1、概述
1.1增韧聚丙烯复合材料制备的意义
聚丙烯（PP）是目前用量最大的通用塑料之一，因其具有密度小，价格低，无毒性，加工性能优良，耐腐蚀，透明性好，耐用力龟裂及耐化学药品性较佳等，被广泛的应用于化工，机械，汽车，日用品等各个领域，在制品领域中所占的市场份额越来越大，但是由于PP分子链中甲基的存在，使分子链柔顺性下降，因而结晶度高、晶粒粗大，表现出成型收缩率大，脆性高，而韧性差是其较为严重的缺陷之一，这就限制了PP的应用。在中国，有些通用PP树脂产量较大，而高档PP树脂则较少，如耐冲击型1330只占5% ，国内需求量较大的树脂如洗衣机PP专用料、双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)专用料产量不过 5～6 万 t ，其余几乎全部依赖进口。为满足使用要求，提高PP的韧性迫在眉睫[1]。
1.2国内外生产状况及工程应用
为提高PP综合性能，国外一般采用反应釜共聚合、共混料的方法，即在反应釜中进行丙烯、乙烯等的共聚合，同时进行PP与乙丙橡胶(EPR)等的共混。这种方法生产的专用料性能优异，但生产技术要求较高，国内尚未实现[2]。国内大都采用EPDM(三元乙丙橡胶)、EPR等作为增韧剂，对PP进行增韧改性。EPDM虽然能有效地增韧PP，但也存在许多缺点：虽然冲击强度得到了提高，但是拉伸强度、弯曲模量、热变形温度等性能下降很大，且用量较高，成本高。[3～5]
2、高分子复合材料配方设计
2.1配方设计
以聚丙烯（PP）、SBS（苯乙烯-丁二烯共聚物）为主体材料，以碳酸钙（CaCO3）为填充剂，以乙烯-醋酸乙烯酯（EV A）接枝马来酸酐为相容剂，通过采用熔融混合挤出得PP/SBS/CaCO 3复合材料。通过对PP/SBS/CaCO 3复合材料的力学性能、流动性能、耐热性、热性能进行测试和分析，观察SBS、CaCO 3用量对PP/SBS/CaCO 3复合材料的力学性能、流动性能、耐热性、热性能的影响规律，为PP/SBS/CaCO 3复合材料的制备与应用奠定基础。
2.2基本原料
聚丙烯(PP)，F401，齐鲁石油化工公司；纳米CaCO3，山西晋城兰花华明纳米材料有限公司；石蜡 ,市售；EV A，SBS TPE-475E注塑级，台湾橡塑。
2.2.1 SBS的性质
S代表苯乙烯，B代表丁二烯，SBS就是采用自由基聚合生产的嵌段共聚物形式的丁苯橡胶。聚合物两端为苯乙烯聚合物链段，中间为丁二烯聚合物链段，形成ABA型的三嵌段共聚物。而SBS橡胶通常是指对SBS进行加氢处理后的SBS，通过加氢处理消除了聚丁二烯嵌段中的双键，使SBS橡胶具有了良好的抗氧化能力。
SBS具有高弹性，耐低温等特性，同时它兼具硫化橡胶和热塑性的优良性能，可以较好的增韧PP，有关研究表明：当SBS的含量较低时，SBS作为分散相，它在连续相PP中形成“海岛”结构，此结构对PP的增韧起到了很重要的作用，它的突出优点是在较大幅度提高PP韧性的同时，其模量和强度下降不多，耐热性变化不大，这些优异的特性与其两相结构有密切关系。连续相PP起到了保持整体材料模量，强度和玻璃化温度不至于过多下降的作用，而分散相胶粒却能帮助和吸收能量[6]。
2.2.2 纳米碳酸钙的性质
纳米碳酸钙又称超微细碳酸钙。标准的名称即超细碳酸钙。纳米碳酸钙应用最成熟的行业是塑料工业主要应用于高档塑料制品。可改善塑料母料的流变性，提高其成型性。用作塑料填料具有增韧补强的作用，提高塑料的弯曲强度和弯曲弹性模量，热变形温度和尺寸稳定性，同时还赋予塑料滞热性。纳米碳酸钙用于油墨产品中体现出了优异的分
散性和透明性和极好的光泽、及优异的油墨吸收性和高干燥性。纳米碳酸钙在树脂型油墨中作油墨填料，具有稳定性好，光泽度高，不影响印刷油墨的干燥性能．适应性强等优点。
在这个实验中，由于纳米级CaCO 3粒径很小，比表面积很大，与PP复合时，会产生很大的界面相互作用，使无机粒子的刚性、热稳定性、尺寸稳定性与塑料的韧性、介电性、加工性等有机结合起来，得到综合性能优良的复合材料[7]。
其增韧机理在于纳米CaCO3粒子的加入使基体的剪切力连续不断地分解弹性体粒子，导致弹性体粒径变小，分散性更加均匀和对基体的增韧作用增强；弹性体同时也给基体提供了很高的内在韧性，使CaCO 3能有效的增韧聚合物基体，进而与纳米CaCO 3粒子产生协同增韧作用。
2.2.3 乙烯-醋酸乙烯酯
EVA是乙烯醋酸乙烯酯共聚物，它是由乙烯（E）和乙酸乙烯（V A）共聚而制得，英文名称为：Ethylene Vinyl Acetate，简称为EV A，或E/V AC。结构式为：（CH2CHOH）。
n
EVA树脂的特点是具有良好的柔软性，橡胶般的弹性，在-50℃下仍能够具有较好的可挠性，透明性和表面光泽性好，化学稳定性良好，抗老化和耐臭氧强度好，无毒性。与填料的掺混性好，着色和成型加工性好。它和乙酸乙烯含量和分子量、熔体指数关系很大。当熔融指数（MI）一定，乙酸乙烯（V AC）含量提高时候，其弹性、柔软性、相溶性，透明性等也随着提高。当V AC含量减少时候，则性能接近于聚乙烯，刚性增高，耐磨性、电绝缘性提高，。若V AC含量一定时候，融体指数增加时，则软化点下降，加工性和表面光泽改善但强度会下降，否则，随MI的降低则分子量增大，冲击性能和抗环境应力开裂性能提高。
2.2.4 石蜡
石蜡是石油加工产品的一种。固体烷烃的混合物。无臭无味、白色或淡黄色固体。由天然石油和人造的含蜡馏分用冷榨或溶剂脱蜡、发汗等方法制得。用于制高级脂肪酸、高级醇、火柴、蜡烛、防水剂、软膏、电绝缘材料等。
化学中，石蜡是固态高级烷烃混合物的俗名，分子式为C n H2n+2，其中n=20-40。石蜡不与常见的化学试剂反应。
在这改性体系中，要加入一定量的石蜡，适当地降低熔体粘度，改善改性PP熔体的流动性，以适应加工工艺的需求[8]。
2.2基本配方
表2-1 SBS增韧PP复合材料配方质量份
EV A
纳米CaCO
3 SBS 石蜡
15
10
5
3 3
3 3 5 5
5 5 1 1 1 1
3、高分子复合材料工艺设计
3.1生产工艺设计
3.1.1 生产工艺选择
按表2-1的比例称量原料，按配方分别称量PP、SBS、纳米CaCO3、聚乙烯蜡，将称量好的PP、SBS从加料口倒入高速捏合机，高速搅拌 10～15min。通过高速搅拌，物料PP、SBS在高速搅拌作用下，与高速捏合机内壁和搅拌器产生摩擦热，物料温度升高。这时，高速捏合机内壁温度约 60 ℃～70℃，再从加料口加入混合均匀的纳米CaCO3、EV A和石蜡，搅拌 2～3min，石蜡熔化，使纳米CaCO3均匀地分散在PP与SBS 表面，即可出料。注意，搅拌时间需控制好，时间不应太久，否则纳米CaCO3容易团聚，影响纳米CaCO3在物料中的均匀分散。最后用双螺杆挤出机挤出，挤出条料经水槽冷却、空气冷却，引入切粒机切粒、包装。之后在烘干机里烘12h左右，最后在210℃～220℃注塑成所需测试样条。
3.1.2 生产流程图
图3-1 流程图
3.2 生产使用设备选择及参数选择
3.2.1 高速混合机
本实验采用SHG-200高速捏合机，如皋市皋翔塑料机械厂
表3-1混合机工艺参数
3.2.2 挤出造粒机
本实验采用SHJ35塑料双螺杆挤出造粒机，南京格兰特橡塑机械设备有限公司；实验用小型切粒机，泰州市科飞橡塑机械有限公司
表3-2挤出机工艺参数
表3-3切粒机工艺参数
表3-4注射机工艺参数
4、材料性能测试设计
4.1 材料性能测试项目选择与理由
本设计测试的项目主要包括探究力学性能、流动性能、耐热性、热性能，所用到的科学仪器包括万能材料试验机、热重分析仪（TG）、差示扫描量热仪（DSC）、熔融指数测定仪、ZMK1302-2微机控制热变形微卡软化点温度试验机等。
4.1.1 试样力学性能
按照GB/T1040-92，GB/T 9343-2000，GB/T 1043-93进行拉伸、弯曲、冲击等力学性能测试。
(1)拉伸试验
拉伸试验是在三个外界条件：温度、加载速度、应力状态都恒定的条件下进行的。温度条件指常温、低温、和高温。加载速度是在静载荷下进行的,应变速率一般为0.0001～0.01/s。应力状态为单向沿轴拉伸，即简单应力状态。它具有简单易行、试样便于制备等特点。通过拉伸试验可以得到材料的基本力学性能指标，如弹性模量、屈服强度、规定非比例延伸强度、抗拉强度、断后伸长率、断面收缩率、应变硬化指数和塑性应变比等。缺口拉伸试验可以衡量材料的脆性破坏倾向。高温拉伸试验可以了解材料在高温下的失效情况；而低温拉伸试验则不但可以测定材料在低温下的强度和塑性指标，而且还可以用于评定材料在低温下的脆性。
