反应动力学-正文
研究化学反应速率以及各种因素对化学反应速率影响的学科。传统上属于物理化学的范围，但为了满足工程实践的需要，化学反应工程在其发展过程中，在这方面也进行了大量的研究工作。绝大多数化学反应并不是按化学计量式（见化学计量学）一步完成的，而是由多个具有一定程序的基元反应（一种或几种反应组分经过一步直接转化为其他反应组分的反应，或称简单反应）所构成。反应进行的这种实际历程称反应机理。
一般说来，化学家着重研究的是反应机理，并力图根据基元反应速率的理论计算来预测整个反应的动力学规律。化学反应工程工作者则主要通过实验测定，来确定反应物系中各组分浓度和温度与反应速率之间的关系，以满足反应过程开发和反应器设计的需要。
反应速率反应速率r i为反应物系中单位时间、单位反应区内某一组分i的反应量，可表示为：
反应区体积可以采用反应物系体积、催化剂质量或相界面面积等，视需要而定。同一反应物系中，不同组分的反应速率之间存在一定的比例关系，服从化学计量学的规律。例如对于反应：
(1)
有 (2)
对于反应物，反应速率r i前用负号；对于反应产物,r i前用正号。
反应速率方程反应速率方程表示反应温度和反应物系中各组分的浓度与反应速率之间的定量关系，即：
(3)
式中C为反应物的浓度向量；T为反应温度（绝对温度）。大量实验表明，温度和浓度通常是独立地影响反应速率的，故式(3)可改写为：
(4)
式(4)中f T(T)即反应速率常数k，表示温度对反应速率的影响。对多数反应,k服从阿伦尼乌斯关系（即1889年瑞典人S.阿伦尼乌斯创立的反应动力学方程）：
(5)
式中A为频率因子,或称指前因子；E为反应活化能；R为摩尔气体常数。频率因子为与单位时间、单位体积内反应物分子碰撞次数有关的参数；反应活化能表示发生反应必须克服的能峰，活化能高则反应难于进行，活化能低，则易于进行。频率因子和活化能两者共同决定一
定温度、浓度条件下的反应速率。
式(4)中f C(C)表示浓度对反应速率的影响，通常可表示成幂函数形式或双曲线形式。对反应 (1)幂函数型的反应速率方程可写成：
(6)
式中n1和n2分别为反应组分A和B的反应级数；n1+n2为反应的总级数，或简称反应级数。
双曲线型方程常用于气固相催化反应动力学的研究。例如反应A匑R是由组分A的分子吸附、表面反应和组分R的分子脱附等步骤组成，当表面反应为控制步骤时，其速率方程式可写作：
(7)
式中p A和p R分别为组分A和R的分压；k为包括吸附平衡常数在内的速率常数;k A和k R分别为组分A和R的吸附平衡常数；K为化学平衡常数。
应用动力学着重研究工业反应器操作范围内反应速率和反应条件之间的定量关系。为此，发展了一系列动力学实验研究方法。
工业反应过程的特点是在化学反应的同时伴随着各种传递过程（见反应器传递过程）。在应用动力学研究中，传递过程的影响难以完全排除；或为应用方便，而有意识地模拟工业反应过程的传递条件，于是将传递过程的影响归并到反应动力学中去，从而得到一定传递过程条件下的表观动力学规律。与此对应，排除传递过程影响而得的反映化学反应本身规律的反应动力学称本征动力学。
动力学模型按化学反应的不同特点和不同的应用要求，常用的动力学模型有：
①基元反应模型根据对反应体系的了解，拟定若干个基元反应，以描述一个复杂反应（由若干个基元反应组成的反应）。按照拟定的机理写出反应速率方程，然后通过实验来检验拟定的动力学模型，估计模型参数。这样得到的动力学模型称为基元反应模型。合成氨的链反应机理动力学模型即为一例。
②分子反应模型根据有关反应系统的化学知识，假定若干分子反应，写出其化学计量方程式。所假设的反应必须足以反映反应系统的主要特征。然后按标准形式(幂函数型或双曲线型)写出每个反应的速率方程。再根据等温（或不等温）动力学实验的数据，估计模型参数。这种方法已被成功地用于某些比较复杂的反应过程，例如乙烷、丙烷等烃类裂解。
③经验模型从实用角度出发，不涉及反应机理，以较简单的数学方程式对实验数据进行拟合，通常用幂函数式表示。
对于有成千上万种组分参加的复杂反应过程（如石油炼制中的催化裂化），建立描述每种组分在反应过程中的变化的分子反应模型是不可能的。近年来发展了集总动力学方法，将反应系统中的所有组分归并成数目有限的集总组分，然后建立集总组分的动力学模型。集总动力学模型已成功地用于催化裂化、催化重整、加氢裂化等石油炼制过程。
1.某反应进行时，反应物浓度与时间成线性关系，则此反应的衰期与反应物初始浓度（A） A.成正比 B.成反比 C.平方成反比 D.无关 解析：反应为零级反应 2.已知二级反应的半衰期t?＝1/k2c0，则t?应为（B） A.2/k2c0 B.1/3k2c0 C.3/k2c0 D.4/k2 c0 解析：t?=1/k2c0×1/4÷（1-1/4）=1/3k2c0 3.某反应只有一种反应物,其转化率达到75%的时间是转化率达到50%的时间 的两倍,反应转化率达到64%的时间转化率达到x%的时间的两倍,则x为 ( C ) A.32 B.36 C.40 D.60 解析：一级反应的特点：t1/2 : t3/4 : t7/8= 1 : 2 : 3 t = 1/k1ln[1/(1?α)] t(64%)/t(x%)=2=ln[1/(1?0.64)]/ln[1/(1?x %)] [1/(1?x %)]2= 1/0.36 ? 1?x % =0.6 x % = 0.4 4.某反应，其半衰期与起始浓度成反比，则反应完成87.5%所需时 间t1与完成50%的时间t2之间的关系是 ( C ) A.t1=t2 B.t1=4t2 C.t1=7t2 D.t1=5t2 解析:二级反应的特点：t1/2 : t3/4 : t7/8= 1 : 3 : 7 5.有关过渡态反应速率理论的叙述中，不正确的是 ( D ) A.反应分子组实际经历途径中每个状态的能量都很低.
