（１）以硝酸铜为原料、氢氧化钠．碳酸钠混合溶液为沉淀剂，采用直接沉淀法，通过反应沉淀、过滤、洗涤、干燥、焙烧，制备纳米氧化铜的工艺技术是可行的。通过单因素、正交试验分析，综合考虑产品粒径和制备过程铜收率，得到沉淀反应过程适宜的工艺条件组合是：反应温度２５℃，沉淀剂浓度Ｏ．５ｍｏｌ／Ｌ，反应时间２０ｍｉｎ，沉淀剂用量1.5:1 ；适宜的焙烧条件是：４００℃下焙烧２小时；此时铜收率可达９７％以上，产品粒径可达14nm（２）以硬脂酸钠为改性剂对纳米氧化铜粉体进行表面改性处理，各工艺条件较适宜的取值范围为：改性剂用量６～８％；改性时间２０～３０ｍｉｎ；改性温度５５～６５℃：ｐＨ值７．５～８．０。
以十二烷基苯磺酸钠为改性剂对纳米氧化铜粉体进行表面改性处理，各工艺条件较适宜的取值范围为：改性剂用量６～ｌＯ％；改性时间２０～３０ｍｉｎ；改性温度２５～３５℃；ｐＨ值７．５～８．０。
第一章
综
述
１．１纳米氧化铜的性质、用途及国内外研究现状
１．１．１纳米粒子的基本物理效应㈣’１∞
当粒子的尺寸进入纳米数量级（１～１００ｍ）时，其本身就会具有表面效应、
体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，因而表现出许多一般固体材料所不具备的奇特物性，主要包括光学、电学、磁学、热学、催化和力学等性质。１．表面效应粒子表面原子与内部原子所处的环境不同，当粒子减小，粒子直径进入纳米数量级时，表面原子的数目及作用就不能忽略，而且这时粒子的比表面积、表面能和表面结合能都会发生很大的变化。人们把由此引起的特殊效应统称为表面效
应。
一般情况下，随着粒径的减小，粒子的表面原子数迅速增加，比表面积急剧变大，表面效应不容忽略。从物理概念上讲，表面原子与体内原子不～样，表面原子的能量比体内原子要高，因此纳米粉体具有高的表面能。以纳米铜微粒为例，
当铜微粒粒径由１００ｍ逐渐减小为１ｍｎ时，纳米铜微粒的比表面积、表面原子
数分率和比表面能随粒径的变化如表１．１所示。
表卜１
纳米铜微粒的比表面积、表面原子数分率和比表面能随粒径的变化
４
２．体积效应
当物质的体积减小时，．将会出现两种情况：一种是物质本身的性质不发生变化，而只是与体积密切相关的性质发生变化，如对于半导体材料来说，其电子自由程变小；另一种是物质本身的性质也发生了变化。因为纳米微粒是由有限个原子或分子组成的，它改变了物质原来由无数个原子或分子组成的属性，所以纳米材料的性质发生了很大的变化。这就称为纳米粒子的体积效应。
３．量子尺寸效应
当粒子尺寸降低到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据分子轨道能级、能隙变宽的现象均称为量子尺寸效应。在纳米半导体中，量子尺寸效应的存在使得银纳米微粒在达到一定尺度时由导体变为绝缘体；而半导体二氧化钛禁带宽度在粒径小到纳米级时显著变宽。在纳米磁性材料中，随着晶粒尺寸的减小，样品的磁有序状态将发生本质性的变化。粗晶状态下的铁磁性材料，当颗粒尺寸小于某一临界值时可以转变为超顺磁状态。这种奇特的磁性转变主要是由量子尺寸效应造成的，从而使得纳米材料与常规的多晶材料在磁性结构上存在很大的差异。４．宏观量子隧道效应宏观物体，当动能低于势能的能垒时，根据经典力学规律是无法逾越势垒的；而对于微观粒子，如电子，即使势垒远较粒子动能高，量子力学计算表明，粒子的态函数在势垒中或势垒后就非零，这表明微观粒子具有进入和穿越势垒的能力，称之为隧道效应。宏观物理量如磁化强度等，在纳米尺度时将会受到微观机制的影响，也即微观的量子效应可以在宏观物理量中表现出来，称之为宏观量子
隧道效应。
早期人们曾在研究中用宏观量子隧道效应来解释镍超微粒子在低温继续保持超顺磁性。近年来人们发现Ｆｅ．Ｎｉ薄膜中畴壁运动速度在低于一
临界温度时基本上与温度无关。于是，有人提出量子力学的零点振动可以在低温起着类似热起伏的效应，从而使热力学零度附近微颗粒磁化矢量的重取向，保持有限的弛豫时间，即在热力学零度仍然存在非零的磁化反转率，相似的观点可用来解释高磁晶各相异性单晶体在低温产生阶梯式的反转磁化模式，以及量子干涉器件中的一
些效应。上述的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应都是纳米微粒与纳米固体的基本特征，它使纳米微粒和纳米固体呈现出许多奇异的物理、化学性质，因而使得纳米材料具有非常广阔的应用前景。
１．１．２纳米氧化铜的性质和用途
１．纳米氧化铜的性质∽一１
氧化铜化学式为ＣｕＯ，是一种棕黑色粉末，密度为６．３～６．４９∥ｃｍ３，熔点为１３２６℃，溶于稀酸，不溶于水和乙醇。氧化铜的晶体结构属单斜晶系，每个晶胞含有４个氧化铜单元。它是一种反磁性半导体，其能隙大约为１．５ｅＶ。普通氧化铜是一种用途广泛的多功能精细无机材料，主要应用在印染、玻璃、陶瓷、医药及催化等领域。
纳米氧化铜的粒径介于１胁～１００ｍ之间，具有表面效应、体积效应、量子
尺寸效应和宏观量子隧道效应等特性，与普通氧化铜相比，它具有特殊的电学、光学、催化等性质。纳米氧化铜的电学性质使其对外界环境如温度、湿度、光等十分敏感，因此采用纳米氧化铜粒子包覆传感器，可以大大提高传感器的响应速度、灵敏度和选择性。纳米氧化铜的光谱性质表现为其红外吸收峰明显宽化，并有明显的蓝移现象。对氧化铜进行纳米化制备，发现粒径较小、分散性较好的纳米氧化铜对高氯酸铵的催化性能更高。纳米氧化铜已引起人们的广泛关注，并成为用途更为广泛的无机材料之一。
２．纳米氧化铜的用途ｍ一１’２１１
当普通氧化铜粉体的粒径达到纳米级时，将使它功能更加独特，应用更加广泛。纳米氧化铜已被应用于催化剂、传感材料等领域，并显示出很好的应用前景。纳米氧化铜的表面效应使其具有比表面积大、吸附能力强、反应活性高和选择性强等特点。另外，纳米粒子的表面原子与颗粒的内部原子状态不同，表面原子配位不全等因素使其表面活性位置增加。这些条件都使得纳米氧化铜能够成为良好的催化剂。
６
①．对推进剂热分解的催化作用超细纳米级催化剂的应用是调节推进剂燃烧性能的重要途径之一。在国防领域，高氯酸铵（ＡＰ）是复合固体推进剂的高能组分，它在ＡＰ系推进剂中占有６０％～８０％的比例，其特性对推进剂的性能起着至关重要的作用。尤其是ＡＰ的热分解特性，它与推进剂的燃烧特性密切相关，因此国内外许多学者致力于研究各种催化剂对ＡＰ热分解的催化作用，以预估催化剂对ＡＰ系推进剂燃烧性能的催化效果。
在固体推进剂领域，氧化铜是一种重要的燃速催化剂。２０００年，张汝冰等用喷雾热解法制备出了平均粒径为３０～５０Ｉ吼的针状氧化铜，并用高能球磨法使纳米氧化铜附着于ＡＰ晶体表面而形成复合粒子，从而使ＡＰ的热分解温度降低，分解速度加快，分解的总放热量增加。２００２年，罗元香等人报道了不同的纳米金属氧化物（ＣｕＯ、Ｆｅ２０３、Ｂｉ２０３、ＰｂＯ）对ＡＰ的催化作用。结果表明，纳米级ＣｕＯ、Ｆｅ２０３、Ｂｉ２０３、ＰｂＯ均能较强地催化ＡＰ的热分解，其中纳米氧化铜的催化效果最为明显，而且纳米氧化铜对ＡＰ的催化活性与其制备方法和微结构有关。因此，纳米氧化铜对ＡＰ的热分解具有优异的催化作用，它可用于许多ＡＰ系推进剂的配方之中，以提高推进剂的燃烧性能。②．对挥发性有机化合物完全氧化的催化作用挥发性有机化合物（ＶＯＣｓ）包括以气态形式存在于空气中的各种有机化合物，它与人类的生存环境和身体健康密切相关，如臭气、毒气以及大气中的臭氧等环境问题都与ＶＯＣｓ的排放有关。它们主要来自于汽车的尾气、有机溶剂的使用以及涂料和燃料加工行业等，例如一氧化碳是汽车尾气的主要成分之一，乙醇和乙酸乙酯的混合物则是印刷厂排放的主要废气之一。因此，为了净化环境，控制并减少ＶＯＣｓ的排放，催化氧化是使其完全氧化的有效方法之一。由于ＶＯＣｓ不完全氧化的中间产物可能会更有害，如乙醇和乙酸乙酯不完全氧化时会生成乙醛，因此，确保ＶＯＣｓ的完全氧化是非常重要的。ＬａｒｓｓｏｎＰ．Ｏ．等人研究发现ＣｕＯ／Ｔｉ０２对ＣＯ、Ｃ２Ｈ５０Ｈ、ＣＨ３ＣＯＯＣ２Ｈ５等的完全氧化具有良好的催化作用；另外，Ｃｅ的掺杂会使其催化性能更强，它不仅能增强ＣｕＯ的催化活性，而且能稳定载体Ｔｉ０２的表面积。
７
王乐夫等人采用水热合成法制备了具有片状结构的纳米氧化铜催化剂，结果表明该催化剂在温和条件下对异丙苯氧化反应表现出高效的催化活性。
此外，纳米氧化铜对甲苯完全氧化和苯液相一步合成苯酚均有良好的催化性能。③．对氨基酸鲁米诺化学发光的催化作用生物体中氨基酸水平的改变与生命现象和疾病有关，因此，氨基酸检测在临床诊断、蛋白质及肽类分析中具有重要的意义。已报道的氨基酸检测手段有紫外、荧光、电化学、核磁共振及化学发光等方法。清华大学化学系罗国安研究组采用低温固相配位化学反应热分解后合成了纳米氧化铜，将其与氨基酸配合后，研究了配合物催化鲁米诺化学发光的性能。结果表明，与铜离子催化氨基酸鲁米诺化学发光相比，纳米氧化铜具有更优异的催化效果。④．在传感器方面的应用金属氧化物被用作气体传感器材料是基于金属氧化物的电导率可以反映出环境中气体组成变化的原理。但是这一简单的测量原理却存在传感器选择性低的缺点，改善气体传感器选择性的有效方法之一是在其表面包覆一层催化膜。纳米粒子因具有高比表面积、高活性以及其他特异的物理和化学性质，使之成为能够应用于传感器方面的最有前途的材料。纳米氧化铜具有的特性，使其对外界环境的温度、光、湿气等十分敏感。采用纳米氧化铜粒子可以大大提高传感器的响应速度、灵敏度和选择性。半导体金属氧化物如氧化铜、氧化锡等都可作为检测还原性气体（如一氧化碳、氢气、甲烷）和氧化性气体（如氧化氮）的敏感材料。Ｆｒｉｅｔｓｃｈ等将纳米氧化铜包覆在其他材料的表面制成传感器，研究了其对一氧化碳、乙醇的气体敏感性。结果表明，
粒径在５１１ＩＩｌ～３０ｍ的纳米氧化铜膜可以明显地提高传感器对一氧化碳、乙醇等