拉伸试验所得到的材料强度和塑性性能数据，对于设计和选材、新材料的研制、材料的采购和验收、产品的质量控制、设备的安全和评估，都有很重要的应用价值和参考价值，有些则直接以拉伸试验的结果为依据。
（2）弯曲试验
弯曲试验测定在三点加负荷的情况下, 使横梁型的试样弯曲时所需力的大小,弯曲试验的结果经常用来选择在弯曲负荷作用下无形变的材料,弯曲模量也用于衡量某种材料的劲度。
杆件在受弯时其断面的上部是受压区,而下面是受拉区.以矩形匀质断面为例,受压、受拉区的最外沿的强度就叫做弯曲强度。它与弯矩成正比与断面模数成反比。
弯曲强度测定常常采用简支梁法，将试样放在两支点上，在两支点间的试样上施加集中载荷，使脆性材料变形直至破裂时的强度即为弯曲强度，对于非脆性材料来讲，当
载荷达到某一值时其变形继续增加而载荷不增加时的强度即为破坏载荷。
测试的结果根据下式计算弯曲强度：
σ=1.5PL/bh2
式中： p——最大载荷，N；
L——试验时试样的跨度，mm；
b——试样宽度，mm；
h——试样厚度，mm。
（3）冲击试验
冲击试验是用来量度材料在高速冲击状态下的韧性或对断裂的抵抗能力的。对研究改性PP在经受冲击载荷时的力学行为有一定的实际意义。
冲击强度是指标准试样受高速冲击作用断裂时，单位断面面积（或单位缺口长度）所消耗的能量。它描述了高分子材料在高速冲击作用下抵抗冲击破坏的能力和材料的抗冲击韧性，有重要工艺意义。但它不是材料基本常数，其量值与实验方法和实验条件有关。
冲击实验时，有时在试样上预置缺口，有时不加缺口。有缺口试样的抗冲强度远小于无缺口试样，原因在于有缺口试样已存在表观裂纹，冲击破坏吸收的能量主要用于裂纹扩展。
另外缺口本身有应力集中效应，缺口附近的高应力使局部材料变形增大，变形速率加快，材料发生韧-脆转变，加速破坏。缺口曲率半径越小，应力集中效应越显著，因此预置缺口必须按标准严格操作。
4.1.2 流动性能
本实验采用熔融指数测定仪
熔体流动速率是表述塑料在一定温度和压力下熔体流动性的参数(MFR)，也指熔融指数（MI，melt index），是指在一定时间（10分钟）内、一定温度及压力（各种材料标准不同）下，融化成塑料流体，然后通过一直径为2.1mm圆管所流出的克（g）数。其值越大，则表示塑料熔融状态下流动性好，平均分子量低，制品的强度也就低，加工流动性就越好；熔体流动速率小，则表示塑料熔融状态下流动性差，平均分子量高，制品的强度也就高。
4.1.3 耐热性
本实验采用ZMK1302-2微机控制热变形微卡软化点温度试验机
工程塑料、通用塑料等聚合物的试样于液体传热介质中，在一定的载荷、一定的等速升温条件下，被1mm2的压针压入1mm深度时的温度。
维卡软化点适用于控制聚合物品质和作为鉴定新品种热性能的一个指标，不代表材料的使用温度。
高聚物的热性能是高分子材料加工成型和应用过程中的重要性能之一，涉及到高聚物的结晶，熔融、热变形温度、熔融指数等等，是研究高分子材料的耐热性，热稳定性的重要方法。
维卡软化温度（Vicat Softening Temperature）是将热塑性塑料放于液体传热介质中，在一定的负荷和一定的等速升温条件下，试样被1平方毫米的压针头压入1毫米时的温度，对应的国标是GB1633-79（目前已被GB/T 1633-2000所代替）;维卡软化温度是评价材料耐热性能，反映制品在受热条件下物理力学性能的指标之一。材料的维卡软化温度虽不能直接用于评价材料的实际使用温度，但可以用来指导材料的质量控制。维卡软化温度越高，表明材料受热时的尺寸稳定性越好，热变形越小，即耐热变形能力越好，刚性越大，模量越高。
4.1.4 热性能
(1)TG
Diamond TG/DTA用于科学研究，产品研发，质量控制等各个领域，适用于无机材料(如：陶瓷、合金、矿物、建材等)。有机高分子材料(如：塑料、橡胶、涂料、油脂等)，食品，药物及催化反应和各种固液态试样，可以获得以下重要信息：组份分析、热稳定性、添加剂含量、分解温度、分解动力学、脱酸、脱水、氧化还原反应、非均匀相催化反应、氧化诱导期、熔点、反应热、与红外、质谱联用，对逸出气体进行定性、定量分析。
(2)DSC
示差扫描量热法（DSC）是在程序控制温度条件下，测量输入给样品与参比物的功率差与温度关系的一种热分析方法．差示扫描量热法克服了差热分析法以温差间接表达物质热效应，且差热分析曲线影响因素很多，难于定量分析的缺陷，具有分辨率高、灵敏度高等优点。能定量测定多种热力学和动力学参数，且可进行晶体微细结构分析等工作，如样品的焓变，比热容等的测定。
4.2材料性能测试基本原理及方法
4.2.1 试样力学性能
（1）拉伸试验
原理：物体因外力作用产生变形,其内部各部分之间因相对位置的变化而引起的相互作用称为内力.众所周知,即使不受外力,物体各质点间也存在相互作用力.我们所称的内力,是在外力作用下,上述各作用力的变化量,随着该变化量的逐渐加大,物体内部发生一系列的物理变化,当到达某一极限时,物体就会被破坏,该极限与物体的强度有直接关系.
将物体简化为杆件.杆件受到外力F 作用,在其任意横截面上均产生内力F.一般,截面上的内力并不是均匀分布的,因此,用单位横截面上的内力,即应力来表示材料抗破坏与变形的能力.由于横截面积S o 随着构件不断被拉伸而逐渐减小,故而一般用初始截面
积S O 来计算应力σ,该σ称为工程应力:
σ＝O
F
S
在材料性能测试中，除了要测出应力，经常还要了解材料经拉伸后的变形程度。设杆件的初始长度为o l ,则工程应变ε为：
ε=1o o
l lo l
l l -=
ε和σ是拉伸试验中两个最基本的参数，它们相互之间有一定的联系。
对于不同材料的试样，由于其化学成分及组织的不同，在拉伸过程中会体现出不同的物理现象及力学性质，但从外表看来，一般分为以下几个基本过程。以金属试样为例，将试样装夹在材料试验机上，按照有关标准规定选择合适的速率，均匀地对试样施加作用力F ，可以观察试样由开始到破坏（一般是断裂）的几个阶段。
试样初始受力，宏观上逐渐被均匀拉长，然后在某一点横截面渐渐变细（缩颈），直至在该处断裂。塑性较好的材料一般有明显的缩颈现象。但也有例外，如奥氏体钢、
铝青铜等塑性金属材料不发生缩颈，这类材料通常有圈套的加工硬化能力。而对于较脆弱的材料，一般由伸长到最终断裂前，通常无明显缩颈现象发生。
拉伸过程中，材料试验机上的自动记录装置也可自动绘出拉伸曲线图，该图以力F/N 作为纵坐标，试样的伸长量l?/mm为横坐标，即F-l?曲线，习惯上称为拉伸图。
方法：在下图画好标线，使得l=50mm
图4-2 试验样条
将做到的样条放在拉力机上，启动电脑中的程序，点击开始，进入测试。
（2）弯曲试验
原理：弯曲性能测试主要用来检验材料在经受弯曲负荷作用时的性能，生产中常用弯曲实验来评定材料的弯曲强度和塑性变形的大小，尤其是对于托架这样的产品，制品经常受到弯曲的作用力，弯曲强度称为质量控制和应用设计的重要参考指标。
方法：
1.使用游标卡尺测量试样中间部位的宽度和厚度，测量三点，取其平均值，精
确到0.02mm。
2.电子式万能材料试验机使用前预热30分钟。
3.调整电子式万能材料试验机，设定相应的实验参数，最大静态弯曲载荷选择
10KN的档位；下压速度选择（l-3）/h（mm/min）；跨度L选择10h±0.5(mm)。
4.调节好跨度，将试样放于支架上，上压头与试样宽度的接触线须垂直于试样
长度方向，试样两端紧靠支架两头。
5.启动下降按钮，试验机按设定的参数开始工作。当压头接触到试样后，计算
机开始自动记录试样所受的载荷及其产生的位移数据。至试样到达屈服点或断裂时为止，立即停机。
6.保存数据，并根据数据作弯曲载荷-位移曲线图，并保存。根据图形分析试样
的弯曲力学行为。
熔体流动速率的测定:
原理：熔体流动速率系指热塑性塑料在一定温度和负荷下，熔体每10min通过标准口模的质量，用MFR来表示，其数值可以表征热塑性塑料在熔融状态时的粘流特性。
方法：称取约4g改性PP粒料放入加料器中待用。温度稳定后即可加料，加料前取出料杆，置于耐高温物体上，避免料杆头部碰撞。把漏斗插入料杆筒内（尽量不与料筒避相碰，以免发烫）边加料，边轻击漏斗上缘使料快速学习漏下，加料完毕，用压料杆将料压实，再插入料杆套上砝码托盘，插入料杆时，料杆上的定位套要放好，其外缘嵌入料筒，上述操作应在一分钟内完成。
