第27卷,第9期 光谱学与光谱分析Vol 127,No 19,pp1878-1881
2007年9月 Spectro sco py and Spectr al Analysis
September ,2007
X 射线光电子能谱法研究硅纳米线的能带结构
傅 中,付 妍,胡 慧,邵名望*,潘世炎
安徽师范大学化学与材料科学学院,安徽省功能性分子固体重点实验室,安徽芜湖 241000
摘 要 制备了氧辅助热分解法,以一氧化硅为原料,以氩气为载气,维持管内压强为1000P a,在高温炉
中于1250e 下反应5h 后得到硅纳米线。硅纳米线经5%氢氟酸水溶液处理5min 后,与1@10-3mol #L -1的氯化金溶液中反应5min,在硅纳米线的表面上修饰了金纳米粒子,用X 射线粉末衍射表征了产物的结构,同时观察到单质硅和金的XRD 图谱;用电子扫描和透射显微镜观察了产物的形貌,表明氧辅助方法可制得大量均匀的硅纳米线,修饰在硅纳米线上的金纳米点形状整齐,尺寸均匀,平均直径约8nm;并用X 射线光电子能谱分析了修饰过程中能带结构的变化。结果表明,金纳米粒子表面带负电,它在施主能级和受主能级上都有电子存在;由于氧杂质的存在,硅纳米线的费米能级移向价带顶。
关键词 硅纳米线;表面修饰;费米能级中图分类号:O 61317;O47115 文献标识码:A 文章编号:1000-0593(2007)09-1878-04
收稿日期:2006-03-24,修订日期:2006-06-15
基金项目:国家自然科学基金项目(20571001)资助
作者简介:傅 中,1968年生,安徽师范大学化学与材料科学学院讲师 *通讯联系人 e -mail:m w shao@m ail 1ahnu 1edu 1cn
引 言
单质硅在众多的功能材料中占据了特殊的位置。因为它
具有优异的半导体性质、力学性质、生物相容性,再加上硅的加工工业非常发达,这也反过来进一步提高了硅在材料领域中的地位。
硅纳米线作为一种新型的一维纳米材料,它具有以下优点:巨大的比表面积、表面易于修饰、能大量合成,在未来介观领域和未来电子器件中有着潜在的重要应用前景[1,2]。
由于量子限制效应,硅纳米线能发出可见光[3];利用n 型和p 型的硅纳米线制备的纳米二极管和纳米三极管显示出了良好的整流及放大特性[4];它还可用于传感器[5-7]用以测量生物体系以及催化剂载体[8]。这些结果说明,硅纳米线在基础研究和未来应用方面都有很好的前景。
硅纳米线需要经过表面修饰才能用于制作传感器和半导体器件,如在硅纳米线表面上修饰了金原子,利用金与蛋白质中巯基的强烈作用,就对蛋白质进行检测,因此,它在修饰过程中的物理化学性质变化也成了人们关注的焦点。
本文对自制的硅纳米线用金修饰其表面,并用X 射线光电子能谱分析了硅纳米线的能带结构的变化。
1 实 验
硅纳米线的制备方法目前主要有脉冲激光蒸发法[9],物理蒸发法[10],硅化合物分解法[11]等几种,其中氧化物辅助
生长法制备出来的硅纳米线具有产量大、纯度高、尺寸均匀、无催化剂污染的优点[12,13],本文采用了该法制备硅纳米线。
具体过程如下:将SiO 粉末(A ldr ich,9919%)加到氧化铝瓷舟中,再将瓷舟放入高温炉中水平安置的氧化铝管中,将管子抽到1P a,再通入氩气,维持管内压强为1000Pa,在1250e 下反应5h 后自然冷却到室温。然后取出产物,硅纳米线为黄色、呈海绵状。
将硅纳米线浸入5%氢氟酸水溶液中,时间为5min,取出后水洗、干燥。这种硅纳米线的氧化层被除去,其表面为氢饱和,我们称之为氢饱和硅纳米线。将氢饱和硅纳米线浸入1@10-3mo l #L -1的氯化金溶液中反应5min,溶液中的金离子被硅纳米线表面上的氢还原成金原子,并在硅纳米线表面上原位生长而成为金修饰的硅纳米线。
X 射线粉末衍射谱(X RD)用Shimadzu XRD -6000(铜靶,K =0115406nm)衍射仪来确定,产物形貌用JEO L -6300F 电子扫描电镜和H itachi H -800电子透射电镜来表征,X 射线光电子能谱用VG ESCA L AB M K IIJ 电子能谱仪收集,其主舵鉴定压强为1@10-4Pa,用A l K A (h M =148616eV )作为激发源,选用C(1s )电子谱线(284160eV)作为参考,对所得到的结合能进行校正。
2 结果与讨论