有机气体的选择性，为环境质量检测提供了先进可靠的手段。侯振雨等人采用不同的方法制备了纳米氧化铜和氧化亚铜，并测定了其对丁烷、汽油、乙醇、氢气的气敏特性。结果表明，使用不同方法制备的氧化铜纳米材料对丁烷、汽油、乙醇、氢气的气体灵敏度不同，这可能是由于所制得的材料形貌和比表面积不同造成的。２００４年崔宝臣等采用溶胶．凝胶法制备了纳米氧化铜及其复合氧化物粉体。结果表明，制得的氧化铈为载体的氧化铜复合氧化物对一氧化碳气体有良好的气敏特性。另外，２００５年侯振雨等人对纳米氧化铜材料
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的甲醛气敏性进行了研究。结果表明，在纳米氧化铜材料中掺入适量氧化银后，使氧化铜对甲醛的气敏性得到很大改善，灵敏度和选择性都得到了提高。另外，纳米氧化铜催化剂在温和的条件下对以分子氧为氧化剂的异丙苯氧化反应表现出高效的催化活性。纳米氧化铜代替氯化亚铜作为催化剂直接合成三乙氧基硅烷，可较好地解决产物稳定性低的问题。
１．１．３纳米氧化铜的国内外研究现状ｎ’１
３。１
４’１６’２２吨胡
２０世纪６０年代，科学家提出纳米材料并对其进行研究开发。自２０世纪８０年代末期，我国政府就十分重视纳米科技的研究，国家各科技和经济部门通过多个项目对纳米材料的基础研究进行了支持，科学家和企业家对纳米材料科学与技术的开发倾注了浓厚的兴趣。我国纳米材料和技术的开发及应用研究开始于２０世纪９０年代中期，是在纳米材料科学与技术研究的基础上发展起来的。目前，已投入生产的纳米粉体材料有如下几类：（１）纳米氧化物：纳米氧化硅、纳米氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化镁、纳米氧化锆、纳米氧化钴、纳米氧化镍、纳米氧化铁、纳米氧化铬、纳米氧化锰
等。
（２）纳米金属与合金：银、铜、镍、铁、钯、钽、钴、钛、铝、银．铜合金、银．锡合金、铟．锡合金、铜．镍合金、镍．铁合金、镍．钴合金、镍一铝合金等。（３）纳米碳化物：碳粉、碳化硅、碳化钛、碳化钨、碳化锆、碳化铌、碳
化硼等。
（４）纳米氮化物：氮化硅、氮化铝、氮化钛、氮化硼等。此外，纳米半导体硅、纳米钛酸铅、钛酸锌、钛酸钡、钛酸铋、钛酸锶、钛酸镧等材料也研制开发成功，并进一步投入小批量生产。在我国，单一组分纳米粉体材料的应用已在全国范围内展开，纳米粉体制备的工艺技术尚存在广阔的创
新空间。
纳米氧化铜的制备和应用研究近年来受到广泛关注，国内外许多科学工作者曾做了一定的研究，其中具有代表性和典型性的研究如下所述。贾殿赠等首先研究发现铜（ＩＩ）化合物与氢氧化钠的室温固相反应产物为氧
９
化铜，进而以氯化铜和氢氧化钠为原料，采用一步室温固相化学反应直接合成了
分散性较好、平均粒径为２３衄的类球形纳米氧化铜粉体。该方法工艺简单，减
少了由中间步骤和高温处理引起的粒子团聚、产物不纯等不足。洪伟良等以醋酸铜和草酸为原料，采用低温固相配位化学反应研制了平均粒径为２６ｍｎ的不规则氧化铜。与室温固相反应法相比，该方法不需洗涤，工艺更简单，但需进行热处理，产物的团聚较严重，需改善其分散性。张汝冰等用喷雾热解法制备了平均粒径为３０～５０胁的针状氧化铜。该方法
主要是以硫酸铜和氢氧化钠为原料，将其水溶液混合后加热、过滤、反复洗涤至Ｓ０４二去尽得到氧化铜前驱体，将该前驱体直接送入离心喷雾器进行喷雾热解反应，即得纳米氧化铜。ＫｕＩＩｌａｒＲ．Ｖ等以醋酸铜为原料，采用声化学法研制了氧化铜纳米材料。这种方法是在室温下将醋酸铜水溶液在氩气保护下，用高强度的超声角照射３ｈ，产物经水洗、醇洗，再进行真空干燥即得纳米氧化铜。李冬梅等以硝酸铜和尿素为原料，采用水热法一步合成了纳米氧化铜粉体，
其粒度均匀，平均粒径为２５“Ｏｍ，并考察了反应温度对粒径的影响。具体合成
方法是：在硝酸铜水溶液中按比例加入尿素水溶液，控制升温速度，在高压釜中加热反应数小时，取出沉淀进行过滤、洗涤、干燥，即得纳米氧化铜颗粒。Ｈｏｎｇ
Ｚ．Ｓ．等以醋酸铜为原料，采用醇热法成功地制备了平均粒径为１１ｍ的球形纳
米氧化铜，并研究了反应温度和反应时间对纳米氧化铜尺寸的影响，发现通过控
制反应温度可将纳米氧化铜的尺寸控制在３～９ｍ。其制备过程是：将醋酸铜的乙
醇溶液放入高压釜中，再将高压釜分别在不同的温度下保温２０ｈ，然后自然冷却至室温，经离心过滤、水洗、醇洗、干燥，得到黑色的纳米氧化铜粉末。范中丽等采用压力．热液法，以硫酸铜和氢氧化钠为原料，制备出了薄片状的氧化铜超细粉体，粒度均匀，无明显的团聚现象。主要制备过程是：在不断搅拌下，将氢氧化钠溶液缓慢加入硫酸铜溶液中，滴加至溶液的ｐＨ为９，继续搅拌，待形成蓝色溶胶后，转入高压釜中用氮气加压，升温加热一段时间后，自然冷却至室温，将沉淀取出过滤、洗涤、干燥，即得氧化铜粉体。罗元香等以硝酸铜、氢氧化钠和氢氧化钠．碳酸钠为原料，采用快速液相沉淀法制备了纳米氧化铜粉体，并研究了沉淀剂、分散介质和焙烧温度对纳米氧化铜微结构的影响。结果表明，沉淀剂和分散介质的种类、焙烧温度对纳米氧化铜
ｌＯ
微结构的调控作用明显。李冬梅等首次以硝酸铜、氢氧化钠以及不同的络合剂为原料，采用络合沉淀法制备了纳米氧化铜粉体，并考察了氨水、柠檬酸、乙二胺三种络合剂对产物粒径的影响。结果表明：这种方法制备的纳米氧化铜粒子均呈球形，粒径为４０～６０１１１Ｉｌ；且粒径随络合物稳定性的增加而增大；以氨水和乙二胺为络合剂时得到的样品分散性较好。
Ｃ锄ｅｓ
Ｃ．Ｌ．等用改进的溶胶．凝胶法制备了氧化铜纳米粉体，并研究了原
料、溶剂、搅拌时间和干燥方式对产物比表面积的影响。结果发现，最佳的制备过程是以氯化铜为原料，绝对乙醇溶液为溶剂，在氩气保护下将氢氧化钠的绝对乙醇溶液滴加至氯化铜的绝对乙醇溶液中，至形成氢氧化铜凝胶，室温搅拌２ｈ后，过滤、洗涤，在氩气流中于２５０℃热处理１５ｍｉｎ，即得黑色的纳米氧化铜。所得纳米氧化铜的平均粒径为７～９ＩｕＩｌ，比表面积在１２０—１３６ｎ１２?９１的范围内。除上述研究外，纳米氧化铜的制备方法还有微乳液法、激光蒸凝法、沸腾回流法、电化学法和模板法等。
１．２纳米粉体的制备方法
纳米粉体的制备方法按性质可以分为两大类：物理法和化学法，或称粉碎法与造粒法。物理法主要是借用外力如机械力，使常规的块状或粉状材料粉碎成超细纳米粉体。物理法中常用机械粉碎法，但机械粉碎法产品的粒度范围较宽，难
以得到粒径小于１００衄的超微粉体，粉碎过程还易混入杂质，且粒子形状难以
控制，较难达到工业应用的要求。化学法则是在控制条件下，通过化学反应，从原子或分子成核、生成或凝聚为具有一定尺寸和形状的粒子。与物理法相比，化学法具有产品纯度高，粒子形状可控，粒径均匀，设备简单，易于进行工业化放大生产等特点。化学法已形成纳米粉体制备的主要技术。化学法又可分为固相法、液相法和气相法。固相法通常是以固体物料在高温下经热分解或高温反应而得粉体。在最近的文献报道中出
现了室温固相反应法和低温固相反应法。采用固相法制得的粉体往往具有粒度大小不一、化学组成不均匀、生成的粒子易团聚等缺点；但是具有操作简单、成本低的优点。
液相法是选择可溶于水或有机溶剂的金属盐类，使金属盐类溶解并以离子或分子状态混合均匀，再选择一种合适的沉淀剂或采用蒸发、结晶、升华、水解等过程，将金属离子均匀沉淀或结晶出来，再经脱水或热分解制得粉体。使用此方法可以制得颗粒细、粒度分布窄、纯度高的微粒，尤其对多组分体系可得到均匀粉体。气相法是正在开发的一种优良方法，它是先将金属卤化物、金属有机化合物等在加热的条件下挥发，再经气相反应使生成物沉淀下来。该方法的优点是反应条件、反应气氛容易控制，易于得到粒度均匀、纯度高的超细粒子，但此工艺技术复杂，成本高，一次性投资大。不同的制备方法通常会影响到晶体的形态、结构、结晶度及比表面积等性质。下面介绍一些近年来出现的不同的纳米粉体的制备方法。
１．２．１沉淀法№１４棚１
沉淀法是液相化学反应合成纳米金属氧化物粉体最常用的方法之一。它是指在含有一种或多种离子的可溶性盐中加入沉淀剂，或在一定温度下使盐溶液发生水解，使原料中的阳离子反应生成沉淀从溶液中析出，再将沉淀过滤、洗涤、干燥、焙烧制得纳米氧化物产品。与其它方法相比，沉淀法具有反应过程简单，生产成本低，适合工业化生产等优点；但沉淀法存在沉淀水洗、过滤困难，沉淀剂作为杂质易混入，水洗时部分沉淀重新发生溶解等缺点。沉淀法包括均匀沉淀法、直接沉淀法、沉淀转化法、络合沉淀法等。
１．均匀沉淀法
均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶粒子在溶液中缓慢、均匀地释放出来。在这种方法中，必须控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢增加，从而使溶液中的沉淀过程处于拟平衡状态，沉淀在整个溶液中均匀出现。常用的沉淀剂有尿素等氨类化合物。均匀沉淀法具有以下特点：均匀沉淀法制备的沉淀物颗粒结晶性良好，且均匀而致密，便于过滤和洗涤；均匀沉淀法中，控制好反应体系的ｐＨ值，就可以
１２
避免溶液中杂质的共沉淀，得到的产物纯度高；生产成本较高，生产控制要求严
．
格。２．直接沉淀法
直接沉淀法是在可溶性盐溶液中直接加入沉淀剂，于一定条件下生成沉淀，再将沉淀物过滤、洗涤、干燥、热分解得到纳米氧化物粉体。直接沉淀法制备纳米粉体具有以下优缺点：成本低，设备简单、操作简便易行，有良好的化学计量性；不易引入其它杂质，产品的纯度高；产品的粒度分布较宽；洗涤去除原溶液中的阴离子较困难。
３．沉淀转化法
沉淀转化法是指在可溶性盐溶液中加入沉淀剂生成沉淀后，再向沉淀中加入一定量的沉淀转化剂，加热回流，使原来的沉淀转化为所需要的氧化物沉淀，再将沉淀物过滤、洗涤、干燥，即得纳米氧化物粉体。与其它沉淀法相比，沉淀转化法省略了前驱体热分解的过程，可直接从溶液中制得产物，从而简化了工艺过程。周根陶等以硝酸铜和碳酸钠为原料，表面活性剂吐温８０为阻聚剂，采用沉淀转化法制备合成了纳米氧化铜粉体，平均粒径为５ｍｎ。
４．络合沉淀法
络合沉淀法中反应物不是直接和沉淀剂发生反应，而是通过先与络合剂反应生成络合物再和沉淀剂反应得到沉淀物，然后将沉淀物过滤、洗涤、干燥、热分解，得到纳米氧化物。络合沉淀法中络合物转化成沉淀是整个反应过程的控制步骤，构晶离子均匀地分布在溶液的各个部分，能够确保在整个溶液中均匀地生成沉淀。此方法具有操作简便、原料易得、生产成本低、产物纯度高的特点。李冬梅等以硝酸铜为原料，氢氧化钠为沉淀剂，氨水、柠檬酸、乙二胺三种
