第2章聚合物的凝聚态结构 1.名词解释 凝聚态，内聚能密度，晶系，结晶度，取向，高分子合金的相容性。 凝聚态：为物质的物理状态，是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的，通常包括固体、液体和气体。 内聚能密度：CED定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量，单位： 晶系：根据晶体的特征对称元素所进行的分类。 结晶度：试样中的结晶部分所占的质量分数（质量结晶度）或者体积分数（体 积结晶度）。 取向：聚合物的取向是指在某种外力作用下，分子链或其他结构单元沿着外力作用方向的择优排列。 高分子合金的相容性：两种或两种以上高分子，通过共混形成微观结构均一程度不等的共混物所具有的亲和性。 2.什么叫内聚能密度？它与分子间作用力的关系如何？如何测定聚合物的内聚能密度？ 答：（1）内聚能密度：CED定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量，单位： （2）内聚能密度在300以下的聚合物，分子间作用力主要是色散力；内聚能密度在400 以上的聚合物，分子链上有强的极性基团或者分子间能形成氢键；内聚能密度在300-400之间的聚合物，分子间相互作用居中。 3.聚合物在不同条件下结晶时，可能得到哪几种主要的结晶形态？各种结晶形态的特征是什么？ 答：（1）可能得到的结晶形态：单晶、树枝晶、球晶、纤维状晶、串晶、柱晶、伸直链晶体； （2）形态特征： 单晶：分子链垂直于片晶平面排列，晶片厚度一般只有10nm左右； 树枝晶：许多单晶片在特定方向上的择优生长与堆积形成树枝状； 球晶：呈圆球状，在正交偏光显微镜下呈现特有的黑十字消光，有些出现同心环；纤维状晶：晶体呈纤维状，长度大大超过高分子链的长度； 串晶：在电子显微镜下，串晶形如串珠； 柱晶：中心贯穿有伸直链晶体的扁球晶，呈柱状； 伸直链晶体：高分子链伸展排列晶片厚度与分子链长度相当。
第二章习题 一、概念 球晶单晶液晶高分子合金 二、选择答案 2、关于聚合物球晶描述错误的是（B ）。 A、球晶是聚合结晶的一种常见的结晶形态。 B、当从浓溶液析出或由熔体冷结晶时，在存在应力或流动的情况下形成球晶。 C、球晶外形呈圆球形，直径0.5～100微米数量级。 D、球晶在正交偏光显微镜下可呈现特有的黑十字消光图像和消光同心环现象。 3、液晶纺丝技术是利用（B ）液晶的流变特性进行的。 A、热致向列相， B、溶致向列相， C、热致胆甾相， D、溶致胆甾相 4、（A ）是有序性最低的液晶晶型。 A、向列型， B、近晶A型， C、近晶C型， D、胆甾型 5、关于聚合物片晶描述错误的是（D ）。 A、在极稀(浓度约0.01%)的聚合物溶液中，极缓慢冷却生成 B、具有规则外形的、在电镜下可观察到的片晶，并呈现出单晶特有的电子衍射图 C、聚合物单晶的横向尺寸几微米到几十微米，厚度10nm左右 D、高分子链规则地近邻折叠形成片晶，高分子链平行于晶面 6、下列四种研究方法中，最适合鉴别球晶的为（C ）。 A、DSC， B、X-射线衍射， C、偏光显微镜， D、电子显微镜 8、聚合物可以取向的结构单元（ D ）。 A、只有分子链 B、只有链段 C、只有分子链和链段 D、有分子链、链段、微晶 9、结晶度对聚合物性能的影响，错误的描述为（C ）。 A、随结晶度的提高，拉伸强度增加，而伸长率及冲击强度趋于降低； B、随结晶度的提高，相对密度、熔点、硬度等物理性能也有提高。 C、球晶尺寸大，材料的冲击强度要高一些。 D、结晶聚合物通常呈乳白色，不透明，如聚乙烯、尼龙。 10、下列四种实验方法中，除了（D ），其余方法能测定聚合物的结晶度。 A、密度法， B、广角X射线衍射法， C、DSC法， D、偏光显微镜法 11、下列模型中，（D ）是描述聚合物非晶态结构的局部有序模型。 A、40年代Bryant提出缨状胶束模型 B、50年代英籍犹太人Keller提出的折叠链结构模型 C、50年代Flory提出无规线团模型 D、70年代美籍华人Yeh提出两相球粒模型 12、（B）是聚合物最常见的结晶形态。 A、折叠链片晶， B、球晶， C、纤维状晶， D、伸直链晶体 17、下列说法，表述错误的是（ B ）。 A、HIPS树脂具有“海岛结构”。 B、SBS具有两相结构，PS相起化学交联作用。 C、HIPS基体是塑料，分散相是橡胶。 D、SBS具有两相结构，橡胶相为连续相。 三、填空题 2、按液晶的形成条件可分为热致液晶高分子和溶致液晶高分子。 3、研究聚合物的凝聚态结构的常用方法有X-射线衍射、差示扫描量热法
