第八章 配位化合物
学习要求 1、掌握配位化合物的组成、定义、命名及类型； 2、理解配位化合物的价键理论； 3、理解配位离解平衡的意义及相关计算
2、周朝：茜草根＋粘土或白矾→红色茜素染料； 3 、化学文献最早关于配合物的研究： 1798 年法国分析化学家 Tassaert发现[Co(NH3)6]Cl3 (蔡斯盐)，发表于最早的化学杂志创刊 于1789年的法国Annakes de Chimie, 28, 106, 1799。 局限：由于当时科技发展水平有限，无法说明这一类化合物的形成机 理与成键方式，因此许多配合物当时都以发现者的名字或配合物的某 种特征来命名。 组成为CoCl3·6NH3(蔡斯盐)的化合物第一次制备出时，人们认 为它是由两个简单化合物(CoCl3和NH3)形成的一种新类型的化合物
配位化合物（coordination compound）简称配合物，早期也称为络合物 （complex compound，或简称complex），它是一类组成复杂、用途极为广 泛的化合物。 1、历史上最早有记载的配合物是1704年德国涂料工人Diesbach合成并作 为染料和颜料使用的普鲁士蓝，（兽皮或牛血＋Na2CO3在铁锅中煮沸）其 化学式为（KFe[Fe(CN)6]。
。令化学家迷惑不解: 既然简单化合物中的原子都已满足了各自的 化合价, 是什么驱动力促使它们之间形成新的一类化合物? 由于人 们不了解成键作用的本质, 故将其称之为“复杂化合物” 。 1893年维尔纳(Werner A)（26岁）教授对这类化合物本性提出了 天才见解, 被后人称为维尔纳配位学说。维尔纳获得1913年诺贝尔化 学奖。
第一节、配位化合物的定义和组成
NaOH 有蓝色的CuOH沉淀 CuSO4 有Cu2+
一、配合物基本概念 （一）配合物的定义：由可以提供孤电子对或非定域电子的一定 数目的离子或分子（配体），与具有可以接受电子的空的价轨道 的中心离了（或中心原子）结合，按一定的组成和空间构型而形 成的结构单元，称为“配位单元”；含有“配位单元”的物质，称为 “ 配 合 物 ” 。 如 ： [Ag(NH3)2]Cl ， [Cu(NH3)4]SO4 ， K4[Fe(CN)6] Ni(CO)4 等。 （二）配合物: 所有配合物都有一个特征的部分，这部分是由形成体和配体 结合成的一个相当稳定的整体，如果这个整体是带电体的，则称 配离子，如 [Ag(NH3)2]+ 、 [Fe(CN)6]4- 等。由配离子形成的配合物 其组成可分两部分，分为外界和内界。内界即是配合物的特征部 分，在化学式中，用方括号标明。方括号外的离子为外界，内界 与外界为离子键结合。
1.NH3 2.NaOH 无沉淀生成
Cu2+哪里去了
无Cu2+
在加合过程中，没有电子得失和价态的变化，也没有形成共用电子的共价键。化合 物的形成不符合经典的化合价理论。在这类化合物中，都含有能稳定存在的复杂离 子，如[Cu(NH3)2]+，称为配离子。凡含有配离子的化合物称为配位化合物，简称配 合物。
二、配合物的组成 配合物中有一个金属离子或原子处于配合物的中央，称为中心 离子，在它周围按一定几何构型围绕着一些带负电荷的阴离子或中 性分子，称为配位体，中心离子和配位体构成配合物的内界，写在 方括号内。内界离子与外界离子构成配合物，内界离子称为配离 子，外界离子一般为简单离子。配离子与外界离子以离子键结合成 电中性的配合物。
[Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4
中 心 离 子 配 位 原 子 配 位 体 配 位 数 配 合 物 外 界
[Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3
中 心 离 子 配 位 原 子 配 位 体 配 位 数 配 合 物 外 界
配 合 物 内 界 (配 离 子 )
配 合 物 内 界 (配 离 子 )
CuSO4 + 4NH 3 = [Cu(NH 3 )4 ]SO4
内界配离子 外界离子
K 3 [Fe(CN) 6 ]
配 合 物 外 界 中 心 离 子 配 配 位 位 原 体 子 配 位 数
K 2 [Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ]
配 合 物 外 界 中 心 离 子 配 配 位 位 原 体 子 配 位 数
[Cu(NH 3 )4 ]SO4
中心 离子 配位数 配位体
配 合 物 内 界 (配 离 子 )
配合物内界(配离子)
1
1、中心离子：配合物的形成体，位于配合物的中心位置，是配合物的核 心。一般是具有空的价电子轨道的金属阳离子，某些金属原子及一些高氧 化数的非金属元素。 如： Fe3＋、Co2＋、Ni2＋、Cu2＋、Zn2＋、Fe、Ni、Si(IV)、B(Ⅲ) 作为中心离子的基本条件是原子核外有空的价层轨道，能接受孤对电 子或离域电子。其次要有足够大的体积。
3、配位数：直接同中心离子结合的配位原子的总数，一般为偶数。 常见的配位数为2、4、6。 单齿配位体：中心离子的配位数=配位体的数目 如：[Cu(NH3)4]2+ 如： [Cu(en)2]2+ [Co(en)2(N2O)Cl]SCN 4个 2×2=4个 2×2+1+1=6个 多齿配位体: 中心离子的配位数=配位体的数目×该配位体的齿数
2、配位体：在配合物中，与中心离子以配位键结合的负离子、原子或分 子称为配位体。配位体位于中心离子周围，在配位体中，与中心离子直接 结合的原子称为配位原子。配位原子必须具有孤电子对，一般是位于周期 表中电负性较强的非金属原子，如C、N、P、As、Sb、O、S、Se、Te、 Cl、F、Br、I以及H共计14种。 作为配位原子的基本条件是其核外应有孤对电子或离域电子。
配位数的多少取决于配合物中的中心原子和配体的体积大小、电荷多 少、彼此间的极化作用以及配合物生成时的外界条件。 配位数是容纳在中心原子或中心离子周围的电子对数目，故主取决于 元素的周期数。中心原子电荷的增加或配体电荷的减少均有利于配位数 的增加,中心离子与配位体的体积比也起一定的作用。 比较： [BF4][AlF6]3[AlF6]3- [AlCl4][Ag(NH3)2]+ [Cu(NH3)4]2+ [Co(NH3)6]3+ 4. 配离子的电荷 中心体和配位体电荷的代数和即为配离子的电荷。 例1：[Fe(CN)6]3-的电荷为: +3+(-1)×6＝-3 例2：试求算K4[Fe(CN)6]中配离子的电荷数。 可根据配合物的外界离子(4个K＋)电荷数判定[Fe(CN)6]4—的电荷数为-4。 从而推断中心离子是Fe2+
第二节 配位化合物的类型和命名
一、配合物的类型 配合物有多种分类法： 1、中心离子: 可分为单核配合物和多核配合 2、配体种类: 水合、卤合、氨合、氰合和羰基配合物 3、成键类型: 经典配合物、簇状配合物等； 4、配合物整体性: 简单配合物、螯合物和特殊配合物。
1、简单配合物 只含有一个配位原子的配体称为单齿配体，由单齿配体和中心原子所 形成的配合物为简单配合物或非螯合物。例如：三氯化六氨合铬(III) [Cr(NH3)6]Cl3 ，硫酸四氨合铜(II)[Cu(NH3)4]SO4。 2、螯合物 由多齿配体与同一金属离子形成的具有环状结构的配合物。形成的环 为螯环，以五元环和六元环最稳定。 除此之外，特殊配合物有：金属羰基配合物和簇状配合物、有机金属 配合物、多酸配合物等。