不同的络合剂，采用络合沉淀法制备了纳米氧化铜粉体，平均粒径为４０～６０Ｉｍ。
结果表明：纳米氧化铜粉体的粒径随络合物稳定性的增加而增大；以氨水和乙二胺为络合剂时得到的样品分散性较好；以氨水为络合剂制备纳米氧化铜时，在最
佳工艺条件下，所得纳米氧化铜平均粒径为４０胁，分散性好，收率高。
微乳液法是近年来发展起来的制备纳米粉体的有效方法。它是指将金属盐和一定的沉淀剂利用两种互不相容的溶剂，在表面活性剂的作用下形成一个均匀的微乳状液，在较小的微区内控制胶粒的成核和生长，从乳液中析出固相制备纳米材料的方法。微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂（通常为醇类）、油（通常为碳氢化合物）、水（或电解质水溶液）组成的透明的各相同性的热力学稳定
体系。
微乳液法制备纳米氧化铜粒子具有反应条件容易实现，所得粒子粒度小，且可以控制等优点；但是应用这种方法制备超细粒子所消耗的表面活性剂及溶剂的量很多，成本较高。崔若梅等首次以无水乙醇作为辅助表面活性剂，选用４种ｗ／ｏ型微乳液体系（ＤＢＳ．甲苯．水、ｓｐａｎ．甲苯．水、ＳＤＳ．环己烷．水、ｔｗｅｅｎ．环己烷．水），制备出
了粒径大小不同，在５０—７５衄范围内的纳米氧化铜粒子。结果表明：选择不同
种类的表面活性剂、调节微乳液的组成，可以控制水核的大小和形状，从而控制
纳米粒子的粒径。
１．２．３水热法嘶１
水热法是指在特制的密闭反应容器（高压釜）中，以水溶液作为反应介质，通过对反应器加热创造一个高温高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。在水热过程中，水作为一种化学组分参与反应，它既是溶剂，又是压力的传递媒介。由于水热法是在相对较高的温度和压力下进行的，一些热力学分析可能发生的，但在常温常压下受动力学影响进行缓慢的反应，在水热条件下变得可行；可直接从溶液中制备出粉体，无需焙烧，因而减少在焙烧过程中难以避免的团聚现
象。
李冬梅等以硝酸铜和尿素为原料，采用水热法一步合成了纳米氧化铜粉体，
所得粉体平均粒径在２５～６０衄之间。与其它方法相比，水热法制得的纳米氧化
１４
铜粉体粒径均匀，团聚较轻。２００６年文献用水热法制备了具有良好晶形的纳米氧化铜颗粒。该方法是将氯化铜溶解于氨水形成的均相溶液，在不断搅拌下加入水，然后把溶液转移到铁氟龙的晶化瓶中晶化，自然冷却后得黑色产物，洗涤、
干燥即可。
１．２．４醇热法∞３
醇热法是指采用有机溶剂代替水作为溶媒，通过类似于水热合成的原理来制各纳米材料的方法。
Ｈｏｎｇ
Ｚ．Ｓ．等以醋酸铜为原料，采用传统醇热法制备了纳米氧化铜粉体，其
平均粒径为１１ｌ埘。主要制备过程是将醋酸铜的乙醇溶液放入高压釜中，再将高压釜分别在９０℃、１１０℃、１３０℃、１５０℃、、１８０℃下保温２０ｈ，然后自然冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥，即得纳米氧化铜粉体。当改变反应温度时，可得到粒径为３～９ＩⅡｎ的纳米氧化铜粉体。
１．２．５固相反应法‘２３。２４１
固相反应法是指将金属盐或金属氧化物按照一定的比例充分混合、研磨，发生固相反应后直接制得纳米氧化物，或制得前驱体后，再将前驱体热分解制备纳米氧化物的方法。固相反应法的突出优点是：操作方便，工艺简单；粒径均匀，且粒度可控；不需要溶剂，污染少；产率较高：同时又可避免或减少液相中易出现的硬团聚现象。贾殿赠等研究了铜（ＩＩ）化合物与氢氧化钠室温固相反应制备纳米氧化铜粉体的过程。结果发现，铜（ＩＩ）化合物与氢氧化钠室温固相反应的产物不是氢氧化铜，而是氧化铜。这样，在用室温固相反应法制备纳米氧化铜的过程中，不必经过高温热分解前驱体，从而可以减少或避免高温热处理过程中的团聚现象，并简化了生产工艺。洪伟良等以醋酸铜和草酸为原料，采用低温固相配位化学反应法先合成出了前驱配合物草酸铜，再将前驱体高温热分解，即得纳米氧化铜粉体，其粒径为
２０～３０ｎｍ。
喷雾热解法属于溶剂蒸发法中的一种，它是将金属盐溶液喷雾至高温气氛中，使溶剂蒸发和金属盐热解在瞬间同时发生，用一道工序制备氧化物粉末的方
法。
喷雾热解法兼具传统的液相法和气相法的诸多优点，如产物纯度高，粒子形态均匀可控，干燥所需时间短，操作过程简单，工业化潜力大等。目前，喷雾热解法已被广泛应用于各种纳米材料的制备。张汝冰等以硫酸铜和氢氧化钠为原料，首先采用液相法合成前驱体，再将前驱体直接送入离心喷雾器进行喷雾热解反应制备纳米氧化铜粉体，其平均粒径为
３０～５０１１ｌｎ。
１．２．７激光蒸凝法ｍ１
激光蒸凝法是采用激光为热源，使金属盐分解蒸发再冷凝形成纳米粒子。其反应机理是：反应物吸收激光的能量，快速气化，同时使其化学键发生断裂，进而发生反应形成纳米粒子。该技术的制备过程是将经聚焦后的激光束直接照射到反应器中预先压制成圆柱状的固态靶材上，靶材吸收激光后升温而分解蒸发，蒸汽急速降温而冷凝成固态纳米粒子，产生的纳米粒子随载气进入捕集器中收集。激光蒸凝法的特点是：反应时间短、速度快；制备出的纳米粒子分散性好、粒径小、粒度均匀；但是产物的组成复杂；反应可控，可连续进行，工艺简单，成本低，有利于扩大生产。郭广生等以１５０ＷＣＷＣ０２激光器为光源，醋酸铜为靶材，采用激光蒸凝法制备出纳米氧化铜粒子。结果表明：反应压力、反应时间、载气种类及流量等工艺参数对纳米粒子的粒度、晶型等性质均有影响。在惰性气氛下，产物主要是单
质铜和氧化亚铜，粒径为１０～３０胁；在氧气气氛下，产物主要是单质铜、氧化亚
铜和氧化铜的混合物，以氧化铜为主，粒径为１０～５０ｍｎ。
１６
１．２．８微波沸腾回流法ｍ１
微波沸腾回流法是采用微波加热沸腾回流的方式制备纳米粒子的方法。主要制备过程是在金属盐溶液中加碱调节ｐＨ值后，在搅拌下微波加热沸腾回流，将沉淀过滤、洗涤、干燥后，即得纳米粉体。微波沸腾回流法的特点是：微波使反应器内部受热均匀，避免了浓度和温度梯度，导致快速均匀成核和相转化，同时，可以加速核的形成，抑制了核的长大，使产物颗粒的粒径小、分布窄、纯度高；反应条件温和，能源利用率高，环境污染少，操作方便，易于实现工业化生产。
ＷａｎｇＨ．等以醋酸铜和氢氧化钠为原料，乙醇为溶剂，将反应液混合后放入
微波回流装置中，采用微波加热的沸腾回流方式制备了纳米氧化铜粉体，其平均粒径为４１１ＩＩｌ。
１．２．９电化学法‘洲５１
周幸福等以金属铜为牺牲阳极，在乙酰丙酮的溶液中，用电化学方法溶解金属铜，通过一步法制备出纳米氧化铜的前驱体Ｃｕ（ａｃａｃ）２，然后将电解液直接水
解制备纳米氧化铜，其平均粒径约为１０ｍ。电解金属直接水解法制备的纳米颗
粒粒度分布均匀，纯度高；该方法简单有效，成本较低，环境污染少。王积森等在研究了电极电沉积法制备纳米粉体反应的基础上，首次提出以铝箔代替恒电位／电流仪惰性电极作为基体，采用辅助电极电沉积法制备了纳米氧化铜粉体，其平均粒径约为５０ｒ１１１１。与电极电沉积法相比，辅助电极电沉积法制得的纳米氧化铜粒径分布窄，形态稳定，纯度高；这种方法的优点是合成工艺简单，产率、利用率高，对环境污染少，易于实现工业化。２００５年文献报道了利用固液相电弧放电技术选择性的合成了氧化铜纳米颗粒。采用两根高纯度铜丝作为电极，在一根电极上产生大量的热，铜被快速氧化产生氧化铜胶状液，过程氧化铜尺寸和完好性可控。除了上述方法外，最近报道的制备纳米氧化铜的新方法还有模板法、自组装法、相界面法、氧化法等。
综上所述，纳米氧化铜的各种制备方法都有其优缺点，本试验研究选择以硝酸铜和氢氧化钠．碳酸钠混合溶液为原料，采用直接沉淀法制备纳米氧化铜。
．
１．３立题依据
纳米氧化铜具有奇特的表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等基本物理效应，这使得它具有特殊的电学、光学、催化等性质。纳米氧化铜已被应用于催化材料、传感材料等领域，并显示出很好的应用前景。在固体推进剂领域，纳米氧化铜是一种重要的燃速催化剂，它可以明显改善高氯酸铵固体推进剂的燃烧性能。在环保领域，纳米氧化铜对空气中的一氧化碳、乙醇、乙酸乙酯等挥发性有机化合物具有很好的催化作用。在生物医药领域，纳米氧化铜对氨基酸鲁米诺化学发光具有优异的催化效果。在气体传感器领域，纳米氧化铜的电学性质使其对外界环境如温度、湿度、光等十分敏感，因此采用纳米氧化铜粒子包覆传感器，可以大大提高传感器的响应速度、灵敏度和选择性。因此纳米氧化铜的制备和应用研究已成为目前功能材料研究的热点之一。关于纳米氧化铜的制备方法研究已有沉淀法、微乳液法、水热法、醇热法、固相反应法、喷雾热解法、激光蒸凝法、微波沸腾回流法、电化学法等，目前仍处于实验室研究阶段。通过对上述几种代表性的纳米氧化铜制备方法比较可知，采用直接沉淀法制备纳米氧化铜具有产品纯度高、产品形貌和粒度可控、反应过程简单、生产成本较低、易于工业化生产等优点。因此，本论文选择纳米氧化铜为目标产品，提出了采用直接沉淀法，以硝酸铜和氢氧化钠．碳酸钠混合溶液为原料制备纳米氧化铜以及对纳米氧化铜粉体进行表面改性的试验研究思路。通过对该工艺及体系进行较系统和深入的研究，以期取得具有一定学术意义和重要实用价值的研究结果。
第二章直接沉淀法制备纳米氧化铜
的过程理论分析
２．１沉淀法制备纳米粉体的基本过程分析∞Ｈ刀
纳米材料的制备涉及物质形态、过程速率和生成条件等要素，而且材料的性能在很大程度上取决于产物形态。与无机化工、有机化工及高分子化工开发过程不同，纳米材料生成过程的开发及应用将产物形态作为控制指标。纳米粉体液相沉淀法合成过程一般应由以下几个基本过程组成：（１）沉淀反应所需溶液的配制、净化，以及操作条件的控制；（２）沉淀反应过程，即金属盐溶液和沉淀剂在液相中进行化学沉淀反应、单晶成核、粒子生长、粒子凝并等基元步骤组成的超细沉淀物制备过
程；
