2010年第68卷化学学报V ol. 68, 2010第15期, 1519～1524 ACTA CHIMICA SINICA No. 15, 1519～1524
dsa8748@https://www.doczj.com/doc/c03721120.html,
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E-mail:
Received July 16, 2009; revised December 10, 2009; accepted April 12, 2010.
1520化学学报V ol. 68, 2010
在这方面的工作中, Au/CNTs杂化材料的研究十分活跃[8～18]. 就其制备而言, 常常按以下三种途径将金纳米粒子负载在单壁或多壁的CNTs表面上: (1)用化学镀或原位还原的方法直接将Au负载在CNTs表面[9,10]; (2)利用分子间弱的作用力, 如静电力、疏水或氢键作用等将金纳米粒子自组装到修饰后的CNTs表面[11～14]. (3)采用共价键合的方式将金粒子自组装在有机功能团分子修饰的CNTs表面[15～18]. 在后一种方法中, 往往将羧基功能化的CNTs通过与氨基硫醇或双硫代烷烃试剂反应形成氨基化合物, 然后以此作连接器分子使金纳米粒子同该分子一端的巯基结合. 在使用含-SH基的试剂对MWNTs的修饰过程中, Zanella等[16]提出了一个直接无溶剂的反应路线; 而且采用1,6-二硫代己烷修饰的MWNTs能够在随后的还原过程中将小尺寸的金粒子锚定在其表面上. Hu等[17]采用溴代已硫醇与Na-CNTs 在四辛基溴化铵(TOAB)存在下回流的方法使己硫醇分子修饰在MWNTs表面, 然后以NaBH4还原Au(III)离子和用胶体金纳米粒子自组装两种方法制备了Au/CNTs复合物.
尽管利用上述各种方法都能够获得Au/CNTs杂化材料, 但是如何对沉积或组装在CNTs表面的金纳米粒子进行尺寸控制依然是一个很大的挑战. 因为在异质复合结构的形成过程中, 金的成核和生长不完全遵从在均相溶液中的规律, 常常与CNTs边壁、端头的活性或表面修饰的官能团密度有关, 作者在研究Ag粒子对MWNTs的自组装过程中已经观察到Ag粒子在端头优先生长的现象[19]. 为了获得尺寸均匀的金粒子所形成的碳纳米管杂化材料并阐明在自组装过程中是否存在粒子的尺寸效应问题, 利用预先形成可控尺寸的胶体金纳米粒子、再借助于同功能化的CNTs之间通过各种分子间作用力进行自组装研究应该是一种好方法, 然而目前还未见相关文献报道. 为此, 本工作采用化学还原产生小的金晶种[20]并以Au(III)的光化学还原法[21]使晶种可控生长成不同尺寸的胶体金纳米粒子, 然后在以双功能巯基乙酸分子化学修饰的MWNTs表面进行自组装, 整个过程图解在示意图1中. 利用UV-Vis光谱、TEM 和XRS等技术对胶体金纳米粒子、自组装过程及其形成的Au/MWNTs杂化材料进行了表征, 着重研究了金粒子在自组装过程中的尺寸效应, 结果表明, 具有直径在2.5～5.2 nm范围很好分散的金纳米粒子能够很好自组装在约22 nm直径的功能化MWNTs表面上. 同时探讨了自组装的机理.
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
图1MWNTs的修饰和金粒子表面自组装示意图Figure 1Schematic illustration of the chemical modification of MWNTs and the self-assembly of gold nanoparticles
法制备. 外径20～25 nm, 内径10～15 nm, 纯度≥95%); HAuCl4溶液由纯度为99.99% Au制备, 浓度3.05×10－3 mol/L; 柠檬酸三钠, 巯基乙酸和甲苯均为分析纯; 水为二次蒸馏水.
Lambda900 UV-Vis-NIR光谱仪(Perkin Elmer 公司); H-800型透射电镜(日立公司); X射线衍射光谱仪(D/Max-XA); UVB紫外光源(300 nm, ULTRA-LUM公司).
1.2 实验方法
1.2.1 MWNTs的功能化
首先, 利用H2SO4-HNO3混合酸氧化MWNTs[19]. 在羧基功能化后, 取少量的MWNTs分散于一定量水中, 超声1 h, 加入1 mL巯基乙酸甲苯溶液, 搅拌24 h, 过滤并洗涤MWNTs至溶液呈中性. 最后置于干燥箱中于70 ℃干燥30 min备用. 测定MWNTs中巯基的含量.
1.2.2 尺寸可控的金纳米粒子的合成
在3.05×10－3 mol/L HAuCl4和3.27×10－3 mol/L柠檬酸钠混合物溶液中, 采用NaBH4溶液化学还原法制备金晶种[20], 然后以金晶种为媒介的光化学生长法[21]获得不同尺寸的胶体金纳米粒子并用TEM表征粒子的直径.
1.2.3 自组装和Au/MWNTs复合物的表征
以不同尺寸的胶体金纳米粒子为前驱体, 按以下方式自组装形成一维Au/MWNTs复合物: 将一定量巯基乙酸修饰的MWNTs分散于一定体积、温度为30 ℃的水中, 超声 1 h, 然后将悬浮物加入到新鲜制备的胶体金纳米粒子溶液中, 混合物搅拌24 h, 过滤、洗涤, 然后于70 ℃干燥.
采用UV-Vis-NIR光谱仪表征Au/MWNTs复合物金
No. 15 董守安等：尺寸可控的金纳米粒子在功能化的MWNTs表面的自组装1521
粒子的共振吸收峰以监测胶体金纳米粒子对MWNTs的结合; 对于样品的TEM表征, 将少许Au/MWNTs的悬浮物均匀滴加在铜网上并置于红外灯下烘干, 然后在操作电压200 kV条件下摄取TEM图像, 观察复合物样品的形貌. 用XRD测定Au晶面结构.
2 结果与讨论
2.1 MWNTs的化学修饰
为使CNTs能够产生反应所需的活性位, 通常用H2SO4-HNO3混酸氧化使其位于侧壁和端口杂化结构的碳原子形成羧基或羟基. 羧基化MWNTs的这一方法已用于柠檬酸根稳定的胶体银纳米粒子的自组装研究[19]. 然而, 柠檬酸根保护的金纳米粒子不能自组装在羧基化的MWNTs表面, 大概是由于带负电荷的胶体粒子与呈负电荷的MWNTs表面之间的静电斥力成为主导因素的缘故. 为此, 我们采用巯基乙酸对羧基化的MWNTs进一步修饰, 以便将其转化成为带有巯基基团的表面结构. 因为无论是利用含巯基基团的双功能分子做连接器的化学修饰方法[15～17]或者直接在MWNTs表面接上-SH[18]来改性CNTs表面, 都能够最终以Au-S共价结合的方式获得良好的Au/MWNTs杂化材料. 巯基乙酸分子对MWNTs表面的修饰在含甲苯的溶液中进行, 由于它的羧基在水中有较高的溶解性, 而巯基基团在甲苯中有较高的溶解性, 这样既有利于分子中的羧基与在MWNTs表面的羧基发生氢键作用而导致稳定的结合, 又有利于CNTs的分散; 从而形成带有巯基分子的功能化MWNTs材料.
