水分对磷酸铁锂的影响
摘要：为了研究水对碳包覆LiFePO4的影响，我们进行了化学分析，结构分析（ X射线衍射分析，扫描电镜，透射电镜），光谱分析（红外光谱，拉曼光谱）和磁测量分析。将磷酸铁锂浸泡在水中，部分样品会漂浮在水面，而大部分会沉降。我们对漂浮部分和沉降的部分都进行了分析，发现漂浮的部分与沉降部分的区别只是碳含量不同。磷酸铁锂浸泡在水中，几分钟内无碳包覆的颗粒会与水迅速反应，但是无论是水热反应还是固相反应合成法生产的磷酸铁锂，碳包覆层都不能阻止水分的渗透，渗透了水的碳层就不能保护内层的LiFePO4，但水分子对LiFePO4的化学侵蚀仅限于粒子表层（几纳米厚）。如果磷酸铁锂颗粒仅仅是接触到潮湿的空气，碳包覆层对粒子的保护则更有效。在这种情况下，Li 有亲水性，在一段时间内（几周）磷酸铁锂接触潮湿的空气后表层锂也会与水发生锂化反应；但是如果将该吸水的样品干燥后，其电化学性能可以恢复。
1. 介绍
LiFePO4作为锂电池正极材料10年前就有报道 [1] 。由于该材料的电导率低，曾引起广泛的研究和讨论[2] 。将LiFePO4外包覆一层碳就能 [ 3-5 ]解决电导率的问题，现在LiFePO4电池已经商品化了，该材料和含钴化合物相比有很多的优点[1,4,5] ，如环保，安全等。过去，不含杂质的LiFePO4妨碍了磷酸铁锂电化学性能的发挥，但是现在通过掺杂技术大规模生产的磷酸铁锂，其容量已经越来越接近170Ah/kg.的理论容量值。
磷酸铁锂电池已经在全球得到了广泛的应用，但是还需要对其抗滥用的能力进行深入研究，抗滥用能力不够使电池需要采取昂贵的保护措施防止过充过放等。LiFePO4有显著的热稳定性，但对其寿命特征还需要进一步的研究。最近，空气对磷酸铁锂的影响已经有人研究过。特别的，对暴露在空气中几个星期到一年的LiFePO4的伏安特性的衰减进行了检测。不仅在烧结合成过程，而且在环境空气中的储存期引入的杂质都不可避免的要影响到磷酸铁锂电池的使用寿命和比容量[10] 。最近人们对放置在空气中仅一天的LiFePO4的粒子进行了研究[11,12]。在此较短的时间内预计只会对部分锂离子的脱嵌造成影响，而不会形成杂相，因此只会对电池的首次循环造成影响[11] 。
然而，不清楚这些影响是由于环境的湿度还是由于空气中的其他气体如氧气，因为锂会与空气中的许多气体或化合物发生反应。最明显的证据是锂金属暴露于空气中，会形成很多的化合物如氢氧化锂（LiOH），碳酸锂（Li2CO3）和氮化锂（Li3N）[13] 。我们研究发现LiFePO4中的锂在与水接触后也会形成LiOH和Li2CO3，虽然从动力学和热力学上与金属锂的反应机理不同。
但众所周知，锂离子电池都要严格控制水分，主要原因是锂极易与水反应：
Li + H2O → LiOH + 1/2H2 (1)
氢氧化锂（LiOH）是一种腐蚀性的白色吸湿性碱结晶体，它易溶于水，有人在研究利用它的这一特性将水合氢氧化锂作为一种潜在的磷酸铁锂电池用电解质[14] 。由于碳包覆层不会影响锂离子的传输（原因C - LiFePO4的作为正极材料已经广泛用于锂离子电池），我们推断反应（1）是有可能的，这意味着从LiFePO4中脱出的Li 能与水反应。我们目前的工作观察到在有水的环境中会有锂化反应，虽然该反应只对LiFePO4的粒子的表层无序结构产生影响。尽管锂会与空气中的水发生反应，我们还是将包覆碳的LiFePO4颗粒及没有包覆碳的LiFePO4颗粒分别浸入水中，来检测碳包覆工艺的有效性[ 15 ] 。这种方法是基于这样一个事实：当C - LiFePO4的粉末浸在液态水中时，部分包覆的碳颗粒从磷酸铁锂颗粒分离并浮到水面，这部分碳上还残留了部分的LiFePO4，而大部分磷酸铁锂则沉到水底。最近Porcher et al.确定C - LiFePO4的粒子与水反应的结果是在磷酸铁锂粒子表面形成了一层薄薄的Li3PO4 （几个纳米厚）[16] ，而一部分铁则转移到水中。在这次的研究中，我们分析了水对碳包覆LiFePO4颗粒的影响，同时对浮在水面的和沉降的LiFePO4样品都进行了研究。LiFePO4与H2O分子之间强烈的相互作用是毫无疑问的。众所周知，在工业上为了保护铁不受腐蚀，通常是将铁浸入磷化锰的热槽中，使其在加热的条件下发生磷化反应，从而在铁的表面而形成薄薄的一层FePO4。由于磷酸铁具有疏水性，这层膜保护了铁，提高了其抗氧化耐腐蚀能力。由此可以推测经水浸泡后的LiFePO4，在其脱锂的颗粒表面上会形成一层薄薄的FePO4 ，保护了内部粒子的不受其他侵蚀 [17,18] 。碳包覆层也可能发挥重要作用，可以保护 LiFePO4的样品在潮湿条件下稳定，我们的研究发现碳包覆层很大程度上改变了磷酸铁锂颗
粒的表面层，参见文献Ref[19]。但是，在我们这次的研究中，我们发现情况还要更加复杂。
本文的内容安排如下：在接下来的部分我们会报告实验的细节，同时也会说明样品准备的情况。在第二部分，我们会详细说明在水中浸泡前后的样品的表征；无论是浮在水面的还是沉降的样品都要进行X射线衍射仪，扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）的测试分析。它们的组成分析采用了红外光谱和磁矩测量，还将有关的电化学性能与接触水的时间建立一个函数。我们也报告了对浸泡磷酸铁锂后的水溶液所进行的化学分析。由于磷酸铁锂在水中浸泡是一个相当典型的事件，碳包覆层根本没有可能将LiFePO4与水隔离开来。我们还探讨了该材料暴露在潮湿空气中的情况。最后，我们还报告了LiFePO4的吸湿的特征和接触空气几个月后的磷酸铁锂的电化学性能衰减的情况。
2．实验
2.1 样品的准备
样品C-LiFePO4用两种不同的方法合成：固相合成法（此后简称SSR）；和水热合成法（此后简称HTR）. SSR- LiFePO4 的合成原料是FePO4 (H2O)2 和 Li2CO3 按化学计量比将反应物在异丙醇中混合均匀。干燥后，混合物在还原性气氛下（即95%的氩气和5 ％氢气）加热到700℃。加热6小时后,得到C - LiFePO4的(SSR)样品。根据Ait Salah et al. [21]所描述的工艺，我们在丙酮溶液中加入蔗糖和醋酸纤维素作为碳的来源。
在第二种方法中，LiFePO4（HTR）是采用Zaghib and Armand [22]首创的水热合成法合成的,这在随后的出版物中有详细描述[23] 。按计量比称取硫酸亚铁和H3PO4混合于脱氧去离子水中。将少量的柠檬酸添加到混合物中以防止铁氧化，取0.19摩尔氢氧化锂缓慢加入混合液中，使Fe：P：Li=1：1：3。在氮气保护下搅拌约5分钟，然后将反应混合物转移到帕尔反应釜，在氮气保护下加热到180-220 ? C,保温3-5小时冷却至室温，将沉淀过滤并用去离子水彻底洗涤，然后置于真空-氮气交替循环的手套箱里85度保温24Hr。
那些浮在水面的粒子我们称之为“漂浮的粒子”，那些沉降在容器底部的粒子我
们称之为“沉降颗粒”，水热法和固相法LFP产品的碳含量经测定都是
1.1wt％。
1.2 设备
磷酸铁锂样品的晶体结构用Philips X’Pert apparatus公司生产的装备有Cu K_ X-ray源的X-ray衍射仪进行分析(XRD)，XRD的测量数据是在2 θ范围10-80度内收集的。FTIR 傅里叶红外吸收光谱是用傅里叶变换干涉仪来测量的(型号 BrukerIFS113v)，该仪器的波数测量范围是 150–1400 cm?1 ，分辨率是2 cm?1。样品被研磨成细小的粉末，并以1：300的比例分散进碘化铯颗粒。
样品形貌用扫描电镜(SEM)外加能量色散X射线分析仪（EDＸ）进行测试的，所有的电镜照片是用日立的 S-4700电镜以超高清晰的模式拍摄的。透射电镜图像是用日立 H-9000型透射电镜在300 kV的能势下测得的。透射电镜的样品先用超声波分散在酒精里，然后沉积在硅质的基片上。
粒径分析用的仪器是LA-950V2 激光衍射粒度分析仪(HORIBA仪器公司生产). 红外吸收光谱是用ＢｒｕｋｅｒＩＦＳ１１３型傅里叶变换干涉仪测定的，波数范围为150–1400 cm?1，分辨率是2 cm?1。在(400–100cm?1)的远红外范围内，真空台式仪配备3.5-μm厚的聚酯薄膜束分配器，格鲁巴碳化硅电阻加热源和DTGS/PE远红外探测仪。为了便于测定，粉末用碘化铯颗粒进行研磨，并压入半透明的样品盘中。
