土壤中重金属形态分析方法 赵梦姣 （湖北理工学院环境科学与工程学院） 摘要：介绍了土壤重金属的形态及各种分析方法, 重点说明了土壤中重金属形态分布及影响因素;讨论了影响土壤环境中重金属形态转化的因素, 重金属形态与重金属在土壤中的迁移性、可给性、活性的关系, 重金属污染土壤修复与重金属形态分布的关系。形态分析在一定程度上反映自然与人为作用对土壤中重金属来源的贡献, 并反映重金属的生物毒性。 关键词: 土壤; 重金属; 形态分析；分析方法 自20 世纪70 年代以来重金属污染与防治的研究工作备受关注，目前重金属污染物已被众多国家列为环境优先污染物。重金属的总量往往很难表征其污染特性和危害，环境中重金属的迁移转化规律、毒性以及可能产生的环境危害更大程度上取决于其赋存形态[1]，不同的形态产生不同的环境效应。土壤的重金属污染是当今面积最广、危害最大的环境问题之一，其所含的重金属可以通过食物链被植物、动物数十倍的富集[2], 但土壤中的重金属的毒性不仅与其总量有关, 更大程度上由其形态分布所决定。环境中重金属的迁移性、生物有效性及生物毒性与重金属污染物在土壤中的存在形态有关, 因此, 土壤中的重金属形态分析已成为现代分析化学特别是环境分析化学领域的一个热门研究方向。
1重金属的形态及形态分析方法 根据国际纯粹与应用化学联合会的定义,形态分析是指表征与测定的一个元素在环境中存在的各种不同化学形态与物理形态的过程[3]。形态分析的主要目的是确定具有生物毒性的重金属含量,当所测定的部分与重金属生物效应或毒性一致时,形态分析的目的就可实现。重金属形态是指重金属的价态、化合态、结合态和结构态4个方面,由于土壤化学结构复杂及各种影响因素复杂多变,对土壤中的重金属形态分析,与水环境中重金属的分析方法:如溶出伏安法、离子选择电极法不同,土壤中重金属大多采用连续提取的形态分析方法对样品进行浸提和萃取,然后用原子吸收光谱法测定提取液中的每种形态重金属的浓度,许多学者关于土壤中重金属形态提出了不同的方法。FORSTNER[4]则提出了7步连续提取法,将重金属形态分为交换态、碳酸盐结合态、无定型氧化锰结合态、有机态、无定型氧化铁结合态、晶型氧化铁结合态、残渣态; SHUMAN[5]将其分为交换态、水溶态、碳酸盐结合态、松结合有机态、氧化锰结合态、紧结合有机态、无定形氧化铁结合态和硅酸盐矿物态8种形态;为融合各种不同的分类和操作方法,CAMBRELL[6]认为土壤中重金属存在7种形态,即水溶态、易交换态、无机化合物沉淀物、大分子腐殖质结合态、氧化物沉淀吸收态、硫化物沉淀态和残渣态;而具有代表性的形态分析方法是由TIESSER等人提出的[7]。将土壤或者沉积物中的金属元素分为可交换态、碳酸盐结合态、铁-锰氧化物结合态、有机物结合态与残渣态。在TIESSER方法的基础上,欧共体标准物质局(European
第23卷第2期2005年5月 贵州师范大学学报(自然科学版) Journa l of Guizhou Nor m al University(Natural Sciences) Vo.l23.No.2 M ay2005 文章编号:1004)5570(2005)02-0113-08 土壤中重金属环境污染元素的来源及作物效应 王济1,王世杰2 (1.贵州师范大学地理与生物科学学院,中科院地化所环境地球化学国家重点实验室,中科院研究生院贵州贵阳550002; 2.中科院地化所环境地球化学国家重点实验室,贵州贵阳550002) 摘要:主要介绍我国5土壤环境质量标准6中规定含量的8种重金属环境污染元素(汞、镉、铅、铬、砷、锌、铜、镍)的污染来源及作物效应。土壤中重金属的主要来源是成土母质,矿山开采的三废污染,大气中重金属的沉降,农药、化肥、塑料薄膜等的使用等。重金属在作物中的分布规律一般是根>茎>叶>籽实。 关键词:土壤;重金属;环境;污染;来源;作物效应 中图分类号:X53文献标识码:A The sources and crops effect of heavy m eta l ele m en ts of con ta m i na ti on i n soil WANG Ji1,WANG S h i2ji e2 (1.Gu iz hou Nor ma lUn i ve rs i ty,The State Key Laboratory of Enviro nmenta lGeochem istry,Institute of Geochem i stry,Graduate School of Ch i nese A cade m y of Sc i ences,Guiyang,Gu i zho u550002,Ch i na; 2.The S tate Key Laboratory of Environ m en tal Geoche m istry,Instit ute of Geoche m istry, Chinese A cade m y of Sc i ences,Guiyang,Gu i zho u550002,Ch i na) Abstr act:Th is paper has intr oduced t h e source and crops eff ect of heavymetal e le ments of conta m i n a2 ti o n(H g,Cd,Pb,Cr,A s,Z n,Cu,N i)li m ited by Environmental Qua lity Standar d f or Soils (GB1561821995).The ma i