双氧水与HPPO法集成生产环氧丙烷的技术路线探讨
摘要：环氧丙烷（po）是除聚丙烯和丙烯腈之外的第三大丙烯衍生物，是重要的基本有机化工合成原料，主要用于生产聚醚、丙二醇等。它也是第四代洗涤剂非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂等的主要原料。目前，环氧丙烷的衍生物广泛用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等多种行业，而且，已生产的下游产品近百种，是精细化工产品的重要原料。环氧丙烷的生产工艺很多，目前国内外已经工业化生产的主要有氯醇化法、共氧化法以及过氧化氢氧化法（即hppo法），本文主要对双氧水与hppo法集成生产环氧丙烷的技术路线进行探讨。
关键词：双氧水与hppo法环氧丙烷技术路线探讨
一、前言
环氧丙烷是重要的有机化工原料，在丙烯的衍生物中仅次于聚丙烯和丙烯腈，居第三位。po化学性质极其活泼，应用极为广泛。以po为原料生产聚醚多元醇进而生产聚氨酯是其最大用途；其次可用于生产聚氨酯弹性体及用途广泛的丙二醇、丙二醇醚等表面活性剂；还可用于生产油田破乳剂、农药乳化剂及润湿剂等。全称为1，2-环氧丙烷，有氯醇法、共氧化法和直接氧化法（hppo）三种工业生产工艺。三种生产工艺的比较：
三种工艺路线基本情况
从上表可以看出，hppo法因其运行成本低、节能环保而占据优势，
我国双氧水的生产与应用简介 李兴霞 (连云港碱厂,江苏连云港 222042) 摘要:介绍我国双氧水生产与应用概况,最后重点推介双氧水几种衍生产品情况。 关键词:双氧水;生产;应用 中图分类号:TQ123.6 文献标识码:C 文章编号:1005-8370(2004)06-22-03 双氧水是过氧化氢的俗称,它是无色透明液体, 熔点-0.43℃,沸点150.2℃。性质与水近似,可以与水任何比例混溶,也溶于乙醇、乙醚及酯类等有机溶剂。由于双氧水分解后所产生的氧具有漂白、氧化、消毒和杀菌等多种功能,活性较好,且没有副作用,因而被广泛用于纺织、造纸、食品、医药、环保、化工合成及日常生活等领域,特别是当前人们对环保要求越来越高,双氧水作为环保型产品其应用前景日趋看好。1 双氧水主要生产方法 双氧水的主要生产方法有电解法和蒽醌法两种,目前电解法已基本淘汰,几乎全都采用蒽醌法。 1.1 电解法 电解法生产双氧水技术是19世纪中叶, Medinger在电解硫酸过程中发现并经多方面改进而成为20世纪前半叶生产双氧水的主要方法。根据 参考文献 [1] 化工部设计院.国外水混法和挤压法重质纯碱工艺. 1983. [2] 天碱情报室.国外重质纯碱生产概况.1979. [3] 宋宗亮,许昌犁,傅孟嘉.赴波兰和德国考察报告[J]. 纯碱工业,1995,(4):33～42. [4] 许昌犁.重质纯碱生产技术概况及对我厂发展重质纯 碱的看法[J].鸿鹤化工,1996,(2). [5] 许昌犁.挤压法重质纯碱生产几种流程的比较[J].化 工设计,1998,(3). [6] 许昌犁.固相水合法重质纯碱与挤压法重质纯碱两种 工艺路线的比较及技术经济评价[J].化工设计,1997. (6). [7] 德国蒂森公司450t/d挤压法重质纯碱装置报价书. 1996.[8] 日本细川密克朗公司20t/h挤压法重质纯碱装置报价 书.1996 [9] 许昌犁.与日本细川密克朗集团进行挤压法重质纯碱 技术交流情况介绍[J].纯碱工业,1997,(6):7～12. [10] 许昌犁.引进日本细川密克朗集团挤压法重质纯碱装 置技术谈判情况介绍[J].纯碱工业,1998,(4):23～ 32. [11] 许昌犁.浅谈bepex挤压法重质纯碱装置工艺过程分 析及改进的探讨[J].鸿鹤化工,1999,(2). [12] 许昌犁.印度塔塔碱厂考察报告[J].纯碱工业,1998, (6):13～21. [13] 时 钧.化学工程手册[M].北京:化学出版社,1996. [14] 武汉建筑材料工业学院.水泥生产机械设备[M].北 京:中国建筑工业出版社,1981. [15] 卢寿慈.粉体加工技术[M].中国轻工业出版社,1999. (收稿日期:2004-04-20) 22纯 碱 工 业
一环氧丙烷的几种生产工艺及对比 环氧丙烷, 又名氧化丙烯, 英文名称propylene oxide (P0)。它是一种无色、具有醚类气味的低沸易燃液体。工业产品为两种旋光异构体的外消旋混合物。凝固点一112.13℃, 沸点34.24℃, 相对密度0.859。与水部分混溶, 与乙醇、乙醚混溶, 并与二氯甲烷、戊烷、戊烯、环戊烷、环戊烯等形成二元共沸物。有毒, 对人体有刺激性。 环氧丙烷(P0)是一种重要的有机化工产品, 也是丙烯系列产品中仅次于聚丙烯和丙烯睛的第三大衍生物, 同时也是一种重要的基本有机化工原料。环氧丙烷具有广泛的用途, 主要用于生产聚醚多元醇(PPG)、丙二醇(PG)、丙二醇醚、异丙醇胺、轻丙基甲基纤维素醚、轻丙基纤维素醚等, 也是非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂、溶剂、增塑剂、润滑剂、阻燃剂等的主要原料。广泛应用于化工、轻工、医药、食品和纺织等行业。当前生产环氧丙烷的主要工业生产工艺有氯醇法, 共氧化法和直接氧化法( HPPO) 。国内只有氯醇法和共氧化法, 按年产量计算氯醇法占74%, 共氧化法占24%。国内当前还没有直接氧化法的装置。 国内环氧丙烷的年产能与需求对照表 单位: 万吨
环氧丙烷PO 的生产工艺较多, 当前国内外已工业化的主要有: 氯醇化法、 共氧化法和过氧化氢氧化法(简称HPPO 法), 其中共氧化法又能够分为乙苯法和异丁烷法两种。根据 世界PO 生产能力统计, 氯醇化法占总生产能力的40.3%, 共氧化法占51.5%, HPPO 法占5%。在共氧化法中, 乙苯法占世界总生产能力的24.9%, 异丁烷法占26.6%。 1、 直接氧化法: 丙烯用双氧水直接氧化制环氧丙烷。催化剂为TS-1, 钛硅分子筛。 2、 共氧化法: 以异丁烷或乙苯作为氧的载体, 预先制成有机过氧化物, 然后与丙烯反应制环氧丙烷。OH C CH -33)( 3、 氯醇法或氯碱法: 丙烯经过氯醇化过程用卤素氧化制环氧丙烷。据估计每生产1吨PO 伴生2．1t 2l a C C , 至少43t 的废水排放。 O HC HCL O H C l l 22+→+ OH CH CHC CH C CHOHCH CH O HC H C 232363l l l 22+→+ O H C C PO OH C OH CH CHC CH C CHOHCH CH 2223232l a 2a l l ++→++）（ 【工艺比较】 一、 PO 三种工艺路线比较 表一: 基本情况
