第一章
中药化学（Chemistry of Chinese Medicine ）：是一门结合中医药基本理论和临床用药经验，主要运用化学的理论和方法及其他现代科学理论和技术研究中药化学成分的学科。
天然药物化学（Medicinal Chemistry Of Natural Products ）：运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分的一门学科。
（1）单体：即化合物,指具有一定分子量、分子式、理化常数和确定的化学结构式的化学物质。
（2）有效成分:具有生物活性且能起到防治疾病作
用的化学成分。
（3）无效成分：没有生物活性和防病治病作用的化学成分。
（4）有效部位：在中药化学中，常将含有一种主要
有效成分或一组结构相近的有效成分的提取分离部分，称为有效部位。如人参总皂苷、苦参总生物碱、银杏总黄酮等。
（5）有效部位群：含有两类或两类以上有效部位的
中药提取或分离部分。
中药化学在中医药现代化和中药产业化中的作用
1. 阐明中药的药效物质基础，探索中药防治疾病的原理
2. 促进中药药效理论研究的深入
3.阐明中药复方配伍的原理
4.阐明中药炮制的原理
5.改进中药制剂剂型，提高药物质量和临床疗效
6.建立和完善中药材和中成药的质量标准
7. 研制开发新药、扩大药源
第二章
（一）糖类
单糖：不能水解的最简单的多羟基内半缩醛(酮)。
如：葡萄糖等。
低聚糖：水解后生成 2 - 9 个单糖分子的糖。
如：蔗糖（D-葡萄糖-D果糖）
麦芽糖（葡萄糖1→4葡萄糖）
多糖：水解后能生成多个单分子的，称为多糖。
如：淀粉、纤维素等
（二）苷类苷类可定义为是糖或糖的衍生物(氨基糖、糖醛酸等)与另一非糖物质(苷元或配基)通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。
苷的特性：
1、多数为无色、无臭的晶体。
2、能溶于水，可溶于乙醇、甲醇，难溶于乙醚或苯。
3、水解后能生成糖、苷元（非糖物质）。
（三）醌类化合物：醌式结构-不饱和环二酮
天然醌类主要有四种类型
苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌
醌类特点：
1、有颜色。
2、多有酚羟基，具有酸性
3、一般为脂溶性。即难溶或微溶于水，易溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯等极性有机溶剂。
（四）苯丙素类
苯丙素类是天然存在的一类含有一个或几个C6-C3基团的化合物。苯核上常有羟基或烷氧基取代。其中香豆素和木脂素为典型。
香豆素是邻羟桂皮酸内酯，具芳香甜味。其结构母核为：苯骈α-吡喃酮
（五）黄酮类化合物
1952年以前，黄酮类化合物主要是指基本母核为2-苯基色原酮的一系列化合物。
现在的黄酮类化合物则泛指两个苯环（A与B环）通过中央三碳链相互连接而成的一类化合物。
（六）萜类和挥发油
1.萜类
凡由甲戊二羟酸衍生而来的、且分子式符合
(C5H8)n 通式的衍生物均称为萜类化合物。
甲戊二羟酸 (mevalonic酸, MVA) 是萜类化合物生源途径中的前体物。
2、挥发油
挥发油(volatile oils)又称精油(essential oils)，是一类具有芳香气味的油状液体的总称。在常温下能挥发，可随水蒸气蒸馏。
挥发油类成分在植物界分布很广，主要存在种子植物，尤其是芳香植物中。
挥发油多具有祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热、镇痛、抗菌消炎作用。
（七）生物碱：天然产的含氮有机化合物。
下列除外：
低分子胺类：甲胺、乙胺；
氨基酸、氨基糖、肽类、蛋白质、核酸、核苷酸、卟啉类、维生素；
具有碱的性质，在植物体中以盐的形式存在。
游离的生物碱大多为脂溶性。不溶或难溶于水，能溶于乙醇、氯仿、丙酮、乙醚、苯等有机溶剂。
而生物碱的盐易溶于水及乙醇中，不溶或难溶于常见的有机溶剂。
（八）甾体及其苷类
天然广泛存在的一类化学成分，种类很多，包括动植物甾醇（也称固醇）、胆酸、维生素D、动物激素、肾上腺皮质激素、植物强心苷、蟾酥毒素、甾体生
物碱、甾体药物、昆虫激素等。虽然这些成分来源不同、生理活性不同，但它们的化学结构中都具有甾体母核----环戊烷骈多氢菲。
（九）三萜及其苷类
定义:由30个碳原子组成的萜类化合物，分子中有6个异戊二烯单位，通式(C5H8)6。
三萜类在自然界分布广泛，有的游离存在于植物体，称为三萜皂苷元；有的以与糖结合成苷的形
式存在，称为三萜皂苷。
因三萜皂苷多溶于水，振摇后可生成胶体溶液，并有持久性似肥皂溶液的泡沫，故有此名。三萜皂苷多具有羧基，故又称其为酸性皂苷。
与甾体皂苷相同，三萜皂苷也具有溶血、毒鱼及毒贝类的作用。
（十）鞣质
又称单宁，是一类复杂的多元酚类化合物的总称，可与蛋白质结合形成致密、柔韧、不易腐败又难透水的化合物。
一般在中药植物体中作为无效成分予以除去。有机酸：广义的有机酸泛指分子中有羧基的化合物。在植物中多以金属离子或生物碱盐的形式存在。按分子大小又分为小分子有机酸和大分子有机酸。前者极性大，具亲水性；后者极性小，具亲脂性。
树脂：为植物组织中树脂道的分泌物。性脆，受热时先软化而后变为液体，燃烧时发生浓烟并有明火。树脂具亲脂性。按结构又分为树脂酸（主要为二萜酸、三萜酸及其衍生物）、树脂醇（分子中具羟基）、树脂烃（为一类结构复杂的含氧中性化合物）类。
氨基酸、蛋白质和酶：
（1）氨基酸：分子中含有氨基的羧酸。构成
蛋白质的多为α-氨基酸。为亲水性。
（2）蛋白质、多肽：蛋白质为多种α-氨基酸
通过肽键首尾相连而成的高分子化合物，多肽亦为。但二者分子量不同，一般将分子量在5×103以下称
为多肽，而介于5×103--1×107之间称为蛋白质。
蛋白质在冷水中溶解且成胶体，在热水、60%以上乙醇及其它有机溶剂中变性沉淀。
（3）酶：是有机体内具有催化作用的蛋白质，其催化作用具有专属性，如特定的酶可催化水解特定的苷。酶的性质和蛋白质相同。
植物色素：为植物中具有颜色的成分的总称。依溶解性又分为水溶性和脂溶性色素；前者主要指一些有颜色的苷、花青素，后者主要包括叶绿素、胡罗卜素等。
油脂和蜡：油脂为一分子甘油和三分子脂肪酸脱水结合形成的酯。主要在种子中。常温下为液体。蜡为高级不饱和脂肪酸和一元醇生成的酯。主要在植物茎、叶的表面。常温下为固体。均为亲脂性成分。
一次代谢产物：每种植物中普遍存在的维持有机体正常生存的必需物质，如叶绿素、糖
类、蛋白质、脂类和核酸等。
二次代谢产物：在特定的条件下，一些重要的一次代谢产物，如乙酰辅酶A、丙二酸单
酰辅酶A等作为前体或原料，进一步经历不
同的代谢过程，生成生物碱、黄酮、萜类、
皂苷等。
二次代谢反映植物科、属、种的特征，且大多具有特殊、显著的生理活性。
意义：
对中药化学成分进行结构分类;
推测中药化学成分的结构;
中药化学分类学研究以及仿生合成;
对采用组织培养方法进行中药活性物质生产。
3、主要的生物合成途径
（一）乙酸-丙二酸途径（AA-MA途径）
通过这一途径能生成脂肪酸类、酚类、蒽酮类等化合物。
1．脂肪酸类
乙酰辅酶A为这一合成过程的起始物质，丙二酸单酰辅酶A起延伸碳链的作用。
由缩合及还原两个反应交叉进行，生成各种长碳链的脂肪酸，得到的饱和脂肪酸均为偶数。
2．酚类
这类物质的生物合成过程中只发生缩合反应。乙酰辅酶A直线聚合后再进行环合生成各种酚类化合物。