磁测量是在４－３００Ｋ的温度范围内，采用全自动磁强计（购自量子设计公司，型号为MPMS-5S）和超灵敏的超导量子干涉仪进行的。样品放在塑料瓶中，再放到一个支架上，最后放入超导量子干涉仪的氦低温恒温器中。
水分测试仪为康普水分分析仪(Arizona Instruments LLC)。
电化学特性是用金属锂为负极制作模拟电池来测量的，1M/L的LiPF6的EC、DMC 为电解液，电池的测试温度分别为25，45，60度。
3结果
3.1 结构特性
磷酸铁锂晶体在浸泡之前，其X射线衍射数据（未见报告）只显示橄榄石LiFePO4的结构特征谱线。图1. 是样品的扫描电镜图。HRT样品的是椭圆形颗粒，粒径大小为0.4微米。亚微米离子的非球形形状以前已经观测到，并且解释为橄榄石几何结构的结果[18,19 ] 。可是在照片里还可以看到更大的粒子，这些粒子可能是前述离子粘结在一起形成的。亚微米级的粒子也可以在SSR合成法的样品的电镜图中看到，两种样品的主要区别是水热法合成的样品中有更大量的团聚，因此这些粒子的平均粒径更大。
图2是样本LiFePO4的粒度分布图。HRT样品的第一个峰集中在0.39微米处，而第二个峰在10微米处。另一方面，SSR样品的粒径分布很广，从0.25直到20微米。粒径较大的粒子的形状比较复杂，它们很好的证明了它们是由较小的椭球形粒子粘结在一起形成的团聚，而不是单个的大的更接近于球形的粒子。浸泡前一个粒子的高分辨率透射电镜图TEM（参见图3）显示在LiFePO4的表面存在碳包覆层，厚度为几个纳米。TEM显示存在一个近3.5纳米厚的无序层，与其他的研究结果相一致[20] 。浸泡水后的LiFePO4的颗粒，绝大多数粒子都沉降了，这些沉降的粒子和浮在水面的样品相比密度较大。如图四所示。由于布朗运动对这种大颗粒而言可以忽略不计，所以浮在水面的部分样品不完全是LiFePO4粒子。我们用适合对绝缘材料进行化学分析的EDX能谱分析了SSR
样品的成分，结果如图5。并与沉降部分的EDX能谱进行了比较。从HRT样品我们也得到了类似的结果（未报告），根据EDX能谱的峰值所对应的C（1S），O （1S）Fe（2P）的电子的结合能[24]我们很容易确定其中的化学元素。从峰值强度所确定的该化合物中的Fe，O和P元素的比例与LiFePO4分子式的化学成分是完全一致的。唯一的区别是浮料中含有大量的碳，EDX能谱中碳的峰值强度更大。漂浮部分的样品的高分辨率的透射电镜如图6所示，从图中可知附着在LiFePO4粒子上还有部分的碳纤维，而沉降在水中的磷酸铁锂失去了其部分碳包覆，这就解释了部分粒子漂浮的原因。浸泡在水中前，碳将磷酸铁锂粒子结合在一起（这是保证粒子之间电导率的重要机理）并包覆磷酸铁锂颗粒。经水浸泡后，至少在部分粒子的表面碳包覆层和粒子之间的结合力减弱，其结果是部分碳分离并由于水的表面张力而浮到水面。部分磷酸铁锂粒子仍然和碳粘连在一起，并且由于颗粒太小难以下沉也会浮在水面。可是透射电子显微镜的图像清楚的表明：即使是碳含量高的LiFePO4的粒子，浸水后其实已经失去了碳涂层，碳只是和它的表面松散的结合在一起。
图7显示的是沉在水中的SSR和HTR磷酸铁锂样本的SEM扫描电镜照片。这两个照片都显示样品粒子没有很好的分散。在SSR样品中粒径小于1微米的大部分颗粒，在浸泡之前之所以粒径较大是因为团聚造成的，但在浸泡过程中会互相分离而变小。可是，有些团聚还会保留下来。这说明了它们与磷酸铁锂的性质不符的原因。纳米粒子的布朗运动和表面处理增强了它们在胶体溶液里的稳定性，但是不足以防止粒子的团聚，这种团聚减少了单分散粒子的形成[25]。
SSR - LiFePO4的粒子的X射线光谱如图8所示，浸水1小时后，漂浮部分和沉降部分的X射线衍射光谱没有明显区别。晶格参数也无明显改变，如图9所示，其中a和b分别是浸水后的不同时间的参数报告，对于所有的样本，无论在水中的时间长短， a = 10.333（5）?，b= 6.006（4）?，c = 4.703（5）?，而晶胞体积是291.8（7）?3。这些参数表明：大部分磷酸铁锂粒子不受水影响，
只有表层受到影响。然而，X射线衍射对检测粒子表层不够敏感，原因有二：1、对那些大粒子而言其表面积/体积比太小，2、粒子表面层是无序结构。因此，检测浸水后磷酸铁锂的表层变化还需要其他类型仪器设备。
3.2 对水的分析
LiFePO4与H2O的反应后，特别是与SSR样品反应后，水的颜色呈黄色（见图4）。而HTR样品与水的反应较弱，因为水是清澈的。可是，这种反应与杂质无关，因为我们知道怎样用磁测定和红外光谱来检测存在的杂质相（见我们前面所做的工作【2】及此处的数据）。从暴露在潮湿空气之前的样品分析可知（除了一个样品中残留有少量的Fe2O3，这些数据下面我们将会提到），在这些样品中不存在杂质相。
通过对浸泡过样品SSR和HTRLiFePO4的液体进行电感耦合质谱分析（ICM），我们得到了样品与水反应的更详尽的定量表征。为了便于比较，我们也对浸泡在NMP溶剂里的样品进行了测试，NMP通常广泛用于溶解制作锂离子电池电极片的聚合物粘接剂（PVDF）。有关的结果汇总在表1中。在所有的实验中我们使用了同样数量的样品和同样数量的NMP和水，所以我们可以从数量上对结果进行比较。由于NMP溶液中的磷和铁离子是可以忽略不计（只有百万分之几），我们可以断定磷酸铁锂不会与NMP发生反应。而在水中这两种离子的量比在NMP中高出两个数量级。
对浸泡磷酸铁锂的水溶液进行了定量分析，这是一大进步（因为之前没有这样做过）但是该数据仍不足以确定所生成的化学物质的性质。然而，从总体上考虑，我们可以进行相同的假设。尽管存在可溶性Fe和P化合物，浸泡过HTR样品的溶液还是保持透明。如果在溶解过程中存在有磷酸盐[PO4 3 -]离子，则形成的Li3PO4的反应并不占主导地位，因为磷酸锂不溶于水。存在有不同的磷酸锂复合离子，铁或亚铁离子。如上所述，磷酸铁盐 [FePO4]是“防水”的，它停留在粒子表层，保护它们免遭进一步解体，这一点可以通过分析它们的物理性质来确认。由于在水中的P ：Fe = 2.5 ± 0.2 （见表1 ），那么我们无法预想存在在大多数矿物中的[Fe3(PO4)2?nH2O, 板磷铁矿(n = 2.4), 蓝铁矿(up to n =
8)],亚铁磷酸盐的存在，因为亚铁磷酸盐的P：Fe要比它小。P：Fe大不排除会形成这样的材料，但它实际上需要P在更低电荷的复杂离子团中占据优势，这些离子团就是在水溶液中形成的磷酸氢根[HPO42?]和磷酸二氢根[H2PO4?] 离子。但水溶液中的磷酸是不存在的，因为浸泡过SSR和HTR样品的溶液的PH值呈碱性，即PH值都在9.5左右。事实上Fe(H2PO4)2是溶解于水的。此外，这种物质会在铁的磷化过程——一种钝化铁化合物表面的工业过程中形成[26]。
表1、对浸泡过SSR和HTR磷酸铁锂样品的溶液进行电感耦合质谱分析的结果在两个实验中，我们都是采用同样数量的样品和同样数量的溶剂（NMP和水），所以我们可以对结果进行数量对比。这些结果是按照标准的程序将50克样品浸泡在600克溶剂中（NMP或者水）检测得到的。
水会与金属锂反应生成溶于水的LiOH。此外,锂也会与碳反应生成可溶性的碳酸锂LiCO3.如果形成了Fe(H2PO4)2 ，则[ P ] / [Fe] = 2。这个值是只略比实验值小，但是这个差异仍然超过了实验的不确定性。另一组磷酸盐样品中没有铁元素，这可能是少量的Li3PO4颗粒悬浮在水溶液中造成的。例如，在HTR浸泡过的溶液中，[ P ] / [Fe] = 2.3 ，我们可以设想能够满足下述化学反应式的腐蚀反应：
LiFePO4 +H2O → Fe(H2PO4)2(aq) +1/3[Li3PO4] (2)
但是这种反应不能解释整个腐蚀进程，如方程式（2）所示的反应不能说明LiOH 的形成。如果有磷酸锂的话，数量必须足够低，才不会影响溶液的透明度(见图4右边的烧杯)。
3.3. 对水分蒸发后的沉淀物的分析