（1）电解 本项目电解铝生产采用熔盐电解法：其主要生产设备为预焙阳极电解槽,项目设计采用大面六点进电SY350型预焙阳极电解槽。铝电解生产所需的主要原材料为氧化铝、氟化铝和冰晶石，原料按工艺配料比例加入350KA 预焙阳极电解槽中，通入强大的直流电，在945－955℃温度下，将一定量砂状氧化铝及吸附了电解烟气中氟化物的载氟氧化铝原料溶解于电解质中，通过炭素材料电极导入直流电，使熔融状态的电解质中呈离子状态的冰晶石和氧化铝在两极上发生电化学反应，氧化铝不断分解还原出金属铝——在阴极(电解槽的底部)析出液态的金属铝。 电解槽中发生的电化学反应式如下： 2323497094032CO Al C O Al +?-+℃ ℃直流电 在阴极(电解槽的底部)析出液态的金属铝定期用真空抬包抽出送往铸造车间经混合炉除渣后由铸造机浇铸成铝锭。电解过程中析出的O 2同阳极炭素发生反应生成以CO 2为主的阳极气体，这些阳极气体与氟化盐水解产生的含氟废气、粉尘等含氟烟气经电解槽顶部的密闭集气罩收集后送到以Al 2O 3为吸附剂的干法净化系统处理，净化后烟气排入大气。被消耗的阳极定期进行更换，并将残极运回生产厂家进行回收处置。吸附了含氟气体的截氟氧化铝返回电解槽进行电解。 电解槽是在高温、强磁场条件下连续生产作业，项目设计采用大面六点进电SY350型预焙阳极电解槽，是目前我国较先进的生产设备。电解槽为6点下料，交叉工作，整个工艺过程均自动控制。电解槽阳极作业均由电解多功能机组完成。多功能机组的主要功能为更换阳极、吊运出铝抬包出铝、定期提升阳极母线、打壳加覆盖料等其它作业。 （2）氧化铝及氟化盐贮运供料系统 氧化铝及氟化盐贮运系统的主要任务是贮存由外购到厂的氧化铝和氟化盐 ，并按需要及时将其送到电解车间的电解槽上料箱内。
·１１０·中国无机盐协会过氧化物分会２０１０年会论文集丙烯双氧水法制备环氧丙烷研究＊林民１，李华２，王伟２，朱斌１，何驰剑２，高计皂２，舒兴田１，汪燮卿１（１．中国石化石油化工科学研究院；２．中国石化长岭分公司）摘要：应用合成的催化氧化组元钛硅分子筛，制备丙烯环氧化催化剂，进行合成环氧丙烷（ＰＯ）实验室工艺研究，开发了固定床反应工艺，考察了催化剂的稳定性，双氧水转化率大于９５％，环氧丙烷选择性大于９５％，完成１６５０ｈ实验室寿命试验研究。关键词：钛硅分子筛；丙烯；双氧水；环氧化；环氧丙烷环氧丙烷（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ，简称ＰＯ）是一种重要的有机化工原料，是石油化工生产中重要的大宗有机化工产品，是精细化工最重要的中间产品之一。在丙烯衍生物中是仅次于聚丙烯、聚丙烯腈的第三大衍生物。其最大用途是用于生产聚醚多元醇，以进一步制造聚氨酯，也可用于生产用途广泛的丙二醇，环氧丙烷还可以用于生产非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂以及润湿剂等。除此之外，其在丙二醇醚、羟丙基甲基纤维素（ＨＰＭＣ）、改性淀粉、丙烯酸羟丙酯以及其他方面也有应用。环氧丙烷的衍生物产品有近百种，是精细化工产品的重要原料，广泛用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业。从它的消耗量可以推测一个国家的精细化工水平，每年我国都要进口几十万
吨的环氧丙烷以满足市场需求，年需求增长速度超过ｌｏ％，价格也持续上涨，是我国目前和将来均有重大需求的重要产品之一。目前世界各国工业生产环氧丙烷的方法主要有氯醇法和共氧化法，大约４８％是采用氯醇法，５０％是采用共氧化法。氯醇法转化率低，耗氯量大，污染严重，每生产１吨环氧丙烷需要消耗１．３５～１．８５ｔ氯气，副产５０－－－１５０ｋｇ的二氯丙烷，并产生４０－－－５０ｔ含氯化物的皂化废水和２ｔ以上的废渣，且废水具有温度高、ｐＨ值高、氯根含量高、ＣＯＤ含量高和悬浮物含量高的“五高”特点，废水处理极为困难，环境污染严重，而且设备腐蚀严重。国内环氧丙烷的生产目前除中海油与壳牌公司合作以及中国石化与利安德合作采用共氧化生 产外，基本全是采用此法生产。而共氧化法工艺流程长，原料品种多，丙烯纯度要求高，工艺操作压力高，设备材质多采用合金钢，设备造价高，投资大，联产问题突出，每吨环氧丙烷要联产２．２～２．５ｔ苯乙烯或２．３ｔ叔丁醇，原料来源和产品销售相互制约因素大，只有环氧丙烷和联产品市场需求匹配时才能采用该工艺生产，目前世界苯乙烯和叔丁醇均出现产能过剩，西方发达国家已不再建此类共氧化法生产环氧丙烷工业装置。此外，共氧化法产生的污水ＣＯＤ也比较高，处理费用约占总投资的１０％，这也增大了生产成本，降低了产品的竞争力。由于现有这２种环氧丙烷生
过氧化氢（双氧水）工艺 过氧化氢（双氧水）的生产方法1.1蒽醌法蒽醌法生产双氧水是目前世界上该行业最为成熟的生产方法之一，国外大型的生产厂家都采用蒽醌法生产双氧水，在国内目前双氧水的制备也几乎都是蒽醌法。20世纪初，人们发明以2-烷基蒽醌作为氢的载体循环使用生产双氧水的方法，后经多次改进，使该技术日趋成熟。其工艺为2-烷基蒽醌与有机溶剂配制成工作溶液，在压力为0.30MPa、温度55℃～65℃、有催化剂存在的条件下，通入H2进行氢化，再在40℃～44℃下与空气进行逆流氧化，经萃取、再生、精制与浓缩制得到H2O2水溶液成品，目前我国市场上有质量分数分别为27.5%、35.0%和50.0%三种规格的产品。国内20世纪80年代中期以前，过氧化氢的生产主要以镍催化剂搅拌釜氢化蒽醌法工艺为主，随着生产能力的不断扩大，与搅拌釜工艺相比，以钯为催化剂的固定床工艺逐渐显示出其优越性：氢化设备结构简单、装置生产能力大、生产过程中不需经常补加催化剂、安全性能好和操作方便等优点，借助于计算机集散控制技术，可大大提高装置的安全性能，该工艺已成为过氧化氢生产发展的方向；近期新建装置及老厂的工艺改造几乎都采用蒽醌法，多采用钯催化固定床，镍钯混合床。目前在国内还没有出现氢化流化床的文献报道，只有上海阿