为了确定修饰在MWNTs表面的巯基量, 采用将未负载和负载有巯基乙酸的羧基化MWNTs分别对已知量的Au(III)离子溶液进行吸附-沉积反应、然后利用原子吸收法测定滤液中残余Au(III)量间接计算硫含量的方法. 其原理在于巯基乙酸中的-SH能与Au(III)离子迅速反应形成难溶沉淀, 而修饰在MWNTs表面的-SH同样具有这一沉淀反应性质, 这也间接证实了-SH主要被修饰在CNTs的外表面上. 根据原子吸收法的定量分析, 结果表明修饰巯基乙酸的MWNTs对Au(III)的吸附反应量远高于未修饰的, 计算出的巯基含量约为4.5%, 这与在羧基化的MWNTs中用滴定法测定的羧基含量基本一致.
2.2 金晶种的光化学法可控生长
用柠檬酸钠作为还原剂和稳定剂的热化学法制备金胶, 通常金纳米粒子尺寸都在12 nm以上[22,23]. 为此, 利用了作者以前研究的在柠檬酸盐溶液体系中以晶种媒介光化学合成具有良好分散性和小尺寸的金纳米粒子的方法[21], 而作为媒介生长的晶种是在HAuCl4-聚乙
二醇-丙酮溶液中光化学法制备[24,25].
为了使金晶种的制备和晶种的媒介生长在相同的
溶液体系中进行, 本研究采用在柠檬酸盐溶液中以NaBH4还原Au(III)制备小的金晶种粒子[20], 然后以晶种
媒介光化学法生长成不同直径的金纳米粒子. 以NaBH4
还原Au(III)溶液通常能够得到3.5 nm的金粒子, 如果适
当改变还原反应的条件, 金纳米粒子的尺寸还可以进一
步减小, 本实验制备出平均直径为2.5 nm的金粒子(图
2a). 研究了在2.5 nm金晶种粒子存在下于m[Au(0)]∶
m[Au(III)]＝1∶1.5的溶液中用300 nm紫外光照射时金
纳米粒子的生长情况. 溶液由灰黑色、蓝紫色、紫红色
最终变为酒红色. 随着照射时间的延长, SPR吸收带逐
渐蓝移, 当照射60 min时, λmax＝509.2 nm, 继续照射后
吸光度和λmax均不再变化, 表明光化学还原反应已经完全. 用TEM表征的金粒子平均尺寸为3.3 nm, 而且分布
均匀(图2b). 为了获得不同直径的金纳米粒子, 通过改
变晶种Au(0)/Au(III)离子的质量比(或摩尔比)来控制晶
种的生长速率, 从而达到了可控生长金纳米粒子的目的. 表1列出了单一晶种和在Au(0)＋Au(III)总浓度相同、二者比例不同(质量比)时以紫外光照射60 min后获
得的金纳米粒子的等离子体最大吸收和平均粒径.
表1 在不同Au(0)/Au(III)质量比时金晶种的生长情况
Table 1 The growth of Au seed in the solution with different mass ratios of Au(0)/Au(III)
No.
m[Au(0)]/
mg
m[Au(III)]/
mg
Au(0)/
Au(III)
λmax /
nm
平均尺寸/
nm
A单一晶种501.8
2.5
B 1.2 1.8
1∶1.5 509.2 3.3
B10.6 2.4
1∶4.0 510.8 3.4
C0.3 2.7
1∶9.0 515.2 5.2
D0.18 2.82
1∶15.7 519.0 6.9
E0.10 2.90
1∶29 521.5 10.5 由表1看出, 随着晶种量的减少, SPR吸收峰λmax
依次红移; TEM表征的金粒子直径也依次增加. 当
m[Au(0)]∶m[Au(III)]在1∶1.5～1∶4.0范围内变化时,
λmax和粒子尺寸很小变化, 说明晶种量较多时, 金纳米
粒子自身生长速度缓慢. 因此, 只有在减小晶种量的条
件下, 才能获得较大尺寸的金粒子. 图2给出了对应表
1中A, B, C, D和E情况下金纳米粒子的TEM图像. 可见, 晶种媒介的光化学生长方法能够获得尺寸均匀和良
好分散性的金纳米粒子.
2.3 金纳米粒子的自组装及其尺寸效应
在Au(III)和巯基功能化的MWNTs混合物溶液中,
利用还原剂的化学还原法能够使Au沉积到MWNTs表
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化 学 学 报 V ol. 68, 2010
图2 金纳米粒子的TEM 图像(尺寸, nm: a, 2.5; b, 3.3; c, 5.2; d, 6.9; e,10.5)
Figure 2 TEM images of Au nanoparticles (size, nm: a, 2.5; b, 3.3; c, 5.2; d, 6.9; e,10.5)
面, 但难以获得尺寸均匀的金纳米粒子所形成的CNTs 复合物. Han 等[26]利用癸硫醇和巯基十一酸混合物稳定的2或5 nm 金纳米粒子借助于氢键与疏水作用有效地连接到羧基功能化的CNTs 表面上, 可见采用确定尺寸的胶体金纳米粒子为前驱体的自组装, 是获得良好Au/MWNTs 杂化材料的有效途径之一.
在本工作中, 胶体金纳米粒子在巯基功能化的MWNTs 表面的自组装行为借助于金的SPR 吸收光谱检测. 例如, 当以MWNTs 附着直径3.3 nm 的胶体金粒子之后, 从记录在图3的自组装前后溶液的UV-Vis 吸收光谱曲线(图3a, 3b)看出, 位于λmax 509.2 nm 处的SPR 吸收峰完全消失, 过滤后的滤液变成无色; 然而在MWNTs 悬浮物的光谱曲线上, 与附着前相比(图3c)出现了一个λmax 位于560 nm 处的弱吸收带(图3d). 显然, 金粒子自组装在MWNTs 表面上, 随后表征的TEM 图像更清楚地证明了这一点. 与金胶溶液的λmax 吸收峰相比, Au/MWNTs 复合物的红移了约50 nm, 导致吸收峰的红移有许多因素, 作者推测除了自组装过程中金纳米粒子尺寸稍有长大之外, 金粒子与CNTs 表面上五元或六元环碳原子之间强的电子耦合作用具有重要的影响.