（３）超细沉淀物的过滤、洗涤和干燥过程，从而得到纳米粉体的前驱体；（４）纳米粉体前驱体焙烧过程，即前驱体高温热分解，得到纳米粉体产品；（５）纳米粉体的表面改性处理过程，得到经过表面改性的纳米粉体产品。其中，在液相中进行的几个基元步骤由于直接涉及纳米粒子前驱体的生长、团聚，是纳米粉体制备工艺中的重点过程。这几个基元步骤之间既非简单的串联过程，又非简单的并联过程，而是一个复杂的串并过程。而且几个步骤中影响纳
米粒子的温度和浓度效应各不相同。
反应过程是温度敏感过程。但一般沉淀反应均属飞速或快速反应，在瞬间即可完成。因此通常不考虑外界因素可能对反应本身所造成的影响。成核过程是一个相变的过程。在体系中的某些局部小区域内，首先形成新相的核，依靠相界面逐渐向旧区域内推移而使得新相不断长大。相变要在一定的热力学、动力学条件下发生，影响新相生成的关键因素是过饱和度，只有溶质相对过饱和度超过异相临界相对过饱和度时才开始成核。
●
纳米粒子单分散性要求成核阶段为一爆发式过程，即在瞬间完成全部晶核的生长，晶核形成以后，溶液浓度迅速降到低于成核浓度，不再生成新的晶核，但
１９
浓度仍略高于饱和浓度，使已有的晶核能因扩散而以不同的速度慢慢长大，获得单分散性粒子。如果在反应的不同阶段均有晶核的生成，将造成不同年龄的晶粒同步生长。过饱和度是温度和浓度的函数，因此理想的单分散粒子制备过程，是通过控制温度和浓度使成核和生长分期或分区进行。实际过程中过饱和度是很难控制的，粒子的生长、凝并与成核往往是相伴而生的，尤其是初级粒子的凝并在很大程度上使得液相沉淀法与理想过程有很大差异。经过上述过程得到超细沉淀物后，还需要进一步地过滤、洗涤、干燥和焙烧才可得到目标产品。对于纳米粉体制备来说，干燥和焙烧同样是需要精密控制的步骤。在干燥过程中，随温度升高小粒子有可能重新溶解于沉淀夹带的母液中；焙烧则是影响粒径大小的关键环节之一，在高温处理过程中，初级粒子的表面原子活性将进一步增强，有可能使粒子间的软团聚转化为硬团聚，晶粒长大。因此在保证纳米粉体前驱体充分分解、崩裂、结晶化的基础上应降低焙烧温度。纳米粉体的表面改性处理过程同样是纳米粉体制备不可缺少的一个环节，其直接决定
了纳米粉体的应用领域。在液相沉淀过程中引入适当的无机改性剂可以改变初级粒子间的作用力，并对最终产品的表面亲水性能产生影响；在得到纳米粉体以后，采用进一步的工艺处理则可以获得表面亲油性粉体，使得粉体可很好地分散于有机介质，使得无机纳米粉体的应用领域大为拓宽。以上是对沉淀法制备纳米粉体工艺基本过程的简要分析。下面将对其关键过程作进一步的理论分析，并以此为依据提出制备纳米氧化铜工艺的技术要点。
２．２沉淀反应过程的理论分析ｂ８。４３１
沉淀反应中，固体纳米粒子的形成包括两个过程，即成核过程和粒子生长过程。一般成核过程需要考虑热力学和动力学条件，而粒子生长过程主要考虑动力学条件。
２．２．１纳米粒子成核的热力学分析
纳米粒子在溶液中析出，将形成一种高度分散体系，它是热力学不稳定的体系。在纳米粒子形成过程中，存在着相变，此相变是一个自发进行的过程，因而
是一个降低体系自由能的过程，即△Ｇ＜０。按照Ｖ撕’ｔＨｏｆｒ方程式：
△Ｇ＝－ＲＴｌ嫩＋ＲＴｌｎＱ
（２?１）
式中：Ｋ——平衡常数，平衡时产物与反应物的活度比；
Ｑ一未平衡时产物与反应物的活度比。
对溶液析晶来说：Ｋ＝ｃｃｃ一；Ｑ＝ａ‘１（ａ为溶液中中间体的活度，０【ｃ为饱和溶液的活度）。所以有：
△Ｇ＝．ＲＴｌｎ（妣）
△Ｇ＝－ＲＴｌｎ（Ｃ／Ｃ。）
（２—２）
若不考虑活度与浓度的差异，则上式可写成：
（２－３）
根据热力学第二定律，自发过程△Ｇ＜Ｏ，所以溶液要自发结晶，必须Ｃ／Ｃｃ＞ｌ，
即Ｃ＞Ｃ。。
Ｃ／Ｃ。为相对过饱和度，是溶液析晶过程的推动力；△Ｃ＝Ｃ．Ｃ。为过饱和度。由Ｃ＞Ｃ。可得：Ｃ—Ｃｅ＞０，即△Ｃ＞０。由上述分析可知，溶液析晶自发过程△Ｇ＜０，同时等同于Ｃ＞Ｃ。或△Ｃ＞０。所以，过饱和度△Ｃ也可作为溶液析晶过程的推动力。在平衡相变过程中：△Ｇ＝△Ｈ—Ｔｅ△Ｓ＝０（２－４）
式中：Ｔ。＿－平衡相变温度；
△Ｈ＿一相变热。
所以有：
△Ｓ＝△Ｈ／Ｔ。
（２．５）
在不平衡相变温度下发生相变时，假设此时的相变热和相变熵可以近似用平衡相变时的相应数值来代替，则过程的自由能变化为：
△Ｇ＝△Ｈ—Ｔ△Ｓ＝△Ｈ—Ｔ（△Ｈ／Ｔｃ）＝△Ｈ（１一Ｔ／Ｔ。）＝△Ｈ（Ｔｃ—Ｔ）／Ｔｅ＝－△Ｈ（△Ｔ／Ｔ。）
＝．△Ｓ－△Ｔ
（２．６）
式中：△Ｔ＝Ｔ—Ｔｃ，称为过冷度。析晶过程一般为放热过程，△Ｈ＜Ｏ，因此要满足自发过程△Ｇ＜０，必须保证△Ｔ＜Ｏ或Ｔ＜Ｔｃ，即实际温度低于平衡相变温度时才能使相变发生。所以，溶液的过饱和度△Ｃ＞Ｏ，或过冷度△Ｔ＜Ｏ，是晶粒析出的热力学条件。相变过程由始态变到终态时，虽然是从亚稳态变到稳态，总体上自由能有所
２１
降低，但是从旧相过渡到新相时，原子间的作用力发生改变，而且原子要发生较大的位移才能进入新相状态，必须经过一些自由能较高的状态。旧相与新相主体都是均匀的，并且具有较低的自由能，具有自由能较高的状态局限于两相交界面很薄的原子层处，大多数旧相均匀区域内的原子不能进入新的状态，是因为不能克服从旧相进入新相的能垒，因而能够克服能垒进入新相的原子就成为非常重要
的因素。
晶核的形成是两个过程的综合效应，一方面是溶液中处于亚稳态的溶质分子在表面吉布斯自由能自发减小的驱动下，趋于凝聚的过程；另一方面是形成凝聚态增加表面积引起表面吉布斯函数增加的过程。即系统的吉布斯自由能由两部分构成：
△Ｇ，＝△Ｇｖ＋△Ｇｓ
（２－７）
新相形成的条件是系统的吉布斯自由能减小，即△Ｇ，＜０。根据经典成核理论，在均相成核过程中存在临界晶核，这个临界晶核即为自由能较高的状态，只有晶核半径ｒ大于临界晶核半径ｒ．时晶胚才能继续生长，以降低自由能，并最终形成稳定的晶核；而晶核半径ｒ小于ｒ。的晶胚将溶解。
由ｄ（△Ｇ，）／ｄｒ＝Ｏ，可以得出临界晶核半径ｒ‘的表达式：
ｒ。＝２
ｏｌ－ｓ
ＭＴｃ／ｐ△Ｈ△Ｔ
（２．８）
式中：ｏｌ一新生的晶体与溶液间的液固表面自由能；
Ｍ一晶体的摩尔质量；
卜晶体的密度；
△Ｈ——相变热；
Ｔｃ——平衡相变温度；
△Ｔ－一过冷度。
由上式可知，影响ｒ‘的因素有两个：一是物系本身的性质；二是由外界条件所决定的△Ｔ。因此增加溶液体系的过冷度△Ｔ，就能使临界晶核半径ｒ＋减小，从而有利于制得纳米粒子。热力学的分析仅提供了在溶液中形成纳米粒子的可能，实际工艺必须考虑过程的速率问题，这就涉及到纳米粒子成核和生长的动力学问题。
２．２．２纳米粒子成核的动力学分析
纳米粒子成核速率是指单位时间在单位体积内形成的晶核数，用Ｊ表示。成核速率受两个因素的控制：一是相变过程中核胚的形成几率；二是扩散过程中分子向核胚跃迁的几率。当液态中分子具有足够的能量克服核化势垒的束缚，则可以凝聚成核胚。在晶胚上结晶成核，是液态中分子逐个向晶胚表面扩散的过程。即均相成核速率为晶胚产生几率与扩散几率的乘积。若将成核速率表示成过饱和度的函数，则无因次均相成核速率为：
ｌｏｇ（Ｊ／Ｊｍ觚）＝．Ａ（１０９Ｓ）‘２＝．（ｎ＋／２）ｌｏｇ
Ｓ
（２．９）
式中：Ｊ＿成核速率；
Ｊｍ。）广Ｊ一＝２Ｄ／ｄ５，数量级为１０３０，是指当（１０９
时的最大成核速率；
Ｓ）乏一０，即Ｓ—Ｏ
纳米技术的应用与前景展望 【摘要】纳米技术是二十一世纪最具潜力的学科分支，有可能成为下一世纪前二十年的主导技术。本文概述了纳米技术在陶瓷、电器、医学等方面的应用，并对纳米技术的发展进行了展望。 【关键词】纳米技术；应用；发展前景 0.引言 纳米技术是上世纪末出现的高技术，有科学家预言，在21世纪纳米材料将是“最有前途的材料”，纳米技术甚至会超过计算机和基因学，成为“决定性技术”.1990年，第一届国际纳米科学技术会议在美国巴尔的摩召开，《纳米技术》与《纳米生物学》这两种国际性专业期刊也相继问世.从此一个崭新的科学技术领域—纳米科技开始得到科技界的广泛关注。[1] 1.纳米技术 1.1纳米技术的发展现状 二十世纪90年代以后，纳米技术飞速发展。自首届国际纳米科学技术会议召开以后，世界各国的纳米技术研究风起云涌，各种形式的研究机构像雨后春笋遍布世界各地，纳米技术研究所涉及的科学领域及应用范围在不断扩大，各个领域都取得了可喜的进展，纳米技术研究获得了空前的快速发展。纳米材料是纳米技术的重要组成部分，在纳米材料领域，人们研究出了纳米金属、合金、陶瓷和有机高分子等复合型材料并在实际中应用，取得了明显的效果。[2] 1.2发展纳米技术的重要性 纳米技术的研究开发可能在精密机械工程、材料科学、微电子技术、计算机技术、光学、化工、生物和生命技术以及生态农业等方面产生新的突破。世界各国都给予极大的重视，美国国家关键技术委员会将纳米技术列为政府重点支持的22项关键技术之一，制定了投资2亿美元进行大规模开发纳米技术的10年计划。英国成立了纳米技术战略委员会，国家纳米技术计划已开始实施。科学家们认为，纳米技术的深远意义可与18世纪的工业革命相媲美，它的重要性非常大，表现在技术和科学方面，主要有以下几点： （1）纳米技术是一项交叉领域学科，对它的基础研究和应用研究是能否拥有国际竞争力的先决条件。 （2）由于它的交叉学科性能，决定了它不仅应用于一种技术领域，它为许多学科的发展奠定基础并起到推动的作用。
纳米技术发展史 【摘要】纳米技术是21世纪科技发展的制高点，是新工业革命的主导技术，它将引起一场各个领域生产方式的变革，也将改变未来人们的生活方式和工作方式，使得我们有必要认识一下纳米技术的发展史。纳米技术的发展史是一个很长的过程，同时也是一个广泛应用的过程。 【关键词】发展纳米技术纳米材料 纳米技术基本概念 纳米技术是以纳米科学为基础，研究结构尺度在0.1～100nm范围内材料的性质及其应用，制造新材料、新器件、研究新工艺的方法和手 段。纳米技术以物理、化学的微观研究理论为 基础，以当代精密仪器和先进的分析技术为手 段，是现代科学(混沌物理、量子力学、介观物 理、分子生物学)和现代技术(计算机技术、微电子和扫描隧道显微镜技术、核分析技术)相结合的产物。在纳米领域，各传统学科之间的界限变得模糊，各学科高度交叉和融合。 纳米技术包含下列四个主要方面： 1、纳米材料：当物质到纳米尺度以后，大约是在0.1—100纳米这个范围空间，物质的性能就会发生突变，出现特殊性能。这种既具不同于原来组成的原子、分子，也不同于宏观的物质的特殊性能构成的材料，即为纳米材料。如果仅仅是尺度达到纳米，而没有特殊性能的材料，也不能叫纳米材料。