合上电源，电源开关灯亮，系统开始工作，下方数码管显示上次设定温度值，上方数码管显示料筒当前温度值。设置搬运操作状态，在搬运操作状态下，计时器作秒表使用按启动/复位键。计时器按“计时→停止→清零计时→停止”的顺序转换。将仪器上部自动用杠杆压制到底，抽动启动/复位键计时器。启动→停止→清零计时→停止的方式循环工作，此时计时器作秒表使用。待加料后，经4—6分钟，温度恢复正常即可开始切割取样。切割取样应在料杆上下标记线之间，如果发现在规定预热时间后，料杆以上下标记线不在此位置，就应调整下一次试验的加料量，或者，在加料后待试料熔化，再额外增加负荷，使料杆快些达到预定位置。撇去负荷（以手压作负荷时，注意料杆切忌歪斜，以免导致料杆损坏）。此操作不要超过试料加入后预热的4分钟。用切割刀按所规定的切样间隔时间逐个切取样条，每个样条的长度在20-50mm左右，按肉眼可见气泡的样条丢弃，将保留的样条（至少三个逐个称重，准确到0.0001g，称出它们的平均质量。
塑料的熔体流动速率（熔融指数）MFR（MI）以每个参数时间的克数表示，公式为：MFR=600×m/t（g/10min）
其中MFR—熔体流动速率（g/10min）
M—样条的平均质量（g）
T—该样条流出口模的时间（s）
每次试样完毕，在砝码上加压，使快速挤出的余料后，抽出料杆，用清洁纱布趁垫擦洗干净，然后用口模顶杆将口模自下而上顶出料筒用口模清洗杆及纱布清洗口模内外，再在料筒上部加料口铺上干净的纱布。（50×50mm左右二层）将清洗杆压住纱布插入料筒，抽拉旋转清洗料筒内壁，反复多次。
维卡试验的原理：聚合物的耐热性能，通常是指它在温度升高时保持其物理机械性质的能力。聚合物材料的耐热温度是指在一定负荷下，其到达某一规定形变值时的温度。发生形变时的温度通常称为塑料的软化点Ts 。
方法如下：
（1）按照“工控机”→“电脑”→“主机”的开机顺序打开设备的电源开关，搅拌同时开始，让系统启动并预热10min。
（2）将试样放入支架上，其中心位置在压针头之下，加工面应该紧贴支座底座，插入水银温度计。
（3）将支架小心浸入油浴槽中，使试样位于液面35mm以下。浴槽的起始温度应低于材料的维卡软化点50℃。
（4）按测试需要选择砝码，使试样承受负载1kg(10N)或5kg(50N)。本实验选择50N 砝码，小心将砝码凹槽向上平放在托盘上.
（5）检查下仪器显示，打开加热开关。
（6）观察视频显示记录实验数据。
（7）当达到预设的变形量或温度，实验自动停止后，打开冷却水源进行冷却。然后向上移动位移传感器托架，将砝码移开，升起试样支架，将试样取出。
（8）实验完毕后，依次关闭主机、工控机、打印机、电脑电源。
4.2.4 热性能
（1）TG
原理：差热分析是在程序控制温度下测定物质和参比物之间的温度差和温度关系的一种技术，差热分析装置称为差热分析仪，下图为差热分析仪结构示意图。
如下图所示，将样品和参比物同时进行升温，当样品没有发生化学变化时，样品温度(Ts)和参比物的温度(Tr)相同，温差△T=Ts-Tr=0，无热效应发生，温差电势等于0。当试样在某一温度下发生物理或化学变化，则会放出或吸收一定的热量，此时温差热电势△T就会偏离基线，出现差热峰。试验中将温差热电势讯号经过放大后送入记录仪中，得到横坐标为温度T(或时间t)、纵坐标为试样与参比物的温差△T的差热分析曲线。△T=0表示没有热效应产生，此时记录的DTA曲线为一直线，称为基线。如果样品有热效应产生，则记录的差热峰反映样品的放热、吸热过程。
图4-3 差热分析仪结构示意图
方法：①制样除气体外，固态液态或黏稠状样品都可以用于测定。装样的原则是尽可能使样品均匀、密实分布在样品皿内，以提高传热效率，填充密度，减少试样与皿之间的热阻，因此要把较大样品剪切成薄片或小粒，并尽量铺平。一般使用的是铝皿，分成盖与皿两部分，样品放在其中间，用专用卷边压制器冲压而成。挥发性液体不能用普通试样皿，要采用耐压密封皿。
聚合物样品一般使用铝皿，使用温度应低于500℃，否则铝会变形。当温度超过500℃时，可用金、铂、石墨、氧化铝皿等，但要注意，铂皿与熔化的金属会形成合金，也易
被P、As、S、C1
2、Br
2
等侵蚀。
DTA常用经高温焙烧的α-A1
2O
3
。作参比物，由于A1
2
O
3
与聚合物的比热容和热导率
相差较大，近来有人采用硅氧烷、间苯二酸，甚至用聚四氟乙烯等作参比，用参比物的原则是热惰性、热容量和热导率以及重量应与试样匹配。
②基线、温度和热量的校正仪器在刚开始使用或经过一段时间使用后都需进行这三项校正，以保证谱图数据的准确性。基线校正是在所测温度范围内，当样品池和参比池都未放任何东西时，进行温度扫描，得到的谱图应当是一条直线，如果有曲率或斜率甚至出现小吸热或放热峰，则需要进行仪器的调整加以修正和炉子的清洗，使基线平直，否则仪器不能进行测试。
温度和能量校正，需采用标准纯物质来校正，某些纯物质的熔点和熔融热如下式所示，由于峰面积A与热量△H成正比
△H=kA／m式中，m为样品质量；k为仪器常数。
（2）DSC
原理：差示扫描量热法(DSC, Differential Scanning Calorimetry)是在程序温度控制下，测量试样与参比物之间单位时间内能量差（或功率差）随温度变化的一种技术。它是在差热分析（DTA, Differential Thermal Analysis ）的基础上发展而来的一种热分析技术，DSC 在定量分析方面比DTA 要好，能直接从DSC 曲线上峰形面积得到试样的放热量和吸热量。
方法：典型的差示扫描量热（DSC ）曲线以热流率（dH /dt ）为纵坐标、以时间（t ）或温度（T ）为横坐标，即dH /dt -t （或T ）曲线。 50100150200250300350400-7
-6
-5
-4
-3
-2-1
1
H e a t F l o w Temperature o
C
曲线离开基线的位移即代表样品吸热或放热的速率（mJ·s -1），而曲线中峰或谷包围的面积即代表热量的变化。因而差示扫描量热法可以直接测量样品在发生物理或化学变化时的热效应。如测定聚合物的玻璃化转变温度、结晶温度、熔融温度及热分解温度等。
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聚丙烯增韧改性的方法及机理
聚丙烯增韧改性的方法及机理 PP本身脆性(尤其是低温脆性)较大，用于对韧性要求较高的产品(特别是结构材料)时必须对PP进行增韧改性。 1 无规共聚改性 采用生产等规PP的工艺路线和方法，使丙烯和乙烯的混合气体进行共聚，即可制得主链中无规则分布丙烯和乙烯链节的共聚物。共聚物中乙烯的质量分数一般为1％～7％。乙烯链节的无规引入降低了PP的结晶度，乙烯含量为20％时结晶变得困难，含量为30％时几乎完全不能结晶。 与等规PP相比，无规共聚PP结晶度和熔点低，较柔软，透明，温度低于0℃时仍具有良好的冲击强度，一20％时才达到应用极限，但其刚性、硬度、耐蠕变性等要比均聚PP低10％～15％。 无规共聚PP主要用于生产透明度和冲击强度好的薄膜、中空吹塑和注塑制品。其初始热合温度较低，乙烯含量高的共聚物在共挤出薄膜或复合薄膜中作为特殊热合层得到了广泛应用 2 嵌段共聚改性 乙丙嵌段共聚技术在20世纪60年代即已出现，其后很快得到推广。美国从1962年开始工业化规模生产(丙烯／乙烯)嵌段共聚物，该共聚物含有65％一85％的等规PP、10％一30％的乙丙共聚物和5％的无规PP 。(丙烯／乙烯)嵌段共聚物与无规共聚PP一样，也可以在制造等规PP的设备中生产，有连续法和间歇法两种工艺路线。(丙烯／乙烯)嵌段共聚物具有与等规PP及高密度聚乙烯(HDPE)相似的高结晶度及相应特征，其具体性能取决于乙烯含量、嵌段结构、分子量大小及分布等。共聚物的嵌段结构有多种形式，如有嵌段的无规共聚物、分段嵌段共聚物、末端嵌段共聚物等。目前工业生产的主要是末端嵌段共聚物以及PP、聚乙烯、末端嵌段共聚物三者的混合物。通常(丙烯／乙烯)嵌段共聚物中乙烯质量分数为5％一20％。(丙烯／乙烯)嵌段共聚物既有较好的刚性，又有好的低温韧性，其增韧效果比无规共聚物要好。其主要用途为制造大型容器、周转箱、中空吹塑容器、机械零件、电线电缆包覆制品，也可用于生产薄膜等产品 3 接枝共聚改性 PP接枝共聚物是在PP主链的某些原子上接枝化学结构与主链不同的大分子链段，以赋予聚合物优良的特性。在PP分子链上接枝弹性链段有助于提高PP的冲击强度和低温性能。接枝共聚的方法有溶液接枝、悬浮接枝、熔融接枝和固相接枝。PP接枝共聚物经常用作PP与其它聚合物或无机填料之间的增容剂。单独用作PP增韧剂的例子也有报道，如Xu Gang等通过紫外线照射得到了高接枝率的PP一丙烯酰亚胺接枝共聚物，发现它对PP有很好的增韧效果。单独用做塑料的例子几乎没有 4 改变立体结构 工业上所用的PP通常都是等规立构PP。近年来采用间规选择性茂金属催化剂合成了间规立构PP。与等规立构PP相比，间规立构PP具有较低的结晶度和弯曲强度、较高的熔体粘度和弯曲弹性模量、良好的透明性和热密封性、优异的抗冲击性和压延性等。另外选用对称性好的单点茂金属催化剂可以合成具有良好弹性的高相对分子质量的无规立构PP和无规一等规立体嵌段的弹性PP。特别是后者，由于等规链段的物理交联作用，使之具有良好的弹性和力学性能，属于一种新型的热塑性弹性体。