金纳米粒子的自组装, 除了CNTs 表面的活性基团外, 作为前体的胶体金纳米粒子的大小相对于CNTs 的直径可能是一个重要因素. 然而在文献中尚无相关报道. 为此, 我们研究了所制备的2.5, 3.3, 5.2, 6.9和
10.5
图3 UV-Vis 光谱曲线: a, 金胶溶液; b, 滤液; c, d, 3.3 nm 金粒子自组装在巯基修饰的MWNTs 之前和之后
Figure 3 UV-Vis spectrometric curves: a, Au sol; b, filtrate; c, d, before and after of self-assembly of 3.3 nm Au NPs on modi-fied MWNTs with SH-group
nm 的胶体金纳米粒子分别在巯基功能化的MWNTs 表面的自组装情况. 获得的几种Au/MWNTs 复合物相应的UV-Vis 吸收光谱曲线与图3d 的曲线轮廓基本一致, 只是对于较大尺寸粒子的自组装, 复合物的SPR 峰强度要弱一些, 而且在自组装后的滤液中仍能够检测到微弱的金粒子SPR 吸收峰, 说明较大尺寸的粒子不能完全负载在MWNTs 表面. 图4为上述尺寸的金粒子自组装后获得的Au/MWNTs 复合物样品TEM 图像. 可以看出, 直径为2.5, 3.3 和5.2 nm 的金粒子很好地自组装在功能
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董守安等：尺寸可控的金纳米粒子在功能化的MWNTs 表面的自组装
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图4 功能化的MWNTs 和Au/MWNTs 样品的TEM 图像
Figure 4 TEM images of the functionalized MWNTs and Au/MWNTs samples
化的MWNTs 表面(图4a ～4c). 对于负载后金粒子尺寸的统计计算表明, 此时平均直径大约为3.6, 4.7和6.1 nm, 确实如上面所述的在自组装过程中粒子稍有长大的现象. 对于6.9 nm 金粒子的自组装, 观察到明显的聚集现象, 而且多半是由2个或2个以上的球形粒子沿CNTs 壁连接在一起(图4d); 而以尺寸10.5 nm 的胶体金纳米粒子自组装形成的Au/MWNTs 复合结构中, 金粒子生长成更大的球状颗粒(图4e), 推测这种由几个粒子连接最后形成大的球形粒子的附着情况可能与CNTs 表面张力有关. 由此可见, 胶体金纳米粒子在MWNTs 表面的自组装存在着明显的尺寸效应. 2.4 自组装机理的探讨
金属纳米粒子在CNTs 表面的自组装一般能够通过弱的相互结合或共价键合来实现, 前者主要包括疏水作用, 氢键作用和静电引力等, 后者借助于形成Au-S 共价键合是比较典型的例子. 本研究中, 弱的相互结合和共价键合成为MWNTs 的表面修饰和Au 纳米粒子在功能化后MWNTs 表面自组装的重要驱动力因素.
正如在图1的图解中, MWNTs 被羧基化后, 双功能基团的巯基乙酸小分子通过步骤○2被修饰在其表面上. 主要是因为羧基化的MWNTs 分散在含有巯基乙酸的甲苯溶液中之后, 由于氢键和疏水作用, MWNTs 表面的羧基与巯基乙酸分子一端的羧基相互结合, 从而使
MWNTs 表面的活性位点通过小分子这一连接器接上了巯基(-SH)基团. 和CNTs 表面的共价修饰作用相比, 氢键作用等这种分子间的作用力相对较弱, 但它足以能够将巯基乙酸小分子固定在其表面上, 因为通过羧基之间的氢键作用已经能够将与-S-结合的Au 纳米棒连接成纳米线[27], 借助于氢键与疏水作用金纳米粒子也被组装到羧基功能化的CNTs 表面上[26].
在随后的自组装过程中, 以柠檬酸根负电荷离子稳定的金纳米粒子本身具有相对的不稳定性, 在被MWNTs 浸渍后, 由于金纳米粒子与修饰在MWNTs 表面的巯基之间较大的亲和力而发生共价结合[15～17]. 因此, 巯基通过孤对电子与金纳米粒子形成S-Au 化学键便成为金纳米粒子自组装的强大驱动力. 图1插图○5图解了弱的相互结合和共价键合的两种相互作用方式.
另一方面, 利用XRD 对自组装后的Au/MWNTs 样品进行结构分析(图5), 金的特征衍射峰明显, 证明金粒子确实自组装在MWNTs 表面上; 而且Au(111)面与其他晶面相比有较强的衍射强度, 推测具有面心立方的金纳米粒子的低能量(111)晶面与石墨化的MWNTs [(002)衍射峰(2θ 25.5o )]管壁轴向平行结合能力要强于其它晶面; 加之金粒子在自组装过程中伴随着尺寸长大现象, 因此, 金纳米粒子在MWNTs 表面上可能以(111)取向的晶面聚集和生长.
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图5Au/MWNTs样品的XRD图像
Figure 5XRD spectrum of the Au/MWNTs composite sample
3 结论
通过本文研究得到如下结论: (1)以小的金纳米粒子作晶种, 能够用紫外光照射可控合成不同尺寸的用作自组装前体的单分散胶体金纳米粒子, 然后借助于修饰在羧基功能化的MWNTs表面上的巯基乙酸分子做连接器, 实现了金纳米粒子在MWNTs表面的自组装; (2)自组装存在明显的尺寸效应, 较大尺寸的金粒子自组装很难得到真正意义上的一维Au/MWNTs复合材料; (3) MWNTs的表面修饰和金粒子的自组装源于两类驱动力, 前者主要是羧基的基团之间的氢键作用, 使碳管表面连接上巯基(-SH), 后者则基于S-Au共价结合使金纳米粒子锚定在MWNTs表面. 而且具有面心立方的金粒子(111)晶面与石墨化的CNTs管轴向管壁平行结合能力要强于其它晶面, 导致该晶面取向的聚集和生长.
