
目前，世界聚氨酯每年的总需求量为700多万吨，其中美国约250万吨，欧洲约220万吨，亚太地区约200万吨。据聚氨酯工业联合会分析，北美（美国和加拿大）2000年聚氨酯需求量比上年增长4.6％，美国为250万吨，加拿大为24.8万吨，墨西哥为12.6万吨。其中，弹性聚氨酯泡沫占聚氨酯需求量40％，其余为：硬性聚氨酯泡沫占26.5％，涂料占9.6％，弹性体占4％。目前全球聚氨酯泡沫塑料的需求年均增长率一直保持在7％左右，其中南亚地区的增长速度还高于此数。美国和欧洲聚氨酯泡沫塑料均以软泡为主，分别占60％和57％，硬泡则分别占40％和43％。由此可见，聚氨酯树脂在各行各业的应用越来越广泛。
关键词: 聚氨酯、应用、市场需求、改性
正文
1聚氨酯的应用
聚氨醋(尸U)树脂是由异氰酸酷与多元醇反应制成的一种具有氨基甲酸醋链段重复结构单元的聚合物。聚氨醋制品可分为泡沫制品和非泡沫制品两大类，而泡沫制品有软质、硬质、半硬质之分，非泡沫制品则包括涂料、胶粘剂、弹性体和弹性纤维(氨纶)等。聚氨醋材料性能优异，用途广泛，其各种不同的制品可以用于众多领域。
1.1聚氨酯泡沫塑料
聚氨酯泡沫具有轻质、回弹性和耐久性优良、密度和硬度可调节、耐冲击、隔热性能好等特性，同时具有易进行裁剪、穿孔、粘合加工等性能。
软质聚氨酯泡沫塑料，简称聚氨酯软泡，是一种具有一定弹性的柔软性聚氨酯泡沫塑料。聚氨酯软泡是聚氨酯制品中用量最大的一种聚氨酯产品。聚氨酯软泡多为开孔结构，具有密度低、弹性回复好、吸音、透气、保温等性能，主要用作家具垫材、床垫、交通工具座椅坐垫等垫材，工业和民用上也把软泡用作过滤材料、隔音材料、防震材料、装饰材料、包装材料及隔热材料等。按软硬程度，即耐负荷性能的不同，聚氨酷软泡可以分为普通软泡、超柔软泡、高承载软泡、高回弹软泡等，其中高回弹软泡、高承载软泡一般用于制造座垫、床垫。
按生产工艺的不同，聚氨醋软泡又可分为块状软泡和模塑软泡，块状软泡是通过连续法工艺生产出大体积泡沫再切割成所需形状的泡沫制品，模塑软泡是通过间隙法工艺直接将原料混合后注人模具发泡成所需形状的泡沫制品。聚氨醋软泡的主要用途包括:垫材，如座椅、沙发、床垫等，聚氨醋是一种非常理想的垫材材料，这也是软泡用量最大的应用领域;吸音材料;织物复合材料;玩具，等等。
硬质聚氨醋泡沫塑料，简称聚氨醋硬泡，在聚氨醋制品中的用量仅次于聚氨醋软泡。聚氨酷硬泡多为闭孔结构，具有绝热效果好、重量轻、比强度大、施工方便等优良特性，同时还具有隔音、防震、电绝缘、耐热、耐寒、耐溶剂等特点，广泛用于冰箱、冰柜的箱体绝热层、冷库、冷藏车等绝热材料，建筑物、储罐及管道保温材料，少量用于非绝热场合，如仿木材、包装材料等。一般而言，较低密度的聚氨酷硬泡主要用作隔热(保温)材料，较高密度的聚氨醋硬泡可用作结构材料(仿木材)。聚氨醋硬泡的主要用途有:食品等行业冷冻冷藏设备，如冰箱、冰柜、冷库、冷藏车等各种冷藏设备;工业设备保温，如储罐、管道的保温等;建筑材料;交通运输业;仿木材;灌封材料，等等。
1.2非泡沫聚氨酯制品
非泡沫制品的应用范围则按制品种类而异。
聚氨酯涂料是以聚氨酯树脂为基料，以颜料、填料等为辅助材料的涂料。在聚氨酯涂层中，除了含有大量的氨酯键外，还有腮键、酯键、醚键、酞胺键等，这些特殊的键结构
赋予涂层优异的粘接性、耐磨性、柔韧性、回弹性、耐化学腐蚀性、耐溶剂性、光泽性等，从而集装饰性与保护性于一体。聚氨醋涂料的应用领域十分广泛，主要包括以下儿个方面:飞机、船舶、车辆的表面涂装;木材、塑料、橡胶、皮革的表面涂装;建筑物涂装;防腐涂装，以及其他一些要求较高的表面涂装。
聚氨酯弹性体又称聚氨酯橡胶，是在分子链中含有较多异氰酸酯基团的弹性体聚合物材料，其结构特点使其具有优异的耐磨性，以“耐磨橡胶”著称。聚氨酯弹性体与金属材料相比具有重量轻、噪音低、耐损耗、加工费用低及耐腐蚀等优点;与塑料相比则具有不发脆、弹性记忆、耐磨等优点;与橡胶相比具有耐磨、耐撕裂、高承载性、透明或半透明、耐臭氧，可灌封、可浇注、硬度范围广等优点。由于聚氨酯弹性体具有非常良好的综合性能，因此应用领域十分广泛，几乎遍及工业、农业、医疗、国防等各个方面:在矿山、冶金等行业的应用—筛板、摇床等;在机械工业方面的应用—胶辊、胶带、密封件等;在汽车工业方面的应用—轮胎、密封圈等;在轻工业方面的应用—聚氨酯鞋底料、聚氨酯合成革、聚氨酯纤维等;在建筑工业方面的应用—防水材、铺装材、灌封材等。
聚氨酯胶粘剂是分子链中含有氨酯基(一N日COO一)和/或异氰酸酯基(一NCO一)的胶粘剂。与其他胶粘剂相比，聚氨酯胶粘剂具有以下特点:聚氨酯胶粘剂中含有很强极性和化学活泼性的一NCO一、一N日COO一基团，与含有活泼氢的基材，如泡沫、塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料，以及金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有优良的化学粘接力;聚氨酯胶粘剂具备优异的抗剪切强度和抗冲击特性，适用于各种结构性粘合领域，并具备优异的柔韧特性;聚氨酯胶粘剂具备优异的橡胶特性，能适应不同热膨胀系数基材的粘合，它在基材之间形成具有软一硬过渡层，不仅粘接力强，同时还具有优异的缓冲、减震功能;聚氨酯胶粘剂的低温和超低温性能超过所有其他类型的胶粘剂;在高温、高湿环境下，易水解而降低粘接强度。
1.3纳米技术在聚氨酯工业中的应用
罗瑞尔博士曾经说过:“20世纪70年代重视纳米技术的国家如今都成为发达国家,现在重视纳米技术的国家很可能成为下一世纪先进的国家”。目前,纳米技术在聚氨酯工业中已得到广泛的应用,并取得了可喜的成果,有的甚至已经完成产业化,创造了巨大的经济效益。
1.3.1聚氨酯涂料
聚氨酯涂料具有优良的耐腐蚀性、弹性、耐磨性和绝缘性等性能,用途十分广泛。但其悬浮稳定性、触变性、耐候性等较低。在聚氨酯涂料中引入纳米粒子,可以明显改善以上缺陷,并同时提高涂膜的硬度、韧性、致密性、透明性、耐刮擦性、耐热性、抗腐蚀性和耐水性等性能。上海航天技术研究院第806研究所以端羟基丁二烯(HTPB)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和相关助剂为原料,采用纳米CaCO3为填料,制备了单组分聚烯烃聚氨酯涂料。该涂料具有良好的工艺性能及贮存稳定性,固化后具有良好的力学性能、粘接强度以及良好的耐老化性能。1.3.2聚氨酯胶粘剂
聚氨酯胶粘剂起始粘接性高,胶层柔软,剥离强度、抗弯曲强度、抗扭和抗冲击等性能优良,且耐冷水、耐油、耐稀酸和耐磨性较好,它不仅能在室温下固化,而且也可加热固化,但耐热性较差。在胶粘剂中添加纳米粒子,可显著提高其耐热性、拉伸强度、抗剪强度、耐剥离强度等。
清华大学化工系研究了CaCO3对硅酮改性聚氨酯密封胶的力学性能和流变性能的影响,结果表明,纳米CaCO3较重质CaCO3制得密封胶的弹性和触变性好。
纳米金刚石粉末由于具有高强度、低摩擦系数及多晶体特性,因而其耐磨性能优异。北京天工表面材料技术有限公司制备了纳米金刚石/聚氨酯胶粘剂,其耐磨性较之单纯的聚氨酯胶粘剂提高了2.24倍,而且拉伸强度也提高了27.8%。
1.4聚氨酯树脂基复合材料
太原理工大学精细化工研究所采用沸石分子筛制备出聚氨酯/沸石分子筛新型杂化材料,该材料的性能远优于纯聚氨酯,与聚氨酯/有机蒙脱土纳米复合材料的力学性能和耐热性能相近,但其耐溶剂性能和回弹性能更优。由于沸石填料价格便宜,性价比更为理想,因而极具推广价值。
1.5喷涂聚脲弹性体
利用喷涂聚脲(SPUA)弹性体技术可以快速施工、快速成型。喷涂聚脲弹性体对水分和湿度不十分敏感,具有优异的耐磨性和较高的弹性、力学性能以及良好的热稳定性、耐腐蚀性和耐候性等优点,其应用领域越来越广阔。近来我国SPUA技术在以下两个方面应用有了新的进展。
1.5.1SPUA在建筑防水隔热材料中的应用。
PU材料在建筑中作为防水材料和隔热材料使用,已有多年历史,其用量也较大。但是以前采用的PU材料如PU硬泡,只能起隔热,不能起防水作用;而PU弹性体材料又只能起防水、不能起隔热作用。有了SPUA技术,可以实现隔热与防水相结合制成防水隔热PU复合材料,施工也很方便。具体施工方法是:在屋面底基上先涂一底胶(一般为单组分PU胶粘剂),然后再喷涂一定厚度的PU硬泡,再在PU硬泡上采用SPUA技术喷涂一层(0.3~0.4mm)聚脲弹性体,为了防止紫外光老化,最后在PU/聚脲弹性体上面涂一层薄薄的防紫外光材料(为了防止紫外光老化)。这种施工方法做成的隔热、防水PU复合材料,具有既防热、又防水、耐候性好、使用寿命长等优点。