B.势能垒是活化络合物分子在马鞍点的能量与反应分子的平均能量之差. C.活化络合物在马鞍点的能量最高. D.反应分子组越过马鞍点后可能返回始态 解析:过渡态理论假设:反应体系沿生成物方向越过势能面鞍点后,不会再返回 6.化学动力学中，反应级数是个宏观的概念，实验的结果，其值（C） A.只能是正整数 B.只能是0、1、2、3…… C.可正、可负、可为零、可以是整数、也可以是分数 D.无法确定 解析：反应级数可正、可负、可为零、可以是整数、也可以是分数 7.在一定的T、P下，HI(g)的摩尔生产焓△fHm＜0，而HI(g)d的分解反应HI(g)→1/2H2(g)+1/2I2(g)，过程的△rHm＞0。则此反应过程活化能Ea(D) A. ＜△rHm B.= △rHm C.＜－△fHm D. ＞△rHm 解析：设该反应的活化能为Ea,1逆反应的活化能为Ea,2 Ea,1－Ea,2=△rHm=－△fHm(HI,g) ＞0 Ea,1= Ea,2+△rHm 故Ea,1＞△rHm 8.下列双分子反应中 (1) Br+Br→Br2 (2)CH3CH+ CH3COOH→CH3CH2COOCH3+H2O (3)CH4+Br2→CH3Br+HBr 碰撞理论中方位因子P的相对大小是（B） A.P1＞P2＞P3 B. P1＞P3＞P2 C. P1＜P2＜P3 D. P1＜P3＜P2
2 反应动力学基础 2.1在一体积为4L 的恒容反应器中进行A 的水解反应，反应前 A 的含量为12.23%（重量），混合物的密度为1g/mL ，反应物A 的分子量为88。在等温常压 解：利用反应时间与组分A 的浓度变化数据，作出C A ～t 的关系曲线，用镜面法求得t=3.5h 时该点的切线，即为水解速率。 切线的斜率为 0.760.125/.6.1 α-==-mol l h 由（2.6）式可知反应物的水解速率为 0.125/.-==dC A r mol l h A dt 2.2在一管式反应器中常压300℃等温下进行甲烷化反应： 2423+→+CO H CH H O 催化剂体积为10ml ，原料气中CO 的含量为3%，其余为N 2,H 2气体，改变进口原料气流量Q 0解：是一个流动反应器，其反应速率式可用（2.7）式来表示 00000(1)(1)-= =-=-=-A A R A A A A A A A A dF r dV F F X Q C X dF Q C dX 故反应速率可表示为： 000 0(/)==A A A A A R R dX dX r Q C C dV d V Q 用X A ～V R /Q 0作图，过V R /Q 0=0.20min 的点作切线，即得该条件下的dX A /d(V R /Q 0)值α。 0.650.04 1.79 0.34 α-== 故CO 的转化速率为 40030.10130.03 6.3810/8.31410573--? ===???A A P C mol l RT
430 0 6.3810 1.79 1.1410/.min (/)--==??=?A A A R dX r C mol l d V Q 2.3已知在Fe-Mg 催化剂上水煤气变换反应的正反应动力学方程为： 20.850.4 /-=?w CO CO r k y y kmol kg h 式中y CO 和y CO2为一氧化碳及二氧化碳的瞬间摩尔分率，0.1MPa 压力及700K 时反应速率常数k W 等于0.0535kmol/kg.h 。如催化剂的比表面积为30m 2/g ，堆密度为1.13g/cm 3，试计算： （1） 以反应体积为基准的速率常数k V 。 （2） 以反应相界面积为基准的速率常数k g 。 （3） 以分压表示反应物系组成时的速率常数k g 。 （4） 以摩尔浓度表示反应物系组成时的速率常数k C 。 解：利用（2.10）式及（2.28）式可求得问题的解。注意题中所给比表面的单位换算成m 2/m 3。 33230.450.45 33 0.45(1) 1.13100.053560.46/.6(2) 1.7810/.3010 11(3)()()0.05350.15080.1013..()8.3110700(4)()(0.05350.333(0.1）ρρρρ-==??=-= = =???==?=??==?=v b w b b g w w v b n p w n c w k k kmol m h k k k kmol m h a kmol k k P kg h MPa m RT k k P km 0.45)().kmol ol kg h 2.4在等温下进行液相反应A+B →C+D ，在该条件下的反应速率方程为： 1.50.5 0.8/min =?A A B r C C mol l 若将A 和B 的初始浓度均为3mol/l 的原料混合进行反应，求反应4min 时A 的 转化率。 解：由题中条件知是个等容反应过程，且A 和B 的初始浓度均相等，即为1.5mol/l ，故可把反应速率式简化，得 1.50.5222 00.80.80.8(1)===-A A B A A A r C C C C X 由（2.6）式可知 00 (1)?? ???? --==-=A A A A A A d C X dC dX r C dt dt dt 代入速率方程式 22 00.8(1)=-A A A A dX C C X dt 化简整理得 00.8(1)=-A A A dX C dt X 积分得 00.81= -A A A X C t X 解得X A =82.76%。