托菲纳双氧水公司和福建第一化工厂引进国外技术采用钯催化氢化流化床的专利工艺。双氧水用途及概况1.1.1.1物理性质：双氧水（学名过氧化氢），分子式：H2O2，分子量：34，无色、无味透明无毒，但对皮肤有漂白及烧灼作用。皮肤受其侵蚀可引起皮炎、起泡或针刺般疼痛，重者长期不痊愈。它能强烈刺激眼睛，危害眼粘膜，长期接触，可使毛发变黄。双氧水蒸汽可引起眼睛流泪，刺激眼、鼻、喉的粘膜。双氧水蒸气在空气中的最大浓度不应高于0.03mg/L1.1.2化学性质：双氧水是一种强氧化性物质，但遇到比它更强的氧化剂，比如高锰酸钾、氯气等，则呈还原性质。它的化学性质比较活泼，可以参加分解、分子加成、取代、氧化还原等反应。双氧水具有较弱的二元酸性质，与某些碱反应可能生成盐，由于它的内在结构关系及杂质的存在，呈现出一定的不稳定性。当双氧水接触到光、热、粗糙表面或混入重金属及其盐类、酵母菌、有机物、碱性物质、灰尘等杂质会引起分解。分解成为氧和水，并放出大量热量，剧烈分解时可引起爆炸。相反，磷酸及其盐类、硼酸盐、锡酸盐能使其分解缓慢，故双氧水产品中需加入一定数量的磷酸或其盐类等作为稳定剂。为防止阳光直射和落入污物引起分解，盛装双氧水的容器必须具有排气孔。用双氧水浸渍过的纸张，织物容易引起自燃1.1.3用途：用于各种织物、纸张、木材、草制品的漂白。1.1.4用于有机物合成、做氧
钣金件工艺 机加工生产加工工艺 钣金车间工艺要求流程 （1）钣金车间可根据图纸剪板下料，在相应位置冲孔和剪角剪边。以前工序完成后进行折弯加工；第一步必须进行调整尺寸定位，经检查后进行下一步折弯工艺。折弯后经检查合格组焊；组焊要求必须在工装和模型具下进行组焊。根据图纸要求焊接深度和点处焊接。焊点高度不得超过设计要求、焊机工艺要求；2mm以下必须用二氧化碳保护焊和氩弧焊接。不锈钢板必须用氩弧焊。焊接件加工成形后进行校整，经检查符合图纸要求后进行下一步打磨拉丝。打磨必须以
量角样板进行打磨，不得有凸出和凹缺。拉丝面光吉度必须按图纸要求进行。 （2）外协碳钢件表面处理喷漆工艺要求：喷沙或氧化面积不得小于总面积的95％，除去沙和氧化液进行表面防锈喷漆和电镀处理。经底部处理后再进行表漆加工，表漆加工必须三次进行完成。喷塑厚度不得小于0.35mm。钣金件经检验合格后进厂入半成品库待装。 （3）入库件摆放要求：小件要求码齐入架存放。大件必须有间隔层，可根据种类整齐存放。 机加件加工流程： （1）机加工件工艺要求；原材料进厂由质检部进行检验，根据国家有关数据进行检测，进厂材料必须检测厚度、硬度、和其本几何尺寸。 （2）下料；根据图纸几何尺寸加其本加工量下料，不得误差太大。 （3）机床加工；根据零件图纸选择基本定位面进行粗加工、精加工，加工几何尺寸保留磨量。 （4）铣床加工；根据零件图纸选择基本刀具装入刀库，在加工过程中注意更换刀库刀具，工件要保整公差。 （5）钳工；机加件加工完成后根要求进行画线钳工制做，在加工过程中必须用中心尖定位。大孔首先打小孔定位再用加工大孔。螺纹加工要在攻丝机进加工，不得有角度偏差。螺纹孔加工后螺栓要保
环氧丙烷生产工艺 氯醇化法、共氧化法和直接氧化法技术解析 万华化学集团股份有限公司（以下简称万华化学）又一具有自主知识产权的高端技术打破国外公司技术垄断，“乙苯共氧化法高效绿色制备环氧丙烷成套技术”项目通过中国石油和化学工业联合会成果鉴定，继百万吨乙烯项目选择丙烷路线之后，将投资32.5亿元，在山东烟台实施该技术成果转化，建设一套年产30万吨环氧丙烷并联产65万吨苯乙烯的世界级规模工业化装置，该装置预计2021年建成投产。该技术跟其他工艺路线有何不同呢？ 乙苯共氧化法高效绿色制备环氧丙烷成套技术”项目通过由中国工程院陈建峰院士、蹇锡高院士以及中国科学院李亚栋院士等行业知名专家组成的鉴定，专家委员会认为，该项目成果整体技术进入国际领先行列。 据悉，环氧丙烷是国家重点鼓励发展的高端石化产品，是支撑聚氨酯新材料、精细化工等产业发展非常重要的基础有机化工原料，其生产工艺主要有氯醇化法、共氧化法和直接氧化法。随着我国精细化工和聚氨酯工业的发展，环氧丙烷产品市场前景日益广阔，但是目前我国环氧丙烷生产主要采用的是氯醇法生产工艺，该工艺存在对设备腐蚀严重、产生的含氯化钙废水严重污染环境等缺点。乙苯共氧化法环氧丙烷生产技术具有三废少、联产物附加值高、能耗低、经济性好等综合优点，但技术长期被国外公司垄断。 为促进国内环氧丙烷产业技术升级，万华化学数年前就组建团队开始乙苯共氧化法环氧丙烷制造技术自主研究开发，并与浙江大学产学研合作开展小试
工艺技术研究。为突破技术封锁，万华化学的近百名科技人员参与了该项目的研发，并在核心催化剂、反应器关键装备及相关工艺上申请国内外发明专利18件，形成了自主知识产权保护。 同时，万华化学自主设计建成的年产500吨环氧丙烷并联产1100吨苯乙烯工业化试验装置，也一次投料试车成功，并累计实现稳定运行超过90天。 未来，万华化学将投资32.5亿元，在山东烟台实施该技术成果转化，建设一套年产30万吨环氧丙烷并联产65万吨苯乙烯的世界级规模工业化装置，该装置预计2021年建成投产。 环氧丙烷：Propylene oxide 简称PO CAS：75-56-9 又名氧化丙烯、甲基环氧乙烷 是除聚丙烯和丙烯腈以外的第三大丙烯衍生物; 重要的基础有机化工原料，主要用于聚醚多元醇的生产，其次用于丙二醇的生产; PO的衍生物产品有近百种，是精细化工产品的重要原料，广泛应用于汽车、建筑及化妆品等行业。
双氧水生产工艺流程与工艺指标 第一节工艺流程 来自循环工作液泵（P1401AB）的工作液，经循环工作液袋式过滤器（X1402D）、循环工作液过滤器（X1402ABC）滤除可能夹带的固体杂质后，流经工作液热交换器（E1105）、工作液预热器（E1102），将其预热到需要的温度后与经氢气缓冲罐分离水分、氢气过滤器（X1102）净化的氢气同时进入氢化塔（T1101）顶部。整个氢化塔由三节触媒床组成，每节塔顶部设有液体分布器、气液分布器，以使进入塔内的气体和液体分布均匀。根据工艺需要，氢化时可使用三节触媒床中的任意一节（单独）或两节（串联），必要时也可同时使用三节（串联），这主要根据氢化效率及生产能力的要求及触媒活性而定。例如当使用上、中节时，工作液与氢气，先进入上节塔顶部，并流而下通过塔内触媒层，
