第一节 胺 一、分类和命名 1.定义：氨分子中的氢原子被氨基取代后所得到的化合物。 2.分类：根据氨分子中的一个、二个和三个氢原子被烃基取 代分成伯胺（10胺）、仲胺（20胺）和叔胺（30胺）。相当于 氢氧化铵NH 4OH 和卤化铵NH 4X 的四个氢全被烃基取代所 成的化合物叫做季铵碱和季铵盐。根据氨基所连的烃基不同 可分为脂肪胺（R-NH 2）和芳香胺（Ar-NH 2）。根据氨基的 数目又可分成一元胺和多元胺。应当注意的是： NH 3 → R-NH 2 伯胺 → R 2NH 仲胺 → R 3N 叔胺 NH 4OH → R 4NOH 季铵碱 NH 4X → R 4NX 季铵盐 伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的分级依据不同。胺的分 级着眼于氮原子上烃基的数目；醇的分级立足于羟基所连的 碳原子的级别。例如叔丁醇是叔醇而叔丁胺属于伯胺。 叔丁醇 (30醇) 叔丁胺(10胺) 要掌握氨、胺和铵的用法。氨是NH 3氨分子从形式上去 掉一个氢原子，剩余部分叫做氨基-NH 2，(去掉二个氢原子 叫亚氨基=NH)。氨分子中氢原子被烃基取代生成有机化合 物的胺。季铵类的名称用铵，表示它与NH 4的关系。 3.命名：对于简单的胺，命名时在“胺”字之前加上烃基的 名称即可。仲胺和叔胺中，当烃基相同时，在烃基名称之前 加词头“二”或“三”。例如： CH 3NH 2 甲胺 (CH 3)2NH 二甲胺 OH CH 3CH 3CH 3C CH 3CH 3CH 3 C NH 2
(CH3)3N 三甲胺C6H5NH2苯胺 (C6H5)2NH 二苯胺(C6H5)3N 三苯胺 而仲胺或叔胺分子中烃基不同时，命名时选最复杂的烃基作为母体伯胺，小烃基作为取代基，并在前面冠以“N”，突出它是连在氮原子上。例如： CH3CH2CH2N(CH3)CH2CH3N-甲基-N-乙基丙胺 （或甲乙丙胺） C6H5CH(CH3)NHCH3N-甲基-1-苯基乙胺 C6H5N(CH3)2N，N-二甲基苯胺季铵盐和季铵碱，如4个烃基相同时，其命名与卤化铵和氢氧化铵的命名相似，称为卤化四某铵和氢氧化四某铵；若烃基不同时，烃基名称由小到大依次排列。例如：(CH3)4N+Cl-氯化四甲铵 (CH3)4N+OH-氢氧化四甲铵[HOCH2CH2N+(CH3)3]OH-氢氧化三甲基-2-羟乙基铵（胆碱） [C6H5CH2N+(CH3)2C12H25]Br-溴化二甲基十二烷基苄基铵 二、物理性质 1.状态：低级脂肪胺，如甲胺、二甲胺和三甲胺等，在常温下是气体，丙胺以上是液体，十二胺以上为固体。芳香胺是无色高沸点的液体或低熔点的固体，并有毒性。 2.沸点：同分异构体的伯、仲、叔胺，其沸点依次降低。这是因伯、仲胺分子之间可形成氢键，叔胺则不能。例如丙胺、甲乙胺和三甲胺的沸点分别为48.7℃、36.5℃和2.5℃。 3.水溶性：低级的伯、仲、叔胺都有较好的水溶性。因为它们都能与水形成氢键。随着分子量的增加，其水溶性迅速减小。 三、化学性质
作业答案 1命名下列化合物或写出结构式 a. CH 3CH 2NO 2 b. NO H 3C c. NHC 2H 5 d. H 3C N 2+Br － e. Br NHCOCH 3 f. CH 3CH 2CH 2CN g. NHNH 2 O 2N h. H 2NCH 2(CH 2)4CH 2NH 2 i. NH O O j. (CH 3CH 2)2N--NO k. C 6H 5CH 2 N CH 3CH 3 C 12H 25+ Br － l.胆碱 m. 多巴胺 n. 乙酰胆碱 o. 肾上腺素 p. 异丁胺 q.胍 r. CH 3CH 2N(CH 3)2 答案： a. 硝基乙烷 b. p —亚硝基甲苯 c. N －乙基苯胺 d. 对甲苯重氮氢溴酸盐或溴化重氮对甲苯 e. 邻溴乙酰苯胺 f. 丁腈 g. 对硝基苯肼 h. 1,6－己二胺 i. 丁二酰亚胺 j. Ｎ－亚硝基二乙胺 k. 溴化十二烷基苄基二甲铵 [(CH 3)3N +CH 2CH 2OH]OH － m.HO CH 2CH 2NH 2 n. l.[(CH 3)3N + CH 2CH 2OCOCH 3]OH － o.HO HO CH(OH)CH 2NHCH 3 p. (CH 3)2CHCH 2NH 2 r. N,N--二甲基乙胺 q. H 22 NH 2 下列哪个化合物存在对映异构体？ a.CH 3NHCH 2CH 2Cl b.(CH 3)2N +(CH 2CH 2Cl)2Cl － c. N CH 3 d. CH 2CHCH 3 2 答案： a, d 存在。但a 的对映异构体在通常条件下很容易相互转化。 3 下列体系中可能存在的氢键： a. 二甲胺的水溶液 b. 纯的二甲胺 答案： H H O H H N H 3C H 3C H N H 3C H 3C H N H H 3H 3H 3H 3 Ⅰ Ⅱ Ⅲ a 中有 Ⅲ Ⅱ Ⅰ Ⅰ 三种氢键 b. 中只有一种氢键 H H 4 如何解释下列事实？ a. 苄胺（C 6H 5CH 2NH 2）的碱性与烷基胺基本相同，而与芳胺不同。 b. 下列化合物的pK a 为 O 2N NH 2 NH 2 H 3C NH 2 pK b =13.0 pK b =9.37 pK b =8.70 答案：