有机化学反应的动力学研究方法 幻灯片2 有机化学反应过程研究方法一一动力学方法 ●既理论化又简单化的方法才具有实用性。 ●在有机反应的过程中运用宏观动力学概念，研究反应过程的影响因素，使工艺优化过 程理论化。 ●在应用动力学概念优化工艺时不需要求取动力学数据，使反应过程研究简单。 幻灯片3 ●动力学方法的基本概念、基本理论 ●动力学方法及其基本特征 ●动力学研究方法举例 ●分离过程优劣的检验标准 ●多步反应过程的分离方法简化原则 幻灯片4 动力学方法的基本概念、基本理论 ●转化率、选择性和收率 ●选择性 ●收率 ●平行副反应与连串副反应、活化能与反应级数 ●主副反应的速度比---对比选择性 ●温度效应 ●浓度效应 幻灯片5 转化率 ●转化率的定义为：反应物A所反应掉的分数。其数学方程式为： ●转化率=反应消耗原料A的物质的量/应加入原料A的物质的量 幻灯片6 选择性 ●选择性定义：反应掉的原料中，生成目的产物所占的分数。其数学方程式为： ●选择性=反应生成主产物所消耗原料A的物质的量/反应消耗原料A的物质的量● 幻灯片7 收率 ●收率概念定义为：加入的反应原料中，生成目的产物所占的比例。 ●其数学方程式为：
●收率=反应生成主产物所消耗原料A的物质的量/反应加入原料A的物质的量 ● 幻灯片8 ●收率为转化率与选择性的乘积，收率为转化率与选择性的综合函数。 ●反应的目标是提高反应的收率，之所以引进转化率和选择性的概念，是因为收率更抽 象，而转化率和选择性更具体。 ●研究的对象越抽象，则影响因素越多，因果关系越复杂，分析起来越难；而研究的对 象越具体，影响因素越少，越容易找到解决问题的手段。用具体的概念代替抽象的概念，才能使复杂的问题简单化。 幻灯片9 ●对于有机合成工艺的优化 , 往往以提高目的产物的收率为目标 , 由于影响因素较 多 , 问题复杂。 ●动力学研究方法的目标是提高选择性 , 这就剔除了转化率的影响 , 使目标更具体 了 , 此时只有温度和浓度才是选择性的主要影响因素 , 技术关键找到了。因在一定转化率下 , 主副产物之和是一个常数 , 副反应产物减少必然带来主反应产物增加。 幻灯片10 ●转化率X与选择性S各自的函数关系为 : X=f ( C i · T · t） S=f ( C i · T) ●未提及压力是因为它不是一个独立的变量 , 而只是温度或浓度的函数。 ●表面上看 , 转化率较复杂 , 但要提高转化率实际上却非常简单 , 要么延长时间 , 要么升高温度 , 要么增加反应物的浓度或移出产物 , 而再无别的办法。 ●选择性虽只是温度和浓度的函数 , 却远比转化率关系复杂。 ●研究较复杂的收率问题 , 可以将其分解成选择性和转化率问题 , 分阶段研究 , 逐 项解决 , 以简化研究过程。 幻灯片11 平行副反应与连串副反应、活化能与反应级数 ●提高主反应的选择性就应抑制副反应。 ●副反应种类繁多，归纳起来只有两种: ●平行副反应 ●连串副反应 幻灯片12 平行副反应 ●为方便讨论，可设定 A, B, C …为反应物，p 为目的产物，S 为副产物，设在同 一反应过程中 , 同时发生如下两种反应类型： ● A+B→P (1) ● A+C→S (2)
化学动力学基础(习题课) 1. 某金属的同位素进行β放射，经14d（1d=1天后，同位素的活性降低6.85%。求此同位素的蜕变常数和半衰期；要分解 90.0%，需经多长时间？ 解：设反应开始时物质的质量为100%，14d后剩余未分解者为100%-6.85%，则 代入半衰期公式得 一、是非题 下列各题中的叙述是否正确？正确的选“√”，错误的选“×”。 √× 1.反应速率系数k A与反应物A的浓度有关。 √× 2.反应级数不可能为负值。 √× 3.对二级反应来说，反应物转化同一百分数时，若反应物的初始浓度愈低，则所需时间愈短。 √× 4.对同一反应，活化能一定，则反应的起始温度愈低，反应的速率系数对温度的变化愈 敏感。 √× 5. Arrhenius活化能的定义是。
√× 6.若反应A?Y，对A为零级，则A的半衰期。 二、选择题 选择正确答案的编号： 某反应，A → Y，其速率系数k A=6.93min-1，则该反应物A的浓度从1.0mol×dm-3变到0.5 mol×dm-3所需时间是： (A)0.2min；(B)0.1min；(C)1min；(D)以上答案均不正确。 某反应，A → Y，如果反应物A的浓度减少一半，它的半衰期也缩短一半，则该反应的级数 为： (A)零级；(B)一级；(C)二级；(D)以上答案均不正确。 三、填空题 在以下各小题的“ 1.某化学反应经证明是一级反应，它的速率系数在298K时是k=( 2.303/3600)s-1，c0=1mol×dm-3。 (A)该反应初始速率u0为 (B)该反应的半衰期t1/2 (C)设反应进行了1h，在这一时刻反应速率u1为 2.只有一种反应物的二级反应的半衰期与反应的初始浓度的关系为 3.反应A → B+D中，反应物A初始浓度c A,0=1mol×dm-3，初速度u A,0=0.01mol×dm-3×s-1，假定该反 应为二级，则其速度常数k A为t1/2为。 4.某反应的速率系数k=4.62′10-2min-1，则反应的半衰期为 5.反应活化能E a=250kJ×mol-1，反应温度从300K升高到310K时，速率系数k增加
化学动力学基础(一、二)习题
化学动力学基础(一、二)习题 一、选择题: 1、某反应的速率常数k=0.0462分－1，又知初始浓度为0.1mol.dm－3，则该反应的半衰期为: (A) 1/(6.93×10-2×0.12) (B) 15分(C) 30分(D) 1/(4.62×102×0.1)分 答案:（B） 2、某一级反应, 当反应物的浓度降为起始浓度的1％时,需要t1秒, 若将反应物的浓度提高一倍, 加快反应速率, 当反应物浓度降低为起始浓度的1％时, 需时为t2, 则: (A ) t1﹥t2(B) t1=t2 (C) t1﹤t2(D) 不能确定二者关系 答案:(B) 3、某反应物反应掉7/8所需的时间恰好是它反应掉1/2所需时间的3倍, 则该反应的级数是: (A) 零级(B) 一级反应(C) 三级反应(D) 二级反应 答案:(B )