1.5.2SPUA在胶辊中的应用
上海宝松实业发展有限公司从国外引进了一套EP-300聚氨酯旋转法喷涂设备。该设备采用国际上称为Ribbon Flow(带状流)技术。其优点是:不需要胶辊模具和高温加热,通过电脑控制,使辊芯旋转速度、喷涂浇注速度和固化速度协调一致,可成型不同大小的胶辊,可加工邵尔A硬度为50度的低硬度胶辊,也可加工邵尔A硬度为95度的胶辊。此种旋转喷涂PU/聚脲新工艺,可广泛应用于冶金、造纸、印刷、纺织等行业用胶辊。欧美国家已普遍使用此种先进工艺生产胶辊。
1.6聚氨酯在轮胎中的应用
基于聚氨酯弹性体特殊的耐磨性能及其优良的力学性能,从20世纪60年代开始就进行了聚氨酯弹性体在轮胎中的应用研究。
1.6.1航空轮胎
1974年~1975年,美国空军飞行动力试验室曾与Zedron公司合作,对浇注轮胎和活胎面浇注轮胎在美国空军飞机上使用的可行性进行研究。据透露,该研究采用的材料是热塑性聚氨酯弹性体(杜邦公司制造,商品名为Hytrel),胎体和胎圈均无补强层材料。动力试验表明:在6.00-6浇注轮胎、低断面15×6.00-6浇注轮胎和6.00-6活胎面浇注轮胎等三种试验轮胎中,后者获得较好的结果,其中有一试验胎成功地通过了89次滑行起飞试验。1977年~1979年,Zedron公司又承包了美国飞行动力试验室的一项研究开发合同,研究7.00×8/16层级A-37飞机浇注轮胎的可行性。
1.6.2充气汽车轮胎
聚氨酯轮胎采用浇注工艺制造,其结构和目前生产的轮胎有很大的区别。全聚氨酯充气轮胎是由胎体、带束层和胎面三部分构成。其中胎体由较高模量的聚氨酯弹性体浇注而成,比较硬(邵尔A硬度约为85~95度),因而耐疲劳性能、尺寸稳定性和耐切割性能都比较好;胎体上部的带束层由沿周向缠绕的芳纶或钢丝帘线构成,胎面则由低模量聚氨酯弹性体(邵尔A 硬度约为70~75度)浇注而成,以保证轮胎的耐磨性和行驶性能。在研究开发全聚氨酯充气轮胎的同时,也研究开发出了部分聚氨酯充气轮胎。聚氨酯充气轮胎与普通钢丝子午线轮胎相比具有下列优点:(1)耗油量平均低10%;(2)胎面磨耗低51%;(3)重量轻30%;(4)滚动阻力低35%以上。另外,聚氨酯轮胎操纵性能和路面性能与子午线轮胎近似,只是制动性能较子午线轮胎低6%,侧偏比子午胎低7%。抗割口增长方面,按照德国TUV规定的试验方法,在胎侧切开3cm的割口,然后在150%额定负荷和75km/h的速度下进行行驶试验,行驶3 000km以后没有发现割口增长,可见其具有优越的抗割口增长性。另外,聚氨酯轮胎比橡胶轮胎均匀性更好,且不会出现胎面剥离现象。
1.6.3实心轮胎
美国罗利兹车轮公司(Roleez Wheels Inc.)用拜耳聚合物(Bayer Polymers)公司生产的Texin牌热塑性聚氨酯(TPU)制造车轮并为此申请了专利。据该公司介绍,这种以Texin TPU 为材料、用排气注塑(blowmold)法生产的实心轮胎,其强韧性很好,耐磨、抗冲击、不怕刺穿。目前,该公司正准备将这种TPU实心轮胎推荐给各种轮式运输工具使用,包括手推车和沙滩车等。因为这种轮胎能够适应地球上的所有地形,所以罗利兹车轮公司把它称为“Roleez全地形轮胎”。
1.6.4漏气保用轮胎用聚氨酯辅助支撑环
米其林公司的PAX漏气保用轮胎配备了新的轻重量聚氨酯辅助支撑环。这种辅助支撑环通过注射成型制得,支撑环的重量比原来的橡胶支撑环轻4kg左右。这种安装有聚氨酯辅助内支撑环的漏气保用轮胎被米其林公司称为第二代漏气保用轮胎。
1.6.5轮胎翻新材料
橡胶轮胎的胎面必须添加炭黑和有致癌作用的芳烃油,它们随着胎面磨损而散发在空气中,严重污染环境。用聚氨酯作为轮胎翻新材料可解决上述问题。据报道,聚氨酯翻新轮胎的关键技术是采用纳米技术提高聚氨酯弹性体的热稳定性,使其最高使用温度达到120℃;研制出成本低廉、使用方便、效果好的橡胶表面处理剂和粘合剂,使聚氨酯胎面与普通橡胶能牢固地粘合在一起。采用聚氨酯胎面翻新的轮胎实际行驶里程可比普通轮胎高1~2倍,同时能消除大量的炭黑和芳烃油对环境的污染,是提高翻新胎性能的新途径。聚氨酯翻新胎的优越性有:(1)胎面材料不含有毒害作用的填充油;(2)不含炭黑,胎面磨损时能保持环境清洁;(3)能够完全生物降解,不会导致环境污染;(4)滚动阻力低,可节省汽车燃油消耗;(5)与普通天然橡胶轮胎相比,具有优良的耐溶剂油、耐燃油和耐化学品性能,是油库、码头等特殊车辆轮胎的理
想选择。在研究开发全聚氨酯充气轮胎的同时,也研究开发出了部分聚氨酯充气轮胎。部分聚氨酯充气轮胎有两种形式:一种是胎体为浇注的聚氨酯,而胎面则为制造普通轮胎用的橡胶;另一种是胎体为子午线胎体,而胎面则是聚氨酯。前一种主要是成本较低,而且其牵引性要好于聚氨酯作胎面的轮胎。后一种则在翻胎业中较受重视。
在聚氨酯轮胎研究过程中发现聚氨酯中氮基甲酸酯基含量高是导致高温性能较差的主要原因,而现在国外研制出由三聚异氰酸酯作原料制得的聚氨酯弹性体,其耐高温性能非常好,通常可耐170℃的高温,最高可达210℃,而且其他物理机械性能如撕裂强度、耐磨性能等都有所提高,因此聚氨酯的耐高温性能已经基本得到解决。
2聚氨酯的市场分析
2.1国外聚氨醋市场分析
目前，世界聚氨醋每年的总需求量为700多万吨，其中美国约250万吨，欧洲约220万吨，亚太地区约200万吨。据聚氨酷工业联合会分析，北美(美国和加拿大)2000年聚氨醋需求量比上年增长4.6%，美国为250万吨，加拿大为24.8万吨，墨西哥为126万吨。其中，弹性聚氨醋泡沫占聚氨醋需求量40%，其余为:硬性聚氨醋泡沫占26.5%，涂料占9.6%，弹性体占4%。美国和欧洲聚氨醋泡沫塑料均以软泡为主，分别占60%和57%，硬泡则分别占40%和43%。预计2007年，世界聚氨醋泡沫的总需求量将超过2000万吨，亚太地区聚氨醋工业将与欧美成三足鼎立之势，中国和日本在这一地区的产量和需求量最大。
由于刚性泡沫及弹性体需求不断增长，去年欧洲聚氨醋需求增加了8.5%。据IAL咨询公司AngelaAustin分析，整个欧洲特别是东欧建筑行业快速发展带动刚性泡沫生产稳步增长。聚氨醋的前身物—MDI的需求也在增长，主要原因如下:制冷工业需求增长了10%一12%;保温行业对刚性泡沫需求增加;热塑性聚氨醋(下尸U)产量增加以及汽车座垫生产商更多使用MDI。去年欧洲柔性泡沫需求仅增加了2.5%。
2.2国内聚氨醋市场分析
在2005年，中国已经成为全球最大的聚氨醋市场。中国目前的聚氨醋年需求量已超过200万吨。在未来12年里，这一市场还将以每年10%的速度增长。业内人士表示，亚洲在中国的驱动下将继续成为全球制造基地，到2015年，中国不仅将成为世界主要的基本化学品市场，其在特殊化工领域也蕴涵着极大潜力，以中国聚氨醋为例，其年增幅就将达10%，并且在2015年有望成为全球最大市场。
3聚氨酯的改性
为了满足聚氨酯制品性能要求,需要利用合适的方法对聚氨酯进行改性。
3.1热塑性聚氨酯弹性体(TPU)共混改性
TPU硬度高且富有弹性,具有良好的机械强度,耐油、耐氧、低温性能也优异,其缺点是耐老化性差,生热性较大,湿表面摩擦系数低、容易打滑;此外,TPU成本也较高。因此,利用TPU 的一些优异的物性改善其他聚合物的性能缺点,或采用其他聚合物特定性能来弥补TPU的缺陷,同时降低TPU成本,是人们关注和研究的焦点。
3.1.1不同类型TPU共混
TPU在合成时,由于原料、配比及聚合方式不同,形成很多不同类型的聚氨酯品种,不同类型的TPU之间常常可以相互共混,以扩大TPU的用途。软质TPU和硬质TPU共混,可以得到中等硬度的TPU,共混后的共混物加工性能良好,综合了软、硬质TPU的优点,综合物理性能好于单一合成的中等硬度的TPU。
3.1.2TPU与聚碳酸酯共混
聚碳酸酯(PC)容易受溶剂及环境影响而产生龟裂,添加TPU后可克服上述缺点,TPU与
PC共混,可以改善PC的韧性,提高PC的耐磨性、耐油性,同时还降低了PC的加工温度。另外,加入第三组分弹性体后,使弹性体分散于PC与TPU两相界面,从而可以提高PC的抗冲击性。