第12章 含氮化合物 12-1 命名下列化合物或写出结构式。 （1）2-甲基-3-硝基己烷 （2）N-甲基间甲苯胺 （3）3-甲氨基戊烷 （4）N-乙基苯磺酰胺 （5）氯化三甲基对氯苯铵 （6）氢氧化二甲基二乙基铵 （7）氯化重氮苯 N C O COOC 2H 5 2 CH 3CHCH 2CHCH 2CH 3 NH 2NHCH 3N N H 2NCH 2(CH 2)3CHCH 2NH 2 3 (8) (9) (10)(11) (12) 知识点：含氮化合物的命名。 12-2 比较下列各对化合物的酸性强弱。 CH 2NH 3 (1)(3)(2)NH 3 CH 3NH 3 NH 3 NH 3 3 NH 3 2 A. B. A. B. A. B. （1）B ＞A ； （2）A ＞B ； （3）B ＞A 。 知识点：胺的活性。 12-3 将下列各组化合物按碱性由强至弱的次序排列。 (CH 3)4NOH CH 3CONH 2(1)(2)NH 2 2 A. B. C.D. E. CH 3NH 2 NH 2 SO 2NH 2 (CH 3)3N NH 2 3 NH 2 2 NO 2 (CH 3)2NH A. D. B. E.C. （1）A ＞C ＞D ＞B ＞E ； （2）E ＞A ＞B ＞C ＞D 。 知识点：胺的碱性。 12-4 完成下列反应。
(1) HCOOEt NO 2 EtONa CH 3 +NO 2 CH 2CHO (2) NaOCH 3 CH 3OH NO 2 +Cl NO 2 OCH 3 Cl (3) CH 2CH 2NH 2 CH 3COCl (1)LiAlH 4 (2)CH 3OH CH 2CH 2NHCCH 3O CH 2CH 2NHCH 2CH 3 (4) NaNO 2/H 2SO 4 NH 2NO 2 NO 2 室温 N 2HSO 4 2 NO 2 2 2 (5)NaNO 2Ph C CH 2NH 2 OH 3 H 3C C CH 2Ph O (6) N 2 CH 2I +Ag 2O 2CN N CN CH 3 H 3C I N CN CH 3 H 3C OH (7) KOH H 2O,OH, △ NH O O NK O O H 2C PhCH 2NH 2 H N N H (8) H CH 3 H 3C 2N H 3C CH 3 NH 2
第九章：含氮化合物（胺类）223.下列化合物中，低温下能生成稳定重氮盐的是？[1分] A苄胺B苯胺CN-甲基苯胺DN-甲基苄胺 参考答案：B 224.下列化合物中，沸点最高的是？[1分] A乙酸B乙胺C二乙胺D乙醇 参考答案：A 225.下列化合物中碱性最强的是？[1分] A NH3 B CH3NH2 C C 6H5CH2NH2 D CH3NHCH3 参考答案：D 226.的正确名称为？[1分] A苯乙胺B乙苯胺CN-苯基乙胺DN-乙基苯胺 参考答案：D 227.下列化合物属于芳香胺的是？[1分] A
B C D 参考答案：B 228.能与乙酰氯发生酰化反应的胺是？[1分] A异丙胺B二乙丙胺CN,N-二甲基苯胺D甲乙丙胺 参考答案：A 229.下列化合物中，沸点最高的是？[1分] A CH3NH2 B CH3CH2CH2NH2 C(CH3)3N D CH3NHCH2CH3 参考答案：B 230.关于苯胺性质的叙述错误的是？[1分] A易被空气中氧气氧化B能与盐酸所用生成季铵盐C能与羧酸反应生成酰胺D 能与溴水反应生成白色沉淀 参考答案：B 231.与亚硝酸反应可放出氮气的是？[1分]
ACH3NH2BCH3NHCH3C(CH3)3NDCH3NHCH2CH3 参考答案：A 232.与NaNO2和盐酸反应，能生成黄色油状物的是？[1分] AC6H5NH2BCH3CH2NH2CCH3NHCH2CH3D(CH3)3N 参考答案：C 233.芳香胺的碱性一般较脂肪胺弱。[1分] 参考答案：T 234.在实验室合成乙酰苯胺时，可采用苯胺和乙酸进行制备。[1分] 参考答案：T 235.所有的胺及其衍生物均呈碱性。[1分] 参考答案：F 236.胺的碱性取决于氮原子上电子云密度，电子云密度越大，碱性越强。[1分] 参考答案：T 237.胺的盐类属于离子型化合物，具有强酸性。[1分] 参考答案：T 238.利用伯、仲、叔胺与HNO2的不同反应性能，可以鉴别伯、仲、叔胺。[1分] 参考答案：T
