第十三章羧酸
1. 羧酸的分类
自然界存在的脂肪中，含有大量的高级的一元饱和羧酸，因此一元饱和羧酸亦称为脂肪酸。
羧酸在自然界广泛存在，而且对人类生活非常重要，如食用的醋，就是2%的醋酸；日常使用的肥皂，是高级脂肪酸的钠盐；食用的油，是羧酸甘油脂。
2. 羧酸的物理性质
低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。 中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。 高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。
羧酸沸点高，是因为羧羰基氧的电负性较强，使电子偏向氧，可以接近质子，所以能形成二缔合体。
所有的二元酸都是结晶化合物。在脂肪二元酸中，单数碳原子的二元酸比少一个碳的双数碳原子的二元酸溶解度大、熔点低，因为单数的二元酸，-COOH 在同一侧。（P 132类比烷烃）
3. 羧酸及羧酸盐的结构
在羧酸分子中，羧基碳原子以sp 2杂化轨道分别与烃基和两个氧原子形成3个σ键，这3个σ键在同一个平面上，剩余的一个p 电子与氧原子形成π键，构成了羧基中C=O 的π键，但羧基中的-OH 部分上的氧有一对未共用电子，可与π键形成p-π共轭体系。由于p-π共轭，-OH 基上的氧原子上的电子云向羰基移动，O-H 间的电子云更靠近氧原子，使得O-H 键的极性增强，有利于H 原子的离解。所以羧酸的酸性强于醇。当羧酸离解出H
沸点：羧酸>醇>醛酮>烃/醚 羧酸：氢键、二缔合体 醇：氢键
醛酮：偶极矩大
烃/醚：无氢键、偶极矩小
后，p-π共轭更加完全，键长发生平均化，-COOˉ基团上的负电荷不再集中在一个氧原子上，而是平均分配在两个氧原子上。
4.羧酸的反应——主要在羧基和α-H上进行
（1）酸性
羟基氧上的孤电子对可以通过与碳氧双键的共轭，使氧上的电子云向碳氧双键转移，这样的结果是：①使氢氧键之间的电子云进一步向羟基氧原子转移，使氢正离子更易离去；②使形成的羧酸根负离子因电荷分散而更加稳定。在这样的离域体系中，负电荷分散在两个氧上，形成一个具有4电子三中心的离域π分子轨道，即连个碳氧键的键长相等，为等价的。
多数羧酸是弱酸，pK a一般在3~5之间，因此大多分羧酸是以未解离的分子形式存在的。例如乙酸在水中的解离常数K a=1.75 10-5，pK a=4.74，
这就是说，0.1mol·L的乙酸仅有1.3%解离。
由于羧基有强的吸电子效应，能对另一羧基的解离产生影响，两个羧基愈近，影响愈大。随着碳链的增长，二酸的pK a1和pK a2之间的差值急剧减小，而且接近于一个不变是数值，但是二元酸的K a1始终大于乙酸的K a。第一个羧基解离后，成为羧基负离子，有给电子诱导效应，使第二个羧基解离比较困难，因此除草酸外K a2几乎均小于乙酸。
草酸的pK a2为4.27，比乙酸的pK a小，这是个例外。X射线证明草酸盐具有一个平面的8电子π体系，电子的稳定性特别突出：
苯环上有一个硝基，硝基在苯环上有吸电子诱导效应，故在碳氮键上的一对电子偏向于氮，而在相邻的碳碳键上这种作用
很小，但硝基在苯环上还有吸电子的共轭效应，这是由于硝基上氮氧双键的π电子与苯环的π电子发生共轭作用而导致电子云
向电负性很强的氧原子转移，这种电子转移可以传递很远，直接与硝基结合的碳原子电子云密度较高，带负电性，硝基的邻位
与对位碳原子的电子云密度降低，带有正电性，电子云密度是一正一负交叠着的。
邻位异构体酸性最强的原因是：①硝基与苯环共轭，邻位碳原子的电子云密度较低，对羧基上的电子有吸引作用，增加了酸的解离；②硝
基与羧基距离很近，由于空间位阻关系，使得羧基碳氧双键上的π电子不能与苯环上的π电子很好的共轭，故苯环的给电子共轭效应较小（HCOOH pK a =3.77，PhCOOH pK a =4,20，苯环取代甲酸的氢后酸性降低，故没有硝基存在时，苯环起的是给电子作用）； ③硝基的诱导效应使苯环碳原子的电子云密度相应地降低，有利于羧基的解离，虽然这种效应很小，但邻位所受的影响比间位与对位大。
间位与对位异构体的诱导效应很微弱，对位主要是共轭效应，而间位碳原子的电子云密度高，对羧基上电子的吸引力小，羧酸的解离变弱，故酸性较对位稍低。（邻>对>间）
苯甲酸不管连有给电子基团或是吸电子基团，邻位取代的酸性均较间位与对位的强。
当卤素、羟基、烷氧基等取代基处于羧基对位时，这些基团上的孤电子对可以与苯环共轭，例如：
烷氧基氧上的电子通过苯环转向羧基，使质子不易于离去，因此酸性较间位低。（邻>间>对）
此外烷基与苯环相连时，与给电子的超共轭效应，使得间位和对位烷基苯甲酸的酸性较苯甲酸略低。邻位烷基苯甲酸由于邻位效应其酸性比对位烷基苯甲酸的高。（邻>间>对） 羧酸的分离提纯：
邻位:共轭(吸)+诱导+位阻
对位:共轭(吸)+诱导(小)
间位:共轭(小吸)+诱导(小)
羧酸盐是固体，熔点很高，常常在熔点分解。羧酸的钾盐、钠盐、铵盐可溶于水，这些盐除低级的外，一般均不溶于有机溶剂，因此常常利用这些特性，从混合物中分离提纯与鉴别羧酸盐。
羧酸的重金属盐不溶于水。
（2）羧酸α-H的反应（Hell-V olhard-Zelinski反应）——在催化量的三氯化磷、三溴化磷等作用下，卤素取代羧酸α-H的反应控制卤素用量，可以分别得到一元或多元卤代酸。
反应举例：
机理：
三卤化磷的作用是将羧酸转化为酰卤。因为酰卤的α-H比羧酸的α-H活泼，更容易形成烯醇而加快了卤化速率。
在反应时，也可以用少量的红磷代替三卤化磷，因为红磷与卤素相遇，会立即生成三卤化磷。由于使用的红磷（或三卤化磷）是催化量的，因此产生的α卤代酰卤也是少量的，但它在与羧酸进行交换反应时会重新转变为酰卤，因此酰卤可以循环利用，直到反应完成。
常用的氯代乙酸就是用乙酸乙酯和氯气在微量碘的催化作用下制备的。
（3）酯化反应
常用的催化剂是硫酸、氯化氢或苯磺酸等。这是一个可逆反应，而且反应进行很慢，如用1mol酸和1mol醇反应，只能生产2/3mol的酯。
为了提高产率，可采用以下方法：①利用共沸混合物将水带走（P520）②加入合适的去水剂把反应中产生的水除去（P589,P635）③在反应时加入过量的醇或酸，以改变反应达到平衡时反应物和产物的组成。
在有机合成中，常常选择最合适的原料比例，以最经济的价格，来得到最好的产率。
1）机理
①加成-消除机理
反应举例：
反应机理：
羧酸与一级、二级醇酯化时，绝大多数属于这个反应机理。且反应速率为：
CH3OH > RCH2OH > R2CHOH
HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH
②碳正离子——羧酸与3°醇发生酯化反应时，由于三级醇体积较大，不易形成四面体中间体，但三级碳正离子又较易形成。
反应举例：
反应机理：
由于中间体三级碳正离子在反应过程中易与碱性较强的水结合，不易与羧羰基氧结合，因此三级醇酯化反应的产率是很低的。
③酰基正离子——2,4,6-三甲基苯甲酸的酯化因有空间位阻，醇分子接近羧羰基的碳很困难。