由上塔底流出，再经塔外连通管进入中节塔顶部，再从中节塔底流出，进入氢化液气液分离器（V1103）。 从氢化塔（T1101）出来的氢化液和未反应的氢气（称氢化尾气），连续进入氢化液气液分离器（V1103）进行气液分离，尾气由分离器顶部排出，经氢化尾气冷凝器（E1104）冷凝其中所含溶剂后，进入冷凝液计量罐（V1101），溶剂留于其中。尾气再经尾气流量计控制流量后直接放空，氢化液气液分离器（V1103）中的氢化液，经自控仪表控制一定液位后，借助氢化塔内压力分出10%，先流经氢化液白土床（V1104），而后与其余的90%一起都通过氢化液过滤器（X1103ABC），之后再经氢化液袋式过滤器（X1103D），滤除其中可能夹带的少量触媒粉末和氧化铝粉末，再通过工作液热交换器（E1105）将其热量传给循环工作液泵来的工作液或者后处理工作液，然后进入氢化液贮槽（V1105）。在此，溶解在氢化液中的少量氢气被解析出来，经过放空气冷凝器（E1106）、氢化液液封、阻火器放空。
生产工艺流程图和工艺描述 香肠工艺流程图 辅料验收原料肉验收 原料暂存肥膘解冻 精肉解冻水切丁辅料暂存分割热水漂洗1 漂洗2 加水绞肉 肠衣验收、暂存（处理）灌装、结扎 （包括猪原肠衣和蛋白肠衣） 咸水草、麻绳验收、暂存浸泡漂洗3 冷却 内包装 装箱、入库 出货
香肠加工工艺说明 加工步骤使用设备操作区域加工工艺的描述与说明 原料肉验收、暂存化验室、仓库 按照原料肉验收程序进行，并要求供应商 提供兽药残留达标保证函及兽医检疫检 验证明 辅料验收、暂 存 化验室、仓库按验收规程进行验收肥膘验收、暂 存 化验室、仓库按验收规程进行验收肠衣验收化验室按验收规程进行验收 肠衣处理腊味加工间天然猪肠衣加工前需用洁净加工用水冲洗，人造肠衣灌装前需用洁净加工用水润湿 咸水草、麻绳 验收 化验室按验收规程进行验收暂存仓库 浸泡腊味加工间咸水草、麻绳加工前需用洁净加工用水浸泡使之变软 解冻解冻间肉类解冻分 割间 ≤18℃、18～20h恒温解冻间空气解冻 分割分割台、刀具肉类解冻分 割间 将原料肉筋键、淋巴、脂肪剔除、并分割 成约3cm小肉块 加工步骤使用设备操作区域加工工艺的描述与说明 漂洗2 水池肉类解冻分 割间 加工用水漂洗，将肉的污血冲洗干净 绞肉绞肉机肉类解冻分 割间 12℃以下，采用Φ5mm孔板 肥膘切丁切丁机肉类解冻分 割间 切成0.5cm长的立方
漂洗1 水池肉类解冻分 割间 水温45－60℃，洗去表面游离油脂、碎肉 粒 灌装、结扎灌肠机香肠加工间按产品的不同规格调节肠体长度，处理量800~1200kg/h ，温度≦12℃ 漂洗3 水池香肠加工间水温45～60℃，清洗肠体表面油脂、肉碎 冷却挂肠杆预冷车间12℃下冷却0.5～1小时，中心温度≦25℃ 内包装真空机、电子 秤、热封口机 内包装间 将待包装腊肠去绳后按不同规格称重，装 塑料袋、真空包装封口 装箱、入库扣扎机、电子 秤 外包装间、成 品仓库 将真空包装的产品装彩袋封口，按不同规 格装箱、核重、扣扎放入成品库并挂牌标 识。
第４期 ５６（１）：１７－３４． ［２］刘娜，石淑兰．木质纤维素转化为燃料乙醇的研究进展［Ｊ］．现代化工，２００５，２５（３）：１９－２４． ［３］ＢｏｏｐａｔｈｙＲ．Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｓｗｉｎｅｗａｓｔｅｕｓｉｎｇａｎａｅｒｏｂｉｃｂａｆｆｌｅｄｒｅａｃｔｏｒｓ［Ｊ］．ＢｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅＴｅｃｈｎｏｌ，，１９９８，６４（１）：１－６． ［４］ＤｅｗｅｓＴ，ＨüｎｓｃｈｅＥ．Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｎｄｍｉｃｒｏｂｉａｌｄｅｇｒａｄ－ａｂｉｌｉｔｙｉｎｔｈｅｓｏｉｌｏｆｆａｒｍｙａｒｄｍａｎｕｒｅｆｒｏｍｅｃｏｌｏｇｉｃａｌｌｙ－ｍａｎａｇｅｄｆａｒｍ［Ｊ］．ＢｉｏｌＡｇｒｉｃＨｏｒｔｉｃ，１９９８，１６（３）：２５１－２６８．［５］ＳｉｌｖｅｒｓｔｅｉｎＲＡ，ＣｈｅｎＹ，Ｓｈａｒｍａ－ＳｈｉｖａｐｐａＲＲ，ｅｔａｌ．Ａｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｅ－ｔｒｅａｔｍｅｎｔｍｅｔｈｏｄｓｆｏｅｉｍ－ｐｒｏｖｉｎｇｓａｃｃｈａｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｃｏｔｔｏｎｓｔａｌｋｓ［Ｊ］．ＢｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅＴｅ－ｃｈｎｏｌ，２００７，９８（１６）：３０００－３０１１． ［６］ＤｕｐｏｎｔＪ，ＳｏｕｚａＲＦ，ＳｕａｒｅｚＰＡＺ．Ｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄ（ｍｏｌｔｅｎｓａｌｔ）ｐｈａｓｅｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｃａｔａｌｙｓｉｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍＲｅｖ，２００２，１０２：３６６７－３６９２． ［７］顾彦龙，彭家建，乔琨，等．室温离子液体及其在催化和有机合成中的应用［Ｊ］．化学进展，２００３，１５（３）：２２２－２４１．［８］ＨｅｉｎｚｅＴ，ＳｃｈｗｉｋａｌＫ，ＢａｒｔｈｅｌＳ．Ｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓａｓｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｄｉｕｍｉｎｃｅｌｌｕｌｏｓｅｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＭａｃｒｏｍｏｌＢｉｏｓｃｉ，２００５，５（６）：５２０－５２５． ［９］ＳｗａｔｌｏｓｋｉＲＰ，ＳｐｅａｒＳＫ，ＨｏｌｂｒｅｙＪＤ，ｅｔａｌ．Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅｗｉｔｈｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓ［Ｊ］．ＪＡｍＣｈｅｍＳｏｃ，２００２，１２４：４９７４－４９７５． ［１０］ＷｕＪ，ＺｈａｎｇＪ，ＨｅＪＳ，ｅｔａｌ．ＨｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓａｃｅｔｙｌａｔｉｏｎｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅｉｎａｎｅｗＩｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄ［Ｊ］．Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌ，２００４，５： ２６６－２６８． ［１１］ＤａｄｉＡＰ，ＶａｒａｎｓｉＳ，ＳｃｈａｌｌＣＡ．Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔｏｆｃｅｌｌｕ－ｌｏｓｅｓａｃｃｈａｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓｕｓｉｎｇａｎｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｐｒｅ－ｔｒｅａｔｍｅｎｔｓｔｅｐ［Ｊ］．ＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌＢｉｏｅｎｇ，２００６，９５（５）：９０４－９１０．［１２］ＤｕｆｆＳＪＢ，ＭｕｒｒａｙＷＤ．Ｂｉｏｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｆｏｒｅｓｔｐｒｏｄｕｃｔｓｉｎｄｕｓｔｒｙｗａｓｔｅｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｓｔｏｆｕｅｌｅｔｈａｎｏｌ：Ａｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］．Ｂｉｏ－ｒｅｓｏｕｒｃｅＴｅｃｈｎｏｌ，１９９６，５５（１）：１－３３． ［１３］ＷｒｉｇｈｔＪＤ．Ｅｔｈａｎｏｌｆｒｏｍｂｉｏｍａｓｓｂｙｅｎｚｙｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍＥｎｇＰｒｏｇ，１９９８，８４（８）：６２－７４． ［１４］ｈｇｒｅｎＫ，ＢｕｒａＲ，ＳａｄｄｌｅｒＪ，ｅｔａｌ．Ｅｆｆｅｃｔｏｆｈｅｍｉｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｎｄｌｉｇｎｉｎｒｅｍｏｖａｌｏｎｅｎｚｙｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｏｆｓｔｅｅｍｐｒｅ－ｔｒｅａｔｅｄｃｏｒｎｓｔｏｖｅｒ［Ｊ］．ＢｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅＴｅｃｈｎｏｌ，２００７，９８：２５０３－２５１０． ［１５］ＤａｌｅＢＥ，ＭｏｒｅｉｒａＭＪ．Ａｆｒｅｅｚｅｅｘｐｌｏｓｉｏｎｔｅｃｈｎｉｑｕｅｆｏｒｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｃｅｌｌｕｌｏｓｅｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ［Ｃ］．ＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌＢｉｏｅｎｇＳｙｍｐ，１９８２，１２：３１－４３． ［１６］余兴莲，王丽，徐伟民．纤维素酶降解纤维素机理的研究进展［Ｊ］．宁波大学学报，２００７，２０（１）：７８－８３． ［１７］ＧａｎＱ，ＡｌｌｅｎＳＪ，ＴａｙｌｏｒＧ．Ｋｉｎｅｔｉｃｄｙｎａｍｉｃｓｉｎｈｅｔｅｒｏｇｅ－ｎｅｏｕｓｅｎｚｙｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅ：ａｎｏｖｅｒｖｉｅｗ，ａｎｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｓｔｕｄｙａｎｄｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌｍｏｄｅｌｉｎｇ［Ｊ］．ＰｒｏｃｅｓｓＢｉｏｃｈｅｍ，２００３，３８：１００３－１０１８． ［１８］ＣｈｅｎＨＺ，ＪｉｎＳＹ．Ｅｆｆｅｃｔｏｆｅｔｈａｎｏｌａｎｄｙｅａｓｔｏｎｃｅｌｌｕ－ｌａｓｅａｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｏｆｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｃｅｌｌｕｌｏｓｅ［Ｊ］．Ｅｎ－ｚｙｍｅＭｉｃｒｏｂｉａｌＴｅｃｈｎｏｌ，２００６，３９：１４３０－１４３２． Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｅｓｉｎｆｕｅｌｅｔｈａｎｏｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｆｒｏｍｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓ ＭＡＸｉａｎ－ｇａｎｇ１，２，ＸＵＨｅｎｇ－ｙｏｎｇ２，ＬＩＷｅｎ－ｚｈａｏ２ （１．ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＨａｒｂｉｎＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｒｂｉｎ１５００２５，Ｃｈｉｎａ； ２．ＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓ，ＤａｌｉａｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｄａｌｉａｎ１１６０２３，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓｃａｎｂｅｕｔｉｌｉｚｅｄｔｏｐｒｏｄｕｃｅｆｕｅｌｅｔｈａｎｏｌ．Ｔｈｅｒｅａｒｅｔｗｏｋｅｙｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓｉｎｖｏｌｖｅｄｉｎｔｈｉｓｃｏｎ－ｖｅｒｓｉｏｎ：ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅｉｎｔｈｅｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓｔｏｓｕｇａｒｓ，ａｎｄｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎｏｆｓｕｇａｒｓｔｏｅｔｈａｎｏｌ．Ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｔａ－ｔｕｓａｂｏｕｔｔｈｅｍｉｓｐｒｅｓｅｎｔｅｄ．Ｖａｒｉｏｕｓｍｅｔｈｏｄｓｆｏｒｍａｔｅｒｉａｌｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ，ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓａｎｄｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅｃｈａｌｌｅｎｇｅｓｔｏｔｈｉｓｆｉｅｌｄａｒｅａｌｓｏｐｏｉｎｔｅｄｏｕｔ，ａｎｄｓｏｍｅｓｕｇｇｅｓｔｉｏｎｓａｒｅｐｒｏｐｏｓｅｄｆｏｒｆｕｒｔｈｅｒｒｅｓｅａｒｃｈ． ＫｅｙＷｏｒｄｓ：ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ；ｆｕｅｌｅｔｈａｎｏｌ；ｍａｔｅｒｉａｌｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ；ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ；ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ 马现刚等：木质纤维素生产燃料乙醇的研究进展 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! 动态简讯 双氧水直接氧化丙烯制环氧丙烷新技术通过鉴定 大连化物所的“双氧水直接氧化丙烯制环氧丙烷”新技术最近通过了由辽宁省科技厅组织、沈阳分院主持的专家组鉴定。专家组一致认为，该项目开发的反应控制相转移催化双氧水直接氧化丙烯制备环氧丙烷的新工艺，与原位耦合法相比，简化了工艺流程，减少了催化剂的损失；与氯醇法相比污染显著减少，工艺简单，环境友好；在优化的工艺条件下，催化剂循环使用５次后，环氧丙烷相对Ｈ２Ｏ２的产率仍保持在８７％以上，产物分布选择性大于９９％。该技术在国内外专利、文献中未见报道，属原创性成果，具有良好的应用前景，达到了国际先进水平。 ６５
啤酒生产工艺流程 啤酒生产工艺流程可以分为制麦、糖化、发酵、包装四个工序。现代化的啤酒厂一般已经不再设立麦芽车间，因此制麦部分也将逐步从啤酒生产工艺流程中剥离。） 一个典型的啤酒生产工艺流程图如下（不包括制麦部分）： 注：本图来源于中国轻工业出版社出版管敦仪主编《啤酒工业手册》一书。 图中代号所表示的设备为： 1、原料贮仓 2、麦芽筛选机 3、提升机 4、麦芽粉碎机 5、糖化锅 6、大米筛选机 7、大米粉碎机 8、糊化锅 9、过滤槽 10、麦糟输送 11、麦糟贮罐 12、煮沸锅/回旋槽 13、外加热器 14、酒花添加罐 15、麦汁冷却器 16、空气过滤器 17、酵母培养及添加罐 18、发酵 罐 19、啤酒稳定剂添加罐 20、缓冲罐 21、硅藻土添加罐 22、硅藻土过滤机 23、啤酒精滤机 24、清酒罐 25、洗瓶机 26、灌装机 27、杀菌机 28、贴标机 29、装箱机 （一）制麦工序 大麦必须通过发芽过程将内含的难溶性淀料转变为用于酿造工序的可溶性糖类。大麦在收获后先贮存2-3月，才能进入麦芽车间开始制造麦芽。 为了得到干净、一致的优良麦芽，制麦前，大麦需先经风选或筛选除杂，永磁筒去铁，比重去石机除石，精选机分级。 制麦的主要过程为：大麦进入浸麦槽洗麦、吸水后，进入发芽箱发芽，成为绿麦芽。绿麦芽进入干燥塔/炉烘干，经除根机去根，制成成品麦芽。从大麦到制成麦芽需要10天左右时间。 制麦工序的主要生产设备为：筛（风）选机、分级机、永磁筒、去石机等除杂、分级设备；浸麦槽、发芽箱/翻麦机、空调机、干燥塔（炉）、除根机等制麦设备；斗式提升机、螺旋/刮板/皮带输送机、除尘器/风机、立仓等输送、储存设备。 （二）糖化工序 麦芽、大米等原料由投料口或立仓经斗式提升机、螺旋输送机等输送到糖化楼顶部，经过去石、除铁、定量、粉碎后，进入糊化锅、糖化锅糖化分解成醪液，经过滤槽/压滤机过滤，然后加入酒花煮沸，去热凝固物，冷却分离 麦芽在送入酿造车间之前，先被送到粉碎塔。在这里，麦芽经过轻压粉碎制成酿造用麦芽。糊化处理即将粉碎的麦芽/谷粒与水在糊化锅中混合。糊化锅是一个巨大的回旋金属容器，装有热水与蒸汽入口，搅拌装置如搅拌棒、搅拌桨或
过氧化氢直接氧化法从理论上讲，的氧化还原电位高于环氧丙 烷，可以用它直接氧化丙烯制环氧丙烷，而且HQ中活性氧的质量分数远远高于其他过氧化物，达47 % ,其还原产物只有水，清洁无污染，是理想的氧化剂。因此，很早就有人想用HQ氧化丙烯制取环氧丙烷，但由于催化剂的原因均未成功。当TS-1催化剂［6 ］被开发出来后，这一设想终于成为现实。HQ 直接氧化法的化学反应式如下： H202 + HC3CH= CH=CHtCH0CH H20 （环氧丙烷）（10 ） 在压力0 .4 MPa、温度接近室温的条件下，以甲醇水溶液为溶剂，丙烯与H202直接反应制得环氧丙烷，H202的转化率达98 %以上，丙烯转化为环氧丙烷的选择性在97 %以上。目前，该工艺还处于开发阶段，主要的研究集中于各种因素对催化剂性能及成本的影响方面。该方法存在H202运输问题，根据化学计量比，1t纯H202可制得17t环氧丙烷，对于1个万吨级的环氧丙烷生产厂，其运输危险和困难可想而知。意大利的Clerici 等［6］提出将丙烯环氧化过程与蕙醍法制H202过程相结合，用甲醇水溶液为萃取剂代替原有的水萃取剂，将孔02直接萃取出来后进入环氧化反应器进行反应，工艺流程如图3所示。