特点：具有间苯酚样结构。
3．蒽酮类
在乙酸-丙二酸途径中，由多酮环合生成各种醌类化合物或聚酮类化合物。如中药决明子中部分有效成分的生物合成。
醌类化合物
醌类化合物
（二）甲戊二羟酸途径（MVA 途径）
萜类、甾类化合物均由这一途径生成。
由乙酰辅酶A歧式聚合生成的甲戊二羟酸单酰辅酶A，是中药体内生物合成各种萜类、甾类化合物的基本单位。
（三）桂皮酸及莽草酸途径
具有C6-C3及C6-C1基本结构的化合物由这一途径衍化生成。
由此途径生成的苯丙氨酸，经脱氨及氧化反应分别生成桂皮酸。再由桂皮酸、苯甲酸生物合成各种含C6-C3及C6-C1结构的天然化合物如苯丙素类、木脂素类、香豆素类、黄酮等。
由莽草酸通过苯丙氨酸，生成桂皮酸，再
由桂皮酸生成各种苯丙素类化合物的途径，现也被称为桂皮酸途径
（四）氨基酸途径
大多数生物碱类成分由此途径生成。有些氨基酸，如鸟氨酸、赖氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸及色氨酸等，经脱羧成为胺类，再经过一系列化学反应（甲基化、氧化、还原、重排等）生成生物碱。（五）复合途径
许多二级代谢产物由上述生物合成的复合途径生成,即分子中各个部分由不同的生物合成途径产生。
如查耳酮类、二氢黄酮类化合物的A环和B环分别由乙酸-丙二酸途径和莽草酸途径生成。
一些萜类生物碱分别来自甲戊二羟酸途径及莽草酸途径或乙酸-丙二酸途径。
（六）生物合成的意义
?对天然化合物进行结构分类
?推测天然化合物的结构
?采用组织培养方法进行物质生产有指导意义
主要的生物合成途径：
?乙酸-丙二酸途径（AA-MA途径）
?甲戊二羟酸途径（MVA途径）
?桂皮酸及莽草酸途径
?氨基酸途径
二、天然药物有效成分的提取
[依据] 根据被提取成分的主要理化性质和考
虑各种提取分离技术的原理和特点进行选定，使所需要的成分能充分地得到提取和分离。
（一）溶剂提取法
[含义] 根据中药各成分在溶剂中溶解性的不同，选用所需成分溶解度大，对其他成分溶解度小的溶剂，而将所需成分溶出的方法。
[方法] 浸渍法、渗漉法、煎煮法、回流提取法和连续回流提取法、超临界流体萃取技术、超声波提取法、微波提取法。
[原理]溶剂穿透入药材粉末的细胞膜，溶解溶质，形成细胞内外溶质浓度差，将溶质渗出细胞膜，达到提取目的。
溶剂的选择
溶剂按极性可分为两类，即亲脂性有机溶剂，亲水性有机溶剂。
甲醇、乙醇、丙酮能与水混溶的溶剂称为亲水
性有机溶剂。
石油醚、苯、乙醚、氯仿等和水不能混溶的溶
剂称为亲脂性有机溶剂。
常用于中药成分提取的溶剂按极性由弱到强的顺序如下：
石油醚（低--高）＜二硫化碳＜四氯化碳＜三
氯乙烯＜苯＜二氯甲烷＜氯仿＜乙醚＜乙酸乙酯＜正丁醇＜丙酮＜乙醇＜甲醇＜乙腈＜水＜吡啶＜乙酸。影响化合物极性的因素
(1) 化合物分子母核大小（碳数多少）：分子大、碳数多，极性小；分子小、碳数少，极性大。
(2) 取代基极性大小：在化合物母核相同或相近情况下，化合物极性大小主要取决于取代基极性大小。
极性大小顺序；酸＞酚＞醇＞胺＞醛＞酮＞酯＞醚＞烯＞烷
分子中极性基团数目越多的中药成分，极性越强，越易溶于水，称为亲水性成分；反之则易溶于亲脂性溶剂，称为亲脂性成分。
脂溶性成分：生物碱（游离）、苷元、大分子有机酸、挥发油、树脂、脂肪、亲脂性色素
水溶性成分：苷类、糖类、生物碱盐、有机酸盐、无机盐、蛋白质、氨基酸、鞣质、小分子有机酸、亲水性色素
相似相溶的经验规则：
是指中药成分的结构与溶剂相似或极性、亲水性（亲脂性）与溶剂的性质相当，就会在其中有较大的溶解度。
可将固体药材用极性递增的溶剂依次进行提取：
?石油醚可提出油脂、挥发油、游离的甾体及萜类；
?氯仿或乙酸乙酯可提出游离生物碱、有机酸、黄酮及香豆素等；
?丙酮或甲醇（乙醇）可提出苷类、生物碱或有机酸盐类；
?水可提出糖类、氨基酸、蛋白质、无机盐类等水溶性成分。
提取方法
（1）浸渍法：将中药粗粉装在适当容器中，加水或稀醇浸渍药材一定时间，反复数次，合并浸渍液，减压浓缩。
优点：不用加热，适用于遇热易破坏或挥发性成分
与含淀粉或粘液质多的成分。
缺点：提取时间长，效率不高。以水为提取溶剂时，注意防止提取液发霉变质。
（2）渗漉法
是浸渍法的发展，将药材粗粉装入渗漉筒中，用水或醇作溶剂，首先浸渍数小时，然后由下口开始流出提取液（渗漉液），渗漉筒上口不断添加新溶剂，进行渗漉提取。
此法在进行过程中由于随时保持浓度差，故提取效率高于浸渍法。
（3）煎煮法：将中药粗粉加水煮沸提取。
优点：简便，大部分成分可被不同程度地提取出来。缺点：含挥发性成分及加热易破坏的成分不宜使用。
多糖类成分含量较高的中药，用水煎煮后药
液粘度较大，滤过困难。
（4）回流提取法
以有机溶剂作为提取溶剂，在回流装置中加热进行。一般多采用反复回流法，合并提取液，减压回收溶剂。
此法提取效率高于渗漉法，但受热易破坏的成分
不宜使用。
（5）连续回流提取法
是回流提取法的发展，具有溶剂消耗量小，操作不繁琐，提取效率高的特点。在实验室连续回流提取常采用索氏提取器。
（6）超临界流体萃取技术
定义：物质处于其临界温度（Tc）和临界压力（Pc）以上状态时，成为单一相态，将此单一相态称为超临界流体。超临界流体同时具有液体和气体的双重特性，密度与液体相似、黏度与气体相近，扩散系数虽不及气体大，但比液体大100倍。因此超临界
流体对许多物质有很强的溶解能力。
在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，通过控制不同的温度、压力以及不同种类及含量的夹
带剂，使超临界流体有选择地把极性大小、沸点高低和分子量大小不同的成分依次萃取出来。
CO2的临界温度（31.4℃）接近室温，临界压力（7.37MPa）也不太高，易操作，且本身具惰性，
价格便宜，是中药超临界流体萃取中最常用的溶剂。常用CO2超临界流体提取（文献）
例如：银杏叶、无味子、人参、甘草、黄芪、叶种中药
?特点：
?不残留有机溶剂、萃取速度快、收率高、工艺流程简单、操作方便；
?无传统溶剂法提取的易燃易爆的危险，减少环境污染；
?萃取温度低，适应于对热不稳定的物质；
?萃取介质的溶解特征容易改变，在一定温度下只需改变其压力；
?加入夹带剂，改变萃取介质的极性来提取极性物质；
?适用于对极性较大和分子量较大的物质；
?萃取介质可循环利用，成本低；
可与其他色谱技术联用。
?局限性：
?对脂溶性成分溶解能力强，对水溶性成分溶解能力弱；
?设备成本高；
?更换产品时清洗设备较困难。
（7）超声波提取技术
定义：采用超声波（频率>20kHz的声波）辅助
提取溶剂进行提取的方法，是一种机械振动在媒介中的传播过程。
特点：缩短提取时间，提高浸出率，无需加热，节
约药材，杂质少等。
（8）微波提取法
定义：采用微波（波长0.1～100cm）进行提取的方法。
特点：提取成分不易分解，耗时短，耗能低，环境
污染少。
小结：
提取效率高，而且最节省溶剂的是连续回流提取法；用水提取时一般不采用回流提取法和连续回流提取法；
提取对热不稳定成分不宜用煎煮法、回流提取法、连续回流提取法；
含挥发性成分中药不宜用煎煮法；
不需加热的是浸渍法和渗漉法。
[影响因素]
影响溶剂提取法的因素较多，最主要是选择合适的溶剂与方法，但对药材的粉碎度、提取温度及时间也要注意，特别是工业化生产时，需对这些因素进行优化选择。
（二）水蒸气蒸馏法
用于提取具有挥发性的、能随水蒸气蒸馏，而不被破坏的难溶于水的成分。
