《聚合物改性原理及工艺》复习提纲
第一章绪论（了解、理解）
1.聚合物改性的目的、意义；
答：1、改善材料的某些物理机械性能
2.改善材料的加工性能（熔体流动性、结晶性）
3、降低成本
4、赋予材料某些特殊性能、获得新材料的低成本方法
5、提高产品技术含量，增加其附加值的最适宜的途径
6、调整塑料行业产品结构、增加企业经济效益最常采用的途径
2.聚合物改性的定义、改性的方法（大分类和小分类）
通过各种化学的、物理的或二者结合的方法改变聚合物的结构，从而获得具有所希望的新的性能和用途的改性聚合物的过程.
3.化学改性（改变分子链结构）和物理改性（高次结构）的本质区别
化学改性—改变聚合物的分子链结构
物理改性—改变聚合物的聚集态结构
化学改性在制备聚合物的过程中进行；
物理改性在聚合物制备完成后进行
第二章共混改性的原理及应用（重点）
一.基本观点及原理
1.共混物和合金的区别;
共混物指两种或两种以上聚合物经混合制成宏观均匀物质的过程。高分子合金---指含多种组分的聚合物均相或多相体系，包括聚合物共混物、嵌段和接枝共聚物
2.共混改性的分类（干粉、熔融、溶液、乳液、釜内）
熔融共混：机械共混的方法，最具工业价值，是共混改性的重点；
干粉共混：粉料混合
溶液共混：用于基础研究领域，工业上用于涂料和黏合剂的制备；
乳液共混：共混产品以乳液的形式应用
釜内共混：两种或两种以上聚合物单体同在一个反应釜中完成其
3.共混物形态研究的重要性;
形态是由共混组分的性质、配比和共混工艺条件时间及温度等共同决定，形态又决定着共混物的性能，形态是连接性能和加工和组分配方的中间桥梁。
4.共混物形态的三种基本类型（均相体系、海-岛结构、海-海结构）
5.相容性对共混物形态结构的影响.
相容性的优劣体现：①界面结合的牢固程度②实施共混的难易③组分的分散度及均一性
在许多情况下，热力学相容性是聚合物之间均匀混合的主要推动力；良好的相容性是聚合物共混物获得良好性能的重要前提。
两种聚合物的相容性越好就越容易相互扩散而达到均匀的混合，过渡区也就宽广，相界面越模糊，相畴越小，两相之间的结合力也越大。
有两种极端情况：其一，完全不相容，链段间相互扩散的倾向极小，相界面很明显，混合较差，相之间结合力很弱，共混物性能不好。为改进共混物的性能需采取适当的工艺措施，例如采取共聚-共混的方法或加入适当的增容剂。第二,完全相容或相容性极好，这时两种聚合物可相互完全溶解而成为均相体系或相畴极小的微分散体系。一般而言，我们所需要的是两种聚合物有适中的相容性，从而制得相畴大小适宜、相之间结合力较强的具有复相结构的共混产物
6.与形态有关的要素：相容性，分散度和均一性的概念，相界面的概念和作用相容性：共混物各组分彼此互相容纳，形成宏观均匀材料的能力
分散度：指两相体系中分散相物料的破碎程度，常用分散相颗粒的大小和平均粒径来表示；
均一性：分散相物料分散的均匀程度，亦即分散相浓度的起伏大小
相界面：分散相与连续相之间的交界面，界面强度的大小对共混物性能有关键的影响，是共混研究的热点
7.相容性的概念及判断相容性的8个判据
A）溶解度参数（δ）相近原则:δ越相近的聚合物对相容性越好,只适用于非极性或低极性的聚合物
B）共同溶剂原则（试验法）:
C）浊点法则:共混物由均相体系变为非均相体系时，共混物的透光率会发生变化，把该相转变点称为“浊点”
D）薄膜法:不同的聚合物折射率不同，将共混物制成均相溶液后制
成薄膜，如果薄膜的透明度差且脆，则为不相容；反之，若
薄膜透明且有韧性，则相容性良好
D）电镜法--分析共混物相容性的最准确、直观、有用的方法
E）F）Tg法则:Tg的测定方法：动态力学法（DMA）（利用力学性质的变化）机械分析法（利用力学性质的变化）差热分析法（DTA）（利用热力学性质的变化）示差量热扫描法（DSC）
G）红外光谱法
组分之间发生相互作用，组分的红外谱带与共混物的谱带不同，会发生位移偏移一般发生在一些反应性基团的谱带位置上。特别是组分之间生成氢键时，偏移会更加明显
H）反相色谱法:主要测定共混组分的相分离行为。一般无法用浊点法测定的体系可以有此法测定。
8.形态研究的方法；SEM和TEM的差别（分辨率:5~10nm 0.1~0.2nm 制样方法）
透射电子显微学（TEM）需制备超薄片试样----复制法、切片法
复制法：直接了解分散相颗粒大小、形状、分布情况。（无法得知分散相颗粒内部结构）切片法：可分析出分散相颗粒内部结构。
SEM---制样不需切片
处理方法
A）染色法----主要用于透射电镜（TEM）法
四氧化锇（OsO4）染色法:适用于组分之一为含双键的橡胶的共混体系,一方面样品变硬，有利于超薄切片，同时对橡胶组分起到染色的作用，方便观察。
四氧化钌(RuO4)染色法（适用于各类饱和键高聚物材料的染色）：RuO4是一种强氧化剂，可与含有醚键、醇基、芳香基或胺基的聚合物反应。
B）刻蚀法—OM、SEM、TEM观察时均适用采用适当的刻蚀剂，将共混组分之一刻蚀掉，在样品表面形成空洞。
C）冷冻脆断法—适用于用扫描电镜观察以塑料为连续相、橡胶为分散相的橡胶/塑料“海-
岛结构”的两相体系共混物
9.共混物对分散相粒径和分布的要求（应有一个最佳值和分布应该窄点）
为使得聚合物共混物有预期的性能，要求共混物分散相组分的分散具有良好的均一性，分散相的平均粒径和粒径分布应控制在一定的范围内。一般粒径应有一最佳值且粒径分布窄些为宜
10.控制分散相粒径的方法—共混时间、组分粘度（注意说法）（两相黏度、软包
硬规律、黏度相近原则、调控熔体黏度的方法）、界面张力与相容剂
①共混时间：足够的共混时间。大粒子易碎，小粒子难碎。共混过程伴随粒
径减小与粒径的自动均化过程。为降低粒径，使粒径均化，需足够的共混时间。
②共混组分熔体黏度
A. 两相黏度的影响
降低分散相的熔体黏度，有助于降低分散相粒径。
提高连续相的黏度，有助于降低分散相粒径。
-----有限度，制约黏度变化的“软包硬”规律
B. “软包硬”规律
“软包硬”规律----共混时，黏度低的一相（软相）倾向形成连续相，而黏度高的一相（硬相）倾向于形成分散相。
C. 黏度相近原则
在两相黏度接近的情况下，有利于获得良好的分散效果，分散相粒径较小。
D. 调控熔体黏度的方法
温度调节---物料对温度的敏感性
助剂调节---填充剂、软化剂等。
炭黑，使橡胶黏度↑。充油，使橡胶黏度↓改变共混组成的相对分子质量
③界面张力与相容剂的影响
降低界面张力，使分散相粒径减小；
添加相容剂，可改善两相间的界面结合，使界面张力降低，使分散相粒
径减小
11.相界面的三个效应:a)力的传递效应b)光学效应C）诱导效应d)其它效应---声学、
电学和热学等效应
12.“平衡粒径”的概念、“软包硬”法则、“等粘点”、74/26法则的概念
平衡粒径---当破碎过程和凝聚过程的速度相等时，达到动态平衡，此时分散相粒子的粒径也达到一个平衡值，这一平衡值称为”平衡粒径”
“软包硬法则”：粘度低的一相倾向于形成连续相，而粘度高的一相倾向于形成分散相。即粘度高的一般为硬相，而粘度低的一般为软相。
等粘点：A组分与B组分的粘度相等的一点。此时分散相的颗粒尺寸最小。
72/26法则：假设分散相颗粒是直径相等的球形，且这些颗粒以紧密填充的方式排列，此时，最大填充分数为74%。由此可得，当某组分的含量大于74%时则定为连续相，当小于26%时则定为分散相。而介于26%~74%之间时，相属还取决于其它因素，如组分的熔体粘度。
13.形态研究的主要内容---相属、分散相的分布和大小、相界面
1.相属：谁为分散相，谁为连续相
连续相---影响共混物的模量和弹性；
分散相---冲击性能（增韧体系）、光学性能、抗渗透
2. 分散相颗粒分散的均匀性
3.分散相的颗粒大小和颗粒分布
4.相界面
14.影响共混物形态的因素---组分配比、组分粘度、共混设备、工艺条件
1）共混组分的配比：经验法---一般情况下，含量多的通常为连续相，少的通常为分散相. 理论推导—74/26法则:当某组分的含量大于74%时则定为连续相，当小于26%时则定为分散相.