图10显示的是浸水后的磷酸铁锂在水分蒸发后的样品图。在这个实验中，我们先取出漂浮在水面的样品，然后蒸发掉水分，剩下了的固体是样品的沉降部分和溶于水中的物质。SSR磷酸铁锂样品的颜色几乎是蓝黑色的，但HTR磷酸铁锂样品上有一层白色的物质，两个样品之间的显著差别是粒度分布（见图.2 ）和碳的沉积(见样品制备)。在这两个样本中，度粒都超过100纳米，对于这样大的粒子而言不会在电子结构上产生量子效应。我们认为粒子的粒度足够大但尺寸不是相关的参数。观察图10中两者的区别，其差异的原因来自于碳。当样品浸入水中时，部分碳漂浮在水面另一部分碳沉降到水里，部分处于中间位置——悬浮在水溶液中。浸泡过SSR样品的溶液浑浊变色证明在溶液中存在悬浮的碳粒子（见图4）。干燥后，悬浮的碳沉积在容器的底部形成一层黑壳。这是SSR 样品沉积物表面呈黑色的本质原因。在前面提到的铁在磷化后可以观测到呈彩虹光泽的蓝色，这要归因于超薄层的光衍射。同样的效应可以解释在这里观测到彩虹光泽的原因。另一方面，有一定的浊度，HRT样品中碳不会形成悬浮颗粒，这可以从图4右边的溶液是透明的来证实。该样品蒸干水分后表层主要是LiOH及上面提到的铁的化合物。如同下面报告提到的那样，通过拉曼光谱分析，可以检
测到LiOH和Li2CO3，LiOH和Li2CO3都是白色固体，这说明了HTR样品沉积物表面呈白色的原因。
由于在1200–1700 cm?1的光谱范围内存在两个特征拉曼带，证明样品中存在碳，这一点为这个分析进一步提供了支持。黑色/蓝色SSR沉积物和白色HTR沉积物的拉曼光谱是用He - Ne激光（波长632.8 nm ）来测量的。图11为黑色/蓝色SSR样品的拉曼光谱，为了便于比较，未包覆碳的LiFePO4的粒子的光谱也表示
在图中。
图11. SSR磷酸铁锂样品沉积物的拉曼光谱图，黑色表示黑色部分的拉曼光谱，蓝色表示蓝色彩虹光部分的拉曼光谱，未包覆的磷酸铁锂颗粒的拉曼光谱放在图的下方以便比较，垂直的虚线指向磷酸根的延伸线的位置。
虽然LiFePO4固有光谱主要是在与磷酸根单元的延伸线相关联的960cm-1峰值处，但是显示蓝色彩虹光的拉曼光谱却是碳的两条特征峰占主导地位。可是我们也可以清楚的看到集中在960cm-1处的尖峰，这表明这部分样品还包含磷酸盐。黑色部分的拉曼光谱没有显示蓝色彩虹光谱那样的碳的特征峰，而且也不是在960cm-1处的光谱。这一系列的光谱证明，蓝色彩虹光谱与磷酸盐的存在及磷化作用有关。此外，在较低的频率398 ，263和219 cm - 1处的三个明显的光谱带是LiOH的特征峰[28] 。在1070cm-1附近我们观测到一条较宽的谱带，在蓝色彩虹光谱中也可以看到这条谱带。这条谱带在熔融的LiOH的拉曼光谱中也能看到，并且还和碳酸根分子单元的振动相关，这证实样品中除了氢氧化锂外还
存在有碳酸锂。从（ 2Li OH +CO2→Li2CO3+H2O）可以知道，碳酸锂实际上是氢氧化锂与空气中的二氧化碳反应的副产物。
当然，HRT白色样品的白色部分的拉曼光谱中不存在的碳的谱带，并且在1200至1700cm - 1范围内光谱是平坦的。
3.4、 LiFePO4的物理性质
红外光谱是一种探测表层局部构成的有效工具 [29] 。这是因为磷酸铁锂晶格中分子单元的振动和材料无序时频谱中的吸收带存在对应关系。然而在目前情况下我们无法检测浸水后发生的显著的变化。样品经水浸泡1小时后的下沉颗粒，频谱不变。图12是样品SSR的红外光谱图。这个频谱的特征峰是LiFePO4固有的（在其他地方有详细的描述）[30] 。所有的谱带都是源于磷酸铁锂固有的振动[31][32]。对于漂浮颗粒，图中频谱显示的差异很小。碳含量较多的漂浮粒子产生额外的扩散。因此，频谱略微有信噪，从而影响到磷酸根PO4振动的吸收带强度。
图12. SSR磷酸铁锂样品在浸入水中前的红外光谱（最下面的谱线）和浸水1Hr 后分别沉降部分和漂浮部分的红外光谱图
唯一例外的是一个带的吸收峰从1220迁移到1250cm-1。这一个吸收带的特点是C-O-C的拉伸和C-O的不对称拉伸[33]。可以归因于样品的漂浮部分有过量的碳连结到氧（图4）。这些实验中红外光谱的灵敏性缺失进一步证明：粒子与水的反应只发生在粒子的表层。在粒子的表面我们观察到有Li3PO4存在，这是根据在460cm -1 附近的特征频段来确定的[28] 。但是，即使存在磷酸锂层，由于两方面的原因用红外光谱来对它进行检测也不太可能：第一，磷酸根单元的振动在Li3PO4的光谱中占主导地位 [27]，并且它们和磷酸铁锂相同；第二，对这些大粒子而言其表面积/体积比可能太小因而用这种技术很难检测出。
众所周知，磁性测量是一种更灵敏的检测粒子表层变化的方法[20] 。SRR样品浸泡前的磁化强度M(H)在直到30 k奥斯特Oe的磁场内是线性的。磁化率通常定义为X=M/H ,X-1(T)曲线和我们已经发表的有关这种材料的曲线（此处没有列出）相同（参见参考文献[7]）。
根据居里韦斯法则：X-1（T）=C/T+θ(3)，如果温度高于尼尔温度TN=52K 在顺磁性区域该公式是成立的。对于HTR样品，当磁场强度H>1KOe奥斯特时磁化曲线是线性的。但是与SSR样品相比较，我们可以推断当磁场强度H趋向零的极限时有限磁化量M0，这一点可以从图13中看出。从该图中可知存在一定残留量的γ-Fe2O3，虽然γ-Fe2O3含量小（其含量不足产品的0.1%），为了确定内
在的磁化量我们必须从总的磁化量中减去这个外部的磁化量，此处内部磁化量为x=(M-M0)/H.根据x的定义，方程式（3）也可以成立，这一点从图14也可以看出，由于铁离子产生的有效磁矩μeff可由居里常数推断出[23、35]。
NA是阿佛伽德罗常数，C是1摩尔磷酸铁锂的居里常数，μB玻尔磁常数，μeff以玻尔磁作单位。结果是SSR和HTR样品的μeff分别为5.38和5.36。不含任何锂空缺的μeff值与高自旋态的Fe2+的理论值4.9相一致，但是SRR 和HRT的值经常会重合，这是因为在大部分磷酸铁锂粒子中存在有＜1%的低浓度的Li位空缺。SRR和HRT的样品浸水后的磁矩都增加了0.04μB，μeff分别达到了5.42和5.40。磁矩增加的时间很短。由于技术原因，检测样品最短时间为
15分钟，这时样品的磁矩μeff达到了极限。即使在水中浸泡更长的时间（到1小时）其结果仍然不会改变。磁矩在很短的时间内的增加表明样品表层发生了Fe2+氧化为Fe3+的氧化反应。这也是表面脱锂的证据。
为了对该现象进行量化，我们首先需要建立一个粒子分布的模型。在单个粒子没有团聚的情况下，可以预期粒度分布是f(d)的对数正态分布，如图2中带有一个尖峰的分布曲线，图中粒子的直径对应于图中的横坐标。而团聚的粒子的情况比较复杂，不是单个高斯分布图，而是一系列的对数分布的聚合：
这个方程是Gi高斯分布，即当用In（d）而不是d为自变量时的高斯分布图。优点是以dq(d)和In（d）的函数标绘出的实验数据，可以根据一系列的高斯图使用相同的程序作为标准来拟合光谱数据。这个结果可以很好的解释HRT 样品。为了方便选用HTR样品而不选用SSR样品，是因为该样品的团聚没有那么
磷酸铁锂正极材料稳定性探讨 张世杰副总工程师 中国电子科技集团公司第十八研究所 目录 引言 磷酸铁锂正极材料产业现状分析 目前磷酸铁锂正极材料批产存在的主要质量问题 产生质量问题的主要原因分析 如何提高磷酸铁锂批次稳定性 讨论 1、引言 采用磷酸铁锂正极材料制备的锂离子电池与其他正极材料制备的锂离子电池比较具有三个突出的特点：一是电池安全性好，电池在过充电、过放电、短路、针刺等试验条件下安全；二是电池充放电循环寿命长且容量保持率高，能够循环2000次且容量仍能保持90%；三是电池倍率放电能力强，可以几十倍率放电。因此，磷酸铁锂正极材料被公认为是动力锂离子电池理想正极材料，也成为世人关注的“热点”。
锂离子电池制造商在使用国产磷酸铁锂正极材料试验和生产电池过程发现：国产磷酸铁锂正极材料与国际先进同类产品相比仍有较大差距、一部分磷酸铁锂供应商提供的材料存在不同程度的质量问题、批次产品之间存在质量不稳定等问题。为此，国产磷酸铁锂正极材料质量一致性又成为人们关注的“焦点”。 如何迅速解决磷酸铁锂正极材料生产中存在的关键技术问题、工艺技术问题和产品质量问题？如何提高磷酸铁锂批生产过程产品批次不稳定问题？更是从事磷酸铁锂正极材料技术研究、产品开发、中试和批生产技术攻关工作者所面临的一大“难点”。 本报告正是针对以上人们关心和关注的问题，结合实际工作中遇到的问题，浅谈一些粗浅的见解。 2、磷酸铁锂正极材料产业现状分析 国内已经形成了一批磷酸铁锂正极材料生产商，产业初具规模，并把产品投向市场，提供给锂离子电池制造商使用。但是，大家普遍感到：目前国内磷酸铁锂正极材料批量生产技术还存在突出的工艺稳定性问题。突出表现在： 一些大的锂离子电池制造商从磷酸铁锂材料平均粒径、电极加工性、电极压实密度、实际比容量、循环寿命、倍率放电、温度特性、安全性等方面对国内几个磷酸铁锂材料供应商和Valence等国外供应商所提供的材料进行了非常系统的试验评价，客观的试验数据表明：国内磷酸铁锂批产产品与Valence等国外供应商产品比较仍有较大差距； 表1： Valence公司产品与国产产品3个主要指标对比