1 授课内容 Chapter 9 有机含氮化合物 学时数 6 掌握比较含氮化合物碱性强弱的方法、胺与HNO 2的反应、重氮盐的放氮及偶联 反应； 理解杂环的芳香性及反应活性顺序； 了解生物碱的一般性质。 第一节 胺 Amines （胺的碱性、胺与HNO 2的反应）； 第二节 重氮和偶氮化合物Diazo and Azo Compounds （放氮和偶联反应）； 第三节 酰胺Amides （酸碱性、缩二脲反应） 第四节 含氮杂环化合物Heterocycles （反应活性比较） 第五节 生物碱Alkaloids P250/1, 4, 11, 15 教材：《有机化学》张生勇主编。高等教育出版社。 参考文献： 1．《基础有机化学》邢其毅等编。第二版，高等教育出版社。 2．《Organic Chemistry 》Stephen J. et al. Academic Press 3．《Fundamentals of Organic Chemistry 》（美）John McMurry 著 机械工业出版社 教学目的 （含重点，难点） 主 要 内 容 复习思考题 参 考文献 教 材 教研室意见
2 教 学 内 容 时间 分配 媒体选择 第九章 有机含氮化合物 含氮有机化合物 主要指分子中的氮原子和碳原子直接相连的化合物，也可以看成是烃分子中的一个或几个氢原子被含氮的官能团所取代的衍生物。例如，生物碱、蛋白质、磺胺类药物等。 本章主要讨论胺(amine)、重氮化合物(diazo compound)、偶氮化合物(azo compound)、酰胺(amide)、含氮杂环化合物和生物碱(alkaloid)。 第一节 胺Amines 一、胺的结构、分类和命名Structures, Classification and Nomenclature (一)胺的结构和分类 胺：可看作是氨分子中的氢原子被烃基取代所生成的化合物。 通式:R-NH 2，R 2NH 或R 3N ，其中R 代表烃基，它们分属于伯、仲和叔胺。 官能团： 氨基亚氨基次 氨基-NH 2 NH N R-N-R"R' 叔胺 （3°胺 ） R-NH-R'仲胺 （2°胺 ） R-NH 2伯胺 （1°胺 ） 季铵化合物(quaternary ammonium compound)可看成是铵盐或氢氧化铵(NH 2OH)分子中氮原子上的四个氢原子都被烃基取代生成的化合物，它们分别称为季铵盐和季铵碱。 季铵 盐 季铵 碱 R N X 4+-OH R N 4+- 注：伯、仲、叔胺或季铵化合物分子中的伯、仲、叔的含义与卤代烃或醇中的不同，它是指氮原子上连有一个、两个或是三个烃基，与连接氨基的碳是伯、仲还是叔碳原子没有关系。例如，叔丁醇是叔醇，而叔丁胺却是伯胺。 (二)命名Nomenclature 1. 普通命名法：按照分子中烃基的名称及数目叫做“某胺”，基字一般可以省略。如： CH 3-NH 2NH 2 甲胺 苯胺 CH 3-CH 2-NH 2 乙胺 80min 幻灯
259 8 含氮及杂环化合物 内容提要 本章主要讲述含C 、H 、O 、N 、X 等原子的化合物，着重阐述硝基化合物，胺类化合物以及胺的衍生物。一些简单实用的杂环化合物也是本章学习的重点。从结构上理解它们的性质，且掌握这些化合物的应用价值。 有机化合物除了含C 、H 外，还可含O 、N 、X 等杂原子。前面讨论了含O ，X 的有机化合物，本章着重介绍有机含氮及杂环化合物。 前面章节中学过了腈、酰胺等含氮化合物，本章重点讨论硝基化合物、胺、季銨盐、重氮化合物、偶氮化合物和叠氮化合物。它们的一般结构通式为： R-NO 2(Ar-NO 2) R-NH 2(Ar-NH 2) R 4N X ArN 2X(RN 2X) Ar-N=N-Ar(Ar') 硝基化合物 胺季銨盐类重氮化合物 偶氮化合物 由结构通式可知它们是不同氧化态的含氮有机物，因此，它们的性质和制备方法既有区别又有关联。此外，本章还讨论C 与杂原子(如O 、N 、S)组成的环状化合物，即杂环化合物。 8.1 硝基化合物 8.1.1 硝基化合物的命名和结构特征 分子中含有硝基－NO 2的化合物称为硝基化合物，结构通式为：R-NO 2(Ar-NO 2)。 硝基化合物从结构上可看作烃的一个或多个氢原子被硝基取代的产物，可分为脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物，脂肪族硝基化合物又可分为伯、仲、叔硝基化合物。