2(5H)-呋喃酮的合成
陈安会
化学化工学院科学教育专业2007级指导教师:刘全忠
摘要：2(5H)-呋喃酮是许多重要天然产物的基本结构单元，同时也是有机合成中的一类重要中间体。由于其内酯环的结构片段曾出现在一些抗病毒药物或其前体结构中，因此它的合成具有十分重要的价值。杂环化合物的研究也是当今药物研究中最具活力的领域之一，由于其衍生物具有广泛的生物活性，因而在医药和农药中有着广泛的应用。本文主要对其性质和合成方法进行研究。
关键词：2-（5H）-呋喃酮；性质；合成
The synthetic of 2 (5H) –furanone
Chen Anhui
Grade 2007, Science Education specialty,College of Chemistry and chemical
engineering, Directed by: Liu Quan-Zhong
Abstract:2(5H)-furanone widely present in a variety of biologically active natural products are utilized as valuable synthetic intermediates, and the compound is very important for that the lactone motif is present in natural products as well as organic synthetic intermediates. Many lactones also exhibit bioactivities and pharmarcutical activities. Herein the synthesis of 2 (5H)-furanone from furalehyde was described. Key words:2 (5H) –furanones; Properties; Synthesis
1 前言
2(5H)-呋喃酮是五元杂环类化合物，又名γ-羟丁烯酸内酯，其3，4，5位都可以存在取代基，而且还能形成稠环，尤其[3 ，4]位易于同苯环稠和。
含有2(5H)-呋喃酮结构的化合物广泛存在于天然产物中，研究发现此类化合物有广泛的生物活性，如抗菌、抗真菌、抗炎、抗病毒、抗癌等活性,近年来又发现其具有抑制细菌群体感应（quorum sensing；QS）的活性。随着研究的深入，2（5H）-呋喃酮类化合物表现出了潜在的药用价值和其它工业价值，因此此类化合物的合成方法受到重视和关注。
近年来，2（5H）-呋喃酮类化合成新方法的报道较多。根据合成策略不同主要可以分为两大类：一类是先引入取代基,最后一步发生成环反应合成2（5H）呋喃酮环；另一类则先合成五元内酯环，然后在五元内酯环上引入各种取代基，合成一系列衍生物。现在最新研究的合成呋喃酮环的方法有以下几种：
1 先引入取代基再成环法
1.1由金属催化剂介导的合成方法
由于金属催化剂的迅速发展,应用金属催化剂合成2（5H）-呋喃酮类化合物的文献报道较多，不同的研究小组不仅在金属催化剂的选择上各有特色，而且在起始原料的选择上都有所不同，显现出此类方法的优势。从而高效率、高产率地合成2(5H)-呋喃酮类化合物，其中把催化的合成方法最为常用。麻生明等用二氯化钯作为催化剂，2，3-联烯酸和烯基卤代物的偶联环化反应，反应经过了二价钯催化的氧钯化-碳钯化,重复地去氢化/钯氢化及β-脱卤钯化反应生成2（5H）-呋喃酮类化物。
如：
麻生明等发明一种合成2(5H)-呋喃酮化合物的新方法，即2,3-联烯酸在碘或卤化铜作用下经关环反应和羟基化反应合成一系列2（5H）-呋喃酮化合物。此方法具有以下优点：（1）原料易得，操作简单，后处理方便；(2) 反应收率较高；(3) 易于工业化生产。
在I2的催化下，将联烯酸酯氧化成呋喃酮类化合物时，溶剂的选择非常重要。经过不断的摸索与改进，发现以[V(乙腈)/V(水)=1:5]为溶剂，室温下反应,能使产率大幅提高，最高达到94%。(表1)
Ma等发明了一种“一锅法”合成5-烷基-2(5H)-呋喃酮的方法。起始原料为醛和3-硝基丙酸甲酯，反应在乙酸乙酯中进行,以Amberlyst A-21为催化剂，先发生Henry 反应,后经环合、消去得到5-取代2(5H)-呋喃酮，产率达到60%~90%。
2 先成环再引入取代基法
张熊禄等发现一种将糠醛转化为2（5H）-呋喃酮的新方法,即利用微波辐射的
方法,在通入氧气的条件下：将糠醛() 氧化成5-羟基-2（5H）-呋喃酮，并用手性助剂天然薄荷醇与之反应，合成5-（1-氧基）-2（5H）-呋喃酮，反应条件温和，产率60%。用此方法可以合成2（5H）-呋喃酮环后可以进行取代生成各种呋喃酮类化合物。
2 2（5H）-呋喃酮的性质
2.1 2（5H）-呋喃酮的物理性质
CAS：497-23-4
分子式：C
4H
4 O
2
分子质量：84.07
结构式：
中文名称：2(5H)-呋喃酮；γ-巴豆酰内酯;
英文名称：2(5H)-Furanone2-Butenoic acid, 4-hydroxy-, .gamma.-lactone,2-Butenoic acid. Gamma. –lactone delta., .alpha. beta. -Butenolide
2-Buten-4-olide.gamma.-Crotolactone
宏观物理性质
熔点 4-5 °C(lit.)
沸点 86-87 °C12 mm Hg(lit.)
密度 1.185 g/mL at 25 °C(lit.)
药理作用
食欲抑制剂-用来降低食欲。
免疫抑制剂，抑制免疫机制的行动功能化。
2.2 2（5H）-呋喃酮的化学性质
2（5H）-呋喃酮类化合物(α，β不饱和-γ-丁内酯)广泛存在于有生理活性的天然产物中，组成了一系列重要的含氧杂环的天然产物。这一类化合物很多具有很强的生理活性，在药物化学和日用化工方面有着广阔的应用前景。同时，2（5H）-呋喃酮化合物分子结构中有多个活化官能团反应位点，有的还有一个不对称碳原子，其潜在的反应性能使它们在有机合成及各种不对称研究中也有很高的利用价值，因此，2（5H）-呋喃酮类化合物的合成研究近年来已成为有机化学的一个研究热点。
作为含α，β不饱和环丁内酯结构的多官能团化合物，2(5H)-呋喃酮类化合物可以通过多种反应得到五元环α-取代、β-取代、α-β-取代和γ-取代产物，其中2（5H）-呋喃酮与含氮亲核试剂的反应近年来尤其引人注目。
2.2.1 环上-β取代产物
自从Feringa等于1988年首次合成了手性源(R)-(-)-γ-[(1R)-孟氧基]2(5H-呋喃酮(1a)以来，更多的2(5H)-呋喃酮手性源(如2a，3a，3b等)相继被开发(Scheme 1)-孟氧基是一种良好的手性辅助基，亲核试剂与光学纯)γ-[(1R)-孟氧基]-2(5H)-呋喃酮Michael加成时，总是从空间位阻小的方向，即孟氧基的背面加成。体现出很强的立体控制性，加成产物表现出很好的光学收率(一般de>98％)。由于酸性条件下光学纯2-(5H)-呋喃酮会部分外消旋化，故碱性体系是该加成反应的先决条件，但具体的反应条件随着亲核试剂的不同而有。