磷酸铁锂动力电池特性及应用 自锂离子电池问世以来，围绕它的研究、开发工作一直不断地进行着，上世纪90年代末又开发出锂聚合物电池，2002年后则推出磷酸铁锂动力电池。 锂离子电池内部主要由正极、负极、电解质及隔膜组成。正、负极及电解质材料不同及工艺上的差异使电池有不同的性能，并且有不同的名称。目前市场上的锂离子电池正极材料主要是氧化钴锂(LiCoO2)，另外还有少数采用氧化锰锂(LiMn2O4)及氧化镍锂(LiNiO2)作正极材料的锂离子电池，一般将后两种正极材料的锂离子电池称为“锂锰电池”及“锂镍电池”。新开发的磷酸铁锂动力电池是用磷酸铁锂(LiFePO4)材料作电池正极的锂离子电池，它是锂离子电池家族的新成员。 一般锂离子电池的电解质是液体的，后来开发出固态及凝胶型聚合物电解质，则称这种锂离子电池为锂聚合物电池，其性能优于液体电解质的锂离子电池。 磷酸铁锂电池的全名应是磷酸铁锂锂离子电池，这名字太长，简称为磷酸铁锂电池。由于它的性能特别适于作动力方面的应用，则在名称中加入“动力”两字，即磷酸铁锂动力电池。也有人把它称为“锂铁(LiFe)动力电池”。 采用LiFePO4材料作正极的意义 目前用作锂离子电池的正极材料主要有：LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2及LiFePO4。这些组成电池正极材料的金属元素中，钴(Co)最贵，并且存储量不多，镍(Ni)、锰(Mn)较便宜，而铁(Fe)最便宜。正极材料的价格也与这些金属的价格行情一致。因此，采用 LiFePO4正极材料做成的锂离子电池应是最便宜的。它的另一个特点是对环境无污染。 作为可充电电池的要求是：容量高、输出电压高、良好的充放电循环性能、输出电压稳定、能大电流充放电、电化学稳定性能、使用中安全(不会因过充电、过放电及短路等操作不当而引起燃烧或爆炸)、工作温度范围宽、无毒或少毒、对环境无污染。采用LiFePO4作正极的磷酸铁锂电池在这些性能要求上都不错，特别在大放电率放电(5～10C放电)、放电电压平稳上、安全上(不燃烧、不爆炸)、寿命上(循环次数)、对环境无污染上，它是最好的，是目前最好的大电流输出动力电池。 LiFePO4电池的结构与工作原理 LiFePO4电池的内部结构如图1所示。左边是橄榄石结构的LiFePO4作为电池的正极，由铝箔与电池正极连接，中间是聚合物的隔膜，它把正极与负极隔开，但锂离子Li+可以通过而电子e-不能通过，右边是由碳(石墨)组成的电
磷酸铁锂材料的制备方法主要有： （1）高温固相法：J.Barker等就磷酸盐正极材料申请了专利，主要采用固相合成法。以碳酸锂、氢氧化锂等为锂源，草酸亚铁、乙二酸亚铁，氧化铁和磷酸铁等为铁源，磷酸根主要来源于磷酸二氢铵等。典型的工艺流程为：将原料球磨干燥后，在马弗炉或管式炉内于惰性或者还原气氛中，以一定的升温加速加热到某一温度，反应一段时间后冷却。高温固相法的优点是工艺简单、易实现产业化，但产物粒径不易控制、分布不均匀，形貌也不规则，并且在合成过程中需要使用惰性气体保护。 （2）碳热还原法：这种方法是高温固相法的改进，直接以铁的高价氧化物如Fe 2O 3 、LiH 2 PO 4 和碳粉为原料，以化学计量比混合，在箱式烧结炉氩气气氛中于70 0℃烧结一段时间，之后自然冷却到室温。采用该方法做成的实验电池首次充放电容量为151mAh/g。该方法目前有少数几家企业在应用，由于该法的生产过程较为简单可控，且采用一次烧结，所以它为LiFePO 4 走向工业化提供了另一条途径。但该法制备的材料较传统的高温固相法容量表现和倍率性能方面偏低。 （3）水热合成法：S.F.Yang等用Na 2HPO 4 和FeCL 3 合成FePO 4 .2H 2 O，然后与CH 3 C OOLi通过水热法合成LiFePO 4 。与高温固相法比较，水热法合成的温度较低，约 150度～200度，反应时间也仅为固相反应的1/5左右，并且可以直接得到磷酸铁锂，不需要惰性气体，产物晶粒较小、物相均一等优点，尤其适合于高倍率放电领域，但该种合成方法容易在形成橄榄石结构中发生Fe错位现象，影响电化学性能，且水热法需要耐高温高压设备，工业化生产的困难要大一些。据称Pho stech的P 2 粉末便采用该类工艺生产。 （4）液相共沉淀法：该法原料分散均匀，前躯体可以在低温条件下合成。将Li OH加入到（NH 4） 2 Fe（SO 4 ） 3 .6H 2 O与H 3 PO 4 的混合溶液中，得到共沉淀物，过滤 洗涤后，在惰性气氛下进行热处理，可以得到LiFePO 4 。产物表现出较好的循环稳定性。日本企业采用这一技术路线，但因专利问题目前尚未大规模应用。（5）雾化热解法：雾化热解法主要用来合成前躯体。将原料和分散剂在高速搅拌下形成浆状物，然后在雾化干燥设备内进行热解反应，得到前躯体，灼烧后得到产品。 （6）氧化-还原法: 该法能得到电化学优良的纳米级的磷酸铁锂粉体，但其工艺很复杂，不能大量生产，只适合实验室研究。
磷酸铁锂的生产现状与预测 3.1 国际磷酸铁锂发展及生产现状 磷酸铁锂因其原料来源丰富、价廉、无毒、理论容量高、热稳定性好以及循环性能好等优点近几年备受关注，是下一代锂离子电池的首选材料。 自1996年日本的NTT首次揭露AyMPO4(A为碱金属，M为CoFe两者之组合：LiFeCOPO4)的橄榄石结构的锂电池正极材料之后，1997年美国德克萨斯州立大学John.B.Goodenough等研究群，也接着报导了LiFePO4的可逆性地迁入脱出锂的特性，美国与日本不约而同地发表橄榄石结构(LiMPO4)，使得该材料受到了极大的重视，并引起广泛的研究和迅速的发展。 与传统的锂离子二次电池正极材料，尖晶石结构的LiMn2O4和层状结构的LiCoO2相比，LiMPO4的原物料来源更广泛、价格更低廉且无环境污染。 采用磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料的电池被称为磷酸铁锂电池，由于磷酸铁锂电池的众多优点，被广泛使用于各个领域。 Phostech Lithium公司2001年在加拿大魁北克省St.Bruno成立，是全球排名第一的德国化学磷肥大厂南方化学(Süd-Chemie)的全资子公司。Phostech Lithium 公司因拥有生产和销售基于Goodenough博士专利的电池材料的专有权而在锂电池领域占有举足轻重的地位。Phostech作为南方化学公司的子公司在加拿大的工厂及德国的一家准商业化的部门生产并销售磷酸铁锂正极材料，其中有Life Power?-P1 (能量型)与Life Power?-P2 (动力型)。Life Power 品牌已经被世界上各大锂电公司或正在进行磷酸铁锂电池产业化的公司所论证并使用。2008年 Phostech Lithium公司磷酸铁锂产能达到1100吨，当年产销量为100吨。 美国Valence(威能)作为世界上第一家生产出磷酸铁锂并量产成功的厂家，经过不断的技术进步，Valence电池具有稳定性和超低差异，这是他最见长的。2008年 Valence(威能)公司磷酸铁锂产能为240吨，当年产销量为60吨。Valence 生产的磷酸铁锂材料但不外卖，全部用于自己制作电池或者寻求OEM加工的方式
磷酸铁锂电池充放电曲线和循环曲线我公司生产的磷酸铁锂电池以其无毒、无污染，高安全性，循环寿命长，充放电平台稳定等优点受到锂电池专家的关注。我公司所生产的LiFePO4动力电池在国内、外均处于领先水平，填补了国内、外大功率磷酸铁锂动力电池的空白，并获得多项国家专利。10C充放电1000次循环容量衰减在25%以内，充放电平台稳定，安全性能优良，可大电流充放电，完全解决了钴酸锂，锰酸锂等材料做动力型电池所存在的安全隐患和使用寿命问题。磷酸铁锂动力电池将取代铅酸、镍氢电池、钴酸锂和锰酸锂锂电池，引领汽车工业走进绿色时代。我公司生产的磷酸铁锂18650－1200mAh的电池充放电曲线和大电流循环曲线如下：
我公司生产的磷酸铁锂CR123A－500mAh的电池大电流循环曲线如下