液晶高分子材料的现状及研究进展 摘要：本文综述了液晶高分子材料的研究现状，包括简单介绍了液晶高分子的发展历史，结构及性能，介绍了液晶高分子研究的新进展，对液晶高分子早各个领域的应用和潜在的性能进展做了简要的阐述，并针对液晶高分子存在的问题提出了相应的建议。 关键词：液晶高分子研究应用 前言 高分子科学，以30年代H.staidinger建立高分子学说为开展.此后高分子化学有了飞跃的发展.与此同时，高分子物理化学也有相应的发展。高分子化学注重对高聚物合成以及性质的研究，而高分子物理则重点研究高聚物的结构与性能，二者相辅相成，近年来研究较多的高分子液晶材料就是两者结合的典范。 液晶现象是1888年奥地利植物学家F.Reintizer[1]在研究胆甾醇苯甲酯时首先发现的。研究表明，液晶是介于液体和晶体之间的一种特殊的热力学稳定相态，它既具有晶体的各相异性，又有液态的流动性，液晶高分子就是具有液晶性的高分子，大多数由小分子量基元键合而成，它是一种结晶态，既具有液体的流动性又具有晶体的各向异性特征。 这样人们自然会联想到具有这种结构的高分子材料。1937年Bawden和Pirie[1]在研究烟草花叶病病毒时，发现其悬浮液具有液晶的特性。这是人们第一次发现生物高分子的液晶特性，其后1950年，Elliott与Ambrose第一次合成了高分子液晶，溶致型液晶的研究工作至此展开。50年代到70年代，美国Duponnt公司投入大量人力才力进行高分子液晶发面的研究，取得了极大成就，1959年推出芳香酰胺液晶，但分子量较低，1963年，用低温溶液缩聚法合成全芳香聚酰胺，并制成阻燃纤维Nomex，1972年研制出强度优于玻璃纤维的超高强.高模量的Kevlar纤维，并付注实用，以后，高分子液晶的研究则从溶致型转向为热致型。在这一方面Jackson等作出了较大贡献，他们合成了对苯二甲酸已二醇酯与对羟基苯甲酸的共聚物，可注塑成型，这是一种模量极高的自增强液晶材料。 从应用领域分析，液晶高分子材料在电子电气行业中需求量最大且发展迅速，1998年可达3600 吨，平均年增长23.1 %；其次是通讯业，需求量约1540 吨，增长21.1%；工业界及运输业总需求量不到1700 吨，平均年增长率约为I1%。主要用于接插件、开关、继电器、模塑印刷电路板、光缆结构件、复合材料、机械手、泵/阀门组件、功能件等，极大地推动了液晶高分子技术及其它高新技术的发展。 从高分子液晶诞生到现在只有50多年的历史，是一门很年轻的学科。虽然高分子液晶[2]是具有高强度、高模量、耐高温、低膨胀系数、低成型收缩率、低密度、良好的介电性、阻燃性和耐化学腐蚀性等一系列优异的综合性能，作为液晶自增强塑料、高性能纤维、板材、薄膜及光导纤维包覆层，被广泛应用于电子电器、航天航空、国防军工、光通讯等高新技术领域以及汽车、机械、化工等国民经济各工业部门。但目前对它的研究仍处于较低的水平，理论研究较狭隘，液晶高分子尚存在制品的机械性能各向异性、接缝强度低、价格相对较高等缺点，这些都有待于进一步的改进，所以高分子液晶仍是高分子科学研究的一个热点。 1液晶高分子材料的特性[3] 1.1取向方向的高拉伸强度和高模量
液晶高分子的性质及应用 作者：翟洪岩、杨怀斌、岳敏、尹国强、张家乐、张维液晶高分子自上世纪70年代被开发出以来，经历了一系列的发展，现已成为普遍使用的一种高分子材料。人们已对液晶高分子的结构、性质、合成方法以及液晶高分子的应用都有了较为深刻的认识。这篇文章讨论的主要关于高分子液晶的性质（物理性质）及其应用。 一、高分子液晶的物理性质。 液晶高分子作为一种特殊的高分子材料，自然具有与一般高分子材料不同的性质。液晶具有液体的流动性和固体的有序性，对外界刺激如光、机械压力、温度、电磁场及化学环境的变化具有较高的灵敏性。高分子液晶制品具有高强度、高模量，尺寸稳定性、阻燃性、绝缘性好，耐高温、耐辐射、耐化学药品腐蚀、线膨胀率低，并有良好的加工流动性等优异性能。 1、高弹性。 液晶对外场作用较为敏感，即使不大的电磁力、切变力、表面吸附等都能使液晶产生较大形变。液晶可独立存在展曲、扭曲、弯曲三种弹性形变。 2、粘滞性与流变性。 液晶存在取向有序性，这将影响流体力学行为。而液晶高分子还具有的高分子的粘滞特性，这与分子长度密切相关。一般液晶高分子为多畴状态，畴的大小在几微米之内，故在宏观上液晶高分子是各向同性的，其许多物理性质如力学性能等，表观上也是多向同性的。溶致型液晶高分子溶液在各向同性相时，粘度随浓度增大而增大。进入液晶相后，粘滞系数突然降低。分子量越大，进入液晶相浓度也越低，最大粘滞系数升高。 体系进入液晶相后，指向矢受切变流的影响而沿它的流动方向取向，从而迅速降低了粘滞系数。当切变流动停止一段时间后，样品会逐渐弛豫回原来的多畴状态。如果在此之前就使液晶高分子降温或溶剂移走成为固态，仍可获得相当好的宏观取向，即各向异性固体。 3、其他性质。 胆甾相液晶具有螺旋结构。因此有特殊的光学性质，如选择反射、圆二色性、强烈的旋光性及其色散、电光和磁光效应等。
高分子液晶材料 高分子1101 田原3110705027 摘要： 液晶高分子是在一定条件下能以液晶相态存在的高分子，高分子化合物的功能特性和液晶相序的有机结合赋予了液晶高分子以鲜明的个性和特色，以高强度、高模量、低热膨胀率、耐辐射和化学药品腐蚀等优异性能开辟了特种高分子材料的新领域。在机械、电子、航空航天等领域的应用已崭露头角,目前正向生命科学、信息科学、环境科学蔓延渗透,并将波及其它科技领域。 关键词：高分子液晶材料历史与发展结构与性能 一、概述 液晶LC D（L iq ui d Crysta l Display）对于许多人而言已经不是一个新鲜的名词。从电视到随身听的线控，它已经应用到了许多领域。液晶现象是1888年奥地利植物学家 F.Reintizer在研究胆甾醇苯甲酯时首先发现的。研究表明，液晶是介于液体和晶体之间的一种特殊的热力学稳定相态，它既具有晶体的各相异性，又有液态的流动性，液晶高分子就是具有液晶性的高分子，大多数由小分子量基元键结合而成，它是一种结晶态，既具有液体的流动性又具有晶体的各向异性特征。 