3.1.3TPU与ABS树脂共混
TPU与ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物)可以任意比例共混。TPU与ABS共混时,产生协同作用,得到相应各组分的性能能满足不同用途的需要。在TPU中添加ABS,材料的密度和伸长率下降,撕裂强度、模量提高,耐臭氧性能及加工性能得到改善,成本下降;在ABS中添加TPU,材料的耐磨性、韧性、低温性能得到提高,同时材料的涂饰性能、耐化学性能及耐油性有明显的改善。
3.1.4TPU与聚甲醛共混
聚甲醛(POM)是一种具有优良综合性能的工程塑料,但它的最大缺点是耐冲击强度较低,TPU有很好的韧性,POM与TPU共混,共混材料耐冲击强度可达到纯POM的10倍。随着在TPU中添加POM量的增加,共混物的热变形温度随之升高;TPU中加入5%~20%POM,可以改善共混物的挤出和吹塑加工性能;添加30%~50%的POM时,TPU的耐热性、抗湿老化性及耐溶剂性能提高。
3.1.5TPU与苯乙烯-丙烯腈共聚物共混
由于丙烯腈在共聚物中的用量比及丙烯腈与苯乙烯的分布不同,通过合成可以得到性能差别较大的不同苯乙烯-丙烯腈共聚树脂(SAN)SAN与TPU共混时,共混物的物理性能和力学性能得到提高。
3.1.6TPU与橡胶共混
TPU可以和三元乙丙橡胶(EPDM)共混,在较宽的共混比例范围内,共混物性能显示出较好的协同作用,例如纯的TPU和EPDM的拉伸强度和100%定伸应力分别为21.37、3.91MPa 和4.6、1.49MPa,而TPU/EPDM共混比为90/10和70/30时,共混物的拉伸强度和100%定伸应力依次为38.35、4.75MPa和27.07、4.02MPa。顺丁橡胶(BR)混入TPU后,可提高弹性体的玻璃化温度。加入一定量的BR可提高共聚物的力学性能,同时降低热塑性聚氨酯弹性体的成本,但在BR的量为7.5%时,共混物流动性最差。TPU与改性硫化橡胶共混形成的复合材料,其性能与TPU相当,但可克服TPU的防滑性不高的缺点,同时降低了成本。
日本大日精化工业公司正在上市的新品级TPU(商品名为レザミンPS)是硅聚合物与聚氨酯的嵌段聚合物。其硅成分的主体结构为聚二甲基硅氧烷,聚氨酯成分是由脂肪族系的聚醚、聚酯、聚己内酯、聚碳酸酯聚合而成的具有软链段和由芳香族聚酯构成的硬链段的嵌段聚合物。与普通TPU比较,レザミンPS具有如下特点:(1)制品的特性稳定性好;(2)硬度范围广(特别是低硬度可达到JIS 55A);(3)粘性小(试验纤维带的剥离力为普通TPU的2/3左右);(4)特性因温度产生的变化小;(5)注压成型性和挤出成型性好,脱模性好,冷却时间短,异型挤出性好。
3.1.7TPU与短纤维共混
采用玻璃纤维对TPU改性时,可以将PU的高弹性与玻璃纤维的高刚性有机地结合起来,玻璃纤维含量增加,应力·应变从粘弹性曲线变为弹性曲线;玻璃纤维在一定的用量范围内时,复合材料拉伸强度随玻璃纤维用量增加而增加。玻璃纤维增强TPU的力学性能如弯曲模量、拉伸强度有明显改善;助粘剂处理的玻璃纤维增强的TPU材料的拉伸弹性模量比未处理的玻璃纤维增强的TPU提高20%以上;TPU中加入30%的碳纤维,可使共混材料的弯曲模量高达14 000MPa。
3.1.8与聚氯乙烯树脂共混
聚氯乙烯(PVC)为第二大通用塑料品种,所
以TPU与PVC共混显得更为重要。PVC与TPU通过共混可制得新型高分子材料,PVC/TPU
共混材料兼有TPU的耐磨性、韧性和PVC的刚度和高模量,PVC可以和TPU以任意比例共混。通过调节PVC的增塑剂用量和TPU的硬度,可以得到各种硬度的共混物。PVC/TPU共混物性能优于增塑的PVC,成本低于纯TPU,PVC还可以改善TPU的阻燃性。一些PVC/TPU 共混材料的扯断伸长率可达到400%以上。
参考文献:
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[5] 康永.超支化聚氨酯的性能及应用.[西部皮革.2011.
技术进展 Technology Progre ss 水性聚氨酯研究进展 颜 俊 涂伟萍 杨卓如 陈焕钦 (华南理工大学化工学院,广州,510640) 提 要 介绍了国内外水性聚氨酯研究的进展。 关键词 水性聚氨酯,粘合剂,涂料 聚氨酯即聚氨基甲酸酯(PU),它是分子结构中含有重复的氨基甲酸酯基(—NHC OO—)的高分子聚合物的总称。自从1937年德国Bayer教授首次合成聚氨酯以来,聚氨酯以其软硬度可调节范围广、耐低温、柔韧性好、附着力强等优点逐渐被人们所认识。因而,基于聚氨酯弹性体的发泡材料、涂料、胶粘剂用途越来越广。 聚氨酯的发展大致可分为两个阶段。第一阶段主要以溶剂型聚氨酯为主;第二阶段是水性聚氨酯迅速发展的阶段。水性聚氨酯迅速发展的原因是多方面的。首先,有机溶剂易燃易爆,挥发性大,气味大,甚至有毒有害。所以,从安全角度,从减少大气污染和保护人民身体健康角度看,水性涂料的发展是必然的。从成本和资源角度看,也应该发展水性涂料替代溶剂型涂料。 1 国外水性聚氨酯的发展方向 早期的水性聚氨酯是单组分、线性的,在涂膜干燥后亲水性基团不减少,干燥形成的涂膜遇水易溶胀,耐溶剂性和耐热性也不好,降低了其使用性能。为了提高水性聚氨酯涂膜的耐水性、耐热性,各国研究人员进行了大量的研究工作。 1.1 双组分水性聚氨酯 20世纪90年代开发了双组分水性聚氨酯。制备双组分水性聚氨酯有几种方法。其一是利用含羧基和羟基的丙烯酸酯聚合物制取双组分水性聚氨酯[1]。但是,含羧基和羟基的丙烯酸酯聚合物的制备价格昂贵。其二是用亲水的聚醚与多异氰酸酯发生部分反应制取亲水性好的多异氰酸酯组分以加强甲、乙组分的相容性[2～4]。但是,用亲水的聚醚改性多异氰酸酯增加了成本,而且亲水聚醚会引入涂膜耐水性变差的问题。当然也可用高速剪切混合来加强两组分的相容性,但是能耗和设备费却增加了。 美国ARC O化学技术公司开发了一种新技术并于1999年9月获得专利[5],新技术的核心是使用含重复的烯丙基醇或烷氧化烯丙基醇的水分散聚合物。新技术无须使用制备含羧基和羟基的丙烯酸酯聚合物时必须的羟烷基丙烯酸单体,同时,它可使用T DI、H DI等多异氰酸酯作另一组分,也无须高速剪切混合,因而降低了成本。而且它独特的整齐重复的羟基提高了聚氨酯的光亮度、硬度和耐候性。有3个美国专利[6～8]介绍了含重复的烯丙基醇或烷氧化烯丙基醇的水分散聚合物的制取。如:先加入烯丙基醇或烷氧化烯丙基醇单体然后逐渐加入其他单体如丙烯酸酯单体,在约130～170℃下反应。逐渐加入的方式有利于生成整齐重复的羟基。残余单体由真空精馏或薄膜蒸发分离。 另一新的技术是以半交联含多羟基的聚氨酯预聚体作甲组分,甲组分含有机硅和(或)有机氟[9]。这种水性聚氨酯的热稳定性好,耐水性、耐溶剂性,耐化学试剂和耐候性都接近双组分溶剂型聚氨酯。而且,解决了传统的水性聚氨酯分子中大量存在的脲基容易使涂膜泛黄的问题。 1.2 新的单组分水性聚氨酯 在双组分水性聚氨酯迅猛发展的时候,能克服某些传统的单组分水性聚氨酯缺点的新的单组分水性聚氨酯也不断地被开发出来。Natesh通过试验发 222001年第7期 化工进展