03丙烯环氧化与葡醍恚制观氧水集成工艺流程 I.反应器2闪蒸塔；3.精温塔4分水塔或氧化塔；。.氧化塔；7,萃取塔唾 以甲醇水溶液为萃取剂，先在萃取塔中将H02从;＜醍工作液中萃取出来，与甲醇一起进入反应器中与丙烯进行环氧化反应，然后在闪蒸塔、精馆塔中将未反应的丙烯及产物环氧丙烷分离，丙烯循环使用，余下的甲醇水溶液，一部分与萃取液混合作为反应溶剂循环，另一部分经 分水塔脱除部分反应生成的水后，作为新鲜萃取剂再循环使用，BSH 法生产H202工艺中氢化塔和氧化塔保持不变。这种将1-202生产与环氧丙烷生产相结合的方法无任何废物排放，是环氧丙烷清洁生产的一个重大突破，具有很好的发展前景。 在环氧丙烷生产与H02生产两者结合的过程中，萃取是关键的一步，其平衡组成随萃取条件变化的规律以及萃取液中蕙醍工作液杂质对环氧化过程的影响，萃余液中环氧化过程杂质对蕙醍法制-202的影响等还不清楚，有待进一步研究。
双氧水的应用及工业化生产工艺 一、双氧水主要理化性质 纯的过氧化氢（H2O2）是淡蓝色粘稠液体，其水溶液称为双氧水，为无色透明液体，工业规格为%、30%、35%、50%及70%。 35%浓度的双氧水在20℃时密度为ml。 过氧化氢（H2O2）的沸点为℃，相对分子量为，能溶于水、乙醇，乙醚，不溶于苯和石油醚。 浓度大于65%的双氧水与有机物接触易引起爆炸。 PH是影响双氧水稳定性的一个因素，在酸性时比较稳定，PH4±时最稳定，一般使用磷酸作为稳定剂。PH大于8时即剧烈分解。 双氧水遇大部分的金属杂质会剧烈分解，所以双氧水需使用塑料桶（聚乙烯或聚四氟乙烯）、纯铝（纯度大于%）或不锈钢槽车运输。且不适合长距离运输。 二、双氧水的应用领域 我国双氧水的下游应用领域主要是造纸行业（用于纸浆漂白和废纸脱墨，在废纸再生循环利用中过氧化氢的氧化漂白作用可使废纸脱去油墨后达到与原始纸浆同样的白度），约占总消费量的37%。此外印染行业（主要用作纤维的漂白剂，）约占19%，化工合成（主要用于环氧化物或过氧化物的生产）行业约占32%，污水处理行业约占6%，其他领域占6%。 造纸用双氧水的市场主要集中在山东和华中一带。 印染行业用双氧水的市场大都集中在华东的江苏、浙江一带。受环保等多方面因素的影响，印染企业关停较多，印染行业用双氧水比例有所降低。 双氧水在化工合成行业的应用相对分散，而且大多数企业有自己配套的双氧水装置，主要合成产品有环氧大豆油、己内酰胺、环氧丙烷、二氧化硫脲、过碳酸钠、亚氯酸钠等。随着丙烯价格的下降，环保要求的提高，双氧水作为丙烯环氧化制环氧丙烷的原料应用，会成为今后双氧水应用增长的主要领域。
环氧丙烷工艺技术概况 a）氯醇法 氯醇法是传统的环氧丙烷工业生产路线，该法自20世纪30年代由美国UCC公司开发并进行工业生产以来，一直是生产环氧丙烷的主要方法。截止到2009年6月，全球环氧丙烷的总生产能力约810万吨/年，其中氯醇法占33.58%。 氯醇法分为以石灰为皂化原料的传统氯醇法和以电解液（NaOH）为皂化原料的改良氯醇法。1）传统氯醇法 主要专利商：美国Dow Chemical、日本Asahi glass公司、Mitsui Chemicals和Showa denko 公司、意大利Enichem公司等。 主要工艺过程： 丙烯、氯气和水按一定配比送入氯醇化反应器中进行反应，未反应的丙烯与反应中产生的HCl及部分的二氯丙烷等自反应器顶部排出，经冷凝除去氯化氢和有机氯化物，丙烯循环回用。反应器底部得到氯丙醇质量分数为4～5%的盐酸溶液。将该溶液与过量约10%的石灰乳混合后送入皂化塔中皂化，再经精馏即可得到环氧丙烷。 优点：传统氯醇法具有流程比较短，工艺成熟，操作负荷弹性大,产品选择性好、收率高，生产比较安全，对原料丙烯纯度的要求不高，投资少，无引起市场干扰的联产产品，其产品具有较强的低成本竞争力等优点。 缺点：传统氯醇法存在的最大问题是设备易于腐蚀，在生产过程中产生大量含氯污水（每吨产品约产生45～60吨废水和2.1吨氯化钙）废渣，该废水具有温度、pH值、氯根含量、COD含量和悬浮物含量“五高”的特点，处理成本高，造成严重的环境污染。世界上大多数发展中国家和地区采用传统氯醇法技术，装置规模都比较小。例如：俄罗斯、东欧、巴西、印度和中国。少数发达国家的老装置也在使用该技术(如日本、德国)，面临被淘汰。 2）改良氯醇法 主要专利商：美国Dow Chemical和意大利Enichem公司。 主要工艺过程： 改良氯醇法是用烧碱代替石灰乳，在常压或减压条件下于80～130℃与氯丙醇发生皂化反应。该法提高了氯丙醇的转化率和环氧丙烷的收率，同时抑制了皂化副反应的发生，提高了环氧丙烷的选择性。 优点： （1）用NaOH溶液代替石灰乳作为皂化原料，避免了氯化钙的产生，从而消除了废渣的生成及其对环境的污染。 （2）避免了废水污染问题。该工艺的废水总量并未减少，每生产1吨环氧丙烷仍伴随产出超过30吨的废水，其中含有7～8%的NaCl、10-4级的丙二醇以及其它微量有机物质。但将此含盐水溶液经过精制处理，除去其中的有机物，再经重新饱和后可电解产生氯和碱，并可循环用于平衡环氧丙烷合成所需的氯和碱，实现了闭路循环，从而避免了废水污染。（3）良好的经济效益。上述说明该工艺具有良好的环境效益，同样它具有良好的经济效益。该工艺在Dow 化学公司的一个40万吨/年环氧丙烷生产装置中运行，环氧丙烷的总收率较传统法提高5%，发挥了原料共用和规模化的优势，节能5%，生产成本降低且不产生公害。提高了氯丙醇的转化率和环氧丙烷的收率，避免了氯化钙的产生，根除了废渣的来源和污染，消除了石灰皂化引起的弊端。 缺点：仍使用氯，耗电量大，生产成本难以降低，需和氯碱装置配套生产。 b）共氧化法 共氧化法又称间接氧化法、联产法、哈康法，根据原料和联产品的不同，又可分为乙苯共氧化法（PO/SM）、异丁烷共氧化法（PO/TBA）两种工艺。