新型磷酸铁锂动力电池 中心议题： ?磷酸铁锂电池的结构与工作原理 ?磷酸铁锂电池的放电特性及寿命 ?磷酸铁锂电池的使用特点 ?磷酸铁锂动力电池的应用状况 自锂离子电池问世以来，围绕它的研究、开发工作一直不断地进行着，上世纪90年代末又开发出锂聚合物电池，2002年后则推出磷酸铁锂动力电池。 锂离子电池内部主要由正极、负极、电解质及隔膜组成。正、负极及电解质材料不同及工艺上的差异使电池有不同的性能，并且有不同的名称。目前市场上的锂离子电池正极材料主要是氧化钴锂（LiCoO2），另外还有少数采用氧化锰锂(LiMn2O4)及氧化镍锂(LiNiO2)作正极材料的锂离子电池，一般将后两种正极材料的锂离子电池称为“锂锰电池”及“锂镍电池”。新开发的磷酸铁锂动力电池是用磷酸铁锂（LiFePO4）材料作电池正极的锂离子电池，它是锂离子电池家族的新成员。
磷酸铁锂正极材料制备方法比较 A．固相法 一．高温固相法 1．流程：传统的高温固相合成法一般以亚铁盐（草酸亚铁，醋酸铁，磷酸亚铁等），磷酸盐（磷酸氢二铵，磷酸二氢铵），锂盐（碳酸锂，氢氧化锂，醋酸锂及磷酸锂等）为原料，按LiFePO4分子式的原子比进行配料，在保护气氛(氮气、氩气或它们与氢气的混合气体)中一步、二步或三步加热，冷却后可得LiFePO4粉体材料。 例1：C.H.Mi等采用一:步加热法得到包覆碳的LiFePO4，其在30℃，0.1 C 倍率下的初始放电容量达到160 mAh·g-1；例2：S.S.Zhang等采用二步加热法，以FeC:2O4·2H2O和LiH2PO4为原料，在氮气保护下先于350~380℃加热5 h形成前驱体，再在800℃下进行高温热处理，成功制备了LiFePO4/C复合材料，产物在0.02 C倍率下的放电容量为159 mAh·g-1；例3：A.S.Andersson等采用三步加热法，将由:Li2CO3、FeC2O4·2H2O 和(NH4)2HPO4组成的前驱体先在真空电炉中于300℃下预热分解，再在氮气保护下先于450℃加热10 h，再于800℃烧结36 h，产物在放电电流密度为2.3 mA·g-1时放电，室温初始放电容量在136 mAh·g-1左右；例4：Padhi等以Li2CO3，Fe(CH3COO)2，NH4H2PO4为原料，采用二步法合成了LiFePO4正极材料，其首次放电容量达110 mA·h /g；T akahashi 等以LiOH·H2O, FeC2O4·2H2O，(NH4)2HPO4为原料，在675、725、800℃下,制备出具有不同放电性能的产品,结果表明,低温条件下合成的产品放电容量较大；例5：韩国的Ho Chul Shin、Ho Jang等以碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵为原料,添加5wt%的乙炔黑为碳源、以At+5%H2为保护气氛,在700℃下煅烧合成10h,得到碳包覆的LiFePO4材料。经检测表明,用该工艺合成的LiFePO4制备的电池放电平台在3·4-3·5V之间，0·05C首次放电比容量为150mA·h/g；例6：高飞、唐致远等以醋酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵为原料,聚乙烯醇为碳源。混料球磨所得粒径细小，分布的悬浊液。然后将悬浊液采用喷雾干燥的方法制得LiFePO4前驱体,再通过高温煅烧合成LiFePO4/C正极材料，首次放电比容量最为139·4mA·h/g,并具有良好的循环性能,经10C循环50次后,比容量仅下降0·15%；例7：赵新兵、周鑫等以氢氧化锂、磷酸铁、氟化锂为原料,，聚丙烯为碳源，先在500℃下预烧，再在700℃下煅烧合成具有F掺杂的LiFePO酒精为球磨介质4/C材料，电化学测试结果表明，LiFePO3·98F0·02/C 具有最佳放电特性，在1C倍率充放电下比容量为146mA·h/g。 2．优点：工艺简单、易实现产业化 3．缺点：颗粒不均匀；晶形无规则；粒径分布范围广；实验周期长；难以控制产物的批次稳定性；在烧结过程中需要耗费大量的惰性气体来防止亚铁离子的氧化；所生产的LiFePO4粉末导电性能不好，需要添加导电剂增强其导电性能 4．改性：添加导电剂（多用蔗糖，乙炔黑，聚乙烯醇，聚丙烯等碳源）增强其导电性能二．碳热还原法 1.流程：碳热还原法也是高温固相法中的一种，是比较容易工业化的合成方法，多数以氧化铁或磷酸铁做为铁源，配以磷酸二氢锂以及蔗糖等碳源，均匀混合后，在高温和氩气或氮气保护下焙烧，碳将三价铁还原为二价铁，也就是通过碳热还原法合成磷酸铁锂。 例1: 杨绍斌等以正磷酸铁为铁源，以葡萄糖、乙炔黑为碳源，采用碳热还原法合成橄榄石型磷酸铁锂。研究发现：双碳复合掺杂样品电性能最高为148.5 mAh/g，倍率放电性能仍具有优势，10 C时容量保持率为88.1%；例2：Mich等以分析纯的FePO4和LiOH为原料，聚丙烯为还原剂，合成的材料在0.1 C及0.5 C倍率下首次放电比容量分别为160 mAh/g 和146.5 mAh/g；例3：P.P.Prosini 等以(NH4)2Fe(SO4)2和NH4H2PO4为原料首先合成FePO4，然后用LiI还原Fe3+，并在还原性气氛下(Ar:H2=95:5）于550℃加热1 h后合成了最终样品，其在0.1C倍率下的室温
[讨论]当前国内磷酸铁锂现状（权威）（转） 目前国内外已经能实现量产的合成方法均是高温固相法，高温固相法又分传统的（以天津斯特兰、湖南瑞翔、北大先行等为代表）和改进的（以美国威能、苏州恒正为代表，也称碳热法）两种。本项目的合成方法和美国valence公司的合成方法相近，即采用碳热法。和大多数生产厂家不同之处有原材料选择和烧结工艺。产品性能和国外公司的对比如下表。 和国内外公司同类产品比较 美国valence 天津斯特兰湖南瑞翔本项目备注 平均粒径 2-4μm 2-4μm 2-4μm 2-4μm可调 比容量 >130典型值135 >130典型值140 >130典型值 135 130典型值135 混粉 振实 1.5 1.1 1.2 1.5 比表面积(m2/g) 12 <15 <15 <20 2000次循环后容量衰减率(%) <10 <20 <15 <15 ? 技术质量指标 外观：灰黑色粉末，无结块。 物理性能： X射线衍射：对照JCDS标准，无杂相存在。 粒度分布：正态分布 D50=2-3μm，D90<10μm。 振实密度：1.5g/cm3。 比表面积：?15m2/g。 电化学性能： 1C 放电容量>130mAh/g 2000个循环容量衰减小于15% 市场分析 3.1市场前景需求 国内方面，山东海霸通讯设备有限公司投资3亿人民币，新建厂房占地350亩。拟建成国内最大的磷酸铁锂动力电池生产基地。万向集团实测了山东海霸的磷酸铁锂聚合物动力电池，发现其性能比锰酸锂电池性能还要好，通常所担心的低温性能在－20℃已经达到80%设计容量，而高倍率放电10C时也可达到80%容量，仅温升过快而已。这表明，磷酸铁锂已经基本达到电动汽车的使用要求！当然磷酸铁锂要大行其道，可能还有一些工艺完善，产品质量稳定化的过程，但据预测，2－3年内必是磷酸铁锂作为动力电池的主流，这个观点是绝大多数动力锂电池生产者和研究者的共识。另外，深圳市比亚迪电池股份有限公司正致力于研究动力汽车，目前该公司大批量采购国内生产的磷酸铁锂，凡是能批量生产的，比亚迪公司都成吨的采购，据称目前磷酸铁锂月需求是40吨。该公司已经先购入三条不同的烧结设备准备进行中试研究。此外，ATL广东新能源目前每月对磷酸铁锂的需求是10吨，天津力神在经过长时间的为Valence OEM后，每月也有固定的磷酸铁锂需求。河南环宇集团和青岛澳柯玛都希望能寻找到供应磷酸铁锂材料的国内生产厂家。还有一些锂离子电池生产厂家都已经对磷酸铁锂系列的电池进行了较长的研究，已经获得了使用经验，市场已经逐渐成熟。欧美、台湾、日本方面对磷酸铁锂材料也有很大的需求量，目前磷酸铁锂材料在国内和国际市场上都处于供不应求状态，苏州恒正科技制备的磷酸铁锂材料售价高达30多万/吨，另外，台湾必翔愿意独家包销湖南瑞翔的磷酸铁锂材料5年，足见国际市场磷酸铁锂的需求之旺盛。 据某公司的一份磷酸铁锂生产可行性分析报告估计，至2006年，锂离子动力电池总需求量为50.69亿A h（单体电池工作电压3.6伏），折算为正极材料其消耗量为36200吨。而以上数据仅仅只包含了国内市场，考虑到国外市场的拓展及电动轿车的潜在发展，对动力型锂离子电池正极材料的需求量要远远超出3 6200吨。综合上述分析，磷酸铁锂作为新型高能锂离子电池的正极活性材料及电子材料产品，随着电池工业及电子工业的发展，具有广阔的市场前景。在未来的两三年内，磷酸铁锂的市场需求量将达5万吨以