图1为所得产物的X 射线衍射图,所有的衍射峰都很强,这些位于2H =28145,47135,56110,69115,76140,801025,94195的衍射峰分别对应于硅的(111),(220),(311),(400),(331),(422)和(511)衍射面,所有的衍射峰经计算后能指标化为金刚石结构的单质硅,晶胞参数为a =(0154303?0100008)nm,与文献值相符(JCP DS 卡片27-1402,a =015430nm)
。
Fig 11 XRD pattern of silicon nanowires
图2是产物的电子扫描相片,从图中可以看出,硅纳米
线是大量且均匀的,直径约30~60nm 。通过扫描显微镜的观察,这些硅纳米线的长度可达几十微米。图3是一根金修饰硅纳米线的电子透射图,在图上修饰了很多的金纳米点,纳米点的形状较整齐,大小一致。纳米线的平均直径为60nm,金纳米点的平均直径为8nm
。
Fig 12 SEM image of silicon nanowires showing large -scale
products with diameter of 30-60nm
为了进一步检测样品的纯度和讨论硅线修饰过程中价电子的能带结构,我们用X 光电子能谱进行分析。XPS 常用于分析纳米材料制备及修饰时的产物成分[14,
15]
,在本文中我
们主要用于产物价电子能带结构的分析。从硅纳米线的XPS 全谱[图4(a)]中可以看出,产品由Si 和O 原子所组成,其中的C 峰来源于空气中的二氧化碳在样品上的吸附。图4(
b)记录的是Si(2p )峰,位于10312eV 处。这是硅纳米线外
表面的氧化硅峰。单质硅的峰应在99eV 附近[16],在图4(b)
中没有出现,其原因在于用氧化物辅助法制备的硅纳米线,其外表面的氧化物含量较高,氧化层的厚度约为硅纳米线直
径的1~1之间[6],受此层氧化层的影响,硅单质的峰没有
出现。
Fig 13 TEM image of a Au -modified silicon nanowire with d-i
am eter of 60nm and Au nanoparticles of 8nm
我们对氢饱和的硅纳米线做了X 射线光电子能谱分析[见图4(b)],位于103~104eV 属于氧化硅的峰很弱,表明氢饱和硅纳米线外表面的氧化层被除去,而位于9815eV 硅单质的峰很强,表明硅纳米线的内部是硅单质。由于价带能谱可用于表征材料的表面处理过程,因此我们用价带能谱[见图4(c)]表征氢饱和硅纳米线的能带情况,从中可求出其费米能级高于价带顶0173eV 。
金修饰硅纳米线的Si (2p )能谱图见图4(b),除了位于10313eV 的氧化硅峰外,单质硅的峰强烈地向低结合能方向移动到98eV 处,位移量达115eV 。这反映了费米能级位置相对降低,这是因为杂质半导体的载流子浓度和费米能级由温度和杂质浓度所决定。对于温度一定的半导体,费米能级的位置由杂质所决定。对于n 型半导体,随着施主浓度的增加,费米能级从本征半导体的位置逐渐移向导带底。而p 型半导体的费米能级则随着受主浓度的增加逐渐移向价带的顶部。在金修饰的过程中,金离子被还原,而硅纳米线表面被氧化,氧进入硅纳米线的晶格中,成为p 型半导体,从而使费米能级下降,另外,从图4(c)中可以看出,氧化硅的峰很强,这也从另一侧面说明硅表面被氧化了。
对于金修饰的硅纳米线,需要考虑金对硅纳米线能级的影响。金属于深能级杂质,深能级杂质大多是多重能级。金
在硅中为两重能级,它反映金可以有不同的荷电状态:在这两个能级中都没有电子填充的情况下,金杂质是带正电的;当受主能级上有一个电子而施主能级空着时,金杂质是中性的;当金杂质施主能级与受主能级上都有电子的情况下,金杂质是带负电的[17]。
图4(d)是Au (4f )的能谱图,其中的峰的位置在8218eV 上,与金单质的84eV 相差较大[16],向低结合能方向偏移112eV 。说明金带了负电荷,表明金在施主能级和受主能级上都有电子。从金修饰硅纳米线的价电子能谱图[图4(c)]中看到,在费米能级上下,都存在弱的XPS 峰。也就是说,
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第9期 光谱学与光谱分析
在金修饰硅纳米线的能级结构中,同时存在施主能级和受主能级,这一结论与图4(d)是相吻合的。
从A u (4f )峰面积的计算表明,样品中金的含量不是很