用于挥发油成分：例如丹皮素、大蒜素。
这类成分有挥发性，在100℃时有一定蒸气压，当水沸腾时，该类成分一并随水蒸气带出，再用油水分离器或有机溶剂萃取法，将这类成分自馏出液中分离。如中药中挥发油的提取常采用此法。
（三）升华法
?定义：固体物质在受热时不经过熔融直接转化为蒸气，蒸气遇冷后又凝结成固体的现象。
?某些具有升华性质的中药化学成分，可用升华法直接从中药中提取出来。
小结
常用中草药有效成分的提取方法：
?溶剂提取法（浸渍法、渗漉法、煎煮法、回流提取法、连续回流提取法、超临界流体萃
取法、超声波提取法、微波提取）
?水蒸气蒸馏法
?升华法
中药化学：是一门结合中医药基本理论和临床用药经验，主要运用化学理论和方法及其它现代科学理论和技术研究中药化学成分的学科。 ┌有效成分：有生物活性，有一定治疗作用的化学成分。 └无效成分：无生物活性，无一定治疗作用的化学成分(杂质)。 HMBC谱：通过1H核检测的异核多键相关谱，它把1H核和与其远程偶合的13C核关联起来。 FD-MS（场解吸质谱）：将样品吸附在作为离子发射体的金属丝上送入离子源，只要在细丝上通以微弱的电流，提供样品从发射体上解吸的能量，解吸出来的样品即扩散到高场强的场发射区域进行离子化。 苷类：糖或糖的衍生物与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。苷中苷元与糖连接的键称苷键；连接非糖物质与糖的原子称苷原子。 木脂素（lignans）：一类由两分子苯丙素衍生物（即C 6-C3单体）聚合而成的天然化合物。 香豆素（coumarins）：具有苯骈α-吡喃酮母核的一类天然化合物的总称。在结构上可以看成是顺邻羟基桂皮酸失水而成的内酯。 黄酮类化合物（flavonoids）：泛指两个芳环（A环、B环）通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物。 萜类化合物（terpenoids）：一类由甲戊二羟酸衍生而成，基本碳架多具有2个或2个以上异戊二烯单位(C5单位)结构特征的化合物。 挥发油（volatile oil）：也称精油，是存在于植物体内的一类具有挥发性、具有香味、可随水蒸气蒸馏、与水不相混溶的油状液体的总称。 吉拉德（girard）试剂：是一类带季铵基团的酰肼，可与具羰基的萜类生成水溶性加成物而与脂溶性非羰基萜类分离。酯皂苷：三萜皂苷中的酯苷，又称酯皂苷（ester saponins）。 次皂苷：当原生苷由于水解或酶解，部分糖被降解时，所生成的苷叫次皂苷或原皂苷元（prosapogenins）。 强心苷（cardiac glycosides）：生物界中普遍存在的一类对心脏有显著生理活性的甾体苷类，是由强心苷元与糖缩合的一类苷。 甾体皂苷（steroidal saponins）是一类由螺甾烷（spirostane）类化合物与糖结合而成的甾体苷类，其水溶液经振摇后多能产生大量肥皂水溶液样的泡沫，故称为甾体皂苷。 生物碱：（alkalodis）是来源于生物界的一类含氮有机化合物，大多数具有氮杂环结构，呈碱性并有较强的生物活性。 ┌两性生物碱：分子中有酚羟基和羧基等酸性基团的生物碱。 └亲水性生物碱：主要指季铵碱和某些含氮-氧化物的生物碱。 霍夫曼降解：生物碱经彻底甲基化生成季胺碱，加热、脱水、碳氮键断裂，生成烯烃及三甲胺的降解反应。 隐性酚羟基：由于空间效应使酚羟基不能显示其的酚酸性，不能溶于氢氧化钠水溶液。 Vitali反应：莨菪碱（或阿托品）和东莨菪碱用发烟硝酸处理，分子中的莨菪酸部分发生硝基化反应，生成三硝基衍生物，再与碱性乙醇溶液反应，生成紫色醌型结构，渐变成暗红色，最后颜色消失的反应。 ┌可水解鞣质（hydrolysable tannins）：指分子中具有酯键和苷键，在酸、碱、酶的作用下，可水解为小分子酚酸类化合物和糖或多元醇的一类鞣质。 └缩合鞣质（condensed tannins）：用酸、碱、酶处理或久置均不能水解，但可缩合为高分子不溶于水的产物“鞣红”的一类鞣质。 渗漉法：将药材粗粉装入渗漉筒中，用水或醇作溶剂，首先浸渍数小时，然后由下口开始流出提取液(渗漉液)，渗漉筒上口不断添加新溶剂，进行渗漉提取。 结晶、重结晶：化合物由非晶形经过结晶操作形成有晶形的过程称为结晶。初析出的结晶往往不纯，进行再次结晶的过程称为重结晶。 盐析：在混合物水溶液中加入易溶于水的无机盐，最常用的是氯化钠，至一定浓度或饱和状态，使某些中药成分在水中溶解度降低而析出，或用有机溶剂萃取出来。 升华法：固体物质加热直接变成气体，遇冷又凝结为固体的现象为升华。 第一章绪论 中药化学在研制开发新药、扩大药方面有何作用和意义？ 答：创新药物的研制与开发，关系到人类的健康与生存，其意义重大而深远。从天然物中寻找生物活性成分，通过与毒理学、药理学、制剂学、临床医学等学科的密切配合，研制出疗效高、毒副作用小、使用安全方便的新药，这是国内外新药研制开发的重要途径之一。通过中药有效成分研制出的许多药物，目前仍是临床的常用基本药物，如麻黄素（麻黄碱）、黄连素（盐酸小檗碱）、阿托品（atropine）、利血平(reserpine)、洋地黄毒苷(digitoxin)等药物。 有些中药有效成分在中药中的含量少，或该中药产量小、价格高，可以从其它植物中寻找其代用品，扩大药源，大量生产供临床使用。如黄连素是黄连的有效成分，但如果用黄连为原料生产黄连素，其成本很高。一般来讲，植物的亲缘关系相近，则其所含的化学成分也相同或相近。因此，可以根据这一规律按植物的亲缘关系寻找某中药有效成分的代用品。有些有效成分的生物活性不太强，或毒副作用较大，或结构过于复杂，或药物资源太少，或溶解度不符合制剂的要求，或化学性质不够稳定等，不能直接开发成为新药，可以用其为先导化合物，通过结构修饰或改造，以克服其缺点，使之能够符合开发成为新药的条件。 第二章中药化学成分的一般研究方法 写出常用溶剂种类。 答：石油醚<四氯化碳<苯<二氯甲烷<氯仿<乙醚<乙酸乙酯<正丁醇<丙酮<甲醇(乙醇)<水。 溶剂提取法选择溶剂的依据是什么？ 答：选择溶剂的要点是根据相似相溶的原则，以最大限度地提取所需要的化学成分，溶剂的沸点应适中易回收，低毒安全。 水蒸气蒸馏法主要用于哪些成分的提取？ 答：水蒸汽蒸馏法用于提取能随水蒸汽蒸馏，而不被破坏的难溶于水的成分。这类成分有挥发性，在100℃时有一定蒸气压，当水沸腾时，该类成分一并随水蒸汽带出，再用油水分离器或有机溶剂萃取法，将这类成分自馏出液中分离。 第三章糖和苷类化合物 ·苷键具有什么性质，常用哪些方法裂解？苷类的酸催化水解与哪些因素有关？水解难易有什么规律？ 答：苷键是苷类分子特有的化学键，具有缩醛性质，易被化学或生物方法裂解。苷键裂解常用的方法有酸、碱催化水解法、酶催化水解法、氧化开裂法等。苷键具有缩醛结构，易被稀酸催化水解。常用酸有盐酸、硫酸、乙酸、甲酸等，酸催化水解反应一般在水或稀醇溶液中进行。水解发生的难易与苷键原子的碱度，即苷键原子上的电子云密度及其空间环境有密切关系。有利于苷键原子质子化，就有利于水解。 ·苷键的酶催化水解有什么特点？ 答：酶是专属性很强的生物催化剂，酶催化水解苷键时，可避免酸碱催化水解的剧烈条件，保护糖和苷元结构不进一步变化。酶促反应具有专属性高，条件温和的特点。酶的专属性主要是指特定的酶只能水解糖的特定构型的苷键。如α-苷酶只能水解α-糖苷键，而β-苷酶只能水解β-糖苷键，所以用酶水解苷键可以获知苷键的构型，可以保持苷元结构不变，还可以保留部分苷键得到次级苷或低聚糖，以便获知苷元和糖、糖和糖之间的连接方式。