二、配合物的命名 1、总体原则：与无机化合物相似，先阴离子后阳离子，称为： “某化某” 或“某酸某”。 如：NaCl [Cr(NH3)6]Cl3 氯化钠 三氯化六氨合铬(III) “某化某”
[Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(II) “某酸某” 2、配离子为阳离子的配合物 命名顺序为：外界阴离子-配位体-中心离子。外界阴离子和配位体之 间用“化”或“酸”字连接，在配位体和中心离子之间加一“合”字，配体的 数目用一、二、三、四等数字表示，中心离子的氧化数用罗马数字写在 中心离子名称的后面，并加括弧。例如： 氯化二胺合银(I) [Ag(NH3)2]Cl [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四胺合铜(II)
2
3、配离子为阴离子的配合物 命名次序为：配位体-中心离子-外界阳离子。在中心离子和外界 阳离子名称之间加一“酸”字。例如： K2[PtCl6] K4[Fe(CN)6] 六氯合铂(IV)酸钾 六氰合铁(II)酸钾 5、没有外界的配合物：命名方法与前面相同。 如： [Ni(CO)4] [PtCl2(NH3)2] [PtCl4(en)] 四羰基合镍 二氯.三氨合钴(III) 四氯·一乙二胺合铂（Ⅳ）
4、有多种配位体的配合物 如果含有多种配位体，不同的配位体之间要用“.”隔开。其命名顺序 为：阴离子-中心分子。 配位体若都是阴离子时，则按简单-复杂-有机酸根离子顺序。配位体 若都是中性分子时，则按配位原子元素符号的英文字母顺序。例如： [CoCl2(NH3)4]Cl [PtCl3(NH3)][Co(NH3)5(H2O)]Cl3 氯化二氯.四氨合钴(III) 三氯.一氨合铂(II)离子 氯化五氨.一水合钴(III)
第三节：配位化合物的异构现象 组成相同而结构不同的分子或复杂离子叫做异构现象(isomerism)。 配合物的异构现象是配合物的重要性质之一，具体指配合物的化学 组成完全相同，但由原子的空间排列方式或连接方式不同而引起的结构 和性质不同的现象。 配合物的异构现象可以分为立体异构和结构异构。 一、立体异构 ? 配合物的中心离子相同、配体相同、内外界相同，只是由于配体 在中心体周围的排列方式不同而存在的异构现象。 ? 立体异构可以分为几何异构和旋光异构
(1) 几何异构（顺反异构）
结构不同，性质也不同： 顺 — 二氯二氨合铂 棕黄色， S = 0.2523 g/100g H2O 具抗癌活性(干扰DNA复制) 反 — 二氯二氨合铂 淡黄色， S = 0.0366 g/100g H2O 不具抗癌活性
正方形配合物的异构数目： MA2B2 顺反异构；MA2BC 两个；MABCD 三个； MA3B ，没有顺反异构
cis-[CoCl2Cl2(NH3)2], 蓝紫色
trans-[CoCl2Cl2(NH3)2], 绿色
像顺铂和反铂一样，几何异构体结构不同，性质也不同，其反应也不同。
正八面体配合物的异构数目： MA4B2 两种；MA3B3 两个； MA2B3C三个； MA2B2C2 ，5个
3
(2) 旋光异构 从几何异构看，下图中1、2确为同一化合物. 但它们却互为“镜 像”，不存在对称面，不能重叠，这称为“旋光异构现象”.
旋光仪
polarimeter
手性络合物的溶液可使偏振光的偏振面发生旋转，这类具有旋光活性的异 构体叫旋光异构体(Optical isomers)。使偏振面向左旋转的异构体叫左旋异构 体(又叫L-异构体)，向右旋转的异构体叫右旋异构体(又叫D-异构体)。等量左旋 异构体与右旋异构体混合后不具旋光性，这样的混合物叫外消旋混合物(Racemic
mixture)。
再高明的医生也无法将左( 再高明的医生也无法将左(右)手移 植到右( 植到右(左)腕上! 腕上!
旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一.左旋和右旋异构体生理作用 的差异是很有意义的。例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的 右旋尼古丁毒性大的多。又如, 美国孟山都公司生产的L-dopa(即，二羟基苯基-L丙氨酸)是治疗震颤性麻痹症的特效药，而它的右旋异构体(D-dopa)却无任何生理 活性。显然与它们在生物体中不同的反应部位有关。
二、结构异构 ? 配合物的实验式相同，但成键原子的连接方式不同而形 成的异构现象。 ? 通常有几种类型： 1）解离异构 [Co(NH3)5SO4] Br [Co(NH3)5Br]SO4 2）水合异构 [Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O 3）配体异构 配位体互为异构体 4）键合异构 配体能以多种方式与中心离子键合 5）配位异构 配合物中的阳离子和阴离子都是配离子，但 其中配体的分布可以改变。
什么是键合异构现象 同一种单齿配体以不同原子与中心原子配位的现象。能形成键合异 构体的配位体是两可配位体。 亚硝酸根离子（NO2-）是两可配位体。N 原子配位时产生硝基络合 物，O原子配位时则形成亚硝基络合物。
第四节、配合物的化学键理论
（一）价键理论 1931年，莱纳斯?卡尔?鲍林（Linus Carl Pauling，1901年2 月28日 --- 1994年8月19日），在前人工作基础上，把杂化轨道理 论引入配合物化学键研究中，后经他人修改补充，形成了近代的 配合物价键理论。 1、基本要点 （ 1 ）形成配合物时，形成体（ M ）的某些价层原子轨道在配体 （L ）作用下进行杂化，用空的某些轨道接受配体提供的孤电子 对，形成σ- 配位键。即形成体空的杂化轨道与配位原子的某个 孤电子对原子轨道相互重叠形成配位键。 （2）形成体的杂化轨道类型决定了配位个体的几何构型和配位键型。
2、σ配键和π配键 配位键与共价键相似，所不同的是，中心原子只提供空轨道，电子由 配位原子单独提供。也有σ键和π键之分。 σ配键 Zn(NH3)42+:Zn2+,sp3杂化，四面体，NH3提供电子。 π配键 配位原子有未成键的π电子时，如O2-,能与中心离子合适的π对 称性轨道(如d轨道)形成π配键，这种键可减少金属离子正电性，稳 定高氧化态离子，如CrO42-中就有。 反馈π键 Ni(CO)4分子中CO中C原子提供孤对电子给Ni原子的空的d轨道 形成σ配键。CO(与N2是等电子体)还有空的反键π*轨道，又可接受 Ni原子的孤对电子形成反馈π键。这种反馈π键的形成可使Ni原子 上由于形成σ配键而积聚的负电荷得以分散，使低氧化态配合物能 够稳定存在。
4
3、价键理论主要内容 中心离子（或原子）M必须具有空轨道，以接受配体授予的孤电子 对；为了增强成键能力，中心离子用能量相近的轨道杂化，以杂化的空 轨道形成σ配位共价键(M←L)简称σ配键(键轴呈圆柱形对称), σ配键 数目就是中心离子的配键数目。 如[Ti(H2O)6]3+ 中是Ti3+(3d14So4Po4do)的空轨道接受H2O的孤电子对 形成Ti ←OH2配位键。 为了增加键能，形成结构均称的配合物，中心原子用能量相近的空轨道 进行杂化，得到能量相同杂化轨道（前后数目一致），然后以这些空的 杂化轨道来接受配体的孤电子对，形成配合物。 那么中心离子利用哪些轨道进行杂化呢 ?