2(5H)-呋喃酮的Michael加成反应。
手性源(R)-(-)-γ-[(1R)-孟氧基]-2(5H)-呋喃酮(1a)与含氮亲核试剂发生Michael加成反应，由此生成具有新手性中心的β-胺基-2(5H)-呋喃酮的衍生物。例如，早在1 989年，Feringa等研究la与一级、二级胺的Michael加成反应时发现，当溶剂为CH2C12或DMF时，反应效果更佳，反应仅需0．5～2 h，收率较高。但当亲核试剂上有较大的取代基时，反应时问需延长至8 h。另外，胺基取代基中含有氧原子时，产物的分离产率明显降低。
2.2.2 环上α,β-取代产物
Michael加成一分子内取代反应
α位卤代的2(5H)-呋喃酮也可与胺发生加成一消除反应，得到β-胺代-2(5H)-呋喃酮。但是，改变原料的投料比，特别是当原料呋喃酮与胺的比例为2：l时，却发生了串联的氮亲核试剂加成一碳亲核试剂加成-分子内亲核取代反应，最终高效率地得到含有螺环结构的α,β-取代双丁内酯环衍生物。
[3+2]偶极环加成
硝酮是常见的双亲核中心的含氮亲核试剂，可与2(5H)-呋喃酮进行l，3-偶极环加成，生成呋喃酮环上α，β取代的产物。例如，1a与硝酮在甲苯中回流16 h，到endo与exo两种产物，其中以exo产物13a为主(Eq.9)。但是，当2(5H)-呋喃酮)γ位空间位阻减小或无时，其与硝酮反应的选择性有降低的趋势。
与硝酮的结构类似，重氮甲烷、腈氧化物也有双亲核中心，因此都可与1a进行[3+2]环加成反应。除重氮甲烷的反应外，其他环加成产物都是立体专一性的endo 构型。
由于活性不同，与α位，β位相比，2(5H)-呋喃酮的γ位一般不易与含氮亲核试剂作用。另外，2(5H)-呋喃酮的l-位上的氧还可被氮原子所取代，如粘氯酸和伯胺以NaBH(OAc)3为还原剂，通过“一锅煮”可合成系列吡咯酮衍生物，产率最高可达92％。后来，Sato等以α-甲基吡啶-硼烷为还原剂，水为溶剂，对其进行了绿色化学方面的改进。
3实验部分
3.1实验试剂
名称规格生产厂家
呋喃甲醛分析纯AR 国药集团化学试剂有限公司二氯甲烷分析纯AR 成都科龙化工试剂厂
甲酸分析纯成都市科龙化工试剂厂
N,N-二甲基乙醇胺分析纯成都市克隆化工试剂厂
无水硫酸钠分析纯成都市克隆化工试剂厂
偏重亚硫酸钠分析纯天津市塘沽鹏达化工厂
双氧水分析纯重庆市茂业化学试剂有限公司3.2实验操作步骤
3.2.1 重蒸甲酸
取20ML的甲酸与蒸馏烧瓶中，在小于-0.1MPa的条件下对其进行蒸馏，收集20-220C时的馏分。
3.2.2 重蒸甲醛
取25ML的甲醛于蒸馏烧瓶中，在小于-0.1MPa的条件下对其进行蒸馏，收集60-610C时的馏分。
3.2.3 重蒸N,N-二甲基乙醇胺
取10ML N,N-二甲基乙醇胺于蒸馏烧瓶中，在小于-0.1MPa的条件下对其进行蒸馏，收集41-420C时的馏分。
3.2.4 2（5H）-呋喃酮的合成
实验器材的准备：实验需一个500 mL的三颈圆底烧瓶，两个冷凝管，一个滴液漏斗，一个搅拌子。首先在500 mL的圆底烧瓶中加入20.7 mL的呋喃甲醛，再向其中加入100 mL的二氯甲烷，并向其中加入10 g的硫酸钠和8.5 mL的N，N-二甲基乙醇胺，并用离子搅拌器进行搅拌，分批滴入18.7 mL的甲酸，可发现反应器中有白烟生成，溶液变为黄色。在两分钟后加入5 mL30%的双氧水，进行剧烈搅拌，回流5分钟。将40 mL 30%的双氧水用滴液漏斗在9 h内滴入反应器中，反应试剂颜色由浅黄色变为深黄色，经过不断的搅拌，回流和过夜后，将有机相进行分离，并将水相用二氯甲烷萃取，洗液。
将二氯甲烷相用100 mL的饱和偏重亚硫酸钠水洗，再用硫酸镁和硫酸钠烘干，干燥，经过双氧水还原后，将粗产品通过维格罗分馏柱进行分馏。在85摄氏度的时候收集产物，并加入10 g的丁烯酸内酯，溶液变为黄色。将产物继续用维格罗分馏柱重蒸，并收集100-1020C，95-970C，89-910C或者79-810C的产物。
在实验中，我们收集的是79-810C的产物，并在PE:EA=1:1条件下，用I2 板滴定检测，发现能让I2显色，最后收集到7.8 mL的2(5H)-呋喃酮，产率38%。反应历程如下：
4 结果与讨论
2(5)-呋喃酮的制备是按比例增大的，那些细小的改良过程都是基于Badovskaya的报告：通过过甲酸使糠醛氧化来得到的呋喃酮是一个混合的产物。
在我们实验的制备过程中，由于N,N-二甲基乙醇胺的使用使产物得到了改进，因为在最后生成的是2（3H）-呋喃酮或者2（5H）-呋喃酮为主要产物时，N，N-二甲基乙醇胺是一个很好的异构化催化剂。间于氨基醇酒精和甲酸之间的复杂体是不会进入整个有机相表面的，并且这个产物很容易分离通过蒸发溶剂的方法。
迄今最优先的制备丁烯酸内酯的方法是有很高的研究意义和值得探讨的，并且是可以进行改良(用二氯甲烷萃取六甲氧基吲哚-2-羧酸，再用三乙胺消除溴化物溴化氢或者在70°C的时候加入二异丙基乙胺和甲苯）通常得到有60%产率的产物，或者更多的总收率在6-mol规模。然而大量的氢有时却是一个讨厌的产物，他别是对没有经验的工作者。该方法报道的是快速和独立的量表(0.1-6mol都经过实验的)，这个反应的原始材料都是很便宜的,并且产物很容易分离。
特定的b-金属取代来y键过多的五个碳的杂环化合物并不是一个新奇的反应。恶唑啉8 9 10 11，嘧啶12和羧酸盐13，甲酰胺14取代杂环物一样的被锂化。从综合实用的角度来说，噻吩被证明是一个很有用的基质经过一系列最佳化的反应条件，呋喃就会体现出更少的使用性。
5 结论
2（5H）-呋喃酮在生活中的用途很大，比如在医学，食品，农业方面应用都很广泛。综上所述，对于2（5H）-呋喃酮类化合物的合成研究近年来有很大进
展。其中有些是对己有方法的改进，而有些是全新的合成方法，随着对其生物活性研究的不断深入，应用将越来越广泛，所以如何能够找到适合工业化生产的合成方法将成为新的研究热点。
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致谢
在我毕业论文开题，实验和撰写过程中，刘全忠教授给予了我耐心，细致和全面的帮助。导师渊博的专业知识，严谨的治学作风，求实的科学精神，不倦的育人态度永远是我学习的榜样。在论文完成之际，谨向敬爱的导师致以衷心的感谢和崇高的敬意。
特别感谢刘全忠教授的悉心指导和帮助，也感谢叶佳师兄在实验过程中的指导。
1、苯并呋喃的基本性质： 苯并呋喃的中文名称：2,3-苯并呋喃，别名：苯并呋喃，β-苯并呋喃，氧茚，香豆酮，古马隆，氧杂茚，苯并[B]呋喃，英文名称：2,3-benzofuran，Coumarone，Benzofuran . 苯并呋喃是一种杂环芳香有机化合物。常温下为油状液体，具有芳香味。能随水蒸气挥发，能被高锰酸钾和其他氧化剂分解。 【英文名】Coumarone; 2,3-Benzofuran; Benzo[b]furan 【分子式】C8H6O 【分子量】118.14 【密度】1.078（15/15℃） 【熔点】-18以下 【沸点】173-174 【闪点】56 【粘度】【蒸气压】【折射率】1.5689（16.5℃） 【毒性LD50】【性状】无色液体，有芳香气 2、实验目的： ⑴了解香豆酮的合成方法及其性质； ⑵掌握苯酚合成香豆酮的方法。 3.实验合成路线：