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金纳米颗粒自组装 1 引言 纳米技术(nanotechnology）是研究结构尺寸在0.1纳米至100纳米范围内材料的性质和应用的一种技术。目前纳米技术涉及领域主要包括：化工、能源、材料、生物医学等。尺寸为纳米级别的物质其性质也会发生变化，出现既不同于原来组成的原子、分子，也不同于宏观的物质特殊性能，把这种具有特殊性能材料称为纳米材料。纳米材料的制备和研究是整个纳米科技的基础，可以以很多形状存在，例如球状、棒状、片状、星状、线状、枝杈状等。由于纳米材料的较小尺寸，使它产生出小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等，从而具有传统材料不具备的特异的光、电、磁、热、声、力、化学和生物学性能。因此，纳米材料也被科学家们广泛应用于各个研究领域，如催化、生物医学、化工、环境能源等。 在众多纳米材料中，金纳米颗粒自从16世纪欧洲现代化学的奠基人、杰出的医师、化学家Paracelsus制备出“饮用金”用来治疗精神类疾病以来，开始登上了科学的舞台。随着纳米技术的不断发展，人们发现金纳米颗粒具有独特的光、电、热、催化等物理与化学性质，生物相容性好等特点，是构筑新型复合功能材料的重要组元，在生物传感、细胞及活体成像、癌细胞的光热治疗、肿瘤放射治疗、靶向载药等生物医学领域展现出了广阔的应用前景。 金纳米颗粒的光学性能方面，由于入射光源的波长与金纳米颗粒的原子表面自由电子的振动频率可以发生共振耦合，使金纳米颗粒具有突出的局部表面等离子共振吸收（Localized surface plasmonresonance, LSPR）。金纳米颗粒的LSPR性质与其尺寸、周围介质性质以及纳米微粒间作用等因素都有关。因此，不同尺寸的金纳米颗粒会有不同的共振吸收峰，并且改变纳米微粒间距离、介质等都会造成共振吸收峰位置的左移或右移。小尺寸范围（<50 nm）的金纳米颗粒的等离子共振吸收通常在可见光范围520-530 nm左右有一个很明显的吸收峰，尺寸越大，吸收峰波长越大，并且其溶液会呈现出橙红、酒红、浅紫等不同颜色。大尺寸的金纳米颗粒自组装聚集体的等离子共振吸收除了在可见光范围520-530 nm左右有一个很明显的吸收峰，并且其溶液颜色会呈现深紫、蓝黑色等。这一近红外波长范围正是生物组织所具有的光的窗口。近红外线能够穿透进入深部组织达10cm，克服了可见光不能很好穿透组织的缺点，为利用金纳米材料进行光热治疗，破坏肿瘤细胞提供了理论依据。 此外，也有很多研究报道，金纳米颗粒的其他一些生物性能也与其尺寸有关，例如2016年Chang等研究了3-50 nm不同尺寸的金纳米颗粒增强CT成像与放射治疗的效果比较，发
说明书摘要 本发明公开了一种纳米金颗粒的制备方法，其步骤如下：（1）在去离子水中加入氯金酸溶液、CTAC、硼氢化钠溶液，得到老化的种子溶液；（2）在去离子水中加入氯金酸溶液、CTAC、溴化钠溶液、抗坏血酸溶液，得到生长溶液1；（3）在去离子水中加入氯金酸溶液、CTAC、溴化钠溶液、抗坏血酸溶液，得到生长溶液2；（4）取（1）中的老化好的种子溶液加入到（2）中的生长溶液1，反应完全后得一次生长的Au纳米颗粒分散溶液；（5）取（4）中的溶液加入到（3）中的生长溶液2，反应完全后得二次生长的Au纳米颗粒分散溶液，即为最终的Au纳米颗粒。本发明以水为基液，具有经济性好、操作简单、分散性好的优点，所获得的产品粒径大小比较均匀，且可控，从10 nm到100 nm均可获得。
权利要求书 1、一种纳米金颗粒的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下： （1）在5~20 ml去离子水中加入0.001 ~ 0.2 ml氯金酸溶液，然后加入0.01 ~1 g CTAC，与氯金酸溶液混合后均匀后，再加入0.01 ~ 1 mL硼氢化钠溶液，摇晃10 ~ 20 s将溶液混合均匀，静置30 ~ 60 min 后得到老化的种子溶液； （2）在5~20 ml去离子水中加入0.001 ~ 1 ml氯金酸溶液，然后加入0.01 ~1 g CTAC，再加入0 .001~ 0.01 mL溴化钠溶液，超声震荡0.5 ~ 5 min将溶液混合均匀，接着加入0.01 ~ 1 mL抗坏血酸溶液，摇晃30 ~ 60 s使溶液混合均匀后得到无色透明的生长溶液1； （3）在5~20 ml去离子水中加入0.001 ~ 1 ml氯金酸溶液，然后加入0.01 ~1 g CTAC，再加入0.001 ~ 0.01 mL溴化钠溶液，超声震荡0.5 ~ 5 min将溶液混合均匀，接着加入0.001 ~ 1 mL抗坏血酸溶液，摇晃30 ~ 60 s使溶液混合均匀后得到无色透明的生长溶液2； （4）取（1）中的老化好的种子溶液1 ~ 100 μL加入到（2）中配置好的生长溶液1，摇晃10 ~ 20 s使溶液混合均匀后，在30 ℃条件下放置5 ~ 30 min使其反应完全，得一次生长的Au纳米颗粒分散溶液； （5）取（4）中的溶液1 ~ 100 μL加入到（3）中配置好的生长溶液2，摇晃10 ~ 20 s使溶液混合均匀后，在30 ℃条件下放置10 ~60 min使其反应完全，得二次生长的Au纳米颗粒分散溶液，即为最终的Au纳米颗粒。 2、根据权利要求1所述的纳米金颗粒的制备方法，其特征在于所述Au纳米颗粒的粒径为10 nm到100 nm。 3、根据权利要求1所述的纳米金颗粒的制备方法，其特征在于所述氯金酸溶液的浓度为0.01 mol/L。 4、根据权利要求1所述的纳米金颗粒的制备方法，其特征在于所述氯金酸溶液的浓度为0.00025 mol/L。 5、根据权利要求1所述的纳米金颗粒的制备方法，其特征在于
金纳米棒的制备简史(四)——晶种法 2016-04-13 12:44来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 晶种法制备可控长径比金纳米棒 晶种生长法是目前制备金纳米棒最成熟的方法．Murphy小组在柠檬酸盐保护的情况下，用硼氢化钠还原氯金酸溶液，得到直径3.5 nm的球形金纳米粒子，然后精细调控生长条件，如最优化C16TAB(十六烷基三甲基溴化铵)和抗坏血酸的浓度，通过两步或三步晶种法制得了高长径比的金纳米棒，棒的产率大约为4%．随后，他们改进了这一方法，仅仅调节反应的pH值，就使高长径比金纳米棒的产率提高到90%．El-Sayed小组进一步改进了这种方法．他们用CTAB代替柠檬酸盐封端的金纳米粒子作晶种，克服了先前方法的一些缺点和限制(如形成非棒状，φ形纳米粒子以及大量的球形粒子)．此外，在单组份表面活性剂体系中，通过调节生长溶液中银量即可得到长径比在1.5-4.5之间的金纳米棒．为获得长径比为4.6-10的金纳米棒，则需要N-十六烷基-N，N-二甲基苄基氯化铵(BDAC)和CTAB混合使用．在Murphy小组和EI-Sayed小组工作的基础上，人们又进行了一些改进和调整．主要集中在各种参数的变化，如晶种陈化时间，晶种浓度或生长溶液中金离子量与晶种的比例，温度，不同性质的表面活性剂等． Michael等用硝酸代替硝酸银，得到的金纳米棒尺寸均一，直径19-20nm，长度400-500nm，平均长径比21-23．他们认为，与硝酸造成的轻微pH变化相比，硝酸根离子的存在对棒的形成影响更大． Zijlstra等利用无晶种生长途径，在高达97°C的条件下制得了金纳米棒．与晶种生长法中晶种异处制备相反，此处的晶种原位生成．即在剧烈搅拌的情况下，往生长溶液中快速注入硼氢化钠，成核与生长会在5s 后发生． 尽管具体的制备方式有差异，但晶种生长法的基本原理可以表述为：制备出小尺寸的金纳米粒子作为晶种，然后生长溶液中的金离子在这些晶种上还原沿特定晶面生长得到金纳米棒．晶种法对设备的要求比较低，且反应温和，能扩大生产，是目前制备金纳米棒最成功的方法．