4、内轨型和外轨型配合物 （1）外轨型配合物 配位原子的电子进入中心离子的外层d轨道形成的配合物叫外轨型配 合物（高自旋配合物）。 中心离子全部用外层空轨道(ns,np,nd)杂化成键形成的配合物称为 外轨配合物。 [Ag(NH3)2]+为外轨型配合物；空间构型为直线形。 4d
Ag+
5s
5p
对过渡金属离子来说，有尚未填满的内层 (n—1)d以及尚未填充的外层 nSnPnd，故有两种填充方式（杂化方式）。 [Ag(NH3)2]+
sp杂化 4d 5s 5p
NH3
NH3
[AgCl2] ，[CuCl2] 与上述同类 [NiCl4]2-的空间构型为四面体。 3d [NiCl4]2sp3杂化 [FeF6]3- 为正八面体结构
-
-
[
4s Cl
-
4p
（2）内轨型配合物 配位原子的电子进入中心离子的内层d轨道形成的配合物叫内轨型 配合物（低自旋配合物） 中心离子次外层 (n-1) d轨道参与杂化形成的 配合物称为内轨配 合物。
]
Cl
-
Cl
-
Cl
-
[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形. 3d Ni2+ 4s 4p
3d Fe3+ [FeF6]3-
4s
4p
4d···
[Ni(CN)4]2dsp2杂化 CN
-
CN
-
CN CN
-
-
sp3d2杂化
F-
F-
F-
F-
F-
F-
（3）形成外轨型或内轨型的影响因素 [Fe(CN)6 ]3为正八面体结构 1、中心离子的价电层结构 中心离子内层d轨道已全满，只能形成外轨型配离子。如Zn2+（3d10)、 3d Fe3+ [Fe(CN)6]3CN
-
4s
4p
Ag+(3d10). 中心离子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d 轨道，(n-1)d2 ns np3易形成内轨型 中心离子内层d轨道为d4~d9，内外轨型配离子都可形成，决定于配位体 的类型。
d2sp3杂化
CN
-
CN
-
CN
-
CN
-
CN
-
2、 配位体 CN – CO NO2 – 等，易形成内轨型。 F– 、H2O、OH-易形成外轨 型 。 NH3、Cl-两种类型都可能形成，与中心离子有关。
5
(4) 内外轨型配离子的某些差异 1. 离解程度 内轨型配离子比外轨型配离子更稳定，离解程度小。
4、内轨型和外轨型配合物判断方法 （1）经验方法 （A）中心原子与配位原子电负性相差较小时常为 内轨型低自旋。反之为 外轨型高自旋。如F-、H2O。CN-、NO2。 （B）增加中心离子电荷，有利于形成内轨型。 （C）NH3、Cl-、RNH2有时为外轨型，有时为内轨型。
K
f ( Fe ( CN ) 3 ? ) 6
= 10
42
,K
f ( FeF
6
3?
)
= 10
14 . 2
2. 磁性 物质的磁性的大小可用磁矩μ来表示,它与所含成单电子数n的近 似关系如下：
μ = n( n + 2 )μ B
（2）实验方法 磁矩测定结果是最好的方法，因为磁矩与配合物的单电子数有如下关 系：
μ = n(n + 2) ( B.M 玻尔磁子)
μ
B
称为Bohr(玻尔)磁子，是磁矩单位.
3. 氧化还原稳定性 内轨型[Co(CN)6]4-易被氧化成[Co(CN)6]3- .因Co2+受CN-影响， 3d轨 道上电子被激发到5s轨道，此电子易失去。
如：Fe(H2O)6 u=5.0,则n=4 B.M ,外轨型 如：Fe(CN)62- u=0, 则n=0 B.M ,内轨型 例题：磁矩 uM (MnBr42-)=5.90BM 试由配合物的价键理论推测这种配离 子的d电子分布情况及它们的几何构型。 解： MnBr 2- : 单电子数 n(n + 2) = 5.90 ? n ≈ 5
2+
4
Mn2+ d5构型
sp3杂化正四面体
杂化轨道及其空间构型
配位数 杂化 轨道 参与杂 化的原 子轨道 2 sp1 S px 3 sp2 S Px py 4 sp3 S Px Py pz 4 dsp2 dx2-y2 S Px Py 5 dsp3 dz2 S Px Py pz 5 d2sp2 dx2-y2 dz2 S Px Py 6 d2sp3 dx2-y2 dz2 S Px Py pz 正八 面体 形 7 sp3d2 S Px Py Pz dx2-y2 dz2 正八 面体 形
第五节、配位解离平衡
一、配位解离平衡和平衡常数
1、稳定常数K稳：
将氨水加到硫酸铜溶液中，有[Cu(NH3)4]2+生成，其反应式为： Cu2+ + 4NH3 → [Cu(NH3)]2+ 该反应称为配位反应。 在[Cu(NH3)]2+溶液中加入Na2S溶液，即有黑色CuS沉淀生成。说明 [Cu(NH3)]2+也会发生解离。相反两个方向的反应达到平衡时，可写成： Cu2+ + 4NH3 ? [Cu(NH3)4]2+
杂化轨 道的空 间构型
直 线 形
平面 三角形
正四 面体
平面 正方形
三角 双锥 形
四方 锥形
体系达到平衡状态时，称为配位解离平衡。 由化学平衡原理得：
[ Cu ( NH [ Cu
β4
θ
3
)4 2 + ]
3
2+
][ NH
]4
= K
θ
= β
4
θ
2. 不稳定常数
[Cu(NH 3 )4 ] 2 + Cu 2 + + 4NH 3
称为 [ Cu ( NH 3 ) 4 ] 2 + 的标准积累稳定常数或标准
总稳定常数(右下角数字数字表示配位体数目)。 ?40越大，表示形成配离子的倾向越大，此配合物越稳定。附录12列出了 用实验方法测得的标准累积稳定常数，在用稳定常数比较配离子的稳定 性时，只有相同类型的配合物，才能直接进行比较。
θ θ β4 = K MY =
2+ [Cu(NH 3 )4 ]
θ = Kd
[Cu 2 + ][NH 3 ] 4
2+ [Cu(NH 3 )4 ]
[Cu 2 + ][NH 3 ] 4
θ Kθ d为配合物的不稳定常数 或解离常数。 K d 值越大
表示配离 越容易解离，越不稳定 。
θ θ K MY 为配合物的稳定常数， K MY 值越大，配离子越稳定 。
6
3. 逐级稳定常数
ML + L ML 2 第二级逐级稳定 常数为
θ = K2
金属离子 M 能与配位剂 L 形成 ML n型配合物，这种配 合物是逐步形成的，这 类稳定常数称为逐级稳 定常数 。
ML n ?1 + L ML n
[ML2 ] [ML][L]