4、反应A→B(Ⅰ);A→D(Ⅱ), 已知反应Ⅰ的活化能E1大于反应Ⅱ的活化能E2, 以下措施中哪一种不能改变获得B和D的比例: （A）提高反应温度(B) 降低反应温度 (C) 延长反应时间(D) 加入适当的催化剂 答案：C 5、由基元步骤构成的复杂反应:2A→2B+C A+C→2D，以C物质的浓度变化表示反应速率的速率方程(已知：-dC A/dt=K A1C A2-K A2C B2C c+K A3C A C C ) 则 (A)dC c/dt=K A1C A2-K A2C B2C c+K A3C A C C (B)dC c/dt=1/2K A1C A2-1/2K A2C B2C c+1/2K A3C A C C (C)dC c/dt=2K A1C A2-2K A2C B2C c+2K A3C A C C (D)dC D/dt=-K A3C A C C 答案：(B) 6、反应Ⅰ, 反应物初始浓度C0’, 半衰期t1/2’, 速率常数K1, 反应Ⅱ, 反应物初始浓度C0”, 半衰期t1/2”, 速率常数K2,
5202 反应 2O 3→ 3O 2的速率方程为 - d[O 3]/d t = k [O 3]2[O 2]-1 ， 或者 d[O 2]/d t = k '[O 3]2[O 2]-1，则速率常数 k 和 k ' 的关系是： ( ) (A) 2k = 3k ' (B) k = k ' (C) 3k = 2k ' (D) -k /2 = k '/3 5203 气相反应 A + 2B ─→ 2C ，A 和 B 的初始压力分别为 p A 和 p B ，反应开始时 并无 C ，若 p 为体系的总压力，当时间为 t 时，A 的分压为： ( ) (A) p A - p B (B) p - 2p A (C) p - p B (D) 2(p - p A ) - p B 5204 对于反应 2NO 2= 2NO + O 2，当选用不同的反应物和产物来表示反应速率时，其相互关系为：( ) (A) -2d[NO 2]/d t = 2d[NO]/d t = d[O 2]/d t (B) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = d ξ /d t (C) - d[NO 2]/d t = d[NO]/d t = d[O 2]/d t (D) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = 1/V d ξ /d t 5207 气相基元反应 2A k 1 B 在一恒容的容器中进行，p 0为 A 的初始压力, p t 为时间 t 时反应 体系总压，此反应速率方程 d p t / d t = 。 - k (2p t - p 0)2 5208 有一反应 mA → nB 是一简单反应，其动力学方程为 -d c A / d t = kc A m ， c A 的单位为 mol ·dm -3， 时间单位为 s ，则： (1) k 的单位为 ___________ mol 1- m ·dm 3( m -1)·s -1 (2) 以d c B /d t 表达的反应速率方程和题中给的速率方程关系为 B A A A 1d 1d 'd d m m c c k c k c n t m t m =-== 5209 反应 2N 2O 5─→ 4NO 2+ O 2 在328 K 时，O 2(g)的生成速率为0.75×10-4 mol ·dm -3·s -1。 如 其间任一中间物浓度极低, 难以测出, 则该反应的总包反应速率为 _______________mol ·dm -3·s -1, N 2O 5 之消耗速率为__________ mol ·dm -3·s -1，NO 2之生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1 。0.75×10-4, 1.50×10-4, 3.00×10-4 5210 O 3分解反应为 2O 3─→3O 2 ，在一定温度下, 2.0 dm 3容器中反应。实验测出O 3每秒消耗1.50× 10-2 mol, 则反应速率为_______________mol ·dm -3·s -1氧的生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1, d ξ /d t 为_______________ 0.75×10-2, 2.25×10-2, 1.50×10-2.。 5211 2A ＋B ＝2C 已知反应某一瞬间, r A ＝12.72 mol ·dm -3·h -1, 则 r B ＝ , r C ＝_____________r B ＝6.36 mol ·dm -3·h -1, r C ＝12.72mol ·dm -3·h -1 5212分别用反应物和生成物表示反应A ＋3B ＝2C 的反应速率, 并写出它们间关系为： 。 r A ＝13r B ＝12 r C 5222 有关基元反应的描述在下列诸说法中哪一个是不正确的： ( ) (A) 基元反应的级数一定是整数 (B) 基元反应是“态－态”反应的统计平均结果 (C) 基元反应进行时无中间产物，一步完成 (D) 基元反应不一定符合质量作用定律 5223 400 K 时，某气相反应的速率常数k p = 10-3(kPa)-1·s -1，如速率常数用 k C 表示，则 k C 应为： (A) 3.326 (mol ·dm -3)-1·s -1 k C = k p (RT ) (B) 3.0×10-4 (mol ·dm -3)-1·s -1 (C) 3326 (mol ·dm -3)-1·s -1 (D) 3.0×10-7 (mol ·dm -3)-1·s -1 5224 如果反应 2A + B ＝ 2D 的速率可表示为：