高性能基体树脂和复合材料增韧新途径前言:材料复合化是新材料技术的重要发展趋势之一。所谓高性能复合材料，是指具有高比模量、高比强度、优异的耐高温性能及多功能的复合材料。高性能复合材料主要以高性能纤维为增强体的复合材料为主，基体树脂作为高性能复合材料的重要组成部分，其性能及成本对高性能复合材料的设计、制备、性能、加工具有重要意义。 目前通用的高性能树脂基体通常可以分为两大类：热塑性和热固性树脂。高性能热固性树脂是目前使用最广泛的先进复合材料基体，其复合材料具有优异的力学性能，可在恶劣的环境下长期使用。环氧树脂是聚合物基复合材料中应用最广泛的基体树脂之一。EP是一种热固性树脂，具有优异的粘接性、耐磨性、力学性能、电绝缘性能、化学稳定性、耐高低温性，以及收缩率低、易加工成型、较好的应力传递和成本低廉等优点。但环氧树脂固化后交联密度高，呈三维网状结构，存在内应力、质脆、耐疲劳性、耐热性、耐冲击性差等不足，以及剥离强度、开裂应变低和耐湿热性差等缺点，加之表面能高，在很大程度上限制了它在某些高技术领域的应用。因此，对环氧树脂的增韧研究一直是人们改性环氧树脂的重要研究课题之一。 一、高性能基体树脂及其复合 1. 高性能基体树脂 材料是先进科技发展的重要物质基础，以高科技含量的航空航天领域为例，新型航空、航天飞行器的诞生往往建立在先进新材料研制的基础上，航空、航天飞行器性能的突破很大程度上受到材料发展水平的制约[1]。高性能树脂基复合材料以其轻质、高比强、高比模、高耐温和极强的材料一性能可设计性而成为发展中的高技术材料之一，其在航空、航天工业中的应用也显示出了独特的优势和潜力，是航空、航天材料技术进步的重要标志。 目前通用的高性能树脂基体通常可以分为两大类：热塑性和热固性树脂。 典型的高性能热塑性树脂包括热塑性聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚砜、液晶聚酯、聚醚醚酮等。由于高性能热塑性树脂一般具有高的熔点和熔体黏度，作为复合材料基体使用时成型工艺性差，高温使用时易发生蠕变，极大地限制了其作为复合材料基体树脂的使用[2]。
聚丙烯增韧 1.聚丙烯的发展历程 自1957年意大利蒙科卡迪公司首次实现工业化以来，聚丙烯（PP）树脂及其制品发展速度一直位于各种塑料之首。在1978年PP的世界产量超过了400万吨/年，仅次于聚乙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯，位居世界第四位；1995年PP的世界产量达1910万吨/年，超过聚苯乙烯位居第三；2000年PP的世界产量为2820万吨/年，超过聚氯乙烯的2600万吨/年上升为世界第二；目前聚丙烯的世界产量达到了3838万吨/年。在此同时，我国聚丙烯工业发展迅猛，1995年产量为万吨，2000年已经突破300万吨，2004年产量迅猛增至万吨。初步估计到2006年底，我国PP 的年总生产能力已经超过650万吨，在一定程度上缓解我国PP的供需紧张。 聚丙烯由于其优异的使用潜能，广泛应用于注塑成型、薄膜薄片、单丝、纤维、中空成型、挤出成型等制品，普及及工农业及生活日用品的各个方面。如此迅速的增长速度主要归因于其可以替代其它塑料树脂以及能够开发应用各种新型的塑料、橡胶和纤维的优异性能：原料来源丰富，价格低廉并且无毒无害；相对密度小，透光性好，有较好的耐热性等。 但是PP有个很明显的缺点就是韧性较差，对缺口十分敏感，这在很大程度上限制了其在工程领域的应用空间。因此近些年来，国内外众多学者专家在PP改性的理论基础和应用研究中展开了众多的研究取得一定成效的工作，通过共混、填充和增强等方法改性之后的聚丙烯复合材料也已经成功地运用到了实际生产中，扩大了材料的使用范围，在家电、汽车、仪表等工业各领域占据了重要地位。 近十多年来，在我国经济高速增长的带动下，聚丙烯的应用技术不断进步。但是我国的聚丙烯进展与国外相比，在聚合技术、工业化成本、产品数量、品种类别等方面都存在着很明显的差距。根据我国发展中国家的国情，大力开展聚丙烯多元复合材料改性研究是解决上述问题最有效的途径。采用塑料的高性能化合成本不断的降低来推动PP的发展，因此目前是聚丙烯快速发展的良好机会。通过各种手段改善PP性能，最终使得PP几乎可以与某些工程塑料相媲美，从而增加PP 和其它热塑性塑料树脂甚至是某些工程塑料的竞争能力。 2. 聚丙烯的性能及其改性
树脂基复合材料低成本技术 摘要：树脂基复合材料因其比强度高、比模量大而广泛的应用于航空航天等领域。然而其高昂的价格仍然是限制树脂基复合材料广泛应用的一大障碍。目前，已经有多国学者针对树脂基复合材料低成本化进行了研究，并取得了部分积极成果。本文主要介绍了几种低成本制造技术，如自动铺放技术、低温成型预浸料技术、电子束固化技术、液体成型技术以及树脂模渗透成型（RFI）技术。 关键词：树脂基复合材料低成本技术 前言 与传统金属材料相比，复合材料具有密度低、比强度和比模量高、可设计性强、抗疲劳性能好、耐腐蚀性能好和结构尺寸稳定性好等优点，在航空航天领域获得了广泛的应用。从20世纪70 年代开始，复合材料就首先在军用飞机上少量使用，到了80 年代已在民用飞机上进行了试用。应用基本是从非承力结构到次承力结构最后到主承力结构，从部位来说是从尾翼到机翼最后到机身。随着技术的不断成熟，复合材料在飞机上的用量越来越多，减重效果也越来越明显[1]。 长期以来，限制复合材料在飞机上扩大应用的原因主要有2个：一是技术成熟度没有金属高；二是复合材料成本太高，复合材料构件的成本远远高于铝合金构件。要想扩大复合材料在航空上的应用，就必须降低复合材料的成本。本文旨在介绍几种复合材料低成本制造技术的发展现状，如自动铺放技术、低温成型预浸料技术、电子束固化技术、液体成型技术以及树脂模渗透成型（RFI）技术。 一、自动铺放技术 用于航空航天器的先进复合材料构件主要采用热压罐成型技术制造。自动铺放是替代预浸料人工铺叠，提高质量和生产效率的重要手段。根据预浸料形态，自动铺放可分为自动铺带[2-3]与自动铺丝[4-5]两类：自动铺带(Tape laying)采用有隔离衬纸单向预浸带(25-300 mm)，多轴机械臂(龙门或卧式)完成铺放位置定位，铺带头自动完成预浸带输送剪裁、加热铺叠与辊压，整个过程采用数控技术自动完成（图1a所示）；自动铺丝(Fiber placement)采用多束(最多可达32根)预浸纱/分切的预浸窄带(3-25 mm)，分别独立输送、切断，由铺丝头将数根预浸纱在压辊下集束成为一条宽度可变的预浸带(宽度通过控制预浸纱根数调整)后铺放
航空预浸料- 热压罐工艺复合材料技术应用概况 发布时间：2011-11-23 15:34:27 先进复合材料自问世以来，由于其轻质、高强、耐疲劳、耐腐蚀等诸多优势，一直在航空材料领域得到重视。随着近几十年来的发展，尤其是最近10年在大型飞机上井喷式的应用，先进复材料已经证明了其在未来航空领域的重要地位，它在飞机上的用量和应用部位也已经成为衡量飞结构先进性的重要标志之一[1] 如目前代表世界最先进战机的美国F-22 和F-35，其复合材料占机结构重量达到了26%（F-22 机身、机翼、襟翼、垂尾、副翼、口盖、起落架舱门；F-35 机身翼进气道、操纵面、副翼、垂尾），欧洲EF-2000 战机更是达到了35%~40%（机翼、垂尾、方向舵[2] ；民机领域的两大巨头波音和空客，在其最新型的大型客机波音787、A350XWB 机型中，大幅使用复合材料，分别达到50% 和52%[3],在机身主承力结构中，除一些特殊需要外，基本上实现了全复合材料化。 从当前的复合材料应用来看，航空复合材料具备以下几个方面的特点：在材料方面，飞主承力结构应用高韧性复合材料；在工艺方面，呈现出以预浸料- 热压罐工艺为主，积极开发液体成型工艺及其他低成本成型工艺的态势，对复合材料构件的制造综合考虑性能/ 成本因机[4]设计理念的广泛认知，复合材料已逐渐在主承力结构上站稳了脚跟，而且，为了进一步将复合材料的优点充分发挥，飞机结构设计越来越趋向于整体化和大型化。复合材料在主承力结构上的应用技术是体现航空复合材料水平及应用程度的重要标志。目前复合材料主承力构件仍是以预浸料- 热压罐工艺为主。基于此，本文旨在介绍目前与航空预浸料- 热压罐工艺相关的复合材料技术。 主承力结构用预浸料 1 高性能复合材料体系 “计是主导，材料是基础，工艺是关键”[5]复合材料的制造技术与材料的发展息息相关。航空预浸料-热压罐工艺高性能复合材料到目前已经历了3个阶段。 第一阶段的复合材料采用通用T300 级碳纤维和未增韧热固性树脂，具有明显的脆性材料特征，主要用于飞机承力较小的结构件。第二善，应用范围扩大到垂尾、方向舵和平尾等部件。第三阶段的复合材料为高韧性复合材料，其应用扩大到机材料应用于飞机主承力结构，波音公司首先提出了高韧性复合材料预浸料标准BMS8-276，概述了主承力结构复合材料性能目标，并提出采用冲击后压缩强度