2）组分的熔体粘度：基本规律---“软包硬法则”：粘度低的一相倾向于形成连续相，而粘度高的一相倾向于形成分散相。即粘度高的一般为硬相，而粘度低的一般为软相。
3）粘度和配比的综合影响：
4）粘度比、剪切应力和界面张力的综合影响
粘度比与分散相粒径的关系：粘度比等于1时，颗粒尺寸最小
剪切应力和界面张力对分散相粒径的影响：增大剪切力，分散相粒径降低降低界面张力，分散相粒径降低
5）共混设备、工艺条件：时间、温度，加料顺序
二.共混物的性能（重点）(力学性能流变性能光学、电学性能阻隔及抗渗透性能)
性能的影响因素:结构加工条件组分性能及其形态结构
1.玻璃化转变的性能（表征方法、基本规律、转变强度的影响因素，与均相聚
合物相比的区别）
损耗角正切tgδ峰的强弱表示玻璃化转变的强度:
(1) 构成连续相的组分其tgδ峰较强，构成分散相的组分其tgδ峰较弱；
(2) 在其它条件相同时，分散相tgδ峰随其含量增加而变强；
(3) 分散相tgδ峰的强弱与其形态结构有密切关系。一般而言，起决定作用的是分散相的体积分数。当分散相重量分数不变时，分散相的体积分数越大，其tgδ峰越强。
对tgδ峰值起决定作用的是橡胶相的体积分数而非重量分数
转变强度的影响因素:
连续相＞分散相；
分散相含量↑，强度↑；
分散相质量分数相同时，分散相体积分数（分散相内次包裹物）↑，强度↑，Tg ↑
橡胶交联程度↑，橡胶相Tg ↑，且tgδ峰强弱强度↑综上所述：
在橡胶增韧塑料中，橡胶相重量分数不变时，为了更充分地发挥橡胶的效用，应增加橡胶粒子中树脂包容物的含量以提高橡胶的体积分数。但是树脂包容物的含量也不宜过大，以免橡胶的玻璃化转变温度提高的太多。
2.力学松弛性能—松弛时间谱的变化、原因及应用
共混物力学松弛的特点—力学松弛时间谱加宽—原因：结构不均—应用—阻尼性能：防震、隔音
3.应力-应变曲线的影响因素内因---材料本身（品种、含量），外因----温度、拉
伸速度。常见的5种拉伸（应力-应变）曲线：硬而脆（PS、PMMA）、硬而韧（PA、PC）、硬而强（PVC）、软而韧(橡胶)、软而弱（凝胶）。
4.玻璃态和结晶态聚合物的拉伸曲线的相同点与差别
结晶聚合物和玻璃态聚合物拉伸曲线
玻璃态和结晶聚合物在冷拉伸过程中的相同点：
都经历弹性变形、屈服成颈、发展大形变、应变硬化等阶段。
拉伸的后阶段：材料都呈现强烈的各向异性，断裂前的大形变在室温下不能自发回复，加热后都能恢复原状。
玻璃态和结晶聚合物在冷拉伸过程中的主要和本质的差别：
a 晶态高聚物的拉伸伴随着比玻璃态聚合物的拉伸过程复杂的多的
分子聚集态的变化。结晶态聚合物包含着结晶的破坏，取向和再结晶的过程。
而玻璃态高聚物只发生分子链的取向，不发生相变。
b 冷拉范围不同：玻璃态---Tb~Tg ；结晶聚合物---Tg~Tm
5.玻璃态聚合物大变形的机理—剪切带和银纹（概念，差别，结构、形成的原
因、结果，相互作用）、影响形变机理比例的因素。
玻璃态聚合物大形变的形变机理：包含两种可能的过程
a. 剪切形变过程
剪切过程包括弥散型的剪切屈服形变和形成局部剪切带两种情况。
剪切形变只是使物体形状改变，分子间的内聚能和物体的密度基本上不受影响。
b. 银纹化过程
银纹化过程则使物体的密度大大下降。
这两种机理各自所占的比重与聚合物结构及实验条件有关
剪切带的形成原因:
其一，是出于聚合物的应变软化作用
其二，是由于结构不均匀、结构及几何尺寸上的缺陷或其他原因所造成的局部应力集中。
其三，剪切带的产生和剪切带的尖锐程度还与温度、形变速率以及试
样的热历史有关。
剪切形变的结果: A. 聚合物样品发生剪切屈服后，即产生细颈，并发生大形变。
C. 剪切带的形成，使外部作用于样品上的能量在一定程度上被耗散掉，赋予材料一定的韧性。
玻璃态聚合物在应力作用下会产生发白现象→应力发白现象（亦称银纹现应力发白的原因：是由于产生了银纹，这种产生银纹的现象也叫银纹化。聚合物中产生银纹的部位称为银纹体或简称银纹。
银纹化的直接原因：也是由于结构的缺陷或结构的不均匀性而造成的应力集中。银纹是由聚合物大分子连接起来的空洞所构成
银纹化的结果:会出现应力发白现象。材料内部会出现大量空洞，导致样品密度降低。银纹化过程的特征：应力发白、密度下降。
银纹中的聚合物分子发生很大程度的塑性形变和粘弹形变。这就可以使外力作用于样品的能量被消耗掉。在应力作用下银纹中的大分子沿应力方向取向，并穿越银纹的两岸，如图所示，这赋予银纹一定的力学强度。
影响银纹化的因素:(a) 分子量的影响:分子量高时银纹强度大，不易破裂成裂纹(b) 分子取向的影响:
银纹与剪切带之间的相互作用:
银纹遇上己存在的剪切带而得以愈合、终止。这是由于剪切带内大分子高度取向从而限制了银纹的发展；
?在应力高度集中的银纹尖端引发新的剪切带，新产生的剪切带反过来又终止银纹的
发展；
?剪切带使银纹的引发及增长速率下降并改变银纹动力学的模式。
影响共混物形变机理的因素:
(1) 基体性质
聚合物共混物屈服形变时，银纹和剪切形变两种成分的比例在很大程度上取
决于连续相（基体）的性质。一般而言，连续相的韧性越大，则剪切成分所占的比例越大。
(2) 应力的影响形变中银纹成分的比例随应力和形变速率的增加而增加大多数情况
下，增加形变速率会使银纹成分的比例提高
(3) 大分子取向的影响大分子取向常常减小银纹成分的比例取向的结果:剪切成分的比例
增加、银纹化成分的比例下降。
(4) 橡胶含量的影响橡胶含量增加时银纹化所占的比例提高。
6.制备高抗冲共混物的三个条件
(1)所用橡胶的T g必须远低于室温或远低于材料的使用温度；
(2)橡胶不溶于基体树脂中以保证形成两相结构；
(3)橡胶与树脂之间要有适度的相容性以保证两相之间有良好的粘合
力。当然，也可采用其它方法来提高两相之间的粘合力，例如采用接枝共聚、加入增容剂等；
7.影响橡胶增韧塑料冲击强度的因素
连续相-----树脂基体：分子量及分布，特性和组成
增加分子量可提高冲击强度，而增加低分子量级分使冲击强度大幅度下降。
在其它条件相同时，基体的韧性越大，制品的冲击强度越高。
分散相-----橡胶相的影响：橡胶含量、粒径大小、橡胶的Tg、与树脂的相容性、次包裹物含量、橡胶交联度、橡胶粒子直径及间距
① 橡胶含量的影响
橡胶含量增加时，银纹的引发、支化及终止速率亦增加，冲击强度随之提高。
② 橡胶粒径的影响:将大小不同的粒子以适当比例混合起来的效果较好
③橡胶相玻璃化温度的影响:橡胶相的玻璃化温度T g↓，增韧效果↑。
橡胶相的T g要比室温低40～60℃才能有显著的增韧效应，一般T g在
－40℃以下为好。
④橡胶与基体树脂相容性的影响:适中的相容性
⑤胶粒内树脂包容物含量的影响:树脂包容物的含量也存在最佳值。
⑥橡胶交联度的影响:橡胶的交联程度也有一最适宜的范围
⑦橡胶粒子间距的影响:当L＞Lc时,基体塑性变形能力很小，材料表现为脆性；
当L = Lc时，基体层发生剪切屈服，出现脆韧转变8.连续相与分散相的结合力的影响-----橡胶相与树脂相的结合力的影响
良好的粘合力：橡胶颗粒有效地引发、终止银纹并分担施加的负荷。粘合力
弱：不能很好地发挥上述三种功用，冲击强度就低。
增加两相之间的粘合力的措施：采用接技共聚或嵌段共聚的方法。----就地生成增容剂，提高冲击强度。事实表明，采用嵌段共聚的方法效果更好。
9.弹性体增韧理论---银纹-剪切带理论
10.弹性体增韧与非弹性体增韧的理论比较
增韧剂种类、增韧对象、含量变化的效果、复合体系性质、韧性提高的原因.