强极性溶剂：水 亲水性有机溶剂：与水任意混溶（甲、乙醇，丙酮） 亲脂性有机溶剂：不与水任意混溶，可分层（乙醚、氯仿、苯、石油醚） 常用溶剂的极性顺序： 石油醚—四氯化碳—苯—氯仿—乙醚—乙酸乙酯—正丁醇—丙酮—乙醇—甲醇—水 苯丙素 二、提取分离 1.苯丙烯、苯丙醛、苯丙酸的酯类衍生物具有挥发性，是挥发油芳香族化合物的主要成分，可 用水蒸气蒸馏。 2.苯丙酸衍生物可用有机酸的方法提取。 香豆素 二、理化性质 （一）物理性质游离香豆素----多有完好的结晶，大多具香味。 小分子的有挥发性和升华性。苷则无。 在紫外光照射下，香豆素类成分多显蓝色或紫色荧光。 （二）溶解性游离香豆素----难溶于冷水，可溶于沸水，易溶于苯、乙醚、氯仿、乙醇。 香豆素苷----能溶于水、甲醇、乙醇，难溶于乙醚、苯等极性小的有机溶剂。 香豆素遇碱水解与稀碱水作用可水解开环，形成水溶性的顺式邻羟基桂皮酸的盐。 酸化，又可立即环合形成脂溶性香豆素而析出。 如果与碱液长时间加热，将转为反式邻羟基桂皮酸的盐，酸化后不能环合。 与浓碱共沸，往往得到的是裂解产物——酚类或酚酸。 （三）成色反映 1.异羟肟酸铁反应 内酯在碱性条件下开环，与盐酸羟胺缩合，在酸性条件下，与三价铁离子络和成红色。 ?内酯[异羟肟酸铁反应、盐酸羟胺（碱性）、红色] 2.酚羟基反应 ?FeCl3溶液与具酚羟基物质反应产生绿色至墨绿色沉淀 ?若酚羟基的邻、对位无取代，可与重氮化试剂反应而显红色至紫红色。 ?含酚羟基的化合物[三氯化铁反应、FeCl3、绿色] 3. Gibb’s反应 Gibb’s试剂2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺，在弱碱性条件下，与酚羟基对位活泼氢缩合成蓝色化合物。6位无取代的香豆素显阳性。 ?Ph-OH对位无取代[Gibb’s反应，Gibb’s试剂，蓝色] 4Emerson反应 Emerson试剂2%的4-氨基安替比林和8%的铁氰化钾。其余同Gibb’s。 ?Ph-OH对位无取代[Emerson反应，Emerson试剂试剂，红色] 三．香豆素的提取与分离 （一）提取利用香豆素的溶解性、挥发性及具有内酯结构的性质进行提取分离。 游离香豆素一般可以用乙醚、氯仿、丙酮等提取(香豆素苷可用甲醇、乙醇或水提取)。 碱溶酸沉法提取。 1. 溶剂提取法常用甲醇、乙醇、丙酮、乙醚等提取。 乙醚是多数香豆素的良好溶剂。 苷则在正丁醇、甲醇中被提出。 2.碱溶酸沉法0.5%氢氧化钠水溶液稍加热提取，冷后用乙醚除杂质，加酸调PH到中性，适当 浓缩，再酸化，则香豆素或苷即可析出，也可用乙醚萃取。
第一章总论 第一章总论（一） 第一节绪论 1.什么是中药化学？（中药化学的概念） 中药化学是运用现代科学理论与方法研究中药中化学成分的一门学科。 2.中药化学研究什么？ 中药化学研究内容包括各类中药的化学成分（主要是生理活性成分或药效成分）的结构特点、物理化学性质、提取分离方法以及主要类型化学成分的结构鉴定等。此外，还涉及主要类型化学成分的生物合成途径等内容。 中药化学是专业基础课，中药化学的研究，在中医药现代化和中药产业化中发挥着极其关键的作用。 3.中药化学研究的意义 （注：本内容为第四节中药化学在中药质量控制中的意义） （1）阐明中药的药效物质基础，探索中药防治疾病的原理 （2）阐明中药发放配伍的原理 （3）改进中药制剂剂型、提高临床疗效
（4）控制中药及其制剂的质量 （5）提供中药炮制的现代科学依据 （6）开发新药、扩大药源 （7）结构修饰、合成新药 主要考试内容： 1.中药有效成分的提取与分离方法，特别是一些较为先进且应用较广的方法。 2.各类化合物的结构特征与分类。 3.各类化合物的理化性质及常用的提取分离与鉴别方法。 4.常用重要化合物的结构测定方法。 5.常用中药材中所含的化学成分及其提取分离、结构测定方法和重要生物活性。 6.常用中药材使用时的注意事项和相关的质量控制成分。 课程主要内容： 内容 总论 绪论 中药化学成分的一般研究方法** 各论生物碱** 糖和苷* 醌类** 香豆素和木脂素* 黄酮** 萜类和挥发油*
皂苷** 强心苷* 主要动物药化学成分* 其他成分 各论学习思路： 学习方法： 1.以总论为指导学习各论。 2.注意总结归纳，在掌握基本共同点的情况下，分类记忆特殊点。 3.注意理论联系实际，并以《药典》作为基本学习指导。 4.发挥想象力进行联想记忆。 第二节中药有效成分的提取与分离 一、中药有效成分的提取
1、中药化学：是一门结合中医药基本理论和临床用药经验，主要运用化学的理 论和方法及其他现代科学理论和技术等研究中药化学成分的学科。 有效成分：具有生物活性或能起防病治病的作用的单体化合物，能用结构式表示，并具有一定的物理常数。 无效成分：不具有生物活性，也不能起防病治病作用的化学成分。 有效部位：具有生物活性的有效成分。 苷类：是糖和糖的衍生物与非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的一类化合物鞣质：是由没食子酸或其聚合物的葡萄糖及其它多元醇、酯、黄烷醇及其衍生物的聚合物以及两者混合共同组成的植物多元酚。 挥发油：是存在于植物体内一类具有挥发性，能随水蒸气蒸馏出来的与水不相容的油状液体的总称。 香豆素：一类具有苯饼a—吡喃酮母核的天然产物的总称，在结构上可以看成顺式连羟基桂皮酸的脱水形成的内酯类化合物。 生物碱：指来源于生物界的一类含氮的有机化合物，生物碱大部分具有碱性且能和酸结合生成盐，具有特殊显著的生理活性，生物界除生物体必须的含 氮有机化合物（如：氨基酸、氨基糖、肽类、蛋白质、核酸、核苷酸及 含氮有机物）外，其他含氮有机物均可视为生物碱。 二次代谢产物： 是在特定的条件下，一些重要的一次代谢产物，如乙酰辅酶A等作为前体或原料，进一步经历不同的代谢过程。生成：生物碱、黄铜、萜类、皂苷等 。 强心苷：存在于植物中具有强心作用的甾体苷类化合物。 醌类化合物：是中药中一类具有醌式结构的化学成分，主要分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种。 苯丙素类化合物：是指基本母核具有一个或几个C6—C3单元的天然有机化合物类群。 黄酮类化合物：是泛指两个苯环通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物。萜类化合物：为一类有甲戊二羟酸衍生而成，基本碳架多具有2个或2个以上异戊二羟酸结构特征的化合物。 甾体化合物：是一类结构中具有环戊烷瓶多氢菲结构的化学成分。 2、生物碱的碱性：原因：分子中氮原子上的孤对电子能给出电子或接受质子而使生物碱显碱性。碱性强弱：用Pka表示，Pka越大，碱性越强。（pKa值大小胍基> 季铵碱> N-杂环> 脂肪胺≈N-芳杂环> 酰胺≈吡咯（pKa<2为极弱碱；pKa 2~7为弱碱；pKa7~11为中强碱；pKa 11以上为强碱。） ）影响因素有：A氮原子的杂化公式（随着杂化程度的升高而增强）B 诱导效应（供电基，使碱性增强；吸电基，使碱性减弱）C诱导—场效应（减弱）D共轭效应（共平面的p-π共轭使碱性减弱）E空间效应（减弱）F氢键效应（减弱）。 3、溶剂提取法：根据被提取成分的溶解性能，选用适合的容积和方法来提取。极性：石油醚<氯仿《乙酸乙酯《丙酮《正丁醇《乙醇《甲醇《水。方法：煎煮法、锓泽法、渗漉法、回流提取法、连续回流提取法。