高,为0104%,表明在氢饱和的硅纳米线表面存在未与金离子作用的氢,这些氢与金原子都位于硅纳米线的表面上,从而提供电荷给金原子使
其带负电荷。
Fig 14 XPS spectra
(a):Su rvey of silicon n anow ires;(b):S i(2p )of silicon nan ow ires,H -term inated s ilicon nanow ires and Au -m odified silicon nanowires;
(c):Valence b and of silicon nan owires,H -terminated silicon nanow ires and Au -m odified s ilicon nanow ires ;
(d):Au (4f )of Au -modifed silicon n an ow ires
3 结 论
硅纳米线经金修饰后,其费米能级向价带顶移动,这是
因为硅纳米线的表面在修饰过程中被氧化,氧杂质进入施主
能级而引起的;深能级杂质金原子在施主能级和受主能级都有电子填充。金修饰硅纳米线能级的这些变化,为其在纳米器件设计时提供了基础。
1880光谱学与光谱分析 第27卷
参考文献
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The Study on Energy Band Structure of Silicon Nanowires with XPS
FU Zhong ,F U Yan,H U H ui,SH AO M ing -wang *,P A N Sh-i y an
Anhui Key Labo rato ry o f Functional M o lecular So lids,College of Chemistry and M ateria ls Science,A nhui No rmal U niver sity,Wuhu 241000,China
Abstract Silico n nanow ir es w ere o btained v ia ox ide -assist ed met ho d,w hich w as o per ated in a hig h temperature fur nace at 1250e under 1000Pa fo r 5h using A r as car rier gas.T he silico n nanow ires w ere etched w ith 5%H F aqueous solution for 5m in,and reacted w it h 1@10-3mol #L -1A uCl 3so lutio n,and A u -mo dified silico n nanow ir es wer e obtained.T he cry stal str ucture of the pro ducts was characterized with XRD,and bo th of the pat terns o f Si and A u wer e obser ved.T he mor pho log y checked w ith SEM and T EM indicated larg e scale unifor m silico n nanow ires and A u particles o n the sur face o f silico n nano wires.T he averag e diameter of Au nanopart icls was 8nm.T he ener g y band structures o bt ained wit h XP S show ed that g old nano par ticles are in neg -ative charg e and exist bo th at dono r and accepto r lev els.T he Fer mi lev el moved tow ards t he to p of va lence band due to ox yg en.Keywords Silicon nano wires;Surface modification;Fer mi level
