双液系气-液平衡相图的绘制
一、实验目的
(1)用回流冷凝法测定沸点时气相与液相的组成,绘制双液系相图。找出恒沸 点混合物的组成及恒沸点的温度。
(2)掌握测定双组分液体的沸点及正常沸点的测定方法。
(3)了解阿贝折射计的构造原理,熟悉掌握阿贝折射计的使用方法。
二、实验原理
2.1液体的沸点 液体的沸点是液体饱和蒸汽压和外压相等时的温度,在外压一定时,纯液体 的沸点有一个确定值。
2.2双液系的沸点 双液系的沸点不仅与外压有关,而且还与两种液体的相对含量有关。理想的 二组分体系在全部浓度范围内符合拉乌尔定律。结构相似、性质相近的组分间可 以形成近似的理想体系,这样可以形成简单的 T-x (y )图。大多数情况下,曲线 将出现或正或负的偏差。当这一偏差足够大时,在 T-x (y )曲线上将出现极大点 (负偏差)或极小点(正偏差)。这种最高和最低沸点称为恒沸点,所对应的溶 液称为恒沸混合物。
恒定压力下,真实的完全互溶双液系的气-液平衡相图(T -x ),根据体系 对拉乌尔定律的偏差情况,可分为 3 类:
(1)一般偏差:混合物的沸点介于两种纯组分之间,如甲苯-苯体系,如 图 1(a ) 所示。
(2)最大负偏差:存在一个最小蒸汽压值,比两个纯液体的蒸汽压都小, 混合物存在着最高沸点,如盐酸—水体系,如图 1(b )所示。
(3)最大正偏差:存在一个最大蒸汽压值,比两个纯液体的蒸汽压都大, 混合物存在着最低沸点,如水-乙醇体系,如图 1(c ))所示。
(a ) (b ) (c )
图 1. 二组分真实液态混合物气—液平衡相图( T-x 图)
考虑综合因素,实验选择具有最低恒沸点的乙醇-乙酸乙酯双液系。根据相 平衡原理,对二组分体系,当压力恒定时,在气液平衡两相区,体系的自由度为
1。若温度一定时,则气液亮相的组成也随之而定。当溶液组成一定时,根据杠t
B
BA x B x ' B A x B
x ' B A x B A
t t
B
杆原理,两相的相对量也一定。反之,实验中利用回流的方法保持气液两相的相
对量一定,则体系的温度也随之而定。
2.3沸点测定仪沸点测定仪利用回流的方法保持气液两相相对量一定,测量体系温度不发生改变时,即两相平衡后,取出两相的样品,用阿贝折射计测定气液平衡气相、液相的折射率,再通过预先测定的折射率-组成工作曲线来确定平衡时气相、液相的组成(即该温度下气液两相平衡成分的坐标点)。改变体系总成分,再如上法找出另一对坐标点。这样得若干对坐标点后,分别按气相点和液相点连成气相线和液相线,即得T-x 平衡图。
三、实验步骤
3.1乙醇-乙酸乙酯溶液的折射率组成工作曲线的测绘
3.1.1 折射率-体积分数工作曲线。
对于乙醇-乙酸乙酯等部分有机液体混合体系,当使用体积分数(φ)表示时,能得到直线的工作曲线,故只要分别准确测出25℃时纯乙醇、乙酸乙酯的折射
率,将其连成直线,就得到工作曲线(n-V)。
3.1.2 折射率-摩尔分数工作曲线。
线上取8 个点,利用乙醇、乙酸乙酯的密度合量比(%)等在
条件将以上点对应体积分数换算成摩尔分数,按对应的折射率重新绘
点,再将点连成平滑曲线,即为工作曲线(n-x)。
3.2沸点仪的安装
将沸点仪洗净、烘干。检查带温度计的软木塞是否塞紧、电热丝是否靠近容器底部的中心,温度计的水银球位置是否合适。
3.3样品的测定
3.3.1 溶液的配制
粗略配制乙醇体积分数为5%、10%、15%、22%、38%、50%、70%、90%组成的乙醇-乙酸乙酯溶液。
3.3.2 沸点的测定