正极材料调试详细工艺流程 1.原材料检验 1.1磷酸铁：纯度99.5%以上，D90粒度小于5um ；（必须有纯度、粒度及杂质含量检 测报告） 1.2碳酸锂：纯度99.5%以上，D90粒度小于5um ； 1.3蔗糖：纯度99.5%以上，D90粒度小于5um ； 1.4纯水：电导率大于10兆欧。 1.5氮气：99.999% 1.6分散剂：聚乙二醇(PEG) 2.工艺过程 2.1磷酸铁烘干除水 （1）烘房烘干工序：不锈钢匣钵装满原料磷酸铁置入烘房，调节烘房温度220±20℃，6-10小时烘干。出料转下一工序至回转炉烧结。 （2）回转炉烧结工序：回转炉升温、通氮气达到要求后，进料（来自上工序烘房的物料），调节温度540±20℃，烧结8-12小时。 2.2研磨机混料工序 正常生产时，两台研磨机同时投入运行，两台设备具体投料和操作相同（调试时一台单独运行亦可），程序如下： （1）碳酸锂研磨：称量碳酸锂13Kg、蔗糖12Kg、纯水50Kg，混合研磨1-2小时。暂停。 （2）混合研磨：在上述混合液中加入磷酸铁50Kg，纯水25Kg，混合研磨1-3小时。停机，出料转入分散机。取样测粒度。 （3）清洗：称量100Kg纯水，分3-5次清洗研磨机，洗液全部转入分散机。 2.3分散机机物料分散工序
（1）将2.2两台研磨机混合好（或者1台研磨机两次混合）的物料约500Kg（包括清洗研磨机的物料）一起转入分散机，再加入100Kg纯水，调节搅拌速度，充分搅拌分散1-2小时，等待用泵打入喷雾干燥设备。 2.4喷雾干燥工序 （1）调节喷雾干燥设备的进口温度220±20℃，出口温度110±10℃，进料速度80Kg/hr，然后，开始进料喷雾干燥，得到干燥物料。 （2）可以按照喷雾粒度大小调节固含量为15%~30%。 2.5液压机物料压块装料 分别调节液压机的压力为150吨和175吨，在模具中装入喷雾干燥好的物料，保压一定时间，压实成块状。装入匣钵转入推板炉。同时，放入几组散装样品，与压成块状的物料进行对比。 2.6推板炉烧结 先升温，通氮气，达到气氛要求100ppm以下，将匣钵推入推板炉，按升温段300-550℃，4-6小时；恒温段750℃8-10小时；降温段6-8小时进行，出料。 2.7辊压超细磨 将推板炉烧好的物料输入超细磨，调节转速，进行辊压研磨后送入超细磨进行研磨。每批取样测试粒度。 2.8筛分、包装 将研磨物料进行筛分、包装。5Kg、25Kg两种规格。 2.9检验、入库 产品检验、贴标签入库。包括：产品名称、检验人、物料批次、日期。
新疆有色金属 ２０１２年 磷酸铁锂研究现状概述 欧传奇 (新疆有色金属研究所乌鲁木齐830000） 摘要橄榄石型磷酸铁锂（ＬｉＦｅＰＯ４）因具有理论容量较高、循环稳定性好、价格低廉、环保等一系列优点，被认为是最具发展前景的新一代锂离子电池正极材料，也是目前正极材料研究的重点。本文概述了近年来磷酸铁锂的常用制备方法，及其作为正极材料的优缺点以及各种改性方法。 关键词锂离子电池磷酸铁锂正极材料 锂离子电池的研究开始于上世纪六十年代初，七十年代以后发展迅速，尤其在１９９０年Ｓｏｎｙ公司实现锂离子电池产业化以来，因具有电压高、体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、寿命长等诸多优点，锂离子电池已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机以及便携式测量仪器等众多民用和军用领域。对于其进行的基础研究也得到迅猛发展，目前主要朝着低成本高性能方向发展，主要研究热点是开发适用于高性能锂离子电池的新材料及新技术。 锂离子电池主要由正极材料、电解质和负极材料组成。目前来说锂离子电池的最常用的负极材料是石墨以及经过改性的碳材料，它们的实际容量已经广泛突破了石墨负极的容量。而正极材料的研究却相对缓慢。电池的能量密度是决定电池轻量化和小型化的一项重要技术指标，作为二次电池，另外一个重要的参数是锂离子电池的开路电压，而要提高工作电压，应设法提高正极材料的嵌锂电位，降低负极材料的脱锂电位。锂离子电池负极材料通常是石墨（ＬｉｘＣ６），经过不断的改性提高，其脱锂电压已经接近金属锂的标准电位，几乎没有进一步的降低空间，相反，正极材料没有标准电极电位这一限制，因此在提高嵌锂电位方面有着无限的潜力，这也是目前的主要研究方向。当然还必须开发与此相应的能够承受更高工作电压的电解质。锂离子电池的比容量应由正负极材料间所脱嵌的Ｌｉ＋量决定。目前普遍采用的负极材料ＬｉｘＣ６其应用中的可逆比容量已经达到了很高，比一些正极材料的理论值还要高，因此当前提高锂离子电池比容量的重任落在正极材料身上。锂离子电池充放电过程的实现依赖于Ｌｉ＋在正负极材料中的顺利脱嵌，因此其可循环次数的多少主要取决于正负极材料在Ｌｉ＋反复脱嵌的过程中的结构稳定性。ＬｉｘＣ６在这方面已经能较好的满足要求，因此提高锂离子电池循环寿命的主要突破方向仍在正极材料。 目前正极材料主要有尖晶石型ＬｉＭｎ２Ｏ４、层状ＬｉＣｏＯ２、层状ＬｉＮｉＯ２、三元正极材料ＬｉＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｎｙＯ２、橄榄石型ＬｉＦｅＰＯ４等［１］。ＬｉＭｎ２Ｏ４的致命缺点是放电过程中放电比容量衰减严重，导致其循环性能很差。ＬｉＣｏＯ２理论上比容量大、循环寿命长，可快速充放电，电化学性能比较稳定。但是钴材料本身成本高，资源缺乏，毒性大，另外ＬｉＣｏＯ２在充电时开始分解产生氧气的温度是２４０℃，安全隐患较大，因此还需要找更为安全，价格更加低廉的材料代替。ＬｉＮｉＯ２也有很多缺点，诸如合成困难、首次不可逆容量较大、热安全性差等。ＬｉＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｎｙＯ２合成步骤繁琐且前驱体制备的重复性较差，且原料Ｎｉ、Ｃｏ的价格很高，毒性也较大，需进一步改进。ＬｉＦｅＰＯ４材料结构稳定、循环寿命长，还具有无毒、环境友好、原料丰富等优点，非常适合于对安全性，循环寿命，功率特性，受用成本等极为敏感的大型电池应用领域。 １９９７年，Ｐａｄｈｉ等人首次报道了橄榄石型ＬｉＦｅＰＯ４可以被用作锂离子二次电池正极材料，并且表现出了优异的电化学性能。该发现引起了国内外研究人员的关注。进一步研究发现其橄榄石型结构使其具有很好的热稳定性，与其他正极材料有着相当的比能量和比功率，充放电过程中结构稳定，具有良好的电化学性能和循环性能，是非常有前景的正极材料。但是ＬｉＦｅＰＯ４本征电导率很低，严重影响了该材料的高倍率性能，此外其振实密度较小，单位体积容量较小，有待进一步研究和改进。 １主要制备方法 目前磷酸铁锂的主要制备方法有固相反应法、 １４３
龙源期刊网 https://www.doczj.com/doc/c817864879.html, 浅谈磷酸铁锂电池的性能与应用 作者：张志伟 来源：《中国科技博览》2015年第30期 [摘要]随着科学技术发展速度不断加快，锂离子电池技术也得到了相应的发展，磷酸铁锂带电池应运而生，这种类型的电池所具优势明显，如安全性好、没有记忆效应、工作电压高、循环寿命长以及能量密度大等。下面笔者就磷酸铁锂电池的性能以及应用进行研究和分析。 [关键词]滇池；性能；磷酸铁锂；储能 中图分类号：TG113.22 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）30-0368-01 一、前言 目前在锂电池的研究中，所研究的主要正极材料包含有LMin2O4、LiCoO和LiNiO2等，但因钴资源有限，再加上其有毒，在制备钼酸锂上难度较大。自从磷酸铁锂所具的可逆嵌脱锂特性被报道以后，该材料也受到了广泛关注，关于该材料方面的研究和文献报道也随之增多，和传统锂电池比较，磷酸铁锂电池所具安全性能较好，原材料来源比较广泛，循环寿命长且成本较低等，目前在通信、电网建设中已得到广泛应用。 二、磷酸铁锂电池性能分析 磷酸铁锂电池正极由LiFePO4材料所构成，由铝箔连接正极；电池负极为碳石墨构成，由铜箔和负极连接；电池中间为聚合物隔膜，借助于此隔开电池正负极，其中锂电子能经过隔膜，而电子不可经过隔膜，在电池内存在电解质。于LiFePO4和FePO4间完成电池充放电反应，充电期间，LiFePO4缓慢脱离出锂离子成为FePO4；放电期间，锂离子嵌入FePO4逐渐形成为LiFePO4。当电池在充电时，自磷酸铁锂晶体电池中锂离子迁移至晶体的表面，于电场力不断作用下开始进入电解液，接着穿过隔膜，而后通过电解液迁移至石墨晶体表面，继而嵌入到石墨晶格。在此时，电子通过导电体逐渐流向电池正极铝箔集电极，通过极耳—电池正极柱—外电路—负极极柱—负极极耳逐步流向至铜箔集流体，最后再通过导电体流至石墨负极，从而使负极电荷可达到平衡。电池在放电期间，锂离子脱嵌于石墨晶体，进入电解液，接着穿过隔膜，通过电解液迁移至磷酸铁锂晶体表面，而后重新嵌入至磷酸铁锂晶格中，此时，电子通过导电体逐渐流向至铜箔集电极，通过极耳—电池负极柱—外电路—正极极柱—正极极耳而流向至铝箔集流体，并再通过导电体流至电池正极，以便正极电荷达到平衡。 磷酸铁锂电池借助于自身所具独特优势，如高工作电压、绿色环保、能量密度大、支持无极扩展以及循环寿命长等，将其组成为储能系统以后能够大规模储存电能。由磷酸铁锂电池构成的储能系统，除磷酸铁锂电池组外，还包含有电池管理系统、中央监控系统、换流装置以及变压器，其中换流装置中又包括整流器以及逆变器。该系统能量转换机理主要如下：在充电