过去，人们只注意原子、分子或者宇宙空间，常常忽略这个中间领域，而这个领域实际上大量存在于 自然界，只是以前没有认识到这个尺度 范围的性能。第一个真正认识到它的性 能并引用纳米概念的是日本科学家，他 们在20世纪70年代用蒸发法制备超微离子，并通过研究它的性能发现：一个导电、导热的铜、银导体做成纳米尺度以后，它就失去原来的性质，表现出既不导电、也不导热。磁性材料也是如此，象铁钴合金，把它做成大约20—30纳米大小，磁畴就变成单磁畴，它的磁性要比原来高1000倍。80年代中期，人们就正式把这类材料命名为纳米材料。2、纳米动力学，主要是微机械和微电机，或总称为微型电动机械系统,用于有传动机械的微型传感器和执行器、光纤通讯系统，特种电子设备、医疗和诊断仪器等.用的是一种类似于集成电器设计和制造的新工艺。特点是部件很小，刻蚀的深度往往要求数十至数百微米，而宽度误差很小。这种工艺还可用于制作三相电动机，用于超快速离心机或陀螺仪等。在研究方面还要相应地检测准原子尺度的微变形和微摩擦等。虽然它们目前尚未真正进入纳米尺度，但有很大的潜在科学价值和经济价值。3、纳米生物学和纳米药物学，如在云母表面用纳米微粒度的胶体金固定dna的粒子，在二氧化硅表面的叉指形电极做生物分子间互作用的试验，磷脂和脂肪酸双层平面生物膜，dna的精细结构等。有了纳米技术，还可用自组装方法在细胞内放入零件或组件使构成新的材料。新的药物，
二氧化锆纳米材料 一．用途：纳米氧化锆本身是一种耐高温、耐腐蚀、耐磨损和低热膨胀系数的无机非金属材料,由于其卓越的耐热绝热性能，20世纪20年代初即被应用于耐火材料领域。 自1975年澳大利亚学者K.C.Ganvil首次提出利用ZrO2相变产生的体积效应来达到增韧陶瓷的新概念以来,对氧化锆的研究开始异常活跃。——利用其高硬度、抗磨损、耐刮擦、不燃的特性,极大的提高涂料的耐磨性和耐火效果。由于其导热系数低、并具备特殊光学性能,可用于军事、航天领域的热障涂料及隔热涂料。纳米复合氧化锆具备特殊光学性能,对紫外长波、中波及红外线反射率达85%以上;且其自身导热系数低,可提高其隔热性能。——由于不同晶型纳米氧化锆体积不同,可制备具备自修复功能的功能性涂料。 纳米复合氧化锆行业主要企业产能分布
二．目前的制备方法：化学气相沉积(CVD)法，液相法（包括醉盐水解法，沉淀法，水热法，徽乳液法，溶液姗烧法等），徽波诱导法及超声波法等几大类。 三．具体介绍方法：利用溶胶-凝胶法制备出高度有序的二氧化锆纳米管 简介：溶胶一凝胶法是指金属醉盐或无机盐经水解形成溶胶,然后使溶胶一凝胶化再将凝胶固化脱水,最后得到无机材料.在无机材料的制备中通常应用溶胶—凝胶方法,与传统的合成方法相比,具有高纯度、多重组分均匀以及易对制备材料化学掺杂等优点.该方法要使前驱体化合物水解形成胶体粒子的悬浮液(溶胶)后,成为聚集溶胶粒子组成凝胶,凝胶经过热处理得到所需的物质.溶胶—凝胶沉积法广泛用于在模板的纳米通道中制备纳米管或线.本文主要结合溶胶—凝胶法和模板合成法制备二氧化锆纳米管.由于锆的无机盐价格便宜且对大气环境不敏感[,我们利用锆的无机盐(氯化氧锆)作为前驱体溶液制备稳定的溶胶. 具体过程：
纳米技术的应用与前景 纳米技术作为一种高新科技，我认为其本质不亚于当年的电子与半导体科技，有着我们未所发掘到潜能与实用价值，在这个世代，各种技术的发展迅速，随着纳米技术的进一步发展，可以作为一种催化剂，促使各行各业的迅猛发展。 纳米技术是近年来出现的一门高新技术。“纳米”主要是指在纳米（一种长度计量单位，等于1/1000,000,000米）尺度附近的物质，其表现出来的特殊性能用于不同领域而称之为“纳米技术”，其具体定义见词条“纳米科技”。 纳米技术目前已成功用于许多领域，包括医学、药学、化学及生物检测、制造业、光学以及国防等等。本词条为纳米技术应用的总纲，包括如下领域： 1、纳米技术在新材料中的应用 2、纳米技术在微电子、电力等领域中的应用 3、纳米技术在制造业中的应用 4、纳米技术在生物、医药学中的应用 5、纳米技术在化学、环境监测中的应用 6、纳米技术在能源、交通等领域的应用 尽管从理论到实践是一个相当困难的过程，但纳米技术已经证明，可以利用扫描隧道电子显微镜等工具移动原子个体，使它们形成在自然界中永远不可能存在的排列方式，如IBM 公司的标志图案、比例为百亿分之一的世界地图、或一把琴弦只有50纳米粗的亚显微吉他。纳米材料的应用有着诱人的技术潜力，它的应用范围包括从制造工业、航天工业到医学领域等。美国全国科学基金会曾发表声明说：“当我们进入21世纪时，纳米技术将对世界人民的健康、财富和安全产生重大的影响，至少如同20世纪的抗生素、集成电路和人造聚合物那样。”科学家们预计，纳米技术在新世纪中的应用前景广阔，已经涵盖了材料、测量、机械、电子、光学、化学、生物等众多领域，信息技术与纳米技术的关系已密不可分。 从纳米科技发展的历史来看，人们早在1861年建立所谓肢体化学时即开始了对纳米肢体的研究。但真正对纳米进行独立的研究，则是1959年，这一年，著名美国物理学家、诺贝尔奖金获得者德·费曼在美国物理学年会上作了一次报告。他在报告中认为，能够用宏观的机器来制造比其体积小的机器，而这较小的机器又可制作更小的机器，这样一步步达到分子程度。费曼还幻想在原子和分子水平上操纵和控制物质。 在70年代末，美国MIT（麻省理工大学）的W.R.Cannon等人发明了激光气相法合成数十纳米尺寸的硅基陶瓷粉末。80年代初，德国物理学家H.Gleiter等人用气体冷凝发制备了具有清洁表面的纳米颗粒，并在超真空条件下原位压制了多晶纳米固体。现在看来，这些研究都属于纳米材料的初步探索。 科学家预言，尺寸为分子般大小、厚度只有一根头发丝的几百万分之一的纳米机械装置将在今后数年内投入使用。学术实验室和工业实验室的研究人员在开发分子马达、自组装材料等纳米机械部件方面取得了飞速进展。纳米机器具有可以操纵分子的微型“手指”和指挥这些手指如何工作、如何寻找所需原材料的微型电脑。这种手指完全可以由碳纳米管制成，碳纳米管是1991年发现的一种类似头发的碳分子，其强度是钢的100倍，直径只有头发的五万分之一。美国康奈尔大学的研究人员利用有机物和无机物组件开发出一个分子大小的马达，一些人称之为纳米技术领域的“T型发动机”。 纳米科技中具有主导或牵头作用的是纳米电子学，因为它是微电子学发展的下一代。纳米电子学是来自电子工业，是纳米技术发展的一个主要动力。纳米电子学立足于最新的物理理论和最先进的工艺手段，按照全新的理念来构造电子系统，并开发物质潜在的储存和处理
纳米氧化锆相关资料分析 第一章 项目概况 投资公司：XXXXX 有限公司 技术支持：XXXXXX 研发团队 投产项目：5nm 级氧化锆 总投资金额：2000万元 资金来源：融资方式 预计年产纳米氧化锆1200吨，单价４0万元/吨，预计年总营业额４.８亿元。 第二章 产品介绍 通常情况下Z r O 2有四种存在形式：无定形、常温下稳定的单斜晶相，常温下稳定的四方晶相（添加稳定剂），高温下稳定的立方晶相。 立方晶 四方晶 单斜晶 常规情况下：单斜氧化锆加热到1170度转化为四方氧化锆，这个转变速度很快并伴随7%-9%的体积收缩，但在冷却过程中，四方氧化锆往往不在1170度转变为单斜氧化锆，而在1000度左右转变，是一种滞后的转变，同时伴随着体积的膨胀。为了避免回到单斜相，必须通过外来氧化物对高温晶型进行稳定。这样，稳定的氧化锆在室温至熔点的 温 度 范围内以相同的稳定的晶型存在。 单斜晶 四方晶 预投产项目可以在温度为420度时，即可在无须添加氧化稳定剂的情况下制备出5nm 级别四方晶相氧化锆。在目前市场，并未有同等级别产品。但是，制备温度的改变以及没有填加稳定剂的情况下，在常温条件晶体的稳定性及物理、化学性能是否改变，需研发团队出具具体技术结果。 1170o C 1000o C
二、国内因素 （1）2017年11月锆英砂价格上涨3.13%至9900元/吨，港口库存环比下降3.26%至13.64万吨。海南地区为国内主要锆矿砂资源地，海南省国土资源厅为保护当地资源，将严格控制锆英砂等矿物产量，未来国内锆英砂供给量或将减少，锆英砂价格或将在高位继续上行。（2）国内环保限产影响全国约一半的氧氯化锆产能，氧氯化锆价格仍将持续提升。2017年山东等地氧氯化锆产能由于环保不达标被限制生产，国内氧氯化锆供应出现短缺，价格快速上涨，最新成交价格15000元/吨，较年初9900元/吨上涨52%，随着冬季城市取暖季限产即将来临，预计氧氯化锆环保限产仍将持续，氧氯化锆价格仍将上涨。 作为生产企业投产纳米氧化锆，需要稳定的原材料来源以稳定产品的价格与质量，而锆英砂垄断性比较高，几大垄断巨头控制定价权。国内氧氯化锆生产受制于环保要求，大规模减产。所以投产纳米氧化锆需要稳定的原材料来源，以确保生产销售的稳定性。