MDI型水性聚氨酯涂料的研究进展 摘要：综述了二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与聚醚型、聚酯型或聚醚一聚酯共混型多元醇反应制备的水性聚氨酯(WPU)涂料的研究进展，简单介绍了MDI型WPU 涂料在不同领域的应用，并对MDI型WPU涂料的未来发展前景作了展望。 关键词：MDI；水性聚氨酯；涂料；研究进展 聚氨酯(PU)涂料是20世纪60年代发展起来的高档耐用的合成树脂涂料，具有优良的附着力、耐化学品、装饰性和耐磨性能，广泛用于木器家具漆、地板漆、汽车修补漆、防腐涂料和特种涂料。国内生产厂商主要集中在华东和中南沿海省市，其中江浙沪产量增长最快，华东地区PU涂料产量约占全国PU涂料产量的80％［1］。 随着社会的进步、科技的发展和人们环保意识的提高，研究人员越来越重视开发具有环保性能的PU产品，水性聚氨酯(WPU)就是近年来关注和研究的热点之一。WPU是以水为分散介质的二元胶体体系，与溶剂型PU相比，具有无毒、不易燃烧、不污染环境等优点［2］。甲苯二异氰酸酯(TDI)是制备WPU涂料的一种常用二异氰酸酯，而二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)是继TDI后发展起来的一种极其重要的二异氰酸酯，其相对分子质量大、饱和蒸汽压低、毒性也低，且MDI 对称的分子结构使MDI型涂料的漆膜强度、耐磨性及弹性更优越，干燥更迅速，具有广阔的市场前景［3］。 1 聚酯型WPU涂料 聚酯型WPU涂料具有流动性好、对颜料润湿性强、涂膜光泽度及强度高、粘结性好等优点。国外的PU乳液胶粘剂及涂料都属聚酯类型，但此类分散体配制的涂膜最大缺陷是耐水解性差。这是因为聚酯多元醇的酯键容易水解，将会导致聚合物链断裂，进而影响涂膜性能。故采用一般原料制得的聚酯型WPU，其贮存稳定期较短［4］。 Du H，等［5］以MDI、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)和BDO为原料通过预聚体法制备了一系列WPU胶粘剂，研究结果表明，MDI型
什么是TDI、MDI，聚氨酯的用途 近期经常见诸报端的化工产品TDI，产品价格一路走高、许多大型石化企业纷纷上马，节能减排等等，TDI是什么那，它有什么用途那？解释一二： tdi(甲苯二异氰酯)是常用的多异氰酸酯的一种，而多异氰酯是聚氨酯(pu)材料和重要基础原料。聚氨酯工业最常用的tdi是2，4-tdi两种异构体的混合物，主要用于生产软质聚氨酯泡沫及聚氨酯弹性体、涂料、胶黏剂等。 知道了吗，tdi是生产聚氨酯重要原料，而另一个知名的MDI也是生产聚氨酯重要原料，也是价格备受追捧，那聚氨酯是做什么的那？ 聚氨酯是一种新兴的有机高分子材料，被誉为“第五大塑料”，因其卓越的性能而被广泛应用于国民经济众多领域。产品应用领域涉及轻工、化工、电子、纺织、医疗、建筑、建材、汽车、国防、航天、航空.... 1、PU软泡Flexible PU 垫材——如座椅、沙发、床垫等，聚氨酯软泡是一种非常理想的垫材材料，垫材也是软泡用量最大的应用领域； 吸音材料——开孔的聚氨酯软泡具有良好的吸声消震功能，可用作室内隔音材料； 织物复合材料——垫肩、文胸海绵、化妆棉；玩具 2、PU硬泡Rigid PU 冷冻冷藏设备——如冰箱、冰柜、冷库、冷藏车等，聚氨酯硬泡是冷冻冷藏设备的最理想的绝热材料； 工业设备保温——如储罐、管道等； 建筑材料——在欧美发达国家，建筑用聚氨酯硬泡占硬泡总消耗量的70%左右，是冰箱、冰柜等硬泡用量的一倍以上；在中国，硬泡在建筑业的应用还不像西方发达国家那样普遍，所以发展的潜力非常大； 交通运输业——如汽车顶篷、内饰件（方向盘、仪表盘）等； 仿木材——高密度（密度300~700kg/m3）聚氨酯硬泡或玻璃纤维增强硬泡是结构泡沫塑料，又称仿木材，具有强度高、韧性好、结皮致密坚韧、成型工艺简单、生产效率高等特点，强度可比天然木材高，密度可比天然木材低，可替代木材用作各类高档制品。 灌封材料——例如防水灌浆材料、堵漏材料、屋顶防水材料 花卉行业——PU花盆、插花泥等 3、PU半硬泡Semi-rigid PU 吸能性泡沫体——吸能性泡沫体具有优异的减震、缓冲性能，良好的抗压缩负荷性能及变形复原性能，其最典型的应用是用于制备汽车保险杠； 自结皮泡沫体（Integral Skin Foam）——用于制备汽车方向盘、扶手、头枕等软化性内功能件和内部饰件。自结皮泡沫制品通常采用反应注射模塑成型（Reaction Injection Moulding，简称RIM）加工技术； 微孔弹性体——聚氨酯微孔弹性体最典型的应用是用于制鞋工业。 4、聚氨酯弹性体（PU Elastomers） 浇注型聚氨酯弹性体（简称CPU）——是聚氨酯弹性体中应用最广、产量最大的一种； 热塑型聚氨酯弹性体（简称TPU）——热塑型聚氨酯弹性体约占聚氨酯弹性体总量的25%左右； 混炼型聚氨酯弹性体（简称MPU）——占聚氨酯弹性体总量的10%左右。 实心轮胎；印刷、输送胶辊；压型胶辊；油封、垫圈球节、衬套轴承；O型圈；撑垫；鞋底、后根、包头；衬里；齿轮等，不同应用领域，选择的弹性体的硬度范围不同。 在矿山、冶金等行业的应用——筛板、摇床等 在机械工业方面的应用——胶辊、胶带、密封件等； 在汽车工业方面的应用——轮胎、密封圈等； 在轻工业方面的应用——聚氨酯鞋底料、聚氨酯合成革、聚氨酯纤维； 在建筑工业方面的应用——防水材、铺装材、灌封材等。 5、聚氨酯鞋底料（Shoe Sole） 聚氨酯鞋底具有诸多优点：密度低，质地柔软，穿着舒适轻便；尺寸稳定性好，储存寿命长；优异的耐磨性能、耐挠曲性能；优异的减震、防滑性能；较好的耐温性能；良好的耐化学品性能等等。聚氨酯多用于制造高档
水性聚氨酯改性的研究进展 （马宁大连工业大学化工与材料学院116034） [摘要]: 详细叙述了水性聚氨酯的各种改性技术,如交联改性,聚丙烯酸酯,环氧树脂改性,有机硅改性,纳米技术改性,天然产物改性等,并对水性聚氨酯的发展前景进行了展望。[关键词]: 水性聚氨酯；改性技术;；展望；环氧树脂;；有机硅树脂 ResearchProgressinModificationTechonologyoftheWaterbornePolyurethane Abstract: The modifications techonology of waterborne polyurethane, such as the crosslinkin gpolyacrylates ,epoxyresin, organosilicon, hano-technology and natural product modifications arediscussed.The prospect of waterbome polyurethane for the future are put forward.; Key words: waterborne polyurethane ;modificationtechonologyprospect 为提高水性聚氨酯涂膜的耐水性和机械性能,可合成具有适度交联度的水性聚氨酯乳液。首先通过,如多元醇、多元胺扩链选用多官能度的合成原材料剂和多异氰酸酯交联剂等合成具有交联结构的水性聚氨酯分散体。然后添加内交联剂或外交联剂实现交,即内交联和外交联。 2.1内交联法 该法合成水性聚氨酯是在聚氨酯大分子中引入个或个以上官能团的单体,生成具有部分交含有联或者支化分子结构的聚氨酯胶束;另一种是在水性聚氨酯乳液中加入可以与乳液稳定共存的内交联剂而这些内交联剂只有在使用时由乳液体系的HLB值、温度、外部能量如紫外光辐射等因素的变化才与聚氨酯树脂中的官能团发生交联反应,生成具有网状个结构的热固性聚氨酯树脂。在大分子中引入含有3或3 个以上官能团的单体生成部分交联或支化结构,即将的聚氨酯树脂的合成一般是采用预聚体分散法交联单体如三聚体或三羟甲基丙烷等与低相对分子质量的聚氨酯预聚体充分混合,在水中分散后再加入扩链剂如乙二胺进行扩链反应。这种方法合成的具有部分交联结构的水性聚氨酯相比于丙酮法制备的水,具有不消耗溶剂(丙酮)且能同时获得高固性聚氨酯含量等优点。,还可采取丙酮法制备这类除预聚体分散法以外内交联型水性聚氨酯,即在预聚体分散前就用部分三官能度的单体如三羟甲基丙烷代替双官能团的单体,用少量丙酮为溶剂解决由于预聚体扩进行扩链反应链后相对分子质量增加而引起的黏度变大的问题,在分散形成乳液后再将丙酮等低沸点溶剂减压脱去,采用这种方法制备的水性聚氨酯具有相对分子质量分布窄、结构及粒径大小可变范围易控制、反应稳定性,但最大的缺点是制备的乳液的涂膜耐溶剂好等优点特别是耐丙酮性能差且工艺复杂,不利于工业化生产。 2.2外交联法 添加外交联剂的水性聚氨酯亦称为水性双组分聚氨酯,水性聚氨酯为一组分,交联剂为另一组分。在,将两组分混合均匀,成膜过程中发生化学反使用时应,形成交联结构。消除涂膜的亲水基团,可大幅度提高涂膜的耐水性,同时也适当提高了涂膜的力学性,聚氨能。水性聚氨酯的结构决定着外交联剂的组成酯分子中带羟基、氨基时,常用的外交联剂有水分散多异氰酸酯、氮杂环丙烷化合物、氨基树脂等;聚氨酯,常用的外交联剂有多元胺、环丙分子中带有羧基时烷的化合物及某些金属化合物,如Al(OH)3，Ca(OH)2等。为了更好地改善聚氨酯的性能,可同Mg(OOCH3)2时添加内交联剂和外交联剂,通过双重作用对聚氨酯进行交联改性。聚