(R eceiv ed M ar.24,2006;accepted Jun.15,2006)
*Co rr esponding author
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第9期 光谱学与光谱分析
第18章X射线光电子能谱分析 18.1 引言 固体表面分析业已发展为一种常用的仪器分析方法，特别是对于固体材料的分析和元素化学价态分析。目前常用的表面成分分析方法有：X射线光电子能谱（XPS）, 俄歇电子能谱(AES)，静态二次离子质谱(SIMS)和离子散射谱(ISS)。AES 分析主要应用于物理方面的固体材料科学的研究，而XPS的应用面则广泛得多，更适合于化学领域的研究。SIMS和ISS由于定量效果较差，在常规表面分析中的应用相对较少。但近年随着飞行时间质谱（TOF-SIMS）的发展，使得质谱在表面分析上的应用也逐渐增加。本章主要介绍X射线光电子能谱的实验方法。 X射线光电子能谱（XPS）也被称作化学分析用电子能谱（ESCA）。该方法是在六十年代由瑞典科学家Kai Siegbahn教授发展起来的。由于在光电子能谱的理论和技术上的重大贡献，1981年，Kai Siegbahn获得了诺贝尔物理奖。三十多年的来，X射线光电子能谱无论在理论上和实验技术上都已获得了长足的发展。XPS已从刚开始主要用来对化学元素的定性分析，业已发展为表面元素定性、半定量分析及元素化学价态分析的重要手段。XPS的研究领域也不再局限于传统的化学分析，而扩展到现代迅猛发展的材料学科。目前该分析方法在日常表面分析工作中的份额约50%，是一种最主要的表面分析工具。 在XPS谱仪技术发展方面也取得了巨大的进展。在X射线源上，已从原来的激发能固定的射线源发展到利用同步辐射获得X射线能量单色化并连续可调的激发源；传统的固定式X射线源也发展到电子束扫描金属靶所产生的可扫描式X射线源；X射线的束斑直径也实现了微型化，最小的束斑直径已能达到6μm大小, 使得XPS在微区分析上的应用得到了大幅度的加强。图像XPS技术的发展，大大促进了XPS在新材料研究上的应用。在谱仪的能量分析检测器方面，也从传统的单通道电子倍增器检测器发展到位置灵敏检测器和多通道检测器，使得检测灵敏度获得了大幅度的提高。计算机系统的广泛采用，使得采样速度和谱图的解析能力也有了很大的提高。 由于XPS具有很高的表面灵敏度，适合于有关涉及到表面元素定性和定量分析方面的应用，同样也可以应用于元素化学价态的研究。此外，配合离子束剥离技术和变角XPS技术，还可以进行薄膜材料的深度分析和界面分析。因此，XPS 方法可广泛应用于化学化工，材料，机械，电子材料等领域。 18.2 方法原理 X射线光电子能谱基于光电离作用，当一束光子辐照到样品表面时，光子可以被样品中某一元素的原子轨道上的电子所吸收，使得该电子脱离原子核的束缚，以一定的动能从原子内部发射出来，变成自由的光电子，而原子本身则变成一个激发态的离子。在光电离过程中，固体物质的结合能可以用下面的方程表示： E k = hν- E b - φs （18.1）
X射线光电子能谱分析 1 引言 固体表面分析业已发展为一种常用的仪器分析方法，特别是对于固体材料的分析和元素化学价态分析。目前常用的表面成分分析方法有：X射线光电子能谱（XPS）, 俄歇电子能谱(AES)，静态二次离子质谱(SIMS)和离子散射谱(ISS)。AES分析主要应用于物理方面的固体材料科学的研究，而XPS的应用面则广泛得多，更适合于化学领域的研究。SIMS和ISS由于定量效果较差，在常规表面分析中的应用相对较少。但近年随着飞行时间质谱（TOF-SIMS）的发展，使得质谱在表面分析上的应用也逐渐增加。本章主要介绍X射线光电子能谱的实验方法。 X射线光电子能谱（XPS）也被称作化学分析用电子能谱（ESCA）。该方法是在六十年代由瑞典科学家Kai Siegbahn教授发展起来的。由于在光电子能谱的理论和技术上的重大贡献，1981年，Kai Siegbahn获得了诺贝尔物理奖。三十多年的来，X射线光电子能谱无论在理论上和实验技术上都已获得了长足的发展。XPS已从刚开始主要用来对化学元素的定性分析，业已发展为表面元素定性、半定量分析及元素化学价态分析的重要手段。XPS的研究领域也不再局限于传统的化学分析，而扩展到现代迅猛发展的材料学科。目前该分析方法在日常表面分析工作中的份额约50%，是一种最主要的表面分析工具。 