?(1)增韧剂种类不同:
A 橡胶/热塑性弹性材料,模量低、易挠曲、流动性差；
B 脆性塑料/刚性无机粒子,模量高,几乎不发生塑性形变,流动性好。
?(2)增韧对象不同:
A 可增韧脆性或韧性材料；
B 要求基体本身有—定韧性。
?(3)增韧剂含量变化的效果不同:
A 随加入量的增加韧性一直增加；
B 有一合适的增韧范围,超过这一范围后无增韧效果。
?(4)复合体系性质不同:
A 材料韧性↑的同时,材料的模量、强度和热变形温度等大幅度↓；
B 材料韧性↑的同时,材料的模量、强度和热变形温度↑;
但是：A 对基体韧性提高幅度大；B 通常不能大幅度提高韧性。
?(5)韧性提高的原因不同:
A 由于橡胶颗粒引发基体产生银纹或剪切带,从而吸收冲击能,橡胶吸收
的能量少;
B 由于刚性颗粒受基体的应力作用,使刚性颗粒和颗粒赤道附近的聚合物
基体发生屈服大形变而吸收冲击能的结果。
?(6)橡胶增韧和刚性填料增韧是一个问题的两个方面,即随着分散相模量由
小到大,基质将经历从橡胶增韧到以刚性填料增韧塑料的整个增韧过程的变化。
11.共混过程中物料受的三种作用力—剪切、对流、扩散作用
12.影响共混物性能的工艺因素—时间、温度、加料方式等
13.调控共混物熔体粘度的方法—温度、分子量、助剂
第三章增容剂及其在聚合物共混物中的应用（掌握）1、增容剂定义
指在互不相容的共混物体系中，由于一种第三组分的存在，使共混组分之间的相容性显著改善，该第三组分叫增容剂。
2、共混体系需要增容的原因及不增容的后果
不相容的后果:共混物随时间的延长,产生相分离, 导致共物性能不稳定和劣化.
3、增容剂的分类（反应型增容剂、非反应型增容剂）
4、增容剂的作用、非反应型增容剂的作用原理
嵌段（A-b-B）、接枝共聚物(A-g-B)
增容剂的作用：
(1) 降低两相之间界面能;
(2) 在聚合物共混过程中促进相的分散;
(3) 阻止分散相的凝聚;
(4) 强化相间粘结。
增容剂起到“乳化作用”和“偶联作用”，使两者相容性改善
5、常用的非反应型增容剂的种类（A-B: PS－b－PMMA、PS－g－PMMA是PS/PMMA的增容剂、A-D或C-B:PE－g－PS 是PE/PPO的增容剂、与AB两组分都有相容性的聚合物:PVC与PE共混---CPE，或EV A作增容剂PE 与PS共混--- CPE作增容剂）
6、影响增容效果的因素
增容剂分子结构、分子量、接枝共聚物、增容剂用量
（1）增容剂分子结构的影响
a. 嵌段共聚物的增容效果>接枝共聚物
b.接枝共聚物作增容剂时，支链数越少增容效果越好。
c.两段共聚物> 三段共聚物>四臂星型共聚物
（2）增容剂分子量的影响
增容剂的分子量与共混组分的分子量匹配时增容效果显著。
（3）接枝共聚物的增容效果
要求支链长且支链密度低
4）增容剂的用量:在保证增容效果的前提下，增容剂的用量越少越好。增容剂分子量越小，加入量越少。
7、常用的几种反应型增容剂的作用原理
羧化聚烯烃（羧基与氨基反应）、马来酸酐化聚烯烃（酸酐基与氨基反应）、环氧基团（与氨基或羧基反应
(1)羧化聚烯烃的增容作用
例：PE/PA 共混, 可用羧化PE 或乙烯-甲基丙烯酸无规
共聚物[P(E-CO-MAA)] 作为增容剂, 这是羧基与胺基的反应类型。（2）马来酸酐化聚烯烃的增容作用
酸酐比羧基具有更高的反应活性,马来酸酐聚烯烃用于PA 类聚合物共混物的增容。增容反应是酸酐与胺基的反应。
3) 具有环氧基团的高聚物增容作用
具有环氧基团的高聚物可与具有胺基或羧基的聚合物反应。用于PA 类聚物共混物的增容。
(4)小分子增容剂
羟甲基酚是PP/NBR
共混的增容剂。
聚合物表面改性方法 摘要：本文综述了聚合物表面改性的多种方法，主要包括有溶液处理法、等离子体处理法、表面接枝法、辐照处理法和新兴的原子力显微探针震荡法，并结合具体聚合物材料有重点的详细介绍了改性方法及其改性机理。 关键词：聚合物；表面改性；应用 聚合物在日常生活及化工领域都有非常广泛的应用，但是由于这些聚合物表面的亲水性和耐磨损性较差，限制了聚合物材料的进一步应用。为了改善这些表面性质，需要对聚合物的表面进行改性。聚合物表面改性是指在不影响材料本体性能的前提下，在材料表面纳米量级范围内进行一定的操作，赋予材料表面某些全新的性质，如亲水性、抗刮伤性等。 聚合物的表面改性方法很多，本文综述了溶液处理方法、等离子体处理法、表面接枝法、辐照处理方法和新兴的原子力显微探针震荡法。下面将结合具体聚合物材料详细介绍各种改性方法。 1溶液处理方法 1.1含氟聚合物 PTFE或Teflon具有优良的耐热性、化学稳定性、电性能以及抗水气的穿透性，所以在化学和电子工业上广泛地应用，但由于难粘结，所以应用上受到局限。为了提高粘结性能，需对表面进行改性，化学改性的方法通常用钠萘四氢呋哺液溶处理它。此处理液的配制是由1mol 的金属钠(23g)一次加到1mol萘(128g)的四氢呋喃(1L工业纯)中去，在装有搅拌及干燥管的三口瓶中反应2h，直至溶液完全变为暗棕色即成[1]。 将氟聚合物在处理液中浸泡几分钟，取出用丙酮洗涤，除去过量的有机物。然后用蒸馏水洗。除去表面上微量的金属。氟聚合物在处理液中浸泡时，要求体系要密封，否则空气中氧和水能与处理液中络合物反应而大大降低处理液的使用寿命。正常情况处理液贮存有效期为2个月。处理后的Teflon与环氧粘结剂粘结，拉剪强度可达1100~2000PSi。处理过的表面为黑色，处理层厚低于4×10-5mm 时，电子衍射实验表明处理过的材料本体结构没有变化，材料的体电阻、面电阻和介电损耗也没有变化，此方法有三个缺点：一、处理件表面发黑，影响有色导线的着色；二、处理件面电阻在高湿条件下略有下降，三、处理过的黑色表面在阳光下长时间照射，粘结性能降低，因此目前都采用低温等离子体技术来处理。 1.2聚烷烯烃 聚乙烯和聚丙烯是这类材料中的大品种，它们表面能低。如聚乙烯表面能只有31×10-7J/cm2。为了提高它们表面活性，有利于粘接，通常需对它们的表面进行改性，其中化学改性方法有用铬酸氧化液处理，此处理液的配方[2]重铬酸钠(或钾)5份，蒸馏水8份，浓硫酸100份，将聚乙烯或聚丙烯室温条件下在处理液中浸泡1~1.5h，66~71℃条件下浸泡1~5min，80~85℃处理几秒钟，此外还有过硫酸铵的氧化处理液[3]。其配方为硫酸铵60~120g，硫酸银(促进剂)0.6g，蒸馏水1000ml，将聚乙烯室温条件下处理20min，70℃处理5min，当用来处理聚丙烯时，处理温度和时间都需增加一些，70℃lh，90℃10min，其中促进剂硫酸银效果不明显，可以去掉，但此处理液有效期短，通常只有lh。这两种处理方法，效果都不错。 1.3聚醚型聚氨酯 Wrobleski D. A.等[4]对聚醚型聚氨酯Tecoflex以化学浸渍和接枝聚合进行表面改性。且用Wilhelmy平衡技术测定接触角，结果表明，经聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和PEG化学浸渍修饰表面，以及用VPHEMA对2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸及其钠盐(AMPS和NaAMPS)光引发表面接枝。其表面能增大，表面更加亲水。化学浸溃使前进和后退接触角降低20和30~40