催化裂化集总反应动力学模型研究进展 摘要：分析和介绍了国内外催化裂化装置建模和稳态模拟方面的研究和进展。对催化裂化反应集总方法及相应的反应网络进行归纳，并讨论其优缺点；推导了动力学模型方程并着重探讨方程求解算法以及模型中动力学参数、催化剂失活因子和装置因素的估计方法。对催化裂化集总反应动力学模型的研究进展进行了综述，从中可见复杂反应体系集总反应动力学模型的发展历程。 1.引言 催化裂化是炼油工业最重要的二次加工工艺之一，其目的是将重质油转化成更有价值的轻端产品。由于油品组成复杂，很难用常规的动力学方法研究该高度偶联的反应体系，集总(1umping)理论的出现为催化裂化反应动力学的研究开辟了新的途径。近些年来，催化裂化在新技术、新工艺等方面取得了很大的进展，同时在集总动力学模型的开发和应用研究上也取得了引人注目的成绩。如蜡油的三集总、四集总、五集总、十集总、十一集总和渣油的六集总、十一集总、十三集总等动力学模型的开发，其中有些模型已经成功地应用于工业装置并取得明显的经济效益。本论文将综合评述催化裂化集总动力学模型的研究现状，为模型的进一步开发和研究提供指导。 1963年由Aris 等和We i 等创立的反应速率常数矩阵法，解决了复杂反应体系内反应强耦联这一难题，使对复杂的耦联反应体系进行解耦成为了可能。但由于复杂反应体系内原料与产物组分繁多，且每一组分又能进行不止一种的反应，故而建立详细描述每一组分反应行为的动力学模型是不可能的，必须进行一定的简化处理。所谓集总即是将反应系统中众多的单一化合物，按其动力学特性相似的原则，归并为若干个虚拟的单一组分（集总），然后去开发这些虚拟的集总组分间的反应网络，建立简化了的集总反应网络的动力学模型。集总反应动力学模型是在深刻认识反应机理的基础上将复杂的反应网络简化处理，从而开辟了一条动力学研究的新途径。集总理论最早应用于催化裂化过程，其后又应用于催化重整、延迟焦化、渣油加氢等其它过程。本文将通过回顾、总结催化裂化集总反应动力学模型的发展来见证集总理论及集总反应动力学模型的发展历程。 2 催化裂化集总反应动力学模型集总划分原则的发展 从集总划分原则的角度，可将催化裂化集总反应动力学模型的发展分为三个阶段。 2.1 第一阶段 20世纪60年代后期，Week man 等最早将集总理论成功运用于催化裂化过程，建立了催化裂化三集总反应动力学模型。该模型根据馏程的不同将反应物和产物归并为未转化的原料油、汽油和气体+ 焦炭三个集总。结果表明该模型能够较准确地预测给定原料油的转化率、生成汽油的选择性和最佳操作条件等。由于该模型参数少，计算简便，预测结果准确，在指导工业装置设计操作优化等方面显示出了强大的作用。催化裂化三集总反应动力学模型开创了集总理论在催化裂化反应动力学领域应用的先河，它肯定了将集总方法运用于复杂
几种废水的湿式氧化动力学参数 沸水种类氧化剂动力学参数 （kJ/mol）温度/K 氧压力/MPa 浓度 /gL-1 造纸黑液O 2 Ea=54.5-50.1， m=1,n=0 433-463 1.5-2.2 1.5 乙酸空气Ea=100.5， m=0,n=0.65 448-473 5-13 5-20 苯酚O 2 Ea=547-44， m=1,n=0 448-483 0.4 0-0.78 乙酸空气Ea=100， m=0.5,n=0.5 373-473 0.5-2 4.8-6. 6 丁酸O 2 Ea=59， m=0.35,n=0.68 453-493 0.69-1.4 5.01 煤气化废水O 2 Ea=47.9， m=0,n=0.25 463-523 0.98-3.4 23 甲醛废水H 2O 2 Ea=53， m=1.30,n=0.17 433-473 - 1.36 乳化液废水O 2 Ea=47.8， m=1.98,n=0.31 433-513 (0.5-1.5)P O2 5.1 化学反应动力学是研究化学反应速率和反应机理的学科。它的基本任务是研究反应的速率及各种因素对反应速率的影响；探讨反应的机理，即反应物分子经历了怎样的具体途径，才变成产物分子的。 化学分应动力学的发展 1.19世纪60年代，古德堡和瓦格提出浓度对反应速率的影响规律 2.1889年，阿仑尼乌斯提出温度对反应速率的影响规律； 3.1916 –1918年，路易斯提出简单碰撞理论； 4.1930 –1935年，艾琳、鲍兰义提出活化络合物理论； 5.20世纪60年代，反应速率理论进入分子水平，发展成为微观反应动力学； 化学反应的反应速率及速率方程：速率方程又称为动力学方程表示一个化学反应的反应速率与浓度等参数间的关系式称为微分式；表示浓度与时间等参数间的关系式，称为积分式。反应速率被定义为若某反应的计量方程: 反应速率=反应量/{（反应时间）（反应区）} 反应速率的单位取决于反应量、反应区和反应时间的单位。均相液相反应过程的反应区是液相反应体积，反应速率单位往往以kmol/(m3?h)表示。 反应速率的测定 1.化学方法：用化学分析或仪器分析法来测定不同时刻反应物或产物的浓度。 2.物理方法:测量与某种反应组分浓度呈单值关系的一些物理量随时间的变化，然后折算成不
5202 反应 2O 3→ 3O 2的速率方程为 - d[O 3]/d t = k [O 3]2[O 2]-1 ， 或者 d[O 2]/d t = k '[O 3]2[O 2]-1，则速率常数 k 和 k ' 的关系是： ( ) (A) 2k = 3k ' (B) k = k ' (C) 3k = 2k ' (D) -k /2 = k '/3 5203 气相反应 A + 2B ─→ 2C ，A 和 B 的初始压力分别为 p A 和 p B ，反应开始时 并无 C ，若 p 为体系的总压力，当时间为 t 时，A 的分压为： ( ) (A) p A - p B (B) p - 2p A (C) p - p B (D) 2(p - p A ) - p B 5204 对于反应 2NO 2= 2NO + O 2，当选用不同的反应物和产物来表示反应速率时，其相互关系为：( ) (A) -2d[NO 2]/d t = 2d[NO]/d t = d[O 2]/d t (B) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = d ξ /d t (C) - d[NO 2]/d t = d[NO]/d t = d[O 2]/d t (D) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = 1/V d ξ /d t 5207 气相基元反应 2A k 1 B 在一恒容的容器中进行，p 0为 A 的初始压力, p t 为时间 t 时反应 体系总压，此反应速率方程 d p t / d t = 。 - k (2p t - p 0)2 5208 有一反应 mA → nB 是一简单反应，其动力学方程为 -d c A / d t = kc A m ， c A 的单位为 mol ·dm -3， 时间单位为 s ，则： (1) k 的单位为 ___________ mol 1- m ·dm 3( m -1)·s -1 (2) 以d c B /d t 表达的反应速率方程和题中给的速率方程关系为 B A A A 1d 1d 'd d m m c c k c k c n t m t m =-== 5209 反应 2N 2O 5─→ 4NO 2+ O 2 在328 K 时，O 2(g)的生成速率为0.75×10-4 mol ·dm -3·s -1。 如其间任一中间物浓度极低, 难以测出, 则该反应的总包反应速率为 _______________mol ·dm -3·s -1, N 2O 5之消耗速率为__________ mol ·dm -3·s -1，NO 2之生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1 。0.75×10-4, 1.50×10-4, 3.00×10-4 5210 O 3分解反应为 2O 3─→3O 2 ，在一定温度下, 2.0 dm 3容器中反应。实验测出O 3每秒消耗1.50×10-2 mol, 则反应速率为_______________mol ·dm -3·s -1氧的生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1, d ξ /d t 为_______________ 0.75×10-2, 2.25×10-2, 1.50×10-2.。 5211 2A ＋B ＝2C 已知反应某一瞬间, r A ＝12.72 mol ·dm -3·h -1, 则 r B ＝ , r C ＝_____________r B ＝6.36 mol ·dm -3·h -1, r C ＝12.72mol ·dm -3·h -1 5212分别用反应物和生成物表示反应A ＋3B ＝2C 的反应速率, 并写出它们间关系为： 。r A ＝ 13r B ＝1 2 r C 5222 有关基元反应的描述在下列诸说法中哪一个是不正确的： ( ) (A) 基元反应的级数一定是整数 (B) 基元反应是“态－态”反应的统计平均结果 (C) 基元反应进行时无中间产物，一步完成 (D) 基元反应不一定符合质量作用定律 5223 400 K 时，某气相反应的速率常数k p = 10-3(kPa)-1·s -1，如速率常数用 k C 表示，则 k C 应为： (A) 3.326 (mol ·dm -3)-1·s -1 k C = k p (RT ) (B) 3.0×10-4 (mol ·dm -3)-1·s -1 (C) 3326 (mol ·dm -3)-1·s -1 (D) 3.0×10-7 (mol ·dm -3)-1·s -1 5224 如果反应 2A + B ＝ 2D 的速率可表示为：
第15卷 第1期 石油化工高等学校学报 Vol.15 No.1 2002年3月 JOURNAL OF PETROCHEMICAL UN IV ERSITIES Mar.2002 文章编号:1006-396X(2002)01-0015-03 十七集总催化重整反应动力学模型研究(Ⅰ) ———模型的建立 丁福臣1, 周志军1, 杨桂忠1, 靳广洲1, 郑灌生2, 盖增旗2 (1.北京石油化工学院化学工程系,北京102600; 2.中国石化北京燕山石油化工股份有限公司炼油厂,北京102500) 摘 要: 按照集总理论的指导原则,从催化重整反应机理出发,提出了包含17个集总组分的催化重整反应网络,将重整物料按分子大小集总为C6、C7、C8和C+9,每一个碳数的化合物又划分为正构烷烃、异构烷烃、环烷烃和芳香烃4个集总,裂化产物C-5作为一个集总。集总组分与组分之间主要发生烷烃脱氢环化、环烷烃脱氢芳构化、烷烃异构化和加氢裂化反应,简化了一些发生几率小或对过程影响小的反应,如芳香烃和环烷烃的开环裂化反应、C-5组分的二次裂化反应等。以此反应网络建立的动力学模型比较简单实用,能更好地预测产品的芳烃产率分布和汽油辛烷值。 关键词: 催化重整; 动力学模型; 集总 中图分类号: O643.38 文献标识码:A 催化重整作为生产芳烃和高辛烷值汽油的主要途径,同时为炼厂提供了大量的副产氢气,在炼油化工企业占有举足轻重的地位。动力学模型的研究与开发对于重整装置的反应器设计,产物组成和产品质量的预测,以及优化生产操作,能带来巨大的经济效益,因此是工艺技术研究的重要方面。 在催化重整过程中,构成重整物料的组分繁多,单体烃化合物达二三百种,有众多连串和并行反应同时交叉进行,构成复杂的反应网络体系,而且反应体系间发生强偶联,给动力学研究造成很大困难。1959年,Smith首先采用四组分简化处理催化重整动力学[1],Wei等人进一步提出和完善了集总理论(Lumping)[2],使复杂反应体系的动力学研究有了突破性的进展。所谓集总理论,即是将体系中那些动力学性质相似的组分用一个虚拟组分来代替,然后构造这些虚拟集总组分的反应网络,研究它们的动力学。 近年来,国内外学者对催化重整反应机理进行了大量的研究,简化了动力学表征的方法,并在此基础上开发了许多重要的催化重整反应模型,有的并已成功地应用于工业生产过程中。具有代表性的模 收稿日期:2001-03-19 作者简介:丁福臣(1964-),男,山东郓城县,副教授,硕士。型有:Smith的四集总模型[1]、Ramage等的十三集总模型[3]、翁惠新等的十六集总模型[4]、Froment的二十八集总模型[5]等。有些模型已开发出应用软件,成功地用于工业过程的离线优化或在线控制,为企业创造了巨大的经济效益。 本文根据集总理论原则,在研究重整反应机理的基础上,提出十七集总组分的催化重整反应网络及动力学模型,以更好地预测产品的芳烃产率分布和汽油辛烷值。 1 组分集总和反应网络模型 根据催化重整反应机理和反应的动力学及热力学特点,为满足实际应用的需要,本着尽量简化和实用的原则,提出十七集总反应动力学模型,主要基于以下考虑: (1) 重整物料中C5及C5以下组分含量少,一般为裂化反应产物,对重整反应影响小,可归并为一个集总组分C-5。 (2) 根据集总理论的原则,反应特性相差大的组分应分别集总[2]。Ramage[3]在十三集总模型中,认为C6～C8同类烃的反应特性相差较大,应分别集总,而C8及C8以上的同类烃反应规律非常相近,可作为一个集总组分处理。翁惠新等[4]在十六集总模型中也引用了这样的做法。但本文考虑到模型的