如将羧酸先溶于100%硫酸中，形成酰基正离子，然后将其倒入希望酯化的醇中，可以很顺利地得到了酯。原因是酰基正离子的碳原子是sp杂化，为直线形结构，并且与苯环共平面，醇分子可以从平面上方或下方进攻酰基碳。这也是一种空助效应。（P260）
2）羟基酸的分子内酯化和分子间酯化
①形成交酯
②形成内酯
γ-羟基酸与δ-羟基酸在中性或酸性条件下成内酯，在碱性条件下可开环成羧酸盐，酸化后又成内酯。
环烷烃中以环己烷张力最小，最稳定，但在内酯中以五元环张力最小，最稳定。
ω-羟基酸（碳数在9以上）在极稀的溶液中，可形成大环内酯。
③聚合——除形成五元环及六元环内酯倾向很大的羟基酸外，其它羟基酸在合适的酯化催化剂作用下，并在反应过程中不断将水除去，可
得到高相对分子质量的聚酯。
催化剂常用质子酸或Lewis酸等，如需高温，为避免羟基脱水，常用Sb2O3、Zn(OAc)2等碱性催化剂。
内酯中除五元环内酯外，其它内酯在催化剂作用下，均可开环聚合，如：
聚丙交酯可抽丝做外科手术缝线，在体内可自动溶化而不需要拆除，因为这种聚合物在体内缓缓分解为乳酸，对人体无害。如果这种聚合物中混有某种药物，置入体内，在聚合物缓慢分解过程中，就具有均匀释放药物的功效。
（4）形成酰胺、腈、酰卤和酸酐的反应
羧酸与氨或胺形成铵盐是一个；平衡反应，低温利于铵盐的形成，加热铵盐分解成羧酸和氨或胺。
机理类似于酯化反应，也是加成-消除机理：
酰胺进一步加热，再失去一分子水形成腈：
羧酸铵盐高温分解成酰胺的反应是一个可逆反应，若在反应过程中不断将水蒸发，可获得很好的产率。
该反应的应用：
反应严格要求酸与胺的比例为1：1，因此先使它们形成盐。
由癸二酸及癸二胺缩聚而成的聚酰胺，称为尼龙-1010，这是一种性能良好的工程材料，具有良好的耐磨性能，耐油性和绝缘性，可在-40~120℃范围内使用。
（5）与有机金属化合物反应
格氏试剂与羧酸反应生成羧酸镁盐。羧酸镁盐不溶于有机溶剂，且成盐后的羧羰基活性降低，因此不再与格氏试剂进一步反应。
羧酸与有机锂试剂反应先形成羧酸锂盐，羧酸锂盐的解离性能不是很高而溶解性能却很好，且易于接受亲核试剂对羧羰基的进攻，当第二分子有机锂试剂与羧酸锂盐反应时，首先是锂与氧接近，使羧羰基更具正电性，帮助烷基向羧羰基碳进攻，形成稳定的中间物，然后水解得酮（锂所起的作用类似于H+）。α碳上取代基少，空间位阻小的羧酸易于发生加成反应。反应常用的溶剂有乙醚、苯、四氢呋喃。
（6）羧酸的还原
羧酸很难用催化氢化法还原，但氢化铝锂或乙硼烷能顺利地将羧酸还原成一级醇。
氢化铝锂还原机理：
虽然反应经过醛的阶段，但由于醛比酸更易被氢化铝锂还原，所以不能拿到中间产物醛。氢化铝锂能还原很多具有羰基结构的化合物，但不能还原孤立的碳碳双键。
乙硼烷还原的机理：
反应的关键在于缺电子的硼烷与氧的络合，因此，羰基氧的碱性越强，反应越易进行。各种官能团反应性能次序：
（7）脱羧反应
1）机理
能消除稳定的中性分子的反应往往是比较容易进行的。
①环状过渡态机理——当羧酸的α碳与不饱和键相连时，一般都通过六元环状过渡态机理失羧。
,
2，2-二甲基-3-氧代丁酸由于氢键螯合关系，首先形成螯合物（螯合物是具有环状结构的配合物，是通过两个或多个配位体与同一金属离子形成螯合环的螯合作用而得到。），然后发生电子转移进行脱羧。丙二酸型化合物及α位有吸电子基团如α-硝基羧酸等脱羧一般属于这一类型。
α，β-不饱和酸通过互变异构形成β，γ-不饱和酸后进行的脱羧反应也是通过与β-羰基酸类似的过程进行的。
②负离子机理——当羧基和一个强吸电子基团相连时，按负离子机理脱羧。
α-羰基羧酸的脱羧及邻、对位有给电子基团的芳香羧酸在强酸（如H2SO4）作用下的脱羧反应也是按负离子机理进行的。
③自由基机理
i）Koble法
一般使用高浓度的羧酸钠盐，在中性或弱酸性溶液中进行电解，电极以铂制成，于较高的分解电压和较低的温度下进行反应。阳极处产生烷烃和二氧化碳，阴极处产生氢氧化钠和氢气。
机理：
副反应：
交叉的Kolbe反应在合成上非常有价值。例如家蝇的外信息素muscaluve的合成：
ii）Hunsdiecke反应——用羧酸的银盐在无水的惰性溶剂如四氯化碳中与一分子溴回流，失去二氧化碳并形成少一碳的溴代烷。
这个反应广泛地用于制备脂肪族卤代烷，特别是从天然的含有双数碳原子的羧酸来制备单数碳的长链卤代烷，产率以一级卤代烷最好，二级次之，三级最低，卤素中以溴反应最好。
机理：
这个方法在制备无水银盐时比较麻烦，产率不太理想，改进的方法之一是Cristol S T法。该法是直接用羧酸与红色氧化汞、溴在四氯化碳中反应：
Kochi反应是用四乙酸铅、金属卤化物（锂、钾、钙的卤化物）和羧酸反应，脱羧卤化而得卤代烷。
此法便宜，对一级、二级和三级烷基卤代烷产率均很好。
机理：
[·Pb(OAc)3]可形成Pb(OAc)4及Pb(OAc)2，其中Pb(OAc)4可进一步使用。
2）应用
简单脂肪族的二元羧酸广泛存在于自然界中，它们很容易从水溶液中结晶出来，因此很易分离，也是最早知道的有机物。最简单的二元酸是草酸，它存在于许多植物中，如菠菜等，通常以钾盐形式存在。草酸的钙盐是不溶的，它存在于植物细胞内，人体内有的就是草酸的钙盐。草酸是有毒的。丁二酸（琥珀酸）存在于琥珀、化石、真菌、苔藓中，首次从蒸馏琥珀分离得到。戊二酸存在于甜菜中，也发现在羊毛的水萃取液中。己二酸也可从甜菜中分离得到，但它通常是由环己烷合成的。
各种二元酸受热后，由于两个羧基的位置不同，而发生不同的作用，有的失水，有的失羧，有的同时失水失羧。例如：
庚二酸以上的二元酸，在高温时发生分子间的失水作用，形成高分子的酸酐。
Blanc在用各种二元酸和乙酸酐加热时总结出，在有机反应中有成环可能时，一般形成五元或六元环，被称为Blanc规则。
有硫酸存在时，草酸在100℃左右就可进行脱羧反应。丙二酸或一取代、二取代的丙二酸一般在水溶液中加热即可失羧，在合成中非常有用。丁二酸以上的二元酸进行失水反应时常与去水剂共热，反应比较顺利，常用的去水剂有乙酰氯、乙酸酐、五氯化磷、三氯氧磷、五氧化二磷等。
5.羧酸的制备
（1）羧酸衍生物、腈的水解制备
腈在酸性或碱性条件下回流水解：
酸性水解机理：
氰基和羰基类似，可以质子化，质子化后的氮原子，很易与水发生亲核加成，然后再消除质子，得酰胺的互变异构体。
碱性水解机理：
由于腈的酸性水解和碱性水解都要经过酰胺这一步，因此水解时，如能控制合适条件，反应可以停留在酰胺这一步。
从一级卤代烷制备腈的产率很高，二级卤代烷制腈产率不太好，三级卤代烷因氰化钠碱性较强，往往失卤化氢成烯，因此从二级及三级卤代烷制羧酸最好还是用格氏试剂的方法。苯型卤代烃和乙烯型卤代烃中的卤原子因与不饱和体系共轭，不易被取代，不能用来制备相应的腈。
但苯型腈化物可通过Sandmeyer反应制备。（P801）
如用卤代酸与氰化钠反应制二元酸，卤代酸必须首先制成羧酸盐，然后与氰化钠反应，否则羧基中的质子会首先与氰化钠反应释放出剧毒