n source is f ro m mother2materi a l of soi.l The heavy meta ls polluti o n also can be related w ith the produce ofm iner,sedi m en tation of heavy me tals in at m osphere,use of agro2 che m icals etc.The distri b uti o na l or der in crops i s root>ste m>leaf>f rui.t K ey w ord s:soi;l heavy meta;l environmen;t pollution;source,crop e f fect 土壤中重金属污染元素主要包括汞、镉、铅、铬及类金属元素砷等生物毒性显著的元素,以及有一定毒性的锌、铜、镍等[1]。因此我们将汞、镉、铅、铬、砷、锌、铜、镍合称为重金属环境污染元素。人类活动将重金属加入到土壤中,致使土壤中重金属含量明显高于原有含量,并造成生态环境质量恶化的现象称为土壤重金属污染[2]。重金属污染物在土壤中移动性很小,不易随水淋滤,不被微生物降解[3,4]。它们一方面对农作物、农产品和地下水等许多方面产生重大影响,并通过食物链危害人体健康;另一方面因大多数重金属在土壤中相对稳定且难以迁出土体,对土壤理化性质及土壤生物学特性(尤其是土壤微生物)和微生物群落结构产生明显不良影响,从而影响土壤生态结构和功能的稳定性[2,5]。 113 收稿日期:2005-01-04 基金项目:贵州省高校发展专项资金(黔教科2004111),贵州师范大学校科研启动费资助项目。作者简介:王济(1975-)男,博士,研究方向:土壤与环境。
BCR连续提取法分析土壤中重金属的形态 ?1、重金属形态 ?2、重金属形态研究方法及发展历程 ?3、本实验的目的 ?4、实验原理 ?5、实验步骤 ?6、数据处理 1.重金属形态 ?重金属形态是指重金属的价态、化合态、结合态、和结构态四 个方面，即某一重金属元素在环境中以某种离子或分子存在的实际形式。 ?重金属进入土壤后，通过溶解、沉淀、凝聚、络合吸附等各种 作用，形成不同的化学形态，并表现出不同的活性。 ?元素活动性、迁移路径、生物有效性及毒性等主要取决于其形 态,而不是总量。故形态分析是上述研究及污染防治等的关键 2、重金属形态研究方法及发展历程 ?自Chester 等(1967)和Tessier 等(1979)的开创性研究以来, 元素形态一直是地球和环境科学研究的一大热点。 ?在研究过程中,建立了矿物相分析、数理统计、物理分级和化学 物相分析等形态分析方法。
?由于自然体系的复杂性,目前对元素形态进行精确研究是很困 难,甚至是不可能的。 ?在诸多方法中,化学物相分析中的连续提取(或逐级提取） (Sequential extraction) 技术具操作简便、适用性强、蕴涵信息丰富等优点，得到了广泛应用。 逐级提取(SEE) 技术的发展历程 ?60～70年代（酝酿期） ?以Chester 和Hughes(1967) 为代表的一些海洋化学家尝试 用一种或几种化学试剂溶蚀海洋沉积物,将其分成可溶态和残留态两部分,进而达到研究微量元素存在形态的目的。 ?70 年代末（形成期）
?在前人研究的基础上,Tessier et al. (1979) 用不同溶蚀能力的化学试剂,对海洋沉积物进行连续溶蚀和分离操作,将其分成若干个“操作上”定义的地球化学相,建立了Tessier 流程。 ?80 年代(发展期) ?不同学者在对Tessier 流程改进的基础上,先后提出了20 多种逐级提取流程。其中,影响较大的逐级提取流程有Salomons 流程(1984) 、Forstner 流程(1985) 、Rauret et al流程(1989) 等。 ?90 年代(成熟期) ?为获得通用的标准流程及其参照物,由BCR 等主办的以“沉积物和土壤中的逐级提取”(1992) 、“环境风险性评价中淋滤/ 提取测试的协和化”(1994) 和“敏感生态系统保护中的环境分析化学”(1998) 等为主题的欧洲系列研讨会先后召开,并分别出版了研究专刊。 ?Ure et al. (1993) 在Forstner (1985) 等流程的基础上,提出了Ure 流程,后经Quevauviller et al. (1997 ,1998) 修改,成为BCR 标准流程,并产生了相应的参照物(CRM 601) 。 ?BCR 为欧洲共同体参考物机构( European Community Bureau of Reference) 的简称,是现在欧盟标准测量和测试机构(Standards Measurements and Testing Programme ,缩写为SM &T) 的前身。 ?Rauret et al. (1999) 等对该流程作了改进,形成了改进的BCR