在XPS谱仪技术发展方面也取得了巨大的进展。在X射线源上，已从原来的激发能固定的射线源发展到利用同步辐射获得X射线能量单色化并连续可调的激发源；传统的固定式X射线源也发展到电子束扫描金属靶所产生的可扫描式X射线源；X射线的束斑直径也实现了微型化，最小的束斑直径已能达到6 m 大小, 使得XPS在微区分析上的应用得到了大幅度的加强。图像XPS技术的发展，大大促进了XPS在新材料研究上的应用。在谱仪的能量分析检测器方面，也从传统的单通道电子倍增器检测器发展到位置灵敏检测器和多通道检测器，使得检测灵敏度获得了大幅度的提高。计算机系统的广泛采用，使得采样速度和谱图的解析能力也有了很大的提高。 由于XPS具有很高的表面灵敏度，适合于有关涉及到表面元素定性和定量分析方面的应用，同样也可以应用于元素化学价态的研究。此外，配合离子束剥离技术和变角XPS技术，还可以进行薄膜材料的深度分析和界面分析。因此，XPS方法可广泛应用于化学化工，材料，机械，电子材料等领域。 2 方法原理 X射线光电子能谱基于光电离作用，当一束光子辐照到样品表面时，光子可以被样品中某一元素的原子轨道上的电子所吸收，使得该电子脱离原子核的束缚，以一定的动能从原子内部发射出来，变成自由的光电子，而原子本身则变成
第十四章 X-射线光电子能谱法 14．1 引言 X-射线光电子谱仪（X-ray Photoelectron Spectroscopy，简称为XPS），经常又被称为化学分析用电子谱（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，简称为ESCA），是一种最主要的表面分析工具。自19世纪60年代第一台商品化的仪器开始，已经成为许多材料实验室的必不可少的成熟的表征工具。XPS发展到今天，除了常规XPS外，还出现了包含有Mono XPS (Monochromated XPS, 单色化XPS，X射线源已从原来的激发能固定的射线源发展到利用同步辐射获得X射线能量单色化并连续可调的激发源), SAXPS ( Small Area XPS or Selected Area XPS, 小面积或选区XPS，X射线的束斑直径微型化到6μm) 和iXPS（imaging XPS, 成像XPS）的现代XPS。目前，世界首台能量分辨率优于1毫电子伏特的超高分辨光电子能谱仪（通常能量分辨率低于1毫电子伏特）在中日科学家的共同努力下已经研制成功，可以观察到化合物的超导电子态。现代XPS拓展了XPS的内容和应用。 XPS是当代谱学领域中最活跃的分支之一，它除了可以根据测得的电子结合能确定样品的化学成份外，XPS最重要的应用在于确定元素的化合状态。XPS可以分析导体、半导体甚至绝缘体表面的价态，这也是XPS的一大特色，是区别于其它表面分析方法的主要特点。此外，配合离子束剥离技术和变角XPS技术，还可以进行薄膜材料的深度分析和界面分析。XPS表面分析的优点和特点可以总结如下： ⑴固体样品用量小，不需要进行样品前处理，从而避免引入或丢失元素所造成的错误分析 ⑵表面灵敏度高，一般信息采样深度小于10nm ⑶分析速度快，可多元素同时测定 ⑷可以给出原子序数3-92的元素信息，以获得元素成分分析 ⑸可以给出元素化学态信息，进而可以分析出元素的化学态或官能团 ⑹样品不受导体、半导体、绝缘体的限制等 ⑺是非破坏性分析方法。结合离子溅射，可作深度剖析 目前，XPS主要用于金属、无机材料、催化剂、聚合物、涂层材料、纳米材料、矿石等各种材料的研究，以及腐蚀、摩擦、润滑、粘接、催化、包覆、氧化等过程的研究，也可以用于机械零件及电子元器件的失效分析，材料表面污染物分析等。 14.2 基本原理 XPS方法的理论基础是爱因斯坦光电定律。用一束具有一定能量的X射线照射固体样品，入射光子与样品相互作用，光子被吸收而将其能量转移给原子的某一壳层上被束缚的电子，此时电子把所得能量的一部分用来克服结合能和功函数，余下的能量作为它的动能而发射出来，成为光电子，这个过程就是光电效应。 该过程可用下式表示: hγ=E k+E b+E r（14.1） 式中: hγ：X光子的能量（h为普朗克常数，γ为光的频率）；