金纳米粒子的细胞毒性(一)：尺寸的影响 2016-08-16 12:45来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 AuNPs 查阅文献时，在AuNPs的尺寸对细胞作用方面可以看到许多相互矛盾的报道。例如Pan 等制备了4种1.4nm左右和15 nm多种粒径的金颗粒(AuNPs)，他们提出：AuNPs的毒性是尺寸依赖的，1.4 nm时表现最强毒性，尺寸小于或大于1.4 nm时毒性逐渐减弱。并且提出1.4 nm颗粒的明显毒性主要是因为它可以立体选择性地连接到B-DNA的大沟，从而造成对细胞的损伤。但是在他们的实验中，在尺寸1.4 nm之外的几个AuNPs(0.8，1.2和1.8 nm)都具有相似毒性，不具有特异性，解释难以令人信服。他们的实验还表明，当纳米颗粒大于15 nm时，是贴在细胞膜上而无害的，而Connor等则报告18 nm以下的含有各种表面修饰物(如半胱氨酸、柠檬酸钠、生物素和葡萄糖)的AuNPs对于人体细胞是无毒的，其毒性是由于所用的保护剂溴化十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)造成的。如果将CTAB去除干净，那么AuNPs对细胞是无毒的。 Shukla等报道了由赖氨酸加上聚赖氨酸共同修饰的3.5 nm AuNPs不具有毒性和免疫原性。Soenen等指出AuNPs浓度对细胞毒性的影响。他们发现4 nm的聚甲基丙烯酸保护的AuNPs在浓度10 nM时，对于多种敏感细胞系没有观察到明显的细胞参数改变，但是当浓度高于200 nM 时则引起明显的细胞毒性，他们认为这是由于增加了活性氧的原因。Wang等研究了不同形状、作用时间和表面活性剂等与尺寸小于70 nm AuNPs细胞毒性的关系，认为圆形无
金纳米粒子的制备方法 由于不同状态的纳米粒子的性质有较大的差异,故人们已经尝试很多方法用简单和多样的合成方法制备特定形貌和大小的金纳米粒子,如纳米线、纳米棒、纳米球纳米片和纳米立方。下面将介绍下目前合成金纳米粒子最常用的方法。 1梓檬酸盐还原法 目前在众多的合成金纳米粒子方法中,最方便的方法是还原Au的衍生物。很长的一段时间最流行的方法是在1951年Turkevitch提出的水溶液中用梓檬酸盐还原HAuCl4的方法,可得到20mn左右的金纳米粒子。金纳米粒子在水溶液中合成的方法主要分为三个步骤:第一,金的盐溶液在适当的溶液中分解;第二,在某种还原剂中还原金的盐溶液;最后,在稳定剂中合成稳定的金纳米粒子。目前,最流行的制备金纳米粒子的方法是在加热的条件下,在水溶液中用梓檬酸盐还原HAuCl4。对于这个方法,通过改变金的浓度和梓檬酸盐的浓度,可以制备出大量的平均粒度的金纳米粒子。 2 Brust-Schiffrin法:两相合成并通过硫醇稳定 人们于1994年提出了合成金纳米粒子的Brust-Schiffrin方法。由于热稳定合成方法简单易行,在不到十年的时间内,此方法在所有领域都有重要的影响。金纳米粒子在有机溶剂中能分散和再溶解,并且没有不可逆的团聚或分解。作为有机分子化合物,它们能很容易的控制和功能化。Faraday的两相合成体系给予合成技术一定的启发,由于Au和S的软性质,这种方法便利用硫醇配体强烈绑住金。四正辛基溴化按作为相转移试剂将AuCV转移到甲苯溶液中,并用NaBH4在正十二硫醇中还原AuCLT。在NaBH4还原过程中,橙色相在几秒内向
深棕色转变(图1): 图1 Au化合物在硫醇溶液中被还原,其Au纳米粒子表面被有机外壳所覆盖 其反应机理如下: 3其它含硫配体 其它含硫配体已经用于稳定金纳米粒子,如黄酸盐和二硫化物等。二硫化物不如硫醇的稳定,但是在催化方面有明显的效果。同样,硫醚不能很好的约束金纳米粒子,但是Rheinhout 团队利用聚硫醚就能很好的解决这个问题。另外,利用碘氧化以硫醇为包覆剂的金纳米粒子,使其分解为金的碘化物和二硫化物。Crook等人利用这一现象制备了以金纳米粒子为模版的环胡精的空心球。 4微乳液,反向胶束,表面活性剂,细胞膜和聚合电解质类 在有或是没有硫醇溶液的情况下,使用微乳液,共聚物胶束,反相胶束,表面活性剂,细胞膜和其它两亲物都是合成稳定的金纳米粒子重要探究领域。用表面活性剂合成的两相系统会引起微乳液或是胶束的形成,将金属离子从水相抽离到有机相,从而维持良好的微环境。表面活性剂的双重角色和硫醇与金纳米粒子的相互作用可以控制金纳米粒子或是纳米晶体的稳定和生长。聚合电解质也广泛用于金纳米粒子的合成。酸衍生的金纳米粒子的聚合电解质包覆剂己经通过带电的聚合电解质静电自组装 得到了。
Seeding Growth for Size Control of5-40nm Diameter Gold Nanoparticles Nikhil R.Jana,*Latha Gearheart,and Catherine J.Murphy* Department of Chemistry and Biochemistry,University of South Carolina,631Sumter Street, Columbia,South Carolina29208 Received March22,2001.In Final Form:August7,2001 Following a seeding growth approach,gold nanoparticles of diameters5-40nm were prepared with 10-15%standard deviation in diameter from3.5(0.7nm gold particle seeds.Particle size can be controlled by varying the ratio of seed to metal salt,and thus any size in the range5-40nm can be prepared.The method can