二、液晶高分子材料的分类及其特性 目前，液晶高分子分类方法有三种。从液晶基元在分子中所处的位置可分为主链型和侧链型两类。从应用的角度可分为热致型和溶致型两类，这两种分类方法是相互交叉的，即主链型液晶高分子同样具有热致型和溶致型，而热致型液晶高分子又同样存在主链型和侧链型。从液晶高分子在空间排列的有序性不同，液晶高分又有近晶型、向列型、胆甾型三种不同的结构类型。 1、主链型液晶高分子 主链型高分子液晶是指介晶基元处于主链中的一类高分子材料。在20世纪70 年代中期以前，它们多是指天然大分子液晶材料。自从D upont 公司首次获得聚芳香酰胺的溶液型主链型高分子液晶性质的应用以来，主链型高分子液晶材料的合成、结构与性能关系和应用等都得以很大发展。按液晶形成过程，主链型高分子液晶可以分为溶液型主链高分子液晶和热熔型主链高分子液晶。a：溶液型主链高分子液晶 其研究最多的则是聚芳香酰胺类和聚芳香杂环类聚合物。酰胺为代表的一类溶液型高分子液晶而言，就必须借助于极强的溶剂，
# 16 #陶瓷2009. No. 3 高分子液晶材料的应用及发展趋势 王瑾菲蒲永平杨公安杨文虎 ( 陕西科技大学材料科学与工程学院西安710021) 摘要液晶相是不同于固相和液相的一种中介相态。系统地阐述了液晶的发现、形成机制以及分类,简单介绍了液晶高分子的结构特点,介绍了主链型和侧链型液晶高分子研究的新进展,并对液晶在各个领域的应用研究和潜在性能进展作了简要的阐述。 关键词液晶高分子液晶研究进展 Application and the Development of Liquid Crystal Polymer Materials Wang Jinfei, Pu Yongping, Yang Gongan, Yang Wenhu( School of Materials Science & Engineering, Shaanxi University of Science and Technology, Xi. an, 710021) Abstract: Liquid crystal phase is different from the solid phase and an intermediate liquid phase. This paper described the discovery of the LCD, and the mechanism for the formation and classification, briefly introducd the liquid crystalline polymer structural, researched new progress of the main- chain and side- chain type liquid crystal polymer and indicated the application progress and potential properties of LCD in all fields. Key words: Liquid crystalline polymer; Liquid crystal; Study progress 1 液晶的发现 液晶是某些物质在熔融态或在溶液状态下形成的有序流体的总称。液晶的发现可以追溯到1888年,奥 地利植物学家 F Reinitzer发现,把胆甾醇苯酸脂( Cho-l esteryl Benzoate, C6 H5 CO2 C27 H45 , 简称 CB) 晶体加热到145. 5 e 会熔融成为混浊的液体, 145. 5 e 就是该物质的熔点。继续加热到178. 5e,混浊的液体会突然变成清亮的液体,而且这种由混浊到清亮的过程是可逆的。O Lehmann经过系统地研究指出,在一定的温度范围内,有些物质的机械性能与各向同性液体相似;但是它们的光学性质却和晶体相似,是各向异性的。因此,这些介于液体和晶体之间的相被称为液晶相[ 1]。 2 液晶高分子的分类 液晶是一类具有特殊性质的液体,既有液体的流动性又有晶体的各向异性特征。现在研究及应用的液晶主要为有机高分子材料。一般聚合物晶体中原子或
液晶高分子材料的现状及发展前景 1937年Bawden和Pirie[1]在研究烟草花叶病病毒时，发现其悬浮液具有液晶的特性。这是人们第一次发现生物高分子的液晶特性，其后1950年，Elliott与Ambrose第一次合成了高分子液晶，溶致型液晶的研究工作至此展开。50年代到70年代，美国Duponnt公司投入大量人力才力进行高分子液晶发面的研究，取得了极大成就，1959年推出芳香酰胺液晶，但分子量较低，1963年，用低温溶液缩聚法合成全芳香聚酰胺，并制成阻燃纤维Nomex，1972年研制出强度优于玻璃纤维的超高强.高模量的Kevlar纤维，并付注实用，以后，高分子液晶的研究则从溶致型转向为热致型。 一、液晶主要分类： 1、主链型液晶高分子，主要包括 （1）溶液型主链高分子液晶 （2）热熔型主链高分子液晶 2、侧链型高分子液晶，主要包括 （1）溶液型侧链高分子液晶 （2）热熔型侧链高分子液晶 二、液晶高分子的研究进展 关于液晶高分子几年来的主要进展可概括为以下几个方面： （1）合成出一系列含有各种新型介晶基元的液晶高分子，如柱状(或碟状)液晶分子、复合型液晶高分子以及刚性链侧链型液晶高分子. (2)部分液晶高分子品种已实现了工业化生产.