聚氨酯 聚氨酯的工业生产主要是由多元有机异氰酸酯和各中氢给予体化合物（通常如含端羟基的多元醇化合物）反应制备。选择不同数目的官能基团和不同类型的官能基，采用不同的合成工艺，能制备出性能各异、表现形式各种各样的聚氨酯产品：泡沫塑料，弹性橡胶，油漆、涂料，合成纤维、合成皮革、胶黏剂等。应用范围从航空飞行器到工农业生产，从文体娱乐器械到人们日常的衣食住行。 聚氨酯化学中的最基本反应：含活泼氢的醇类化合物所含的羟基与异氰酸酯进行亲核加成反应，生成氨基甲酸酯基团。 异氰酸酯 氨基甲酸酯基团是内聚能较大的特性基团，空间体积较大，在聚合物中具有硬链段特征。而聚氨酯实际上就是由刚性基团（链段）和软链段构成的嵌段共聚物。 异氰酸酯中常见的R基的吸电子能力的基本顺序为：硝基苯基＞苯基＞甲苯基＞苯亚甲基＞烷基。 异氰酸酯与聚醇低聚物反应：1 异氰酸基＞羟基，端基为异氰酸基，主要用于PU弹性体、黏合剂、涂料以及二步法合成PU泡沫塑料等； 2 异氰酸基=羟基，主要用于泡沫塑料和热塑性聚氨酯材料制备； 3 异氰酸基＜羟基，端基为羟基，使用情况较少，主要用于便于贮存的生胶、黏合剂和某些中间体的制备。 小分子醇类主要用作扩链剂、反应润滑剂等参与反应并生成氨基甲酸酯基团。 异氰酸酯与苯酚反应的过程可逆，利用这种可逆反应制备封闭型异氰酸酯衍生物从而应用于单组份聚氨酯黏合剂、涂料、弹性体等产品的合成中。 异氰酸酯与水反应可生成二氧化碳，水因此被用作为最廉价的化学发泡剂，但该反应放热量大且会产生脲基。 异氰酸酯与羧酸反应的反应活性较低，远低于伯醇或水与异氰酸酯间的反应活性，在正常的生产条件下很少能参与反应。 异氰酸酯与胺的反应，胺类化合物大多都呈现一定的碱性，反应速度远快于异氰酸基与羟基的反应速度，即胺类化合物与异氰酸酯的反应速度要比其他含活泼氢化合物高得多。 异氰酸酯与脲基、胺酯基等的反应，能在生成的聚合物中提供一定支链结构，改善了聚氨酯制品的力学性能。 异氰酸酯的自聚反应，异氰酸酯二聚体的生成反应仅局限于芳香族异氰酸酯，而异氰酸酯三聚体在芳香族和脂肪族异氰酸酯中都可以由反应制备。三聚体的碳氮原子六节环结构热稳定性好，使得聚氨酯具备更好的耐热性能，可用于硬质泡沫塑料的制备。 异氰酸酯的自缩聚反应，二异氰酸酯在加热和有机磷催化剂的存在下发生自缩聚反应生成碳化二亚胺，可用于制备抗水解稳定剂；制备液化MDI；提高聚氨酯材料的耐水解能力。 在聚氨酯工业中主要使用的是含有两个或两个以上异氰酸基的有机二异氰酸酯和有机多异氰酸酯。按分子结构：芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯和脂环族多异氰酸酯。按功能特点：通用型多异氰酸酯、非黄变型多异氰酸酯、“无机”元素型多异氰酸酯及异氰酸酯三聚体衍生物、屏蔽型异氰酸酯衍生物等。 通用型有机异氰酸酯主要有TDI、MDI和多苯基甲烷多异氰酸酯（PAPI）等，制备工艺成熟，但存在光照黄变的缺点。 聚氨酯黄变机理：芳香族异氰酸酯形成的芳香族胺酯键受紫外线照射后分解生成芳胺并与苯环产生共振重排，生成共轭醌式结构的生色团。
本文由灬抱抱熊贡献 ｐｄｆ文档可能在ＷＡＰ端浏览体验不佳。建议您优先选择ＴＸＴ，或下载源文件到本机查看。 ■ ＰＵ 技术 医用聚氨酯材料研究进展 ◆ 鲍 俊 杰 ，刘 都 宝 ，黎兵，许戈文 安徽大学化学化工学院 ＰＵ 技 术 ＰＵ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ 摘 要 ：概述了医用聚氨酯材料的发展背景、医用聚氨酯的性能以及分类。综述了医用 聚氨酯材料在人工心脏、人造血管、矫形绷带、计生用品、医用胶粘剂、医用敷料、人工 皮肤、 药物载体等领域的应用， 同时指出了医用聚氨酯目前存在的问题以及未来的发展前 景。 关 键 词 ：聚氨酯，医用，进展。 １ ． 医用聚氨酯发展背景 １．１ 聚氨酯树脂发展史 聚氨酯是在高分子结构主链上含有许多氨基甲酸酯基 团（－ ＮＨＣＯＯ －）的聚合物，国际上称为 ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ， 我国某些资料译为聚氨基甲酸酯、 聚脲烷等。 按行业习惯， 目前我国将此类聚合物通称为聚氨酯， 其系列产品统称为 聚氨酯树脂， 是合成材料中的重要品种， 它已跃居合成材 ［１］ 料第六位 。 聚氨酯树脂是一种新型的具有独特性能和多方面用途 的高聚物， 已有７０多年的发展历史。 它以二异氰酸酯和多 元醇为基本原料加聚而成， 选择不同数目的官能基团和不 同类型的官能基， 采用不同的合成工艺， 能制备出性能各 异、 表现形式各种各样的聚氨酯产品。 有从十分柔软到极 其坚硬的泡沫塑料， 有耐磨性能优异的弹性橡胶， 有高光 泽性的油漆、 涂料， 也有高回弹性的合成纤维、 抗挠曲性 能优良的合成皮革、 粘结性能优良的胶粘剂以及防水涂料 和灌浆材料等， 逐渐形成了一个品种多样、 性能优异的新 ［２］ 型合成材料系列 。 ７２ 环 球 聚 氨 酯 网 ｗｗｗ ．ｐｕｗｏｒｌｄ． ｃｏｍ 由于这种高聚物具有可发泡性、弹性、耐磨性、粘 接性、耐低温性、耐溶剂性、耐生物老化性等，因此，它 是发展较快的一种高分子合成材料， 被广泛用应于工业及 日常生活中， 并几乎渗透到国民经济各个部门。 其产量与 品种与年俱增， 国外有人说： “７０年代聚氨酯树脂工业的 地位相当于２０年代的钢铁工业、 ４０年代的聚烯烃。［２］我国 ” 从６０年代初在这个领域内开展科研工作， 并逐步建立了工 业生产装置。 到目前为止， 我国的聚氨酯工业从科研到生 产已基本形成体系， 初具规模。 １．２ 医用聚氨酯 大量动物实验和急慢性毒性实验证实，医用聚氨酯 无毒、 无致畸变作用， 对局部无刺激性反映和过敏反应， 聚 ［３］ 氨酯在医学领域上应用具有较好的生物相容性 。 医用聚 氨酯材料有与人体组织相容性和血液相容性好，良好的韧 性、耐溶剂性、耐水解性、耐微生物，无毒性，良好的耐 磨损、 粘结性、 抗曲挠性能，容易成型加工，性能可控等优 异的性能， 并能根据要求生产出透明的产品等等。 这些优 势保证了使用聚氨酯产品无论是生产体内或体外的医疗用 ＰＯ ＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ ＰＵ 技术？医用聚氨酯材料研究进展 具都能使其发挥出良好的性能。 自２０世纪５０年代聚氨酯首次应用于生物医学，四十多 年来，聚氨酯在医学上的用途日益广泛， １９５８年聚氨酯首 次用于骨折修复材料，而后又成功地应用于血管外科手术缝 合用补充涂层， ７０年代开始，聚氨酯作为一种医用材料已 倍受重视。 到了８０年代，用聚氨酯弹性体制造人工心脏移 植手术获得成功，使聚氨酯材料在生物医学上的应用得到进 一步的发展［４］，近年来，随着科技的进步和研究水平的 提高， 新的医用聚氨酯材料不断涌现， 制品的性能也不断 完善。 １．２．１医用聚氨酯的性能 聚氨酯是由软链段和硬链段交替镶嵌组成的、含有 许多 －ＮＨＣＯＯ－ 基团的极性高聚物，通过选择适当的软、硬 链段结构及其比例，就可合成出既具有良好的物理机械性 能，又具有血液相容性