土壤是人类赖以生存的主要自然资源之一，也是人类生态环境的重要组成部分。随着工业、城市污染的加剧和农用化学物质种类、数量的增加，土壤重金属污染日益严重，目前，全世界平均每年排放Hg约1.5万吨，Cu 340万吨，Pb 500万吨，Mn 1500万吨，Ni 100万吨。据我国农业部进行的全国污灌区调查，在约140万公顷的污水灌区中，遭受重金属污染的土地面积占污水灌区面积的64.8%，其中轻度污染的占46.7%，中度污染的占9.7%，严重污染的占8.4%。 土壤重金属污染具有污染物在土壤中移动性差、滞留时间长、不能被微生物降解的特点，并可经水、植物等介质最终影响人类健康。因此，治理和恢复的难度大。本文在讨论土壤重金属污染物来源和分布的基础上，评述土壤重金属污染修复技术研究进展，旨在为重金属污染土壤的有效修复提供科学的依据。 1 土壤重金属来源与分布 1.1 随着大气沉降进入土壤的重金属 大气中的重金属主要来源于能源、运输、冶金和建筑材料生产产生的气体和粉尘。除汞以外，重金属基本上是以气溶胶的形态进入大气，经过自然沉降和降水进人土壤。据Lisk报道，煤含Ce、Cr、Pb、Hg、Ti等金属，石油中含有相当量的Hg(O.02～30mg/kg)，这类燃料在燃烧时，部分悬浮颗粒和挥发金属随烟尘进入大气，其中1O%～30%沉降在距排放源十几公里的范围内，据估计全世界每年约有1600吨的汞是通过煤和其它石化燃料燃烧而排放到大气中去的。例如比利时每年从大气进入每公顷土壤的重金属量就有Pb 250g、Cd 19g、As 15g、Zn 3750g。 运输，特别是汽车运输对大气和土壤造成严重污染。主要以Pb、Zn、Cd、Cr、Cu等的污染为主。它们来自于含铅汽油的燃烧和汽车轮胎磨损产生的粉尘，据有关材料报导，汽车排放的尾气中含Pb量多达20～50 μg/L，它们成条带状分布，因距离公路、铁路、城市中心的远近及交通量的大小有明显的差异。Вериня等研究发现在公路两侧50m的距离有被污染的痕迹，每月每平方米累积的易溶性污染物在4～40 g。进入环境的强度顺序为：Cu、Pb、Co、Fe和Zn。在宁-杭公路南京段两侧的土壤形成Pb、Cr、Co污染带，且沿公路延长方向分布，自公路两侧污染强度减弱。经自然沉降和雨淋沉降进入土壤的重金属污染，与重工业发达程度、城市的人口密度、土地利用率、交通发达程度有直接关系，距城市越近污染的程度就越重，污染强弱顺序为：城市-郊区-农村。 1.2 随污水进入土壤的重金属 利用污水灌溉是灌区农业的一项古老的技术，主要是把污水作为灌溉水源来利用。污水按来源和数量可分为城市生活污水、石油化工污水、工业矿山污水和城市混合污水等。生活污水中重金属含量很少，但是，由于我国工业迅速发展，工矿企业污水未经分流处理而排人下水道与生活污水混合排放，从而造成污灌区土壤重金属Hg、Cd、Cr、Pb、Cd等含量逐年增加。淮阳污灌区土壤Hg、Ca、Cr、Pb、As等重金属1995年已超过警戒线。其它灌区部分重金属含量也远远超过当地背景值。 随着污水灌溉而进入土壤的重金属，以不同的方式被土壤截留固定。95%的Hg被土壤矿质胶体和有机质迅速吸附，一般累积在土壤表层，自上而下递减。郑州污水灌区水中Hg的浓度达到O.242mg/kg，而土壤Hg含量O.194 mg/kg就会造成重度污染。污水中的As多以3价或5价状态存在，进入土壤后被铁、铝氢氧化物及硅酸盐粘土矿物吸附，也可以和铁、铝、钙、镁等生成复杂的难溶性砷化合物。而Cd很容易被水中的悬浮物吸附，水中Cd的含量随着距排污口距离的增加而迅速下降，因此污染的范围较少。Pb很容易被土壤有机质和粘土矿物吸附。Pb的迁移性弱，污灌区Pb的累积分布特点是离污染源近土壤含量高，距离远则土壤含量低。污水中Cr有4种形态，一般以3价和6价为主，3价Cr很快被土壤吸附固定，而6价Cr进入土壤中被有机质还原为3价Cr，随之被吸附固定。因此，污灌区土壤Cr会逐年累积。 1.3 随固体废弃物进入土壤的重金属
资料收集于网络，如有侵权请联系网站删除只供学习与交流 对重元素的分析城市工业“三废”排放，金属采矿和冶炼，家庭燃煤，生活垃圾，汽车尾气排放都增加了城市土壤重金属的负荷。重金属污染环境的主要有汞、铅、铬、锌镉、铜等。其中汞的毒性最大，铬、铅、锌等也有相当大毒性。此外还有砷，砷虽不属于金属. 但它的毒性与重金属相似，因此归于重金属一类阐述，称为类金属。目前对我国土壤污染比较普遍的重金属有汞、铬、砷。根据该城区重金属污染的情况，下面对重金属在土壤污染中的来源及传播途径作简要介绍。 1、砷元素（As）该元素毒性很低，水体中含砷污染物主要来自砷和含砷金属矿的开采、冶炼，以及和砷化物为原料的玻璃、颜料、药物、纸张的生产都可产生含砷的废水，造成水体的砷污染。砷及砷化物在水中会在水生物体内累积，但累积程度比其他重金属要低。砷和砷化物，一般可通过水、大气和食物进入人体。 2、镉元素（Cd） 镉可在生物体内富集，通过食物链进入人体引起慢性中毒。镉的主要污染源是电镀、采矿、冶炼、染料、电池和化学工业等排放的废水。相当数量的镉通过废气、废水、废渣排入环境，造成污染。镉对土壤的污染主要有气型和水型两种。气型污染主要来自工业废气。镉随废气扩散到工厂周围并自然沉降，蓄积于工厂周围的土壤中。水型污染主要是铅锌矿的选矿废水和有关工业（电镀、碱性电池等）废水排入地面水或渗入地下水引起。 3、铬元素（Cr）对水体污染的铬主要来源于电镀、制革、铝盐生产以及铬矿石开 采所排放的 废水。是我国水体中一种普遍的污染物。水体中铬污染主要是三价铬（Cr3+）和六价铬（Cr6+）,它们在水体中的迁移转化有一定的规律性。 4、铜元素（Cu） 铜及其化合物在环境中所造成的污染称为铜污染。主要污染来源是铜锌矿的开采和冶炼、金属加工、机械制造、钢铁生产等。冶炼排放的烟尘是大气铜污染的主要来源。 5、汞元素（Hg） 汞是在常温下唯一呈液态的金属元素。人类活动造成水体汞污染, 主要来自氯碱、塑料、电池、电子等工业排放的废水。由于天然本底情况下汞在大气、土壤和水体中均有分布,所以汞的迁移转化也在水、陆、空之间发生。 6、镍元素（Ni ）镍污染是由镍及其化合物所引起的环境污染。大部分煤含有微量镍, 通过燃烧过程被释放出来, 这是大气中镍的主要来源。镍可以在土壤中富集。土壤中的镍主要来源于岩石风化,大气降尘,灌溉用水（包括含镍废水）,农田施肥,植物和动物残体的腐烂等。 7、铅元素（Pb）铅对环境的污染,一是由冶炼、制造和使用铅制品的工矿企业,尤 其 是来自有色金属冶炼过程中所排出的含铅废水、废气和废渣造成的。二是由汽车排出的含铅废气造成的,汽油中用四乙基铅作为抗爆剂,在汽油燃 资料收集于网络,如有侵权请联系网站删除只供学习与交流 资料收集于网络，如有侵权请联系网站删除只供学习与交流 烧过程中，铅便随汽车排出的废气进入大气，成为大气的主要铅污染源。