基础研究和应用基础研究取得了显著进展，如液晶高分子结构与性能关系；液晶高分子相变动力学和热力学；液晶高分子的固态结构和结晶行为；溶致液晶高分子相图；热致液晶高分子加工流变学及其共混改性理论等，都取得了显著进展.在此基础上开发了复合材料和原位复合材料. (3)新型功能液晶高分子的合成以及液晶高分子在外场作用下的液晶行为研究也取得发显著进展. 三、液晶高分子研究趋势 液晶高分子虽然近年来有了迅速的发展，但总体上还只是处于发展的初期.预计今后将会更蓬勃的发展.其发展趋势主要有以下几方面： (1)努力降低液晶高分子产品成本.主要途径是扩大生产规模、寻找和选用更廉价的单体、改进合成工艺和采用共混方法等. (2)研究解决制品的各向异性如“焊缝”等问题.主要途径有:改进模具设计和成型条件、玻纤增强和填料填充以及共混技术. (3)大力发展分子复合材料和原位复合材料. (4)发展功能液晶高分子，这主要是侧链型液晶高分子，主要集中于聚硅氧烷类、聚丙烯酸
第二章 高分子的聚集态结构 1 下表列出了一些聚合物的某些结构参数，试结合链的化学结构，分析比较它们的柔顺性好坏，聚合物 PDMS PIP PIB PS PAN EC 2 1220)/(fr h h =σ 1.4-1.6 1.4-1.7 2.13 2.2-2.4 2.6- 3.2 4.2 L 0(nm ) 1.40 1.83 1.83 2.00 3.26 20 结构单元数/链段 4.9 8 7.3 8 13 20 解：以上高分子链柔顺性的次序是：EC 文献值)(1095.03 3-??=m kg c ρ 3 由文献查得涤纶树脂的密度)(1050.133-??=m kg c ρ和)(10335.13 3-??=m kg a ρ，内聚能 )(67.661单元-?=?mol kJ E 。今有一块的涤纶试样361051.096.242.1m -???，重量为kg 31092.2-?，试由以上数据计算： （1）涤纶树脂试样的密度和结晶度； （2）涤纶树脂的内聚能密度。 解：（1）密度)(10362.1) 1051.096.242.1(1092.23363 ---??=????==m kg V W ρ 结晶度%36.16335 .150.1335 .1362.10=--=--= a c a v f ρρρρ 或%180=--?= a c a c W f ρρρρρρ （2）内聚能密度)(473192 )10362.1/1(1067.663 3 30-?=???=??=cm J M V E CED 文献值CED=476)(3 -?cm J 4 已知聚丙烯的熔点C T m 176=，结构单元融化热136.8-?=?mol kJ H u ，试计算： （1）平均聚合度分别为DP =6、10、30、1000的情况下，由于链段效应引起的m T 下降为多大？ （2）若用第二组分和它共聚，且第二组分不进入晶格，试估计第二组分占10%摩尔分数时共聚物的熔点为多少？ 解：（1） DP H R T T u m m ??=-2110 式中，K C T m 4491760== ，1 131.8--?=K mol J R ，用不同DP 值代入公式计算得到： C K T m 1043371==，降低值176-104=72C 第二章高分子的聚集态结构 一、思考题 ⒈分子间作用力有哪些类型？内聚能密度是指什么？ ⒉结晶高聚物中不会出现哪种晶系？为什么？ ⒊描述非晶态高聚物的两个有代表性的结构模型的基本观点是什么？两者的分歧何在？ ⒋描述结晶高聚物的结构模型有哪些？它们的基本观点是什么？ ⒌试述几种结晶高聚物结晶形态的形状特点，它们最容易在什么条件下生成？哪种结晶形态在偏光显微镜下具有黑十字消光图案？ ⒍何谓高聚物的结晶度？可用哪些方法测定高聚物的结晶度？ ⒎何谓高聚物的取向？非晶态高聚物和结晶高聚物的取向单元有哪些？取向结果使高聚物的性质在哪些方面发生了变化？ ⒏取向与结晶的异同点有哪些？ ⒐试述几种液晶晶型的结构特点以及高分子液晶溶液的粘度特点。高分子主链柔性对其液晶行为有何影响？ ⒑高分子混合物有哪三大类？非均相共混高聚物可分为哪几类织态结构？无晶相存在时的非均相共混高聚物织态结构有哪些基本形态？ ⒒液晶高分子的化学结构有哪些基本特征？试写出溶致液晶和热致液晶各三种？ ⒓高分子液晶的粘度有哪些特点？有何实际用途？ 二、选择题 ⒈下列聚合物中，内聚能密度从小到大的顺序() ①聚顺丁橡胶，尼龙6，聚氯乙烯②尼龙6，聚顺丁橡胶，聚氯乙烯③聚顺丁橡胶，聚氯乙烯，尼龙6 ⒉球晶的制备() ①稀溶液②浓溶液析出③稀溶液加搅拌④熔体冷却 ⒊以下聚合物的内聚能密度最高的是哪种() ①橡胶②塑料③纤维 ⒋单晶的制备() ①稀溶液②浓溶液③稀溶液加搅拌 ⒌可用于描述PMMA聚集态结构模型() ①无规线团模型②缨状微束模型③插线板模型 ⒍一般地说，哪种材料需要较高程度的取向() ①纤维②塑料③橡胶 ⒎交联高聚物内聚能密度的测定方法() ①测定蒸发热和升华热法②粘度法③溶胀法 ⒏线型高聚物内聚能密度的测定方法() ①测定蒸发热和升华热法②粘度法③溶胀法 ⒐对取向与结晶过程的描述正确的是() ①两者均是自发过程②两者都为热力学平衡态③前者是自发过程，后者为非自发过程④前者为非热力学平衡态，后者为热力学平衡态 ⒑高聚物晶系中不会出现的是() ①立方②正交③六方④单斜 ⒒缨状胶束模型能解释的实验现象() ①结晶高聚物的宏观密度小于按晶胞参数计算的理论密度②结晶高聚物有熔限③单晶结构 ⒓近邻折叠链模型能解释的实验现象() ①高聚物能形成单晶②晶体密度小于按晶胞参数计算的理论密度③高聚物取向后强度增强 ⒔插线板模型能解释的实验现象() ①晶体密度小于按晶胞参数计算的理论密度②聚乙烯熔体结晶速度很快③折叠链单晶 ⒕无规线团模型能解释的实验现象() ①用高能辐射使非晶态高聚物的本体和溶液的分子链交联程度一致②用高能辐射使非晶态高聚物的本体和溶液的分子链交联程度不一致③橡胶的弹性模量-温度系数关系不随稀释剂的加入而有反常效应 ⒖Yeh的两相球粒模型能解释的实验现象() 液晶高分子材料的类型，结构特点，主要应用领域及其发展 趋势 摘要：对液晶高分子材料的类型，结构特点进行重点介绍，并对其的应用领域与发展趋势进行介绍与展望。 关键词：液晶高分子材料，高分子材料，新型高分子液晶材料， 引言：液晶高分子材料是近十儿年迅速兴起的一类新型高分子材料，它具有高强度、高模量、耐高温、低膨胀系数、低成型收缩率、低密度、良好的介电性、阻燃性和耐化学腐蚀性等一系列优异的综合性能，作为液晶白增强塑料、高性能纤维、板材、薄膜及光导纤维包覆层，被广泛应用于电子电器、航天航空、国防军工、光通讯等高新技术领域以及汽车、机械、化工等国民经济各工业部门。正是由于其优异的性能和广阔的应用前景，使得液晶高分子材料成为当前高分子科学中颇有吸引力的一个研究领域。 我国液晶高分子研究始于20世纪70年代初，1987年在上海召开的第一届全国高分子液晶学术会议标志着我国高分子液晶的研究上了一个新的台阶。此后，全国高分子液晶态学术会议每两年召开一次，共召开了8次。1994年在北京召开IUPAL国际液晶高分子会议，20世纪80年代周其凤等提出了新的甲壳型液晶高分子的概念并从化学合成和物理性质等角度给出了明确的结论，得到了国内学者的关注。而北京大学在该研究一直处于领先地位，已成功合成了上百个具有不同化学结构的甲壳型液晶高分子，并从不同的视角对其结构和性质开展了研究。 1.1液晶的发现 液晶是介于液体和晶体之间的一种特殊的热力学稳定相态，它既具有晶体的各相异性，又有液态的流动性，液晶高分子就是具有液晶性的高分子，大多数由小分子量基元键合而成，它是一种结晶态，既具有液体的流动性又具有晶体的各向异性特征。液晶的发现可以追溯到1888年，奥地利植物学家F.Reinitzer发现，把胆甾醇苯酸脂(Ch01．esteryl Benzoate，简称CB)晶体加热到145．5℃会熔融成为混浊的液体，145．5℃就是该物质的熔点，继续加热到178．5 ℃，混浊的液体会突然变成清亮的液体，而且这种由混浊到清亮的过程是可逆的。 高分子液晶材料 一.高分子液晶概述 1.過渡中間態:外觀呈現液體物質的流動性,但仍保留著晶態物質的有 序性且在物理性質上呈現各向異性稱為過渡中間態(Mesophase). 2.液晶物質(Liquid crystals):在溶液或熔融狀態下兼有晶體和液體部 份性質的物質. 單體液晶(monomer liquid crystals) 3.液晶: 高分子液晶(polymer liquid crystals) 4.液晶按形態分類: a.向列型液晶相液晶(nematic liquid crystal): 液晶分子剛性部分之間相互平行排列,但是其重心排列無序,只保 持著一維有序性. 液晶分子在沿其長軸方向可以相對運動,而不影響晶相結構,故 其在外力作用下可以非常容易沿著此方向流動,是三種晶相中 流動性最好的一種液晶. b.近晶型晶相液晶(smectic liquid crystal): 此液晶分子剛性部份相互平行排列,並構成垂直於分子長軸方 向的層狀結構.此液晶層內分子可以沿著層面相對運動保持其 流動性. c. 膽甾醇型液晶(cholesteric liquid crytal): 構成液晶的分子基本是扁平型,依靠端基的相互作用,彼此平行排弄列成層狀結構,其長軸與層面平行. 5. 按形成液晶的條件分類: a.溶液型液晶(lyotropic liquid crystral):液晶分子在溶解過程中 在溶液中達到一定濃度時形成有序排列,產生各向異性特征構成 液晶;當溶解的是高分子時稱為溶液型高分子液晶。 b.熱熔型液晶(thermotropic liquid crystal):三維各向異向的晶體 在熔融過程中不完全失去晶體特征,保持一定有序性構成液晶; 同樣當晶體為高分子時稱為熱熔型高分子液晶。 二. 溶液型高分子液晶之結構、性能及應用 溶液型高分子液晶是液晶高分子在另外一種分子體系中進行的有 序排列,根據液晶高分子中剛性部分在聚合物中的位置將此分為 側鏈型和主鏈型液晶高分子。 相列型液晶結構 近晶型液晶結構 膽甾醇型液晶結構 第三节高分子材料凝聚态结构 凝聚态，指由大量原子或分子以某种方式（结合力）聚集在一起，能够在自然界相对稳定存在的物质形态。普通物质在标准条件下存在固（晶）、液、气三态。从空间拓扑结构来看，固态材料的原子或分子的空间排列呈三维远程有序状；液态则只有近程有序，而无远程有序；气态既无近程有序，也无远程有序。与普通材料相比，高分子材料只有固、液两态而无气态（未曾加热到汽化已先行分解），但由于大分子链状分子结构的特殊性，其存在状态远比小分子材料更加丰富多彩，并更具特色。 