聚丙烯改性 【摘要】聚丙烯是一种综合性能良好的通用塑料,在日常用品，包装材料，家用电器，汽车工业，建筑施工等行业得到广泛应用，是目前增长速度最快的通用型热塑性塑料。但聚丙烯树脂仍存在许多缺点，克服这些缺点的方法就是对其进行改性。本文主要通过POE对聚丙烯改性以提高其韧性和硬度，以及通过氢氧化镁改性聚丙烯提高其阻燃性能。 【关键词】聚丙烯共混改性增韧阻燃 前言 聚丙烯（PP）是五大通用塑料之一,具有密度小、刚性好、强度高、耐挠曲、耐化学腐蚀、绝缘性好等优点，但聚丙烯熔点较低，热变形温度低，低温脆性，抗冲击强度较低等缺点,很大程度上限制了其在工程中的应用。 本实验是对聚丙烯进行改性，提高阻燃性和韧性。聚丙烯是一种性能优良的塑料，它的耐腐蚀性、耐折叠性和电绝缘性好，耐热性和机械强度优于聚乙烯，而且价格低廉，容易加工，故应用较广。但是聚丙烯的抗冲击强度不够高，低温下发脆。为了提高它的韧性，常常将聚丙烯和POE共混改善它的韧性。增韧剂POE是茂金属催化的乙烯-辛烯共聚物，其特点是相对分子质量分布窄，密度低，各项性能均衡，易加工，赋予制品高韧、高透明性和高流动性。特别是对聚丙烯的增韧改性效果更加明显，对传统增韧剂EPDM、EPR构成了有力竟争。近几年国内李蕴能、张金柱等陆续发表了POE具有较高剪切敏感性，加工时与PP相容性好，其表观切变粘度对温度的依赖性更接近PP，与P共混时更容易得到较小的弱性体料径和较窄的粒径分布，因而增韧效果更好。无论是对普通PP、共聚PP还是高流动性PP，POE的增韧效果都优于EPDM或EPR。由于POE不仅具有橡胶的弹性，同时又具有塑料的刚性，因此在增韧PP的同时还能保持较高的模量、拉伸强度及良好的加工流动性。另外，POE不含不饱和双键，耐候性也优于EPDM、EPR、SBS等。 同其它塑料一样，聚丙烯容易燃烧，对其进行阻燃改性最常用的方法是把无机阻燃剂填充到聚合物基体中赋予聚合物以阻燃性。无机阻燃剂，氢氧化镁在高温下通过分解吸收大量热量，生成的水蒸气可以稀释空气中氧的浓度，从而延缓聚合物的热降解速度，减慢或抑制火对聚合物的燃烧，促进炭化、抑制烟雾的形
【基础知识】三元乙丙橡胶／聚丙烯（EPDM／PP）的特点应用 近年来，聚合物新材料不断涌现，热塑性弹性体已形成一个新的工业原料体系。三元乙丙橡胶／聚丙烯（EPDM／PP）热塑性弹性体具有优异的耐候、耐臭氧、耐紫外线及良好的耐高温、抗冲击性能，其耐油和耐溶剂性能与通用型氯丁橡胶不相上下，可以用普通热塑性塑料的加工设备进行加工，具有加工简便、成本低、可连续生产并可回收利用等优点。 目前EPDM／PP主要应用于以下领域： 汽车：用于保险杠、仪表板、挡泥板、空气导管、轴承、电缆护套、软管、挡风玻璃密封条、防护罩、防震座垫、管件等。 电子电气：用于电线及电缆绝缘层及护套、矿山电缆、电动机支座、变压器外壳、配线壳、按键膜片、拼结带等。 建筑：用于高档防水卷材、玻璃幕墙密封条、门窗密封条、排水口密封件、卫生设备等。 机械：用于防冲杆、小脚轮、垫圈及垫片、胶辊、手持工具的手柄、软管外覆层等。
运动器械：用于球皮、球拍手柄、步枪托垫、潜水呼吸设备、滑雪杖手柄等。 用EPDM／PP制成的汽车保险杠具有高钢性、抗冲击性、耐损伤性、较好的光泽、弹性及易涂装等性能。用EPDM／PP制成的汽车保险杠在汽车高速行驶时受到冲撞不易碎裂，而且装饰美观，也可注射成型。在性能方面，EPDM／PP与聚氨酯差不多，而成本比聚氨酯低10％～20％，因此目前汽车保险杠成为EPDM／PP最具代表性的应用领域。可回收再利用也是EPDM／PP汽车保险杠发展的重要原因。 目前EPDM／PP用于汽车保险杠是汽车工业发展趋势。国外一些公司开发了许多回收EPDM／PP汽车保险杠的方法。如德国大众汽车公司采用先粉碎、清洗，然后再造粒及模塑的方法。这种方法简单可行、效率高。也有一些公司将回收的EPDM／PP汽车保险杠先粉碎，然后用二甲苯作溶剂分离聚合物的方法生产EPDM／PP。日本汽车公司则先除去保险杠涂料，然后再加工成新的汽车保险杠。再生的EPDM／PP 汽车保险杠与新生产的EPDM／PP汽车保险杠一样，可装在汽车上使用。 日本目前80％的汽车保险杠采用EPDM／PP制造。欧洲汽车保险杠材料大多采用德国BASF公司生产的产品。
陶瓷基复合材料增韧机制的研究现状及展望 现代陶瓷材料具有耐高温、硬度高、耐磨损、耐腐蚀及相对密度轻等许多优良的性能。但它同时也具有致命的弱点，即脆性，这一弱点正是目前陶瓷材料的使用受到很大限制的主要原因。因此，陶瓷材料的强韧化问题便成了研究的一个重点问题。陶瓷不具备像金属那样的塑性变形能力，在断裂过程中除了产生新的断裂表面需要吸收表面能以外，几乎没有其他吸收能量的机制，这就是陶瓷脆性的本质原因。人们经过多年努力，已探索出若干韧化陶瓷的途径包括纤维增韧、晶须增韧、相变增韧、颗粒增韧、纳米复合陶瓷增韧、自增韧陶瓷等。这些增韧方法的实施，使陶瓷材料的韧性得到了较大的提高，使陶瓷材料在高温结构材料领域显示出较强劲的竞争潜力。 一陶瓷基复合材料增韧技术 1、纤维增韧 为了提高复合材料的韧性，必须尽可能提高材料断裂时消耗的能量。任何固体材料在载荷作用下（静态或冲击），吸收能量的方式无非是两种：材料变形和形成新的表面。对于脆性集体和纤维来说，允许变形吸收的断裂能也很少。为了提高这类材料的吸能，只能增加断裂表面，即增加裂纹的扩展路径。 纤维的引入不仅提高了陶瓷材料的韧性，更重要的是使陶瓷材料断裂行为发生了根本性变化，由原来的脆性断裂变成了非脆性断裂。纤维增强陶瓷基复合材料的增韧剂之包括基体预压缩应力、裂纹扩展受阻、纤维拔出、纤维桥联、裂纹偏转、相变增韧等。 能用于增强陶瓷基复合材料的纤维种类较多，包括氧化铝系列（包括莫来石）、碳化硅系列、氮化硅系列、碳纤维等，除了上述系列纤维外，目前正在开发的还有BN、TiC、B 4 C等复相纤维。韩桂芳等用浆疗法结合真空浸渗工艺。制备了二维石英纤 维增强多孔Si 3N 4 ·2SiO 2 基复合材料，增加浸渗次数虽不能有效提高复合材料强度， 但却使裂纹偏转因子变小，断裂模式由韧性断裂向脆性断裂转变，断口形貌由纤维成束拔出变成多级拔出。尹洪峰等利用LPCVI技术制备了三维连续纤维增韧碳化硅基复合材料，实验表明复合材料界面相厚度为119mm时，体积密度为2101～2105g/cm3时，用碳纤维T300增韧后的复合材料的弯曲强度为459MPa，断裂韧性为2010MPa/m1/2，断裂功为25170J/m2.国外学者也研究了纤维增强陶瓷材料，并显著的提高了其断裂韧性。 纤维拔出是纤维复合材料的主要增韧机制，通过纤维拔出过程的摩擦耗能，使复合材料的断裂功增大，纤维拔出过程的耗能取决于纤维拔出长度和脱粘面的滑移阻力，滑移阻力过大，纤维拔出长度较短，增韧效果不好，如果滑移阻力过小，尽管纤维拔出长度较长，但摩擦做功较小，增韧效果也不好，反而强度较低。因此，在构组纤维增韧陶瓷基复合材料时，应该考虑:纤维的强度和模量高于基体，同时要求纤维强度具有一定的Weibull分布；纤维与基体之间具有良好的化学相容性和物理性能匹配；界面结合强度适中，既能保证载荷传递，又能在裂纹扩展中适当解离，又能有较长的纤维拔出，达到理想的增韧效果。 2、晶须增韧 陶瓷晶须是具有一定长径比且缺陷很少的陶瓷小单晶，因而具有很高的强度，是一种非常理想的陶瓷基复合材料的增韧增强体。陶瓷晶须目前常用的有SiC晶须， Si 3N 4 晶须和Al 2 O 3 晶须。基体常用的有ZrO 2 ,Si 3 N 4 ,SiO 2 ,Al 2 O 3 和莫来石等。黄政人等采 用30﹪（体积分数）SiC晶须增强莫来石，在SPS烧结条件下材料强度比热压高10﹪