M+L
ML
第一 级逐级稳定 常数为
θ K1 =
第n级逐级稳定常数为
[MLn ] [MLn -1 ][L]
[ML] [M][L]
θ Kn =
4. 累积稳定常数
θ β1
=
θ K1
[ML] = [M][L]
[ML2 ] [M][L] 2
例8-1： 试分别计算0.1 mol·L-1 [ Ag(NH3)2]+ 溶液和含有0.1 mol·L-1氨水的0.1 mol·L-1 [ Ag(NH3)2]+溶液中Ag +的浓度。 解：设0.1 mol·L-1 [ Ag(NH3)2]+溶液中Ag +的浓度为x1 mol·L-1 ， 已知K稳=1.12×107 则有： Ag + + 2NH3 起始时/ mol·L-1 0 x 0 2x 平衡时/mol·L-1
n
θ θ θ β2 = K1 K2 =
?
Ag(NH3)2+ 0.1 0.1 -x
θ θ θ θ βn = K1 .K 2 LL K n =
[MLn] [M][L]
由于[Ag+]很小，所以(0.1–x)mol·L-1≈0.1mol·L-1 将平衡浓度代入 K稳表达式： (0.10–x)/x·(2x)2 = K稳 =1.12×107 x1 = 1.13 ×10 –3
可知
θ θ βn = K总
二、配位解离平衡的移动 配位平衡是一定条件下的动态平衡，改变任何一组分浓度，都会 设第二情况下Ag+的浓度为y mol·L-1，则有： Ag(NH3)2+ Ag + + 2NH3 ? 起始时/ mol·L-1 0 0.1 0.1 y 0.1+ 2y 0.1-y 平衡时/mol·L-1 由于[Ag + ]很小，所以(0.1+ 2y ) mol·L-1 ≈0.1 mol·L-1 (0.1-y ) mol·L-1 ≈0.1 mol·L-1 将各平衡浓度的代入K稳 的表达式： ( 0.1 –y)/y· (0.1+ 2y ) 2 = K稳 =1.12×10 7 x2= 8.93 ×10 –7 由计算可知，x2＜x1,说明配位剂过量时，配合物的稳定性更强。 使配位平衡发生移动，在新的条件下建立新的平衡。
M n+ + xL?
- x) ML(n x
水解 效应
酸效应 沉淀 效应 氧化还 原效应
１酸度的影响
２沉淀的影响 3 氧化还原的影响
7
1、酸度对配位平衡影响
说明，当溶液中[H+]↑，酸度↑，配体容易生成弱酸，即配位体 浓度↓，降低了配合物的稳定性，这种作用称为配位体的酸效应。 故：必须控制溶液的酸碱度在适宜的范围之内。这一点对于分析化学 来说非常重要。
2、配位解离平衡和氧化还原反应
配离子中的配位体若为弱酸根(如：F-、CN-、SCN-、CO32-、C2O42等)，它们能与外加的强酸生成弱酸，从而使配位平衡向离解方向移 动。如在含有[Fe(C2O4)3]3-的水溶液中加入盐酸，则发生下列反应 [Fe(C2O4)3]3- + 6H+ = Fe3++3H2C2O4 即配离子被破坏，生成了草酸弱电解质。
3+
在某个氧化还原平衡中，若加入某种配位剂，由于配离子的形 成，很可能影响甚至改变化学反应的方向。 如：金属离子形成配合物，可以改变电对的氧化或还原能力，使
Fe
+ 6F + 6H
?
[FeF 6 ] 6HF
3?
3?
+
总反应
Kθ =
[FeF 6 ]
+ 6H
+
Fe 3 + + 6HF
氧化还原平衡发生移动。
[Fe3+ ] ? [ HF ]6 [Fe3+ ] ? [ HF ]6 [F- ]6 1 = ? - 6 = θ 3? 3? 6 K MY ? (K θ [FeF6 ] ? [ H + ]6 [FeF6 ] ? [ H + ]6 [F ] a)
例：在反应 2Fe3++2I-→2Fe2++I2中，若加入F-，新的反应 2Fe2+ +I2 +12F- ? 2[FeF6]3－ + 2I－ 能否进行？
例
计算 [Ag(NH3 )2 ] + + e 电极电势。
Ag + 2NH 3 的标准
解
解：已知：Φ Fe3＋ / Fe2＋ =0.771V
ΦI 2/I－ =0.5353V
+ 7 查表得 K θ MY ([Ag(NH3 ) 2 ] ) = 1.12 × 10
原有反应可以正向进行。加入配离子以后， Φ[FeF6]3－/Fe2+ = 0.771＋0.05916lg1/K稳 =0.07V <ΦI 2/I- = 0.5353V
新的反应不能正向进行，从而改变了化学反应的方向。
? θ (Ag + /Ag) = 0.799V
Ag + + 2NH 3 [Ag(NH3 ) 2 ]+
0.0592 × lg[Ag+ ] n = 0.799 + 0.0592 × lg(8.92 ×10 ?8 )
? (Ag + /Ag) = ? θ (Ag + /Ag) +
= 0.382V
∴? {[Ag(NH3 ) 2 ]+ /Ag} = 0.382V
θ
思考题: 已知Eθ (Co3+/Co2+)=1.92V, Co3+在水溶液中会发生什么反应？向Co2+ 溶液中加入CN-会有气体产生，为什么？请从配合物结构上进行解释。
3、沉淀溶解平衡对配位平衡的影响 一些沉淀会因形成配离子而溶解，同时有些配离子会因加入沉淀剂 而生成沉淀，这之间的转化主要决于Ksp和K稳或β的相对大小，同时与 沉淀剂及配位剂的浓度有关。 例如： AgCl＋2NH3 = [Ag(NH3)2]＋＋Cl－ K = Ksp·K稳 可见，沉淀的溶解度越大，配合物的稳定性越大，则K越大，沉淀越 易形成配合物而溶解。 [Ag(NH3)2]+ +Br－= AgBr↓+2NH3 K=1/ Ksp·K稳 可见，沉淀的溶解度越小，配合物的稳定性越弱，则K越大，配合物 越易被破坏而转化为沉淀
[Cu(NH 3 ) 4 ]2+
Cu 2+ + 4NH 3 + S2 CuS ↓
总反应
Kθ = =
[Cu(NH 3 ) 4 ]2+ + S2-
4NH 3 + CuS ↓
[NH3 ]4 [NH3 ]4 [Cu 2+ ] = ? 2+ 2+ 2+ [Cu(NH3 ) 4 ] ? [S2- ] [Cu(NH3 ) 4 ] ? [S2- ] [Cu ] 1 1 = = 7.6 ×1021 2+ θ 2.1×1013 × 6.3 ×10?36 Kθ MY ([Cu(NH3 ) 4 ]) ? K sp (CuS)
8
例
NH 3 Cl Br Ag + ?↓ ? ?→ AgCl ↓ ?↓ ? ?→[Ag(NH3 ) 2 ]+ ?↓ ? ?→ AgBr ↓
?