中药化学 各种溶剂在聚酰胺柱上洗脱能力由弱至强：水-甲醇-丙酮-氢氧化钠水溶液-甲酰胺-二甲基甲酰胺-尿素水溶液。 生物碱的分类： 一、吡啶类生物碱 ⒈简单吡啶类：槟榔碱，槟榔次碱，烟碱，胡椒碱。 ⒉双稠哌啶类：苦参碱，氧化苦参碱，金雀花碱。 二、莨菪烷类：莨菪碱，古柯碱。 三、异喹啉类 ⒈简单异喹啉类：萨苏林 ⒉苄基异喹啉类： ⑴1-苄基异喹啉类：罂粟碱，去甲 乌头碱，厚朴碱。 ⑵双苄基异喹啉：蝙蝠葛碱，汉防己甲素和乙素。 ⒊原小嬖碱：（季铵碱）黄连、黄柏、 三颗针；（叔铵碱）延胡索乙素 ⒋吗啡烷类：吗啡、可待因，青风 藤碱 四、吲哚类 ⒈简单吲哚类：大青素B，靛蓝苷。 ⒉色胺吲哚类：吴茱萸碱 ⒊单贴吲哚类：利血平、士的宁。 ⒋双吲哚类：长春碱、长春新碱 ⒌有机胺类：麻黄碱、秋水仙碱、
益母草碱。 生物碱常用沉淀试剂： 1.碘化铋钾（红色至橘红色无定行沉淀） 2.碘化汞钾（类白色沉淀） 3.碘-碘化钾（红棕色无定形沉淀） 4.硅钨酸试剂（淡黄色或类白色无定形沉淀） 5.饱和苦味酸试剂（黄色沉淀或结晶） 6.雷氏铵盐试剂（红色沉淀或结晶）麻黄碱和伪麻黄碱的特有沉淀反应：1二硫化碳-硫酸铜反应，2铜络盐反应。 黄连（小朴碱）还有沉淀反应： 1丙酮加成反应，2漂白粉显色反应。莨菪烷类（洋金花）还有沉淀反应：1氯化汞沉淀反应,2 vitali反应，3过碘酸氧化乙酰丙酮缩合反应(DDL)。马钱子碱的鉴别方法：1.与硝酸作用。 2.与浓硫酸/重铬酸钾作用。 生物碱常用显色剂： ①Mandelin试剂莨菪碱及阿托品显 红色 （1%钒酸铵的士的宁显蓝紫色 浓硫酸溶液奎宁显淡橙色 ②Marquis试剂…吗啡显紫红色 （含少量甲醛的可待因显蓝色 浓硫酸） ③Frohde试剂.. 吗啡显紫色渐转棕
中药化学 第一章绪论 理解误区：1.中药都是天然植物或纯天然的 2.中药无毒或毒性很低 学习内容：1.掌握植物各类有效成分结构、理化成分（溶解度、极性、酸碱性、鉴别反应）、合成 2.掌握有效成分提取分离方法 3.掌握有效成分结构鉴定理化方法：颜色反应、理化常数、衍生物制备 光谱方法：UV、IR、NMR、MS 第二章中药化学成分的一般研究方法 （一）分离方法：色谱分离法 1.吸附色谱：利用吸附剂（硅胶、氧化铝、活性炭）对被分离化合物分子的吸附能力的差异?极性吸附剂上有机化合物的保留顺序： 氟碳化合物＜饱和烃＜烯烃＜芳烃＜有机卤化物＜醚＜硝基化合物＜腈＜叔胺＜酯醛酮＜醇＜伯胺＜酰胺＜羧酸＜磺酸 ：利用被分离成分在固定相和流动相之间的分配系数的不同而达到分离 正相色谱：固定相——强极性溶剂（硅胶吸附剂）；流动相——弱极性溶剂（氯仿，乙酸乙酯）分离极性分子&中等极性分子 极性小的先流出 反相色谱：流动相——强极性溶剂（甲醇-水/乙腈-水）；固定相——弱极性溶剂（十八烷基硅烷/C8键合相） &中等极性分子 官能团极性：糖>酸>酚>水>醇>胺>酰胺>醛>酯>醚>卤代烃>烃 极性官能团越多，极性越大（甲醇>乙醇>氯仿>苯） 3.凝胶色谱：分子筛作用根据凝胶的孔径和被分离化合物分子的大小到达分离 大分子不能进入凝胶内部且分离时先出来 （二）质谱MS 1.电子轰击质谱：相对分子质量较小 2.电喷雾店里质谱：大分子&小分子 3.化学电离质谱 1.化学位移δ=信号峰位置-TMS峰位置/核磁共振仪所用频率*106 2.影响化学位移的因素： 诱导效应：电负性越强，信号峰在低场出现； 共轭效应：p-π共轭（孤对电子与双键）移向高场；π-π共轭（两个双键）移向低场
中药化学-笔记整理
中药化学 第一章绪论 理解误区：1.中药都是天然植物或纯天然的 2.中药无毒或毒性很低 学习内容：1.掌握植物各类有效成分结构、理化成分（溶解度、极性、酸碱 性、鉴别反应）、 合成 2.掌握有效成分提取分离方法 3.掌握有效成分结构鉴定理化方法：颜色反应、理化常数、衍生物制备 光谱方法：UV、IR、NMR、MS 第二章中药化学成分的一般研究方法 （一）分离方法：色谱分离法 1.吸附色谱：利用吸附剂（硅胶、氧化铝、活性炭）对被分离化合物分子的吸附能力的差异 ?极性吸附剂上有机化合物的保留顺序： 氟碳化合物＜饱和烃＜烯烃＜芳烃＜有机卤化物＜醚＜硝基化合物＜腈＜叔胺＜酯醛酮＜醇＜伯胺＜酰胺＜羧酸＜磺酸 ※2.分配色谱：利用被分离成分在固定相和流动相之间的分配系数的不同而达到分离 正相色谱：固定相——强极性溶剂（硅胶吸附剂）；流动相——弱极性溶剂 （氯仿，乙酸乙酯） &中等极性分子
反相色谱：流动相——强极性溶剂（甲醇-水/乙腈-水）；固定相——弱极性溶剂（十八烷 基硅烷/C8键合相） &中等极性分子 官能团极性：糖>酸>酚>水>醇>胺>酰胺>醛>酯>醚>卤代烃>烃 极性官能团越多，极性越大（甲醇>乙醇>氯仿>苯） 3.凝胶色谱：分子筛作用根据凝胶的孔径和被分离化合物分子的大小到达分离 大分子不能进入凝胶内部且分离时先出来 （二）质谱MS 1.电子轰击质谱：相对分子质量较小 2.电喷雾店里质谱：大分子&小分子 3.化学电离质谱 （三）核磁共振谱NMR 1.化学位移δ=信号峰位置-TMS峰位置/核磁共振仪所用频率*106 2.影响化学位移的因素： 诱导效应：电负性越强，信号峰在低场出现； 共轭效应：p-π共轭（孤对电子与双键）移向高场；π-π共轭（两个双键）移向低场
中药化学复习知识点重 点整理 文档编制序号：[KK8UY-LL9IO69-TTO6M3-MTOL89-FTT688]
中药化学第一章 1、中药化学的研究对象是中药防治疾病的物质基础——中药化学成分 2、有效成分：具有生物活性且能够起到防治疾病作用的化学成分 第二章 一次代谢：通过光合作用、固氮反应等生成糖、蛋白质、脂质、核酸、酶、莽草酸等 二次代谢： 醋酸-丙二酸途径：生成脂肪酸类、酚类、醌类、聚酮类等 甲戊二羟酸途径：生成萜类及甾体化合物 莽草酸途径：生成苯丙素类、香豆素类、木质素类、木脂体类 氨基酸途径：生成生物碱 第2节 中药有效成分的提取方法： 1.溶剂提取法 （选择）溶剂的选择溶剂按极性分： ○1亲脂性有机溶剂。（石油醚、苯、乙醚、氯仿、乙酸乙酯） 优点：选择性强；缺点：不能或不容易提取出亲水性杂质。 适用于：油脂、蜡、挥发油、甾体、萜类 ○2亲水性有机溶剂。（乙醇、甲醇，最常见） 优点：提取率高、可回收、价格低；缺点：易燃。
适用于：苷类、生物碱、有机酸 通常甲醇比乙醇有更好的提纯效果，但是甲醇比乙醇毒性大 ○3水：为增加某些成分溶解度也常采用酸水及碱水。 优点：廉价易得，使用安全；缺点：回收难，易发霉。 适用于：糖、氨基酸、蛋白质、无机盐 （选择适用方法）提取方法： （1）煎煮法：不宜于挥发性及加热不稳定。 （2）浸渍法：适用于挥发性及加热不稳定。 （3）渗漉法：适用于挥发性及加热不稳定。 （4）回流提取法：不宜用受热易破坏 （5）连续回流提取法：不宜于挥发性及加热不稳定。 2.水蒸气蒸馏法：适用难溶于水具有挥发性的（提取挥发油、小分子香 豆素） 3.超临界流体萃取发：适用于加热不稳定（常用的物质有CO2、NH3） 4.其他方法：升华法：樟木中的樟脑、超声波提取法、微波提取法（根据极性选择试剂）极性弱→强：石油醚＜四氯化碳＜二氯甲烷＜氯仿＜乙醚＜乙酸乙酯＜正丁醇＜丙酮＜甲醇（乙醇）＜水 色谱分离法：（1）吸附色谱（吸附剂对被分离化合物分子吸附能力） 吸附剂：硅胶、氧化铝、活性炭、聚酰胺 硅胶—用于分离极性相对较小的成分 氧化铝—用于分离碱性或中性亲脂性成分（生物碱、甾、萜）