塑料增韧配方设计 一、塑料的韧性 塑料的韧性是指抗御外来冲击力的能力，常用冲击强度之大小来表示。 冲击强度是指试样受到冲击破坏断裂时，单位面积上所消耗的功。它可用于评价材料的脆性或韧性强度，材料的冲击强度越高，说明其韧性越好；反之说明材料的脆性越大。 可用于测定材料冲击强度的方法很多，已见报道的不下十五种，但比较常用的有如下三种。 （1）悬臂梁冲击强度也称为Izod试验法，适用于韧性较好的材料。它将冲击样条的一端固定而另一段悬臂，用摆锤冲击式样的方法。其计算方法为冲击破坏过程中所吸收的能量与试样原始截面积之比，单位kj/m2。对于韧性好的材料，因难以冲断往往在试样上开一小口，所以悬臂梁冲击强度常常需要标注有缺口或无缺口。 （2）简支梁冲击强度也称为Charpy法，适用于脆性材料。它将试样条的两端放在两个支点上，用摆锤冲击式样的方法。其计算方法为冲击破坏过程中所吸收的能量与试样原始截面积之比，单位kj/m2。此法有时也在试样上开口。 （3）落球冲击强度在规定的条件下，用规定形状和质量的落球（锤），在某一高度上自由落下对制品进行冲击，通过改变球的高度和质量，直至塑料制品被破坏为止。测定此时落球的高度和质量，可计算出制品在此高度下被破坏时所需能量，单位J/m2。 由于塑料制品的冲击强度对温度依赖性很大，所以测试时必须规定温度值。一般设置两种温度，常温为23，低温为-30. 同一种塑料制品，用不同的方法测定其冲击强度，会得到不同的结果，并无可比性，甚至会出现相反的结果。因此，要对韧性大小进行比较，必须用同一种测试方法。
在我们接触的塑料中，其韧性相差很大，常用塑料的落球冲击强度值见表1-1所以。 在不同应用场合中，对塑料制品的冲击强度要求不同。如汽车保险杠要求落球冲击强度大于400J/m，如此高的冲击强度要求，对大部分塑料而言都需要增韧改性方可使用。传统的增韧方法为在树脂中共混弹性体材料，其增韧效果很好，但不足之处为刚性降低，近年来开发出了新的刚性增韧方法，增韧和增强同时进行。 二、塑料弹性体增韧配方设计 1、塑料弹性体增韧机理 弹性体增韧的机理很多，目前最成熟的为银纹-剪切带理论。该理论的核心思路为在基体树脂内加入弹性体后，在外来冲击力的作用下，弹性体可引发大量裂纹，树脂则产生剪切屈服，靠银纹-剪切带吸收冲击能量。对于不同类型的树脂，银纹和剪切屈服对抗冲击的贡献不一样， 以脆性树脂为基体的弹性体增韧体系，外来冲击能主要靠银纹来消耗；如PS属于脆性材料，银纹对增韧的贡献大。要求弹性体的尺寸要与银纹的尺寸一致才有效，加入的弹性体要高浓度、大颗粒。 以韧性树脂为基体的弹性体增韧体系，外来冲击能主要靠剪切屈服来消耗；
1.复合材料是由两种或两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的一种 多相固体材料 2.(1)按基体材料的类型分：金属基复合材料，聚合物基复合材料，无机非金 属基复合材料 (2)按增强材料的种类分：玻璃纤维复合材料，碳纤维复合材料，有机纤维复合材料，金属纤维复合材料，陶瓷纤维复合材料 (3)按用途分：结构复合材料，功能复合材料 3.结构复合材料是由基体、增强体和两者之间的界面组成，复合材料的性能则 取决于增强体与基体的比例以及三个组成部分的性能 4. 5.RMC中聚合物基体的主要作用是： a.把纤维粘接在一起； 》 b.分配纤维间的荷载； c.保护纤维不受环境影响。 6.无机凝胶材料主要包括水泥、石膏、菱苦土和水玻璃等 7.复合材料的增强体作用：增加强度、改善性能 8.界面是复合材料的特征 9.复合材料的增强体按其几何形状和尺寸主要有三种形式：颗粒、纤维和晶须。 与之对应的增强机理可分颗粒增强原理、纤维增强原理、短纤维增强原理和颗粒与纤维混杂增强原理。 10.颗粒增强原理分为： （1）弥散增强原理： ） 承力：基体弥散颗粒：阻碍位错 颗粒尺寸越小，体积分数越高，强化效果越好 （2）颗粒增强原理： 承力：基体（主），颗粒（次）大颗粒：阻碍位错；承受载荷
颗粒尺寸越小，体积分数越高，颗粒对复合材的增强效果越好。 11.混合法则：纤维、基体对复合材料平均性能的贡献正比于它们各自的体 积分数 % 对于单向连续纤维增强复合材料弹性模量、抗张强度、泊松比、剪切强度等性能均符合混合法则。 12.平行于纤维方向称为“纵向”，垂直于纤维方向为“横向” 12．复合材料初始变形后的行为： 四个阶段：1）纤维与基体均为线弹性变形；2）纤维继续线弹性变形，基体为非线性变形；3）纤维与基体都是非线性变形；4）随着纤维断裂，复合材料断裂 金属基复合材料的第二阶段占比较大的比例，而脆性纤维复合材料未观察到第三阶段。 13.短纤维一般指长径比小于100的各种增强纤维。 14.复合材料的界面是指一层具有一定厚度（纳米以上）、结构随基体和增强体而异的、与基体有明显差别的新相 复合材料的界面虽然很小，但它是有尺寸的，约几个纳米到几个微米，是一个区域，或一个带、一层，它的厚度呈不均匀分布状态 ； 15. 聚合物基复合材料界面及改性方法： 在聚合物基复合材料的设计中： （1）首先应考虑如何改善增强材料与基体间的浸润性； （2）还要保证有适度的界面结合强度； （3）同时还要减少复合材料成型中形成的残余应力； （4）调节界面内应力和减缓应力集中 浸润不良将会在界面产生空隙，易产生应力集中而使复合材料发生开裂。 在复合材料成型过程中形成的界面残余应力，会使界面传递应力的能力下降，最终导致复合材料的力学性能降低。 — 在增强纤维与基体之间引入一层可产生变形的界面层，在应力作用下吸收导致
聚丙烯的增韧改性技术综述 摘要：本文阐述了聚丙烯（PP）的增韧改性，重点介绍了聚丙烯增韧改性的方法和成果，并对聚丙烯增韧改性历史和聚丙烯其他改性做了简介，归纳总结了聚丙烯增韧改性的未来发展方向。 关键词：聚丙烯；增韧改性；改性方法；改性成果 1引言 聚丙烯(PP)具有比重小、耐热性好、耐腐蚀性好、成型加工容易、力学性能优异且原料来源丰富、价格低廉等优点，所以它在全世界范围内被大量生产和使用，成为仅次于聚乙烯的第二大塑料品种。但同时聚丙烯的一些缺点也限制了其在各行各业中的应用。强度不高、易老化、易燃、韧性差、耐寒性差、低温易脆断、成型收缩率大、抗蠕变性能差、制品尺寸稳定性差等缺陷降低了它在生产中的使用率【1】。因此，对聚丙烯进行改性以期得到更好更适用于使用要求的改性聚丙烯成为了聚丙烯工业发展的重要领域；而在此篇文章中，主要阐述的是聚丙烯的增韧改性，这也是聚丙烯改性中十分重要的一个分支。 2发展历史 1962年，美国开始工业规模化生产丙烯和乙烯的嵌段共聚物，即聚丙烯的共聚改性，这是聚丙烯增韧改性工业化生产的开始； 20世纪70年代中期，乙丙共聚技术普遍推广，不再局限于个别工业发达国家； 1992年，中国盘锦乙烯工业公司与中科院化学研究所合作成功生产出了高韧性共聚聚丙烯，是中国聚丙烯增韧改性的重大进步【2】; 此后，聚丙烯增韧改性技术不断增多和优化，共聚改性、共混改性得到发展；而在最近，纳米粒子增韧改性是最新的研究发展方向。 3改性方法 3.1PP韧性差的原因 PP分子链中存在甲基，使分子链柔顺性下降，由此结晶度高、晶粒粗大，近而表现出成型收缩率大，脆性高，韧性差等缺陷。 3.2PP增韧机理 目前大多研究者采用Dr Wu 的剪切带屈服理论。 即在拉伸应力作用下，高聚物中某些薄弱部位由于应力集中而产生空化条纹状形变区，材料由此产生了银纹，它可以进一步发展为裂纹，所以它常是聚合物破裂的开端。但是形成银纹要消耗大量的热量，若银纹能被适当地终止而不致发展成裂纹，那么它反而可延迟聚合物的破裂，提高聚合物的韧性【3】。增韧也就是为了防止银纹变成裂纹，使聚合物不易破裂。3.3PP改性方法 PP的增韧改性方法主要有共聚改性、共混改性及添加成核剂等。 3.3.1共聚改性（化学改性） 共聚改性主要分为以下三类【4】：无规共聚改性，即采用生产等规PP的工艺路线和方法，使丙烯和乙烯的混合气体进行共聚；嵌段共聚改性，工业主要生产末端嵌段共聚物以及PP、聚乙烯、末端嵌段共聚物三者的混合物；接枝共聚改性，在PP主链的某些原子上接枝化学结构与主链不同的大分子链段。 3.3.2共混改性（物理改性） 通过PP与其他聚合物共混，使其他聚合物填入PP中较大的球晶内，改善其韧性和低温脆性。这种方法有比较明显的特点特点，耗资少并且生产周期短【5】。 PP共混增韧方法主要有4类【3】：