自侧管假如索要测定的溶液(约20mL),其页面应在水银球的中部。打开冷凝水,接上电源,用调压变压器调节电压(约12V),将液体缓慢加热使液体沸腾,最初在冷凝管下端内的液体不能代表平衡气相的组成,为加速达到平衡,可以等小槽中气相冷凝液体收集满后,调节冷凝管的三通阀门,使冷凝液体流回圆底烧瓶,重复三次,直到温度计上的读数稳定数分钟,记录温度计的读数,同时读出环
境的温度;算出露茎温度,以便进行温度校正,并读出室内大气压力。
3.3.3 取样
切断电源,停止加热,在冷凝管三通小槽处放置一个标有相应浓度记号的尾接小试管,并调节冷凝管的三通阀门,使冷凝液体不再流回至圆底烧瓶,而是流入尾接小试管中,并立即塞紧,防止其挥发;再用另一支干燥胶头滴管,从侧管处吸取容器中的溶液约1~2mL,转移到另一个小试管,也立即塞紧,两支小试管置于盛有冷水的小烧杯中保持待测,以防组分改变。在样品的转移过程中动作要迅速而仔细。并应尽早测定样品的折射率,不宜久藏。当沸点仪内液体冷却后,将该溶液自侧管倒入到指定的回收瓶中,再换另一浓度的双液体系溶液测定。
3.3.4 折射率的测定
分别测定上面取的气相和液相样品的折射率。每次加样要测读两次,若读得的两个数值很接近,则取其平均值。每次加样前测量之前,必须先将折光仪的棱镜面洗净,方法是用数滴挥发性溶剂(如丙酮)淋洗,再用擦镜纸轻轻擦去残留在镜面上的溶剂,阿贝折射计在使用完毕后也必须将镜面处理干净。
3.3.5 平衡气相和液相组成的测定
根据气相折射率的数据,在工作曲线n-x 上分别查出平衡气相和液相的组成(x)。按上述步骤,本别测定乙醇和乙酸乙酯的沸点,以及各溶液的沸点和平衡时气相和液相的组成。
四、数据处理
4.1溶液沸点的校正
(1)由于温度计的水银未全部浸入待测温度的区域内而需进行露茎校正。
Δt 露茎=Kh(t 观-t 环)式中,K=0.00016,是水银对玻璃的相对膨胀系数;h 为露出于被测体系之外的水银柱长度,称露茎高度,以温度差值表示;t 观为测量温度计上的读数;t环为环境温度,可用辅助温度计读出,其水银球置于测量温度计露茎的中部。露茎校正后:t 沸=t 观+Δt 露茎。
编号乙醇体积分数
/%h/℃t 观/ ℃t 环/ ℃Δt 露茎/℃t 沸/ ℃
110072.179.024.00.6379.63 29070.477.323.50.6177.91 37067.974.823.50.5675.36 45066.273.123.50.5373.63 53865.872.723.50.5273.22 62265.872.723.50.5273.22 71566.273.123.80.5273.62 81067.374.223.50.5574.75 9568.875.723.80.5776.27 10070.577.424.00.6078.00
表1.露茎校正数据记录
(2)溶液的沸点与大气压有关,应用特鲁顿规则及克劳修斯-克拉贝龙公式可得溶液沸点因大气压变动的近似校正公式。
式中,ΔT 是沸点的压力校正值;T沸是溶液的沸点(均用热力学温度表示);p 是测定时的大气压,mmHg(1mmHg=133.32Pa)。
若用摄氏温标,Δt 压表示沸点的压力校正值,则Δt 压=Δt,由此,在1atm (1atm=101325Pa)下的溶液正常沸点为
t 正常=t 沸+ Δt 压
编号乙醇体积分
数/%t 沸/ ℃t 沸/K p/mmHgΔT/K t 正常/ ℃
110079.63352.78773.25-0.6279.01 29077.91351.06773.25-0.6177.30 37075.36348.51773.25-0.6174.75 45073.63346.78773.25-0.6073.03 53873.22346.37773.25-0.6072.62 62273.22346.37773.25-0.6072.62 71573.62346.77773.25-0.6073.02 81074.75347.90773.25-0.6174.14 9576.27349.42773.25-0.6175.66 10078.00351.15773.25-0.6177.39表2.沸点的压力校正