磷酸铁锂电池及充电器原理结构 ?随着科学技术的发展及电化学材料及工艺技术的进步，人们不断地研究、开发出新型电池材料及新型电池。继镍镉、镍氢可充电电池之后，在1991年开发出可充电的锂离子电池，1995年又推出性能更好的聚合物锂电池，到2002年后，新型磷酸铁锂电池又问世。 2），另外还有少数采用氧化锰锂（LiMn2O4）及氧化镍锂（LiNiO2）作正极材料。新型磷酸铁锂电池是一种用磷酸铁锂（LiFePO4）作电池正极，用石墨作负极的锂离子电池。它的工作原理与锂离子电池完全相同，是锂离子电池家族中的新成员。 4电池。 4电池应是最便宜的。另外它具有放电平台特别平坦、能用大放电率放电（5~10C）、特别安全（不会因过充电、过放电、甚至短路时发生燃烧或爆炸）、循环寿命长、对环境无污染等特点，作为大电流输出的动力电池，它的性能是最佳的。 4正极材料，有一些工厂已小批量生产各种不同容量的LiFePO4电池（容量从几百mAh到几百Ah）。由于生产时间不长、产量不大，还是初创阶段，因此目前在价格上比同样容量的锂离子电池还贵，但是还供不应求，经常发生缺货。这种现象将在1~2年内得到改进。到那时LiFePO4电池的价格更齐全、质量进一步提高，价格也更便宜，应用将更广泛。 1. LiFePO4电池主要特点 4电池可在2~10C放电率范围长期工作，甚至于在10秒短时间内可达20C的放电率。采用LiFePO4电池作为动力的汽车有极好的加速性能、用作电动工具手电钻电源时则有高的钻孔速度，并能对硬度较大的材料进行钻孔。 4电池在不同放电率时的放电特性如图1所示。 图1 图2 4电池的放电特性是极好的； 4电池作循环寿命试验，其结果是：锂离子动力电池做了300个循环后，其放电容量已降到85%；而LiFe PO4电池做了500个循环后，其放电容量还大于95%。 4电池做了300个循环放电容量还大于80%。
磷酸铁锂正极材料制备方法比较 A ?固相法 一．高温固相法1．流程：传统的高温固相合成法一般以亚铁盐（草酸亚铁，醋酸铁，磷酸亚铁等），磷酸盐（磷酸氢二铵，磷酸二氢铵），锂盐（碳酸锂，氢氧化锂，醋酸锂及磷酸锂等）为原料，按LiFePO4 分子式的原子比进行配料，在保护气 氛（氮气、氩气或它们与氢气的混合气体）中一步、二步或三步加热，冷却后可得 LiFePO4 粉体材料。 例1: C.H.Mi等采用一：步加热法得到包覆碳的LiFeP04，其在30C, 0.1 C 倍率下的初始放电容量达到160 mAh - g-1 ；例2：S.S.Zhang等采用二步加热法，以FeC:2O4?2H2O和LiH2PO4为原料，在氮气保护下先于350~380C加热5 h形成前驱体，再在800E下进行高温热处理，成功制备了LiFePO4/C复合材料，产物在0.02 C倍率下的放电容量为159 mAh ? g-1;例3: A.S.Andersson等采用三步加热法， 将由:Li2CO3、FeC2O4?2H2O和（NH4）2HPO4组成的前驱体先在真空电炉中于300r下预热分解，再在氮气保护下先于450r加热10 h,再于800r烧结36 h,产物在放电 电流密度为2.3 mA- g-1时放电，室温初始放电容量在136 mAh ? g-1 左右；例 4：Padhi 等以Li2CO3，Fe（CH3COO）2，NH4H2PO4 为原料，采用二步法合成了LiFePO4正极材料，其首次放电容量达110 mA-h /g；Takahashi 等以LiOH ? H2O, FeC2O4 ? 2H2O，（NH4）2HPO4 为原料，在675、725、800r 下，制备出具有不同 放电性能的产品,结果表明,低温条件下合成的产品放电容量较大；例5:韩国的Ho Chul Shin、Ho Jang等以碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵为原料，添加5wt%的乙炔黑为碳源、以At+5%H2为保护气氛，在700r下煅烧合成10h,得到碳包覆的LiFePO4材料。经检测表明，用该工艺合成的LiFePO4制备的电池放电平台在3 4-3 5V之间，0 ? 05C首次放电比容量为150mA ? h/g；例6: 高飞、唐致远等以醋酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵为原料,聚乙烯醇为碳源。混料球磨所得粒径细小，分布的悬浊液。然后将悬浊液采用喷雾干燥的方法制得LiFePO4 前驱体,再通过高温煅烧合成LiFePO4/C 正极材料，首次放电比容量最为139 ? 4mA ? h/g,并具有良好的循环性能，经10C循环50次后,比容量仅下降0 ? 15%;例7:赵新兵、周鑫等以氢氧化锂、磷酸铁、氟化锂为原料，，聚丙烯
国内外磷酸铁锂厂商材料性能数据
1：A123磷酸铁锂材料性能状况 项目/Items 数据/Data 规格/Specification 碳含量/Carbon(wt%) 2.04 Carbon 1.8%～2.8% 比表面积/Specific Surface Area 29.19 SSA 25～32m 2/g 振实密度/Tap Density 0.60 Tap >0.5g/cc 粒度/Particle Size Distribution 1.059 D10 >1.0um 2.38 D50 2.0um-3.0um 5.642 D90 <6.5um 电池数据/Electrochemical Performance 150.4 FCC >130mAhr/g 155.1 C/2 >140mAhr/g 138.3 10C >120mAhr/g 外观/Appearance BG7 ≥BG6 包装/package PASS REJECTED 标签/Label PASS REJECTED
磷酸铁锂技术指标指标数据 粒度D10（μm）0.8-1.2 D50（μm）3-6 D97（μm）17-25 碳含量（%） 6.0 振实密度（g/cm3） 1.0-1.3 压实密度（g/cm3） 比表面积（m2/g）13-16 放电中值电压（V） 3.05(2C充10C放) 克能量（mAh/g）0.1C 135 1C 130 10C 115 20 C 衰减率2C充10C放，400次，80％低温性能 加工性能好 批次稳定性好
磷酸铁锂技术指标指标数据 粒度D10（μm）0.173 D50（μm）0.531 D90（μm） 1.864 碳含量（%） 振实密度（g/cm3） 1.157 压实密度（g/cm3） 比表面积（m2/g）15.368 放电中值电压（V） 3.65 克能量（mAh/g）0.1C 158 1C 10C 20 C 衰减率循环1500次容量保持率为80% 以上。 低温性能-20°容量保持率为65% 加工性能OK 批次稳定性OK