土壤重金属污染来源： <1>、随着大气沉降进入土壤的重金属 大气中的重金属主要来源于能源、运输、冶金和建筑材料生产产生的气体和粉尘。除汞以外，重金属基本上是以气溶胶的形态进入大气，经过自然沉降和降水进人土壤。据Lisk报道，煤含Ce、Cr、Pb、Hg、Ti等金属，石油中含有相当量的Hg(O.02～30mg/kg)，这类燃料在燃烧时，部分悬浮颗粒和挥发金属随烟尘进入大气，其中1O%～30%沉降在距排放源十几公里的范围内，据估计全世界每年约有1600吨的汞是通过煤和其它石化燃料燃烧而排放到大气中去的。例如比利时每年从大气进入每公顷土壤的重金属量就有Pb 250g、Cd 19g、As 15g、Zn 3750g。运输，特别是汽车运输对大气和土壤造成严重污染。主要以Pb、Zn、Cd、Cr、Cu等的污染为主。它们来自于含铅汽油的燃烧和汽车轮胎磨损产生的粉尘，据有关材料报导，汽车排放的尾气中含Pb量多达20～50 μg/L，它们成条带状分布，因距离公路、铁路、城市中心的远近及交通量的大小有明显的差异。Вериня等研究发现在公路两侧50m的距离有被污染的痕迹，每月每平方米累积的易溶性污染物在4～40 g。进入环境的强度顺序为：Cu、Pb、Co、Fe和Zn。在宁-杭公路南京段两侧的土壤形成Pb、Cr、Co污染带，且沿公路延长方向分布，自公路两侧污染强度减弱。经自然沉降和雨淋沉降进入土壤的重金属污染，与重工业发达程度、城市的人口密度、土地利用率、交通发达程度有直接关系，距城市越近污染的程度就越重，污染强弱顺序为：城市-郊区-农村。 <2>、随污水进入土壤的重金属 利用污水灌溉是灌区农业的一项古老的技术，主要是把污水作为灌溉水源来利用。污水按来源和数量可分为城市生活污水、石油化工污水、工业矿山污水和城市混合污水等。生活污水中重金属含量很少，但是，由于我国工业迅速发展，工矿企业污水未经分流处理而排人下水道与生活污水混合排放，从而造成污灌区土壤重金属Hg、Cd、Cr、Pb、Cd等含量逐年增加。淮阳污灌区土壤Hg、Ca、Cr、Pb、As等重金属1995年已超过警戒线。其它灌区部分重金属含量也远远超过当地背景值。随着污水灌溉而进入土壤的重金属，以不同的方式被土壤截留固定。95%的Hg被土壤矿质胶体和有机质迅速吸附，一般累积在土壤表层，自上而下递减。郑州污水灌区水中Hg的浓度达到O.242mg/kg，而土壤Hg含量O.194 mg/kg 就会造成重度污染。污水中的As多以3价或5价状态存在，进入土壤后被铁、铝氢氧化物及硅酸盐粘土矿物吸附，也可以和铁、铝、钙、镁等生成复杂的难溶性砷化合物。而Cd很容易被水中的悬浮物吸附，水中Cd的含量随着距排污口距离的增加而迅速下降，因此污染的范围较少。Pb很容易被土壤有机质和粘土矿物吸附。Pb的迁移性弱，污灌区Pb的累积分布特点是离污染源近土壤含量高，距离远则土壤含量低。污水中Cr有4种形态，一般以3价和6价为主，3价Cr 很快被土壤吸附固定，而6价Cr进入土壤中被有机质还原为3价Cr，随之被吸附固定。因此，污灌区土壤Cr会逐年累积。 <3>、随固体废弃物进入土壤的重金属
土壤中重金属形态分析研究进展 罗小三，周东美，陈怀满 土壤与农业可持续发展国家重点实验室，中国科学院南京土壤研究所（210008） E-mail:dmzhou@https://www.doczj.com/doc/c66219019.html, & trhjhx@https://www.doczj.com/doc/c66219019.html, 摘要：本文简要介绍了元素形态分析的概念、方法及其应用，概括和评述了当前土壤重金属的形态分析方法，详细讨论了各种形态分离手段和痕量重金属的测定技术，提出了土壤重金属形态分析领域亟待解决的问题和发展方向。 关键词： 土壤 重金属 形态分析 环境 1. 引言 从上世纪70年代开始，环境科学家就认识到，重金属的生物毒性在很大程度上取决于其存在形态，元素总量已经不能很好地说明环境中痕量金属的化学活性、再迁移性、生物可给性以及最终对生态系统或生物有机体的影响［1,2］。事实上，重金属与环境中的各种液态、固态物质经物理化学作用后以各种不同形态存在于环境中，其赋存形态决定着重金属的环境行为和生物效应［3］。正因如此，通过元素形态分析方法定量确认环境中重金属的各种形态已成为环境分析化学研究领域的新热点，其环境介质包括土壤、沉积物、水体、植物和食品等［4-6］。随着工作的不断深入，特别是分析测试技术的迅猛发展，元素的形态分析方法日趋完善，并且在化合物生物地球化学循环、元素毒性及生态毒性确定、食品质量控制、临床分析等领域显示出独特的作用[7]。 土壤环境处于大气圈、水圈、岩石圈及生物圈的交接地带，它是地表环境系统中各种物理、化学以及生物过程、界面反应、物质与能量交换、迁移转化过程最为复杂和最为频繁的地带。而重金属土壤污染对食品安全和人类健康存在严重威胁。因此，研究土壤中重金属的形态尤为重要。但土壤是一个多组分多相的复杂体系，类型多样，其组成、pH和Eh等差异明显，加上重金属来源不同、在土壤中的形态复杂，使得土壤中重金属形态分析更为困难[8]。 本文对元素形态分析的概念、方法、常用技术、应用进行了概括，对当前土壤中重金属的形态分析方法进行了详细介绍和评述，并提出了存在的问题和将来的预期发展方向。 2. 元素形态分析的概念 2.1 元素形态 元素形态的概念可追溯到1954年Goldberg为改善对海水中痕量元素的生物地球化学循环的理解而将其引入[9]。其后，元素的形态得到广泛研究，但不同的学者对形态有不同的理解和认识。Stumm[10]认为形态是指某一元素在环境中的实际存在的离子或分子形式； - 1 -