?
例：若使 0.1mol AgI 溶解于1升 KCN 溶液中，KCN的浓度至少为 多少？
例 在1.0 L氨水中溶解 0.1mol AgCl ，问氨水的最初 浓度应该是多少？ K MY ([Ag(NH 3 ) 2 ] ) = 1.12 × 10 ; K sp (AgCl) = ×1.8 × 10
7
解： AgI(s) + 2CNθ
?10
[Ag (CN)2 ]- + I0.1 0.1
θ
+
平衡：
y
解
AgCl + 2NH 3
+
[Ag(NH 3 ) 2 ]+ + Cl ?
+
K
j
=
0 .1 × 0 .1 = 8 . 5 × 10 ? 17 × 1 . 3 × 10 21 = 1 . 1 × 10 5 y2
y = 0 . 01 1 . 1 × 10 5 = 3 . 0 × 10 ?4 mol ? L ?1
Kθ =
θ
[Ag(NH3 ) 2 ][Cl- ] [Ag(NH3 ) 2 ][Cl- ] [Ag + ] = ? [NH 3 ]2 [NH 3 ]2 [Ag + ]
+
= K MY ([Ag(NH 3 ) 2 ] ) ? K sp (AgCl) = 1.12 × 10 × 1.8 × 10
7
θ
? 10
= 2.02 × 10
?3
[NH 3 ] = 2.22(mol ? L?1 )
氨水的最初浓度 2.22+0.1× 2=2.42mol·L-1
KCN的初浓度= 3.0×10-4 +0.2≈0.21mol·L-１
例：将 0.2mol·L-1 [Ag(NH3)2]+ 与等体积的0.2mol·L-1 KBr溶液混 合，有无AgBr 沉淀生成？ 解： Ag+ + 2NH3 平衡： x 2x
[Ag (NH3)2 ]+ 0.1-x 0.1-x≈ 0.1 x =1.14×10-3 mol·L-1
三、配离子稳定常数的应用 1、计算配合物溶液中有关离子的浓度
2、配离子与沉淀间的转化
Kf =
0 .1 ? x = 1.1 × 107 x( 2 x ) 2
[Br-] = 0.1mol·L-1 [Ag+][Br-] = 1.14×10-4 > Ksp(AgBr) 有AgBr沉淀生成
3、判决配离子间转化的可能性 配离子间转化与沉淀间转化类似，反应向 着生成更稳定配离子的方向进行。两种配离 子稳定粒数相差越大，转化越完全（同类型 配离子转化等）。 4、计算配离子的Eθ
例: 1L 6 mol?L-1的氨水可溶解AgCl多少mol? 例： 向[Ag(NH3)2]+溶液中加入KCN, 通过计算判断[Ag(NH3)2]+能否转化为 [Ag(CN)2]-？
解 [Ag(NH3)2]+ + 2CN?
[Ag(CN)2]-+2NH3
?
Kθ =
[Ag(CN - ) 2 ][NH 3 ]2 [Ag + ] K θ [Ag(CN - ) 2 ] 1.26 × 10 21 ? = = = 1.12 × 1014 + + + 7 [Ag(NH3 ) 2 ][CN - ]2 [Ag ] K θ [Ag(NH 3 ) 2 ] 1.12 × 10
解： AgCl(s) + 2NH3 → Ag(NH3)2+ + Cl[Ag(NH3)2+] [Cl-] K= = K稳Ksp [NH3]2 7 -10 = 1.12×10 ×1.8×10 = 2.0×10-3
设可溶解AgCl x mol AgCl(s) + 2NH3 → Ag(NH3)2+ + Cl平衡浓度/(mol?L-1): 6-2x x x x2/(6-2x)2 = 2.0×10-3, x = 0.25mol?L-1 1L 6 mol?L-1的氨水可溶解AgCl 0.25 mol.