中医学的基本概念 中医学是发祥于中国古代的研究人体生命、健康、疾病的学科。 它具有独特的理论体系、丰富的临床经验和独特的思维方法，是以自然科学知识为主体，与人文社会科学知识相交融的医学体系。 ★中医学理论体系: 1 春秋战国、两汉时期——中医理论体系的萌芽和奠基阶段 （中医学的四大经典著作：理论体系初步形成的标志 《黄帝内经》：确立了中医学理论体系 《难经》：在《黄帝内经》基础上有所补充和发展 《伤寒杂病论》：辨证论治理论体系的基础 《神农本草经》：中药学理论体系的基础） 2 两晋隋唐时期——中药学理论体系充实、融合和临床学科发展阶段 （唐: 我国政府颁行的第一部药典，也是世界上最早的药典——《新修本草》）3 宋金元时期——学术争鸣、理论突破、派系丛生阶段 金元四大家 ①刘完素：火热论，擅用寒凉药物以清泄火热，后人称其为“寒凉派”。 ②张从正：攻邪论，治病以汗、吐、下三法攻邪为主，后人称其为“攻邪派”。 ③李杲：创立内伤脾胃学说，治病善用温补脾胃之法，后人称其为“补土派”。 ④朱震亨：力倡在“相火论”基础上的“阳常有余，阴常不足”学说，治疗上倡导滋阴降火，后人称其为“滋阴派”。 4 明清时期——综合集成和发展阶段 5 近现代——中医药学在坎坷中发展中孕育着新的腾飞 ★不治己病治未病（未病先防、即病防变） 《难经》从既病防变的角度与《内经》共同支撑了“治未病”的理论； ★虚则补其母，实则泻其子——《难经》 被尊为医祖的医学家——扁鹊 被尊为医圣的医学家——张仲景 ★《神农本草经》将药物如何分类 上品120种为上，无毒，主养命，多服久服不伤人，如人参、阿胶；中品120 种为臣，无毒或有毒，主养性，具补养及治疗疾病之功效，如鹿茸；下品125种为佐使，多有毒，不可久服，多为除寒热、破积聚的药物，主治病，如附子等。 ★我国第一部医学百科全书 唐·孙思邈编撰的《千金要方》和《千金翼方》，可称我国第一部医学百科全书，并开中国医学伦理学之先河。“药王”。 ★中医提出《温疫论》的年代 明.吴又可在《温疫论》中指出“温疫”的病源“非风，非寒，非暑，非湿，乃天地间别有一种异气所感”，将病因学推进了一步。 ★中医学理论体系的基本特点 一、整体观念——人体自身的完整性和机体内外环境的统一性的思想 1人是一个有机整体 2人与自然界的统一性 3人与社会环境的统一性 二、恒动观念——用运动、变化和发展的观点分析生命、健康和疾病等医学问题。⒈生理上的恒动观 ⒉病理上的恒动观 ⒊疾病防治上的恒动观 三、辨证论治 (一)辨证与论治 ⒈证机体在疾病发展过程中的某一阶段，多方面病理特性的概括 ⒉辨证四诊→中医理论分析→辨病因→概括为“证”综合病性、病位正邪关系 ⒊论治辨证结果→确定治疗原则和方法→因证立法→随法选方→据方施治 (二)辨证与辨病 ⒈辨病——确诊疾病——总体的认识⒉辨证——确立证候——阶段或类型 ⒊辨病与辨证相结合——先辨病，再辨证以辨病为先，以辨证为主。 (三)同病异治与异病同治 ⒈同病异治——同病证不同←治疗方法不同； ⒉异病同治——不同病类似证←相同治法。
中药化学 ※五碳醛糖：木糖、阿拉伯糖、核糖 六碳醛糖：葡萄糖、甘露醇、半乳糖 甲基五碳糖：鸡纳糖、鼠李糖、夫糖 六碳酮糖：果糖 糖醛酸：葡糖糖醛酸、半乳糖醛酸 记忆口诀： 阿拉不喝五碳糖，给我半缸葡萄糖 鸡鼠夹击夫要命，果然留痛在一身。 ※氧苷：醇苷：红景天苷、毛茛苷、狼芽菜苦苷 酚苷：天麻苷、水杨苷 氰苷：苦杏仁苷 硫苷：萝卜苷、芥子苷 氮苷：腺苷、巴豆苷 碳苷：芦荟苷、牡荆素苷 ※萘醌：紫草素、易紫草素 菲醌：邻菲醌：丹参醌ⅡA、ⅡB 对菲醌：丹参新醌甲、乙、丙 ※简单香豆素：伞形花内酯、七叶内酯（秦皮） 呋喃香豆素：补骨脂内酯 吡喃香豆素：白花前胡、紫花前胡 异香豆素：茵陈炔内酯 其他香豆素：黄檀内酯 ※五味子：联苯环烯型木脂素 厚朴：新木脂素 ※黄酮：C6-C3-C6 具有基本母核2-苯基色原酮的一系列化合物 ※黄芩：黄芩素；黄芩酮类 葛根：大豆素、葛根素、异黄酮类（氧苷、碳苷） 银杏叶：木犀草素类（总黄酮醇苷、萜类内酯）槲皮素 槐花：总黄酮、黄酮醇类 陈皮：橙皮苷、二氢黄酮类 满山红：杜鹃素、二氢黄酮类 ※单萜：香叶醇、薄荷醇、龙脑、 环烯醚萜：栀子苷、京尼平苷、梓醇、梓苷、玄参苷 裂环环烯醚萜苷：龙胆苦苷 倍半萜：青蒿素（单环）、莪术醇（双环） 二萜：叶绿素、V A、穿心莲内酯（抗菌消炎作用）、银杏叶内酯（治疗心血管疾病）、雷公藤甲乙素内酯 四环三萜类：羊毛甾烷型（猪苓酸）、达玛烷型（20S原人参二醇）、（黄芪） 五环三萜类：齐墩果烷型：齐墩果酸（甘草、柴胡） 乌苏烷型：乌苏酸 羽扇豆烷型：羽扇豆醇、白桦醇（酸） ※螺旋甾烷型：L拔揳皂苷元、剑麻皂苷元、（知母） 异螺旋甾烷型：D薯蓣皂苷元、沿阶草皂苷元 ※柴胡：Ⅰ型：柴胡皂苷a c d e 环氧醚键 Ⅱ型：柴胡皂苷b1 b2 异环双烯类 Ⅲ型：柴胡皂苷b3 b4 △12齐墩果烷 Ⅳ型：柴胡皂苷g 同环双烯 Ⅴ型：齐墩果酸衍生物 ※A/B B/C C/D C17取代基
中药有效成分的提取分离方法 （一）溶剂提取法 原理：溶剂穿投入药材的细胞膜，溶解可溶性物质，形成细胞内外溶质浓度差，将溶质深处细胞膜，达到提取目的。 溶剂的选择：溶剂分三类：亲脂性有机溶剂，亲水性有机溶剂，和水 极性强弱顺序：石油醚<四氯化碳<苯<二氯甲烷<氯仿<乙醚<乙酸乙酯<正丁醇<丙酮<乙醇<甲醇<水 溶剂选择原则：1.根据相似相溶原则，以最大限度提取所需化学成分，而对共存杂质的溶解度尽可能小。 2.溶剂不能与重要成分发生化学反应，即使反应也应属于可逆性。 3.溶剂应该沸点适中，易回收，低毒安全，廉价易得。 提取方法：（一）溶剂提取法：1.煎煮法：中药粗粉加水加热煮沸提取。适用于：中药的大多数成分。 优点：简便易操作缺点：对含挥发性成分及加热易破坏的成分不宜使用。多糖类成分含量高的重要加热后药液粘稠度大，不易过滤。 2浸渍法：优点：不用加热，适用于遇热易破坏或挥发性成分的提取，也适用于淀粉或黏液质含量较多的重要成分的提取。缺点：提取时间长，效率低。3渗漉法：优点：过程中随时保持较大的浓度梯度，故提取效率高于浸渍法。 4回流提取法：优点：效率高于渗漉法缺点：受热易破坏的成分不宜使用。5连续回流提取法：优点：容积消耗量小，操作简便，提取效率高。 在实验室连续回流提取常采用索氏提取器或回流提取装置。（二）水蒸气提取法： 适用于：提取能随水蒸气蒸馏而不被破坏的难溶于水的成分。 原理：这类成分有挥发性，在100℃时有一定的蒸汽压，当水沸腾时，该类成分一并随水蒸气带出，再用油水分离器或者有机溶剂萃取法，将这类成分自馏出液中分离。 （三）超临界流体萃取法常用溶剂：2 CO 原理：超临界流体具有液体和气体的双重特性，密度与液体相似，黏度与气体相近，扩散系数为液体的100倍。物质的溶解过程包括分子间的相互作用和扩散作用，与溶剂密度和扩散系数成正比，与黏度成反比，所以超临界流体对许多物质有很强的溶解能力。 优点：可以在接近室温下进行工作，防治某些对热不稳定的成分被破坏或逸散，萃取过程几乎不用有机溶剂，萃取物中无有机溶剂残留，对环境无公害，提取效率高，节约能耗。 色谱分离法 优点：分离效能高，快速简便。 1，吸附色谱：原理：利用吸附剂对被分离化合物分子的吸附能力的差异，实现分离。常用吸附剂：硅胶，氧化铝，活性炭，聚酰胺 硅胶：应用广泛，中药各类化学成分大多可以用其分离 氧化铝：主要用于碱性或中性亲脂性成分的分离，如生物碱，甾，萜类等成分活性炭：主要用于分离水溶性物质，如氨基酸，糖类及某些苷类。 聚酰胺：以氢键作用为主，主要用于酚类，醌类如黄酮类，蒽醌类及鞣质类成分的分离。 2凝胶过滤色谱：原理：分子筛作用，根据凝胶的孔径和被分离化合物分子的大小而达到分离目的常用凝胶：葡聚糖凝胶，羟丙基葡聚糖凝胶