（１）以硝酸铜为原料、氢氧化钠．碳酸钠混合溶液为沉淀剂，采用直接沉淀法，通过反应沉淀、过滤、洗涤、干燥、焙烧，制备纳米氧化铜的工艺技术是可行的。通过单因素、正交试验分析，综合考虑产品粒径和制备过程铜收率，得到沉淀反应过程适宜的工艺条件组合是：反应温度２５℃，沉淀剂浓度Ｏ．５ｍｏｌ／Ｌ，反应时间２０ｍｉｎ，沉淀剂用量1.5:1 ；适宜的焙烧条件是：４００℃下焙烧２小时；此时铜收率可达９７％以上，产品粒径可达14nm（２）以硬脂酸钠为改性剂对纳米氧化铜粉体进行表面改性处理，各工艺条件较适宜的取值范围为：改性剂用量６～８％；改性时间２０～３０ｍｉｎ；改性温度５５～６５℃：ｐＨ值７．５～８．０。 以十二烷基苯磺酸钠为改性剂对纳米氧化铜粉体进行表面改性处理，各工艺条件较适宜的取值范围为：改性剂用量６～ｌＯ％；改性时间２０～３０ｍｉｎ；改性温度２５～３５℃；ｐＨ值７．５～８．０。 第一章 综 述 １．１纳米氧化铜的性质、用途及国内外研究现状 １．１．１纳米粒子的基本物理效应㈣’１∞ 当粒子的尺寸进入纳米数量级（１～１００ｍ）时，其本身就会具有表面效应、 体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，因而表现出许多一般固体材料所不具备的奇特物性，主要包括光学、电学、磁学、热学、催化和力学等性质。１．表面效应粒子表面原子与内部原子所处的环境不同，当粒子减小，粒子直径进入纳米数量级时，表面原子的数目及作用就不能忽略，而且这时粒子的比表面积、表面能和表面结合能都会发生很大的变化。人们把由此引起的特殊效应统称为表面效 应。 一般情况下，随着粒径的减小，粒子的表面原子数迅速增加，比表面积急剧变大，表面效应不容忽略。从物理概念上讲，表面原子与体内原子不～样，表面原子的能量比体内原子要高，因此纳米粉体具有高的表面能。以纳米铜微粒为例， 当铜微粒粒径由１００ｍ逐渐减小为１ｍｎ时，纳米铜微粒的比表面积、表面原子 数分率和比表面能随粒径的变化如表１．１所示。 表卜１ 纳米铜微粒的比表面积、表面原子数分率和比表面能随粒径的变化 ４ ２．体积效应 当物质的体积减小时，．将会出现两种情况：一种是物质本身的性质不发生变化，而只是与体积密切相关的性质发生变化，如对于半导体材料来说，其电子自由程变小；另一种是物质本身的性质也发生了变化。因为纳米微粒是由有限个原子或分子组成的，它改变了物质原来由无数个原子或分子组成的属性，所以纳米材料的性质发生了很大的变化。这就称为纳米粒子的体积效应。 ３．量子尺寸效应 当粒子尺寸降低到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据分子轨道能级、能隙变宽的现象均称为量子尺寸效应。在纳米半导体中，量子尺寸效应的存在使得银纳米微粒在达到一定尺度时由导体变为绝缘体；而半导体二氧化钛禁带宽度在粒径小到纳米级时显著变宽。在纳米磁性材料中，随着晶粒尺寸的减小，样品的磁有序状态将发生本质性的变化。粗晶状态下的铁磁性材料，当颗粒尺寸小于某一临界值时可以转变为超顺磁状态。这种奇特的磁性转变主要是由量子尺寸效应造成的，从而使得纳米材料与常规的多晶材料在磁性结构上存在很大的差异。４．宏观量子隧道效应宏观物体，当动能低于势能的能垒时，根据经典力学规律是无法逾越势垒的；而对于微观粒子，如电子，即使势垒远较粒子动能高，量子力学计算表明，粒子的态函数在势垒中或势垒后就非零，这表明微观粒子具有进入和穿越势垒的能力，称之为隧道效应。宏观物理量如磁化强度等，在纳米尺度时将会受到微观机制的影响，也即微观的量子效应可以在宏观物理量中表现出来，称之为宏观量子 隧道效应。 早期人们曾在研究中用宏观量子隧道效应来解释镍超微粒子在低温继续保持超顺磁性。近年来人们发现Ｆｅ．Ｎｉ薄膜中畴壁运动速度在低于一
Jiangsu University 浅谈纳米材料应用及发展前景
摘要 纳米材料展现了异常的力学、电学、磁学、光学特性、敏感特性和催化以及光活性，为新材料的发展开辟了一个崭新的研究和应用领域。纳米技术在精细陶瓷、微电子学、生物工程、化工、医学等领域的成功应用及其广阔的应用前景使得纳米材料及其技术成为目前科学研究的热点之一，被认为是世纪的又一次产业革命。纳米材料向国民经济和高新科技等各个领域的渗透以及对人类社会的进步的影响是难以估计的。 关键词：纳米材料；纳米应用；量子尺寸效应 1.前言 纳米材料和纳米结构无论在自然界还是在工程界都不是新生事物。在自然界存在大量的天然纳米结构，只不过在透射电镜的应用以前人们没有发现而已。 在工程方面，纳米材料80年代初发展起来的，纳米材料其粒径范围在1—100nm之间，故纳米材料又称超微晶材料。它包括晶态、非晶态、准晶态的金属、陶瓷和复合材料等。由于极细的晶粒和大量处于晶界和晶粒缺陷中心的原子，纳米材料的物化性能与微米多晶材料有着巨大的差异，具有奇特的力学、电学、瓷学、光学、热学及化学等多方面的性能，从而使其作为一种新型材料在电子、冶金、宇航、化工、生物和医学等领域展现出广阔的应用前景。目前已受到世界各
国科学家的高度重视。美国的“星球大战计划”、“信息高速公路”，欧共体的“尤里卡计划”等都将纳米材料的研究列入重点发展计划；日本在10年内将投资250亿日元发展纳米材料和纳米科学技术；英国也将发展纳米材料科学技术作为重振英国工业的突破；我国的自然科学基金“863”计划、“793”计划以及国家重点实验室都将纳米材料列为优先资助项目[1]。美国科学技术委员会把“启动纳米技术的计划看作是下一次工业革命的核心”[2]。 2.纳米材料的制备 现行的纳米材料制备方法很多。但是真正能够高效低成本制备纳米材料的方法还是现在各个国家研究的重点。目前已报的工艺方法主要有以下几种：物理气相沉积法（PVD）和化学气相沉积法（CVD）、等离子体法、激光诱导法、真空成型法、惰性气体凝聚法、机械合金融合法、共沉淀法、水热法、水解法、微孔液法、溶胶—凝胶法等等。 3.纳米材料的主要应用 3.1纳米材料在工程方面的应用 纳米材料的小尺寸效应使得通常在高温下才能烧结的材料如SiC 等在纳米尺度下在较低的温度下即可烧结,另一方面,纳米材料作为烧结过程中的活性添加剂使用也可降低烧结温度,缩短烧结时间。纳米粉体可用于改善陶瓷的性能，其原因在于微小的纳米微粒不仅比表面积大，而且扩散速度快，因而进行烧结时致密化的速度就快，烧结
纳米材料及其应用前景 摘要:21世纪，纳米技术、纳米材料在科技领域将扮演重要角色。纳米技术是当今世界最有前途的决定性技术之一。本文简要地概述了纳米材料的基本特性以及其在力学、磁学、电学、热学等方面的主要应用，并简单展望了纳米材料的应用前景。 关键词：纳米材料；功能；应用； 一、纳米材料的基本特性 所谓纳米材料是指材料基本构成单元的尺寸在纳米范围即1~100纳米或者由他们形成的材料。由于纳米材料是由相当于分子尺寸甚至是原子尺寸的微小单元组成，也正因为这样，纳米材料具有了一些区别于相同化学元素形成的其他物质材料特殊的物理或是化学特性例如：其力学特性、电学特性、磁学特性、热学特性等，这些特性在当前飞速发展的各个科技领域内得到了应用。科学家们和工程技术人员利用纳米材料的特殊性质解决了很多技术难题，可以说纳米材料特性促进了科技进步和发展。 1、力学性质 高韧、高硬、高强是结构材料开发应用的经典主题。具有纳米结构的材料强度与粒径成反比。纳米材料的位错密度很低，位错滑移和增 殖符合Frank-Reed模型，其临界位错圈的直径比纳米晶粒粒径还要大，增殖后位错塞积的平均间距一般比晶粒大，所以纳米材料中位错滑移和 增殖不会发生，这就是纳米晶强化效应。金属陶瓷作为刀具材料已有50 多年历史，由于金属陶瓷的混合烧结和晶粒粗大的原因其力学强度一直 难以有大的提高。应用纳米技术制成超细或纳米晶粒材料时，其韧性、 强度、硬度大幅提高，使其在难以加工材料刀具等领域占据了主导地位。 使用纳米技术制成的陶瓷、纤维广泛地应用于航空、航天、航海、石油 钻探等恶劣环境下使用。 2、热学性质 纳米材料的比热和热膨胀系数都大于同类粗晶材料和非晶体材料的值，这是由于界面原子排列较为混乱、原子密度低、界面原子耦合作用 变弱的结果。因此在储热材料、纳米复合材料的机械耦合性能应用方面 有其广泛的应用前景。例如Cr-Cr2O3颗粒膜对太阳光有强烈的吸收作 用，从而有效地将太阳光能转换为热能。 3、电学性质 由于晶界面上原子体积分数增大，纳米材料的电阻高于同类粗晶材料，甚至发生尺寸诱导金属——绝缘体转变（SIMIT）。利用纳米粒子的 隧道量子效应和库仑堵塞效应制成的纳米电子器件具有超高速、超容量、超微型低能耗的特点，有可能在不久的将来全面取代目前的常规半导体 器件。2001年用碳纳米管制成的纳米晶体管，表现出很好的晶体三极管 放大特性。并根据低温下碳纳米管的三极管放大特性，成功研制出了室 温下的单电子晶体管。随着单电子晶体管研究的深入进展，已经成功研 制出由碳纳米管组成的逻辑电路。
纳米技术医学运用前景 一、在诊断技术方面的应用 扫描探针显微镜,其探针可以沿样品表面逐点扫描,针尖能随样品的高低起伏作上下运动,用光学方法测量针尖的运动,就可以得到分子的图像。目前已经用于人体多种正常组织和细胞的超微形态学观察,而且可以在纳米水平上揭示肿瘤细胞的形态特点。通过寻找特异性的异常结 构改变,以解决肿瘤诊断的难题。另一种新型的纳米影像学诊断工具———光学相干层析术(OCT)已研制成功,OCT的分辨率可达纳米级,较CT 和核磁共振的精密度高出上千倍。它不会像X线、CT、磁共振那样杀 死活细胞。通过应用纳米技术,在DNA检测时,可免去传统的PCR扩增 步骤,快速、准确。美国NASAAmesCen-terforNanotechnology与中南 大学卫生部纳米生物技术重点实验室合作,将碳纳米管用于基因芯片, 可以在单位面积上连接更多的更高,样本需要量低于1000个NDA分子(传统DNA检测的样本需要量超过106个DNA分子);需要的样品量更少,可以免去传统的PCR扩增步骤;结果可靠,重复性好;操作简单,易实现 检测自动化。其基本原理是：连接在碳纳米管上的DNA探针通过杂交 捕获特异性的靶DNA或RNA,靶DNA或RNA中的尿嘧啶将电荷转到碳纳米管电极,电荷的转移通过金属离子媒介的氧化作用变成信号并放大。国外在80年代末开始着手研究超顺磁性氧化铁超微颗粒的研究,90年代把这种造影剂应用于临床。 其技术要点是：制备出高顺磁性氧化铁纳米颗粒,在其表面耦连肝癌 组织靶向性物质(如肝肿瘤特异性单克隆抗体、肝肿瘤细胞表面特异性受体的配体)制成特异性的MRI造影剂。我国科学家也成功开发了应用超顺磁氧化铁脂质体纳米粒进行肝癌诊断的技术,可以发现直径3mm以下的肝肿瘤,还能发现更小的肝转移癌病灶。目前不加造影剂的磁共振检查能发现直径1.0cm的肝癌病灶,因此该成果大大提升了肝癌早期诊断的敏感性。国家863资助课题“纳米复合包裹生物微系统制备、超 声造影和控制释药”,研制了纳米包膜微米微泡超声造影剂与包裹药物和气体的微球,造影后对比效果明显增强,有利于疾病的早期诊断和鉴