[Ag(NH3)2]+能转化为[Ag(CN)2]-, 并转化完全。 向着生成更稳定的配离子方向进行
9
例 已知Eo (Au+/Au)=1.83V, Kf ([Au(CN)2]-) =1.99×1038, 计算Eo ([Au(CN)2]-/Au) 。
例: 已知Eo (Co3+/Co2+)=1.92V, Kf ([Co(NH3)6]3+) =1.58×1035，Kf ([Co(NH3)6]2+)= 1.29×105，计算Eo ([Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+) 。
解：
解
Au+ +2CNKf ([Au(CN)2]-) =
[Au(CN)2]+ [Au(CN)2-] [Au+][CN-]2
[Co3+ ] =
+ [Co(NH3 )3 6 ] K fθ ([Co(NH3 )6 ]3+ ) [NH3 ]6
2+ [Co(NH 3 )6 ] 2+ Kθ ) [NH 3 ] 6 f ([Co(NH 3 )6 ]
[Co 2 + ] =
[Au(CN)2]-=[CN-]=1mol·L-1 [Au+]= 1/ 1.99×1038 = 5.02×10-39mol·L-1
Eo ([Au(CN)2]-/Au)= Eo (Au+/Au)+0.0592 lg[Au+ ] = [1.83+0.0592 lg(5.02×10-39)] = -0.44V Eo ([Au(CN)2]-/Au) < Eo (Au+/Au)=1.83V 即生成配合物，使Au的还原能力增强。
φ? ([Co(NH3)6]3+/ [Co(NH3)6]2+) =φ (Co3+/ Co2+) = φ? (Co3+/ Co2+) + 0.0592lg[Co3+]/[Co2+] = 1.92 V+ 0.0592 lg｛Kfθ( [Co(NH3)6]2+)/ Kfθ ([Co(NH3)6]3+)｝ = (1.92–0.0592×30.09)= (1.92 –1.78) V = 0.14 V
思考题：为什么在水溶液中，Co3+能氧化水，而在氨水中形成 [Co(NH3)6]3+却不能氧化水？
第六节、螯合物的稳定性 螯合物的概念 由多齿配位体与同一金属离子形成的具有环状结构的配合物。形成 的环为螯环，以五元环和六元环最稳定。 与对应的单齿配体相比，多齿配体可以形成更稳定环装络合物的 现象叫螯合效应 。例如
[Ni(H2O)6]2+ + 3 en [Ni(en)3]2+ + 6 H2O Kf = 1.0×1017 [Ni(NH3)6 + 6 H2O Kf = 1.0×109 ]2+
EDTA配合物特点：
1、 EDTA有6个配位原子，可 同时与Mn+配位形成五个五元环 ，一般1个EDTA分子能满足中
心原子的配位数，即与金属原 子螯合比为1:1（如 EDTA-Co（ III）螯合物的立体结构），生 成的螯合物很稳定
2、若金属离子无色，则配合 物无色； 若金属离子有色， 则配合物颜色更深；
[Ni(H2O)6]2+
+ 6 NH3
螯合物和一般配合物之所以不同，就在于前者配体的特殊，分析可见：
(1)螯合物的同一配体必须含有两个或两个以上都能给出电子对的配位 原子，常见的配位原子有O、S、N等。 (2)螯合物的同一配体中配位原子间应间隔两个或三个其它原子，因为 只有这样才能形成稳定的五或六原子环的螯合物。
3、络合物大多带电荷，水溶 性较好。
EDTA-Co（III）螯合物的立 体结构
作业题
3, 4, 5, 6, 13, 15, 16, 17, 18, 19, 21
10
第8章金属元素通论及配位化合物课后习题及参考答案 1) 写出钾与氧气作用分别生成氧化物、过氧化物以及超氧化物的三个反应的化学方程式以及这些生成物与水反应的化学方程式。 解：4K + O2 = 2K2O；2K + O2 = 2K2O2；K + O2 = KO2 K2O、K2O2、KO2与水的反应分别为： K2O + H2O = 2KOH；K2O2+ 2H2O = 2KOH + H2O2；2KO2 + 2H2O = 2KOH + H2O2 + O2 2) 完成下列各反应方程式： ① CaH2 + H2O → ②Na2O2 + CO2 → ③ BaO2 + H2SO4 → ④ Zn + NH4Cl + H2O→ ⑤ Sn + NaOH → ⑥ Na + H2O → ⑦ Au + HCl(浓) + HNO3(浓) → ⑧ Cu + HNO3(浓)→ 解：① CaH2 + H2O = Ca(OH)2 + H2 ② Na2O2 + CO2 = Na2CO3 + O2 ③ BaO2 + H2SO4 = BaSO4 + H2O2 ④ Zn + NH4Cl + H2O = [Zn(NH3)4]2+ + H2 + Cl- + OH- ⑤ Sn + 2NaOH = Na2SnO2 + H2 ⑥ 2Na + 2H2O = 2NaOH + H2 ⑦ Au + 4HCl(浓) + HNO3(浓) = HAuCl4 + NO + 2H2O ⑧ Cu + 4HNO3(浓) = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O 3) 指出下列配合物的中心离子(或原子)、配体、配位数、配离子电荷及名称(列表表示)： ①[Cu(NH3)4](OH)2② Na3[Ag(S2O3)2]③ [PtCl2(NH3)2] ④ Ni(CO)4 ⑤[CoCl(NH3)(en)2]Cl2⑥ Na2[SiF6] 红字标出的可以省略不写 4) 写出下列配合物的化学式，并指出其内界、外界以及单齿、多齿配体。 ①氯化二氯?三氨?水合钴(III)；②六氯合铂(IV)酸钾； ③四硫氰合铬(II)酸钾；④ EDTA合钙(II)酸钠。
第八章配位化合物 思考题解析 以下配合物中心离子的配位数为6假定它们的浓度均为0.001mol.L-1,指出溶液导电能力的顺序,并把配离子写在方括号内. (1)Pt(NH3)6Cl4(2)Cr(NH3)4Cl3(3)Co(NH3)6Cl3(4)K2[PtCl6] 解:溶液导电能力顺序为Pt(NH3)6Cl4＞Co(NH3)6Cl3＞K2[PtCl6]＞Cr(NH3)4Cl3 2. PtCl4和氨水反应, 生成化合物的化学式为)Pt(NH3)4Cl4。将1mol此化合物用AgNO3处理,得到 2molAgCl,试推断配合物内界和外界的组分, 并写出其结构式。 解：内界为[PtCl2 (NH3)4]2+、外界为2 Cl-，结构式为：[Pt Cl2 (NH3)4] Cl2。 3下列说法哪些说法不正确？说明理由。 配合物由内界和外界两部分组成。（2）只有金属离子才能作为配合物的形成体。（3）配位体的数目就是形成体的配位数。（4）配离子的电荷数等于中心离子的电荷数。（5）配离子的几何构型取决于中心离子所采用的杂化轨道类型。 解：（1）不正确。有些化合物不存在外界，如[PtCl2 (NH3)2]、[CoCl3 (NH3)3]等。 不正确。少数高氧化数的非金属元素离子也可作为形成体，如[BF4]-、[SiF6]2-中的B3+、Si4+等；另外，有些中性原子也可作形成体，如[Ni(CO)4]中的Ni原子。 不正确。在多齿配体的螯合物中，配位体数目就不等于配位数，如[Cu(en)2]2+中。 不正确。配离子电荷应是形成体和配位体电荷的代数和。如[Fe(CN)6]3-。 正确。 4．实验测得下列配合物磁矩数据（B.M.）如下： [CoF6]3- 4.5 [Ni(NH3)4]2+ 3.0 [Ni(CN)4]2-0 [Fe(CN)6]4-0 [Cr(NH3)6]3+ 3.9 {Mn(CN)6}4- 1.8 试判断它们的几何构型，并指出哪个属于内轨型，哪个属于外轨型配合物。 解：