名称解释 20分 物共混改性： 是以聚合物（聚合物或者共聚物）为改性剂，加入到被改性的聚合物材料（合成树脂，又叫基体树脂）中，采用合适的加工成型工艺，使两者充分混合，从有新颖结构特征和新颖性能的改性聚合物材料的改性技术。 转： 聚合物共混物可在一定的组成范围内发生相的逆转，原来是分散相的组分变成连续相，而原来是连续相的组分变成分散相。在相逆转的组成范围内，常可形错、互锁的共连续形态结构，使共混物的力学性能提高。 性塑料： 热塑性塑料是指加热后软化、可塑，冷却后硬化，再次加热可熔融软化，固化成型，具有反复可加工成型的特点。 作用： 使聚合物之间易于相互分散，能够得到宏观均匀的共混体系。改善聚合物之间相界面的性能，增加两相间的粘合力，使P-P共混物具有长期稳定的性能。 二、聚合物共混物的形态结构及特点 10分 单相连续结构：构成聚合物共混物的两个相或者多个相中只有一个相连续，其他的相分散于连续相中。单相连续结构又因分散相相畴的形状、大小以及与连情况的不同而表现为多种形式。 互锁或交错结构：这种结构中没有一相形成贯穿整个试样的连续相，而且两相相互交错形成层状排列，难以区分连续相和分散相。有时也称为两相共连续结层状结构和互锁结构。 贯穿的两相连续结构：共混物中两种组分均构成连续相，互穿网络聚合物（IPNs）是两相连续结构的典型例子。 聚合物共混物相容性分哪两类？各自的定义是什么？画出聚合物共混物的UCST、LCST相图。15分 分为热力学相容性和工艺相容性两类。 学相容性是指相互混合的组分以任意比混合，都能形成均相体系，这种相容性叫热力学相容性。 相容性是指对于一些热力学相容性不太好的共混高聚物，经适当加工工艺，形成结构和性能稳定的共混高聚物，则称之为工艺相容性。 略 界面层的结构组成和独立相区的区别 10分 ①界面层内两种分子链的分布是不均匀的，从相区内到界面形成一浓度梯度； 面层内分子链比各自相区内排列松散，因而密度稍低于两相聚合物的平均密度； 面层内往往易聚集更多的表面活性剂及其他添加剂等杂质，分子量较低的聚合物分子也易向界面层迁移。这种表面活性剂等低分子量物越多，界面层越稳界面粘结强度不利。 以PC/PP共混体系为例，举例说明哪些手段可以用来加强体系的相容性？10分 . 通过共聚改变某聚合物的极性； . 通过化学改性的方法，在一组分或两组分上引入极性基团或反应基团； . 在某聚合物上引入特殊作用基团；加入第三组分进行增容； . 两相之间产生部分交联，形成物理或化学缠结； . 形成互穿网络结构（IPN）； . 改变加工工艺，施加强烈的力剪切作用。 一般采有PP熔融接枝MAH单体，并挤出制备TPU/PP共混物，请阐明PP接枝MAH对共混物的形态结构及性能有何影响。为什么？10分 采用PP-g-MAH作为增容剂，熔融法制备TPU/PP共混物。发现，马来酸酐接枝聚丙烯是聚氨酯与聚丙烯共混体系有效的增容剂，有效地改善了共混物的形态能。 ：机理：PP-g-MAH中的酸酐基团可能一部分与TPU中羟基反应，另一部分是与N-H基团发生氢键作用，从而有效降低了表面张力，提高了表面粘结力。 聚合物共混物的制备方法有那些？各有什么特点？10分 . 物理共混法，简单机械共混技术简单的机械共混技术也称为单纯共混技术，它是在共混过程中，直接将两种聚合物进行混合制得聚合物混合材料。又
聚合物表面改性方法综述 连建伟 （中国林业科学研究院林产化学工业研究所） 摘要：本文综述了聚合物表面改性的多种方法，主要包括有溶液处理法、等离子体处理法、表面接枝法、辐照处理法和新兴的原子力显微探针震荡法，并结合具体聚合物材料有重点的详细介绍了改性方法及其改性机理。 关键词：聚合物；表面改性；应用 聚合物在日常生活及化工领域都有非常广泛的应用，但是由于这些聚合物表面的亲水性和耐磨损性较差，限制了聚合物材料的进一步应用。为了改善这些表面性质，需要对聚合物的表面进行改性。聚合物表面改性是指在不影响材料本体性能的前提下，在材料表面纳米量级范围内进行一定的操作，赋予材料表面某些全新的性质，如亲水性、抗刮伤性等。 聚合物的表面改性方法很多，本文综述了溶液处理方法、等离子体处理法、表面接枝法、辐照处理方法和新兴的原子力显微探针震荡法。下面将结合具体聚合物材料详细介绍各种改性方法。 1溶液处理方法 1.1含氟聚合物 PTFE或Teflon具有优良的耐热性、化学稳定性、电性能以及抗水气的穿透性，所以在化学和电子工业上广泛地应用，但由于难粘结，所以应用上受到局限。为了提高粘结性能，需对表面进行改性，化学改性的方法通常用钠萘四氢呋哺液溶处理它。此处理液的配制是由 1mol的金属钠(23g)一次加到1mol萘(128g)的四氢呋喃(1L工业纯)中去，在装有搅拌及干燥管的三口瓶中反应2h，直至溶液完全变为暗棕色即成[1]。 将氟聚合物在处理液中浸泡几分钟，取出用丙酮洗涤，除去过量的有机物。然后用蒸馏水洗。除去表面上微量的金属。氟聚合物在处理液中浸泡时，要求体系要密封，否则空气中氧和水能与处理液中络合物反应而大大降低处理液的使用寿命。正常情况处理液贮存有效期为2个月。处理后的Teflon与环氧粘结剂粘结，拉剪强度可达1100~2000PSi。处理过的表面为黑色，处理层厚低于4×10-5mm 时，电子衍射实验表明处理过的材料本体结构没有变化，材料的体电阻、面电阻和介电损耗也没有变化，此方法有三个缺点：一、处理件表面发黑，影响有色导线的着色；二、处理件面电阻在高湿条件下略有下降，三、处理过的黑色表面在阳光下长时间照射，粘结性能降低，因此目前都采用低温等离子体技术来处理。 1.2聚烷烯烃 聚乙烯和聚丙烯是这类材料中的大品种，它们表面能低。如聚乙烯表面能只有 31×10-7J/cm2。为了提高它们表面活性，有利于粘接，通常需对它们的表面进行改性，其中化学改性方法有用铬酸氧化液处理，此处理液的配方[2]重铬酸钠(或钾)5份，蒸馏水8份，浓
聚合物共混改性2007-A(答案)
四川大学期考试试题（闭卷）A （2006 ——2007学年第 2 学期） 课程号：30004720 课序号：课程名称：聚合物共混改性原理任课教师：成绩： 适用专业年级： 2004级学生人数：印题份数：学号：姓名：
5、根据下图分析啮合型同向旋转双螺杆挤出机可分为哪几个工作区段？各段的作用是什么？ 答：1、固体输送区。作用：（1）输送物料；（2）将松散的粉状物料压实或提高粒状物料在螺杆中的充满度，以促进物料在下一区的熔融塑化。（2分） 2、熔融和混合。物料经输送区受到一定的压缩后开始熔融，并发生混合。（2分） 3、混合区（第二混合段）。将组分尺寸进一步细化与均化；侧加料，加入添加剂等。（2分） 4、脱挥、排气。完全熔融状态的物料经压缩后突然减压，可挥发性物料在真空条 件下迅速挥发，脱离熔体。（2分） 5、熔体输送、增压挤出。物料必须建立起一定的压力，使模口处物料有一定的致 密度，一般来说，在此区，物料可进一步混合，主要功能是输送与增压。（2分） 6、简述影响聚合物共混物形变的因素。（10分） 答：1、基体性质。聚合物共混物屈服形变时，银纹和剪切形变两种成分的比例在很大程度上取决于连续相基体的性质。一般而言，连续相的韧性越大，则剪切成分所占的比例越大。（2分） 2、应力的影响。a. 应力大小（1分）：形变中银纹成分的比例随应力和形变速率 的增加而增加；b. 形变速率（1分）：增加形变速率会使银纹成分的比例提高；c. 应力性质的影响（1分）：由于银纹化伴随着体积的增加，所以压应力抑制银纹，张应力则促进银纹的生成。 3、大分子取向的影响。大分子取向常常减小银纹成分的比例。例如橡胶增韧塑 料，拉伸时基体大分子取向，橡胶颗粒会变成椭球状，结果应力集中因子减小。取向的结果使剪切成分的比例增加而银纹化成分的比例下降。（2分）