第19卷第4期2009年8月 粉末冶金工业 POWDER MET ALLURGY INDUST RY Vo l .19No .4A ug .2009 收稿日期:2009-03-23 基金项目:江西省教育厅科研基金项目(编号:赣教技字[2007]426号) 作者简介:何柏林(1962-),男(汉),河南安阳人,教授,硕士生导师,主要从事复合材料表面强化研究。 陶瓷基复合材料增韧技术的研究进展 何柏林,孙 佳 (华东交通大学载运工具与装备省部共建教育部重点实验室,江西南昌 330013) 摘 要:本文综述了陶瓷基复合材料的纤维增韧、晶须增韧、相变增韧、颗粒增韧、纳米复合陶瓷增韧、自增韧陶瓷增韧补强的方法、增韧效果及相关的增韧机理。最后,指出了陶瓷基复合材料增韧技术的研究现状和今后的发展方向。 关键词:陶瓷基复合材料;增韧机理;研究进展中图分类号:TQ174.1 文献标识码:A 文章编号:1006-6543(2009)04-0048-06 PROGRESS IN CERAM IC M AT RIX COM POSITE TOUGH ENING TECH NOLOGY HE Bo -lin ,SUN Jia (K ey L abo ra to ry of Convey ance and Equipment ,M inistry o f Education ,East China Jiaotong U niver sity ,Nanchang ,Jiang xi 330013,China ) Abstract :Several methods of toughening ce ramic co mposite such as fibe r to ug hening ,w hisker toughening ,phase transform ation to ug hening ,pa rticle toughening ,ceramic nano -composites toughening and self -toughening are review ed .The related toughening effects and mechanisms are also discussed .Finally ,the research status and direction are pointed out .Key words :ceramic m atrix composite ;toughening m echanism ;research status 现代陶瓷材料具有耐高温、硬度高、耐磨损、而腐蚀及相对密度轻等许多优良的性能。但它同时也具有致命的弱点,即脆性,这一弱点正是目前陶瓷材料的使用受到很大限制的主要原因。因此,陶瓷材料的强韧化问题便成了研究的一个重点问题。陶瓷不具备像金属那样的塑性变形能力,在断裂过程中除了产生新的断裂表面需要吸收表面能以外,几乎没有其它吸收能量的机制,这就是陶瓷脆性的本质原因。人们经过多年努力,已探索出若干韧化陶瓷的途径,包括纤维增韧、晶须增韧、相变增韧、颗粒增韧、纳米复合陶瓷增韧、自增韧陶瓷等。这些增韧方法的实施,使陶瓷材料的韧性得到了较大的提高,使陶瓷材料在高温结构材料领域显示出强劲的竞争潜力。 1 陶瓷基复合材料增韧技术 1.1 纤维增韧 为了提高复合材料的韧性,必须尽可能提高材料断裂时消耗的能量。任何固体材料在载荷作用下(静态或冲击),吸收能量的方式无非是两种:材料变形和形成新的表面。对于脆性基体和纤维来说,允许的变形很小,因此变形吸收的断裂能也很少。为了提高这类材料的吸能,只能是增加断裂表面,即增加裂纹的扩展路径。 纤维的引入不仅提高了陶瓷材料的韧性,更重要的是使陶瓷材料的断裂行为发生了根本性变化,由原来的脆性断裂变成了非脆性断裂。纤维增强陶
项目名称:高分子复合材料增强增韧机理及表征 完成单位：华南理工大学 推荐单位：华南理工大学 项目简介： 增强增韧是当今材料科学研究的热点和重点之一。无机粒子填充是常用的聚合物改性方法。以往有关高分子复合材料增强增韧机理的研究尚不深入，一些关键性的进展未见诸报道，如界面粘合状态与拉伸强度的关系（尤其是非球形无机粒子填充高分子复合体系）、断口形貌与冲击韧性的关系、冲击韧性与界面形态的相关性、以及脆-韧转变的定量描述等。项目完成人就此展开历时10多年的系统研究，取得如下创新性成果。 揭示高分子复合材料增强机理。引入界面粘合状态参数，建立预测球形和非球形无机粒子填充高分子复合材料拉伸模量数学模型。创造性地提出界面粘合角的概念，建立描述拉伸过程中界面脱粘的物理模型，进而导出球形和非球形无机粒子填充高分子复合材料拉伸强度公式。 揭示高分子复合材料增韧机理。考虑无机粒子在树脂基体中存在的积聚现象，构建描述复合材料脆-韧转变的物理模型，进而建立新的临界应力球体积分数的数学模型，可较好地描述复合体系发生脆-韧转变时的逾渗现象。 揭示试样断口形貌与材料冲击韧性之间的相关性。应用分形理论，构建了复合材料断口形貌与冲击韧性的定量关系。填料与基体之间界面层厚度与复合体系的力学性能密切相关。推导出估算无机粒子与树脂基体之间界面层厚度公式。提出了复合材料冲击韧性与其结晶特性相关性的新见解。 阐明无机粒子在树脂基体中分散状态与复合材料增强增韧效果及其他性能之间的相关性。基于热分析原理和分形理论，分别建立了描述无机粒子在树脂基体中分散的物理模型，进而提出评估无机粒子在树脂基体中宏观分散的简便方法。
上述数学模型中所含的参数易于确定，便于高分子复合材料的实验研究及其研发中应用。应用实验测量数据对相关数学模型进行了验证。结果表明，理论计算值与实测值有良好的一致性。 研究成果含130篇学术论文及2部学术专著，其中论文被SCI收录79篇，EI收录11篇。论著受到国内外同行广泛关注，获引用或正面评价1798次。其中，SCI他引1043次，单篇论文最高SCI他引为203次。8篇代表作他引145次，SCI他引114次。成果丰富和发展了高分子基复合材料科学理论，对促进材料加工学科的发展具有积极的意义。成果可用于指导聚合物/无机粒子复合材料设计与制备，以及材料性能及形态的表征。 完成人情况 梁基照，教授，博士生导师。工作单位和完成单位均为华南理工大学。项目完成人。全面深入地考察了聚合物复合材料增强增韧机理及其主要影响因素，并应用扫描电镜观察试样断面形貌以及填料与基体之间的界面形态，提出新见解和定量表征。8篇代表作和2部学术专著均为单独作者，其余论文的单独作者、第一作者或通讯作者。 8篇代表作 1Liang J.Z.Reinforcement and quantitative description of inorganic particulate-filled polymer https://www.doczj.com/doc/c7545318.html,posites Part B.2013,51:224-232. 2Liang J.Z.Predictions of tensile strength of short inorganic fibre reinforced polymer composites.Polymer Testing,2011,30(7):749–752. 3Liang J.Z.Estimation of tensile strength of inorganic plate-like particulate reinforced polymer composites.Polym.Eng.Sci.,2013,53(9):1823-1827. 4Liang J.Z.Predictions of Young's modulus of short inorganic fiber reinforced polymer https://www.doczj.com/doc/c7545318.html,posites Part B.,2012,43:1763-1766. 5Liang J.Z.Quantitative description of interfacial strength in polypropylene/inorganic particle composites.Polymer Composites,2011, 32(5):821-828.. 6Liang JZ.Mechanical properties of PPS/PC/GF/Nano-CaCO3hybrid composites. Polym.Plast.Technol.Eng.2009,48(3):292-296.. 7Liang J.Z.Impact fracture toughness of hollow glass bead-filled polypropylene composites.J.Mater.Sci.,2007,42（3）：841-846. 8Liang JZ.Evaluation of dispersion of nano-CaCO3particles in polypropylene matrix based on fractal method,Composites A,2007,38:1502-1506.