水性聚氨酯涂料的改性及其应用进展 应化0803 李杨080105082 Abstract: The development history of waterborne polyurethane was summarized in this paper. The modified methods including epoxy resin modification, silicone modification, fluorine modification, acrylate modification, nano material modification and research progress were mainly introduced. The application fields of waterborne polyurethane such as wood coatings, paper coatings, leather finishing agents, automotive coatings and so on were described. The domestic development direction of water-borne polyurethane was also pointed out. 水性聚氨酯(WPU)是一类可在水中分散溶胀的聚合物,因其中的挥发性有机物含量低,在工业水性漆、建筑涂料、水性胶黏剂等领域有很大的发展和应用空间[1-3]。WPU不但保留了传统的溶剂型聚氨酯优良性能,如良好的柔韧性、耐低温性和耐疲劳性等,而且还具有环保、节能、安全可靠、使用方便等优点。近5年来,世界水性聚氨酯分散体(PUD)消费保持6. 3%以上的年均增速,约为全球GDP 增速的2倍,而2005年我国的PUD消费量达到4. 1万吨, 2006年达到5. 5万吨, 2007年突破7. 0万吨,近3年我国PUD消费量年均增长率超过15%。随着各国对挥发性有机物及有毒物质使用限制越来越严格,水性聚氨酯因具有环境友好的特点,将具有巨大的市场空间。
聚氨基甲酸酯 百科名片 聚氨基甲酸酯 聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯,是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称。它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。 目录 聚氨基甲酸酯 聚氨酯涂层剂 行业发展 施工工艺 用作鲨鱼皮泳衣 相关新闻 展开 编辑本段聚氨基甲酸酯 基本信息 中文名：聚氨基甲酸酯；聚氨酯 聚氨基甲酸酯 拼音：jù ān jī jiǎ suān zhǐ 前言聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯,是主链上含有重复氨基甲酸酯基团(ＮＨＣＯＯ)的大分子化合物的统称。它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基
化合物加聚而成。聚氨酯大分子中除了氨基甲酸酯外,还可含有醚、酯、脲、缩二脲,脲基甲酸酯等基团。聚氨酯的结构 英文名：polyurethane 研发历史 聚氨酯(简称TPU)是由多异氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇或/及小分子多元醇、多元胺或水等扩链剂或交联剂等原料制成的聚合物。通过改变原料种类及组成，可以大幅度地改变产品形态及其性能，得到从柔软到坚硬的最终产品。聚氨酯制品形态有软质、半硬质及硬质泡沫塑料、弹性体、油漆涂料、胶粘剂、密封胶、合成革涂层树脂、弹性纤维等，广泛应用于汽车制造、冰箱制造、交通运输、土木建筑、鞋类、合成革、织物、机电、石油化工、矿山机械、航空、医疗、农业等许多领域。 1937年德国Otto Bayer教授首先发现多异氰酸酯与多元醇化合物进行加聚反应可制得聚氨酯，并以此为基础进入工业化应用，英美等国1945～1947年从德国获得聚氨酯树脂的制造技术于1950年相继开始工业化。日本1955年从德国Bayer公司及美国DuPont公司引进聚氨酯工业化生产技术。20世纪50年代末我国聚氨酯工业开始起步，近lO多年发展较快。 制备来源 由二元或多元异氰酸酯与二元或多元羟基化合物作用而成的高分 聚氨基甲酸酯 子化合物。 聚氨基甲酸酯，是分子结构中含有—NHCOO—单元的高分子化合物，该单元由异氰酸基和羟基反应而成，反应式如下： —N=C=O + HOˉ → —NH-COOˉ 聚氨酯的发现：20世纪30年代，德国Otto Bayer 首先合成了TPU。在1950年前后，TPU作为纺织整理剂在欧洲出现，但大多为溶剂型产品用于干式涂层整理。20世纪60年代，由于人们环保意识的增强和政府环保法规的出台，水系TPU涂层应运而生。70年代以后，水系PU涂层迅速发展，PU涂层织物已广泛应用。80年代以来，TPU的研究和应用技术出现了突破性进展。与国外相比，国内关于PU纺织品整理剂的研究较晚。 主要用途
聚氨酯树脂的研究进展 摘要：本文综述了聚氨酯目前研究热点，其中包括氟硅改性、水性化、非异氰酸酯聚氨酯和聚氨酯纳米复合材料的研究，指出了聚氨酯未来研究方向。 关键词：聚氨酯；氟硅改性；水性；非异氰酸酯；纳米复合材料 Research progress of polyurethane Abstract：This article reviews the current research focus of polyurethane, including fluorine-modified, water-based, non-isocyanate polyurethane and polyurethane nano-composites,demonstrating future research directions of polyurethane. Keyword: polyurethane; fluorine-modified; non-isocyanate; nano-composites 引言 聚氨酯树脂(PU)是一种重要的合成树脂，它具有优良的性能，如硬度范围宽、强度高、耐磨、耐油、耐臭氧性能优良，且具有良好的吸振，抗辐射和耐透气性能，具有高拉伸强度和断裂伸长率，良好的耐磨损性、抗挠曲性、耐溶剂性，而且容易成型加工，并具有性能可控的优点；它的产品形态多样，如泡沫塑料、弹性体、涂料、胶黏剂、纤维素、合成革等；因此广泛应用于交通运输、建筑、机械、家具等诸多领域。 1.氟硅改性 氟硅改性聚氨酯是目前研究的热点之一，氟硅具有独特的化学结构，其表面能较低，因此在成膜过程中向表面富集，可赋予改性聚合物涂膜优良的耐水、耐油污、耐候、耐高低温使用性能以及良好的机械性能。常有两种: 一种方法是将含有羟基或胺基的硅氧烷树脂或单体与二异氰酸酯反应，将有机硅氧烷引到水性聚氨酯中，利用硅氧烷的水解缩合交联来改善聚氨酯的性能；另一种方法是在环氧硅氧烷作为后交联剂引入到体系中，形成环氧交联改性聚氨酯体系。Cheng(Cheng, Zhang et al. 2005)等人基于聚丙二醇（PPG），聚醚接枝聚硅氧烷（PE- PSI），2,4 - 甲苯二异氰酸酯（TDI），二羟甲基丙酸（DMPA）和1,4 -丁二醇（BDO）合成一个新颖的硅氧烷改性聚氨酯（PE- PSI）。Luo(Luo, Huang et al. 2010)等人基于异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），以二端羟烷基聚[甲基-（3,3,3- 三氟丙基）]硅氧烷（PMTFPS）为软段，聚己内酯（PCL）的混合软段的基础上，合成氟-硅氧烷改性聚氨酯系列。Linlin(Linlin, Xingyuan et al. 2007)等以2,4-甲苯二异氰酸酯、二端羟丁基聚二甲基硅氧烷（DHPDMS）、聚四氢呋喃醚二醇、1,4-丁二醇为主要原料合成了系列的有机硅改性聚氨酯（Si-PU）。硅烷改性聚氨酯的研究十分活跃，以聚氨酯为主链通过硅烷封端改性，是一个重要的发展方向。Mahdi(Mahdi, Syed Z. Rochester Hills et al. 2001)通过硅烷偶联剂改性聚氨酯，提高了聚氨酯密封胶对玻璃的粘接性，而且不用底涂剂，甚至可胶接油漆面和有机物污染的表面。Sun, DX(Sun, Miao et al. 2011)等用硅烷偶联剂（SiCA）改性功能化的纳米二氧化硅聚氨酯，提高其热稳定性、