1. 聚合物共混改性的主要目的有哪些？ 物性（谋求新的功能提高性能）：功能化、高性能化、耐久性 成型加工性：流动性、收缩性、离型性、尺寸稳定性、结晶性、结晶速度、热熔融强度等 经济性：增量、代用、省资源、循环利用等 2. 聚合物共混改性的主要方法有哪些？ 物理共混：是指两种或两种以上聚合物材料、无机材料以及助剂在一定温度下进行机械掺混，最终形成一种宏观上均匀的新材料的过程。 化学共混：聚合物的化学共混改性是通过聚合物的化学反应，改变大分子链上的原子或原子团的种类及其结合方式的一类共混改性方法。 物理/化学共混：是在物理共混的过程中发生某些化学反应 3. 简述混合的基本方式及其特点。 基本方式：分配混合（分布混合、层流混合）、分散混合 特点：在混合中仅增加粒子在混合物中分布均匀性而不减小粒子初始尺寸的过程，称为分配混合。 分布混合：只改变分散相的空间分布状况，增加分散相分布的随机性。分散相物料主要通过对流作用来实现；层流混合：是分布混合的一种特定形式，其理论基于一种假设，即在层流混合的过程中，层与层之间不发生扩散。分散混合：在混合过程中发生粒子尺寸减小到极限值，同时增加相界面和提高混合物组分均匀性的混合过程。 4. 试述聚合物共混物的形态及特点。 海-岛结构：是一种两相体系，一相为连续相，另一相为分散相，分散相分散在连续相中，亦即单相连续体系。 海-海结构：也是一种二相体系，但两相皆为连续相，相互贯穿，亦即两相连续体系。 两相互锁或交错结构：也是一种二相体系，这种结构中没有一相形成贯穿整个试样的连续相，而且两相相互交错形成层状排列，难以区分连续相和分散相。 梯度结构：为二相体系，特殊的共连续体系（两相连续体系）其组成在空间上互为增减。 阶跃结构：为二相体系，特殊的共连续体系（两相连续体系），在极小过渡区域内，其组成在空间上互为增减。 单相连续体系：海-岛结构、两相互锁或交错结构 共连续体系：海-海结构、梯度结构、阶跃结构 5. 影响熔融共混的主要因素有哪些？ （1）聚合物两相体系的熔体黏度（比值）及熔体弹性。（2）聚合物两相体系的界面张力。（3）聚合物两相体系的组分含量以及物料的初始状态。（4）流动场形式和强度。（5）共混时间。 1. 试述聚合物共混的概念。 聚合物共混是指将两种或两种以上聚合物材料、无机材料以及助剂在一定温度下进行机械掺混，最终形成一种宏观上均匀，而且力学、热学、光学、电学及其他性能得到改善的新材料的过程，这种混合过程称为聚合物的共混改性，所得到的新的共混产物称为聚合物共混物，简称共混物。 2. 共混物的形态学要素有哪些？ 分散相和连续相、分散相的分散状况、两相体系的形貌、相界面 3. 简述分散相颗粒分散过程的两种主要机理。 液滴分裂机理：分散相的大粒子，分裂成两个较小的粒子，然后，较小的粒子在进一步分裂，这一过程不断重复，直至平衡。细流线破裂机理：分散相的大粒子，在拉伸应力下变形为细流线，细流线再在瞬间破裂成细小的粒子。 4. 依据“液滴模型”，讨论影响分散相变形的因素。 Weber数：We很小时，σ占据主导作用，形成稳定的液滴。“液滴模型”认为，对于特定的体系和在一定条件下，We可以有特定的Wecrit，当We < Wecrit，液滴稳定；We＞Wecrit，液滴会变得不稳定，进而破裂。 γ γ ：↑→We ↑→D ↑。
聚合物材料表面改性技术的最新研究进展 摘要:经过表面改性后的聚合物材料，其电学性能、力学性能等都会得到较大的提高，因而在生产生活中拥有非常广泛的应用。多种表面改性技术被用来对聚合物的表面性质进行修饰。本文介绍了各种表面改性技术的的研究进展，并比较了各种表面改性技术的改性机理和改性效果,最后对工业化应用中需要克服的问题和研究方向也作了展望。 关键词:聚合物材料；表面改性；改性机理；改性效果；工业化应用 Abstract:After the surface modification of polymer materials, its electrical properties, mechanical properties and so on will have a larger improvement, and therefore has a very extensive application in the production and living.A variety of surface modification techniques are used to modify the surface properties of polymer.This paper introduces the research progress of all kinds of surface modification techniques, and compares the mechanism and the effect of various kinds of surface modification techniques.Finally, the problems in the industrial application which need to be overcome and research direction are also discussed. Keyboards:Polymer Materials; Surface Modification; Modification Mechanism; Modification Effect; Industrial Application 0.引言 聚合物材料具有质量轻便、价格便宜、绝缘性好、易于加工成型等诸多优点，在日常生活及化工领域都有非常广泛的应用, 但是由于聚合物表面的一些性质如亲水性和耐磨损性较差, 限制了这些材料的进一步应用。为了改善聚合物材料的表面性质, 需要对聚合物的表面进行改性。聚合物表面改性是指在不影响材料本体性能的前提下, 在材料表面纳米量级范围内进行一定的操作, 赋予材料表面某些全新的性质, 如亲水性、耐磨性、抗刮伤性等。 1.聚合物表面改性技术概述 聚合物表面改性方法很多, 大体可以分为两类：化学改性法和物理改性法。化学改性方法主要有溶液处理法、等离子体处理法、表面接枝法、离子注入法等。物理改性包括离子束辐照法和准分子激光刻蚀法, 还有近年来发展起来的原子力显微探针震荡法，这种改性方法不发生化学反应。本文将结合具体聚合物材料详细介绍各种改性方法及其改性机理和改性效果。 2.化学改性法 2.1溶液处理方法 2.1.1溶液氧化法 溶液氧化法是一种应用时间较长的处理方法, 由于其简便易行, 可以处理形状复杂的部件, 且条件易于控制, 一直受到广泛关注。溶液氧化法对聚合物表面改性影响较大的因素主要是化学氧化剂的种类及配方、处理时间、处理温度。
聚合物共混改性考试试卷 一、名称解释 20分 聚合物共混改性： 答：是以聚合物（聚合物或者共聚物）为改性剂，加入到被改性的聚合物材料（合成树脂，又叫基体树脂）中，采用合适的加工成型工艺，使两者充分混合，从而制得具有新颖结构特征和新颖性能的改性聚合物材料的改性技术。 相逆转： 答：聚合物共混物可在一定的组成范围内发生相的逆转，原来是分散相的组分变成连续相，而原来是连续相的组分变成分散相。在相逆转的组成范围内，常可形成两相交错、互锁的共连续形态结构，使共混物的力学性能提高。 热塑性塑料： 答：热塑性塑料是指加热后软化、可塑，冷却后硬化，再次加热可熔融软化，固化成型，具有反复可加工成型的特点。 增容作用： 答：使聚合物之间易于相互分散，能够得到宏观均匀的共混体系。改善聚合物之间相界面的性能，增加两相间的粘合力，使P-P共混物具有长期稳定的性能。 二、聚合物共混物的形态结构及特点 10分 答：单相连续结构：构成聚合物共混物的两个相或者多个相中只有一个相连续，其他的相分散于连续相中。单相连续结构又因分散相相畴的形状、大小以及与连续相结合情况的不同而表现为多种形式。 两相互锁或交错结构：这种结构中没有一相形成贯穿整个试样的连续相，而且两相相互交错形成层状排列，难以区分连续相和分散相。有时也称为两相共连续结构，包括层状结构和互锁结构。 相互贯穿的两相连续结构：共混物中两种组分均构成连续相，互穿网络聚合物（IPNs）是两相连续结构的典型例子。 三、聚合物共混物相容性分哪两类？各自的定义是什么？画出聚合物共混物的UCST、LCST 相图。15分 答：分为热力学相容性和工艺相容性两类。 热力学相容性是指相互混合的组分以任意比混合，都能形成均相体系，这种相容性叫热力学相容性。 工艺相容性是指对于一些热力学相容性不太好的共混高聚物，经适当加工工艺，形成结构和性能稳定的共混高聚物，则称之为工艺相容性。 相图略 四、界面层的结构组成和独立相区的区别 10分 答：①界面层内两种分子链的分布是不均匀的，从相区内到界面形成一浓度梯度； ②界面层内分子链比各自相区内排列松散，因而密度稍低于两相聚合物的平均密度； ③界面层内往往易聚集更多的表面活性剂及其他添加剂等杂质，分子量较低的聚合物分子也易向界面层迁移。这种表面活性剂等低分子量物越多，界面层越稳定，但对界面粘结强度不利。 五、以PC/PP共混体系为例，举例说明哪些手段可以用来加强体系的相容性？10分 答：1. 通过共聚改变某聚合物的极性； 2. 通过化学改性的方法，在一组分或两组分上引入极性基团或反应基团； 3. 在某聚合物上引入特殊作用基团；加入第三组分进行增容；