一、X光电子能谱分析的基本原理 X光电子能谱分析的基本原理：一定能量的X光照射到样品表面，和待测物质 发生作用，可以使待测物质原子中的电子脱离原子成为自由电子。该过程可用 下式表示： hn=Ek+Eb+Er （1） 其中:hn：X光子的能量；Ek：光电子的能量；Eb：电子的结合能；Er：原子的 反冲能量。其中Er很小，可以忽略。 对于固体样品，计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子，而是选用费米 能级，由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能Eb，由费米能级进入真 空成为自由电子所需的能量为功函数Φ，剩余的能量成为自由电子的动能Ek，式(1)又可表示为： hn=Ek+Eb+Φ（2） Eb=hn-Ek-Φ（3）仪器材料的功函数Φ是一个定值，约为 4 eV，入射X光子能量已知，这样， 如果测出电子的动能Ek，便可得到固体样品电子的结合能。各种原子，分子的 轨道电子结合能是一定的。因此，通过对样品产生的光子能量的测定，就可以 了解样品中元素的组成。元素所处的化学环境不同，其结合能会有微小的差别，这种由化学环境不同引起的结合能的微小差别叫化学位移，由化学位移的大小 可以确定元素所处的状态。例如某元素失去电子成为离子后，其结合能会增加，如果得到电子成为负离子，则结合能会降低。因此，利用化学位移值可以分析 元素的化合价和存在形式。 二、电子能谱法的特点 (1)可以分析除H和He以外的所有元素；可以直接测定来自样品单个能级光电 发射电子的能量分布，且直接得到电子能级结构的信息。(2)从能量范围看，如果把红外光谱提供的信息称之为“分子指纹”，那么电子能谱提供的信息可称 作“原子指纹”。它提供有关化学键方面的信息，即直接测量价层电子及内层 电子轨道能级。而相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰少，元素定 性的标识性强。 (3)是一种无损分析。 (4)是一种高灵敏超微量表面分析技术，分析所需试样约10-8g即可，绝对灵敏
【干货】玩转XPS丨案例解析X射线光电子能谱（XPS）八大应用！ 表面分析技术 (Surface Analysis)是对材料外层(the Outer-Most Layers of Materials (<100nm))的研究的技术。 X射线光电子能谱简单介绍 XPS是由瑞典Uppsala大学的K. Siegbahn及其同事历经近20年的潜心研究于60年代中期研制开发出的一种新型表面分析仪器和方法。鉴于K. Siegbahn教授对发展XPS领域做出的重大贡献，他被授予1981年诺贝尔物理学奖。 X射线激发光电子的原理 XPS现象基于爱因斯坦于1905年揭示的光电效应，爱因斯坦由于这方面的工作被授予1921年诺贝尔物理学奖； X射线是由德国物理学家伦琴（Wilhelm Conrad R?ntgen，l845-1923）于1895年发现的，他由此获得了1901年首届诺贝尔物理学奖。
X射线光电子能谱（XPS ，全称为X-ray Photoelectron Spectroscopy）是一种基于光电效应的电子能谱，它是利用X射线光子激发出物质表面原子的内层电子，通过对这些电子进行能量分析而获得的一种能谱。 这种能谱最初是被用来进行化学分析，因此它还有一个名称，即化学分析电子能谱（ESCA，全称为Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）。XPS谱图分析中原子能级表示方法 XPS谱图分析中原子能级的表示用两个数字和一个小字母表示。例如:3d5/2（1）第一个数字3代表主量子数(n)； （2）小写字母代表角量子数; （3）右下角的分数代表内量子数j
第二十三章 X射线光电子能谱 1954年以瑞典Siegbahn教授为首的研究小组观测光峰现象，不久又发现了原子内层电子能级的化学位移效应，于是提出了ESCA(化学分析电子光谱学)这一概念。由于这种方法使用了铝、镁靶材发射的软X射线，故也称为X-光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy)。X光电子能谱分析技术已成为表面分析中的常规分析技术，目前在催化化学、新材料研制、微电子、陶瓷材料等方面得到了广泛的应用。 23.1 基本原理 固体表面分析，特别是对固体材料的分析和元素化学价态分析，已发展为一种常用的仪器分析方法。目前常用的表面成分分析方法有：X射线光电子能谱（XPS）, 俄歇电子能谱(AES)，静态二次离子质谱(SIMS)和离子散射谱(ISS)。