对重元素的分析 城市工业“三废”排放，金属采矿和冶炼，家庭燃煤，生活垃圾，汽车尾气排放都增加了城市土壤重金属的负荷。重金属污染环境的主要有汞、铅、铬、锌镉、铜等。其中汞的毒性最大，铬、铅、锌等也有相当大毒性。此外还有砷，砷虽不属于金属.但它的毒性与重金属相似，因此归于重金属一类阐述，称为类金属。目前对我国土壤污染比较普遍的重金属有汞、铬、砷。根据该城区重金属污染的情况，下面对重金属在土壤污染中的来源及传播途径作简要介绍。 1、砷元素(As) 该元素毒性很低，水体中含砷污染物主要来自砷和含砷金属矿的开采、冶炼，以及和砷化物为原料的玻璃、颜料、药物、纸张的生产都可产生含砷的废水，造成水体的砷污染。砷及砷化物在水中会在水生物体内累积，但累积程度比其他重金属要低。砷和砷化物，一般可通过水、大气和食物进入人体。 2、镉元素（Cd） 镉可在生物体内富集，通过食物链进入人体引起慢性中毒。镉的主要污染源是电镀、采矿、冶炼、染料、电池和化学工业等排放的废水。相当数量的镉通过废气、废水、废渣排入环境，造成污染。镉对土壤的污染主要有气型和水型两种。气型污染主要来自工业废气。镉随废气扩散到工厂周围并自然沉降，蓄积于工厂周围的土壤中。水型污染主要是铅锌矿的选矿废水和有关工业（电镀、碱性电池等）废水排入地面水或渗入地下水引起。 3、铬元素（Cr） 对水体污染的铬主要来源于电镀、制革、铝盐生产以及铬矿石开采所排放的废水。是我国水体中一种普遍的污染物。水体中铬污染主要是三价铬（Cr3+）和六价铬（Cr6+），它们在水体中的迁移转化有一定的规律性。 4、铜元素（Cu） 铜及其化合物在环境中所造成的污染称为铜污染。主要污染来源是铜锌矿的开采和冶炼、金属加工、机械制造、钢铁生产等。冶炼排放的烟尘是大气铜污染的主要来源。 5、汞元素（Hg） 汞是在常温下唯一呈液态的金属元素。人类活动造成水体汞污染，主要来自氯碱、塑料、电池、电子等工业排放的废水。由于天然本底情况下汞在大气、土壤和水体中均有分布，所以汞的迁移转化也在水、陆、空之间发生。 6、镍元素（Ni） 镍污染是由镍及其化合物所引起的环境污染。大部分煤含有微量镍,通过燃烧过程被释放出来,这是大气中镍的主要来源。镍可以在土壤中富集。土壤中的镍主要来源于岩石风化，大气降尘，灌溉用水（包括含镍废水），农田施肥，植物和动物残体的腐烂等。 7、铅元素（Pb） 铅对环境的污染，一是由冶炼、制造和使用铅制品的工矿企业，尤其是来自有色金属冶炼过程中所排出的含铅废水、废气和废渣造成的。二是由汽车排出的含铅废气造成的，汽油中用四乙基铅作为抗爆剂，在汽油燃
土壤重金属污染来源与分布 1大气沉降 能源、运输、冶金和建筑材料生产等产生的含有重金属的气体和粉尘进入大气，通过自然沉降和降水进人土壤。据估计全世界每年约有1600吨的汞通过化石燃料燃烧排放到大气中。含铅汽油的燃烧和汽车轮胎磨损产生的粉尘对大气和土壤造成Pb、Zn、Cd、Cr、Cu等污染。例如比利时每年从大气进入土壤的重金属每公顷就有Pb 250g、Cd 19g、As 15g、Zn 3750g。 2污水 未经处理的工矿企业污水排人下水道与生活污水混合，造成污灌区土壤重金属Hg、Cd、Cr、Pb、Cd等的含量逐年增加。如淮阳污灌区土壤Hg、Ca、Cr、Pb、As等重金属1995年已超过警戒线，其它灌区部分重金属含量也远远超过当地背景值。 3固体废弃物 工矿业固体废弃物堆放或处理过程中，由于日晒、雨淋、水洗重金属极易移动，以辐射状、漏斗状向周围土壤、水体扩散。沈阳冶炼厂冶炼锌产生的矿渣主要含Zn、Cd，1971 年开始堆放在一个洼地场所，目前已扩散到离堆放场700米以外的范围。武汉市垃圾堆放场，杭州铬渣堆放区附近土壤
中重金属Cd、Hg、Cr、 Cu、Zn、Pb、As等的含量均高于当地土壤背景值。 有一些固体废弃物被作为肥料施入土壤，造成土壤重金属污染。磷石膏是化肥工业废物，含有一定量的正磷酸以及不同形态的含磷化合物，并可改良酸性土壤，因而被大量施入土壤，造成了土壤中Cr、 Pb、Mn、As含量增加。磷钢渣作为磷源施入土壤，造成土壤中Cr累积。 4农用物资 农药、化肥和地膜长期不合理施用，导致土壤重金属污染。杀真菌农药含有Cu和Zn，被大量地施用于果树和温室作物，造成土壤Cu、Zn累积达到有毒的浓度。如在莫尔达维亚，葡萄生长季节要喷5～12次波尔多液或类似的制剂，导致每年约有6000～8000吨的铜被施入土壤。 近年来，地膜的大面积推广使用，不仅造成了土壤的白色污染，而且地膜生产过程中加入了含Cd、Pb的热稳定剂，增加了土壤重金属污染。