also be scaled up to produce10-100mg of gold nanoparticles. Introduction Metal particles in the nanometer size regime show characteristic size-dependent properties different from bulk metals with the most significant size effects occurring for1-10nm diameters.1-7Consequently,extensive in-vestigations involving metallic,especially gold,nanopar-ticles as building blocks for nanoscale materials and devices are currently underway.8-19To expedite such studies,bulk quantities of particles of uniform size are necessary.There are many synthetic methods to make gold nanoparticles;20-39however,only a few methods produce particles of uniform size.The most common approach involves citrate reduction of a gold salt to produce 12-20nm size gold particles with a relatively narrow size distribution(standard deviation,～10-16%).20,21The most popular method for producing smaller gold particles was developed by Brust et al.This method utilizes borohydride reduction of gold salt in the presence of an alkanethiol capping agent to produce1-3nm particles.22 By varying the thiol concentration,sizes can be controlled between2and5nm.23Phosphine-stabilized gold clusters (1.4(0.4nm)have also been prepared and further converted to thiol-capped clusters by ligand exchange in order to improve their stability,24-30and recently phos-phine-stabilized monodispersed gold particles(1.5(0.4 nm)were prepared using a similar protocol to the Brust method.30 Most of the other methods to make small gold clusters (1-5nm)take advantage of the strong capping action of thiols.31,34,36Capping agents include disulfides,31polymers with mercapto and cyano functional groups,34and den-drimers.32,33Varying the capping agent concentration allows for size control between1and4nm with good monodispersity,but any attempts to make larger size particles(>5nm)with these procedures lead to a wider particle size distribution(standard deviation～25-100%),23,39and further narrowing of size distribution is required.40-43Occasionally,aging,annealing,or ligand *To whom correspondence should be addressed.E-mail murphy@ https://www.doczj.com/doc/c03721120.html, and jana@https://www.doczj.com/doc/c03721120.html,. 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[1]崔铮. 微纳米加工技术及其应用（第二版）. 北京：高等教育出版，2009.5 [2]王国彪. 纳米制造前沿综述. 北京：科学出版社，2009.3 31引言 “自上而下”与“自下而上”纳米制造技术 当前的纳米制造技术广义上可分为“自上而下”和“自下而上”两类。 自上而下的方法是指从宏观对象出发，对宏观材料或原料进行加工，完成纳米尺度结构特征的制造。主要涉及的技术包括切割、刻蚀以及光刻等。“自上而下”的加工方式，其最小可加工结构尺寸最终受限于加工工具的能力：光刻工具或刻蚀设备的分辨能力等。 自下而上的方法是指从微观世界出发，通过控制原子、分子和其它纳米对象，制造期望的纳米结构、器件和系统。主要包括自组装和通过工具辅助对不同的纳米尺度对象进行纳米操作。上一讲介绍的原子、分子操纵即属于纳米操作。这一讲主要介绍自组装纳米制造技术。 自组装（self-assembly） 自组装是一个非常广义的概念，任何一种由独立个体自发地形成一个组织、结构或系统的过程都可以称之为自组装。它是通过各种类型的相互作用力将各种结构单元组织在一起的，是自然界中广泛存在的现象。 不同尺度的自组装系统 自组装系统的尺度范围广，可以是微观的、介观的或宏观的，小到原子核，大到宇宙天体，均存在广义上的自组装现象，如图。 静态自组装和动态自组装 自组装可分为两大类： 静态自组装（S）是指那种在全部或者局部范围内平衡的体系，它不需要消耗能量。在静态自组装中，形成有序的结构是需要能量的，但是组装结果处在能量极小或最小状态，一旦形成，它就非常稳定，目前大多数关于自组装的研究都是这一类型。如原子、离子和分子晶体，相分离和离子层状聚合物，自组装单层膜，胶质晶体，流体自组装等。 动态自组装（D）发生机制必须在系统消耗外界能量的情况下才能发生，一旦有能量的散失，形成的结构或系统中的各个单元之间就会有相互作用产生而被破坏。如生物细胞，细菌菌落，蚁群和鱼群，气象图，太阳系，星系等。动态自