高分子凝聚态结构也称超分子结构，其研究尺度大于分子链的尺度。主要研究分子链因单键内旋转和（或）环境条件（温度、受力情况）而引起分子链构象（Conformation）的变化和聚集状态的改变。在不同外部条件下，大分子链可能呈无规线团构象，也可能排列整齐，呈现伸展链、折叠链及螺旋链等构象。由此形成非晶态（包括玻璃态、高弹态），结晶态（包括不同晶型及液晶态）和粘流态等聚集状态。这些状态下，因分子运动形式、分子间作用力形式及相态间相互转变规律均与小分子物质不同，结构、形态有其独自的特点。这些特点也是决定高分子材料性能的重要因素。 按现代凝聚态物理的观点，高分子材料属于软物质（soft matter）或复杂流体（complex fluids），所谓软物质是指相对于弱的外界影响，比如施加给物质瞬间的或微弱的刺激，能作出显著响应和变化的那类凝聚态物质。从结构看，软物质在其柔软的外观下存在着复杂的相对有序的结构，其结构常介于固体与液体之间。一方面从宏观尺度看，它不象小分子晶体那样有严格的周期性结构，有时可能是完全无序的；另一方面在介观（mesoscopic）尺度下，它又存在一些规则的受约束结构，如结晶和取向，其晶态和非晶态常常是共存的。高分子材料另一个软物质特征是常常因结构的细微变化而引起体系宏观性质的巨大变异，如天然橡胶树汁是一种液态胶乳，在树汁分子中，只要平均每200个碳原子中有一个与硫发生反应（硫化），流动的胶汁就变成固态的具有高强度的橡胶材料，表现出奇异的高弹性质，这在低分子材料是不可思议的。 本节主要研究高分子材料的非晶态、结晶态、取向态和织态结构，讨论影响结构变化的因素及结构与材料性能、功能间的关系。 一、大分子间作用力 大分子中诸原子依靠化学键（主要是共价键）结合形成长链结构，这种化学键力为分子内作用力，也称主价键力。主价键完全饱和的原子，仍有吸引其他分子中饱和原子的能力，这种作用力称分子间作用力，称次价键力。分子间作用力有多种形式，它们具有不同的强度、方向性及对距离和角度的依赖性，是形成高分子多姿多彩凝聚状态的内在原因。 一般认为，分子间作用力比化学键力（离子键、共价键、金属键）弱得多，其作用能在几到几十kJ?mol-1范围内，比化学键能（通常在200-600kJ?mol-1范围内）小一、二个数量级。作用范围大于化学键（在几百pm范围内），称为长程力。不需要电子云重叠，一般无饱和性和方向性。 分子间作用力本质上是静电作用，包括两部分，一是吸引力，如永久偶极矩之间的作用力（取向力）、偶极矩与诱导偶极矩的作用力（诱导力）、非极性分子之间的作用力（弥散力）；另一是排斥力，它在分子间距离很小时表现出来。实际分子间作用力应是吸引作用和排斥作用之和。通称Van de Waals力， 除静电作用力外，分子间作用力还包括一些较弱的化学键作用，这种作用有饱和性和方向性，但作用能比化学键能小得多，键长较长。这类作用主要有氢键、分子间配键作用（如π—π相互作用、给体—受体相互作用等）及憎水相互作用等。 氢键是高分子材料中一种最常见也最重要的分子间相互作用。氢键的本质是氢分子参与 高分子液晶 高分子液晶是一种新型高分子材料,具有强度高、模量大的特点。液晶是某些小分子有机化合物或某些高分子在熔融态或在液体状态下,形成的有序流体,既具有晶体的各向异性,又具有液体的流动性,是一种过渡状态,这种中间态称为液晶态，处于这种状态下的物质称为液晶，高分子液晶材料即为一类新型的特种高分子材料,已经以纤维、复合材料和注模制件等应用于航空、航海和汽车工业等部门。 液晶就是液态和晶态之间的一种中间态,它既有液体的易流动特性,又具有晶体的某些特征。各向同性的液体是透明的,而液晶却往往是浑浊的,这也是液晶区别于各向同性的液体的一个主要特征。液晶之所以混浊是因为液晶分子取向的涨落而引起的光散射所致,液晶的光散射比各向同性液体要强达100万倍[3]。总之,液晶科学获得了许多重要的发展,研究领域遍及物理、化学、电子学、生物学各个学科,发展成了液晶化学、分子物理学、生物液晶及液晶分子光谱等重要学科[5]。 高分子液晶具有独特的性能: (1)在电场和磁场中,高分子液晶排列取向所需的电场强度或磁场强度要比低分子液却大的多,热致性液品的热转变温度高,而粘度大。 (2)奇偶性,所胃奇偶性是指在介晶态的TM,TN,△S,△H随柔性间隔的不同存在着奇低偶高的现象。不仅主链上有奇偶性效应,而侧链也有奇偶性效应。 (3)高分子液晶的流变行为高分子液晶的流变行为对聚合物材料的应用影响很大。如粘度是温度的函数,而且在某一温度下,粘度变小。粘度对剪层影响较大在低剪切速度下,偏离牛顿流体液品的有序性降低一粘度随分子准的增加,粘度下降。 (4)液品相的转变:在一定浓度,液晶转变温度随聚合度的增长而升高。在各向同性挤剂中,聚合物浓度下降,则相转变温度也下降。在一定温度下,聚合度越大,则介晶相出现的临界浓度越低。 (5)液品的电光效应.所谓电光效应是指液晶在电场的作用下产生光学的变化,具体如下:相畴的形成,电场可引起向列相,液晶产生威廉姆士相畴;动态散射,液晶中的离子,交变电场作用下对液晶分子施以作用下,随电压增大而增大,当超过弹性界限时就产生湍流;宾一主相互作用液晶中存在其它各向异性分子时施加电场,两者进行相互影响的运动排列[6]。 高分子液品的介电性能和导电性能液晶介电各向异性特征是决定液晶分子在电场中行为的主要参数。