零、绪论 聚合物改性的定义：通过物理和机械方法在高分子聚合物中加入无机或有机物质，或将不同类高分子聚合物共混，或用化学方法实现高聚物的共聚、接枝、嵌段、交联，或将上述方法联用，以达到使材料的成本下降，成型加工性能或最终使用性能得到改善，或使材料仅在表面以及电、磁、光、热、声、燃烧等方面赋予独特功能等效果，统称为聚合物改性。 聚合物改性的目的： 所谓的聚合物改性，突出在一个改字。改就是要扬长补短，要发扬和保留聚合物原有的优势，抑制和克服聚合物原有的缺点，并根据实际需要赋予聚合物新的性能。 聚合物改性的三个主要目的： ①克服聚合物原有的缺点，赋予聚合物某些高新的性能与功能 ②改善聚合物的加工工艺性能 ③降低材料的生产成本 总之，聚合物改性就是要在聚合物的使用性能、加工性能与生产成本三者之间寻求一个最佳的平衡点。 聚合物改性的意义： 1.新品种的开发越来越困难（已开发的品种数以万计，工业化的三百余种。资源限制、开发费用、环境污染） 2.使用性能的多样化、复杂化，要求材料有多种性能及功能，单一聚合物难以实现。 3.聚合物改性科学应运而生——获取新性能聚合物的简洁而有效的方法。 聚合物改性的主要方法： 共混改性；填充改性；纤维增强复合材料；化学改性；表面改性 聚合物改性发展概况 几个重要的里程碑事件： 1942年，采用机械熔融共混法将NBR掺和于PVC之中，制成了分散均匀的共混物。这是第一个实现了工业化生产的聚合物共混物。 1948年，HIPS 1948年，机械共混法ABS问世，聚合物共混工艺获得重大进展。 二者可称为高分子合金系统研究开发的起点。 1942年，制成了苯乙烯和丁二烯的互穿聚合物网络（IPN），商品名为“Styralloy”,首先使用了聚合物合金这一名称。1960年，建立了IPN的概念，开始了一类新型聚合物共混物的发展。IPN已成为共混与复合领域一个独立的重要分支。 1965年，Kato研究成功OsO4电镜染色技术，使得可用透射电镜直接观察到共混物的形态，这一实验技术大大促进了聚合物改性科学理论和实践的发展，堪称聚合物发展史上重要的里程碑。1965年，热塑弹性体SBS、SIS问世，并用相畴（domain）理论加以解释。制得了在室温下具有橡胶的高弹性，塑料加工温度下可进行加工的新型材料，聚合物改性理论也获得重要进展。 一、共混 1．共混改性：①化学共混、物理共混、物理化学共混 物理共混（blend）就是通常意义上的“混合”，简单的机械共混； 物理/化学共混（就是通常所称的反应共混）是在物理共混的过程中兼有化学反应，可附属于物理共混； 化学共混则包括了接枝、嵌段共聚及聚合物互穿网络（IPN）等，已超出通常意义上的“混合”的范畴，而应列入聚合物化学改性的领域了。 ②根据物料形态分类：熔融共混、溶液共混、乳液共混 熔融共混是将聚合物组分加热到熔融状态后进行共混。优点：①原料准备操作简单。②熔融时，扩散对流作用激化，强剪切分散作用，相畴较小。③强剪切及热的作用下，产生一定数量的接枝或嵌段共聚物，促进体系相容性。 溶液共混是将聚合物组分溶于溶剂后，进行共混。 乳液共混是将两种或两种以上的聚合物乳液进行共混的方法。
聚合物共混改性原理及应用 ``````` 4057 一．名词解释（每题5分，共20分） 1.聚合物共混 答：共混改性包括物理共混、化学共混和物理/化学共混三大类型。其中，物理共混就是通常意义上的“混合”。如果把聚合物共混的涵义限定在物理共混的范畴之内，则聚合物共混是指两种或两种以上聚合物经混合制成宏观均匀物质的过程。 2.分布混合和分散混合 答：分布混合，又称分配混合。是混合体系在应变作用下置换流动单元位置而实现的。分散混合是指既增加分散相空间分布的随机性，又减少分散相粒径，改变分散相粒径分布的工程。 分布混合和分散混合在实际的共混工程中是共生共存的，分布混合和分散混合的驱动力都是外界施加的作用力。 3.总体均匀性和分散度 答：总体均匀性是指分散相颗粒在连续相中分布的均匀性，即分散相浓度的起伏大小。分散度则是指分散相颗粒的破碎程度。对
于总体均匀性，则采用数理统计的方法进行定量表征。分散度则以分散相平均粒径来表征。 4.分散相的平衡粒径 答：在分散混合中，由于分散相大粒子更容易破碎，所以共混过程是分散相粒径自动均化的过程，这一自动均化的过程的结果，是使分散相例子达到一个最终的粒径。即“平衡粒径”。 二．选择题（每题分，共15分） 1.热力学相容条件是混合过程的吉布斯自由能（ A ） A.小于零 B 大于零 C 等于零 D 不确定 2.共混物形态的三种基本类型不包括（ D ） 3. A.均相体系 4. B 海-岛结构 5.C 海--海结构 6. D 共混体系 3.影响熔融共混过程的因素不包括（B ）
A 聚合物两相体系的熔体黏度 B 聚合物两相体系的表面张力 C 聚合物两相体系的界面张力 D 流动场的形式和强度 4.共混物形态研究的主要内容不包括（ D ） A 连续相和分散相祖分的确定 B 两相体系的形貌 C 相界面 D 分散相的物理性能 5.熔体黏度调节的方法不包括（B） A 温度 B 时间 C 剪切应力 D 用助剂调节 6.聚合物共混物的使用性能影响要素不包括（ A ） A 结晶时间 B 结晶温度 C 结晶速度
1．高分子的来源是来自天然高分子、半天然高分子、以及合成高分子。而其中天然高分子是自然界存在的高分子 2．共混方法：物理方法：机械混合溶液混合胶乳混合粉末混合 化学方法：接枝共聚（组分间有化学反应）嵌段共聚（组分间有化学应） 互穿网络（组分间没有化学反应）渐变处理（组分间没有化学反应） 3．高分子材料共混技术进展 相容剂技术(见离聚体进展报告) 互穿聚合物网络技术(见第五章内容) 动态硫化技术(见第三章) 反应挤出成型技术 形态结构研究 增韧机理研究 4．反应挤出成型技术特点： 可连续且小批量的生产； 投资少； 不使用溶剂，节省能源和减少公害； 对制品和原料有较大选择余地； 可方便地进行混炼、聚合等操作，简化脱挥发物、造粒和成型加工等过程，并可使其一体化； 在控制化学结构的同时还可控制微相等物理结构，以制备具有良好性能的新物质。 5．弹性体增韧理论 a 多重银纹理论 Mertz等人首次提出了聚合物的增韧理论。该理论认为，作增韧体的部分橡胶粒子会横跨在材料变形所产生的很多微细的裂缝上，阻止其迅速发展，而橡胶在变形过程中消耗了能量，从而提高了材料的韧性。此理论的主要弱点是注意了橡胶而忽视了母体。后来Newman等人计算了拉伸断裂过程中橡胶断裂所耗散的能量仅占总能量的10%，这说明该理论并未真正揭示橡胶增韧的本质原因。 Bucknall等人发展了Mertz等人的微缝理论，提出了多重银纹理论。该理论认为，在橡胶增韧塑料体系中，橡胶相颗粒起了应力集中的作用。当材料受到冲击时，它能引发大量的银纹，但由于大量银纹之间的应力场的相互干扰并且如果生产着的银纹前峰处的应力集中低于临界值或银纹遇到另一橡胶颗粒时，则银纹就会终止，橡胶相粒子不仅能引发银纹而且能控制银纹。材料受到冲击时产生的大量银纹可吸收大量的冲击能量，从而保护了材料不受破坏 6．弹性体增韧和非弹性体增韧两种理论比较 a 增韧剂种类不同：前者是橡胶或热塑性弹性材料，模量低、易于挠曲、流动性差；后者是脆性塑料或刚性无机粒子，模量高，几乎不发生塑性形变,流动性好。 b 增韧对象不同：前者可增韧脆性或韧性材料；后者则要求基体本身有—定韧性。 c 增韧剂含量变化的效果不同：前者随加入量的增加韧性一直增加；后者有一合适的增韧范围，超过这一范围后无增韧效果。 d 复合体系性质不同：前者在提高材料韧性的同时，材料的模量、强度和热变形温度等大幅度降低；后者则在提高材料韧性的同时，提高材料的模量、强度和热变形温度，不过，前者对基体韧性提高幅度大；后者则通常不能大幅度提高韧性。
