原子层沉积（ALD） 百科名片 是一种可以将物质以单原子膜形式一层一层的镀在基底表面的方法。原子层沉积与普通的化学沉积有相似之处。但在原子层沉积过程中，新一层原子膜的化学反应是直接与之前一层相关联的，这种方式使每次反应只沉积一层原子。简介 原子层沉积（Atomic layer deposition)是一种可以将物质以单原子膜形式一层一层的镀在基底表面的方法。原子层沉积与普通的化学沉积有相似之处。但在原子层沉积过程中，新一层原子膜的化学反应是直接与之前一层相关联的，这种方式使每次反应只沉积一层原子。 单原子层沉积（atomic layer deposition，ALD），又称原子层沉积或原子层外延（atomic layer epitaxy） ，最初是由 芬兰科学家提出并用于多晶荧光材料ZnS:Mn以及非晶Al2O3绝缘膜的研制，这些材料是用于平板显示器。由于这一工艺涉及复杂的表面化学过程和低的沉积速度，直至上世纪80年代中后期该技术并没有取得实质性的突破。但是到了20世纪90年代中期，人们对这一技术的兴趣在不断加强，这主要是由于微电子和深亚微米芯片技术的发展要求器件和材料的尺寸不断降低，而器件中的高宽比不断增加，这样所使用材料的厚度降低值几个纳米数量级 [5-6]。因此原子层沉积技术的优势就体现出来，如单原子层逐次沉积，沉积层极均匀的厚度和优异的一致性等就体现出来，而沉积速度慢的问题就不重要了。以下主要讨论原子层沉积原理和化学，原子层沉积与其他相关技术的比较，原子层沉积设备，原子层沉积的应用和原子层沉积技术的发展。 原理 原子层沉积是通过将气相前驱体脉冲交替地通入反应器并在沉积基体上化学吸附并反应而形成沉积膜的一种方法（技术）。当前躯体达到沉积基体表面，它们会在其表面化学吸附并发生表面反应。在前驱体脉冲之间需要用惰性气体对原子层沉积反应器进行清洗。由此可知沉积反应前驱体物质能否在被沉积材料表面化学吸附是实现原子层沉积的关键。气相物质在基体材料的表面吸附特征可以看出，任何气相物质在材料表面都可以进行物理吸附，但是要实现在材料表面的化学吸附必须具有一定的活化能，因此能否实现原子层沉积，选择合适的反应前驱体物质是很重要的。 原子层沉积的表面反应具有自限制性（self- limiting），实际上这种自限制性特征正是原子层沉积技术的基础。不断重复这种自限制反应就形成所需要的薄膜。 原子层沉积的自限制特征 ：根据沉积前驱体和基体材料的不同，原子层沉积有两种不同的自限制机制，即化学吸 附自限制（CS）和顺次反应自限制（RS）过程。 化学吸附自限制沉积过程中，第一种反应前驱体输入到基体材料表面并通过化学吸附（饱和吸附）保持在表面。 当第二种前驱体通入反应器，起就会与已吸附于基体材料表面的第一前驱体发生反应。两个前驱体之间会发生置换反应并产生相应的副产物，直到表面的第一前驱体完全消耗，反应会自动停止并形成需要的原子层。因此这是一种自限制过程，而且不断重复这种反应形成薄膜。 与化学吸附自限制过程不同，顺次反应自限制原子层沉积过程是通过活性前驱体物质与活性基体材料表面化学反 应来驱动的。这样得到的沉积薄膜是由于前驱体与基体材料间的化学反应形成的。 技术应用 原子层沉积技术由于其沉积参数的高度可控型（厚度，成份和结构），优异的沉积均匀性和一致性使得其在微纳电子和纳米材料等领域具有广泛的应用潜力。就目前已发表的相关论文和报告可预知，该技术可能应用的主要领域包括： 1） 晶体管栅极介电层（high-k）和金属栅电极（metal gate） 2） 微电子机械系统（MEMS）