一。 1. 什么叫有效成分? 通常把具有一定生物活性，具有治疗作用，可以用分子式和结构式表示，并具有一定物理常数的单体化合物。 2 无效成分：化学成分不具有生物活性，也不能起防病治病的作用的化学成分。 3.有效部位：指当一味中药或复方中药提取物中的一类或几类化学成分的含量达到总提取 物的50％以上，而且一类或几类已知化学成分被认为是有效成分，该一类或几类成分的混合体即被认为是有效部位。 4.指标成分 5.无效成分一般有哪些？普通的蛋白质、碳水化合物、油脂及树脂、叶绿素。 二： 1.常用溶剂由弱至强：石油醚<四氯化碳<苯<二氯甲烷<氯仿<乙醚<乙酸乙酯<正丁醇<丙 酮<甲醇（乙醇）<水 2.石油醚提取：油脂、蜡、挥发油、游离的甾体和萜类。 氯仿或乙酸乙酯提取：游离生物碱、有机酸、黄酮、香豆素 丙酮或甲醇提取：苷类、生物碱、有机酸 水提取：糖类、氨基酸、蛋白质、无机盐类 三、 1. 溶剂提取方法有哪些？蒸煮法、浸制法、渗漉法、回流提取法、连续回流提取法 2. 浸制法或者渗漉法主要用于：遇热易破坏或挥发性成分，也适用于含淀粉或者粘液质多的成分。 四、未知化合物结构研究程序包括哪些？ 1.初步推断化合物类型 2.测定分子式，计算不饱和度 3.确定官能团、结构片段或基本骨架 4.推断并确定分子的平面结构 5.推断并确定分子的立体结构 五、 什么叫单糖、多糖、寡糖？ 单糖：是不能再被简单地水解成更小分子的糖，是糖类物质的最小单位，也是构成其它糖类物质的基本单元。 多糖：是一类由10个以上的单糖通过糖苷键聚合而成的化合物，通常是由几百甚至几千个单糖组成的高分子化合物。 寡糖：由2-9个单糖通过糖苷键聚合而成的糖，能被水解为相应数目的单糖。 葡萄糖结构式：41页笔记 树胶和褐藻酸（属粘液质）：植物多糖。 甲壳素：动物多糖。 六 苷类化合物的结构和主要特点：是糖的半缩醛羟基脱水缩合，成为具有缩醛结构的物质。提取苷类的成分四种溶剂各提取什么？水，石油醚：非极性物质；氯仿或乙酸乙酯：苷元和极性小的苷；正丁醇：苷类（水层：还有无机盐、糖、多肽、蛋白质等） 七．Molish反应是检识什么成分？苷类、糖（游离）或其他形式的糖 Eg:可引起Molish反应的是：树胶，昆布素，甲壳素。甘草酸，牡荆素，透明质酸 产生什么现象？紫色环其反应剂是什么？5%a-萘酚乙醇液+ 浓硫酸。
第一章总论 1. 天然药物化学概述：天然药物化学是药物化学的一个分支学科。它主要用现代科学理论和技术方法研究天然化学物资；具体内容包括主要类型的天然化学成分的结构类型、提取分离方法、结构测定等。 来源: 植物（为主）、动物、矿物天然药物中的活性成分是其药效的物资基础。 2. 提取分离的方法 1）提取前文献查阅综述和药材生药鉴定 2）提取方法 （一）溶剂提取法原理：“相似者相溶”，通过选择适当溶剂将中药中的化学成分从药材中提取出来。 常见溶剂的极性强弱顺序：石油醚（低沸点—高沸点）＜环己烷＜二硫化碳＜四氯化碳＜三氯乙烯＜苯＜二氯甲烷＜氯仿＜乙醚＜乙酸乙酯＜丙酮＜乙醇＜甲醇＜乙腈＜水＜吡啶＜乙酸分类：①浸渍法②渗漉法：不断向粉碎的中药材中添加新鲜浸出溶剂，使其渗过药材，从渗漉筒下端出口流出浸出液的方法。缺点：消耗溶剂量大，费时长，操作麻烦。 ③煎煮法④回流提取法⑤连续回流提取法：可弥补回流提取法中溶剂消耗量大，操作台繁琐的不足，实验室常用索氏提取器（沙氏）来完成本法操作。缺点：时间长，受热易分解的成分不宜使用此法。⑥超临界流体萃取技术⑦超声波提取技术 （二）水蒸气蒸馏法 ①适用范围：具有挥发性、能随水蒸气蒸馏而不被破坏、且难容或不溶于水是我成分的提取。 ②原理：给予两种互不相溶的液体共存时，各组分的蒸汽压和它们在纯粹状态时的蒸汽压相等，而另一种液体的存在并不影响它们的蒸汽压，混合体系的总蒸汽压等于两纯组分蒸汽压之和，由于体系中的蒸汽压比任何一组分的蒸汽压都高，所以混合物的沸点比任一组分的沸点为低。 （三）升华法原理：遇热挥发使用范围：游离蒽醌 （四）压榨法原理：机械挤压适用范围：新鲜药材，种子植物油 3）分离纯化法 ①根据物质溶解度的不同进行分离 a. 温度不同,溶解度不同 b. 改变溶液的极性去杂 c. 酸碱法 d. 沉淀法 ②根据物质分配比不同极性分离 原理: 利用物质在两种互不相溶的溶剂中的分配系数的不同达到分离 a. 液-液萃取法 b.反流分布法 c.液滴逆流层析法 d.高速逆流层析法 e.GC法 f.LC法：LC分配层析载体主要有---硅胶,硅藻土，纤维素等；有正反相之分；压力有低、中、高之分; 载量有 分析、制备之分。 ③根据物质吸附性不同极性分离 a. ※极性吸附剂（如SiO2，Al2O3...）极性强，吸附力大 ※非极性吸附剂（如活性炭－对非极性化合物的吸附力强（洗脱时洗脱力随洗脱剂的极性降低而增大）。 b. 化合物的极性大小依化合物的官能团的极性大小而定；
中药化学笔记 The document was prepared on January 2, 2021
中药化学 第一章绪论 理解误区：1.中药都是天然植物或纯天然的 2.中药无毒或毒性很低 学习内容：1.掌握植物各类有效成分结构、理化成分（溶解度、极性、酸碱性、鉴别反应）、 合成 2.掌握有效成分提取分离方法 3.掌握有效成分结构鉴定理化方法：颜色反应、理化常数、衍生物制备 光谱方法：UV、IR、NMR、MS 第二章中药化学成分的一般研究方法 （一）分离方法：色谱分离法 1.吸附色谱：利用吸附剂（硅胶、氧化铝、活性炭）对被分离化合物分子的吸附能力的差异 极性吸附剂上有机化合物的保留顺序： 氟碳化合物＜饱和烃＜烯烃＜芳烃＜有机卤化物＜醚＜硝基化合物＜腈＜叔胺＜酯醛酮＜醇＜伯胺＜酰胺＜羧酸＜磺酸 分配色谱：利用被分离成分在固定相和流动相之间的分配系数的不同而达到分离 乙酸乙酯） 分离极性分子&中等极性分子 极性小的先流出 反相色谱：流动相——强极性溶剂（甲醇-水/乙腈-水）；固定相——弱极性溶剂（十八烷 基硅烷/C8键合相） &中等极性分子 >酸>酚>水>醇>胺>酰胺>醛>酯>醚>卤代烃>烃 极性官能团越多，极性越大（甲醇>乙醇>氯仿>苯） 3.凝胶色谱：分子筛作用根据凝胶的孔径和被分离化合物分子的大小到达分离 大分子不能进入凝胶内部且分离时先出来 （二）质谱MS 1.电子轰击质谱：相对分子质量较小 2.电喷雾店里质谱：大分子&小分子 3.化学电离质谱 /核磁共振仪所用频率*106 2.影响化学位移的因素： 诱导效应：电负性越强，信号峰在低场出现；