硝基化合物的命名类似于卤代烃，即以硝基为取代基命名，例如： CH 3NO 2 CH 3CHCH 3 NO 2 CH 3 O 2N 硝基甲烷 2-硝基丙烷 对硝基甲苯 在硝基化合物中，N 原子为sp 2杂化态，形成三个共平面的σ键，未参加杂化的具有一孤对电子的p 轨 道与两个氧原子的p 轨道形成π4 3共轭体系。两个N=O 键是等价的。但习惯上写成 R N O ， 也有的 写成 R N O O 。 硝基甲烷分子的键长和键角为： H 3C N O C －N 147pm ，N －O 122pm ，∠ONO 为 127° 两个N －O 键的键长相等，说明它们没有区别。因此，硝基的结构可用共振结构式表示如下： N + O O N + O O 硝基化合物的硝基中N 原子带正电荷，且N 原子的电负性(3.0)大于C 原子(2.5)，故硝基的吸电子诱导效应(-I)大于羰基，因此，硝基化合物的α-H 的酸性强于羰基化合物的α-H 。且硝基化合物α-H 以
第九章含氮及杂环化合物 一、简答题 1、由苯胺制对氯苯胺一般都在稀酸或弱酸性介质中进行。如在强酸中进行，会得到什么产物？为什么？ 2、为什么三甲胺的沸点低于二甲胺？ 3、苯胺能与硫酸形成铵盐，RNH4+是间位定位基。但苯胺与硫酸经长时间高温加热，并未得到间位产物，而得到了高产率的对氨基苯磺酸。试解释原因。
2、亲电试剂进攻苯并呋喃的α-位或进攻吲哚的β-位。 5、将下列化合物按碱性由强到弱排列成序。 N H N N H NH 2 (1)(3) (2) (4)
6、写出下列化合物的名称或结构式。 N CON(CH 3)2 S N NH 2 CH 3 N OH Cl O O 2N CH NHCONH 2 C 6H 5CON 2 [(CH 3)3NC 2H 5] OH (1) (3) (5) (2) (4) (6) (７) (Z)-偶氮苯 （８） 对甲苯胺盐酸盐
(９)N,N-二甲基环环己酰胺（10）氯化-4-氰基-2-硝基重氮苯 (11) N-氧化三甲胺（12）异腈酸异丁酯 二、完成下列反应。
N H CH 3 CH 23 CH 3I Ag 2O ? HNO 2 (CH 3)2CHCH 2NH 2? (1) (2) △ Cl COOH NH 2 CuO ? K CO NO 2 NHCOCH NaOH ? △ , H 2(3) (4) + N CH 3 N N(CH 3)2 SnCl 2/HCl ? ? Br Cl 2? (5) (6) + S N CH 3 CH 3CH 2 CCl O AlCl 3 ? N H CH 3 N SO 3 H ? (7) + (8)
第十四章含氮有机化合物 1.给出下列化合物名称或写出结构式。 (CH3)2CH NH2(CH3)2NCH2CH3 NH CH2CH3 CH3 NH CH3O2N NC N+NCl- O2N N N OH OH H32 H 对硝基氯化苄苦味酸 1，4，6-三硝基萘 答案： 3－氨基戊烷异丙基胺二甲基乙基胺 N－乙基苯胺N－甲基－3－甲基苯胺氯化-3－氰－5－硝基重氮苯 4-硝基-2,4-二羟基偶氮苯顺-4-甲基-1-环己胺 2.按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由。 （1）
a b c NH 2 NH 2NH 2 NO 2 3 （2） CH 3C O NH 2 CH 3NH 2NH 3 a b c 答案： （1）c > a > b 苯环上存在推电子基团如甲基，可增加N 原子上的电子云密度，使其碱性增强；当苯环上连有拉电子基团如硝基，则降低N 上的电子云密度，使其碱性降低。 （2）b > c > a 在CH 3NH 2中由于—CH3的推电子作用，增强了碱性。在CH 3CONH 2中，由于p -π共轭而降低了N 上的电子云密度，使其碱性减弱。 3.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由。 答案： 正丙醇 > 正丙胺 > 甲乙胺 > 三甲胺 > 正丁烷 分子间的氢键导致沸点升高。由于氧的电负性大于氮的电负性，因而正丁醇分子间能形成较强的氢键，沸点较高；正丙胺的氮原子上有两个氢可以形成氢键，甲已胺只有一个，而三甲胺氮原子上没有氢原子，因而不能形成氢键；正丁烷是非极性分子，分子间只存在较弱的色散力，因而沸点最低。 4. 如何完成下列的转变： （1） CH 2 CHCH 2Br CH 2 CHCH 2NH 2