液晶介电各向异性决定于液晶分子结构中所含有的永久偶极矩和分子极化度,沿分子轴极化度,如大于垂直分子轴的极化度,则得到正介电各向异性液晶,反之得到负电各向异性液晶[7]。 高分子液晶的研究进展及应用 3.1. 纤维素液晶[ 9-10] 1976年,D G Gary首次报道了纤维素液晶的衍生物—羟丙基纤维素,分子量为105,它的2% ～5%水溶液能形成具有彩虹色彩,强烈双折射和旋光性的胆甾型液晶溶液。纤维素衍生物在如水、乙酸、丙酮等多种溶剂中都能形成液晶相。在偏光显微镜下可以观察到液晶溶液的多种织构,如圆盘织构、条纹织构、平面织构、假各向同性织构和指纹织构等。这些织构的存在与溶液的温度、浓度等外界条件有很大的关系。另外,还可以观察到多种向错结构。含纤维素衍生物的胆甾型液晶高分子复合物的合成使电子显微镜、原子显微镜等在研究胆甾型液晶精细结构上得到应用,这使得胆甾型液晶结构的研究达到了更为微观的层次。由于纤维素的液晶溶液可仿制高强度高模量的新型高分子复合材料,且对于半刚性链高分子液晶相的研究是一个很好的模型化合物。所以,我们要开发更多性质更好的液晶纤维素产品,如高强高模纤维、高性能纤维素液晶复合材料、高性能纤维素液晶分离膜及特殊光学材料。3.2.甲壳素类液晶[11-13] 简述高分子液晶材料的结构特点 0808010229 金俊 摘要：液晶相是不同于固相和液相的一种中介相态。本文系统地阐述了液晶高分子的分类及其结构特点，并用具体例子或者相应结构示意图形象说明。 关键词：液晶高分子、分类、结构 引言： 液晶高分子（简称LCP）是近几十年年迅速发展起来的新型高性能高分子材料，因具有独特的结构和优异的性能而引起世界各国的高度重视【1】。与普通高分子材料不同，其最大特点是在一定条件下能形成液晶态，此时分子排列存在位置上的无序性，但在取向上仍有某种程度的长程有序性。高分子液晶的研究已成为高分子学科发展的一个重要方向。随着高分子液晶材料合成研究的迅速发展,人们对高分子液晶的结构和性能研究产生了极大兴趣,并取得了很大的成就。 1 液晶高分子的分类 液晶是一类具有特殊性质的液体，既有液体的流动性又有晶体的各向异性特征。现在研究及应用的液晶主要为有机高分子材料。一般聚合物晶体中原子或分子的取向和平移都有序，将晶体加热，它可沿着2 个途径转变为各向异性液体。一是先失去取向有序而成为塑晶, 只有球状分子才可能有此表现, 另一途径是先失去平移有序而保留取向有序，成为液晶。研究表明, 形成液晶的物质通常具有刚性的分子结构，同时还具有在液态下维持分子的某种有序排列所必需的结构因素，这种结构特征常常与分子中含有对位次苯基、强极性基团和高度可极化基团或氢键相联系【2】。 1.1 根据液晶分子结构特征 根据刚性部分在分子中的相对位置和连接次序，可将其分成主链型高分子液晶和侧链型高分子液晶。在高分子液晶中，刚性部分如果处于聚合物主链上，即为主链型液晶；刚性部分如果是由一段柔性链与聚合物主链相连．成梳状，即为侧链型液晶。在物理化学性质上方面，主链型液晶与侧链型液晶表现出相当大的差异。 1.2 根据液晶形态【3】 根据刚性分子链堆砌所形成的物理结构，可分为三种织态结构：即向列型液晶、近晶型液晶和胆甾型液晶(图1)。 在近晶型液晶中，棒状分子形成层状结构，每个分子都垂直于层面或与层面成一定角度排列。无论取何种排列状态，分子之间都是互相平行排列的。这种排列的分子层之间的作用力比较弱，相互之间易于滑动，因而近晶型液晶呈现二维 高分子液晶的物理性质及其应用 PB02206287 丁蕾禹川 物质的液晶态 物质通常分为气态、液态和固态三态。它们在一定条件下可以相互转化。自然界的固体多为晶态。在晶态下，原子或分子紧密排列成晶格，其物理性质多为各向异性，有固定熔点，晶面间夹角相等。晶体熔化时由于晶格解体，出现流动性，此时的液体不再具有规则外形和各向异性特征。 一些物质的结晶结构熔融或溶解之后虽然变为了具有流动性的液态物质，但结构上仍保存一维或二维有序排列，在物理性质上呈现各向异性，形成兼有部分晶体和液体性质的过渡状态，称为液晶态，而这种状态下的物质称为液晶。 形成液晶的物质通常具有刚性分子结构，分子呈棒状，同时还具有在液态下维持分子的某种有序排列所必须的结构因素。这种结构特征常与分子中含对位苯撑、强极性基团和高度可极化基团或氢键相联系。如4,4’-二甲氧基氧化偶氮苯： 分子上两极性基团间相互作用有利于形成线性结构，从而有利于液晶有序态结构的稳定。由固态到液晶态和液晶态到液态的过程都是热力学一级转变过程。 液晶分近晶型、向列型、胆甾型三种结构类型。 近晶型：棒状分子互相平行排列为层状结构，长轴垂直于层平面。层间可相对滑动，而垂直层面方向的流动困难。这是最接近结晶结构的一类液晶。其粘性较大。 向列型：棒状分子互相平行排列，但其重心排列是无序的，只保存一维有序性。分子易沿流动方向取向和互相穿越。故向列型液晶流动性较大。 胆甾型：扁平的长形分子靠端基相互作用彼此平行排列为层状结构，长轴在平面内。相邻层间分子长轴取向由于伸出面外的光学活性基团相互作用，依次规则扭转一定角度，而成螺旋面结构。两取向相同的分子层之间的距离称胆甾液晶的螺距。这类液晶有极高的旋光特性。 液晶高分子 高分子液晶按其液晶原所处位置不同而分为主链型和侧链型液晶。主链液晶的主链即由液晶原和柔性链节相间组成。侧链液晶的主链为柔性，刚性的液晶原接在侧链上。 主链类溶致型高分子液晶中，刚性基团为一些环状单元，其分解温度往往低于其熔点，故不能成为热致型液晶。