1 【作业题】 1. 命名或写出结构 (1)(2)H 2C CHCH 2COOH (3) (CH 3CO)2O CH 3CH(CH 3)C(CH 3)2COOH (6)C O N 3C 2H 5 CH 3C O CH 3 CH CH 2CH 3COOCH 3 (5)(4) COBr O 2N Cl 2，2，3－三甲基丁酸3－丁烯酸 乙酸酐 N －甲基－N －乙基苯甲酰胺 3－甲基－2－乙基－4－戊酮酸甲酯 3-硝基-5-氯苯甲酰溴 (7) 2-甲基顺丁烯二酸酐 (8) 邻苯二甲酰亚胺 (9) 对氨基苯甲酸乙酯 C O C NH C HC C H 3C O O C O H 2N COOC 2H 52. 排列下列各组化合物酸性由强到弱的顺序： (1) （ c ）＞（ a ） ＞（ d ）＞（ b ） a. b. c. d. COOH OH COOH COOH 32OCH 3 (2) （ b ）＞（ a ） ＞（ c ）＞（ d ） a. b. c. d.FCH 2COOH NCCH 2COOH ClCH 2COOH (CH 3)2CHCH 2COOH 3. 排列下列各组化合物在碱性条件下水解反应活性由高到低的顺序： （1）（ a ）＞（ c ） ＞（ d ）＞（ b ） a. b. c. d. COCl CONH 2 COOCH 3 COOCH(CH 3)2 （2）（ a ）＞（ b ） ＞（ c ）＞（ d ）
2 COOCH 3 O 2N COOCH 3 Cl COOCH 3H 3CO COOCH 3 a. b.c. d. 4. 完成下列反应 CH COOH H 3C CH CH 3CH 2OH H 3C CH 3 COOH H 3C (1) ( ) ( ) ( )( )CH 3 CONH 2 H 3C CH 3 CH 2OH H 3C (2) COOH COOH ( )COOH C CH 3 H 3C 3Br ( )C CH 3 H 3C CH 3COCl SOCl 2 ( )322 ( )Mg ①CO 2②/H 3O C CH 3 H 3C CH 3 COOH C CH 3 H 3C 3CONHCH(CH 3)2 (3) ( )CH 3CH 2MgBr 3干醚 ①②H 3O CH 3CH 2CHCH 3 Br Mg ( )( )①2干醚 ②H 3O ( )SOCl 2 ( )NH 3 ( ) CH 3CH 2CHCH 3PBr CH 3CH 2CHCH 3CH 3CH 2CHCH 3CH 3CH 2CHCH 3 CH 3CH 2CHCH 3 2 (4) (5) CCOOC 2H 5CCOOC 2H 5 + ( ) COOC 2H 5COOC 2H 5
第 十三 章 羧酸及其衍生物 1 【答案】 1．命名或写出结构式。 (4) COCl O 2N O 2(1) C C H COOH H (3) O N CH 3C 2H 5 CH 3O CH CH 3 CH 2CH 3 COOCH 3 (5)(7) α-甲基丙烯酸甲酯 (8) 对氨基苯甲酸乙酯 (2)H 2C CHCH 2COOH (CH 3CO)2O (6)3-丁烯酸N-甲基 - N - 乙基苯甲酰胺 (E)-3-苯基-2-丙烯酸乙酸酐 3-甲基 - 2 - 乙基 - 4 -戊酮酸甲酯 3,5- 二硝基苯甲酰氯 H 2N COOC 2H 5 C CH 3 COOCH 3 H 2C 2．下列化合物酸性由强到弱的顺序为：( c ) ＞ ( a ) ＞ ( d ) ＞ ( b ) a. b. c. d. COOH OH COOH COOH 32OCH 3 3. 排列下列各组化合物在碱性条件下水解反应活性由高到低的顺序： (1) ( a ) ＞ ( c ) ＞ ( d ) ＞ ( b ) a. b. c. d. COCl CONH 2 COOCH 3 COOCH(CH 3)2 (2) ( e ) ＞ ( a ) ＞ ( b ) ＞ ( c ) ＞ ( d ) a. CH 3CO 2CH 3 b. CH 3CO 2C 2H 5 c. CH 3CO 2CH(CH 3)2 d. CH 3CO 2C(CH 3)3 e. HCOOCH 3
班级 学号 姓名 2 4. 完成下列反应。 (1) C CH 3 H 3C CH 3Br ( )SOCl 2 ( )322 ( )C CH 3 H 3C CH 3 Mg 干醚 ①2②/③H 3O + C CH 3 H 3C CH 3 COCl C CH 3 H 3C CH 3 CONHCH(CH 3)2 CH 3 NH 2 (2) CH 3 CONH 2+NaOBr OH -( ) ①②C 2H 5MgBr/干醚 H 3O PBr 3COOH C 2H 5 (3) O OH C 2H 5 Br C 2H 5 干醚 Mg/①③H 3O + 2 ( ) ( ) ( ) NH 2 Cl (4) +NaOBr - ( ) CONH 2 Cl 5. 用化学方法区别下列化合物。 I /NaOH (1) CH 3CH 2OH CH 3CHO CH 3COCH 3CH 3COOH 2,4-二硝基苯肼 Tollens 黄色黄色× × 黄色× 黄色 黄色 OH COOH COOH CH 2OH (2) NaHCO 3 CO 2 × × 显色 3 ×
1 第十三章 羧酸及其衍生物 【重点难点】 1.掌握羧酸、羧酸衍生物的命名。 2.掌握羧酸的主要化学性质 2COCl 2O O 2R O 2C O OR'RCH 2C O NHR'RCH 2 C O N R"或 RCH 2了解影响酸性的因素；会排列不同羧酸的酸性强弱次序共熔 ▲3. 掌握羟基酸的命名及主要化学性质 用途：制备 少1个碳原子的羧酸 用途：制备 少1个碳原子的醛RCOOH RCHO CH O C O CH R R CH COOH CH 2 CH 2COOH 2CH 2OH O O CH 2COOH CH 2CH 2OH O O RCHCH 2COOH RCH CHCOOH ，酮
2 4、掌握羧酸衍生物的主要化学性质及相互之间的转化。 【同步例题】 例13.1 命名或写出构造式 C O C O NH (4) COCl O 2N O 2N (5) (1) OH COOH (3) C HC C H 3C O O C O (2) C C H COOH H (6) 邻苯二甲酸酐 (7) α-甲基丙烯酸甲酯 (8) ε-己内酰胺 解：(1) (E)-3-苯基-2-丙烯酸 (2) α-羟基环戊基甲酸 (3) 甲基顺丁烯二酸酐 (4) 3,5-二硝基苯甲酰氯 (5) 邻苯二甲酰亚胺 5 2C O CH C O OR'2OH R C R" R"OH 2OH H 2O/OH (含α-H 的酯) R C R"OH 2 RCH 2