金纳米粒子在医学领域中的运用 金纳米粒子潜在的细胞毒性是制约其临床应用的一个重要原因，下面是小编搜集的一篇关于金纳米粒子在领域中的运用探究的，供大家阅读借鉴。 金是典型的惰性元素，由金制成的历史文物能够保留几千年的灿烂光泽不变色，如图1所示.金被广泛使用于珠宝、硬币和电子器件等方面.目前，20nm 厚的金薄膜已用在办公室的窗户上，因为它能够在传输大量可见光的同时有效地反射红外光线，并吸收光的热量.因金纳米粒子具有很好的稳定性、易操作性、灵敏的光学特性、易进行表面修饰以及良好的生物相容性，使其广泛应用于食品安全检测、环境安全检测和医学检测分析等领域[1-4].金纳米粒子尺寸范围为1nm~100nm.图2(a)为50nm的金纳米棒，(b)为二氧化硅包覆的金纳米颗粒，其中扇形金纳米粒子尺寸比较小，被二氧化硅包覆后的纳米粒子尺寸大约140nm,(c)为50nm的金纳米笼[5].由于其比较微小的结构，这些颗粒比小分子更能积聚在炎症或肿瘤增长部位.具有高效的光转热属性的金纳米颗粒，可以被应用于特异性地消融感染或患病组织.因金纳米颗粒具有吸收大量X射线的能力，而被用于改善癌症放射治疗或CT(断层扫描)诊断成像.另外，金纳米粒子可以屏蔽不稳定的药物或难溶造影剂，使之有效传递到身体各个部位. 1金纳米粒子在加载药物方面的应用 1.1金纳米粒子可作为内在药制剂 金基疗法有着悠久的历史，这是金自然的优异性能以及其神秘效应引起的药效应用.金基分子化合物已被发现可以显着限制艾滋病病毒的生长[6].目前，搭载药物的金纳米粒子常用于靶向癌细胞[7].将放射性金种子植入肿瘤中，对其内部进行放射疗法，实现近距离放射治疗[7].直径非常小的金纳米颗粒(小于2nm)能够渗透到细胞和细胞区室(如细胞核)[8].金纳米颗粒与其无毒的较大尺寸的表面修饰试剂[8],有杀菌和杀死癌细胞的功效，并有诱导细胞氧化的应激能力，促使损伤的线粒体和DNA相互作用. 最近，人们发现，纳米金(直径5nm)表现出抗血管生成性质(抑制新血管的生长).这些纳米颗粒可选择性结合肝素糖蛋白内皮细胞，并抑制它们的表面活性.因为上述纳米金的大小和生物分子或蛋白质差不多，在生理过程中，它们也可以相互修饰或作用，尤其在细胞和组织内.最近，El-Sayed和他的同事针对恶性生长与分裂的细胞核，已探索出微分细胞质. 通过将金纳米粒子聚集于细胞表面，从而认识到整合肽序列(细胞质交付)和核内蛋白(核周交付)，并通过金纳米颗粒选择性地靶向恶性细胞，他们已证明凋亡效应(DNA的双链断裂).另外，使用类似的研究策略，已发现金纳米粒子可选择性地发挥抗增殖和放射增敏效应. 1.2基于金纳米粒子的光热疗法
Supporting Information ‘Determination of Size and Concentration of Gold Nanoparticles from UV/vis Spectra’ Wolfgang Haiss*1,2, Nguyen T. K. Thanh1,2, Jenny Aveyard1 and David G. Fernig2 Centre for Nanoscale Science, 1Department of Chemistry, University of Liverpool, Crown Street L69 7ZD, U.K 2School of Biological Sciences, University of Liverpool, Crown Street L69 7ZB, U.K Table of Content 1. Tabular material for the determination of the size of uncoated spherical gold nanoparticles in water from UV/vis spectra. 2. Tabular Material for the determination of the concentration of uncoated spherical gold nanoparticles in water from UV/vis spectra. 3. The FORTRAN 77 program ‘mie-mfp.f’ which was used to calculate Q ext(λ,d).
1 金纳米粒子的合成方法 1.1 物理法 物理法即采用高能消耗的方式将块体金细化成为纳米级小颗粒，主要包括块状固体粉碎法（又称为磨球法或机械研磨法）、气相法、电弧法、金属蒸汽溶剂化法、辐照分解和热分解等。辐照分解包括近红外辐照和紫外辐照。近红外辐照通过使硫醇包裹的纳米粒子的粒径变大，从而可以获得粒径较大的金纳米粒子；紫外辐照通过影响种子和胶束的协同作用，从而控制金纳米粒子的合成。另外，激光消融通过对温度、反应器位置、异丙醇用量、超声场等实验条件的控制，可以合成形貌，粒径不同的金纳米粒子。总之，金纳米粒子合成的关键在于同时精确地控制其尺寸和形貌。通过物理法制备的金纳米粒子虽然纯度较高，但其产量低下，设备成本极高。 1.2 化学法 化学法主要是以金盐为原料，利用还原反应生成金纳米粒子，在形成过程中通过控制粒子的生长从而控制其尺寸。化学法主要包括水相氧化还原法、相转移法（主要为Brust法）、晶种生长法（又称种金生长法）、模板法、反相胶束法、湿化学合成法、电化学法、光化学法。相对物理法而言，化学法制备金纳米粒子所得到的产物粒径均匀、稳定性高，并且易于控制形貌，是最为方便和经济的方法。 1.2.1 水相氧化还原法 水相氧化还原法合成金纳米粒子主要是指在含有Au3+的溶液中，利用适当的还原剂（例如鞣酸，柠檬酸等，还原剂的选择根据所要合成的金纳米粒子的粒径而定），将Au3+还原成零价，从而聚集成粒径为纳米级的金纳米粒子。常见的方法有ＡＡ还原法、白磷还原法、柠檬酸钠还原法和鞣酸－柠檬酸钠还原法。制备粒径在5～12nm的金纳米粒子，一般采用ＡＡ还原或白磷还原HAuCl4溶液；制备粒径在大于12nm的金纳米粒子，则采用柠檬酸钠还原HAuCl4溶液。柠檬酸钠法还原Au3+合成金纳米粒子是最早且应用最为广泛的方法。 1951年，Turkevitch首次报道了柠檬酸钠还原HAuCl4溶液的方法制备金纳米粒子，其粒径分布在20nm左右。基于此，Frens发现，通过控制柠檬酸钠和金的比率来控制金纳米粒子的形成，从而可以得到特定尺寸（粒径可以控制在16～147 nm）的金纳米粒子。经典的Frens法至今仍得到了广泛的使用，用于保护和稳定金纳米粒子的柠檬酸根与金纳米粒子的结合能力较弱，易于被其他稳定剂所取代，因此可用于分析DNA，从而扩大了金纳米粒子的应用领域。