土壤重金属治理方法 摘要：土壤重金属污染问题是环境和土壤科学研究者关注的热点问题。根据历年来学者们对湖南省土壤重金属污染的相关研究报道,综述了土壤中重金属的污染现状、主要污染来源、分布和重金属治理的主要方法及相关性研究。并就存在的问题和今后的研究重点进行了分析研究。 关键词：重金属；土壤；污染 1引言 近20年来，长沙的土地利用、土地覆盖格局发生了前所未有的快速变化，给城市土壤带来了严重的环境污染问题。湖南省是有色金属大省，全省受重金属污染土地面积高达13 %。魏本杰等对湘江流域某冶炼厂周边土壤重金属污染情况研究表明，重金属污染物主要积累在土壤耕作层（0~30），下层土壤污染较轻[1]。 在各种污染因素中，重金属污染范围广、持续时间长，又不易在生物循环和能量交换中分解，受到有关专家们的广泛关注。湖南土壤重金属的早期污染可追溯至湖南工业初期的作坊，如电镀、化工、印染、皮革、搪瓷、制药、冶炼、仪表厂等，这些作坊对土壤环境造成潜在的重金属污染。随着改革开放与经济发展，这些企业的生产规模不断扩大，二三十年来的积累效应，显著增加了重金属在土壤中的含量。随着湖南各城市的都市化迅速发展，郊区乡镇工业兴起，加快了工业“三废”的排放、城市生活垃圾以及汽车尾气等，这些已经逐渐取代农药和污水灌溉，成为现在湖南土壤重金属污染的主要来源。本文主要阐述了土壤中重金属的污染现状和主要污染来源以及总结了相关土壤重金属处理方法。 2 重金属污染的治理和修复 按照重金属在土壤中的赋存形态不同和土壤的性质不同。重金属污染土壤的修复和治理方法可分为三大类：土壤农化调控法、工程物理化学法及生物修复法。 2.1 工程物理化学法 工程物理化学法是指通过机械法、物理化学法等手段治理土壤重金属污染的方法，在土壤重金属污染初期应用该方法效果较好。主要包括：客土法、淋洗沉淀法等。 2.1.1 客土法 客土法是以非污染土壤将污染土壤覆盖或以非污染土壤置换污染土壤，使污染土壤得到恢复的方法。此法治理效果显著，但是需要大量的人力与财力，同时恢复土壤结构和肥力所需时间较长，而且不能断绝二次污染的可能，仅适合小面积污染的治理。 2.1.2 淋洗沉淀法 淋洗沉淀法是用清水或酸性溶液冲洗被污染过的土壤，使重金属溶解或增加重金属的溶解性，然后经过络合或沉淀作用使重金属富集而去除的过程。清水冲洗可以降低土壤中重金属的浓度，在一定程度上减轻其危害性；另一方面，可以增强重金属在土壤中的溶解度，再冲洗，从而减轻重金属污染。 除此之外，热处理法、电动化学法、污染物固化也属于物理化学法。它们各有优缺点，应根据实际情况选用适当方法。 2.2 农业化学调控法 农业化学调控法指通过调节土壤pH、有机质、CEC、土壤水分等因索。从而改变土壤重金属的水溶性，降低或升高其生物有效性，消减重金属污染危害或净化土壤的方法。 2.2.1 土壤pH值调节 土壤液的pH值能显著影响重金属在土壤中的溶解度。当pH小于5 时，土壤中重金属的活性提高，生物有效性增大，尤其是部分碳酸盐结合态将变成水溶态。此时若用碱性物质中和，提高其pH，将大大增强土壤对重金属的吸附。据研究表明，施用石灰、矿渣等碱性
重金属污染指由重金属或其化合物造成的环境污染。重金属污染主要表现在水污染中，还有一部分是在大气和固体废物中。 重金属污染与其他有机化合物的污染不同。不少有机化合物可以通过自然界本身物理的、化学的或生物的净化，使有害性降低或解除。而重金属具有富集性，很难在环境中降解。目前我国由于在重金属的开采、冶炼、加工过程中，造成不少重金属如铅、汞、镉、钴等进入大气、水、土壤引起严重的环境污染。如随废重金属水银水排出的重金属，即使浓度小，也可在藻类和底泥中积累，被鱼和贝类体表吸附，产生食物链浓缩，从而造成公害。水体中金属有利或有害不仅取决于金属的种类、理化性质，而且还取决于金属的浓度及存在的价态和形态，即使有益的金属元素浓度超过某一数值也会有剧烈的毒性，使动植物中毒，甚至死亡。金属有机化合物(如有机汞、有机铅、有机砷、有机锡等)比相应的金属无机化合物毒性要强得多；可溶态的金属又比颗粒态金属的毒性要大；六价铬比三价铬毒性要大等等。重金属在人体内能和蛋白质及各种酶发生强烈的相互作用，使它们失去活性，也可能在人体的某些器官中富集，如果超过人体所能耐受的限度，会造成人体急性中毒、亚急性中毒、慢性中毒等，对人体会造成很大的危害， 重金属在大气、水体、土壤、生物体中广泛分布，而底泥往往是重金属的储存库和最后的归宿。 重金属的污染主要来源工业污染，其次是交通污染和生活垃圾污染。
工业污染大多通过废渣、废水、废气排入环境， 交通污染主要是汽车尾气的排放，国家制定了一系列的管理办法， 生活污染主要是一些生活垃圾的污染，废旧电池、破碎的照明灯、没有用完的化妆品、上彩釉的碗碟等，对于重金属的污染只要我们从其来源加以控制，就多多少少可以减少重金属污染。专家分析指出：目前我国塑料生产企业的工艺、设备、技术研发较落后，是造成污染严重的主要原因，而管理不善、地方保护及人们环保意识淡薄，加剧了污染，强化治理迫在眉睫。生产企业应放眼未来，倡导环保，使用环保型助剂才能使PVC行业健康长远发展。 铅污染 是可在人体和动物组织中积蓄的有毒金属。主要来源于各种油漆、涂料、蓄电池、冶炼、五金、机械、电镀、化妆品、染发剂、釉彩碗碟、餐具、燃煤、膨化食品、自来水管等。它是通过南丹矿区污染严重 镉污染 镉不是人体的必要元素。镉主要来源有电镀、采矿、冶炼、燃料、电池和化学工业等排放的废水；废旧电池中镉含量较高、也存在于水果和蔬菜中，尤其是蘑菇，在奶制品和谷物中也有少量存在，镉能够取代骨中钙，使骨骼严重软化，骨头寸断，会引起胃脏功能失调，干扰人体和生物体内锌的酶系统，导致高血压症上升。易受害的人群是