1.2.2 化学动力学方程 定量描述反应速率与影响反应速率因素之间的关系式称为化学动力学方程。影响反应速率的因素有反应温度、组成、压力、溶剂的性质、催化剂的性质等。然而对于绝大多数的反应，影响的最主要因素是反应物的浓度和反应温度。因而化学动力学方程一般都可以写成： ),(T c f r i =± （1-12） 式中 i r ——组分i 的反应速率，)./(3h m kmol ； c ——反应物料的浓度向量，3/m kmol ； T ——反应温度，K 。 式（1-12）表示反应速率与温度及浓度的关系，称为化学反应动力学表达式，或称化学动力学方程。对一个由几个组分组成的反应系统，其反应速率与各个组分的浓度都有关系。当然，各个反应组分的浓度并不都是相互独立的，它们受化学计量方程和物料衡算关系的约束。 在恒温条件下，化学动力学方程可写成： ),,( B A i c c kf r =± （1-13） 式中 ,,B A c c ——A 、B 、…组分的浓度，3/m kmol ； k ——反应速率常数，].)/[(131h m kmol n n --； 在非恒温时，化学动力学方程可写成： ),,()(' B A i c c f T f r =± （1-14） 式中)('T f k =，其值与组分的浓度无关。反应速率常数是温度的函数，其关系式可用阿累尼乌斯(Arrhenius)方程表示： )exp(0RT E A k -= （1-15） 式中：0A ——指前因子，也称频率因子，].)/[(131h m kmol n n --； E ——反应活化能，kmol kJ /； R ——气体通用常数，[)/(314.8K kmol kJ R ?=]； 各组分浓度对反应速率的影响表示为),,( B A c c f ，具体表示形式由实验确
化学反应动力学 第二章习题 1、The first-order gas reaction SO 2Cl 2 → SO 2 + Cl 2 has k = 2.20 ? 10-5 s -1 at 593K, (1) What percent of a sample of SO 2Cl 2 would be decomposed by heating at 593K for 1 hour? (2) How long will it take for half the SO 2Cl 2 to decompose? 解：一级反应动力学方程为： t k e Cl SO Cl SO ?-?=ο][][2222 ? t k e Cl SO Cl SO ?-=ο ][] [2222 (1) 反应达1小时时：60 601020.222225][][???--=e Cl SO Cl SO ο =0.924=92.4% 已分解的百分数为：100%-92.4%=7.6% (2) 当 21][][2222=οCl SO Cl SO 时，7.315062 1 ln 1=-=k t s 5 21102.2693 .0-?= t = 31500 s = 8.75 hour 2、T-butyl bromide is converted into t-butyl alcohol in a solvent containing 90 percent acetone and 10 percent water. The reaction is given by (CH 3)3CBr + H 2O → (CH 3)3COH + HBr The following table gives the data for the concentration of t-utyl bromide versus time: T(min) 0 9 18 24 40 54 72 105 (CH 3)CBr (mol/L) 0.1056 0.0961 0.0856 0.0767 0.0645 0.0536 0.0432 0.0270 (1) What is the order of the reaction? (2) What is the rate constant of the reaction? (3) What is the half-life of the reaction? 解： (1) 设反应级数为 n ，则 n A k dt A d ][] [=- ? kt A A n n =---1 1][1][1ο 若 n=1，则 ] [][ln 1A A t k ο = t = 9 01047.00961.01056.0ln 91==k ， t = 18 01167.00856.01056 .0ln 181==k t = 24 01332.00767.01056.0ln 241== k ， t = 40 01232.00645 .01056.0ln 401==k t = 54 01256.0=k ， t = 72 01241.0=k ， t = 105 01299.0=k