4.实验内容: 1、实验试剂的基本性质 （1）苯酚：为无色针状结晶或白色结晶熔块，可燃，腐蚀力强,有毒。不纯品在光和空气作用下变为淡红或红色，遇碱变色更快。与大约8水混合可液化。可吸收空气中水分并液化。有特殊臭味和燃烧味，极稀的溶液具有甜味。相对密度1.0576，凝固点41℃，熔点43℃，沸点181.7℃（182℃），折射率1.54178，闪点79.44℃（闭杯），85℃（开杯），自燃点715℃，蒸气密度3.24，蒸气压0.13kPa（40.1℃），蒸气与空气混合物燃烧极限1.7-8.6。1g苯酚溶于约15ml水(0.67，25℃加热后可以任何比例溶解)、12ml苯。易溶于乙醇、乙醚、氯仿、甘油、二硫化碳、凡士林、挥发油、固定油、强碱水溶液。几乎不溶于石油醚。水溶液pH 值约为6.0。 （2）氯仿：无色透明、高折射率、易挥发的液体，有特殊香甜气味。凝固点-63.5℃，沸点61.3℃，熔点-63.2℃，相对密度1.4984（15/4℃），1.4840（20/20℃），折光率1.4476，折射率1.4422，黏度（20℃）0.563mPa·s。不易燃，与火焰接触会燃烧，并放出光气。一般加入0.6-1的乙醇作稳定剂。微溶于水（25℃时1ml能溶于200ml水），能与醇、苯、醚、石油醚、四氯化碳、二硫化碳和油类混溶。临界温度263.4℃，临界压力5.45kPa，在氯甲烷中最易水解成甲酸和HCl，稳定性差，450℃以上发生热分解，能进一步氯化为CCl4。 （3）水杨醛：淡黄色到淡红色，澄清油状液体，有苦杏仁气味，工业品为淡黄色到淡红色。熔点-7℃，沸点196-197℃，闪点76℃。相对密度1.167（20/4℃），折光率1.5735。溶于乙醇、乙醚和苯，微溶于水。
实验一溶剂型丙烯酸酯的合成实验（演示实验） 一、实验目的 了解涂料用热塑性丙烯酸酯树脂的合成方法。 二、实验原理 涂料用丙烯酸酯树脂的合成，可采用溶液聚合，乳胶聚合，本体聚合和悬浮聚合及非水分散聚合，其中以前两种方法最常用。 溶剂型丙烯酸酯树脂可分为热塑性和热固性两大类。热塑性丙烯酸酯树脂涂料的成膜主要是通过溶剂的挥发，分子链相互缠绕形成的。因此，漆膜的性能主要取决于单体的选择，分子量大小和分布及共聚物组成的均匀性。漆膜的性能如光泽，硬度，柔韧性，附着力，耐腐蚀性，耐候性和耐磨性等都与上述因素有关。漆用热塑性丙烯酸酯树脂的分子量一般在30000-130000之间，共聚物组成的均一性主要是通过分批逐步增量投入反应速度快的单体来实现的。漆膜的硬度，柔韧性等机械性能又与其玻璃化转变温度（T g）有直接的关系，共聚物的T g可由Fox 公式近似计算。 对于溶剂型清漆的配方设计，溶剂的选择极为重要，良溶剂使体系的粘度降低，固含量增加，树脂及其涂料的成膜性能好，不良溶剂则相反。选择溶剂时主要取决于溶剂的成本，对树脂的溶解能力，挥发速度，可燃性和毒性等。成膜物质可以由一种或多种热塑性丙烯酸酯树脂组成，也可以与其他成膜物质合用来改进其性能，混溶性好而常用的有硝酸纤维素，醋酸丁酸纤维素，乙基纤维素，氯乙烯-醋酸乙烯树脂以及过氧乙烯树脂等，它们在配方中的比例，可根据产品技术要求选择。 热塑性丙烯酸酯清漆表现了丙烯酸酯树脂的特点，具有较好的色泽，耐大气，保光，保色等性能，在金属，建筑，塑料，电子和木材等的保护和装饰上起着越来越重要的作用。 三、实验仪器和试剂 电动搅拌机，电动热套，四口烧瓶（250ml），球形冷凝管，温度计，涂-4
安息香衍生物二苯乙二酮的合成及表征 一、实验目的： 1．学习安息香氧化制备α—二酮的原理与方法。 2．掌握薄层色谱的原理，薄层板的制作。 3．学习薄层色谱法跟踪反应进程。 二、实验原理： （一）薄层色谱的有关知识 薄层色谱法是以薄层板作为载体，让样品溶液在薄层板上展开而达到分离的目的，故也称为薄层层析。它是快速分离和定性分析少量物质的一种广泛使用的实验技术，可用于精制样品、化合物鉴定、跟踪反应进程和柱色谱的先导（即为柱色谱摸索最佳条件）等方面。 1．薄层色谱常用的吸附剂 硅胶和氧化铝是薄层层析常用的固相吸附剂。化合物极性越大，它在硅胶和氧化铝上的吸附力越强，所以吸附剂均制成活性精细粉末。活化通常是加热粉末以脱去水分。硅胶是酸性的，用来分离酸性或中性的化合物。氧化铝有酸性、中性和碱性的，可用于分离极性或非极性的化合物。商用的硅胶和氧化铝薄层板可以买到，这些薄板常用玻璃或塑料制成。溶剂在薄层板上爬升的距离越长，化合物的分离效果越好。宽的薄层板也可用于量较大的样品，具有1~2 mm厚的大板可用于50~1000 mg样品的分离制备。 2．样品的制备与点样 样品必须溶解在挥发性的有机溶剂中，浓度最好是1~2 %。溶剂应具有高的挥发性以便于立即蒸发。丙酮、二氯甲烷和氯仿等是常用的有机溶剂。分析固体样品时，可将20~40mg样品溶到2mL 的溶剂中。在距薄层板底端约1cm处，用铅笔划一条线，作为起点线。用毛细管（内径小于1mm）吸取样品溶液，垂直地轻轻接触到薄层板的起点线上。样品量不能太多，否则易造成斑点过大，互相交叉或拖尾，不能得到很好的分离效果。 3．展开 将选择好的展开剂放在层析缸中，使层析缸内空气饱和，再将点好样品的薄层板放入层析缸中进行展开。使用足够的展开剂以使薄层板底部浸入溶剂3~5 mm，但溶剂不能太多，否则样点在液面以下，溶解到溶剂中，不能进行层析。当展开剂上升到薄层板的前沿（离顶端5~10mm处）或各组分
海运危险货物 一、危险货物的分类 根据《船舶载运危险货物安全监督管理规定》（10号令）第36条“危险货物”，系指具有爆炸、易燃、毒害、腐蚀、放射性、污染危害性等特性，在船舶载运过程中，容易造成人身伤害、财产损失或者环境污染而需要特别防护的物品。 主要类别包括了：包装危险货物、散装油类、散装液态危险化学品、散装液态危险化学品、散装液化气体、散装固体危险货物、密封装辐射性核燃料、钚和强放射性废料。 《国际海运危险货物规则》（又称《国际危规》）将包装危险货物分为9类：第1类爆炸品、第2类气体、第3类易燃液体、第4类易燃固体；易自燃物质；遇水放出易燃气体的物质、第5类氧化物质和有机过氧化物、第6类有毒和感染性物质、第7类放射性材料、第8类腐蚀性物质、第9类杂类危险物质和物品。 《水路包装危险货物运输规则》（简称《国内危规》）依据国家标准〈危险货物分类和品名编号〉GB6944-2005和〈危险货物品名表〉GB12268-2005，将危险货物分为9大类，细分为26项。《国内危规》根据危险货物的危险程度，又划分为一级和二级危险货物，而《国际危规》没有分级。《国内危规》将第1类爆炸品、第2类气体、第5.2类有机过氧化物、第6.2类感染性物质、第7类放射性材料均划为一级危险货物；第3类易燃液体、第4类易燃固体、第5.1类氧化物、第6.1类有毒物质、第8类腐蚀性物质划分为一级和二级危险货物。凡是品名编号后三位小于500的为一级危险货物；凡是品名编号后三位大于500的为二级危险货物。 