重金属污染物在土壤中的传播特征 重金属系指密度4.0以上约60种元素或密度在5.0以上的45种元素。砷、硒是非金属，但是它的毒性及某些性质与重金属相似，所以将砷、硒列入重金属污染物范围内。环境污染方面所指的重金属主要是指生物毒性显著的汞、镉、铅、铬以及类金属砷，还包括具有毒性的重金属锌、铜、钴、镍、锡、钒等污染物。随着全球经济化的迅速发展，含重金属的污染物通过各种途径进入土壤，造成土壤严重污染。土壤重金属污染可影响农作物产量和质量的下降，并可通过食物链危害人类的健康，也可以导致大气和水环境质量的进一步恶化。因此引起世界各国的广泛重视。目前，世界各国土壤存在不同程度的重金属污染，全世界平均每年排放Hg约1.5万t、Cu为340万t、Pb为500万t、Mn为1500万t、Ni 为100万t[1]。中国北方大城市的蔬菜基地和部分商品粮基地也存在着不同程度的重金属污染，如北京、天津、西安、沈阳、济南、长春、郑州等地；。 南方相对较轻，如福州、宁波、上海、武汉、成都等地。土壤重金属污染将会造成生态系统的严重破坏。从中国土壤资源状况看，到2000年底中国人均耕地仅为0.1 hm2，而且随着今后中国经济社会的发展如生态退耕、农业结构调整及自然灾害损毁等，土壤资源将进一步减少。因而如何有效地控制及治理土壤重金属的污染，改良土壤质量,将成为生态环境保护工作中十分重要的一项内容。 本文主要从土壤中重金属污染物来源与分布、土壤中重金属污染物的现行治理方法入手，提出土壤中重金属污染物防治的环境矿物学新方法。旨在保护环境，提高土壤的环境质量。 1 土壤中重金属污染物来源与分布 土壤中重金属的来源是多途径的，首先是成土母质本身含有重金属，不同的母质、成土过程所形成的土壤含有重金属量差异很大。此外，人类工农业生产活动，也造成重金属对大气、水体和土壤的污染。 1.1 大气中重金属沉降 大气中的重金属主要来源于工业生产、汽车尾气排放及汽车轮胎磨损产生的大量含重金属的有害气体和粉尘等。它们主要分布在工矿的周围和公路、铁路的两侧。大气中的大多数重金属是经自然沉降[2]和雨淋沉降进入土壤的。如瑞典中部Falun市区的铅污染[3]，它主要来自于市区铜矿工业厂、硫酸厂、油漆厂、采矿和化学工业产生大量废物,由于风的输送，这些细微颗粒的铅,从工业废物堆扩散至周围地区。南京某生产铬的重工业厂[4]铬污染叠加已超过当地背景值4.4倍，污染以车间烟囱为中心，范围达1.5 km2，污染范围最大延伸下限1.38 km。俄罗斯的一个硫酸生产厂[5]也是由工厂烟囱排放造成S、V、As的污染。 公路、铁路两侧土壤中的重金属污染，主要是Pb、Zn、Cd、Cr、Co、Cu的污染为主。它们来自于含铅汽油的燃烧，汽车轮胎磨损产生的含锌粉尘等。它们成条带状分布，以公路、铁路为轴向两侧重金属污染强度逐渐减弱；随着时间的推移，公路、铁路土壤重金属污染具有很强的叠加性。在宁—杭公路南京段[6]两侧的土壤形成Pb、Cr、Co污染晕带，且沿公路延长方向分布，自公路向两侧污染强度减弱。在宁—连一级公路淮阴段[7]两侧的土壤铅含量增高，向两侧含量逐渐降低，且在地表0~30 cm铅的含量较高。在法国索洛涅地区A71号高速公路[8]沿途严重污染重金属Pb、Zn、Cd，其沉降粒子浓度超过当地土壤背景值
土壤中重金属的来源: 固体废物的堆积、大气沉降、污水灌溉、农业生产、金属矿山土坡。 另外，重庆市属于酸雨重污染区，随着土壤酸度的增加，重金属离子的溶解度逐渐增大，高浓度的有毒重金属元素便会沉降和积累在表土层，致酸离子会与土壤胶体吸附的重金属离子（盐基离子）发生交换，造成土壤中被固定的重金属发生淋溶，使得土壤中重金属含量增加。 现有研究发现，土壤中过量的重金属主要来自于污水灌溉、化肥农药的大量使用、城市垃圾与污泥农用堆肥等。 造成土壤重金属污染的原因可归纳为以下三方面。 (l)降尘影响降尘量年平均约252t/km，(1990)，降尘中含有的重金属比土壤背景值高2.19一128.9倍，成为土壤重金属的主要来源。 (2)化肥影响化肥年用量达到97.1又10‘t(1990)，化肥中含有一定量的重金属，大量施用化肥，使重金属积累，带来污染。 (3)渣肥影响施用未经无害化处理的渣肥，重金属含量增加56.2一279.9%。 综上所述，环境系统已受到不同程度的污染，影响最为普遍的是细菌，非金属元素硫.重金属中的汞以及铁、锰等元素。 城市土壤是城市生态系统的重要组成部分，与自然土壤相比，它既继承了原有自然土壤的某些特征，又具有独特的成土环境与成土过程，表现出特殊的养分循环和生物学特征。 城市土壤定义为具有由城市产生的物质的混合、填充、埋藏和污染而形成的，厚度大于的人为表层的土壤。对于城市生态系统来说，城市土壤是城市生态系统的主要组成部分之一，具有重要的生态、环境和经济功能，也是城市污染物的源和汇。 土壤重金属污染与工业活动、汽车尾气的排放密切有关，城市表土和道路灰尘的重金属可作为城市大气污染的指示。 土壤重金属污染物主要有汞、锅、铅、铜、铬、镍、铁、锰、锌等，砷虽不属于重金属，但因其行为与来源以及危害都与重金属相似，故通常将砷也列入重金属类进行讨论。土壤重金属污染是指人类活动将重金属输入十壤中，引起土壤重金属含量明显高于背景含量，并造成生态环境质量恶化的现象。 重金属污染是土壤污染最重要的一个方面。随着城市化进程加快，各种业污染物的出现是土壤重金属污染的主要原因。重金属具有难降解、易积累、毒性大和隐蔽性、长期性、不可逆性等特点，不仅恶化了城市土壤生态环境，而且通过地面扬尘、地表径流、污染的地下水、食物链等途径严重危害城市居民的身体健康，因此城市土壤重金属研究日益受到重视