1.试述聚合物共混改性的目的：获得预期性能的共混物。 2.试述共混改性的方法：1.熔融共混；2.溶液共混； 3.乳液共混； 4.釜内共混。 1、共混物形态的三种基本类型(1)均相体系 (2)两相体系①海—岛结构 ②海—海结构 答：其一是均相体系；其二被称为“海-岛结构”,这是一种两相体系,且一相为连续相,一相为分散相,分散相分散在连续相中,就好像海岛分散在大海中一样；其三被称为“海-海结构”,也是两相体系,但两相皆为连续相,相互贯穿。 2.均相体系的判定：如果一种共混物具有类似于均相材料所具有的性能,该共混物就可以认为是具有均相结构的共混物.在大多数情况下,可以用玻璃化转变温度(Tg)作为判定的标准.如果两种聚合物共混后, 形成的共混物具有单一的Tg,则就可以认为该共混物为均相体系. 3、简述分布混合与分散混合的概念 分布混合:又称分配混合，是混合体系在应变作用下置换流动单元位置而实现的. 分散混合：既增加分散相空间分布的随机性,又减小分散相粒径,改变分散相粒径分布过程. 4 P17— 18 , 一个分散相大粒子(大液滴)分裂成两个较小较小的粒子再进一步分裂。展示的分散过程是逐步进行的重复破裂过程。 (大液滴)先变为细流线,细流线再在瞬间破裂成细小的粒。其展示的分散过程是在瞬间完成的。 5、影响共混过程的5答：a. 调控共混温度,改变剪 ,使We 值增大,进而使形变增大； ,使We 值增大,易于变形.液滴的变形到达,使We 值增大,进而使液滴(分散相)的形变增大； σ下降,使We 值增大,进而使液滴的形变增大； 的影响； ⑥熔体弹性； ⑦液滴破碎的判据：τ(19λ+16)/16(λ+1) > σ/R ,式中τ为剪切应力. ⑧流动场形式的影响 （2）双小球模型： ①剪切应力、分散相内力：增大剪切应力或降低分散相内力有利于分散相颗粒的破碎分散； ②粒径大的分散相颗粒易破碎分散,发生分散相粒径的自动均化过程； ③在分散相的破碎分散过程中,分散相颗粒会发生伸长变形和转动.当伸长变形的分散相颗粒转动到剪切应力平行的方向时,就难以进一步破碎了。 7、采用哪些方法,可以对聚合物熔体黏度进行调控 P35—37 答：①调节共混温度; ②调节剪切应力; ③用助剂进行调节; ④改变相对分子质量. 8、简述总体均匀性与分散度概念 总体均匀性：分散相颗粒在连续相中分布的均匀性,即分散相浓度的起伏大小。 分散度：分散相颗粒的破碎程度；用分散相平均粒径表征。 9、简述影响分散相粒径的因素 P54 答：熔体黏度与组分配比是影响分散相粒径的重要因素；共混过程中共混体系所受到的外力作用(通常是剪切应力),对分散相粒径也有重要影响；两相之间界面张力对分散相物料的分散过程产生影响,进而影响分散相粒径。 10、简述聚合物表面张力的影响因素 （1）温度 表面张力的本质是分子间相互作用。由于分子间力随温度升高而下降，且与温度呈线性关系。聚合物的表面张力也随温度升高而下降，且与温度呈线性关系。 （2）聚合物物态 结晶性聚合物发生结晶或熔融时，密度发生变化。根据Macled 方程，密度变化会引起表面张力变化，密度增大，表面张力也增大；因而，结晶性聚合物发生相变时，表面张力会发生相应的变化。结晶体的密度高于熔体的密度，相应的，结晶体的表面张力高于熔体的表面张力。这种变化，会使表面张力与温度的线性关系受到影响。 （3）相对分子质量 ；分子量大，表面张力也大。 （4）内聚能密度及溶解度参数 内聚能密度 2i ii C δ=；表面张力和内聚能密度都与分子间相互作用有关,两者彼此有关联; 溶解度参数 14.043 .0m V K δφσ =；表面张力随溶解度参数的增大而增大。 11、简述共混体系界面张力、界面层厚度与相容性的关系 答：溶解度参数接近的体系，或者B 参数较小的体系，相容性相应的较好，界面张力较低，界面层厚度也较厚。 12、共混体系的相容剂有哪些类型？ 两类，非反应性共聚物,反应性共聚物。 13、试述影响共混体系熔融流变性能的因素 答：因素主要有：剪切速率、温度、粘弹性、共混物组分含量、第三组分（调节剂）。 答：(1)玻璃纤维的直径的影响：用于PA 增强的玻璃纤维直径在10—20μm 左右； (2)玻纤长度的影响；(3)玻璃纤维表面处理的影响；(4)玻纤含量的影响 16、表面处理作用机理 答：(1)提高碳纤维的表面能(实质是提高碳纤维表面的含氧量),减少纤维与基体、树脂表面能之差值,以达到改善基体与纤维间的浸润性,实现纤维与基体间的有关粘结； (2)通过一定处理后,可在碳纤维表面形成大量可与基体形成化学键及氢键或范德华力结合的活性基团,可明显提高CFRP 层间剪切强度； (3)改善碳纤维表面物理状态,及增加表面粗糙或在纤维表面生成凹凸结构,以通过机械契合或者说“锚固效应”达到好的界面性能 17、如何提高极性尼龙和非极性聚烯烃弹体的相容性？给出至少3种表征PA/POE 共混物相容性的方法。 答：(1)添加相容剂,作用机理是富集在两相界面处,改善两相之间的界面结合。 (2)固体物性表征：热分析法(DSC)、膨胀计法、动态力学分析法(DM)。热力学表征：熔点降低法,吸附探针法和反气相色谱法等. 18、试述聚合物表面改性的必要性及其意义。 答：表面改性技术是采用化学的、物理的方法改变材料或工件表面的化学成分或组织结构以提高机器零件或材料性能的一类热处理技术。它包括化学热处理(渗氮、渗碳、渗金属等);表面涂层(低压等离子喷涂、低压电弧喷涂、激光重熔复合等门薄膜镀层(物理气相沉积、化学气相沉积等)和非金属涂层技术等。这些用以强化零件或材料表面的技术，赋予零件耐高 温、防腐蚀、耐磨损、抗疲劳、防辐射、导电、导磁等各种新的特性。使原来在高速、高温、高压、重载、腐蚀介质环境下工作的零件，提高了可靠性、延长了使用寿命，具有很大的经济意义和推广价值。 1.试述聚合物共混改性的目的：获得预期性能的共混物。 2.试述共混改性的方法：1.熔融共混；2.溶液共混； 3.乳液共混； 4.釜内共混。 1、共混物形态的三种基本类型(1)均相体系 (2)两相体系①海—岛结构 ②海—海结构 答：其一是均相体系；其二被称为“海-岛结构”,这是一种两相体系,且一相为连续相,一相为分散相,分散相分散在连续相中,就好像海岛分散在大海中一样；其三被称为“海-海结构”,也是两相体系,但两相皆为连续相,相互贯穿。 2.均相体系的判定:如果一种共混物具有类似于均相材料所具有的性能,该共混物就可以认为是具有均相结构的共混物.在大多数情况下,可以用玻璃化转变温度(Tg)作为判定的标准 .如果两种聚合物共混后,形成的共混物具有单一的Tg,则就可以认为该共混物为均相体系。 3、简述分布混合与分散混合的概念 分布混合:又称分配混合，是混合体系在应变作用下置换流动单元位置而实现的. 分散混合：既增加分散相空间分布的随机性,又减小分散相粒径,改变分散相粒径分布过程. 4 P17—18 ,一个分散相大粒子(大液滴)分裂成两个较小较小的粒子再进一步分裂。展示的分散过程是逐步进行的重复破裂过程。 (大液滴)先变为细流线,细流线再在瞬间破裂成细小的粒。其展示的分散过程是在瞬间完成的。 5、影响共混过程的5 答：a. 调控共混温度,改变剪,使We 值增大,进而使形变增大； ,使We 值增大,易于变形.液滴的变形到达,使We 值增大,进而使液滴(分散相)的形变增大； σ下降,使We 值增大,进而使液滴的形变增大； 的影响； ⑥熔体弹性； ⑦液滴破碎的判据：τ(19λ+16)/16(λ+1) > σ/R ,式中τ为剪切应力. ⑧流动场形式的影响 （2）双小球模型： ①剪切应力、分散相内力：增大剪切应力或降低分散相内力有利于分散相颗粒的破碎分散； ②粒径大的分散相颗粒易破碎分散,发生分散相粒径的自动均化过程； ③在分散相的破碎分散过程中,分散相颗粒会发生伸长变形和转动.当伸长变形的分散相颗粒转动到剪切应力平行的方向时,就难以进一步破碎了。 7、采用哪些方法,可以对聚合物熔体黏度进行调控 P35—37 答：①调节共混温度; ②调节剪切应力; ③用助剂进行调节; ④改变相对分子质量. 8、简述总体均匀性与分散度概念 总体均匀性：分散相颗粒在连续相中分布的均匀性,即分散相浓度的起伏大小。 分散度：分散相颗粒的破碎程度；用分散相平均粒径表征。 9、简述影响分散相粒径的因素 P54 答：熔体黏度与组分配比是影响分散相粒径的重要因素；共混过程中共混体系所受到的外力作用(通常是剪切应力),对分散相粒径也有重要影响；两相之间界面张力对分散相物料的分散过程产生影响,进而影响分散相粒径。 