AES分析主要应用于物理方面的固体材料（导电材料）的研究，而XPS的应用面则广泛得多，更适合于化学领域的研究。SIMS 和ISS由于定量效果较差，在常规表面分析中的应用相对较少。但近年随着飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）的发展，使得质谱在表面分析上的应用也逐渐增加。 X射线光电子能谱最初是由瑞典科学家K.Siegbahn等经过约20年的努力而建立起来的，因在化学领域的广泛应用，被称为化学分析用电子能谱（ESCA）。由于最初的光源采用了铝、镁等的特性软X射线，该技术又称为X射线光电子能谱（XPS）。1962年，英国科学家D.W.Turner等建造出以真空紫外光作为光源的光电子能谱仪，在分析分子内价电子的状态方面获得了巨大成功，同时又用于固体价带的研究，与X射线光电子能谱相对照，该方法称为紫外光电子能谱（UPS） XPS的原理是基于光的电离作用。当一束光子辐射到样品表面时，样品中某一元素的原子轨道上的电子吸收了光子的能量，使得该电子脱离原子的束缚，以一定的动能从原子内部发射出来，成为自由电子，而原子本身则变成处于激发态的离子，如图23-1所示。在光电离过程中，固体物质的结合能可用下面的方程式表示： E b=hγ- E k -φs（23-1） 式中: E k为射出的光子的动能；hγ为X射线源的能量；E b为特定原子轨道上电子的电离能或结合能（电子的结合能是指原子中某个轨道上的电子跃迁到表面Fermi能级（费米能级）所需要的能量）；φs为谱仪的功函数。 由于φs是由谱仪的材料和状态决定，对同一台谱仪来说是一个常数，与样品无关，其平均值为3 eV ~4eV。因此，（1）式可简化为： E b =hγ- E k’ （23-2） 由于E k’可以用能谱仪的能量分析器检出，根据式（23-2）就可以知道E b。在XPS分析中，由于X射线源的能量较高，不仅能激发出原子轨道中的价电子，还可以激发出内层轨道电子，所射出光子的能量仅与入射光子的能量及原子轨道有关。因此，对于特定的单色激发光源及特定的原子轨道，其光电子的能量是特征性的。当固定激发光源能量时，其光子的能量仅与元素的种类和所电离激发的原子轨道有关，对于同一种元素的原子，不同轨道上的电子的结合能不同。所以可用光电子的结合能来确定元素种类。图23-1表示固体材料表面受X射线激发后的光电离过程[1]。
X射线光电子能谱的原理及应用（XPS） （一）X光电子能谱分析的基本原理 X光电子能谱分析的基本原理：一定能量的X光照射到样品表面，和待测物质发生作用，可以使待测物质原子中的电子脱离原子成为自由电子。该过程可用下式表示: hn=Ek+Eb+Er 其中: hn：X光子的能量；Ek：光电子的能量；Eb：电子的结合能；Er：原子的反冲能量。其中Er很小，可以忽略。 对于固体样品，计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子，而是选用费米能级，由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能Eb，由费米能级进入真空成为自由电子所需的能量为功函数Φ，剩余的能量成为自由电子的动能Ek， 式(103)又可表示为：hn=Ek+Eb+Φ （10.4）Eb= hn- Ek-Φ （10.5） 仪器材料的功函数Φ是一个定值，约为4eV，入射X光子能量已知，这样，如果测出电子的动能Ek，便可得到固体样品电子的结合能。各种原子，分子的轨道电子结合能是一定的。因此，通过对样品产生的光子能量的测定，就可以了解样品中元素的组成。元素所处的化学环境不同，其结合能会有微小的差别，这种由化学环境不同引起的结合能的微小差别叫化学位移，由化学位移的大小可以确定元素所处的状态。例如某元素失去电子成为离子后，其结合能会增加，如果得到电子成为负离子，则结合能会降低。因此，利用化学位移值可以分析元素的化合价和存在形式。 （二）电子能谱法的特点 ( 1 )可以分析除H 和He 以外的所有元素；可以直接测定来自样品单个能级光电发射电子的能量分布，且直接得到电子能级结构的信息。 ( 2 )从能量范围看，如果把红外光谱提供的信息称之为“分子指纹”，那么电子能谱提供的信息可称作“原子指纹”。它提供有关化学键方面的信息，即直接测量价层电子及内层电子轨道能级。