第八章配位化合物 一、配合物的基本概念 1、配位化合物的定义及其组成 定义：把由一定数目的阴离子或中性分子与阳离子或原子以配位键形成的复杂分子或离子称配合单元。含有配合单元(配位键)的化合物即配合物。配合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物。 配合单元相对稳定，存在于晶体及溶液中，在溶液中不能完全离解为简单组成的部分。 配位键——由配体单方面提供电子对给中心原子（离子）而形成的共价键。 中心离子（或中心原子）——又称“配合物形成体”。特征：带有空轨道。 组成中心离子的元素种类: ◆能充当中心离子的元素几乎遍及元素周期表的各个区域，但常见的是金属离子，尤其 是一些过渡金属离子，如[Co(NH3)6]3+、[Fe(CN)6]4—、[HgI4]2—。 ◆高氧化态非金属元素原子：如B、Si、P等形成[ BF4]—、[SiF6]2—、PF6—。 ◆金属元素电中性原子：如[ Ni(CO)4]、[ Fe(CO)5]、[Cr(CO)6] 配合物的组成：配合物由内界和外界组成。内界为配合物的特征部分（即配位个体），是一个在溶液中相当稳定的整体，在配合物的化学式中以方括号表明。方括号以外的离子构成配合物的外界。内外界之间以离子键结合，故在水溶液中易解离出外界离子，而内界即配合单元很难发生离解。 如[Cu (NH3)4] SO4 ↓↓↓ 中心原子，配位体，外界 在配合物中同中心原子/离子配位的分子如NH3、H2O或阴离子如Cl—、CN—、SCN—称为配位体，简称配体。配体属于Lewis碱，都含有孤对电子，是电子对的给予体。中配体无机化学配位化学 CO 一氧化碳羰基 OH—氢氧根离子羟基 NO2—亚硝酸根硝基 ONO—亚硝酸根亚硝酸根 SCN—硫氰酸根硫氰酸根 NCS—硫氰酸根异硫氰酸根 Cl—氯离子氯 配位体中与中心离子（或原子）直接成键的离子称为配位原子。配位体所提供的孤对电子即是配位原子所具有的孤对电子。常见的配位原子有：F、Cl、Br、
第八章配位化合物 一、教学目的 1、掌握配位化合物的基本概念及组成； 2、理解配位化合物的化学键理论； 3、了解配位化合物的应用。 二、教学方法 讲授法、提问法 三、教学手段 多媒体 四、学时分配 5学时 五、重点和难点 1、配合物的组成； 2、配合物价键理论要点； 3、配合物的解离平衡。 六、作业布置 p257：1、2、3 七、辅导安排 课间、课后 八、教学内容 8.1 配合物的基本概念 一、配合物的组成： ?由内界和外界组成； ?内界和外界以离子键结合； ?内界：为配合物的特征部分，是中心体和配位体之间通过配位键结合而成的；
?外界：方括号之外的离子； 1、形成体：可以接受配体孤电子对的原子或离子；又称为中心离子、中心原子、配位中心。 大多数为过渡金属阳离子（或原子），如：Ni、Fe、Fe3+、Fe2+、Cu2+、Co2+、Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如[BF4]-、[SiF6]2-、B3+、Si4+； 2、配位个体、配体及配位原子 (1)配位个体：由形成体结合一定数目的配体所形成的结构单元。如：[Cu(NH3)4]2+、[Ni(CO)4] (2)配位体：与形成体结合的离子或中性分子（即可以提供孤电子对的分子或离子）；如: NH3、H2O、CO、OH-、CN-、X-; (3) 配位原子 ?在配体中提供孤电子对与形成体形成配位键的原子; ?一般为电负性较大的非金属原子，如X、O、S、N、P、C等; ?根据配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多齿配体。§单齿配体：一个配体只有一个配位原子; §多齿配体：一个配体中有2个或2个以上的配位原子; 如: 乙二胺、乙二胺四乙酸、氨基乙酸 3、配位数：与形成体成键的配位原子的数目；最常见的配位数为6和4。 4、配离子的电荷：形成体和配体电荷的代数和。 二、配合物的化学式及命名 1、化学式： 书写配合物的化学式应遵循两条原则 （1）阳离子写在前，阴离子写在后 （2）先列出形成体的元素符号，再依次列出阴离子和中性分子配体；
第八章配位化合物 1．指出下列配离子的形成体、配体、配位原子及中心离子的配位数。 2. 命名下列配合物，并指出配离子的电荷数和形成体的氧化数。 (1) 三氯·一氨合铂(Ⅱ)酸钾 (2) 高氯酸六氨合钴(Ⅱ) (3) 二氯化六氨合镍(Ⅱ) (4) 四异硫氰酸根·二氨合铬(Ⅲ)酸铵 (5) 一羟基·一草酸根·一水·一乙二胺合铬(Ⅲ) (6) 五氰·一羰基合铁(Ⅱ)酸钠
根据上述结果，写出上列三种配合物的化学式。 5. 根据下列配离子中心离子未成对电子数及杂化类型，试绘制中心离子价层d 64 2-6 3-测这两种配离子价层d 电子分布情况及它们的几何构型。 7．在50.0mL0.20mol ·L -1 AgNO 3 溶液中加入等体积的1.00mol ·L -1 的NH 3 ·H 2 O ，计算达平衡时溶液中Ag + ，[Ag(NH 3 )2 ]+ 和NH 3 的浓度。 8．10mLO.10mol ·L -1 CuSO 4 溶液与lOmL6.Omol ·L -1 NH 3 ·H 2 O 混合并达平衡，计算溶液中Cu 2+ 、NH 3 及[Cu(NH 3 )4 ]2+ 的浓度各是多少? 若向此混合溶液中加入0.010molNaOH 固体，问是否有Cu(OH)2沉淀生成? 9．通过计算比较1L 6.0mol ·L -1 氨水与1L 1.0mol ·L -1KCN 溶液，哪一个可溶解较多的AgI? 10．0.10g AgBr 固体能否完全溶解于100mL 1.00mol ·L -1 氨水中? 11．在50.0 mL 0.100mol ·L -1 AgNO 3 溶液中加入密度为0.932g ·cm -3 含NH 3 18.2%的氨水30.0mL 后，再加水冲稀到100mL 。 (1)求算溶液中Ag + 、[Ag(NH 3 )2 ]+ 和NH 3 的浓度。 (2)向此溶液中加入0.0745g 固体KCl ，有无AgCl 沉淀析出? 如欲阻止AgCl 沉淀生成，在原来AgNO 3 和NH 3 水的混合溶液中，NH 3 的最低浓度应是多少? (3)如加入0.120g 固体KBr ，有无AgBr 沉淀生成? 