第十三章 有机含氮化合物习题答案 1. 命名下列化合物或写出构造式 (1)(2) (3) NHCH 3 CH 3 (CH 3)2CHNH 2 NHCH 2CH 3 (4)对硝基苄胺 （5）2,4,7-三硝基萘酚 (8) β-苯基丙胺 解： (1) 异丙基胺 (2) N-乙基苯胺 （3）N-甲基间甲苯胺 CH 2NH 2O 2N OH NO 2 NO 2 O 2N CHCH 2NH 2CH 3 (6) (5) (4) 2. 用化学方法鉴别下列各组化合物：乙醇、乙醛、乙酸、乙胺 乙醇乙醛乙酸 乙胺 NaHCO 3 气泡 乙酸 无气泡 银氨溶液 银镜 乙醛 无银镜乙醇 乙胺 乙醇 乙醛乙胺 NaNO 2乙胺 无气体 HCl 气体 乙醇 3. 按碱性强弱次序排列下列各组化合物 (1) A. 苯胺 B. 对甲基苯胺 C. 对甲氧基苯胺 D. 对硝基苯胺 (2) A. 苄胺 B. 间氯苄胺 C. 间甲苄胺 D. N 甲基苄胺 (1) C>B>A>D (2) D>C>A>B 4. 完成反应式。 (1) CH 3 (CH 3CO)2O CH 3 NO 2混酸 ，60℃ Fe ＋HCl CH 3NH 2 CH 3 NHCOCH 3 HNO 3 + H 2SO 4 CH 3 NHCOCH 3 NO 2 OH -/H 2O CH 3 NH 2 NO 2 CH 3 N 2+Cl -NO 2 CH 3 NO 2 NaNO 2/HCl 0-5℃ H 3PO 2 (2)CH 3CH 2CN (1)OH -/H 2O (2)H + CH 3CH 2COOH SOCl 2 CH 3CH 2COCl CH 3CH 2CO-NH(CH 2CH 2CH 3)2LiAlH 4(CH 3CH 2CH 2)2NH CH 3CH 2CH 2NH(CH 2CH 2CH 3)2 O 2N Cl Cl CH 3ONa/CH 3OH (3)O 2N Cl OCH 3 5. 完成下列转变
有机化学课程教案编写日期：2006 年 11月 9日 章、节（或课题、单元）名称第十五章有机含氮化合物 授课学时 6 目的要求 l、掌握硝基化合物的结构、命名方法、性质、制法及其代表物。 2 能够运用诱导效应、共轭效应解释硝基使苯环上氯原子的亲核取代活性增加和使酚羟基的酸性增强的原因。 3、掌握胺的结构、分类、命名和氮原子的杂化状态；了解胺的物理性质；重点掌握胺的化学性质；掌握通过官能团相互转变制备胺的方法以及伯胺的特殊制法；了解苯胺、二甲胺、乙二胺和已二胺的性质、工业制法和用途。 4、了解季铵盐和季铵碱的性质以及季铵碱的热消除规律(Hofmann规则)。 5、掌握重氮盐的性质以及它们在有机合成上的应用。 6、了解偶氮化合物的结构和颜色的关系，以及染料的显色原理。 重点： 1、胺的碱性及其影响因素。 2、硝基对邻、对位上取代基的影响。 3、胺的制法：硝基物还原、醛酮还原胺化、Hoffmann降级、Gabriel法合成。 4、胺的化性：碱性，烷基化，酰基化，磺酰化，与HNO2作用，氧化，芳环上的取代反应。 5、重氮盐的制备及其在合成上应用。重氮盐的放氮反应、偶联反应。 6、N－H的伸缩振动吸收：3300－3600cm-1，伯胺出双峰，仲胺出单峰，叔胺不出峰。 7、腈和丙烯腈的制法、性质及应用。 难点： 1、胺的酰基化，磺酰化(Hinsber反应)，胺与亚硝酸的反应及其应用。 2、重氮盐的制备及其在合成上应用。 教学组织 教学方法：课堂教学采用多媒体教学，以ppt为主。习题课采用黑板教学
与学生讨论相结合的方式。 作业：P526一（1~6）、三(2、6)、四（1、3）、五、六（1、3）、七、八、十、十一（2选做、3、7除外）、十六、十七、十八 参考书目文献： 1、张黯主编，有机化学教程下册，北京：高等教育出版社，1990.580~602 2、邢其毅等著，基础有机化学(第二版) 下册，北京：高等教育出版社，1994. 635~668，720~756 3、徐寿昌编，有机化学(第二版) ，北京：高等教育出版社，1993,360~399 5、袁履冰主编，有机化学，北京：高等教育出版社，1999, 339~367 授课小结 授课情况正常。
·168· 第十四章 含氮有机化合物 学习要求 1．掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。理解硝基对苯环邻对位取代基（X 、OH ）性质的影响。 2．掌握胺的分类、命名和制法。 3．熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。 4．掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。 5．掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。 6．了解季铵盐、季铵碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。 