3 (6) C O C O O (7) C CH 3 COOCH 3 H 2C (8) H 2C CH 2CH 2CH 2CH 2C O 例13.2 比较下列化合物的酸性强弱，并按由强到弱排列成序： (1) (A) C 2H 5OH (B) CH 3COOH (C) HOOCCH 2COOH (D) HOOCCOOH (2) (A) Cl 3CCOOH (B) ClCH 2COOH (C) CH 3COOH (D) HOCH 2COOH (3) (A) CH 3CH 2COOH (B) CH 2=CHCOOH (C) CH ≡CCOOH 解：（1） (D) ＞ (C) ＞ (B) ＞ (A)。（甲基是供电子基团，降低酸性；羧基是吸电子 基团，增强酸性） （2）(A) ＞ (B) ＞ (D) ＞ (C)。（－Cl 吸电子诱导效应强于－OH ） （3）(C) ＞ (B) ＞ (A)。（电负性由强到弱顺序为：sp ＞sp 2＞sp 3） 例13.3 用化学方法区别下列化合物 CH 3CH 2 CH 3CHO CH 3COCH 3CH 3 COOH 无 黄 黄 黄无 黄 黄 Ag(NH 3)2OH 例13.4 完成下列各反应式： (1)(2)CH 3CH 2COONa + (3) CH 3 CONH 2+NaOBr OH -O OH C 2H 5 ?(C) Br C 2H 5 干醚??Mg /①③H 3O + 2 ①②(1)(2) (3)CH 3 NH 2 解： C 2H 5MgBr/干醚 (B)H 3O + (A)(C) PBr 3COOH C 2H 5 COOCOC 2H 5
第十章羧酸和取代羧酸\ 1. 下列化合物中酸性最强的是 A. 丙酮酸 B. α-羟基丙酸 C. -羟基丙酸 D. 丙酸 2. 下列化合物中属于酮体的是 A. α-丙酮酸 B. α-丁酮酸 C. 丙酮 D. α-羟基丁酸 3. 不能与三氯化铁发生显色反应的是 A. 苯酚 B. 乙酰乙酸乙酯 C. 乙酰水杨酸 D. 水杨酸 4. 下列化合物中酸性最强的是 A. 乙酸 B. 甲酸 C. 苯甲酸 D. 乙二酸 5. 下列化合物中酸性最弱的是 A. (CH3)2CHOH B. CH3CH2CH2OH C. (CH3)3COH D. CH3CH2COOH 6、能与Tollens试剂反应的酸是 A. 乙酸 B.苯甲酸 C.乳酸 D.丁二酸 7、草酰乙酸的结构式是 A. B. C. D. 8、区别水杨酸和乙酰水杨酸可用试剂 A. Tollens试剂 B. NaHCO3 C. 2,4-二硝基苯肼 D. FeCl3 9、下列化合物酸性最强的是 A. C. OH SO3H B. D. COOH H 2 CO 3 HOOCH2C C CH2COOH O HOOC C COOH O HOOC C CH2COOH O HOOC C CH2CH2COOH O
10、乙酰水杨酸的结构是 A. B. C. D. 11.下列羧酸中，受热后容易发生脱羧反应的是 12. 羧酸R-COOH 具有酸性的原因是 A. σ-π 超共轭效应 B. 烃基R 的供电子诱导效应 C. P -π共轭效应 C. π-π共轭效应 13．下列羧酸中，酸性最强的是 A. FCH 2COOH B. ClCH 2COOH C. CH 3COOH D. HCOOH 14. 下列化合物加热生成交酯的是 15. 能与2,4-二硝基苯肼反应生成黄色固体的是 A. 草酰乙酸 B. 柠檬酸 C. 酒石酸 D. 苹果酸 16. 下列化合物酸性最强的是 A. 苯甲酸 B. 对-硝基苯甲酸 C. 对-甲基苯甲酸 D. 对-氯苯甲酸 17. α-酮戊二酸的结构式是 A. B. C. D. C CH 2 COOH O CH 2HOOC HOOC C CH 2CH 2COOH O HOOC C O CH 2COOCH 3HOOC C CH O COOH 3C H 3COOH HOOC CH 2COOH C H 2 H 2COOH COOH C H 2CH 2CH 2COOH COOH A. B.C. D.C H 3CH CH 2COOH COOH OH C H 3CH COOH C H 3C CH 2COOH O A. B.C. D.COOC 2H 5OH OCOCH 3COOH OCOCH 3 OH COOH NHCOCH 3
第十二章 羧酸及其衍生物 1． 用系统法命名下列化合物： (1) CH 3CHCOOH CH 3 (2) CH 3CHCHCOOH Br CH 2CH 3 (3) C H CH 3CH 2 COOH H (4) C C H H COOH (5) COOH COOH (6) COOH CHO (7) CH 3CH(COOH)2 (8) H 2C CH 2 C O O 2 O (9) CICH 2CH 2COOC 6H 5(10) O C O (11) HC N(CH 3)2 O (12) CH 2 C CH 2 C N Br O O (13) CH 3CHCCI CH 3 O (14) CH 3CH 2CHCH 2CONHCH 3 CH 3 (15) C 2H 5OCCI O 2． 写出下列化合物的结构： （1）顺-2-丁烯酸 （2）3-苯基-2-溴丙酸 （2）反-4-叔丁基环己烷羧酸 （4）庚酰氯 （5）邻苯二甲酸酐 （6）碳酸二异丙酯 （7）戊内酰胺 （8）N ，3-二乙基己酰胺 （9）α-苯丙酸苯酯 3． 比较下列化合物酸性的强弱：
(1) CH 3CHCOOH; CH 3CHCOOH; CH 2CH 2COOH F Br Br (2) CH 2CH 2CH 2COOH;HOOCCH 2CH 2COOH;HOOCCH CHCOOH (3) CH 3CH 2COOH;HC CCOOH; CH 2 CHCOOH; N CCOOH (4) COOH NO 2 NO 2 ; COOH ; COOH NO 2 ; COOH CH 3 (5) H 3NCH 2COOH; HOCH 2COOH; HSCH 2COOH + 4． 写出下列反应的主要产物： (1) CH 2CO 2H CH 2CO 2H ΔBa(OH)2 ? (2) (CH 3)2CHOH + CH 3 C CI O ? (3) HC C HC C O O O + CH 3CH 2OH ? (4) CH 2C CH 2 C O O O + 2NH 3 ? (5) 2CH 3CH 2COC 2H 5 O ?NaOC H (R)-2- 辛醇 (S)-2-辛胺(R)-2-辛胺 (16） 5． 完成下列反应： (1) (CH 3)3C CI Mg,无水乙醚 ? CO 2 ? H 3O ?+ (2) CH 3COOH ? 2 ?322
第十章 羧酸和取代羧酸 1．下列化合物酸性强弱的顺序是……………………………………（ ） ①CH 3CH 2OH ②CH 3CH 2CHOHCH 3 ③CH 3CH 2COOH ④CH 3CHClCOOH A ．①>②>③>④ B ．④>③>②>① C ．④>③>①>② D ．③>④>②>① 2．下列化合物中，酸性最强的是………（ ），最弱的是……（ ）。 A ．CH 3COOH B ．HCOOH C ．HOOCCH 2COOH D ．HOOC-COOH E ．C 6H 5COOH 3、将下列化合物按酸性增强的顺序排列： a. CH 3CH 2CHBrCO 2H b. CH 3CHBrCH 2CO 2H c. CH 3CH 2CH 2CO 2H d. CH 3CH 2CH 2CH 2OH e. C 6H 5OH f. H 2CO 3 g. Br 3CCO 2H h. H 2O 4、写出下列反应的主要产物 a. CH 3COCHCOOC 2H 5 32b. CH 3COCHCO 2CH 3 CH 2CO 2CH 3 c. CH 3CH 2CHCOOH OH d. COOCH 3COCH 3 稀H i.CH 3COOC 2H 5+ CH 3CH 2CH 2OH H + j.CH 3CH(COOH)2 k. COOH + HCl