共轭效应：p-π共轭（孤对电子与双键）移向高场；π-π共轭（两个双键）移向低场 化学键的各向异性：叁键化学位移移向高场，碳碳、碳氧双键移向低场；苯环移向低场；δCH3<δCH2 溶剂：形成氢键移向低场 浓度、温度 3.峰裂分数：n+1 规律——n为相邻碳原子上的质子数 峰面积：质子的数目 J，用来衡量偶合作用的大小。与它们各自所在平面的夹 （四）DEPT谱 不同类型13C呈单峰形式朝上或朝下伸出，易识别。 第三章糖和苷类化合物 (一)单糖——多羟基醛或酮 五碳醛糖：D-木糖 甲基五碳糖：L-鼠李糖 六碳醛糖：D-葡萄糖，D-半乳糖 六碳酮糖：D-果糖 糖的绝对构型：（D&L） 1.Fischer式：单糖分子编号最大的手性碳原子的构型与甘油醛（羰基在最上面） 作比较，-OH向右的为D型，向左的为L型。 2.哈沃斯式：六碳糖C5（五碳糖C4）上取代基向上的为D型，向下的为L型。 糖的相对构型：（ɑ&β） 1.Fischer式：C1羟基与六碳糖C5（五碳糖C4）上羟基顺式为ɑ构象，反式为β构 象。 2.哈沃斯式：C1羟基与六碳糖C5（五碳糖C4）上取代基反向（异侧）为ɑ构象，同 向（同侧）为β构象。 单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成吡喃糖和呋喃糖。 具有六元环结构的糖——吡喃糖；具有五元环结构的糖——呋喃糖 环的构象：椅式构象（稳定，能量低）&船式构象 椅式构象中C1在平面下方的为C1式；C1在平面上方的为1C式。 （二）糖苷分类（苷类是糖或糖的衍生物与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的一类化合物） 糖匀体（均由糖组成的物质） 1.单糖：L-鼠李糖，D-葡萄糖，D-半乳糖 2.氨基糖：单糖的伯或仲醇基置换成氨基的糖类 3.糖醇：单糖的醛或酮基还原成羟基后所得的多元醇。 4.去氧糖：单糖分子的一个或二个羟基为氢原子代替的糖 5.糖醛酸：单糖分子中伯醇基（C上连2H和1OH）氧化成羧基的化合物 糖杂体（苷元，苷类化合物中的非糖部分） 苷的分类： 1．按苷原子不同分类： ⑴氧苷：红景天苷 ⑵氮苷：腺苷。
2014年中医执业医师《中药化学》复习笔记总汇 百手整理起驾为您 前言 一、考情分析 1.中药专业知识二：中药鉴定学、中药化学 2.中药鉴定学与中药化学是6：4，中药鉴定学60%，中药化学40%。 3.中药化学：A型题16道题，每小题1分，共16分；B型题32题，每小题0.5分，共16分；X型题8道题，每小题1分，共8分。 二、绪论 1.概念：中药化学是运用现代科学伦理与方法研究中药中化学成分的一门学科。 2.主要内容：结构类型、物理化学性质、提取分离方法及主要类型化学成分的结构鉴定。 三、学习方法 1.以总论为基础：以总论为基础，学习好总论的知识，灵活运用总论的知识，去解决各类化学成分的实际问题，在复习、考试的时候能起到事半功倍的效果。 2.紧抓化学结构，以化学结构为核心：掌握不同化合物化学结构特点。 3.学习主线：化学结构—→理化性质—→提取分离。 4.以理解、记忆、融会贯通为最主要的学习方法。 5.先粗后细、先干后叶、先面后点。 6.学习教材—→完成习题—→复习教材。 第一章总论 第一节绪论 1.有效成分：与药效有关的成分； 2.无效成分：与药效无关的成分。 第二节中药有效成分的提取与分离（重点） 一、中药有效成分的提取 （一）提取概念：采用一种方法，使中药里面有效的成分与无效的成分分开。 （二）提取方法：
1.溶剂提取法：选择一个适当的溶剂将中药里面的有效成分提取出来。 （1）常用提取溶剂：石油醚、正己烷、环己烷、苯、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇、丙酮、乙醇、甲醇、水。（极性小→极性大） （2）提取溶剂的特殊性质：石油醚：是混合型的物质；氯仿：比重大于水；乙醚：沸点很低；正丁醇：沸点大于水。 ①亲脂型溶剂与亲水型溶剂：石油醚、正己烷、环己烷、苯、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇与水混合之 后会分层，称为亲脂型溶剂；丙酮、乙醇、甲醇与水混合之后不分层，称为亲水型溶剂。 ②不同溶剂的符号。 （3）选择溶剂：不同成分因为分子结构的差异，所表现出的极性不一样，在提取不同级性成分的时候，对溶剂的要求也不一样。 1）物质极性大小原则： ①含C越多，极性越小；含O越多，极性越大。 ②在含O的化合物中，极性的大小与含O的官能团有关：含O官能团所表现出的极性越大，此化合 物的极性越大。 ③与存在状态有关：游离型极性小；解离型（结合型）极性大。 2）选择溶剂原则：相似相溶 （4）提取方法： 1）浸渍法：不用加热，适用于热不稳定化学成分，或含有大量淀粉、树胶、果胶、黏液质的成分提取。缺点：效率低、时间长。 2）渗漉法：不用加热，缺点：溶剂消耗量大、时间长 3）煎煮法：使用溶剂为水，适用于热稳定的药材的提取。缺点：不是用于含有挥发性或淀粉较多的成分的提取；不能使用有机溶剂提取。 4）回流提取法与连续回流提取法：使用溶剂为有机溶剂。 回流提取法有机溶剂消耗量大；连续回流提取法溶剂消耗量少，节省了溶剂，缺点：加热时间长， 对热不稳定的成分在使用此法时要十分小心。 5）超声波提取法：提取效率高；对有效成分结构破坏比较小。 6）超临界流体萃取法：CO2萃取。 特点： ①不残留有机溶剂，萃取速度快、收率高，工艺流程简单、操作方便。 ②无传统溶剂法提取的易燃易爆危险；减少环境污染，无公害；产品是纯天然的。 ③因萃取温度低，适用于对热不稳定物质的提取。 ④萃取介质的溶解特性容易改变，在一定温度下只需改变其压力。 ⑤可加入夹带剂，改变萃取介质的极性来提取极性物质。 ⑥适于极性较大和分子量较大物质的萃取。 ⑦萃取介质可以循环利用，成本低。 ⑧可与其他色谱技术连用及IR、MS联用，高效快速的分析中药及其制剂中的有效成分。 2.非溶剂提取法 （1）水蒸气提取法：适用于具有挥发性的、能随水蒸气蒸馏而不被破坏，且难溶或不溶于水的成分的提取。 （2）升华法：具有升华性质的成分提取。
中药化学重点总结Prepared on 21 November 2021
强极性溶剂：水 亲水性有机溶剂：与水任意混溶（甲、乙醇，丙酮） 亲脂性有机溶剂：不与水任意混溶，可分层（乙醚、氯仿、苯、石油醚） 常用溶剂的极性顺序： 石油醚—四氯化碳—苯—氯仿—乙醚—乙酸乙酯—正丁醇—丙酮—乙醇—甲醇—水 苯丙素 二、提取分离 1.苯丙烯、苯丙醛、苯丙酸的酯类衍生物具有挥发性，是挥发油芳香族化 合物的主要成分，可用水蒸气蒸馏。 2.苯丙酸衍生物可用有机酸的方法提取。 香豆素 二、理化性质 （一）物理性质游离香豆素----多有完好的结晶，大多具香味。 小分子的有挥发性和升华性。苷则无。 在紫外光照射下，香豆素类成分多显蓝色或紫色荧光。 （二）溶解性游离香豆素----难溶于冷水，可溶于沸水，易溶于苯、乙醚、氯仿、乙醇。 香豆素苷----能溶于水、甲醇、乙醇，难溶于乙醚、苯等极性小的有机溶剂。 香豆素遇碱水解与稀碱水作用可水解开环，形成水溶性的顺式邻羟基桂皮酸的盐。 酸化，又可立即环合形成脂溶性香豆素而析出。 如果与碱液长时间加热，将转为反式邻羟基桂皮酸的盐，酸化后不能环合。 与浓碱共沸，往往得到的是裂解产物——酚类或酚酸。（三）成色反映1.异羟肟酸铁反应 内酯在碱性条件下开环，与盐酸羟胺缩合，在酸性条件下，与三价铁离子络和成红色。 内酯[异羟肟酸铁反应、盐酸羟胺（碱性）、红色] 2.酚羟基反应 FeCl3溶液与具酚羟基物质反应产生绿色至墨绿色沉淀 若酚羟基的邻、对位无取代，可与重氮化试剂反应而显红色至紫红色。 含酚羟基的化合物[三氯化铁反应、FeCl3、绿色] 3.Gibb’s反应 Gibb’s试剂2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺，在弱碱性条件下，与酚羟基对位活泼氢缩合成蓝色化合物。6位无取代的香豆素显阳性。 Ph-OH对位无取代[Gibb’s反应，Gibb’s试剂，蓝色] 4Emerson反应 Emerson试剂2%的4-氨基安替比林和8%的铁氰化钾。其余同Gibb’s。 Ph-OH对位无取代[Emerson反应，Emerson试剂试剂，红色]