10、简述聚合物表面张力的影响因素 （1）温度 表面张力的本质是分子间相互作用。由于分子间力随温度升高而下降，且与温度呈线性关系。聚合物的表面张力也随温度升高而下降，且与温度呈线性关系。 （2）聚合物物态 结晶性聚合物发生结晶或熔融时，密度发生变化。根据Macled 方程，密度变化会引起表面张力变化，密度增大，表面张力也增大；因而，结晶性聚合物发生相变时，表面张力会发生相应的变化。结晶体的密度高于熔体的密度，相应的，结晶体的表面张力高于熔体的表面张力。这种变化，会使表面张力与温度的线性关系受到影响。 （3）相对分子质量 ；分子量大，表面张力也大。 （4）内聚能密度及溶解度参数 内聚能密度 2i ii C δ=；表面张力和内聚能密度都与分子间相互作用有关,两者彼此有关联; 溶解度参数 14.043.0m V K δφσ=；表面张力随溶解度参数的增大而增大。 11、简述共混体系界面张力、界面层厚度与相容性的关系 答：溶解度参数接近的体系，或者B 参数较小的体系，相容性相应的较好，界面张力较低，界面层厚度也较厚。 12、共混体系的相容剂有哪些类型？ 两类，非反应性共聚物,反应性共聚物。 13、试述影响共混体系熔融流变性能的因素 答：因素主要有：剪切速率、温度、粘弹性、共混物组分含量、第三组分（调节剂）。 答：(1)玻璃纤维的直径的影响：用于PA 增强的玻璃纤维直径在10—20μm 左右； (2)玻纤长度的影响；(3)玻璃纤维表面处理的影响；(4)玻纤含量的影响 16、表面处理作用机理 答：(1)提高碳纤维的表面能(实质是提高碳纤维表面的含氧量),减少纤维与基体、树脂表面能之差值,以达到改善基体与纤维间的浸润性,实现纤维与基体间的有关粘结； (2)通过一定处理后,可在碳纤维表面形成大量可与基体形成化学键及氢键或范德华力结合的活性基团,可明显提高CFRP 层间剪切强度； (3)改善碳纤维表面物理状态,及增加表面粗糙或在纤维表面生成凹凸结构,以通过机械契合或者说“锚固效应”达到好的界面性能 17、如何提高极性尼龙和非极性聚烯烃弹体的相容性？给出至少3种表征PA/POE 共混物相容性的方法。 答：(1)添加相容剂,作用机理是富集在两相界面处,改善两相之间的界面结合。 (2)固体物性表征：热分析法(DSC)、膨胀计法、动态力学分析法(DM)。热力学表征：熔点降低法,吸附探针法和反气相色谱法等. 18、试述聚合物表面改性的必要性及其意义。 答：表面改性技术是采用化学的、物理的方法改变材料或工件表面的化学成分或组织结构以提高机器零件或材料性能的一类热处理技术。它包括化学热处理(渗氮、渗碳、渗金属等);表面涂层(低压等离子喷涂、低压电弧喷涂、激光重熔复合等门薄膜镀层(物理气相沉积、化学气相沉积等)和非金属涂层技术等。这些用以强化零件或材料表面的技术，赋予零件耐高温、防腐蚀、耐磨损、抗疲劳、防辐射、导电、导磁等各种新的特性。使原来在高速、高温、高压、重载、腐蚀介质环境下工作的零件，提高了可靠性、延长了使用寿命，具有很大的经济意义和推广价值。
聚合物共混改性考试试题及答案
3. 在某聚合物上引入特殊作用基团；加入第三组分进行增容； 4. 两相之间产生部分交联，形成物理或化学缠结； 5. 形成互穿网络结构（IPN）； 6. 改变加工工艺，施加强烈的力剪切作用。 六、一般采有PP熔融接枝MAH单体，并挤出制备TPU/PP共混物，请阐明PP接枝MAH对共混物的形态结构及性能有何影响。为什么？10分 答：采用PP-g-MAH作为增容剂，熔融法制备TPU/PP共混物。发现，马来酸酐接枝聚丙烯是聚氨酯与聚丙烯共混体系有效的增容剂，有效地改善了共混物的形态和力学性能。 原因：机理：PP-g-MAH中的酸酐基团可能一部分与TPU中羟基反应，另一部分是与N-H基团发生氢键作用，从而有效降低了表面张力，提高了表面粘结力。 七、聚合物共混物的制备方法有那些？各有什么特点？10分 答：1. 物理共混法，简单机械共混技术简单的机械共混技术也称为单纯共混技术，它是在共混过程中，直接将两种聚合物进行混合制得聚合物混合材料。又包括：粉料（干粉）共混，熔体共混，溶液共混，乳液共混 2. 共聚-共混法 特点：特点：共聚—共混法制取聚合物共混物是一种化学方法，这一点是与机械共混法显然不同的。 3. 互穿聚合物网络法 八、增容作用的本质是什么？通常采用哪些增容方法？15分 答：增容作用的物理本质：降低共混组分之间的界面张力，促进分散程度的提高；提高相结构的稳定性，使得共混塑料的性能得以提高；改善共混组分之间的界面粘结，有利于传递外力。 常用的增容方法： 1. 利用氢键作用导致相容 2. 利用离子间相互作用 3. 利用电荷转移作用 4. 加入增容剂 5. 混合过程中化学反应所引起的增容作用 6. 共聚物/均聚物共混体系 7. 共溶剂法和IPN法
聚合物改性 聚合物定义:聚合物即高分子化合物,所谓的高分子化合物,就是指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在一万以上的化合物。 聚合物改性通过物理与机械的方法在聚合物中加入无机或有机物质,或将不同种类聚合物共混,或用化学方法实现聚合物的共聚、接枝、交联,或将上述方法联用、并用,以达到使材料的成本下降、成型加工性能或最终使用性能得到改善,或在电、磁、光、热、声、燃烧等方面被赋予独特功能等效果,统称为聚合物改性。 聚合物改性的方法总体上分为: 物理方法化学方法表面细分:共混改性、填充改性、纤维增强复合材料化学改性、表面改性、 共混改性:两种或者两种以上聚合物经混合制备宏观均匀材料的过程。可分为物理、化学共混。 填充改性:向聚合物中加入适量的填充材料(如无机粉体或者纤维),以使制品的某些性能得到改善,或降低原材料成本的改性技术。 纤维增强复合材料又称聚合物基复合材料,就就是以有机聚合物为基体,纤维类增强材料为增强剂的复合材料。 化学改性:在改性过程中聚合物大分子链的主链、支链、侧链以及大分子链之间发生化学反应的一种改性方法。原理:主要靠大分子主链或支链或侧基的变化实现改性。改性手段有:嵌段、接枝、交联、互穿网络等特点:改性效果耐久,但难度大,成本高,可操作性小,其一般在树脂合成厂完成,在高分子材料加工工厂应用不多。 表面改性:就是指其改性只发生在聚合物材料制品的表层而未深入到内部的一类改性。 特点:性能变化不均匀种类:表面化学氧化处理,表面电晕处理,表面热处理,表面接枝聚合,等离子体表面改性等适应于只要求外观性能而内部性能不重要或不需要的应用场合,常见的有:表面光泽,硬度,耐磨、防静电等的改性。 接枝反应:以含极性基团的取代基,按自由基反应的规律与聚合物作用,生成接枝链,从而改变高聚物的极性,或引入可反应的官能团。 官能团反应:可以发生在聚合物与低分子化合物之间,也可发生在聚合物与聚合物之间。可以就是聚合物侧基官能团的反应,也可以就是聚合物端基的反应 接枝共聚改性对聚合物进行接枝,在大分子链上引入适当的支链或功能性侧基,所形成的产物称作接枝共聚物。利用其极性或反应性可大大改善与其她材料组成的复合物的性能。 性能决定于:主链支链(组成,结构,长度以及支链数) 接枝共聚改性基本原理 方法:在反应性大分子存在下,将单体进行自由基、离子加成或开环聚合。 自由基化学上也称为“游离基”,就是指化合物的分子在光热等外界条件下,共价键发生均裂而形成的具有不成对电子的原子或基团。化学性质极为活泼,易于失去电子(氧化)或获得电子(还原),特别就是其氧化作用强 自由基接枝①烯烃单体在带有不稳定氢原子的预聚体存在下进行聚合,引发可通过过氧化物,辐照或加热等方法。机理:过氧化物引发剂或生长链从主链上夺取不稳定的氢原子,使主链形成自由基,接枝链与主链间的联接,就是通过主链自由基引发单体,或则通过与支链的重新结合而形成的。②在主链上形成过氧化氢基团或其它官能团,然后以此引发单体聚合。 链转移接枝:利用反应体系中的自由基夺取聚合物主链上的氢而链转移,形成链自由基, 进而引发单体进行聚合,产生接枝。 接枝效率＝[已接枝单体质量/(已接枝单体质量+接枝单体均聚物质量)] * 100%