循环伏安法
实验 铁氰化钾在电极上的氧化还原
一、实验目的
1、学习循环伏安法测定电极反应参数的基本原理
2、熟悉伏安法测定的实验技术
3、学习固体电极表面的处理方法
二、实验原理
循环伏安法(CV)是将循环变化的电压施加于工作电极和参比电极之间，记录工作电极上得到的电流与施加电压的关系曲线。
循环伏安法的典型激发信号
当工作电极被施加的扫描电压激发时，其上将产生响应电流，以电流对电位作图，称为循环伏安图。典型的循环伏安图如下：
从循环伏安图中可得到几个重要的参数：阳极峰电流（i pa)、阳极峰（E pa ）、阴极峰电流（ i pc ）、阴极峰电位（E pc ）
扫描电压
(V)
时间/s
对可逆氧化还原电对的式量电位E θ’与E pc 和E pa 的关系为：
（1）
而两峰之间的电位差值为：
（2）
对铁氰化钾电对，其反应为单电子过程，ΔE p 是多少？从实验求出来与理论值比较。对可逆体系的正向峰电流，由Randles –Savcik 方程可表示为：
i p = 2.69×105n 3/2
AD 1/2υ1/2
c (3)
其中：i p 为峰电流（A ），n 为电子转移数， A 为电极面积(cm 2), D 为扩散系数(cm 2/s)，υ为扫描速度（V / s ）， c 为浓度(mol/L)。
根据上式，i p 与υ1/2和c 都是直线关系，对研究电极反应过程具有重要意义。在可逆电极反应过程中，
（4）
对一个简单的电极反应过程，式(2)和式(4)是判别电极反应是否可逆体系的重要依据。
三、仪器与试剂
仪器 CHI660电化学工作站；三电极系统：铂盘电极为工作电极，Ag/AgCl 电极（或饱和甘汞电极）为参比电极，铂电极为对极(铂丝、铂片、铂柱均可)； 试剂 1.0x10-3，2.0 x10-3，4.0 x10-3，6.0 x10-3，8.0 x10-3，1.0 x10-2mol/L K 3[Fe(CN)6](铁氰化钾)溶液（含0.2mol/L KCl ）。
四、实验步骤
1、选择仪器实验方法：电位扫描技术——循环伏安法。
2、参数设置：初始电位：0.60V ；开关电位1：0.60V ；开关电位2：-0.20V ；等待时间:3-5s ；扫描速度：根据实验需要设定；循环次数：2-3次；灵敏度选择：10μA ；滤波参数：50Hz ；放大倍数：1.
3、操作步骤：
ⅰ.以1.0x10-3mol/L K 3[Fe(CN)6]溶液为实验溶液。分别设扫描速度为0.02，0.05，0.10，0.20，0.30，0.40，0.50和0.60V/s ，记录扫描伏安图，并将实验结果填入下表（表1）：
表1 线性扫描伏安法实验结果
'2
pa pc
E E E θ-=
ⅱ.配置系列浓度的K3[Fe(CN)6](铁氰化钾)溶液（含0.2mol/L KNO3）：
1.0x10-3，
2.0 x10-3，4.0 x10-3，6.0 x10-3，8.0 x10-3，1.0 x10-2mol/L固定扫描速度为0.10V/s，记录各个溶液的扫描伏安图。将实验结果填入下表（表2）：
表2 不同浓度溶液的峰电流
ⅲ以1.0x10-3mol/L K3[Fe(CN)6](铁氰化钾)溶液为实验溶液，改变扫描速度，将实验结果填入下表（表3）：
表3 不同扫速下的峰电流之比和峰电位之差
五、数据处理：
1、将表1中的峰电流对扫描速度v的1/2次方作图（ip-v1/2）得到一条直线，说明什么问题？
2、将表1中的峰电位对扫描速度作图（Ep-v），并根据曲线解释电极过程。
3、将表2中的峰电流对浓度作图（ip-C），将得到一条直线。试解释之。
4、表3中的峰电流之比值几乎不随扫描速度的变化而变化，并且接近于1，为什么？
5、以表3中的峰电位之差值对扫描速度作图（ΔEp-v），从图上能说明什么问题？
六、思考题
1、解释溶液的循环伏安图的形状.
2、如何利用循环伏安法判断电极过程的可逆性