5、用简单化学方法鉴别下列化合物： a. CH 3CH 2CH 2COCH 2COOCH 3 OH COOH CH 3CHCOOH OH 6、怎样将己醇、己酸和对甲苯酚的混合物分离得到各种纯的组分？ 7、化合物A ，分子式为C 4H 6O 4，加热后得到分子式为C 4H 4O 3的B ，将A 与过 量甲醇及少量硫酸一起加热得分子式为C 6H 10O 4的Ｃ。B 与过量甲醇作用也得到C 。A 与LiAlH 4作用后得分子式为C 4H 10O 2的D 。写出A ，B ，C ，D 的结构式以及它们相互转化的反应式。 答案： 1. C 2. D , A 3. 酸性排序： g > a > b > c > f > e > h > d 4、 a. CH 3COCHCOOC 2H 5 CH 3 2CH 3COCH 2CH 3b. CH 3COCHCO 2CH 3 2CO 2CH 3 CH 2COO CH 2COO c. CH 3CH 2CHCOOH HC O C CH O C O O CH 3CH 2 CH 2CH 3 d. COOCH 3COCH 3 稀H C CH 3_ _+ CH 3COO + CH 3OH _ + CO 2 + CH 3OH O
羧酸取代酸及羧酸衍生物一、命名下列化合物 二. 1.将下列化合物按酸性从强到弱的顺序排列 2.将下列各组化合物按酸性从强到弱的顺序排列 3. 将下列化合物，按α-H 酸性从强到弱顺序排列 4. 将下列化合物，按酸性从强到弱顺序排列 5. 将下列化合物，按酸性从强到弱顺序排列：
6、将下列化合物按酸性大小排列 7. 按酸性由强到弱排列的顺序是： 8. 下列化合物中烯醇式含量最多的是 9.下列化合物酸性由强至弱顺序是 10. 下列化合物的亚甲基活性（或酸性）最强的是 11.将下列化合物，按α-H 酸性从强到弱顺序排列 12. 将下列化合物按烯醇化由易到难排列成序： 13. 下列反应应用何种试剂完成? A、LiAlH 4B、NaBH 4 C、Fe + CH 3 COOH D、Pt + H 2 14. 下面哪些化合物能用NaBH4还原:
15.按α－氢的活性由大到小排列成序： 16、将下列化合物按酸性大小排列 17. 将下列化合物，按α-H 酸性从强到弱顺序排列 三、鉴别 1、用简单化学方法鉴别下列化合物. 2. 用简单化学方法鉴别下列化合物 3. 用简单化学方法鉴别下列化合物. 四、完成下列反应
五、推断结构 1.
3. 可由下列步骤合成止痛药Miltown，写出A,B,C,D的结构式 六、写出下列反应机理（附加题） 七、合成 2. 由苯及其它必要的试剂合成 5. 以丙二酸及C4有机原料合成化合物 6. 由乙酰乙酸乙酯、乙炔和必要的有机、无机试剂合成：
7. 由己二酸及苯甲腈合成 10. 由丙二酸二乙酯和不超过三个碳的原料及必要试剂合成 11. 由苯，丙二酸二乙酯合成5-苯基-1，3-环己二酮。 作业-2 一、将下列化合物，按酸性从强到弱顺序排列。 二．合成 1. 由苯及环己酮合成6-苯基己酸 4. 由不超过两个碳原子的化合物合成N-正丁基异戊酰胺。
第十章羧酸和取代羧酸 1．苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸的分子量较接近，而沸点和熔点却相差很大，此现象如何解释？ 苯甲醛苯甲醇苯甲酸 分子量106 108 122 沸点/178 205 249 ℃ 熔点/℃-26 -15.3 122 2．顺丁烯二酸在100克水中能溶解79克，而反丁烯二酸只能溶解0.7克，试给予解释。 3．试解释邻氯苯丙炔酸的酸性弱于其对位和间位异构体的酸性。 4．试解释为什么2,6-二羟基苯甲酸（pKa=2.32）的酸性强于邻羟基苯甲酸（pKa=2.98）的酸性。 5．在利用氧化法由伯醇制备醛或由烷基苯制备芳酸中，如何能得到纯净的醛或羧酸？ 6．甲酸为什么具有还原性？ 7．分子式为C9H8O3的一种化合物，能溶于氢氧化钠和碳酸钠溶液，与三氯化铁溶液有显色反应，能使溴的四氯化碳溶液褪色，用KMnO4氧化得到对羟基苯甲酸，试推断它的结构。 8．分子式为C4H8O3的两种同分异构体A和B，A与稀硫酸共热，得到分子式为C3H6O 的化合物C和另一化合物D，C不能发生碘仿反应，但D能与托伦试剂反应生成银镜。B 加热脱水生成分子式为C4H6O2的化合物E，E能使溴的四氯化碳溶液褪色，并经催化氢化生成分子式为C4H8O2的直链羧酸F。试写出A、B、C、D、E、F的结构式。 9．用化学方法区分下列各组化合物： （1）甲酸、乙酸和丙烯酸（2）苯甲醇、苯甲酸、水杨酸和苯甲醛 10．阿司匹林水溶液加入FeCl3溶液能否显色？如将其水溶液加热放冷后再加入FeCl3溶液能否显色？ 11．用反应方程式表示丙酮酸在体内的变化过程。 12．将下列各组化合物按酸性由大到小顺序排列，简述其理由。 （1）(A)丁酸(B)顺丁烯二酸(C)丁二酸(D)丁炔二酸(E)反丁烯二酸 （3）(A)α-氯代苯乙酸(B)对氯苯乙酸(C) 苯乙酸(D) β-苯丙酸 13．回答下列问题： （1）为什么羧酸的沸点及在水中的溶解度相对分子质量相近的其它有机物高? （2）苯甲酸和邻氯苯甲酸都是不溶于水的固体，能用甲酸钠的水溶液将其混合物分开，为什么? 14．排列出下列醇在酸催化下与丁酸发生反应的活性次序： （1）(CH3)3CCH(OH)CH3（2）CH3CH2CH2CH2OH （3）CH3OH （4）CH3CH(OH)CH2CH3 15．写出草酸、对苯二甲酸在酸催化下，分别与乙二醇反应的产物。 16．由低到高排出下列化合物沸点的顺序。
第十三章 取代羧酸 碳链或碳环上的氢被其他原子或基团取代所生成的化合物，称为取代羧酸。常见的取代羧酸有卤代酸、羟基酸、羰基酸和氨基酸等，它们无论在有机合成或生物代谢中，都是十分重要的。 第一节 羟基酸的分类、命名和来源 定义：分子中同时含有羟基和羧基得化合物叫做羟基酸。 一、 分类 羟基酸可以分为醇酸和酚酸两类，羟基连接在碳链上的叫做醇酸；羟基连接在芳环上的叫做酚酸。 二、 命名 羟基酸的命名常根据它的来源而采用俗名，也可以把它们看成是羧酸的羟基取代物来命名。根据分子中羟基和羰基的相对位置，有α、β、γ……等羟基酸，或按系统命名编号，羧基碳原子编号为1，选择含羟基和羧基的最长碳链为主链。如： COOH CH 2CH COOH COOH CH CH COOH OH OH OH CH 3CH OH COOH COOH OH 2-羟基丙酸（乳酸） 羟基丁二酸（苹果酸） 2，3-二羟基丁二酸 （洒石酸） 2，3-二羟基丁二酸 （洒石酸） 三、 来源 羟基酸有的可用生物化学法制备，如乳酸。化学合成法可从含羟基的化合物中引入羧基或含羧 基的化合物中引入含羟基，或同时引入羟基或羧基。 1、卤代酸水解： ClCH 2COOH H 2O HOCH 2CH 2COOH H + 2、氰醇水解： HOCH 2CH 2Cl NaCN HOCH 2CH 2HOCH 2CH 2COOH 3、Reformatsky 反应： R CHO +BrCH 2COOC 2H Zn R CHCH 2COOC 2H 5 R CHCH 2COOC 2H 5 OH R CHCH 2COOH OH H 2O H + 4、LDA 法： CH 3C O H 2O H + LDA COOC 2H 5 C O COOC 2H 53)2C C O COOC 2H 5 (CH 3)2C 第二节 羟基酸的性质 羟基分子中含有羟基和羧基，两者都能和水形成氢键，所以羟基酸一般比相应的酸易溶于水。羟基酸具有醇与酸的典型反应性能，并且由于羟基和羧基的相互影响，又表现出一些为羟基酸特有