原子层沉积为前驱体气体扩散、吸附和反应的耦合过程，沉积工艺中前驱体暴露时间、气压、温度以及高深宽比结构尺寸等参数设置直接影响被沉积薄膜厚度和台阶覆盖性，通过原子层沉积过程模型分析，可确定工艺优化方向。 （1）基于菲克定律的原子层沉积前驱体扩散模型 假设气相前驱体分子是高纯气体，理想情况下，假设气体浓度保持恒定，则为稳态扩散，则根据菲克第一定律，其扩散通量表示为： d ()dz z J D ρ= 定义为单位时间垂直通过扩散方向Z 的单位面积的物质的流量，其中J 为扩散通量，D 为扩散系数（负值，表示扩散由高浓度自发向低浓度转化），ρ为扩散物质的质量浓度，Z 为扩散方向。ρ与z 为线性关系，随着z 的增加ρ增加，即浓度梯度增加，斜率为正。而扩散的方向正好从高浓度向低浓度进行，于是在前加负号。由公式可知，扩散物质的质量浓度随着扩散方向的变化函数，对于高深宽比结构，则表示随着扩散深度的增加，扩散浓度不断变化。 但实际情况下，气体扩散过程是非稳态过程，即气体浓度与时间也存在依赖关系，表示为ρ(t,z)，数学上，这个扩散由菲克第二定律描述，即在距离z 处，浓度随时间的变化率等于扩散通量随距离的变化，这是一个典型的偏微分方程。 22 22d (,)d()dt dz d (,)d d (,)dz dt dz d (,)d (,)dt dz d (,)d (,)dt dz t z J t z D t z t z t z D t z t z D ρρρρρρρ=?=?=?=（） （2）一阶不可逆朗格缪尔行为 原子层沉积工艺为单分子层沉积，因此，在两种前驱体发生化学反应之前，首先是发生气体与固体表面的吸附，根据朗格缪尔单分子层吸附理论， 1 1(g)k ad k A S A -+ A(g)、S 、k 1、和k -1分别代表气体、固体表面、吸附率和解吸率，吸附与脱附是
原子层沉积操作步骤 1、开机：开普氮（压力0.4-0.6MPa）、高纯氮气瓶（压力小于0.1MPa）； 开总电源；开水冷机。 2、放样品：点击“进气”，待压强升至1个大气压后，打开腔体，放 入样品。点击“设置”，将流量重新设置为：20。 3、开机械泵：先打开机械泵电源开关，然后点击“泵阀开”。 4、设置温度参数：点击“设置”，开始设置温度参数，例如1：200 度；2：230度；11（水）：50度，或者11（臭氧）：0度；10（Al 源）：0度。循环次数根据需要设置。流量：20 。点击“确定”，开始加热，加热时间不少于45min。 5、排水：加热45min后，若之前用过水，而本次实验用臭氧，则需 排水。点击“模式1”，将前驱体4的脉冲时间设为：1000ms，清洗时间设为：5s，关闭小窗，点击“开始”，n个循环后，点击“结束”，排水完成。 6、设置沉积模式参数：点击“模式1”或者“模式2”，设置前驱体 和水（或者臭氧）的脉冲时间和清洗时间。以沉积氧化铝为例，前驱体3为铝源，前驱体4为水（或者臭氧），其他为空置，设置前驱体3的脉冲时间为：60ms，清洗时间设为：10s；设置前驱体4的脉冲时间为：50ms，清洗时间设为：30s。 7、设置载气流量和循环次数：点击“设置”，流量设置为：20；循环 次数根据所需样品厚度而定。 8、开始实验：打开相应前驱体的手动阀，如果使用臭氧作为反应源，
则需打开臭氧的截止阀。（如果使用臭氧作为反应源，请参考臭氧发生器操作说明）。点击“开始”，开始镀膜。 9、取样品：当所设置的循环次数完成后，循环次数自动清零。点击 “设置”将流量重新设置为：0。关闭源的手动阀（若用臭氧，还需关闭臭氧的截止阀），点击“泵阀关”，点击“进气”，大约5min后气压达到1个大气压，开腔体，取出样品。 10、抽真空：点击“泵阀开”，气压下降后，点击“进气”，关闭高 纯氮的减压阀，流量下降至1位数时，点“设置”，将将流量重新设置为：0。 （若下次实验换另外的源，则需排空，具体操作：点击“泵阀开”，气压下降后，点击“进气”，点击“模式1”，将前驱体3的脉冲时间设为：500ms，清洗时间设为：5s，将前驱体4的脉冲时间设为：1000ms，清洗时间设为：10s，关闭小窗，点击“开始”，100个循环后，点击“结束”，排空完成。） 11、关仪器：点击“设置”，将1、2和11（水）的温度设为：0 ， 将所用源的温度设为：0。点击“泵阀关”，关机械泵，关总电源，关普氮、关水冷。