过氧化氢环氧化丙烯制环氧丙烷的研究新进展 来源:中国化工信息网 2007年12月17日 环氧丙烷(PO)是丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有机化工产品，因其具有张力很大的含氧三元环，化学性质十分活泼，主要用于生产聚醚、丙二醇、异丙醇胺、丙烯醇、非聚醚多元醇等，进而生产不饱和聚酯树脂、聚氨酯、表面活性剂(油田破乳剂、农药乳化剂及润湿剂)、阻燃剂等重要原料。目前工业上生产PO主要采用氯醇法、间接氧化法(共氧化法)和异丙苯法。但氯醇法的主要缺点是使用有毒氯气，设备腐蚀严重并产生大量污染环境的含氯废水，不符合绿色化学和清洁生产的要求，因此随着环境保护要求的日益提高，该工艺将最终被淘汰；间接氧化法虽克服了氯醇法的污染环境和腐蚀设备等缺点，是比氯醇法相对清洁的生产工艺，但缺点是对原料质量要求高，且需平衡大量联产品，工艺冗长，投资规模大，成本高。异丙苯法工艺采用过氧化氢异丙苯(CHP)为氧化剂，该工艺在技术和经济上具有优越性，但其实质仍是一种共氧化法工艺，开发应用时间短。 鉴于目前工业上制备PO工艺路线存在的弊端，近20多年来研究者一直致力于流程简单、副产物少和绿色无污染的PO绿色清洁生产工艺的研究，直到现在世界各大公司还在积极开发新技术并不断改进现有技术，其中丙烯直接氧化法成为研究热点，尤其是过氧化氢氧化工艺日趋成熟，展现出良好的工业化前景，目前关键是廉价高效的催化剂设计与制备。自意大利EniChem公司1983年首次合成选择氧化催化剂TS-1以来，由于其优异的选择氧化性能以及温和 O)，HP)是公认的绿色的反应条件而成为氧化催化剂的研究热点。过氧化氢(H 2 氧化剂，其氧化副产物只有水。以HP为氧化剂，钛硅分子筛可以较高的转化率和选择性催化丙烯环氧化反应合成PO。该过程具有条件温和，原料无毒、无腐蚀性，使用相对廉价而安全的稀即水溶液作氧化剂，原子利用率高(76%)，反应速度快，选择性高，过程环境友好无污染等优点，符合绿色化学和原子经济发展理念的要求，因此被认为是生产PO的绿色新工艺。 本文就极具应用前景以及即将工业化的PO制备工艺，来评述以HP为氧化剂的丙烯环氧化工艺方面的研究进展。 1 以商品HP为氧化剂的PO制备工艺 以HP为氧化剂，钛硅分子筛可以较高的转化率和选择性催化丙烯环氧化反应合成PO。HP生产环氧丙烷工艺(HPPO)的吸引力在于装置设计简化，是环境友好的清洁生产系统，并且无副产物。HPPO技术在经济性、环保和未来的发展机遇方面有独特的优势，同时还使原材料一体化，并且不产生联产品。近年来用HP直接环氧化丙烯制PO的方法受到关注，并取得令人瞩目的研发成果。德国BASF公司、Degussa公司和Kmpp-Uhde公司以及Enichem公司等均在开发使用HP催化丙烯环氧化生成PO的新工艺，并大都建有中试装置。 德国BASF公司开发的HPPO工艺使用管式反应器，在中温、低压和液相条件下在甲醇溶剂中用HP催化丙烯环氧化生产PO。2000年BASF公司在路德维希港(Ludwigshafen)投运了100t/aHPPO工艺中试装置，并用工业原料和全集成的过程回路验证了该工艺过程。BASF公司和美国Dow化学公司于2002年开始合作开发HPPO工艺，已决定联合使HPPO技术推向工业化，已于2006年在
环氧丙烷（英文名称Propylene Oxide，简称PO），又名甲基环氧乙烷或氧化丙烯，在常温常压下为无色透明液体，具有类似醚类气味，主要物性：沸点（101kPa）34.23℃，凝固点-112.13℃，密度（25℃）0.823g/cm3，蒸汽压（25℃）75.86kPa，闪点-37℃，爆炸极限（在空气中）3.1~27.5%（VOL），可与丙酮、四氯化碳、乙醚、甲醇等多种溶剂互溶。环氧丙烷化学性质活泼，易开环聚合，可与水、氨、醇、二氧化碳反应，生成相应的化合物或聚合物。在含有两个以上活泼氢的化合物上聚合，生成的聚合物通称聚醚多元醇。 环氧丙烷是除了聚丙烯和丙烯腈以外的第三大丙烯衍生物，是重要的基本有机化工原料。环氧丙烷主要用于聚醚多元醇的生产；其次是用于表面活性剂、碳酸丙烯酯和丙二醇的生产。另外，在丙二醇醚、羟丙基甲基纤维素（HPMC）、改性淀粉、丙烯酸羟丙酯以及其它方面有所应用。环氧丙烷的衍生物产品有近百种，是精细化工产品的重要原料，广泛用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业。 2 、生产工艺 目前世界上工业化生产产环氧丙烷的方法主要是氯醇法和共氧化法，生产能力各占一半。 氯醇化法是合成环氧丙烷的经典工业生产方法，大约世界产量的50%以上是采用这种方法生产的，以美国陶氏化学公司的氯醇化法为代表。其主要过程包括氯醇化、皂化和精馏三个工序，特点是工艺成熟，流程短，操作弹性大，选择性好，效率高，对原料丙烯的纯度要求不高从而可提高生产的安全性，建设投资少，产品成本低。但生产
过程中要消耗相当量的氯气，缺点是腐蚀性强，污水排放量大，适宜在有条件的地方建设。拥有氯醇法环氧丙烷的专利商有日本的旭硝子、三井东压，美国的Dow化学、意大利的EniChem、法国的Atochem、意大利的普利斯、国内的天津大沽化工公司、山东滨化集团有限公司、锦化集团等。 共氧化法（哈康法）主要是异丁烷共氧化法和乙苯共氧化法。前者是异丁烷和丙烯共氧化生产环氧丙烷，副产异丁烯和叔丁醇；后者是乙苯与丙烯进行共氧化反应生产环氧丙烷，副产苯乙烯。共氧化法克服了氯醇法的腐蚀、污水多等缺点，自1969年工业化以来，发展迅速，受到世界重视。成本低和无公害是它的基本优点，其缺点是工艺流程长，所需的原料种类多，对丙烯纯度要求较高，设备造价高，装置投资大，同时每吨环氧丙烷要联产2.2-2.5吨苯乙烯或2.3吨异丁烯，原料来源和产品销售相互牵扯较大，因此经过两次石油危机的冲击后，利用共氧化法新建厂已不多。但是对于原料及产品销售可以妥善解决的大型生产装置，共氧化法技术仍是具有相当竞争力的。 过氧化氢（双氧水，H2O2）催化环氧化丙烯生产环氧丙烷是一种全新的生产技术，由于反应产品仅为环氧丙烷和水，无副产品产生，因此是一种环境友好的清洁生产方法。 2003年，陶氏化学和巴斯夫开始合作开发过氧化氢法（HPPO）技术并将其商业化。与传统的环氧丙烷工艺技术相比，HPPO技术在经济、环境以及未来的发展机会等三大领域具有独特的优势。2008年6月，陶氏化学公司宣称，该公司与泰国Siam Cement集团(SCG)