羧酸取代酸及羧酸衍生物 (B) (C) (?} (E) 按 a -H 酸性从强到弱顺序排列 COCHj COJCJH5 ,CHaCHCOaCjH, , CH 3CHCO 2C 2H ￡ 、 CH 3CH 2CO 2C 2H 5 (2} ⑶ (4) 按酸性从强到弱顺序排列 NCCH 2COOH , O 2NCH 2COOH t CH 3CH 2CH 2COOH , HC = CCH 2COOH (D) 1. 、命名下列化合物 Q Q 3. CH J CH J H H COOH 4. /=\ ? /CH i O c -N o CH a HO -CHCH 2COOH 7. 9. 11. o ^HCH 2C ^NH <^NO 2 H 3C _^-C ^N ( C 2HJ 2 CH 2COOH CH 2-^H-OH CH 0 CCH^COjH 1.将下列化合物按酸性从强到弱的顺序排列 COOH NO COOH (B) COOH OCHj COOH (D) (A) 2.将下列各组化合物按酸性从强到弱的顺序排列 HC -C ^O COOH JcOOH COOH (C) 6. COOCH {H 3C)Z N-Q COOH CIH O COOH 3. 将下列化合物, r CH 3CHCO 2C 2H 5 (1) 4. 将下列化合物, (C)
5.将下列化合物，按酸性从强到弱顺序排列:
FCH^COOH , CH 2=CHCH i COOH . NCCH a COOH , (A) (B) (CJ CICH 2COOH , (CH 3)2CHCH 2COOH (D)(E) 6、将下列化合物按酸性大小排列 COOH SH 8.下列化合物中烯醇式含量最多的是 (A) CHaCOC^COCHj (B) CHaCOCHjCOOCHa (C) CH 2{COOCH 3)2 (D)CH 3COCH 3 下列化合物的亚甲基活 性 CH 3COCH 2COCH 3 B CH 3COCH ;CO 2C2H S C. CH 3COCH 2NO 2 11. 将下列化合物，按 a -H 酸性从强到弱顺序排列 CI[3CH 3CHO ： CII ^COCII . 3 CH 3CII 2COC1 , (1) ⑵ ⑶ 14.下面哪些化合物能用NaBH4还原: SH COOH OCR, OCH 2 NO 2 (1) (2) ⑶ 7.按酸性由强到弱排列的顺序是: COOH COOH b. COOH COOH 9.下列化合物酸性由强至弱顺序是 COOET CI COOH H COOH B. D. OCHj 10. D. C2H5O2CCH2CO2C2H5 (或酸性)最强的是 (CH 3CO).O . CH 3CII 2CO 2CH 3 : CIl^CI^CO^lI (4) (5) ⑹ 将下列化合物按烯醇化由易到难排列成序： O 0 o O Il II n i\ CHsCCHjCCHs B 匚如匚出匚0匚沁 彳 下列反应应用何种试剂完成？ HO —*■ 12. 13. A 、LiAIH 4 B 、NaBH 4 O O II II C CHiCCHjCCtHt COOC 日 g C 、Fe + CH 3COOH D. D 、Pt + H 2 o I! CHgCCHj
第十三章 羧酸及其衍生物 （一） 羧酸 1、羧酸的结构、分类和命名 2、羧酸的制备：从伯醇或醛制备；烃的氧化；由水解制备；从格氏试剂制备 3、羧酸的物理性质 4、羧酸的化学性质 （1） 酸性和成盐； （2） α-氢的卤代，取代酸及其酸性，诱导效应； （3） 羧酸衍生物的生成； （4） 羧酸的还原； （5） 脱羧反应 5、重要的一元羧酸和二元羧酸 6、羟基酸 ：分类和命名；制法；物理性质和化学性质（脱水反应） （二）羧酸衍生物 7、羧酸衍生物的结构和命名 8、羧酸衍生物的物理性质 9、羧酸衍生物的化学性质 （1） 亲核取代（加成-消除）反应：衍生物的水解、醇解、氨解反应及与格氏试剂的 反应 （2） 还原反应； （3） Hofmann 降级反应 10、碳酸衍生物简介 基本要求： 1.熟练掌握羧酸及其衍生物的命名。 2.掌握羧酸及衍生物的结构和制备方法，了解重要的羧酸及其用途。 3.掌握羧酸及衍生物的物理性质的变化规律及氢键缔合对物理性质的影响（指羧酸及酰胺）。 4.熟练掌握羧酸的化学性质，掌握电子效应对取代羧酸酸性的影响。 5.掌握羟基酸的分类、命名、制法，熟练掌握其化学性质。 6.熟练掌握羧酸衍生物的化学性质，深刻理解酰基碳上亲核加成-消除反应的机理，掌握反应活性规律，深刻理解Hofmann 重排反应的立体化学。 (一) 羧 酸 13.1羧酸的结构,分类和命名 13.1.1羧酸的结构 羧酸是由羟基和羰基组成的，羧基是羧酸的官能团，羧基的结构为一 P-π共轭体系。 当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。 R sp 2共轭体系 P-π
第十三章 取代羧酸 1． 写出下列反应的主要产物： (1) 2CH 3CH 2CH COOH ? (2) CH 3CH 2CH CH 2CH 2?COOH Δ (3) CH 3CH CH 2?COOH Δ (4) CH 3CH 2C ? Δ稀H SO O (5) CH 3COCH ?COOC 2H ②H+,Δ①稀NaOH CH 3 (6) CH 3COCH ? COOC 2H 浓NaOH CH 2COOC 2H 5 (7) CH 3CHCOCOOC 2H 5 ?COOC 2H 5 (8) CH 3CHCOOH ?OH (9)COOC 2H 5CH 3O ? NaOC 2H 5 2． 用简单的化学方法鉴别： (1) CH 3CCH 2COOC 2H 5, CH 2(COOC 2H 5)2,COOH OH 及CH 3CHCOOH OH (2) CH 3C CH 2C CH 3 与 CH 3C CH 3O O O 3． 解释阿斯匹林（Aspirin ）的鉴别方法： （1） 加蒸馏水煮沸后放冷，加三氯化铁试液呈紫色。 （2） 加碳酸钠溶液煮沸2分钟，加过量稀硫酸析出白色沉淀，并发生醋酸味。 4． 写出下列各对化合物的酮式与烯醇式的互变平衡体系，并指出哪一个烯醇化程度较大： (1) O O 和O O (2)O 和O