10Ah磷酸铁锂电池与錳酸锂电池对照分析 1．电器特性 磷酸铁磷錳酸锂 电池最高电压(V) 3.9 电池最高电压(V) 4.2 电池最低电压(V) 2.5 电池最低电压(V) 2.75 额定电压(V) 3.2 额定电压(V) 3.7 电池容量(AH) 10 电池容量(AH) 10 最大充电电流(A) 5 最大充电电流(A) 5 最大放电电流(A) 18 最大放电电流(A) 18 过充保护电压(V) 3.95 过充保护电压(V) 4.25 过放保护电压(V) 2.2 过放保护电压(V) 2.45 放电保护电流(A) 20 放电保护电流(A) 20 2．曲线分析 10AH錳酸锂电池0.2C充电曲线 分析： 1.充电第一阶段（0—30 min），充电电流较大，充电快，电池内阻较小。充电平均速率 v=0.025V/min 2.充电第二阶段（30—250 min），电池进入充电稳定状态，内阻增大。充电平均速率 v=6.82*10-4V/min 3.充电第三阶段 (250—370 min )，充电幅度比第二阶段略快，内阻增大。v=0.0025V/min 4.充电过程中，电池容量减小。 5.电池电容C=△Q/△U=10*3600/1.2=30000F 10AH磷酸铁锂电池0.2C充电曲线 分析： 1. 充电第一阶段(0—30 min), 电池内阻有增大的趋势，充电平均速率 v=0.01166V/min 2. 充电第二阶段(30—260 min), 总体处于充电平稳状态，内阻增大， v=4.3478*10-4V/min 3. 充电第三阶段(260—310 min)，充电电压上升幅度较大，内阻增大，v=0.01V/min 4. 充电过程中，电池容量减小。 5. 电池电容C=△Q/△U=10*3600/1=36000F 两种电池的比较分析： 1. 10AH磷酸铁锂电池比10AH錳酸锂电池容量小。 2. 充电的第一、二阶段，錳酸锂电池比磷酸铁锂电池要快，第三阶段相反。 两种电池的内阻在充电过程中都趋于增大，电池容量减小。
关于磷酸铁锂电池的知识 导读：锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元材料、磷酸铁锂等。其中钴酸锂是目前绝大多数锂离子电池使用的正极材料。从材料的原理上讲，磷酸铁锂也是一种嵌入/脱嵌过程，这一原理与钴酸锂，锰酸锂完全相同。 磷酸铁锂电池，是指用磷酸铁锂作为正极材料的锂离子电池。锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元材料、磷酸铁锂等。其中钴酸锂是目前绝大多数锂离子电池使用的正极材料。从材料的原理上讲，磷酸铁锂也是一种嵌入/脱嵌过程，这一原理与钴酸锂，锰酸锂完全相同。 1.介绍 磷酸铁锂电池属于锂离子二次电池，一个主要用途是用作动力电池，相对NI-MH、Ni-Cd电池有很大优势。 磷酸铁锂电池充放电效率较高，倍率放电情况下充放电效率可达90%以上。而铅酸电池约为80%。 2.八大优势 安全性能的改善 磷酸铁锂晶体中的P-O键稳固，难以分解，即便在高温或过充时也不会像钴酸锂一样结构崩塌发热或是形成强氧化性物质，因此拥有良好的安全性。有报告指出，实际操作中针刺或短路实验中发现有小部分样品出现燃烧现象，但未出现一例爆炸事件，而过充实验中使用大大
超出自身放电电压数倍的高电压充电，发现依然有爆炸现象。虽然如此，其过充安全性较之普通液态电解液钴酸锂电池，已大有改善。寿命的改善 磷酸铁锂电池是指用磷酸铁锂作为正极材料的锂离子电池。 长寿命铅酸电池的循环寿命在300次左右，最高也就500次，而磷酸铁锂动力电池，循环寿命达到2000次以上，标准充电(5小时率)使用，可达到2000次。同质量的铅酸电池是“新半年、旧半年、维护维护又半年”，最多也就1~1.5年时间，而磷酸铁锂电池在同样条件下使用，理论寿命将达到7~8年。综合考虑，性能价格比理论上为铅酸电池的4倍以上。大电流放电可大电流2C快速充放电，在专用充电器下，1.5C 充电40分钟内即可使电池充满，起动电流可达2C,而铅酸电池无此性能。 高温性能好 磷酸铁锂电热峰值可达350℃-500℃而锰酸锂和钴酸锂只在200℃左右。工作温度范围宽广(-20C--+75C)，有耐高温特性磷酸铁锂电热峰值可达350℃-500℃而锰酸锂和钴酸锂只在200℃左右。 大容量 具有比普通电池(铅酸等)更大的容量。5AH-1000AH(单体) 无记忆效应 可充电池在经常处于充满不放完的条件下工作，容量会迅速低于额定容量值，这种现象叫做记忆效应。像镍氢、镍镉电池存在记忆性，而
磷酸铁锂电池（以下简称锂铁电池）作为铁电池的一种，一直受到业界朋友的广泛关注（也有人说锂铁电池其实就是锂离子电池的一种）。就铁电池而言，它可以分为高铁电池和锂铁电池，今天我们以型号为STL18650的锂铁电池为例，来具体说明一下锂铁的电池的放电特性及寿命。 STL18650的锂铁电池（容量为1100mAh）在不同的放电率时其放电特性如图2所示。最小的放电率为0.5C，最大的放电率为10C，五种不同的放电率形成一组放电曲线。由图1中可看出，不管哪一种放电率，其放电过程中电压是很平坦的（即放电电压平稳，基本保持不变），只有快到终止放电电压时，曲线才向下弯曲（放电量达到800mAh以后才出现向下弯曲）。在0.5～10C的放电率范围内，输出电压大部分在2.7～3.2V范围内变化。这说明该电池有很好的放电特性。 图1 STL18650的放电特性 容量为1000mAh的STL18650在不同的温度条件下（从-20～+40℃）的放电曲线如图2所示。如果在23℃时放电容量为100%，则在0℃时的放电容量降为78%，而在-20℃时降到65%，在+40℃放电时其放电容量略大于100%。 从图3中可看出，STL18650锂铁电池可以在-20℃下工作，但输出能量要降低35%左右。 图2 STL18650在多温度条件下的放电曲线 STL18650的充放电循环寿命曲线如图4所示。其充放电循环的条件是：以1C充电率充电，以2C放电率放电，历经570次充放电循环。从图3的特性曲线可看出，在经过570次充放电循环，其放电容量未变，说明该电池有很高的寿命。
图3 STL18650的充放电循环寿命曲线 过放电到零电压试验 采用STL18650（1100mAh）的锂铁动力电池做过放电到零电压试验。试验条件：用0.5C充电率将1100mAh的STL18650电池充满，然后用1.0C放电率放电到电池电压为0C。再将放到0V的电池分两组：一组存放7天，另一组存放30天；存放到期后再用0.5C充电率充满，然后用1.0C放电。最后比较两种零电压存放期不同的差别。 试验的结果是，零电压存放7天后电池无泄漏，性能良好，容量为100%；存放30天后，无泄漏、性能良好，容量为98%；存放30天后的电池再做3次充放电循环，容量又恢复到100%。 这试验说明该电池即使出现过放电（甚至到0V），并存放一定时间，电池也不泄漏、损坏。这是其他种类锂离子电池不具有的特性。
磷酸铁锂合成工艺选择 各位LFP大牛们，以下两个生产工艺，你们更看好哪个？从原料来源、成本、生产工艺复杂度、质量控制、环保等角度考虑 （一）磷酸二氢锂+ 氧化铁红 化学反应方程式：LiH2PO4 + 0.5Fe2O3 + 0.5C --> LiFePO4 + H2O + 0.5CO （二）正磷酸铁+ 氢氧化锂 化学反应方程式：FePO4 + LiOH + 0.5C --> LiFePO4 + 0.5H2O + 0.5CO两种方案消耗的C与排出的CO等量，但方案（二）排出少一半儿的水 一的优点：成本低，容量偏低 二的优点：合成材料的电性能优良, 0.5Li2CO3+ FeC2O4·2H2O+NH4H2PO4 --> LiFePO4 + H2O + 0.5CO 不过正磷酸铁好像有结晶水？ 方案1. 两个都是比较常见的原料，原料质量相对稳定，供应商也相对较多。成本分两块，原料成本该路线较低，但工艺成本该路线偏高，因为其对混料与后处理的要求更高。从产品质量上来说，该工艺路线从氧化铁到最终磷酸铁锂，经历的晶体结构变化巨大，产物的颗粒也会较大，如果后处理工艺不过关，很容易导致最终产品电化学性能不过关。 方案2. 首先，你的分析有误，常规的正磷酸铁都含几份结晶水（通常是2份）。氢氧化锂是较常见的锂盐，但吸湿性较强，可能实际使用中会有一定问题，当然，你在这里采用氢氧化锂是有道理的，固相反应更容易进行。正磷酸铁，目前国内供应商的产品，质量有待提高（主要是颗粒，纯度，铁磷比）。成本上来说，该路线的材料成本肯定高于方案1，但该路线的工艺成本相对较低，因为该工艺的后处理会相对简单。产品质量方面，煅烧过程中，磷酸铁与磷酸铁锂的结构变化相对较小，如果工艺控制得当，最终产品基本能够维持原料磷酸铁的粒度大小，后处理简单，且电化学性能也会较稳定。 在我个人看来，如果真是有技术实力的公司，自产FePO4，而后制备磷酸铁锂，应该是今后的一个主流。 两种方法理论上都是可行的,但高质量的LFP合成一般不会采用以上的工艺路线,原因主要是:方法一的原料质量很难控制,易导致合成化学计量偏离。方法二除了