散装危险货物系指采用无包装，直接装入船舱的形式进行运输的散装油类、散装液体危险化学品、散装液化气体和散装固体危险货物。MHB物质指本身无化学危险性，仅在散装运输时会产生危险的物质。MHB物质的名单列入《固体散货安全操作规则》（BC规则）附录B中。如焙烧黄铁矿（BC编号为003）、炭（BC编号为005）、煤（BC编号为010）等。 有毒液体物质的分类：经修正的MARPOL73/78公约附则II将有毒液体物质分为以下4类： X类：这类有毒液体物质，如从洗舱或除压载的作业中排放入海，将被认为会对海洋资源或人类健康产生重大危害，因而应严禁向海洋环境排放该类物质。 Y类：这类有毒液体物质，如从洗舱或除压载的作业中排放入海，将被认为会对海洋资源或人类健康产生危害，或对海上的休憩环境或其他合法利用造成损害，因而对排放入海的该类物质的质和量应采取限制措施。 Z类：这类有毒液体物质，如从洗舱或除压载的作业中排放入海，将被认为会对海洋资源或人类健康产生较小的危害，因而对排放入海的该类物质应采取较为宽松的限制措施。 其他物质：以OS形式被列入《国际散装化学品规则》第18章污染类别栏目中的物质，并经评定认为不被列入X、Y、Z类物质之类，因为目前认为当这些物质从洗舱或除压载的作业中排放入海时，对海洋资源、人类健康、海上的休憩环境或其他合法利用并无危害。 作为危害评估和新的分类系统的一项成果，以前分类为不受限制的植物油，现在要求由化学品船舶装载。 二、常见有毒液体物质
聚酮化合物及其生物合成 摘要：聚酮化合物的生物合成是当前国际化学与生物学交叉学科研究的热点之一，也正在发展成为药物创新超常规的重要手段。合成聚酮类化合物的方法有很多，但应用最多的是组合生物合成方法，因而本文主要是对这种方法的介绍，特别是I型聚酮化合物的组合生物合成的常用技术和方法学发展进行了详细解说。 关键词：聚酮化合物；聚酮合酶；生物合成 一、聚酮化合物及其聚酮合酶 聚酮化合物是一大类由细菌、真菌和植物将低级羧酸通过连续的缩合反应产生的天然产物，它包括许许多多具有抑制细菌(如红霉素、四环素)、真菌(如灰黄霉素、两性霉素)、寄生虫(如avermectin、奈马克丁)、癌症(如多柔比星、enediynes)等活性的化合物，有些抗真菌聚酮化合物同时还具有免疫抑制剂的活性(如雷帕霉素、FK506)，它被广泛地应用于医药、畜牧和农业。如今，这一化合物越来越为人们所重视，这主要是由于该化合物具有：(1)无可比拟的生物学活性使之具有巨大的新药物开发潜力和商业价值，聚酮化合物所形成的药物已用于几乎所有重要的疾病治疗，每年的销售额超过了100亿美元；(2)独特的结构和合成机制为人们研究酶催化的分子机制、分子识别和蛋白质的相互作用提供了空前的契机；(3)聚酮合酶所具有的可塑性可以使人们方便地通过组合生物合成手段来获得新的化合物。目前已发现了不少于10000种聚酮化合物，而由之衍生出的新产物更是难以记数。 聚酮化合物是功能和结构最多样化的天然产物之一，它们的合成包括酰基辅酶A活化羧酸的一系列重复的醇醛缩合而形成有一定长度的聚酮链骨架，然后经过环化或者芳香化、或者与脱氧糖等结构单位连接等过程。尽管聚酮化合物的结构和特性千差万别，总的来说它可以分为两大类：芳香族聚酮化合物和复合聚酮化合物。前者是乙酸通过缩合(起始单位除外)形成的大部分β-酮基在酰基链的延伸和完成后都一直保持非还原状态，经过折叠和醇醛缩合形成六元环，芳香环随后被脱水还原，如放线紫红素、柔红霉素、四环素。复合聚酮化合物比芳香族聚酮化合物在结构变化上大的多，其构成单位有乙酸、丙酸和丁酸等，而且由于与芳香族聚酮化合物在合成化学、β-酮基还原过程、侧链的空间位阻上的本质差别，许多不经过折叠和芳香化，而是通过内酯化成环，还有一部分仍保持酰基链，如大环内酯抗生素红霉素和螺旋霉素、抗真菌抗生素雷帕霉素和两性霉素、聚醚类抗生素莫能霉素和南昌霉素、抗寄生虫抗生素avermectin等。 聚酮化合物是通过聚酮合酶(polyketide synthase，PKS)催化形成的，其催化过程类似于脂肪酸合酶(fatty acid synthase，FAS)催化的脂肪酸生物合成，即通过酰基-CoA活化 的底物之间的重复脱羧缩合而合成，但两者在合成单位的选择(包括起始单位和延伸单位)、链装配过程中每个酮基还原程度的控制、以及芳香聚酮或复合聚酮链长的决定等方面也存在着明显的差异，主要体现在：(1)FAS一般以乙酸作为起始单位，而PKS往往使用不同的起 始单位，最为常用的有乙酸、丙酸，此外还有丁酸，杀假丝菌素使用的对氨基苯甲酸等，而avermectin所利用的起始单位可多达40余种；(2)FAS一般只用乙酸为链延伸单位，而PKS 除了利用乙酸作为链伸长单位外，还可利用丙酸或丁酸，在终产物中相应生成甲基或乙基侧链；(3)KS可以通过酮基选择性地还原和脱水，从而在终产物的相应位置形成酮基、羟基、双键或亚甲基等功能团，同时也决定了手性中心的立体化学构型。 目前已经揭示的聚酮合酶可以分为三类：Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型。研究和报道最多和较为透彻的是Ⅰ型PKS，它是由几个多功能的多肽组成，每一个多肽上都分别携带有参与聚酮生物合成所必需的各种酶的结构域(domain)，每个结构域只参与整个聚酮碳链构建中的一步生化反应(noninterative)，而参与一轮聚酮生物合成反应的所有结构域称为一个合成酶单位(SU，
综合实验论文 题目：3-α-呋喃基丙烯酸的制备及含量测定 院系： 专业年级： 姓名： 学号： 指导教师： 2015年11月17日
摘要 α-呋喃基丙烯酸是重要的有机合成中间体,可用来制取庚酮二酸、庚二酸、乙烯呋喃及其酯类,在医药工业上用于合成治血吸虫病药呋喃胺,它的衍生物主要是酯类,而且是重要香料,广泛用于食品、化妆品香精中。 α-呋喃基丙烯酸是白色粉末或针状结晶。熔点141℃，沸点286℃，117℃(1.06kPa)。溶于乙醇，乙醚，苯和乙酸。1g该品可溶于15℃的500ml水，不溶于二硫化碳。112℃时可在高真空中升华，能随蒸气挥发。 现有其他合成方法： 1.活性氢化合物与醛或酮之间的缩合反应 （1）乙醛缩合法[1 ] : 由糠醛与乙醛在碱存在下缩合制得呋喃丙烯醛,后者在CuO - Ag2O 催化下经氧化、酸析而得呋喃丙烯酸:该工艺存在的缺点是乙醛沸点低,缩合反应损耗大、产率低(不超过70 %) ;第二步氧化反应条件不易控制,副产物多,产率亦低,两步合起来产率不超过40 % ,因而在经济上效益极差。 （2）丙酮缩合法[2 ][3 ] : 在氢氧化钠溶液中由糠醛与丙酮缩合得到亚糠基丙酮,后者再用
漂白粉为氧化剂氧化得呋喃丙烯酸。该工艺副反应较多,产率也只有60 %左右。 2.与丙二酸的Knoevenagel反应： （1）以六氢吡啶为缩合剂，在吡啶介质中,通过糠醛与丙二酸的Knoevenagel缩合反应合成α-呋喃基丙烯酸，工艺具有操作简单,反应时间短,后处理方便,反应产率高的优点,是合成α-呋喃基丙烯酸较为理想的方法。[4] 将糠醛，丙二酸加入吡啶中，加热回流2h，冷却，加水，在搅拌下加入浓氨水直至酸几乎全部溶解。将溶液过滤，滤饼用少量水洗涤，滤液和洗液合并，经盐酸酸化后，再于沸水浴上加热1.5-2h。将析出的沉淀滤出，用水洗涤，干燥而得成品，收率90-92%。 (2)以中性氧化铝作为固相载体，无溶剂，反应条件为800W微波辐射，6min，heated。收率：88%。[5]