如欲阻止AgBr 沉淀生成，在原来AgNO 3 和NH 3 水的混合溶液中，NH 3 的最低浓度应是多少? 根据(2)、(3)的计算结果，可得出什么结论? 12.计算下列反应的平衡常数，并判断反应进行的方向。 (1) [HgCl 4 ]2- +4I - [Hgl 4 ]2- + 4Cl - 已知：([HgCl 4 ]2-) = 1.17×1015 ；([HgI 4 ]2- = 6.76×1029 (2) [Cu(CN) 2 ]- + 2NH 3 [Cu(NH 3 )2 ]+ + 2CN - 已知: {[Cu(CN)2 ]-}=1.0×1024 {[Cu(NH 3 )2 ]+ } =7.24×1010 (3) [Fe(NCS) 2 ]+ + 6F - [FeF 6 ]3- + 2SCN - 巳知: {[Fe(NCS)2 ]+ }= 2.29×103 [(FeF 6 ]3-= 2.04×1014 13. 已知：E θ(Ni 2+ /Ni)= -0.257V ，E θ(Hg 2+ /Hg)= 0.8538V ， 计算下列电极反应的E θ值。 (1) [Ni(CN)4]2- + 2e -Ni + 4CN - (2) [HgI 4 ]2- + 2e - Hg + 4I - *14. 已知: E θ(Cu2+／Cu)=0．340 V, 计算出电对[Cu(NH3)4]2+／Cu 的E θ值。
第八章配位化合物 思考题 1. 以下配合物中心离子的配位数为6，假定它们的浓度均为0.001mol·L-1，指出溶液导电能力的顺序，并把配离子写在方括号内。 (1) Pt(NH3)6C14 (2) Cr(NH3)4Cl3 (3) Co(NH3)6Cl3 (4) K2PtCl6 解：溶液导电能力从大到小的顺序为 [Pt(NH3)6]C14>[Co(NH3)]6Cl3>K2[PtCl6]> [Cr(NH3)4Cl2]Cl 2. PtCl4和氨水反应，生成化合物的化学式为Pt(NH3)4Cl4。将1mol此化合物用AgN03处理，得到2molAgCl。试推断配合物内界和外界的组分，并写出其结构式。 解：内界为：[PtCl2(NH3)4]2+、外界为：2Cl- 、 [PtCl2(NH3)4]Cl2 3.下列说法哪些不正确? 说明理由。 (1) 配合物由内界和外界两部分组成。不正确，有的配合物不存在外界。 (2) 只有金属离子才能作为配合物的形成体。不正确，有少数非金属的高氧化态离子也可以作形成体、中性的原子也可以成为形成体。 (3) 配位体的数目就是形成体的配位数。不正确，在多齿配位体中配位体的数目不等于配位数。 (4) 配离子的电荷数等于中心离子的电荷数。 不正确，配离子电荷是形成体和配体电荷的代数和。 (5) 配离子的几何构型取决于中心离子所采用的杂化轨道类型。正确 4．实验测得下列配合物的磁矩数据(B.M.)如下: 试判断它们的几何构型，并指出哪个属于内轨型、哪个属于外轨型配合物。
5.下列配离子中哪个磁矩最大? [Fe(CN)6]3- [Fe(CN)6]4- [Co(CN)6]3- [Ni(CN)4]2- [Mn(CN)6]3- 可见[Mn(CN)6]4的磁矩最大 6.下列配离子(或中性配合物)中，哪个为平面正方形构型? 哪个为正八面体构型? 哪个为正四面体构型?
板书： 第8章 配位化合物 板书： 8.1 配合物的基本概念 板书：1. 配合物的定义：由可以提供孤电子对的一定数目的离子或是分子（统称为配体）， 和能接受孤电子对的原子或离子（统称为形成体），按一定的组成和空间构型所形成的化合物，我们就将这样的化合物称之为配位化合物，或是简称为配合物。 板书： 例如： 324[()]Cu NH SO , 由配合物阳离子[Cu(NH 3)2]2+和阴离子SO 42－ 组成 []46()K Fe CN , 由阳离子K +和配合物阴离子[Fe(CN)6] 4+组成； 4[()]Ni CO , 为中性配合物分子 板书：2. 配合物与复盐的区别： 配合物： 22324324[()][()]Cu NH SO Cu NH SO +-→+ （解离成为配位阴阳离子） 复盐：光卤石 22226KClMgCl H O K Mg Cl H O ++-?→+++ (完全解离成为阴阳离子） 板书： 8.1.1 配合物的组成： 板书： 例如： [Cu (NH 3)2 ] SO 4 ; K 4 [ Fe (CN)6 ] 中心离子 配体 中心离子 配体 内界 外界 外界 内界 注： 对于中性分子的配合物，例如[Ni(CO)4]，没有外界。 板书：1. 形成体：在配合物中，能接受配体孤电子对的原子或离子统称为形成体。 注：形成体多为过渡元素的原子或离子（有空的d 轨道，接受孤电子对） 板书： 2. 配体：提供孤电子对的分子或是离子称为配体 配位原子：在配体中具有孤电子对并与中心原子直接接触形成配位键的原子，称 之为配位原子，例如电负性大的F ，Cl ，Br ，I ，O ，N ，P ，C 等。 板书：3. 配体的种类：单齿配体：是指一个配体中只有一个配位原子的配体。例如：NH 3， H 2O 多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子。 ???? ?? ?? 中心原子（或离子）内界：靠配位键结合；配合物：内界与外界靠离子键结合配位体外界：
第八章配位化合物习题答案 P193 1.（1）四氰合镍（0）酸钾 （2）五氯·一水合铁（Ⅲ）酸铵 （3）二氯化亚硝酸根·五氨合铱（Ⅲ） （4）五羰基合铬（-Ⅱ）酸钠 5. 配离子自由的中心离子的 电子构型中心离子价层原 子轨道形成的杂 化轨道类型 几何构型磁性 [Ag（CN）2]-[Ni（CN）4]2-[Fe（CN）6]3-[Zn（CN）4]2-[Kr]4d10 [Ar]3d8 [Ar]3d5 [Ar]3d10 SP d2SP d2SP3 SP3 直线型 平面正方形 八面体构型 四面体型 抗磁性（外轨型） 抗磁性（内轨型） 顺磁性（内轨型） 抗磁性（外轨型） 6.（1）[Co（NH3）6]2+中当钴为自由Co2+的电子排布式[Ar] 3d7，NH3为较弱配体，与Co2+配位能力不强，所以，[Co（NH3）6]2+为外轨型配合物，这时，配合物中心离子Co2+利用最外层的一个4s轨道,三个4p轨道及两个4d轨道杂化，形成6个SP3d2杂化轨道，接受6个氨分子的氮原子提供的6对孤对电子，形成 6个配位键，生成八面体构型配合物，该配离子中的Co2+的d 电子排布式为 ， 其中有3个单电子，根据下列公式计算磁矩为3.88 B，该配合物有顺磁性。 （2）[Co（CN）6]3-中当钴为自由Co3+的电子排布式[Ar] 3d6，因CN-为强配体，与Co3+配位能力强，所以[Co（CN）6]3-为内轨型配合物，这时，配合物中心离子Co3+利用次外层的两个3d轨道，最外层的一个4s轨道, 三个4p轨道杂化，形成6个d2SP3杂化轨道，接受6个CN- 离子的碳原子提供的6对孤对电子，形成6个 配位键，生成八面体构型配合物，该配离子中的Co3+的d 电子排布式为 3d轨道中d电子全部配对，单电子为0，该配合物为抗磁