聚氨酯是一种新兴的有机高分子材料，被誉为“第五大塑料”，因其卓越的性能而被广泛应用于国民经济众多领域。产品应用领域涉及轻工、化工、电子、纺织、医疗、建筑、建材、汽车、国防、航天、航空.... 1、PU软泡Flexible PU 垫材——如座椅、沙发、床垫等，聚氨酯软泡是一种非常理想的垫材材料，垫材也是软泡用量最大的应用领域； 吸音材料——开孔的聚氨酯软泡具有良好的吸声消震功能，可用作室内隔音材料； 织物复合材料——垫肩、文胸海绵、化妆棉；玩具 2、PU硬泡Rigid PU 冷冻冷藏设备——如冰箱、冰柜、冷库、冷藏车等，聚氨酯硬泡是冷冻冷藏设备的最理想的绝热材料； 工业设备保温——如储罐、管道等； 建筑材料——在欧美发达国家，建筑用聚氨酯硬泡占硬泡总消耗量的70%左右，是冰箱、冰柜等硬泡用量的一倍以上；在中国，硬泡在建筑业的应用还不像西方发达国家那样普遍，所以发展的潜力非常大； 交通运输业——如汽车顶篷、内饰件（方向盘、仪表盘）等； 仿木材——高密度（密度300~700kg/m3）聚氨酯硬泡或玻璃纤维增强硬泡是结构泡沫塑料，又称仿木材，具有强度高、韧性好、结皮致密坚韧、成型工艺简单、生产效率高等特点，强度可比天然木材高，密度可比天然木材低，可替代木材用作各类高档制品。 灌封材料——例如防水灌浆材料、堵漏材料、屋顶防水材料 花卉行业——PU花盆、插花泥等 3、PU半硬泡Semi-rigid PU 吸能性泡沫体——吸能性泡沫体具有优异的减震、缓冲性能，良好的抗压缩负荷性能及变形复原性能，其最典型的应用是用于制备汽车保险杠； 自结皮泡沫体（Integral Skin Foam）——用于制备汽车方向盘、扶手、头枕等软化性内功能件和内部饰件。自结皮泡沫制品通常采用反应注射模塑成型（Reaction Injection Moulding，简称RIM）加工技术； 微孔弹性体——聚氨酯微孔弹性体最典型的应用是用于制鞋工业。 4、聚氨酯弹性体（PU Elastomers） 浇注型聚氨酯弹性体（简称CPU）——是聚氨酯弹性体中应用最广、产量最大的一种； 热塑型聚氨酯弹性体（简称TPU）——热塑型聚氨酯弹性体约占聚氨酯弹性体总量的25%左右； 混炼型聚氨酯弹性体（简称MPU）——占聚氨酯弹性体总量的10%左右。 实心轮胎；印刷、输送胶辊；压型胶辊；油封、垫圈球节、衬套轴承；O型圈；撑垫；鞋底、后根、包头；衬里；齿轮等，不同应用领域，选择的弹性体的硬度范围不同。 在矿山、冶金等行业的应用——筛板、摇床等 在机械工业方面的应用——胶辊、胶带、密封件等； 在汽车工业方面的应用——轮胎、密封圈等； 在轻工业方面的应用——聚氨酯鞋底料、聚氨酯合成革、聚氨酯纤维； 在建筑工业方面的应用——防水材、铺装材、灌封材等。 5、聚氨酯鞋底料（Shoe Sole） 聚氨酯鞋底具有诸多优点：密度低，质地柔软，穿着舒适轻便；尺寸稳定性好，储存寿命长；优异的耐磨性能、耐挠曲性能；优异的减震、防滑性能；较好的耐温性能；良好的耐化学品性能等等。聚氨酯多用于制造高档皮鞋、运动鞋、旅游鞋等。
河北联大 Hebei United University 2008级 《胶粘剂与涂料》课程论文聚氨酯胶粘剂的研究进展 姓名东日 班级08应化2 学号02 分数
聚氨酯胶粘剂的研究进展 陈 (河北联合大学化学工程学院，唐山，063009) 摘要：综述了聚氨酯胶粘剂的特性和种类，以及国内聚氨酯胶粘剂研究现状；概述了近年来国内外聚氨酯胶粘剂研究开发和应用进展，并介绍了重点介绍了聚氨酯胶粘剂的发展动态和几类主要的聚氨酯胶粘剂的研究进展，并对其进行了分析，结合我国实际情况对今后聚氨酯胶粘剂的发展方向做出了展望。 关键词：聚氨酯；胶粘剂；研究进展 聚氨酯（PU）胶粘剂(Polyurethane Adhesive)是指分子链中含有氨酯基团（-NHCOO-）和/或异氰酸酯基（-NCO）类的胶粘剂。聚氨酯胶粘剂分为多异氰酸酯和聚氨酯两大类，因含有极性很强、化学活泼性很高的异氰酸酯和氨酯基，提高了对各种材料的粘结性,并具有很高的反应性，能常温固化。胶膜坚韧，耐冲击，挠曲性好，剥离强度高，有很好的耐超低温性，耐油和耐磨性等，故它不仅可以胶接聚氨酯海绵和聚氨酯橡胶，而且能胶接橡胶与织物、橡胶与金属、金属与金属、金属与陶瓷、木材与木材和橡胶与塑料等[1]。聚氨酯胶粘剂由于性能优越,在国民经济中得到广泛应用，是八大合成胶粘剂的重要品种之一。近年来,在国内外成为发展最快的胶粘剂[2]。 1. 聚氨酯胶粘剂的特性及分类 1.1 聚氨酯胶粘剂的特性 1.1.1 适用范围广，粘接强度高 由于聚氨酯胶粘剂的分子链中-NCO可以和多种含活泼氢的官能团反应，形成界面化学键结合，因此对多种材料具有极强的粘附性能。不仅可以粘结多孔性的材料，如泡沫塑料、陶瓷、木材、织物等，而且可以胶接多种金属、无机材料、塑料、橡胶和皮革等。德国Bayer公司的聚氨酯胶粘剂专家Gunter Festel指出：聚氨酯胶粘剂的多样性几乎为每一种粘接难题都准备了解决的方法[3] 1.1.2 可配制不同硬度的胶粘剂，使用方便 使用不同原料配制的聚氨酯胶粘剂，由于其配比不同，可以得到从柔软到坚硬的一系列不同硬度的胶粘剂，可以胶接不同的被粘物。使用方便简单。
水性聚氨酯涂料的研究进展 摘要：随着我国环保法规的日趋完善合人们环保意思的不断深化,环保型化工产品的开发级应用逐渐受到人们的重视。水性聚氨脂以水为基质，具有不污染环境，节能等优点，正逐渐作为溶剂型聚氨酯的代替品在很多场合被广泛应用。通过查阅国内有关文献，阐述了水性聚氨酯的性能并对它的主要研究进展及应用，最后对这一蓬勃发展的新型高分子擦皮料做了展望。 关键词：水性聚氨酯，涂料，应用，研究发展。 1 水性聚氨酯涂料的性能 聚氨酯涂料具优异的耐磨性.柔韧性.流动性.机械能级耐化学品性，同时还有光亮.附着力强等特点。水性聚氨酯涂料是以水性聚氨酯树脂为基料并以水为分散介质的一种涂料，具有不然.无毒.无环境污染.无火灾隐患的优点。因而越来越受到重视，成为今后发展的方向。 2 水性聚氨酯涂料的种类和特 水性聚氨酯树脂主要有三种，即单组份聚氨酯，双组份聚氨酯，合改性聚氨酯、水性单组份聚氨酯具有很高的断裂申率和适当的强度，并能常温干燥，但耐水性和耐溶性差，表面光泽度和鲜艳性都较低。 目前国内外很多厂家以开发了睡醒双组份聚氨酯涂料，其VOC显著降低，性能优于或等同于溶剂型双组份聚氨酯涂料。在水性双组分聚氨酯涂料中水石过量的，其反应以异氰脂与羚基的反应为主。原因在于异氰基与羚基，水等得反应速度小于水的蒸发速度。在双水分聚氨酯涂料成膜以后，水的蒸发很快。 水性改性聚氨酯此案料主要有水性聚氨酯改性丙稀脂，例如，在聚氨酯乳液只能够加入适量的丙稀脂乳液，可以使其许多性能得到显著提高。另外，聚氨酯按其原料还可以分位脂肪族和芳香族聚氨酯，芳香族聚氨酯遇日光紫外线黑泛黄分解，只能用做室内才涂料，而脂肪族聚氨酯涂料防紫外线，康水解室内外均可使用。但脂肪族聚氨酯原料价格较昂贵。 芳香族水性聚氨酯脂肪族水性聚氨酯耐候性差 光稳定性差易泛黄 价格较低 佳 佳不易泛黄 较高
第二章文献综述第二章文献综述聚氨基甲酸酯（简称聚氨酯）是在高分子主链上含有许多重复—NHCOO—基团的高分子化合物。一般聚氨酯体系由二元或多元有机异氰酸酯与多元醇化合物（聚醚多元醇或聚酯多元醇）相互作用而得，因此根据选用原料的不同得到不同类型的聚氨酯，主要分为线型和体型两大类。由于性能优异，自20世纪30年[2]代Bayer公司合成了世界上第一个聚氨酯材料——Durethane U问世以来，聚氨酯产量一直增长很快，在国民经济许多领域获得了广泛应用。[3]聚氨酯作为生物材料的肇端是上世纪50年代被用作人工乳房，由此其在生物医用领域潜在的应用前景获得了广泛承认。此后，在心脏起搏器绝缘线、人工血管、介入导管、人工关节、人工软骨、神经导管、控制释放载体等等一系列材[4]料领域发挥了巨大作用。但使用效果最终表明：聚酯型聚氨酯易水解，聚醚型[3,5-9]聚氨酯易于氧化降解。因此，按照作为医疗材料必须做出严格的生物相容性评价的三个方面：（1）血液相容性（2）组织相容性（3）力学相容性。达到要求的聚氨酯才能广泛应用。针对
以上两种聚氨酯的缺点和医用要求，本文主要根据反应机理合成一种新型聚碳酸酯型聚氨酯，并通过实验来检验它的各项指标是否符合医用要求。 2.1 聚氨酯弹性体的基本结构 2.1.1 一般聚氨酯弹性体的基本结构由多异氰酸酯和多元醇或多元醚反应生成的聚氨酯的主要结构是－NHCOO－，其中氨基甲酸酯链段是重复的结构单元。根据其结构可以看出，类似酰胺基团及酯基团的存在，使聚氨酯的化学和物理性能介于聚酰胺和聚酯之[4]间。因此，聚氨酯在粘合剂、高档涂料、建筑材料、涂饰剂等领域得到了广泛应用;同时在生物医用领域也占有了一席之地，例如人造血管、人工心脏瓣膜等，这些无不得益于其优良的微相分离结构。1966年美国学者Cooper及其同事的“线[5]型聚氨酯的黏弹性”对聚氨酯的聚集态作了比较完整的阐释：(1)聚氨酯均是由柔性链段和刚性链段交替连接而成的（AB）n型嵌段聚合物;（2）分子中内聚能很大的刚性链段彼此缔合在一起形成微区的小单元，其玻璃化温度远高于室温，常温下呈现玻璃态,称之为塑料相;构成聚氨酯基质或基体的柔性链段玻璃化温度 2