第21卷 第3期广东石油化工学院学报Vol.21 No.3 2011年6月Journal of Guangdong University of Petrochemical Technology Jun.2011 环氧丙烯酸树脂合成工艺的改进 周孙进,谢彩梅,龙得金,陈飞 (茂名市石油化工研究所,广东茂名525011) 摘要:环氧改性丙烯酸树脂是先在环氧树脂分子链的两端引入丙烯酸不饱和双键,再以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯等为混合单体,用过氧化苯甲酰为引发剂进行共聚而制得的一种改性树脂。用新型绿色溶剂取代传统的二甲苯等有毒溶剂,并对环氧丙烯酸树脂的合成工艺进行改进。 关键词:环氧树脂;丙烯酸树脂;改进;绿色溶剂 中图分类号:TQ320.61文献标识码:A文章编号:1671-6590(2011)03-0012-03 环氧树脂由于分子结构中含有环氧基、羟基、醚键等活性基团和极性基团,因而具有优良的黏结性能、机械性能和耐化学腐蚀等优点[1],广泛应用于涂料、胶黏剂、层压材料等方面。但单纯的环氧树脂固化后,质地硬脆、抗冲击性能差,而丙烯酸树脂具有色浅、透明度高、光亮丰满、涂膜坚韧、附着力强等特点[2]。 环氧改性丙烯酸树脂,是在环氧树脂分子链的两端引入丙烯酸不饱和双键,然后与其它单体共聚而制得的一种改性树脂,改性后的树酯能兼具环氧树脂和丙烯酸树脂优点,其综合性能优于单一的树脂[3]。由于这种树脂是溶剂型的,传统上一直是以二甲苯为主要溶剂,对环境有比较严重的污染。随着人们对环保要求的提高,以无毒或低毒溶剂取代二甲苯等有机溶剂是很有必要的。本试验是探索用新型绿色溶剂取代二甲苯等有机溶剂,对环氧改性丙烯酸树脂的合成工艺进行改进。 1 实验 1.1 主要药品 E-44环氧树脂,化学纯,广州市东风化工有限公司;丙烯酸,化学纯,天津市大茂化工有限公司;甲基丙烯酸甲酯,化学纯,天津市大茂化工有限公司;丙烯酸丁酯,化学纯,广州市新港化工有限公司;苯乙烯,化学纯,天津市大茂化工有限公司;过氧化苯甲酰,化学纯,天津市福晨试剂厂。 1.2 合成工艺 1.2.1 反应机理: 先在环氧树脂分子链两端引入丙烯酸双键,反应式如下[4-5]: 收稿日期:2011-03-24;修回日期:2011-04-26 作者简介:周孙进(1964—),男,广东茂名人,本科,工程师,主要从事精细化工方面的研究。
丙烯酸树脂基础知识 丙烯酸树脂是由丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类几其它烯属单体共聚制成的树脂，通过选用不同的树脂结构、不同的配方、生产工艺及溶剂组成，可合成不同类型、不同性能和不同应用场合的丙烯酸树脂，丙烯酸树脂根据结构和成膜机理的差异又可分为热塑性丙烯酸树 脂和热固性丙烯酸树脂。 热固性丙烯酸树脂是指在结构中带有一定的官能团，在制漆时通过和加入的氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯等中的官能团反应形成网状结构，热固性树脂一般相对分子量较低。热固性丙烯酸涂料有优异的丰满度、光泽、硬度、耐溶剂性、耐侯性、在高温烘烤时不变色、不返黄。最重要的应用是和氨基树脂配合制成氨基-丙烯酸烤漆，目前在汽车、摩托车、自 行车、卷钢等产品上应用十分广泛。 按生产的方式分类可以分为： 1、乳液聚合:是通过单体、引发剂及其反应溶剂一起反应聚合而成，一般所成树脂为固体含量为50%的树脂溶液，其一般反应用的溶为苯类（甲苯或是二甲苯）、酯类（乙酸乙酯、乙酸丁酯），一般是单一或是混合。固乳液型的丙烯酸树脂一般会因溶剂的选择不同而使产品性能不一样。一般玻璃化温度较低，因为是用不带甲基的丙烯酸酯下去反应。该类型的树脂可以有较高的固含量，可达到80%，可做高固体分涂料。 2、悬浮聚合：是一种较为复杂的生产工艺，是做为生产固体树脂而采用的一种方法。固体丙烯酸树脂一般都采用带甲基的丙烯酸酯的反应聚合。不带甲基的丙烯酸酯在反应滏中聚合反应不易控制，容易发粘而至爆锅。工艺流程是将单体、引发剂、助剂投入反应斧中然后放入蒸溜水反应。在一定时间和温度反应后再水洗，然后再烘干过滤等。其产品的生产控制较为严格，如在中间的哪一个环节做得不到位，其出来的产品就会有一定的影响，体 现在颜色上面和分子量的差别。 3、本体聚合：是一种效率较高的生产工艺，一般是将原料放到一种特殊塑料薄膜中，然后反应成结块状，拿出粉碎，再过滤而成，该种方法生产的固体丙烯酸树脂其纯度是所有生产法中可以最高的，产品稳定性也最好，缺点是苯体聚合而成的丙烯酸树脂对溶剂的溶解性不强，有时相同的单体相同的配比比用悬浮聚合要难溶解好几倍，而且颜料的分散性也 不如悬浮聚合的丙烯酸树脂。 4、其它聚合方法：溶剂法反应，反应时与溶剂一起下去做中介物质！经反应好后再脱溶剂。 丙烯酸树脂的分类如下： 油溶性丙烯酸树脂、水溶性丙烯酸树脂、UV光固化丙烯酸树脂、粉末涂料丙烯酸树脂、其 它丙烯酸树脂。
第39卷第3期2009年6月 精细化工中间体 FINE CHEMICAL INTERMEDIATES Vol.39No.3June 2009 基金项目：国家自然科学基金资助项目（20806018），河北省自然科学基金资助项目（B2007000156）。作者简介：白国义（1975-），男，河北沧州人，教授，博士，主要从事精细化工和催化领域的研究。（E-mail ：baiguoyi@https://www.doczj.com/doc/c417868221.html, ） 收稿日期：2009-05-19 芳香酮类化合物的合成研究进展 白国义，窦海洋，李新娟，樊欣欣 （河北大学化学与环境科学学院，河北保定071002）摘 要：介绍了由芳香族化合物的Friedel-Crafts 酰基化反应和芳香醇的氧化脱氢反应等合成芳香酮类化合物的研究进展，比较了各种方法的优缺点，指出以固体酸为催化剂的Friedel-Crafts 酰基化反应和以双氧水或氧为氧化剂的芳香醇的氧化反应是今后芳香酮类化合物合成的发展方向。