而相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰少，元素定性的标识性强。 ( 3 )是一种无损分析。 ( 4 )是一种高灵敏超微量表面分析技术。分析所需试样约10 -8 g 即可，绝对灵敏度高达10 -18 g ，样品分析深度约2nm 。 (三) X 射线光电子能谱法的应用 ( 1 )元素定性分析 各种元素都有它的特征的电子结合能，因此在能谱图中就出现特征谱线，可以根据这些谱线在能谱图中的位置来鉴定周期表中除H 和He 以外的所有元素。通过对样品进行全扫描，在一次测定中就可以检出全部或大部分元素。 ( 2 )元素定量分折 X 射线光电子能谱定量分析的依据是光电子谱线的强度(光电子蜂的面积)反映了原于的含量或相对浓度。在实际分析中，采用与标准样品相比较的方法来对元素进行定量分析，其分析精度达1 ％～ 2 ％。 ( 3 )固体表面分析 固体表面是指最外层的1 ～10 个原子层，其厚度大概是(0.1~1) n nm 。人们早已认识到在固体表面存在有一个与团体内部的组成和性质不同的相。表面研究包括分析表面的元素组成和化学组成，原子价态，表面能态分布。测定表面原子的电子云分布和能级结构等。X 射线 光电子能谱是最常用的工具。在表面吸附、催化、金属的氧化和腐蚀、半导体、电极钝化、薄膜材料等方面都有应用。 ( 4 )化合物结构签定 X 射线光电子能谱法对于内壳层电子结合能化学位移的精确测量，能提供化学键和电荷
一、X射线光电子能谱的测量原理 X射线光电子能谱（X-ray photoelectron Spectroscopy，简称XPS）也就是化学分析用电子能谱（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，简称ESCA），它是目前最广泛应用的表面分析方法之一，主要用于成分和化学态的分析。 用单色的X射线照射样品，具有一定能量的入射光子同样品原子相互作用，光致电离产生了光电子，这些光电子从产生之处输运到表面，然后克服逸出功而发射，这就是X射线光电子发射的三步过程。用能量分析器分析光电子的动能，得到的就是x射线光电子能谱。 根据测得的光电子动能可以确定表面存在什么元素以及该元素原子所处的化学状态，这就是x射线光电子谱的定性分析。根据具有某种能量的光电子数量，便可知道某种元素在表面的含量，这就是x射线光电子谱的定量分析。为什么得到的是表面信息呢？这是因为：光电子发射过程的后两步，与俄歇电子从产生处输运到表面然后克服逸出功而发射出去的过程是完全一样的，只有深度极浅范围内产生的光电子，才能够能量无损地输运到表面，用来进行分析的光电子能量范围与俄歇电子能量范围大致相同。所以和俄歇谱一样，从X射线光电子谱得到的也是表面的信息，信息深度与俄歇谱相同。 如果用离子束溅射剥蚀表面，用X射线光电子谱进行分析，两者交替进行，还可得到元素及其化学状态的深度分布，这就是深度剖面分析。 X射线电子能谱仪、俄歇谱仪和二次离子谱仪是三种最重要的表面成分分析仪器。X射线光电子能谱仪的最大特色是可以获得丰富的化学信息，三者相比，它对样品的损伤是最轻微的，定量也是最好的。它的缺点是由于X射线不易聚焦，因而照射面积大，不适于微区分析。不过近年来这方面已取得一定进展，分析者已可用约100 μm直径的小面积进行分析。最近英国VG公司制成可成像的X射线光电子谱仪，称为“ESCASCOPE”，除了可以得到ES-CA谱外，还可得到ESCA像，其空间分辨率可达到10μm，被认为是表面分析技术的一项重要突破。X射线光电子能谱仪的检测极限与俄歇谱仪相近，这一性能不如二次离子谱仪。 X射线光电子能谱的测量原理很简单，它是建立在Einstein光电发射定律基础之上的，对孤立原子，光电子动能E k为： E K =hv-E b. (12. 18) 这里hv是入射光子的能量，E b是电子的结合能。hv是已知的，E K可以用能量分析器测出，于是E b就知道了。同一种元素的原子，不同能级上的电子E b不同，所以在相同的hv 下，同一元素会有不同能量的光电子，在能谱图上，就表现为不止一个谱峰。其中最强而又最易识别的，就是主峰，一般用主峰来进行分析。不同元素的主峰，E b和E K不同，所以用能量分析器分析光电子动能，便能进行表面成分分析。 对于从固体样品发射的光电子，如果光电子出自内层，不涉及价带，由于逸出表面要克服逸出功φ，所以光电子动能为： E K=hv-Eb-φs (12. 19)