(3) CH3COCH2COCH3和CH3COC(CH3)2COCH3 5．由乙酰乙酸乙酯或丙二酸二乙酯及其他原料合成下列化合物：（1）3-甲基-2-戊酮（2）2-甲基丁酸 （3）α，β-二甲基丁二酸（4）环戊烷-1，2-二羧酸6．由指定原料合成下列化合物： （2）由环戊酮合成 (i)OH COOH(ii) OH CH2COOH （2）由CH3（CH2）3COOC2H5合成CH3（CH2）3COCOOH （3）由环己酮合成O COOC2H5 7．提出一个反应历程以解释下列反应的结果： 8．化合物A（C5H8O3）的IR谱在3400cm-1～2400cm-1和1760cm-1，1710cm-1有强吸收峰。A与NaOH+I2进行反应得化合物B（C4H6O4），B的1H-NMR谱：δH=2.3 X 10-6（单峰，4H），δH=12 X 10-6（单峰，2H）。A在HCI气催化下与过理CH3OH反应得化合物C（C8H16O4），C经LiAIH4还原得化合物D（C7H16O3），D的IR谱在3400cm-1和1100cm-1，1050cm-1有吸收峰。D经HCI气催化得化合物E和甲醇，E的IR谱在1120cm-1，1070cm-1有吸收峰，MS：m/z=116（M+．），主要碎片离子m/z=101。 推测化合物A、B、C、D、E的结构。
第十三章 羧酸及其衍生物 1.用系统命名法命名下列化合物： 1.CH 3(CH 2)4COOH 2.CH 3CH(CH 3)C(CH 3)2COOH 3.CH 3CHClCOOH 4. COOH 5. CH 2=CHCH 2COOH 6. COOH 7. 10. (CH 3CO)2O 11. O CO CH 3 12. HCON(CH 3)2 13. COOH 2N O 2N 14. CO NH 3,5-二硝基苯甲酸 邻苯二甲酰亚胺 15. CH 3CHCHCOOH CH 3 OH 16. OH COOH 2-甲基-3-羟基丁酸 1-羟基-环戊基甲酸 2.写出下列化合物的构造式: （1）草酸 （2）马来酸 （3）肉硅酸 （4）硬脂酸 HOOCCOOH C C H H COOH COOH CH=CHCOOH CH 3(CH 2)16COOH
（5）α－甲基丙烯酸甲酯 （6）邻苯二甲酸酐 （7）乙酰苯胺 （8）过氧化苯甲酰胺 CH 2=C CH 3 COOCH 3 CO O NHCOCH 3 C O O OO C O CO O CO n CH 2 CH O C O CH 3 []n 3.写出分子式为C 5H 6O 4的不饱和二元酸的所有异构体（包括顺反异构）的结构式，并指出那些容易生成酸酐： 有三种异构体：2-戊烯-1,5-二酸；2-甲基-顺丁烯二酸；2-甲基-反丁烯二酸。其中2－甲基－顺丁烯二酸易于生成酸酐。 C C H COOH COOH C C H COOH CH 3 HOOC CH 3 HOOC CH=CHCH 2COOH 2－戊烯－1，5－二酸； 2－甲基－顺丁烯二酸； 2－甲基－反丁烯二酸 4. 比较下列各组化合物的酸性强度： 1. 醋酸， 丙二酸， 草酸， 苯酚， 甲酸 3COOH ,HOOCCOOH HOOCCH 2COOH ,, OH , HCOOH HOOCCOOH HOOCCH 2COOH HCOOH OH CH 3COOH > > > > 2. C 6H 5OH ,CH 3COOH ,F 3CCOOH ,ClCH 2COOH ,C 2H 5OH F 3CCOOH ClCH 2COOH CH 3COOH C 6H 5OH C 2H 5OH >> >> 3. NO 2 COOH COOH NO 2 COOH OH OH COOH COOH COOH OH OH > >> > 3. . C 6H 5OH ,CH 3COOH ,F 3CCOOH ,ClCH 2COOH ,C 2H 5OH F 3CCOOH ClCH 2COOH CH 3COOH C 6H 5 OH C 2H 5 OH > >> >3. NO 2 COOH COOH NO 2 COOH OH OH NO 2 COOH COOH NO 2 COOH OH OH > >> >
第十三章 羧酸衍生物 1． 说明下列名词： 酯、油脂、皂化值、干性油、碘值、非离子型洗涤剂。 答案： 酯：是指酸和醇之间脱水后的生成物，它包括无机酸酯和有机酸酯，如硫酸酯，磷酸酯和羧酸酯。 油酯：是指高级脂肪酸与甘油之间形成的酸类化合物，通常称为甘油三酯。 皂化值：是完全水解1克油脂所需的氢氧化钾毫克数。油脂在碱催化下水解反应称为皂化。 干性：是指空气中会逐渐就有韧性的固态薄膜的油脂。油的这种结膜牲叫做干性。干性油通常是由不饱和脂肪酸组成的甘油三酯。 碘值：是指100克不饱和脂肪酸甘油酸通过C=C 键的加成反应所能吸叫的碘的质量（克）。碘值的大小反映了油脂的不饱和程度的高低，它是油脂分析的一项重要指标。 非离子型洗涤剂：是指一类中性的具有 OCH 2CH 2 OH n 结构单元的 即告醚表面活性剂。最常用的非离子型洗涤剂为 C 8H 17 OCH 2CH 2 OH n 2． 试用方程式表示下列化合物的合成路线： （1） 由氯丙烷合成丁酰胺； （2） 由丁酰胺合成丙胺； （3） 由邻氯苯酚、光气、甲胺合成农药“害扑威” 答案： （1） CH 3CH 2CH 2Cl CH 3CH 2CH 2CONH 2 CH 3CH 2CH 2Cl 乙醚 CH 3CH 2CH 2MgCl CH 3CH 2CH 2COOH NH 3 CH 3CH 2CH 2COONH 4 CH 3CH 2CH 2CONH 2+ H 2O （2）
CH 3CH 2CH 2CONH 2CH 3CH 2CH 2NH 2CH 3CH 2CH 2CONH 2 NaOH CH 3CH 2CH 2CONHNa Br 2 CH 3CH 2CH 2CONHBr NaOH -HBr CH 3CH 2CH 2CON CH 3CH 2CH 2N C O H 3O + CH 3CH 2CH 2NH 2 （3） COCl 2+CH 3NH 2 ClCNHCH 3 O Cl OCONHCH 3Cl OH 3． 用简单的反应来区别下列各组化合物： 答案：