关键词：芳香酮；Friedel-Crafts 酰基化反应；固体酸；芳香醇；氧化中图分类号：TQ244.2 文献标识码：A 文章编号：1009-9212（2009）03-0001-06 Progress on the Synthesis of Aromatic Ketones BAI Guo-yi ，DOU Hai-yang ，LI Xin-juan ，FAN Xin-xin （College of Chemistry and Environmental Science ，Hebei University ，Baoding 071002，China ） Abstract ：Synthesis of aromatic ketones from aromatic compounds via Friedel-Crafts acylation or from aromatic alcohols via oxidation or dehydrogenation are reviewed.Solid acids are the main catalysts for the Friedel-Crafts reactions.Hydrogen peroxide or oxygen are prospective oxidants for the conversion of aromatic alcohols.Key words ：aromatic ketone;Friedel-Crafts acylation;solid acid;aromatic alcohols;oxidation !!!!!!!!! !! !!!!!!!!! !! 综述与专论 1 前言众所周知，芳香酮类化合物作为重要的化工 产品及中间体，在医药、农药、染料等领域有着广泛的应用。例如，2-酰基-6-甲氧基萘是制备消炎镇痛药萘普生的重要中间体［1］；4，4′-二氟二苯甲酮主要用于合成新型强效脑血管扩张药物“氟苯桂嗪”及治疗老年神经性痴呆症药物“都可喜”等药物；多羟基二苯甲酮广泛应用于塑料、树脂、涂料、合成橡胶、感光材料及化妆品行业［2］。 根据文献报道，芳香族化合物的Friedel-Crafts 酰基化（F-C 酰基化反应）［3~5］和芳香醇的氧化脱氢是目前芳香酮类化合物的主要合成方法。其中， F-C 酰基化反应通常以酰氯、酸酐、羧酸作为酰基 化试剂，而催化剂的选择是此类反应的核心问题，文献报道的催化剂包括传统的Lewis 酸催化剂、质子酸催化剂和固体酸催化剂等。芳香醇的氧化脱 氢是制备芳香酮的另一个重要合成方法［6~8］，这类反应传统上采用铬盐［9］、高锰酸盐［10］、Pd 基催化剂等［11］，而这些催化体系经常需要一种或是多种相对昂贵的金属，同时会产生大量的金属废弃物。随着人们环保意识的日益增强，发展绿色、经济、高效的催化剂体系已成为当前发展的趋势，而以空气、双氧水或氧为氧源，同时将反应转移到离子液体、超临界二氧化碳、水相条件下进行，已成此领域的研究热点之一。 2Friedel-Crafts 酰基化反应 2.1 传统的Lewis 酸催化剂 传统的Lewis 酸催化剂包括无水氯化铝、无水 氯化锌、无水三氯化铁、无水四氯化锡等，催化剂的作用是增强酰基碳原子上的正电荷，提高进攻试剂的亲电反应能力。此类催化剂作用下的F-C 酰基化反应工艺具有酰化产物收率高、反应条件
呋喃基丙烯酸的合成及 其含量测定 Company number：【0089WT-8898YT-W8CCB-BUUT-202108】
呋喃基丙烯酸的合成及其含量测定 一、实验目的 1．掌握用Perkin反应制备ɑ，-不饱和芳香酸的合成原理和操作方法； 2．掌握用酸碱滴定法测定其含量的方法。 二、试剂物化性质：丙烯酸又称败脂酸、简称AA。结构式为CH2=CHCOOH，分子量。无色透明液体，有辛辣刺激味。相对密度（20℃/20℃），凝固点℃，沸点℃，闪点（开口）℃，折射率（n25D）。溶于水、乙醇、乙醚。有氧存在时极易聚合。有较强的腐败蚀性，易燃。中等毒性，其水溶液或高浓度蒸气刺激皮肤和粘膜， LD50590mg/kg。 α-呋喃丙烯酸英文名称为3-(2-furanyl)-2-propernoic acid、alpha- furan acrylic acid或furan-acrylic acid,其结构式是 ,分子量为138，产品为白色粉末或针状晶体，见光后颜色变深，从黄色到咖啡色，熔点为1410C,沸点为2860C，1120C时可在高真空中升华。该产品微溶于水，可溶于乙醇，乙醚，苯和醋酸等，不容于二硫化碳和石油英中，能随水蒸气挥发。 四、操作步骤 呋喃基丙烯酸的合成 （方案一）： 基本原理： 芳香醛和酸酐在碱性催化剂的作用下，可以发生类似羟醛缩合的反应，生成ɑ，-不饱和芳香酸，这个反应叫做Perkin反应。催化剂通常是相应酸酐的羧酸盐（钠或钾盐），也可以用碳酸钾或叔胺。 主要仪器与药品
呋喃甲醛，乙酸酐，无水碳酸钾，邻苯二甲酸氢钾，氢氧化钠，酚酞，95%乙醇，可控温电热套，酸碱滴定管。 主要步骤： 在100ml圆底烧瓶中，依次加入5m新蒸过的呋喃甲醛(1)、14ml乙酸酐和6g无水碳酸钾，装上空气冷凝管，用电热套加热回流小时(2)。小功率加热，调大功率继续加热回流1h，并不时摇动，防止严重焦化。搅拌下趁热将反应物倒入盛有80ml蒸馏水的烧杯中(3)，用固体碳酸钠中和3—α—呋喃基丙烯酸至弱碱性，加入活性炭后煮沸5—10分钟，趁热过滤。滤液在冰水浴中边搅拌边滴加20%盐酸，至PH=3（或刚使果红试纸变兰），使3-α-呋喃基丙烯酸析出完全，抽滤，用少量蒸馏水洗涤2次(4)。粗产品用适量1：3乙醇水溶液重结晶，抽滤，洗涤，尽量抽干。将产品移到贴有标签的表面皿上，在红外灯下烘干（大约需要3~5分钟）。将产品用研钵研细，装入称量瓶中供纯度测定用。 注意事项： （1）甲醛存放过久会被氧化聚合成棕黑色，甚至黑色，因此使用前需蒸馏提纯，收集155--162℃的馏分。但最好在减压下以氮气鼓泡蒸馏，收集54-55℃/17mmHg的馏分。若手头的呋喃甲醛呈淡红色透明液，可以不经处理，直接使用 (2) 反应开始时应控制加热速度（由于逸出二氧化碳，最初有泡沫出现）。 （3）为使转移完全，尽量减少不必要的损失，提高产率，可用20—30ml饱和碳酸钠洗涤反应容器3次。 （4）溶剂用量要少，不要使滤液体积太大而使后处理麻烦。 1．所用玻璃仪器需充分干燥； 2．反应开始时，加热速度不宜太快，防止产生的泡沫冲出瓶外
ɑ-呋喃丙烯酸的合成 13130147 陈悦 一实验目的： 1.掌握用Perkin反应制备ɑ，?-不饱和芳香酸的合成原理和操作方法； 2.掌握用酸碱滴定法测定其含量的方法。 二基本原理： 芳香醛和酸酐在碱性催化剂的作用下，可以发生类似羟醛缩合的反应，生成ɑ，?-不饱和芳香酸，这个反应叫做Perkin反应。催化剂通常是相应酸酐的羧酸盐（钠或钾盐），也可以用碳酸钾或叔胺。 + O CHO O CH CHCOOH H+ K2CO3 (CH3CO)2O 三主要仪器与药品： 呋喃甲醛，乙酸酐，无水碳酸钾，20%盐酸，95%乙醇，电热套。 四主要步骤： 在100ml圆底烧瓶中，依次加入5ml新蒸过的呋喃甲醛、14ml乙酸酐和6g 无水碳酸钾，装上空气冷凝管，用电热套加热回流1.5小时。小功率加热0.5h，调大功率继续加热回流1h，并不时摇动，防止严重焦化。搅拌下趁热将反应物倒入盛有80ml蒸馏水的烧杯中，用固体碳酸钠中和3—α—呋喃基丙烯酸至弱碱性，加入活性炭后煮沸5—10分钟，趁热过滤。滤液在冰水浴中边搅拌边滴加20%盐酸，至pH=3（或刚使果红试纸变兰），使3-α-呋喃基丙烯酸析出完全，抽滤，用少量蒸馏水洗涤2次。粗产品用适量1：3乙醇水溶液重结晶，抽滤，洗涤，尽量抽干。再在红外灯下烘干（大约需要3~5分钟）。 五注意事项： 1.呋喃甲醛存放过久会被氧化聚合成棕黑色，甚至黑色，因此使用前需蒸馏提纯，收集155--162℃的馏分。但最好在减压下以氮气鼓泡蒸馏，收集 54-55℃/17mmHg的馏分。若手头的呋喃甲醛呈淡红色透明液，可以直接使用。 2.反应开始时应控制加热速度（由于逸出二氧化碳，最初有泡沫出现）。防止产生的泡沫冲出瓶外。 3.为使转移完全，尽量减少不必要的损失，提高产率，可用20—30ml饱和碳酸钠洗涤反应容器3次。 4.溶剂用量要少，不要使滤液体积太大而使后处理麻烦。 5.所用玻璃仪器需充分干燥。 I