4.2乙醇-乙酸乙酯溶液的折射率组成工作曲线的绘制
室温下,测得纯乙醇的折射率为 1.3621 ,纯乙酸乙酯的折射率为
1.3728 。
4.3折射率-摩尔分数工作曲线
在图 2 的工作曲线上选取8个点,将对应点的体积分数换算成摩尔分数。使用公式为
名称密度ρ/(g·mL-1) 相对分子质量M/(g·mol-1)
乙醇0.7850646.07
乙酸乙酯0.9245488.12
表 3.乙醇和乙酸乙酯的相关参数
取点编号
折射率/体积分数φ/%摩尔分数X B
1 1.3632900.94
2 1.3642800.87
3 1.3653700.79
4 1.3664600.71
5 1.3675500.62
6 1.3685400.52
7 1.3696300.41
8 1.3707200.29
表 4.绘制折射率- 摩尔分数工作曲线数据记录
根据平衡相图,可得恒沸温度:72.60℃。恒沸组成:乙醇的摩尔分数为
0.418,
五、注意事项
(1)电阻丝一定要被待测液体浸没,否则电热丝容易烧断,而且通电加热时可能会引起有机液体燃烧。
(2)所加电压不能太大,加热丝上有小气泡逸出即可。
(2)先加溶液,再加热。取样时,先停止通电再取样。
(3)每次取样量不宜过多,取样管一定要干燥,不能留有上次的残液,气相部分的样品要取干净。
(4)阿贝折射仪的棱镜不能用硬物触及,擦拭棱镜需用擦镜纸。
(5)测定折射率时,动作要迅速,尽量避免样品挥发损失,确保数据准确。
六、分析与讨论
6.1实验结果讨论
根据平衡相图,可得恒沸温度为72.60℃,乙醇的摩尔分数为0.418,乙酸乙酯的摩尔分数为0.582。查找文献资料,查得乙醇-乙酸乙酯混合溶液的恒沸温度为56.9 ℃,乙醇的摩尔分数为0.0558,乙酸乙酯的摩尔分数为0.9442。本次的实验值与文献参考值有很大的偏差。原因之一可能是由于实验室所提供的混合溶液不纯,可能混有除乙醇和乙酸乙酯外的其他物质。其次,本次实验测量的数据很多,每一次的测量均有可能引入误差。折射率测定、温度计读数等实验操作最好由同一实验者负责,避免出现因个体操作差异而引入的误差。烧瓶里面每更换一次溶液,为了避免引入水等其他杂质,并没有对其进行清洗,而是考虑到乙醇和乙酸乙酯都是挥发性液体,则采取用热风烘干的方法。这方法原则上是可行的,但也难免有剩余的液体残留在烧瓶壁。如果实验器材允许,最好准备两个烧瓶,交替使用,将前一个使用过的烧瓶彻底弄干后等下一次测量时备用。
6.2实验改进分析
在沸点仪侧管取液相样品的时候,由于侧管孔径很窄,胶头滴管不能完全伸入,样品加入量为20mL 时勉强可以取得,因此实验时一般会加入超过25mL 的样品,以保证样品的正常吸取。但是这一做法会导致试剂浪费,最好的办法应该是配备合适的胶头滴管,前端的细玻璃管应该尽量长。
在仪器设备允许的前提下,用电子测温仪代替温度计的人工读数,电子测温仪准确度和精确度更高。可以直观地通过显示屏上的数据观察温度的变化。
本次实验要根据气液相折射率的数据,要在折射率-摩尔分数工作曲线上分别查出平衡气相和液相的组成。虽然我们已经通过excel 软件得出曲线图,但仍然要通过人为读数在曲线图上查出各折射率所对应的摩尔分数。数据一共有20 组之多,一组一组地读数速度很慢,且精度不高。因此,在技术支持的前提下,应采用适当的电脑软件,以协助读数。