第十三章 羧酸衍生物 [教学目的要求]： 1、掌握羧酸衍生物的分类和命名； 2、了解羧酸衍生物的光谱性质； 3、掌握羧酸衍生物化学性质的共性与特性； 4、了解油脂的结构和性质，肥皂的去污原理及合成洗涤剂的类型； 5、掌握酯的水解历程，了解其氨解、醇解历程； 6、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用； 7、了解一些重要的碳酸衍生物的用途； 8、掌握有机合成的方法和合成路线的选择。 羧酸衍生物是羧酸分子中的羟基被取代后的产物，重要的羧酸衍生物有酰卤，酸酐，酯，酰胺。 第一节 羧酸衍生物 一、分类和命名 羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基（ ） ，酰基与其所连的基团都能形成P-π共轭体系。 酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某。 酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字。例如： 酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。例如： R C O R P π共轭体系 (1)与酰基相连的原子的电负性都比碳大，故有 效应 I (2)(3)L 和碳相连的原子上有未共用电子对，故具有+ C 当+ C >I 时，反应活性将降低 时，反应活性将增大 当+ C I 第十一章 羧酸（3学时） 目标要求 1. 掌握羧酸的结构、了解其分类方法 2. 掌握羧酸的命名 3. 掌握羧酸的性质 4. 了解羧酸的制备 5. 掌握二元羧酸的重要性质 6. 掌握取代羧酸的重要性质 教学重点： 羧酸的结构、命名、性质与制备，二元羧酸、取代羧酸的重要性质 教学难点： 取代羧酸的重要性质 主要内容 羧酸的结构、分类和命名 羧酸的性质 羧酸的制备 二元羧酸 取代羧酸 定义:分子中含有羧基的有机化合物称为羧酸(Carboxylic Acid)，其通式为RCOOH ，其中R-可以是烷基或芳基。羧酸的羟基被其它基团取代的化合物称为羧酸衍生物(boxylic acid derivatives)。 第一节 羧酸的结构、分类和命名 一、 结构 1. 羰基C 原子以sp2杂化轨道成键：三个sp2杂化轨道形成的三个σ键在同一平面上，键角大约为120度。 2. 键长：C=O 双键键长为123pm ，C —O 单键键长为136pm 。 3. p –π共轭：碳原子的P 轨道和羧基氧的一个P 轨道相互交叠形成π键。 4. —COO-结构：羧基离解为负离子后，负电荷就完全均等地分布在O —C —O 链上，即两个C —O 键键长完全平均化。 0. 12 7n m C H O O 0.1 27 n m 二、 分类 1、根据羧基羧连接烃基不同，将羧酸分为脂肪、脂环和芳香羧酸。 2、根据羧酸分子中所含的羧基数目不同，可分为一元酸、二元酸和多元酸。 三、 命名 1、 羧酸常用俗名：通常根据天然来源命名。如：HCOOH 蚁酸，HOOC —COOH 草酸。 2、 IUPAC 命名法：与醛的命名相同，即选择含有羧基的最长碳链为主链，靠近羧基一端开始编号； 对于脂环酸和芳香酸，则把脂环或芳环看作取代基来命名；多元羧酸，选择含两个羧基的碳链 第十三章 羧酸衍生物习题 (一) 命名下列化合物 (1) C C l C H 3 O (2) C lC C H C C l C H 2C H =C H 2 O O (3) C H 3C H 2C O C C H 3 O O (4) C O C C H 3 O O (5) CH 3CH 3CH 2COOCH 2 (6) O C H C O C H 2 C O O C H 3 解：(1)间甲(基)苯甲酰氯 (2) α-烯丙基丙二酰二氯 or 2-氯甲酰基-4-戊烯酰氯 (3) 乙(酸)丙(酸)酐 (4) 3-甲基邻苯二甲酸酐 (5) 丙酸对甲基苯甲醇酯 (6) 乙丙交酯 (二) 写出下列化合物的结构式： (1) 甲基丙二酸单酰氯 (2) 丙酸酐 (3) 氯甲酸苄酯 (4) 顺丁烯二酰亚胺 (5) 乙二酰脲 (6) 异丁腈 解：(1) HO OC CH C Cl CH 3O (2) C H 3C H 2C C H 3C H 2C O O O (3) Cl C O O CH 2 (4) C N H C O O (5) C C N C N O O O H H （6）C H 3C H C N C H 3 (三) 用化学方法区别下列各化合物： (1) 乙酸 (2) 乙酰氯 (3) 乙酸乙酯 (4) 乙酰胺 解： x x x x C H 3C O O H C H 3C O C l C H 3C O O C 2H 5C H 3C O N H 2 A gC 溶解 溶 解分层 乙 酰氯乙酸乙酯 乙酸 乙酰胺 产生N H 3 红色石蕊试纸 蓝色 (四) 完成下列反应： 解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。 (1) C O C O O N H +C O O H C O N 42C H 2O H C H 2 N (2) H O CH 2CH 2CH 2CO O H N a , C H O H ? O O H O CH 2CH 2CH 2CH 2O H (3) CH 2=C CO O H CH 3 CF 3CH 2O H 3 CH 2 =C CO Cl CH 3 CH 2=C CO O CH 2CF 3 CH 3 (4) C C l O + (CH 3)2 C uLi -78 C o 纯醚 C CH 3 O (5) I(C H 2) 10 C C l O + (C H 3)2C uLi -78 C o 纯醚 I(C H 2)10 C C H 3O (6) C 2H 5 O C (C H 2)8C C l O O (C H 3C H 2)2C d C 2H 5O C (C H 2)8C C 2H 5 O O 苯 + (7) C N H C O O B r 2 , N aO H 2 C O O H N H 2 (8) CO O H C H O CO Cl H , Pd-BaSO PCl 3 有机化学 Organic Chemistry 第十三章 羧酸及其衍生物 1、用系统命名法命名下列化合物 、 解答： ， 二甲基甲酰胺 解答： N，N-二甲基甲酰胺 2、写出下列化合物的构造式： 、写出下列化合物的构造式： 解答： 解答： 4、比较下列各组化合物的酸性强弱 、第十二章羧酸及其衍生物
13第十三章 羧酸衍生物
第十三章 羧酸及其衍生物(习题解答)
教材: 教材:徐寿昌 主编 高等教育出版社
第十三章 羧酸及其衍生物
（习题解答） 习题解答）
作业（P345） 作业（P345） 1（12、14 ） 12、 10、11、14） 2（5、7、8、 9、10、11、14） 4、5（1、2、3、4） 10（ 6、8、9、10（3、4） 改条件为 11（ 10， (1)改条件 11（1、7、9、10，注(1)改条件为Ba(OH)2,Δ,） 13（ 13（2、4、6、8、9） 18、改错：最后一行（A）醇——改为甲醇。此题注 18、改错：最后一行（ 改为甲醇。 改为甲醇 意烯醇式与醛结构的互变。 意烯醇式与醛结构的互变。 19。提示：不对称酸酐的酯化，分步进行。 19。提示：不对称酸酐的酯化，分步进行。
P：327 ：
邻苯二甲酰亚胺 P：327 ：
酸性由强到弱： 酸性由强到弱：草酸 > 丙二酸 > 甲酸 > 醋酸 > 苯酚
酸性强到弱： 酸性强到弱：三氟乙酸 > 氯乙酸 > 乙酸 > 苯酚 > 乙醇
酸性由强到弱： 酸性由强到弱：对硝基苯甲酸 > 间硝基苯甲酸 > 苯甲 酸 > 苯酚 > 环己醇
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