7．学习、掌握重要的分子重排反应。 分子中含有C-N 键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类很多，本章简单讨论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。 §14-1 硝基化合物 硝基化合物一般写为R-NO 2 ，Ar-NO 2 ，不能写成R-ONO （R-ONO 表示硝酸酯）。 一、分类、命名、结构 1． 分类 （略） 2． 命名 （与卤代烃相次似） 3． 硝基的结构 一般表示为 （由一个N=O 和一个N →O 配位键组成） 物理测试表明，两个N —O 键键长相等，这说明硝基为一P-π共轭体系（N 原子是以sp 2 杂化成键的，其结构表示如下： 二、硝基化合物的制备 见P 430。 1． 卤代烃与亚硝酸盐反应。 2． 芳烃的硝化。 三、硝基化合物的性质 1．物理性质 （略） 2．脂肪族硝基化合物的化学性质 （1）还原 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe 、Zn 、 Sn 和盐酸）或催化氢化为胺。 （2）酸性 硝基为强吸电子基，能活泼α- H ，所以有α- H 的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。 例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa 值分别为：10.2、8.5、7.8 。 N O R
第十四章含氮有机化合物(P125-129) 1.给出下列化合物的名称或写出结构式： （1）（2）（3）（4）（5）（6） （7）对硝基氯化苄 （9）（8） （10）苦味酸（11）1,4,6-三硝基萘 2.按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由： (1) NH2NH 2 NH2 O2N H3C (2) 乙酰胺、甲胺和氨 3.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由： 4.如何完成下列转变： (1) (2)由到 (3) 由到 (4) 由到
5.完成下列反应，并指出最后产物的构型是(R)或 (S): (1) SOCl 23 2- 6.完成下列反应： (1) N H CH 3 322? 加热 ？ ？ (1) CH 3I (2)Ag 2O,H 2O (3) 加热 CH 3CH 3 O 2N Fe+HCl ?(CH 3CO)2O ? ? H +,H 2O ? NaNO 2,HCl ?? O 2N CH 3 (2) (3) OCH 3 OCH 3 H 2N (4) (5) 2 (6) CH 3 CH 2CH 2NH 2 (7) NH-COCH 3 Br HNO AcOH ? (8) NO 2F O 2N + N H CH 3O 2 ?
(9) N H + CH 3 H + ? CH 2=CHCOOEt ? H + ? (10) N + 3 CH3 H 3C - ? 加热 7 .指出下列重排反应的产物： (1) (2) (3 (4) (5) (6) ? ? ?
(7) ? ? (8) 8.解释下述实验现象: (1) 对溴甲苯与NaOH在高温下反应，生成几乎等量的对和间甲苯酚。 (2) 2,4-二硝基氯苯可以由氯苯硝化得到，但如果反应产物用NaHCO3水溶液洗 涤除酸则得不到产品。 9.请判断下述霍夫曼重排反应能否实现，为什么？ 9. 完成下列反应，并为该反应提供一个合理的反应机理。 （3） 解：
第十二章有机含氮化合物 【教学重点】 胺类化合物的化学性质、重氮和偶氮化合物。 【教学难点】 季铵碱的热分解。 【教学基本内容】 硝基化合物的结构；硝基化合物的化学性质（α-氢的活泼性、还原反应、硝基对苯环的影响）。 胺的结构；胺的制备方法（氨或胺的烃基化、腈和酰胺的还原、醛和酮的氨化还原、酰胺的降解、硝基化合物的还原、Gabriel合成法）；胺的化学性质——碱性及影响碱性强度的因素、烃基化、酰基化、磺酰化、与亚硝酸反应、芳环上的取代反应。 季铵盐和季铵碱、季铵碱的热分解。 重氮盐的制备方法及重氮盐的结构；重氮盐的化学性质（放氮反应、保留氮的反应）及在合成上的应用。 Ⅰ目的要求 前面我们已经讨论了烃、卤代烃和烃的含氧衍生物，本章对含氮有机化合物加以讨论。 从广义上讲，分子中含有氮元素的有机化合物统称为含氮有机化合物。常见的含氮有机化合物有如下几种类型：硝酸酯(－ONO2)、亚硝酸酯(－ONO)、酰胺、肼、腙、肟(以上几类以在前面有关章节中加以介绍)；硝基(－NO2)、亚硝基(－NO)、胺(－NH2、－NHR、－ ⊕ NR2)、腈(－C≡N)、异腈(－N≡C)、异氰酸酯(－N＝C＝O)、重氮化合物(－N≡N－Y)偶氮化合物(－N＝N－)。