NANO MATERIAL NANO MATERIAL NANO MATERIAL 纳米材料 应用现状及发展趋势 北京有色金属研究总院李明怡 摘要纳米材料是近期发展起来的多功能材料,本文概述了纳米材料的结构特性、主要制备工艺及应用现状和发展趋势,由于纳米材料具有许多特殊功能和效应,将在工业和国防等领域中发挥巨大潜力,并将为人类社会带来巨大影响。 关键词纳米结构功能材料制备工艺应用现状发展趋势 1前言 纳米材料是指由极细晶粒组成,特征维度尺寸在1~100纳米范围内的一类固体材料,包括晶态、非晶态和准晶态的金属、陶瓷和复合材料等,是80年代中期发展起来的一种新型多功能材料。由于极细的晶粒和大量处于晶界和晶粒内缺陷中心的原子,纳米材料在物化性能上表现出与微米多晶材料巨大的差异,具有奇特的力学、电学、磁学、光学、热学及化学等诸方面的性能,目前已受到世界各国科学家的高度重视。以纳米材料及其应用技术为重要组成部分的纳米科学技术,被认为对当代科学技术的发展有着举足轻重的作用。美国IB M公司首席科学家Ar mstrong认为:/正像70年代微电子技术产生了信息革命一样,纳米科学技术将成为下一代信息的核心。0我国科学家钱学森也指出:/纳米左右和纳米以下的结构将是下一阶段科学技术发展的重点,会是一次技术革命,从而将引起21世纪又一次产业革命。0由于纳米科学技术具有极其重要的战略意义,美、英、日、德等国都非常重视这一技术的研究工作。美国国家基金会把纳米材料列为优先支持项目,拨巨款进行专题研究。英国从1989年起开始实施/纳米技术研究计划0。日本把纳米技术列为六大尖端技术探索项目之一,并提供1187亿美元的专款发展纳米技术。我国组织实施的新材料高技术产业化专项中也将纳米材料列为其中之一。纳米材料正在向国民经济和高技术各个领域渗透,并将为人类社会进步带来巨大影响。 2纳米材料的结构和特性 我们所使用的常规材料在三维方向上都有足够大的尺寸,具有宏观性。纳米材料则是一些低维材料,即在一维、二维甚至三维方向上尺寸极小,为纳米级(无宏观性),故纳米材料的尺寸至少在一个方向上是几个纳米长(典型为1~10nm)。如果在三维方向上都是几个纳米长,为3D纳米微晶,如在二维方向上是纳米级的,为2D纳米材料,如丝状材料和纳米碳管;层状材料或薄膜等为1D纳米材料。纳米颗粒可以是单晶,也可以是多晶,可以是晶体结构,也可以是准晶或无定形相(玻璃态);可以是金属,也可以是陶瓷、氧化物或复合材料等。纳米微晶的突出特征是晶界原子的比例很大,有时与晶内的原子数相等。这表明纳米微晶内界面很多,平均晶粒直径越小,晶界 20
Supplementary Information Fast fabrication of copper nanowire transparent electrodes by a high intensity pulsed light sintering technique in air Su Ding, a, b Jinting Jiu, *b Yanhong Tian, *a Tohru Sugahara, b Shijo Nagao, b Katsuaki Suganuma b a State Key Laboratory of Advanced Welding and Joining, Harbin Institute of Technology, Harbin, 150001, China. E-mail: tianyh@https://www.doczj.com/doc/c28472378.html, b The Institute of Scientifi c an d Industrial Research (ISIR), Osaka University, Osaka, Japan. E- mail: jiu@eco.sanken.osaka-u.ac.jp Electronic Supplementary Material (ESI)for Physical Chemistry Chemical Physics.This journal is ?the Owner Societies 2015
The home-made spray device is shown in Fig. S1. It includes air compressor (APC-001, AIRTEX) to generate airflow, a digital controlled dispenser (ML-606GX, MUSASHI) which is used to adjust the intensity of the airflow and a commercial sprayer with a nozzle of 0.3 mm. The CuNWs solution was sprayed on the surface of glass by the airflow. The glass substrates were fixed on a hot plate at 60°C. Fig. S1 Spray devices used in our experiment
纳米材料研究现状及应用前景 摘要：文章总结了纳米粉体材料、纳米纤维材料、纳米薄膜材料、纳米块体材料、纳米复合材料和纳米结构的制备方法，综述了纳米材料的性能和目前主要应用领域，并简单展望了纳米科技在未来的应用。 关键词：纳米材料；纳米材料制备；纳米材料性能；应用 0 引言 自从1984年德国科学家Gleiter等人首次用惰性气体凝聚法成功地制得铁纳米微粒以来，纳米材料的制备、性能和应用等各方面的研究取得了重大进展。纳米材料的研究已从最初的单相金属发展到了合金、化合物、金属无机载体、金属有机载体和化合物无机载体、化合物有机载体等复合材料以及纳米管、纳米丝等一维材料，制备方法及应用领域日新月异。 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料，包括纳米粉体( 零维纳米材料，又称纳米粉末、纳米微粒、纳米颗粒、纳米粒子等) 、纳米纤维( 一维纳米材料) 、纳米薄膜( 二维纳米材料) 、纳米块体( 三维纳米材料) 、纳米复合材料和纳米结构等。纳米粉体是一种介于原子、分子与宏观物体之间的、处于中间物态的固体颗粒，一般指粒度在100nm以下的粉末材料。纳米粉体研究开发时间最长、技术最成熟，是制备其他纳米材料的基础。纳米粉体可用于：高密度磁记录材料、吸波隐身材料、磁流体材料、防辐射材料、单晶硅和精密光学器件抛光材料、微芯片导热基片与布线材料、微电子封装材料、光电子材料、先进的电池电极材料、太阳能电池材料、高效催化剂、高效助燃剂、敏感元件、高韧性陶瓷材料、人体修复材料、抗癌制剂等。纳米纤维指直径为纳米尺度而长度较大的线状材料，如纳米碳管，可用于微导线、微光纤( 未来量子计算机与光子计算机的重要元件) 材料、新型激光或发光二极管材料等。纳米薄膜分为颗粒膜与致密膜。颗粒薄膜是纳米颗粒粘在一起，中间有极为细小的间隙的薄膜；致密膜指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜。可用于气体催化材料、过滤器材料、高密度磁记录材料、光敏材料、平面显示器材料、超导材料等。纳米块体是将纳米粉末高压成型或控制金属液体结晶而得到的纳米晶粒材料，主要用途为超高强度材料、智能金属材料等。纳米复合材料包括纳米微粒与纳米微粒复合( 0- 0 复合) 、纳米微粒与常规块体复合( 0- 3复
收稿日期:2001-05-17 基金项目:广东省自然科学基金(000028);广东省教育厅自然科学研究项目资助(2000024) 作者简介:温立哲(1975-),男,2000级硕士研究生,主要研究方向为纳米氧化锆的制备. 纳米氧化锆的制备及其干燥技术 温立哲1,余忠民2,黄慧民1,周立清1,邓淑华 1 (1 广东工业大学轻工化工学院,广东广州510090 2 广东省质量监督局,广东广州510240) 摘要:纳米氧化锆是一种新型的高科技材料,由于其具有很多特殊的性质,因而有着广泛而重要的用 途 本文根据国内外研究制备纳米氧化锆的最新进展和其发展趋势,综述了纳米氧化锆的各种制备 的方法和干燥技术,并提出目前制备中存在的问题 关键词:纳米材料;氧化锆;干燥 中图分类号:TQ134.12 文献标识码:A 文章编号:1007-7162(2002)01-0063-07引 言 纳米级材料是指晶粒尺寸在0 1nm 到100nm 之间处于原子簇和宏观物体交接区域的超细微粒,由于纳米结构单元的尺度与物质中许多特性长度,如电子的德布洛意波长、超导相干长度、隧穿热垒厚度、铁磁性临界尺寸等相当,从而导致了纳米材料具有了不同于微观的原子、分子,也不同于宏观物体的物理化学特性 二氧化锆是一种具有高熔点(2700 )和高沸点、导热系数小、热膨脉系数大、耐高温、耐磨性好、抗蚀性能优良的金属氧化物材料 纳米级二氧化锆粉体材料因具有某些独特性能,如常温下为绝缘体,高温下则具有导电性、敏感特性、增韧性等 目前已用于制造结构陶瓷(如反应堆包套、航空发动机的排杠、汽缸内衬等)、功能陶瓷(如气体、温度、湿度、声传感器等)、压电陶瓷、电子陶瓷(如电容器、震荡器、蜂鸣器、调节器、电热组件等)、生物陶瓷、高温燃料电池、高温光学组件、磁流体发电机电极等高科技产品 有研究表明:100nm 的ZrO 2在拉伸疲劳试验中晶粒出现了300%的超塑性,由于晶粒粒径的减小,材料性能有了数量级的提高,烧结温度大大下降 作为添加剂它能使脆性材料增韧,韧性材料强度更强,使陶瓷材料的脆性问题可望得到解决 由于ZrO 2的化学稳定性好,表面同时具有酸性和碱性,同时拥有氧化性和还原性,又是 型半导体,易产生氧空穴,用作催化剂载体可与活性组份产生较强的相互作用 另外由于超细粒子具有高的比表面积和丰富的表面缺陷,所以超细Zr O 2在催化领域的应用前景广阔 因此研究纳米氧化锆的制备应用技术意义重大,已成为目前科技工作者关注和研究的热点[1],这也是我国九五规划重点发项目之一,以下就其制备和干燥技术进行介绍 1 纳米ZrO 2制备方法 纳米微粒的制备方法一般可分为物理方法和化学方法,化学法又可分为气相化学法和液相第19卷第1期 2002年3月广东工业大学学报Journal o f Guangdong University of Technology Vol 19No 1 March 2002