复合材料增韧——从新概念到高技术产品 益小苏
持续提高复合材料的性能是航空复合材料基础研究一个永恒的主题，一如“更高、更快、更强”的奥运会精神。几年前，空中客车公司就飞机复合材料技术的现状和发展方向指出，未来航空复合材料应该具有更高的韧性性质，体现在连续碳纤维增强的航空树脂基复合材料上，就是这些材料必须具备更高的压缩强度和冲击后压缩强度（CAI，Compression After Impact，图1），这样才能保证飞机的安全性。复合材料的压缩强度主要由碳纤维的性能决定，而复合材料的CAI性质则取决于树脂材料的韧性，特别是复合材料的多尺度、多层次结构等。 事实上，寸有所长，尺有所短，没有一种材料是“全才”，也没有一种材料是只有优点而没有弱点的。从总体上看，碳纤维增强材料作为航空复合材料产生优秀力学性能的基础，它本身的韧性就很低，导致用碳纤维增强的树脂基复合材料的韧性水平相对于许多金属材料也偏低，因此，提升结构材料、特别是先进的碳纤维增强树脂基复合材料的韧性性能当然也是航空复合材料领域永恒的研究主题。 增韧新概念的提出与实践 众所周知，玻璃易碎，但夹层防弹玻璃或车窗玻璃却不怕。为什么？就是因为在这些层状化“复合材料”的设计里，在两张薄玻璃层之间设置了一层柔性高分子的插层（如PVC胶膜），并保证两者之间良好黏结，这样，在弹击或撞击事件发生时，夹层玻璃一般不会发生粉碎性、穿透性的灾难性破坏（图2）。显然，夹层玻璃设计没有改变玻璃脆性的本质，但通过层间插入改变了整个系统对外部冲击的响应机
制和破坏模式，因此就不怎么害怕冲击破坏了。 为了提升我国航空复合材料的韧性性质，特别是提高航空复合材料的冲击后压缩性质，在国家“973计划”项目等的支持下，北京航空材料研究院先进复合材料国防科技重点实验室的材料科学家提出了复合材料层间增韧和层内增刚的新概念，在2000年前后，在“离位”层间增韧方面，初步实现在保持复合材料比刚度和比强度的同时，大幅度提高复合材料的冲击分层损伤阻抗与容限，这其中，一个关键的概念就是“离位”层间增韧技术，这个技术的形象的理解可以比照夹层防弹玻璃：为了提高比较脆性的热固性复合材料的冲击损伤阻抗，可以在连续碳纤维的铺层之间放置高韧性的热塑性树脂铺层。 实践是检验真理的标准。通过国产双马来酰亚胺树脂基复合材料各3个试样“离位”层间增韧前后的冲击分层损伤超声波C扫描照片、冲击分层损伤的投影面积以及相应的冲击后压缩强度（CAI值）的对比，比较发现，“离位”层间增韧不仅提高了复合材料抗击冲击分层的能力（冲击损伤阻抗），减少了的分层投影面积，而且也提高了复合材料的冲击后剩余压缩强度（冲击损伤容限）。 同样，国产聚酰亚胺复合材料的研究和测试结果也表明，“离位”增韧方面也有力地提升了这种高温复合材料的冲击分层损伤阻抗和损伤容限，复合材料的CAI值提升显著。对国内外其他复合材料例如环氧树脂基以及聚苯并恶嗪基复合材料冲击损伤阻抗和损伤容限的研究与测试结果证实，“离位”层间增韧技术在合适的材料热力学和动力学条件下，均可以取得比较明显的复合材料增韧改性效果。 “离位”增韧的材料科学基础 基复合材料冲击损伤阻抗和损伤容限得到提高的材料学机制是什么呢？现代材料科学告诉我们，决定材料使用性能的关键不仅取决于组成这个材料体系的成分，而且取决于这个材料体系内部的多尺度、多层次的微结构，因此，根据“离位”层间增韧在连续碳纤维的铺层之间放置高韧性的热塑性树脂铺层是一回事，而得到什
摘要：近年来，各种复合材料制备技术日益更新，从陶瓷基复合材料、金属基复合材料到聚合物基复合材料，各种制备技术都得到了很大改善，使得复合材料的性能和应用得到了显著提高。本文综述陶瓷基复合材料、金属基复合材料、聚合物基复合材料等几种重要的研究方法以及应用。 关键词：先进，复合材料，制造技术。 正文：一·陶瓷基复合材料 工程陶瓷的开发是目前国内外甚为重视的新型材料研究领域。纯陶瓷材料因其脆性，不能满足苛刻条件下的使用要求。因此，目前广泛采取增韧技术来提高陶瓷的使用性能。纤维和晶须增韧陶瓷是一类有效的方法。用纤维来增韧陶瓷的技术是十年代以后开始的，最初是用碳纤维增强陶瓷，八十年代以来又开发了用陶瓷纤维和晶须增韧陶瓷，增韧效果不断取得进展，增韧技术也不断有所创新。连续纤维增强陶瓷基复合材料是最有前途的高温结构材料之一，以其优异的高韧性、高强度得到世界各国的高度重视。 连续纤维补强陶瓷基复合料(Continuous Fiber Reinforced Ceramic Matrix Composites，简称CFCC)是将耐高温的纤维植入陶瓷基体中形成的一种高性能复合材料。由于其具有高强度和高韧性，特别是具有与普通陶瓷不同的非失效性断裂方式，使其受到世界各国的极大关注。连续纤维增强陶瓷基复合材料已经开始在航天航空、国防等领域得到广泛应用.20世纪70年代初，科学家在连续纤维增强聚合物基复合材料和纤维增强金属基复合材料研究基础上，首次提出纤维增强陶瓷基复合材料的概念，为高性能陶瓷材料的研究与开发开辟了一个方向。随着纤维制备技术和其它相关技术的进步，人们逐步开发出制备这类材料的有效方法，使得纤维增强陶瓷基复合材料的制备技术日渐成熟。 由于纤维增强陶瓷基复合材料有着优异的高温性能、高韧性、高比强、高比模以及热稳定性好等优点，能有效地克服对裂纹和热震的敏感性[5-6]，因此，在重复使用的热防护领域有着重要的应用和广泛的市场。连续纤维增韧陶瓷基复合材料具有类似金属的断裂行为，对裂纹不敏感，不会发生灾难性破坏。其耐高温和低密度特性，使其成为发展先进航空发动机、火箭发动机和空天飞行器防热结构的关键材料。 二·金属基复合材料 金属基复合材料具有比强度高，比刚度高，耐热，耐磨，导热，导电，尺寸稳定等优点，是一种很有发展前途的新材料，金属基复合材料广泛应用于制造航空抗天零部件，也用于制造各种民用产品。 按基体分，金属基复合材料分为：铝基、镁基、钛基、锌基、铁基、铜基等金属基复合材料；按增强材料分，可分为：纤维增强金属基复合材料；其纤维有C、SiC、Si3N4、B4C、Al2O3等纤维；粒子增强金属基复合材料，增强粒子有：Al2O3、TiC、SiC、Si3N4、BN、SiC、MgO等。 纤维增强金属基复合材料的制造方法： （1）叠层加压法：工艺过程是：将金属（合金）箔片或纤维增强金属片按要求剪裁，并一层一层的进行叠层，然后加热加压进行成型和连接，一般是在真空或气体中进行。适于这种方法的材料有铝、钛、铜、高温合金，其增强纤维随需要而定。为了改善连接性能，有事在两片之间加入中间金属或在待连接表面涂覆或沉积一层中间金属。 （2）辊轧成型连接法：其主要的基材是铝、钛箔片，增强纤维主要是B、C、SiC、Si3N4等，有时在基材表面要涂覆一层低熔点的中间金属，增强纤维表面要预先浸沾铝或经物理气相沉积（PVI）、化学气相沉积（CVI）处理。 （3）钎焊法：在增强纤维与基材之间加入箔状、粉末状或膏状的钎料，经真空钎焊或保护钎焊而成。钎焊法可以制造管材、型材、叶片等。 （4）热等静压法：如图2所示，其工艺过程是：将纤维与基材进行叠层并装入一模具中，