这些都是着重讨论的化合物。生命的基础物质—氨基酸和蛋白质，甚至连含氮的杂环化合物也认为是属于含氮化合物的范围，由于它们在天然化合物中占有重要地位，另有专章讨论。 通常所说的含氮化合物是指含有碳氮键的化合物。它们可以看作是烃分子中氮原子被含氮官能团取代的产物。含氮有机物比含氧化合物的种类还要多。本章重点介绍硝基化合物、胺、重氮和偶氮化合物。 本章学习的具体要求： 1、了解硝基化合物的主要性质； 2、掌握胺的分类、结构及其性质； 3、在掌握重氮化，偶合等重要反应的基础上，熟悉它们在有机合成上的重要应用。 4、掌握季铵盐在相转移催化反应中的应用，以及季铵碱受热反应的规律。 5、了解腈、异氰酸酯。 在含氮化合物的学习中，特别要注意含氮官能团的特征及其变化，因为氮原子在化合物中的价态是有变化的。这是含氧化合物所没有的现象。
第八章含氮化合物代谢 一、知识要点 蛋白质和核酸是生物体中有重要功能的含氮有机化合物，它们共同决定和参与多种多样的生命活动。在自然界的氮素循环中，大气是氮的主要储库，微生物通过固氮酶的作用将大气中的分子态氮转化成氨，硝酸还原酶和亚硝酸还原酶也可以将硝态氮还原为氨，在生物体中氨通过同化作用和转氨基作用等方式转化成有机氮，进而参与蛋白质和核酸的合成。 （一）蛋白质和氨基酸的酶促降解 在蛋白质分解过程中，蛋白质被蛋白酶和肽酶降解成氨基酸。氨基酸用于合成新的蛋白质或转变成其它含氮化合物（如卟啉、激素等），也有部分氨基酸通过脱氨和脱羧作用产生其它活性物质或为机体提供能量，脱下的氨可被重新利用或经尿素循环转变成尿素排出体外。 （二）氨基酸的生物合成 转氨基作用是氨基酸合成的主要方式。转氨酶以磷酸吡哆醛为辅酶，谷氨酸是主要的氨基供体，氨基酸的碳架主要来自糖代谢的中间物。不同的氨基酸生物合成途径各不相同，但它们都有一个共同的特征，就是所有氨基酸都不是以CO2和NH3为起始原料从头合成的，而是起始于三羧酸循环、糖酵解途径和磷酸戊糖途径的中间物。不同生物合成氨基酸的能力不同，植物和大部分微生物能合成全部20种氨基酸，而人和其它哺乳动物及昆虫等只能合成部分氨基酸，机体不能合成的氨基酸称为必须氨基酸，人有八种必需氨基酸，它们是：Lys、Trp、Phe、V al、Thr、Leu、Ile和Met。 （三）核酸的酶促降解 核酸通过核酸酶降解成核苷酸，核苷酸在核苷酸酶的作用下可进一步降解为碱基、戊糖和磷酸。戊糖参与糖代谢，嘌呤碱经脱氨、氧化生成尿酸，尿酸是人类和灵长类动物嘌呤代谢的终产物。其它哺乳动物可将尿酸进一步氧化生成尿囊酸。植物体内嘌呤代谢途径与动物相似，但产生的尿囊酸不是被排出体外，而是经运输并贮藏起来，被重新利用。 嘧啶的降解过程比较复杂。胞嘧啶脱氨后转变成尿嘧啶，尿嘧啶和胸腺嘧啶经还原、水解、脱氨、脱羧分别产生β-丙氨酸和β-氨基异丁酸，两者经脱氨后转变成相应的酮酸，进入TCA循环进行分解和转化。β-丙氨酸还参与辅酶A的合成。 （四）核苷酸的生物合成 生物能利用一些简单的前体物质从头合成嘌呤核苷酸和嘧啶核苷酸。嘌呤核苷酸的合成起始于5-磷酸核糖经磷酸化产生的5-磷酸核糖焦磷酸（PRPP）。合成原料是二氧化碳、甲酸盐、甘氨酸、天冬氨酸和谷氨酰氨。首先合成次黄嘌呤核苷酸，再转变成腺嘌呤核苷酸和鸟嘌呤核苷酸。嘧啶核苷酸的合成原料是二氧化碳、氨、天冬氨酸和PRPP，首先合成尿苷酸，再转变成UDP、UTP和CTP。 在二磷酸核苷水平上，核糖核苷二磷酸（NDP）可转变成相应的脱氧核糖核苷二磷酸。催化此反应的酶为核糖核苷酸还原酶系，此酶由核苷二磷
第十二章 含氮化合物 12.1 写出分子式为C 4H 11N 的胺的各种异构体，命名，并指出个属哪级胺。 答案： CH 3CH 2CH 2CH 2NH 2 CH 3CHCH 2NH 2 CH 3CH 3CH 2CHNH 2 CH 3 正丁胺（伯胺或一级胺）仲丁胺（伯胺或一级胺） 异丁胺（伯胺或一级胺） CH 3CH 2CH 2NHCH 3 CH 2CNH 2 CH 3 CH 3CH 3CH 2N(CH 3)2 二甲乙胺（叔胺或三级胺） 甲丙胺（仲胺或二级胺）叔丁胺（伯胺或一级胺） 12.2 命名下列化合物或写出结构式 a.CH 3CH 2NO 2 b.NO H 3C c. NHC 2H 5 d.H 3C N 2+Br - e. Br NHCOCH 3 f. CH 3CH 2CH 2CN g.NHNH 2 O 2N h.H 2NCH 2(CH 2)4CH 2NH 2 i. NH O O j.(CH 3CH 2)2N -NO k. C 6H 5CH 2N CH 3 CH 3 C 12H 25 + Br － l.胆碱 m. 多巴胺 n. 乙酰胆碱 o.肾上腺素 p.异丁胺 q.胍 r.CH 3CH 2N(CH 3)2 答案： a. 硝基乙烷 b. p —亚硝基甲苯 c. N －乙基苯胺 d. 对甲苯重氮氢溴酸盐或溴化重氮对甲苯 e. 邻溴乙酰苯胺 f. 丁腈 g. 对硝基苯肼 h. 1,6－己二胺 i. 丁二酰亚胺 j. Ｎ－亚硝基二乙胺 k. 溴化十二烷基苄基二甲铵