第27卷第4期河北工业科技 Vo l.27,N o.42010年7月 H ebei Journal o f Indust rial Science and T echnolo gy July 2010 文章编号:1008-1534(2010)04-0245-03 活性纳米氧化铜的制备 李树新1,崔云丽2 (1.唐山轻工业研究所,河北唐山 063000;2.河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄 050018) 摘 要:以硫酸铜为原料,通过在反应中引入合适的助剂,采用沉淀转化法制备出活性纳米氧化铜产品。研究了助剂加入量、加碱时间、反应物的质量浓度、反应温度等因素对产品质量的影响,通过实验确定了最佳反应条件。经过产品性能检测,产品粒径达到了60nm ,满足了境外某公司对产品性能的要求。 关键词:硫酸铜;活性纳米氧化铜;制备中图分类号:TQ132 文献标志码:A Preparation of activated nanometer -sized cupric ox ide LI Shu -x in 1,CU I Yun -li 2 (1.T ang shan Research Inst itute of L ig ht Industr y,T angshan Hebei 063000,China;2.College o f Chemical and Pharmaceut ical Engineering ,H ebei U niver sity o f Science and T echno lo gy ,Shijiazhuang H ebei 050018,China) Abstract:T he activ ated nano meter -sized cupric ox ide was prepared by precipit ation tr ansfo rmatio n metho d.During this reac -tio n,cupric sulfate was the mater ial and the quantitative assistant s w ere dr opped.T he effects of reaction temperature,reaction time,assistants and mater ial concentr atio n on the propert y of the product w ere st udied in detail.T he optimum pr epar ing cond-i tio ns w ere deter mined.T he pr operty of the product was analy zed and char acterized,and the par ticle diameter is abo ut 60nm,w hich meets the demand o f so me for eign company. Key words:cupr ic sulfate;activ ated nanometer -sized cupric ox ide;pr epar ation 收稿日期:2010-03-28责任编辑:张士莹 作者简介:李树新(1966-),男,河北丰南人,工程师,主要从事橡胶塑料产品开发与检测方面的研究。 氧化铜(cupric oxide)是一种重要的无机化工产品,属于用途广泛的无机原料之一,活性纳米氧化 铜的研究和生产又为氧化铜的应用开辟了一片新的天地。纳米氧化铜是由数目较少的原子或分子组成,其原子或分子在热力学上处于亚稳态,使得超微粒在保持原物质的化学性质的同时,在磁性、光吸收、热阻、化学活性、催化性能和熔点等各方面表现出奇异的性能。纳米氧化铜复合材料在化学反应中可用作促进复合固体推进剂中高氯酸铵分解的一种催化剂,具有良好的催化性能。此外,氧化铜粉末或 它与其他化合物的混合物是用于制备超电导材料的物质中较好的物质之一[1-2]。随着电镀技术的发展,活性纳米氧化铜在电镀行业上又会有一个更加广阔的市场。 笔者开发的活性纳米氧化铜产品主要用于化学镀铜。化学镀铜是十分重要的镀种,随着电子工业的发展,特别是电子计算机、电子通讯设备以及家用电器的高速发展,使得双面和多层印刷电路板和其他非金属材料(如塑料、陶瓷等)的化学镀铜的需求量很大。化学镀铜的阴极反应为Cu 2++2e y Cu,阳极 反应为2H CHO+4OH -y 2HCOO - +H 2+2H 2O+2e 。在镀铜过程中,随着电镀过程的不断进行,镀液中的铜含量及碱度会逐步降低,必须经常按分析结果或凭经验补充铜盐及NaOH [3] ,由此会影响产
纳米技术专题——综述 一门前途无量的新兴技术-纳米技术 前言 提到从九十年代初起，纳米技术（Nanotechnology）得到迅速发展，显示出勃勃生机。它是信息技术、生命科学技术和许多其它技术能够进一步发展的共同基础，将对人类未来产生深远的影响，并且孕育着巨大的商机。 提到本文将根据收集到的国内外资料，对纳米技术进行介绍，以飧读者。 一、纳米技术的由来和发展 提到提到纳米技术，首先要了解纳米这一长度单位。一纳米是十亿分之一米，或千分之一微米。直观上讲，人的头发直径一般为20-50微米，单个细菌用显微镜测出直径为5微米，而1纳米大体上相当于4个原子的直径。传统的特性理论和设备操作的模型和材料是基于临界范围普遍大于100纳米的假设，当材料的颗粒缩小到只有几纳米到几十纳米时，材料的性质发生了意想不到的变化。由于组成纳米材料的超微粒尺度，其界面原子数量比例极大，一般占总原子数的40%-50%左右，使材料本身具有宏观量子隧道、表面和界面等效应，从而具有许多与传统材料不同的物理、化学性质，这些性质不能被传统的模式和理论所解释。 提到纳米技术就是研究结构尺寸在0.1至100纳米（有些资料为1至100纳米）范围内材料的性质和应用。它的本质是一种可以在分子水平上，一个原子、一个原子地来创造具有全新分子形态的结构的手段，使人类能在原子和分子水平上操纵物质；它的目标是通过在原子、分子水平上控制结构来发现这些特性，学会有效的生产和运用相应的工具，合成这些纳米结构，最终直接以原子和分子来构造具有特定功能的产品。 提到因而，各个不同学科的科学家潜心研制和分析纳米结构，试图发现单个分子、原子在纳米级范围内不能被传统的模式和理论所解释的现象以及众多分子下这些现象的发展，他们的工作奠定了纳米技术的基础，推动了纳米技术的发展。 提到让我们简单回顾一下它的历史： 提到1959年，著名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德·费曼在美国加州理工学院召开的美国物理学会年会上预言：如果人们可以在更小尺度上制备并控制材料的性质，将会打开一个崭新的世界。这一预言被科学界视为纳米材料萌芽的标志。 提到1974年，科学家唐尼古奇最早使用纳米技术一词描述精密机械加工。70年代美国康奈尔大学格兰维斯特和布赫曼利用气相凝集的手段制备纳米颗粒，开始了人工合成纳米材料。 提到1982年，研究纳米的重要工具-扫描隧道显微镜被发明。
纳米科学与技术的发展历史 物三李妍 1130060110 纳米科学与技术(简称纳米科技)是80年代后期发展起来的,面向21 世纪的综合交叉性 学科领域,是在纳米尺度上新科学概念和新技术产生的基础.它把介观体系物理、量子力学、混沌物理等为代表的现代科学和以扫描探针显微技术、超微细加工、计算机等为代表的高技术相结合, 在纳米尺度上(0.1nm到10nm之间)研究物质(包括原子、分子)的特性和相互 作用,以及利用原子、分子及物质在纳米尺度上表现出来的特性制造具有特定功能的产品,实现生产方式的飞跃。 历史背景 对于纳米科技的历史, 可以追溯到30多年前着名物理学家、诺贝尔奖获得者Richard Feynman于美国物理学会年会上的一次富有远见性的报告 . 1959 年他在《低部还有很大 空间》的演讲中提出:物理学的规律不排除用单个原子制造物品的可能。也就是说, 人类 能够用最小的机器制造更小的机器。直至达到分子或原子状态, 最后可以直接按意愿操纵原子并制造产品。他在这篇报告中幻想了在原子和分子水平上操纵和控制物质.他的设想 包括以下几点: (1)如何将大英百科全书的内容记录到一个大头针头部那么大的地方; (2) 计算机微型化; (3)重新排列原子.他提醒到, 人类如果有朝一日能按自己的主观意愿排列原子的话, 世界将会发生什么? (4) 微观世界里的原子.在这种尺度上的原子和在体块材 料中原子的行为表现不同.在原子水平上, 会出现新的相互作用力、新颖的性质以及千奇 百怪的效应. 就物理学家来说, 一个原子一个原子地构建物质并不违背物理学规律.这正 是关于纳米技术最早的构想。20 世纪70 年代, 科学家开始从不同角度提出有关纳米技术的构想。美国康奈尔大学Granqvist 和Buhrman 利用气相凝集的手段制备出纳米颗粒, 提出了纳米晶体材料的概念, 成为纳米材料的创始者。之后, 麻省理工学院教授德雷克斯勒积极提倡纳米科技的研究并成立了纳米科技研究小组。纳米科技的迅速发展是在20 世纪 80 年代末、90 年代初。1981 年发明了可以直接观察和操纵微观粒子的重要仪器——— 扫描隧道显微镜(STM)、原子力显微镜(AFM), 为纳米科技的发展起到了积极的促进作用。1984 年德国学者格莱特把粒径6 nm 的金属粉末压成纳米块, 经研究其内部结构, 指出了它界面奇异结构和特异功能。1987 年, 美国实验室用同样的方法制备了纳米TiO2 多晶体。1990 年7月第一届国际纳米科学技术会议与第五届国际扫描隧道显微学会议在美国巴尔