浅析水性聚氨酯涂料研究进展论文 浅析水性聚氨酯涂料研究进展全文如下： 随着人们环保、能源意识的增强,特别是各国环保法规对涂料体系中有机挥发物 VOC 含量的严格限制, 促进了水性涂料为代表的低污染型涂料的发展。水性涂料是以水为分散 介质的一类涂料,具有不燃、无毒、不污染环境、节省能源和资源等优点。水性聚氨酯涂 料将聚氨酯涂膜的硬度高、附着力强、耐磨蚀、耐溶剂性好等优点与水性涂料的低VO C 含量相结合,且聚氨酯聚合物具有裁剪性,采用分子设计原理,结合新的合成和交联技术,能 有效控制涂膜聚合物的组成和结构,使水性聚氨酯涂膜性能相当于甚至优于传统溶剂型涂料,成为发展最快的涂料品种之一。 1 聚氨酯水分散体涂料 1. 1 水性聚氨酯分散体的合成 聚氨酯 PU 水分散体的制备多采用聚合物自乳化法,即在聚合物链上引入适量的亲水 基团,在一定条件下自发分散形成乳液。根据扩链反应不同,自乳化法可分为: 丙酮法、熔 融分散法、预聚体分散法和酮亚胺法等,其中丙酮法和预聚体分散法较为成熟。丙酮法的 扩链反应在均相体系中进行, 易于控制,重复性好,乳液质量高,适应性强。但需回收丙酮 溶剂,生产效率低、能耗大。预聚体分散法的扩链反应在非均相体系中进行,无需使用大量 的有机溶剂,可制备有支化度的聚氨酯乳液。近年来聚氨酯水分散体的研究热点有: 1以 脂肪族异氰酸酯单体为原料,采用预聚物混合工艺,研究软段多元醇的分子量、亲水离子含 量和聚氨酯预聚物分子量等对聚氨酯分散体的粒子结构、形态、稳定性和涂膜物理力学性 能等的影响,在宏观物性上探讨聚氨酯水分散体的结构与性能的关系,在产品开发与应用方 面作了大量工作; 2系统研究扩链剂种类、扩链工艺、中和度、介质介电常数等对分散体形态和结构影响,研究分散体的流体力学行为,并采用热分析技术,研究分散体涂膜的降解 动力学; 3相继出现了采用软段离子化和离子化扩链剂等合成分散体的新方法,如魏欣[4 ]等采用含叔胺基聚醚合成系列聚氨酯离聚物, Wei等采用离子化的聚氧乙烯化胺 N PEO制 备以N PEO为内乳化剂的聚氨酯水分散体。水性聚氨酯分散体的制备工艺涉及到脲链段的 生成,有机溶剂的大量消耗,特殊的封端反应, 过量的NCO基含量及特别的反应物如离子型 扩链剂 ,其共同缺点是合成工艺复杂,质量可控性差,因此,探索易于控制的水性聚氨酯分 散体的合成方法成为该领域的研究热点。 2 聚氨酯分散体涂料的改性研究 聚氨酯乳液的自增稠性差、固含量低、乳胶膜的耐水性差、耐溶剂性不良、硬度、表 面光泽度低等,交联改性可以进一步提高聚氨酯水分散体涂料的机械性能和耐化学品性能。首先,通过选用多官能度的合成原材料如多元醇、多元胺扩链剂和多异氰酸酯交联剂等合 成具有交联结构的水性聚氨酯分散体。其次,添加内交联剂,如碳化二亚胺、甲亚胺和氮杂 环丙烷类化合物,在碱性条件下相当稳定,在聚氨酯乳液中能稳定存在,涂膜在干燥过程中
第32卷 第3期 岩 土 工 程 学 报 Vol.32 No.3 2010年 3月 Chinese Journal of Geotechnical Engineering Mar. 2010 新型聚氨酯堵水注浆材料的研究及应用 冯志强，康红普 （1.煤炭科学研究总院开采设计分院，北京 100013；2.天地科技股份有限公司开采设计事业部，北京 100013） 摘 要：为了对富含水、淋水状态下破碎煤岩体进行有效的化学加固，研制出新型聚氨酯堵水材料，在破碎煤岩体大范围淋水条件下，可以正常反应，凝胶时间1～10 min（可调），一次封堵裂隙水量达到95%以上；对含水破碎煤岩体具有良好的加固性能，对煤岩含水裂隙面黏结强度超过1 MPa、结石体抗压强度大于8 MPa。该材料填补了矿井大范围淋水条件下破碎煤岩体堵水与加固一次完成的技术空白，并通过在现场的应用过程中得到了验证。 关键词：聚氨酯；注浆；破碎煤岩体 中图分类号：TU52 文献标识码：A 文章编号：1000–4548(2010)03–0375–06 作者简介：冯志强(1975–)，男，内蒙古呼和浩特市人，博士，高级工程师，中国水利学会化学灌浆委员会副主任委员，现从事破碎煤岩体的注浆加固技术研究。E-mail: fengzhiqiangg@https://www.doczj.com/doc/cb17145076.html,。 Development and application of new waterproof grouting materials of polyurethane FENG Zhi-qiang, KANG Hong-pu （1. Beijing Mining Branch, China Coal Research institute, Beijing 100013, China; 2. Coal Mining & Design Department, Tiandi Science & Technology Co., Ltd, Beijing 100013, China） Abstract: In order to achieve effective chemical reinforcement for broken coal and rock mass with rich water, new waterproof grouting materials of polyurethane are developed. Under large-area leakage of broken coal and rock mass, normal chemical reaction can proceed. The cementing time is 1~10 min (adjustable), and the water amout above 95% is proved for time ponding. The new materials are of good reforcing performance. The cohesive strength exceeds 1 MPa for the crack face of coal and the compressive strength exceeds 8 MPa for the rockmass. It fills the gap of waterproof and reinforcement of the broken coal and rock mass in mines with large-area leakage. The engineering application has proved the validation of the new materials. Key words: polyurethane; grouting; broken coal and rock mass 0 前 言 在我国由于华北、华东地区潜水位高，随着开采深度加大，矿井涌水量将不断增加，破碎煤岩体中的节理、裂隙等不连续面正好是导水通道，造成煤岩体内含水率大，顶板出现淋水，使顶板管理更加困难。因此只有研制兼有堵水和加固作用的化学注浆材料才能对富含水、淋水状态下破碎煤岩体进行有效的化学加固。为了解决上述问题特开发了聚氨酯堵水兼加固的注浆材料。本文详细论述该材料的机理及性能特点。 1 新型聚氨酯堵水材料的研究 1.1 聚氨酯注浆材料的基本反应原理[1] 聚氨酯树脂的结构为重复的氨基甲酸酯链段单元结构： O ' R NH C O R —————— ，它由异氰酸酯R－NCO和多元醇R OH ′—反应而成。 异氰酸酯中含有大量活性极强的异氰酸酯端基—N═C═O，其中的N═C双键，极易与含有活性氢的化合物加成反应，形成N—C单键式稳定结构。其主要反应包括： （1）异氰酸酯与羟基化合物（—OH）反应，生成氨基甲酸酯： ─────── 基金项目：国家高技术研究发展计划（863计划）项目（2008AA062102）收稿日期：2008–11–24