实验五丙烯酸树脂的合成与涂料的制备 一、实验目的和要求 1 掌握树脂的合成方法 2掌握涂料的制备方法 二、实验原理 丙烯酸树脂是是一种常用的乙烯基树脂皮革涂饰（皮革涂饰是指在干燥和整理后的皮革表面施涂一层有色或无色的天然或合成高分子薄膜的操作过程，是美化皮革外观质量的重要操作）成膜剂，它与皮革的粘结力强，具有良好的成膜性能，成膜透明、柔软有弹性，与其它成膜剂的相溶性好，广泛应用于各种皮革的涂饰生产过程中。 丙烯酸涂料是由丙烯酸树脂、溶剂和颜料、填料以及助剂组成。丙烯酸树脂是由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、苯乙烯等单体聚合而成。热固性丙烯酸树脂涂料多采用氨基树脂、环氧树脂、聚氨基甲酸酯低聚物等作为固化剂进行交联固化，从而得到改性。 三、实验仪器和药品 仪器：恒温水浴；铁架台；搅拌器；三口烧瓶；回流冷凝管；大烧杯；搅拌棒；分析天平；0.090mm（180目）过滤筛；砂磨机。 药品：甲苯；甲基丙烯酸丁酯；苯乙烯；甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸；偶氮二异丁腈（AIBN）；环氧树脂；正丁醇；钛白粉；群青；中铬黄；酞青蓝。 四、实验步骤
1 丙烯酸树脂的合成 取苯乙烯18.74mL，甲基丙烯酸甲酯21.23mL，丙烯酸2.86mL，于烧杯中并搅拌均匀。 将36mL甲苯和8mL甲基丙烯酸丁酯配成混合溶液后加入到三口烧瓶中，装好搅拌器、回流冷凝管，打开恒温水浴，使液面控制在烧瓶的2/3处；待水温升至80℃后，将已经混合均匀的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、AIBN溶液？放入分液漏斗中，之后滴加到三口烧瓶中，控制滴速，在2h左右滴加完毕，保持水浴温度80℃不变，继续反应4h，停止加热即得羧基丙烯酸树脂。 2 树脂黏度的降低 在80℃条件下加入25mL正丁醇搅拌10min，停止加热继续加入35mL正丁醇搅拌20min，继续加入正丁醇10mL，搅拌10min。 3 涂料的制备 配制漆时，按下表中比例把钛白粉、群青、中铬黄、酞青蓝、软质炭黑和树脂配好，在砂磨机中充分研磨，然后加入甲苯调匀并在20℃左右条件下将黏度稀释至23s。 五、思考题 1、在制备树脂过程中，影响树脂黏度的因素有哪些？ 2、写出丙烯酸树脂的合成反应？ 3、配置色漆时如不进行充分研磨会产生怎样的后果？
二苯基乙二酮的制备
二苯基乙二酮的制备 一、实验目的： 1. 学习安息香氧化制备α—二酮的原理与方法。 2. 掌握薄层色谱的原理，薄层板的制作。 3. 学习薄层色谱法跟踪反应进程。 二、实验原理： （一）薄层色谱的有关知识 薄层色谱法是以薄层板作为载体，让样品溶液在薄层板上展开而达到分离的目的，故也称为薄层层析。它是快速分离和定性分析少量物质的一种广泛使用的实验技术，可用于精制样品、化合物鉴定、跟踪反应进程和柱色谱的先导（即为柱色谱摸索最佳条件）等方面。 1. 薄层色谱常用的吸附剂 硅胶和氧化铝是薄层层析常用的固相吸附剂。化合物极性越大，它在硅胶和氧化铝上的吸附力越强，所以吸附剂均制成活性精细粉末。活化通常是加热粉末以脱去水分。硅胶是酸性的，用来分离酸性或中性的化合物。氧化铝有酸性、中性和碱性的，可用于分离极性或非极性的化合物。商用的硅胶和氧化铝薄层板可以买到，这些薄板常用玻璃或塑料制成。溶剂在薄层板上爬升的距离越长，化合物的分离效果越好。宽的薄层板也可用于量较大的样品，具有1~2 mm厚的大板可用于50~1000 mg样品的分离制备。 2. 样品的制备与点样 样品必须溶解在挥发性的有机溶剂中，浓度最好是1~2 %。溶剂应具有高的挥发性以便于立即蒸发。丙酮、二氯甲烷和氯仿等是常用的有机溶剂。分析固体样品时，可将20~40mg样品溶到 2mL的溶剂中。在距薄层板底端约1cm处，用铅笔划一条线，作为起点线。用毛细管（内径小于1mm）吸取样品溶液，垂直地轻轻接触到薄层板的起点线上。样品量不能太多，否则易造成斑点过大，互相交叉或拖尾，不能得到很好的分离效果。 3. 展开
3-α-呋喃基丙烯酸的合成及其含量测定 (陕西师范大学化学化工学院，西安710127) 摘要：以α-呋喃甲醛和乙酸酐为原料，用无水碳酸钾作催化剂，发生Perkin 反应制得粗产品 , 再经 纯化得到 3-α-呋喃基丙烯酸纯品，干燥并计算产率；用中和滴定法测定产品 3-α-呋喃基丙烯酸的 纯度。 关键词：α-呋喃甲醛缩合反应 3-α-呋喃基丙烯酸 Perkin 反应 Synthesis and Determination of content of 3- alpha –furyl- acrylic acid (School of Chemistry & Chemistry Engineering, Shan Xi Normal University, Xi'an 710127, P. R. China) Abstract: With furfural and acetic anhydride, using anhydrous potassium carbonate as catalyst, Perkin reaction to prepare crude product, and then purified 3- alpha furan acrylic pure, dry yield was calculated; the determination of the purity of product 3- alpha furan acrylic by neutralization titration method. Key Words:Alpha – formaldehyde ；condensation reaction；Perkin reaction 引言 α-呋喃丙烯酸和其酯化产物——呋喃丙烯酸酯类是在食用和日化产品中有广泛用途的呋喃杂环类合成香料，香气特征强，阈值低，用量少，增香效果明显。以焦糖甜香和水果香气为其香气特征。呋喃类香料可以作为多种食用类香精的调香原料，广泛用于糖果、软饮料、冰制食品、烘烤食品中，是国内香精香料及日化产业亟待研究开发的重要品种。合成抗血吸虫病口服药，我国创制的口服抗血吸虫药——呋喃苯胺，对于治疗血吸虫病有较好效果。合成其他化工原料呋喃丙烯酸还可用于合成庚酮二酸、庚二酸、乙烯呋喃及其酯类等重要化工原料。 呋喃丙烯酸的合成工艺主要有以下几种： 乙醛缩合法： 由糠醛与乙醛在碱存在下缩合制得呋喃丙烯醛，后者在CuO—Ag2O催化下经氧化、酸析而得呋喃丙烯酸：该工艺存在的缺点是乙醛沸点低，缩合反应损耗大、产率低(不超过70%)；第二步氧化反应条件不易控制，剐产物多，产率亦低，两步合起来产率不超过40%，因而在经济上效益极差。 丙酮缩合法： 在氢氧化钠溶液中由糠醛与丙酮缩合得到的亚糠基丙酮，后者再用漂白粉为氧化剂氧化得呋喃丙烯酸：该工艺副产物多，产率只有60%。 醋酸缩合法： 由糠醛和醋酐在醋酸纳（钾）催化下缩合而得，该工艺要求长时间（7h）高温回流，反应中糠醛损失极大，且产物分析纯化手续较多，而且产率亦仅为50%－60%，不够经济。