[(CH 3)3N +CH 2CH 2OH]OH － m.HO l.-CH 2CH 2NH 2 HO - n.[(CH 3)3N +CH 2CH 2OCOCH 3]OH － o.HO HO CH(OH)CH 2NHCH 3 p.(CH 3)2CHCH 2NH 2 r.N,N -二甲基乙胺 q.H 2N-C-NH 2 NH 12.3 下列哪个化合物存在对映异构体？ a. CH 3NHCH 2CH 2Cl b. (CH 3)2N +(CH 2CH 2Cl)2Cl － c. N CH 3 d. CH 2CHCH 3 NH 2 答案： a, d 存在。但a 的对映异构体在通常条件下很容易相互转化。 12.4 写出下列体系中可能存在的氢键： a. 二甲胺的水溶液 b. 纯的二甲胺 答案： O H H O H N H 3C H 3C H O N H 3C H 3C H H 3C H 3C H 3 H 3 Ⅰ Ⅱ Ⅲ a.中有 Ⅲ Ⅱ Ⅰ Ⅰ三种氢键 b. 中只有一种氢键 H H 12.5 如何解释下列事实？ a. 苄胺（C 6H 5CH 2NH 2）的碱性与烷基胺基本相同，而与芳胺不同。 b. 下列化合物的pK a 为 O 2N NH 2 NH 2 H 3C NH 2 pK b =13.0 pK b =9.37 pK b =8.70 答案： a. 因为在苄胺中，Ｎ未与苯环直接相连，其孤对电子不能与苯环共轭，所以碱性与烷基 胺基本相似。
第九章含氮有机化合物 第二节酰胺 1、知道酰胺的结构和命名法； 2、掌简述酰胺的化学性质； 3、详述尿素的结构和化学性质。 酰胺的结构和命名法； 尿素的结构和化学性质。 讲授教材及参考书
对乙酰氨基酚通常为白色结晶性粉末，为解热镇痛药，它是最常用的非甾体抗炎解热镇痛药，解热作用与阿司匹林相似，镇痛作用较弱，无抗炎抗风湿作用，是乙酰苯胺类药物中最好的品种。特别适合于不能应用羧酸类药物的病人。用于感冒、牙痛等症。 制备： 1.1 方法：将对氨基酚加入稀乙酸中，再加入冰醋酸，升温至150℃反应7h，加入乙酐，再反应2h，检查终点，合格后冷却至25℃以下，甩滤，水洗至无乙酸味，甩干，得粗品。此方法的收率为90% 1.2 方法：将对氨基酚、冰醋酸及含酸50%以上的酸母液一起蒸馏，蒸出稀酸的速度为每小时馏出总量的十分之一，待内温升至130℃以上，取样检查对氨基酚残留量低于 2.5%，加入稀酸（含量50%以上），冷却结晶。甩滤，先用少量稀酸洗涤，再用大量水洗至滤液接近无色，得粗品。此方法的收率为90-95%。 精制方法：将水加热至近沸时投入粗品。升温至全溶，加入用水浸泡过的活性炭，用稀乙酸调节至pH=4.2-4.6，沸腾10min。压滤，滤液加少量重亚硫酸钠。冷却至20℃以下，析出结晶。甩滤，水洗，干燥得原料药扑热息痛成品。 第二节酰胺 一、酰胺的结构和命名 1、结构 O 2 O R-C-NHR'R-C-N O R' R" 酰胺 N-烃基取代酰胺 2、命名根据相应的酰基名称，称为“某酰胺”或“某酰某胺”。例如：
O CH 3-C-NH 2 CH 3-CH-CH 2-C-NH 2 O CH 3 乙酰胺 乙酰苯胺 当酰胺中的氮上连有烃基时，可将烃基的名称写在酰基名称的前面，并在烃基名称前加上“N-”或“N, N-”，表示该烃基是与氮原子相连的。例如: O CH 3-C-NH-CH 3 O 3 O CH 3 CH 3 N-甲基乙酰胺 N- 甲基苯酰胺 N ，N-二甲基甲酰胺 【迁移应用】 青霉素是临床上最常用的抗生素，其化学结构如下： 根据青霉素的结构回答： 1、青霉素的结构中有哪些官能团？ 2、为什么在临床上常用的是青霉素钠或青霉素钾？ 3、青霉素一般制成粉剂。在使用时现配成溶液使用，这是为什么呢？ 青霉素类抗生素是β-内酰胺类中一大类抗生素的总称，由于β-内酰胺类作用于细菌的细胞壁，而人类只有细胞膜无细胞壁，故对人类的毒性较小，除能引起严重的过敏反应外，在一般用量下，其毒性不甚明显，但它不能耐受耐药菌株(如耐药金葡)所产生的酶，易被其破坏，且其抗菌谱较窄，主要对革兰氏阳性菌有效。青霉素G 有钾盐、钠盐之分，钾盐不仅不能直接静注，静脉滴注时，也要仔细计算钾离子量，以免注入人体形成高血钾而抑制心脏功能，造成死亡。