土壤中重金属的来源 固体废物的堆积、大气沉降、污水灌溉、农业生产、金属矿山土坡。 另外，重庆市属于酸雨重污染区，随着土壤酸度的增加，重金属离子的溶解度逐渐增大，高浓度的有毒重金属元素便会沉降和积累在表土层，致酸离子会与土壤胶体吸附的重金属离子(盐基离子)发生交换，造成土壤中被固定的重金属发生淋溶，使得土壤中重金属含量增加。 现有研究发现，土壤中过量的重金属主要来自于污水灌溉、化肥农药的大量使用、城市垃圾与污泥农用堆肥等。 造成土壤重金属污染的原因可归纳为以下三方面。 (1) 降尘影响降尘量年平均约252t/km , (1990)，降尘中含有的重金属比土壤背景值高2.19一128.9倍，成为土壤重金属的主要来源。 (2) 化肥影响化肥年用量达到97.1又10‘t (1990)，化肥中含有一定量的重金属，大量施用化肥，使重金属积累，带来污染。 (3) 渣肥影响施用未经无害化处理的渣肥，重金属含量增加56.2 一279.9%。 综上所述，环境系统已受到不同程度的污染，影响最为普遍的是细菌，非金属元素硫.重金属中的汞以及铁、锰等元素。 城市土壤是城市生态系统的重要组成部分，与自然土壤相比，它既继承了原有自然土壤的某些特征，又具有独特的成土环境与成土过程，表现出特殊的养分循环和生物学特征。 城市土壤定义为具有由城市产生的物质的混合、填充、埋藏和污染而形成的，厚度大于的人为表层的土壤。对于城市生态系统来说，城市土壤是城市生态系统的主要组成部分之一，具有重要的生态、环境和经济功能，也是城市污染物的源和汇。 土壤重金属污染与工业活动、汽车尾气的排放密切有关，城市表土和道路灰尘的重金属可作为城市大气污染的指示。
土壤中重金属形态分析及其环境学意义3 韩春梅1,2 王林山2 巩宗强 133 许华夏 1 (1中国科学院沈阳应用生态研究所,沈阳110016;2 东北大学理学院,沈阳110006 摘要介绍了土壤重金属的形态及各种分析方法,重点说明了土壤中重金属形态分布及影响因素; 讨论了影响土壤环境中重金属形态转化的因素,重金属形态与重金属在土壤中的迁移性、可给性、活性的关系,重金属污染土壤修复与重金属形态分布的关系。形态分析在一定程度上反映自然与人为作用对土壤中重金属来源的贡献,并反映重金属的生物毒性。重金属可以因形态中某一个或几个方面不同而表现出不同的毒性和环境行为。关键词土壤,重金属,形态,形态分析 中图分类号X17115文献标识码 A 文章编号1000- 4890(200512-1499-04 Chemical forms of soil heavy metals and their environmental signif icance.HAN Chunmei 1,2,WAN G Lin 2shan 2,G ON G Z ongqiang 1,XU Huaxia 1(1Institute of A pplied Ecology ,Chinese Academy of Sciences ,S henyang 110016,China ;2College of
Science ,Northeastern U niversity ,S henyang 110006,China .Chi 2nese Journal of Ecology ,2005,24(12:1499~1502. This paper introduced the chemical forms of soil heavy metals and their analytical methods ,with the focus on the distribution and conversion of different form heavy metals and their affecting factors.The chemical forms of soil heavy metals are of significance for evaluating their mobility and bioavailability ,and the possibility of soil remediation ,while chemical form analysis could reflect the contributions of natural and human activities to the sources of soil heavy metals and their ecotoxicities.S oil heavy metals could have different toxicities and en 2vironmental behaviors due to their chemical form conversion.K ey w ords soil ,heavy metal ,chemical form ,chemical form analysis. 3国家重点基础研究发展规划项目(2004CB418506和国家自然科学基金重点资助项目(20337010。33通讯作者 收稿日期:2005-01-21改回日期:2005-07-02 1引言 土壤中的重金属较难迁移,具有残留时间长、隐 蔽性强、毒性大等特点,并且可能经作物吸收后进入食物链,或者通过某些迁移方式进入到水、大气中,从而威胁人类的健康与其它动物的繁衍生息[19,26]。因此治理重金属污染的河流沉积层和土壤一直是国内外瞩目的热点和难点研究课题。 重金属的生物毒性不仅与其总量有关,更大程度上由其形态分布所决定。不同的形态产生不同的环境效应,直接影响到重金属的毒性、迁移及在自然界的循环[21,24]。 土壤中重金属的形态及其转化对研究重金属的环境效应及重金属污染土壤的治理修复具有重要意义。本文介绍了土壤中重金属的形态分析方法及其环境学意义。 2土壤中重金属的形态及形态分析