主链类热致型液晶所含刚性基团为链状与环状结构相间的单元，称作介晶基团。降低热致型液晶熔点的方法有：将带有介晶基团的单体与其它单体共聚；在刚性基团上加不对称取代基使结构有序度降低；将带有上述刚性基团基团的链段与适当长度的柔性链段共聚。 含介晶基团的单体也可作为侧链接到主链上，形成侧链液晶。若介晶基团通过某种柔性链衔接到主链，更有利于中介相的形成。侧链高分子液晶的介晶基团行为与单体介晶基团 高聚物的液晶态结构 发现历史 1950年A.埃利奥特和E.J.安布罗斯发现了聚L-谷氨酸γ苄酯的氯仿溶液的双折射现象，从而开创了高聚物液晶领域的科学研究。高聚物形成液晶态的重要条件是高分子链的刚性。在能够形成液晶的刚性或半刚性链高聚物中，有的是溶于溶剂中在其浓度达到某一临界值时才呈现出液晶行为者,称溶致性液晶,这类高聚物有聚肽和芳香族聚酰胺等；有的是加热熔化后形成液晶的，称热致性液晶，这类高聚物有芳香族聚酯等。根据有序微区中分子链排列的不同，高聚物液晶又有三种可能的中介相：①向列相，刚性分子链之间的取向排列倾向平行于一个共同的纤维轴,而分子链的质量中心是无序的,在正交偏振片下呈现出线状的图形。芳香族聚酰胺是溶致性向列相液晶。而芳香族聚酯为热致性向列相液晶。②胆甾相，刚性分子链分层排列，在每层中分子链互相平行排列成向列相，而相邻的层中分子链的取向方向依次扭转了一定角度而形成了螺旋形结构，并具有一定的螺距，在正交偏振片下呈现出指纹状的图形。聚肽类高聚物和脱氧核糖核酸等生物高分子为溶致性胆甾相液晶。③近晶相，刚性分子链整齐地排列成分层叠合的层状结构，形成近似于晶体的有序结构。许多具有能形成液晶的侧链聚丙烯酸酯和聚硅氧烷类的高聚物为热致性 近晶相液晶。 这些不同的中介相结构在外界条件（温度、电场、磁场等）的影响下可以发生转变。如在电场和磁场作用下，胆甾相液晶可以转变为向列相，而在向列相液晶中加入旋光性物质时则可呈现出胆甾相特性。 60年代末，人们利用向列相高聚物液晶态的结构特性进行纺丝，制取了超高模量、高强度的高聚物纤维。 一、高分子液晶的分子结构 （1）、分子链必须是相当刚性或者是半刚性的，在溶液中分子链近乎呈棒状； （2）、分子链大多有苯环，而且要是对位相连，同时分子中要含有极性基团具有可极化性，以形成永久偶极； （3）、对于形成胆甾型的液晶，除了上述两点外，还必须具有光学活性因素。 二、高分子液晶的结构类型 高分子液晶态按其液晶原所处的位置不同，可以分为两大类：一类是主链由液晶原和柔性的链节相间组成，称为主链液晶；另一类分子主链是柔性的，刚性的液晶原连接在侧链上，称为侧链液晶。 根据分子排列的形式和有序性的不同，液晶有三种不同的结构类型： 1、近晶型(Semectic) 液晶高分子（LCP）及其应用 摘要:液晶高分子是近几十年来迅速兴起的一类高分子材料,由于其本身具有高一系列优异的综合性能以及与信息技术、新材料和生命科学相互促进作用,已成为材料研究的热点之一。本文简要介绍了液晶高分子的类型、特性、主要应用以及液晶高分子发展趋势与展望。 关键词:液晶高分子；分类；特性；应用；发展趋势与展望 1 引言 物质在晶态和液态之间还可能存在某种中间状态，此中间状态称为介晶态，液晶是一种主要的介晶态。液晶即液态晶体，既具有液体的流动性，又具有晶体的各向异性［1］（如介电常数各向异性，折射率各向异性等）。自从1888年奥地利植物学家F.Reinitzer在合成苯甲酸胆甾醇时发现了液晶后,人们一直从事低分子液晶的研究,直至1941年提出液晶态存在于聚合物体系中,人们才开始进入了对高分子液晶的研究［2］。然而其真正作为高强度、高模量的新型材料,是在低分子中引入高聚物,合成出液晶高分子后才成为可能的。20世纪70 年代DuPont 公司首次使用各向异性的向列态聚合物溶液制出商品纤维——Fiber，紧接着纤维Kevlar 的问世及其商品化,开创了液晶高分子(以下简称LCP) 研究的新纪元。然而由于Kevlar 是在溶液中形成需要特定的溶剂,并且在成形方面受到限制,人们便把注意力集中到那些不需要溶剂,在熔体状态下具有液晶性,可方便地注射成高强度工程结构型材及 高技术制品的热致性液晶高分子上。1975 年Roviello阿首次报道了他的研究成果。次年Jackson 以聚酯为主要原料合成了第一个具有实用性的热致性芳香族共聚酯液晶,并取得了专利［3］。而今,LCP 已成为高分子学科发展的重要分支学科,由于其本身具有高强度、高模量、耐高温、低膨胀系数、良好的介电性、阻燃性等一系列优异的综合性能［4］及与信息技术、新材料和生命科学相互促进作用,已成为材料研究的热点之一。 2 液晶高分子的分类［5，6］ 2.1 第一种分类法——热致型和熔致型 按液晶形成的条件，可将高分子液晶分为热致型液晶和熔致型液晶 （1）热致型液晶通过加热而呈现液晶态的物质称为热致型液晶。多数液晶是热致型液晶。 （2）熔致型液晶因加入溶剂（在一定温度范围内）而呈现液晶态的物质其称为熔高分子的聚集态结构
液晶高分子材料的类型
高分子液晶材料
高分子材料凝聚态结构
高分子液晶
简述高分子液晶材料的结构特点
高分子液晶的物理性质及其应用-高分子物理化学(高聚物结构和性能)论文
高聚物的液晶态结构
液晶高分子(LCP)及其应用
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