南阳理工学院本科生毕业设计（论文） 学院（系）：生物与化学工程学院专业：化学工程与工艺专业学生： 指导教师： 完成日期 2015 年 5 月
南阳理工学院本科生毕业设计（论文）改性丙烯酸树脂的合成与研究Study on the synthesis and modification of acrylic resin 总计：17 页 表格：3个 插图： 3 幅
南阳理工学院本科毕业设计（论文） 改性丙烯酸树脂的合成与研究 Study on the synthesis and modification of acrylic resin 学院（系）：生物与化学工程学院 专业：化学工程与工艺专业 学生姓名：郭理云 学号：1301314010 指导教师（职称）：李朝艳 评阅教师： 完成日期： 南阳理工学院 Nanyang Institute of Technology
改性丙烯酸树脂的合成与研究 化学工程与工艺专业郭理云 【摘要】影响印刷质量的重要因素之一是预涂感光版(PS版)的性能，而PS版的质量又与所用树脂结构和性能密切相关。此文在合成N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺(ASPAA)单体基础之上，以N-N二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，偶氮二异丁腈(YFO)为引发剂，采用自由基溶液聚合合成了ASPAA/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸三元共聚物，通过测三元共聚物的酸值，考察了反应温度、反应时间、引发剂浓度对产物接枝的影响，实验表明，反应温度为80℃，反应时间为4h，引发剂浓度为1.5%时，效果较佳。 【关键字】N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺；三元共聚；PS版；合成工艺；酸值。
苯并呋喃酮 1.产品介绍： 1.1产品名称：苯并呋喃酮；苯并呋喃-2(3H)-酮;3H-苯并呋喃-2-酮; 2(3H)-苯并呋喃酮； 2-香豆冉酮；苯丙呋喃-2(3H)-酮。 1.2英文名：2-Coumaranone 1.3CAS号：553-86-6 1.4分子式及分子量：C8H6O2=134.13； 1.5用途：农药及医药中间体； 1.6结构式： 1.7理化性质： 2.工艺技术路线介绍 2.1工艺路线A：以邻硝基甲苯为原料在乙醇钠催化下与草酸二乙酯缩合后，经水解、双氧 水氧化、酸化后制得邻硝基苯乙酸；再经还原、重氮化、水解反应得到苯并呋喃酮。 2.1.1原料：邻硝基甲苯、金属钠、草酸二乙酯、乙醇、氢氧化钠、30%双氧水、8%硫化 铵溶液、亚硝酸钠、浓硫酸等九种 2.1.2反应原理： 2.2工艺路线B：以邻氯苯乙腈为原料,经过皂化、水解、酯化、环化合成苯并呋
喃酮。 2.2.1原料：邻氯苯乙腈、氢氧化钠、催化剂A、盐酸、催化剂B、甲苯等六种。 2.2.2反应原理： 2.2.3选用B工艺路线，只有六种原材料，两步合成步聚，具有原料少，反应 工艺步聚少的优点，也具有更加节能降排的优点。所以我们选择是B路线。具体大生产的数据如下： 3. 投料： 3.1在5000L反应釜1#内抽入自来水1200kg，30%液碱2065kg，投料毕，升温 到95~104℃，滴加邻氯苯乙腈600kg，正常保持回流滴加，时间4小时；滴毕104~105℃保温5小时，保温结束抽氨气3.5小时，降温取样。 3.2在不锈钢压力釜2#中，投入8-羟基喹啉铜100kg，把1#釜中的料液转入压力 釜中，升温到95℃，放空6~7秒，自然升温3小时后压力上升到2.8~3公斤，釜温142~147℃，保温6小时，降温到90℃以下，取样分析。 3.32#压力釜内的物料转入到3#釜中，降温到24℃开始滴加30%的盐酸，温度 严格控制在24~27℃，大约滴加到450kg左右，时间6小时左右，最终PH 值为6.5~6.8之间，滴毕，保温1小时，放料、抽滤、离心，母液抽入4#釜，滤饼为8-羟基喹啉铜，回收套用。 3.4母液抽入4#釜内后，温度降低到18~22℃，开始滴加30%的盐酸，大约滴加 680kg左右；滴加结束降温到18℃，加水300kg，再降温到5~8℃，保温1小时，放料离心，得中间体邻羟基苯乙酸。 3.5在3000L反应釜内投入邻羟基苯乙酸，催化剂6~8kg，抽入甲苯1000kg，搅 拌、升温，冷凝器回流分水。直至无水分出，大约要脱水10~13小时，降温到90℃以下，取样分析；降温至24~28℃，加水200kg,搅拌20分钟，静置30分钟，分去水层和乳化层，再加入3.5%盐酸水100kg，搅拌10分钟，静置20分钟，分去水层后，转入脱溶釜；脱溶、负压脱溶，真空度
（2011届） 题目丙烯酸类胶粘剂的研制学生姓名### 学号############ 学院材料与纺织工程学院专业纺织工程 班级########## 导师姓名### 导师学科********** 导师职称********** 嘉兴学院教务处制 2011年5月10日
诚信声明 我声明，所呈交的论文（设计）是本人在老师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我查证，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文（设计）中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得＿嘉兴学院＿或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。我承诺，论文（设计）中的所有内容均真实、可信。 论文（设计）作者签名：签名日期：年月日
授权声明 学校有权保留送交论文（设计）的原件，允许论文（设计）被查阅和借阅，学校可以公布论文（设计）的全部或部分内容，可以影印、缩印或其他复制手段保存论文（设计），学校必须严格按照授权对论文（设计）进行处理，不得超越授权对论文（设计）进行任意处置。 论文（设计）作者签名：签名日期：年月日
丙烯酸类胶粘剂的研制 摘要：丙烯酸类胶粘剂用于制备各种粘合剂、增稠剂、纸张补强剂、交联剂等。已广泛应用于涂料、粘合剂、日用化工、环氧树脂固化剂、感光树脂助剂、纺织助剂、医疗卫生等领域中。本论文介绍了丙烯酸类胶粘剂的用途、应用前景、研究现状及合成提取工艺路线，对两种合成路线的优缺点作出了分析，研究确定了以丙烯酸盐和丙烯酰胺为原料合成双丙酮丙烯酰胺的路线和以丙烯酸丁酯和醋酸乙烯酯为原料合成水溶性丙烯酸酯压敏胶的路线。 关键词：双丙酮丙烯酰胺水溶性丙烯酸酯压敏胶粘剂