化学反应动力学 既是异想天开，又实事求是，这是科学工作者特有的风格，让我们在 无穷的宇宙长河中探索无穷的真理吧。 郭沫若 经典化学热力学从静态的角度（相对静止）去研究化学反应，解决了化学反应进行中能量转换、过程方向、限度、以及各种平衡性质的计算问题。由于经典热力学只研究过程的起始状态与终结状态，不研究过程的各瞬间状态，故对于一个化学反应，其实际产量是多少？需要多少时间？反应中经历了怎样的过程等问题，经典热力学无法解决，这些问题均有待于化学反应动力学来解决。 “静止是相对的，而运动则是绝对的”，化学动力学是从动态的角度（绝对运动） 去研究化学反应即化学运动全过程的学科，它的任务较热力学更为复杂和艰巨。化学动力学的主要任务是研究反应速率和探求反应机理，具体可包括三方面内容：1.研究化学反应过程的各种因素（如分子结构、温度、压力、浓度、介质、催化剂等）对化学反应速率的影响；2.揭示化学反应宏观与微观的机理（反应物按何种途径、经何步骤才转化为最终产物）；3.定量地研究总包反应与各种基元反应。 如果一个化学反应在热力学上判断是可能发生的，要使这种可能性变为现实，则该 反应必须要以一定的速率进行，可以说“速度就是效率，速度就是效益”。化学反应的体系内的许多性质及外部条件都会影响平衡和反应速率，平衡问题和速率问题是相互关连的，由于目前仍未有处理它们相关的定量方法，故还需要分别去研究平衡问题和化学反应速率问题。化学动力学作为一门独立的学科，近百年来发展相对较为迅速，但目前动力学理论与热力学相比，尚有较大差距。本章着重介绍了化学动力学的唯象规律、有关反应机理及反应速率理论的基本内容。 1、反应速率 反应物分子经碰撞后才可能发生反应，在一定温度下，化学反应的速率正比于反应分子的碰撞次数，而在单位体积中，单位时间内的碰撞次数又与反应物的浓度成正比，可见反应速率与反应物浓度直接相关，反应速率就是参加反应的某一物质的浓度随时间的变化率。 对于等容体系中进行的反应：aA+bB →dD+eE ，可以分别用体系中各物质的浓度变化 写出速率表示式，如反应物消耗速率 （负号表示反应期间反应物浓度是减少，以保证速率为正值），产物生成速率： dt dC r dt dC r B B A A -=-=，
表面反应动力学 1、假设气体A 和B （压力分别为P A 和P B ）在催化剂上的吸附服从Langmuir 吸附模型，反应生成气体M 和N （压力分别为P M 和P N ），表面反应为控制步骤，其余均达平衡： A + B ?→ M + N * *+ +++M M ** **B B A A +*A *B M *N * + * * N N d1a2k d2 + k d3k a3a4 *：为吸附位，K A ＝k a1/k d1，K B ＝k a2/k d2，K M ＝k d3/k a3，K N ＝k d4/k a4 请推导反应速率方程。（共10分） 反应速度： θθθθN M r B A r k k r -+-= k a1*P A *θ=k d1*θA k a2*P B *θ= k d2*θB k a3*P M *θ= k d3*θ M k a4*P N *θ= k d4*θN θ+θA +θB +θM +θN = 1 P K P K P K P K P K P K P K N N M M B B A A A A i i A A A 1 111--++++=+= ∑θ P K P K P K P K P K N N M M B B A A B B B 1 11--++++= θ， P K P K P K P K P K N N M M B B A A M M M 111--++++= θ， P K P K P K P K P K N N M M B B A A N N N 111--++++= θ 2 11)1(P K P K P K P K P P K K k P P K K k N N M M B B A A N M N M r B A B A r ---+++++-=γ 2、简述固体催化剂上氧化还原反应的机理。以1-丁烯氧化脱氢制丁二烯为例，画出其催化循环示意图。（共15分） 所用催化剂为MoO 3/Bi 2O 3混合氧化物，反应由下列各步组成： ① CH 3-CH 2-CH 2=CH 2＋2Mo 6+＋O 2-(晶格）?→ CH 2=CH 2-CH 2=CH 2＋2Mo 5+＋H 2O
化学反应动力学习题
化学动力学基础(习题课) 1. 某金属的同位素进行β放射，经14d（1d=1天后，同位素的活性降低6.85%。求此同位素的蜕变常数和半衰期；要分解 90.0%，需经多长时间？ 解：设反应开始时物质的质量为100%，14d后剩余未分解者为100%-6.85%，则 代入半衰期公式得 一、是非题 下列各题中的叙述是否正确？正确的选“√”，错误的选“×”。 √× 1.反应速率系数k A与反应物A的浓度有关。 √× 2.反应级数不可能为负值。 √× 3.对二级反应来说，反应物转化同一百分数时，若反应物的初始浓度愈低，则所需时间愈短。 √× 4.对同一反应，活化能一定，则反应的起始温度愈低，反应的速率系数对温度的变化愈 敏感。
√× 5. Arrhenius活化能的定义是。 √× 6.若反应A?Y，对A为零级，则A的半衰期。 二、选择题 选择正确答案的编号： A 1. 某反应，A → Y，其速率系数k A=6.93min-1，则该反应物A的浓度从1.0mol×dm-3变到0.5 mol×dm-3所需时间是： (A)0.2min；(B)0.1min；(C)1min；(D)以上答案均不正确。 A 2. 某反应，A → Y，如果反应物A的浓度减少一半，它的半衰期也缩短一半，则该反应的级数 为： (A)零级；(B)一级；(C)二级；(D)以上答案均不正确。 三、填空题 在以下各小题的“”处填上答案。 1.某化学反应经证明是一级反应，它的速率系数在298K时是k=( 2.303/3600)s-1，c0=1mol×dm-3。 (A)该反应初始速率u0为 (B)该反应的半衰期t1/2= (C)设反应进行了1h，在这一时刻反应速率u1为。 2.只有一种反应物的二级反应的半衰期与反应的初始浓度的关系为 3.反应A → B+D中，反应物A初始浓度c A,0=1mol×dm-3，初速度u A,0=0.01mol×dm-3×s-1，假定该反 应为二级，则其速度常数k A为，半衰期t1/2为。