纳米金的制备技术及其应用 （学号姓名） 南京师范大学化学与材料科学学院 摘要：纳米金是指金的微小颗粒，其直径在1～100nm，具有高电子密度、介电特性和催化作用，能与多种生物大分子结合，且不影响其生物活性。纳米金粒子在水中形成的分散体系俗称胶体金，是最常见的金属纳米粒子。它容易与生物活性分子结合，用于生物体系的检测。以胶体金为标记物的免疫金河免疫金银染色法，可以单标记或多重标记，进行大分子的定性、定量及定位研究，目前纳米金已被广泛应用与医学和生物学领域。 关键词：纳米金颗粒探针催化剂医学应用 0 概述 纳米金，即指金的微小颗粒，其直径在1～100nm，具有高电子密度、介电特性和催化作用，能与多种生物大分子结合，且不影响其生物活性。由氯金酸通过还原法可以方便地制备各种不同粒径的纳米金，其颜色依直径大小而呈红色至紫色。 纳米金粒子在水中形成的分吸附而牢固结合，也可与巯基之间形成很强的Au-S共价键，这使得胶体金容易与生物活性分子结合，用于生物体系的检测。以胶体金为标记物的免疫金河免疫金银染色法，可以单标记或多重标记，进行大分子的定性、定量及定位研究，目前纳米金已被广泛应用与医学和生物学领域。 在DNA传感器及DNA芯片制作方面：以烷巯基散体系俗称胶体金，是最常见的金属纳米粒子。纳米金可与氨基发生非共价静电寡核苷酸修饰的纳米金作为报告基团，纳米金颗粒用末端带有巯基丙烷（或巯基己烷）的两种不相互补的寡核苷酸探针修饰，这种修饰使得微粒之间不相互聚集。探针与靶序列杂交时，靶序列与纳米金颗粒上的两种寡核苷酸探针互补，纳米金间通过过个短的双螺旋片段相互联结形成延伸的聚合网络结构。杂交信号由体系的颜色变化给出，纳米粒子间的距离远大于其直径时，体系呈红色，间距小于平均粒子直径时呈蓝色。
纳米粒子的自组装 摘要：本文主要介绍了自组装的相关基础知识，并具体对纳米粒子的自组装进行了介绍，通过组装单元的类型对纳米粒子的自组装进行分类。组装单元有柔性的也有刚性的，有各向异性的也有各向同性的。分为各向同性刚性粒子的自组装、各向异性刚性粒子的自组装、各向异性柔性粒子的自组装以及各向同性柔性粒子的自组装这四类进行了详细介绍。 关键词：纳米粒子，自组装，刚性，柔性，各向同性，各向异性 1引言 组装在汉语释义中，是指把零散的部件组合在一起，使成为整体，组装的过程中，用到的是人力或者机械力。与日常生活中的“组装”不同，自组装（self-assembly）是指在非共价力的作用下，小分子、大分子或纳米粒子组合成规则有序的物体。这里的非共价力包括范德华力、氢键、静电作用、疏水作用、偶极相互作用等，称为自组装的驱动力，非共价力不是人手或者机械可以操控的，非共价力的操控需要人们对于物理化学的原理的理解和运用。自组装形成的规则有序的物体称为自组装体或者组装体（assembly），形成组装体的原料成为组装单元（building block），根据组装单元的不同，相应的就有小分子自组装、大分子自组装和纳米粒子的自组装。 图1.1是不同尺度物体生产的空间坐标轴，在坐标轴的右侧，常规加工可以制造各种尺寸大于0.1mm的物体，制造的技术已经非常成熟。微加工（microfabrication）则可以制造各种复杂形貌的微米物体（1-100μm），比如用双光线技术。在坐标轴的左侧，在零点几纳米到几纳米的尺度内，有机化学已经可以根据需要设计合成各种目标分子，技术已经非常成熟；在几个纳米到几百纳米范围内，高分子化学家则可以合成各种构造的高分子入梳形高分子，胶体化学家可以合成各种纳米晶体如八角状的纳米晶体，该尺度范围内，虽然还不能按照需要任意地制备物体，但是已经可以制造很多种不同结构不同形貌的物体，然而对于位于坐标轴中间的几十纳米到几个微米的尺度范围来说，该尺度大于化学合成所能制备的物体的上限，小于常规加工和微加工所能达到的下限，该尺度范围内的制造需要人们通过物理化学的原理的理解和使用来完成，这就是大分子自组装以及纳米粒子的自组装的任务所在。 图1.1 Fabrication of objects at all scales 大分子自组装经过三十年的发展，通过嵌段共聚物溶液自组装的方法可以制备二三十种
金纳米粒子性质 1 金纳米粒子类型 不同形状的金纳米粒子对应着不同的应用目的。目前为止，人们已经制备了多种不同形状的金纳米粒子，主要有棒状，球状，壳状，笼状，多面体，星状等，不同形状的金纳米粒子有着自身独特的优势。例如棒状的金纳米粒子具有良好的光热性能，而笼状的金纳米粒子更适合于内部物质的负载等。 根据金纳米粒子的尺寸可以将其分为金纳米团簇及金纳米晶，通常来说，金属粒子具有一定的导电性，而当金纳米粒子的尺寸小于2 nm时，金纳米粒子的性质由原来的金属导电性质变为了绝缘体性质，因此这个尺寸被称为临界尺寸。通过这个临界尺寸可以将金纳米粒子分成两类：尺寸小于2 nm的金纳米粒子，被称为金纳米团簇；而金粒子的粒径尺寸大于2 nm时，通常被称为金纳米晶。 2 金纳米粒子特性 块状的金在通常被认为是惰性金属，而纳米金却显示出了区别于宏观尺寸的高活性。金纳米粒子作为纳米材料中的贵金属纳米粒子的一类，金纳米粒子除了具有纳米材料的普遍特性之外还具有自身独特的性质，主要表现在以下几个方面： 2.1 表面等离子体共振特性 有较高的比表面积，其表面自由电子较多，自由电子受到原子核的正电荷束缚较小，电子云在表面自由运动，当表面的电子云产生相对于核的位移时，来自电子和核之间的库仑引力会产生一个恢复力，从而产生表面电子云的震荡，振荡频率由四个因素决定：电子密度、有效电子质量电荷分布的形状和大小。表面等离子体（surface plasmons），又被称为表面等离子体激元，是由于金属粒子表面的自由电子的集体谐振而产生。当金属纳米粒子被一定波长的光照射后，入射的光子与表面自由电子相互作用，入射的光子与金属表面自由电子耦合后产生的疏密波。当入射光的振动频率与金属粒子表面的自由电子谐振频率相同时产生的共振被称为表面等离子体共振。 金纳米粒子的表面等离子体共振对光子产生的吸收能够使用UV-vis-vis光谱检测，通过不同的吸收峰值反映金纳米粒子的形貌，大小等特性，实心球形的金纳米粒子具有一个单峰，不同尺寸的金纳米粒子具有的峰位不同，而金棒具有两个典型的吸收峰，分别为横向和纵向，而笼状的金粒子的吸收峰也有别于球状和棒状，而即使同为球形金粒子，壳层结构的金粒子的吸收峰也有很大的区别。金纳米粒子的这种表面等离子体共振特性被广泛应用与检测，传
金纳米颗粒聚集以及金纳米探针-微阵列技术研究进展 逄键涛 文思远 王升启# （军事医学科学院放射与辐射医学研究所，北京100850） 摘 要 金纳米颗粒 （GNP ）探针正引起科学家们越来越多的兴趣。本文主要综述了基于GNP 自组装聚集反应的生物检测和微阵列-金标银染检测的最新进展，对GNP 在电化学等其他领域的研究前沿也进行了探讨。引用文献41篇。 关键词 金纳米颗粒，微阵列，生物检测，评述 2005-08-10收稿；2005-12-03接受 本文系国家863资助项目（No.2004BA519A46） 1 引 言 金纳米颗粒（GNP ）是直径为0.8～250nm ［1］的缔合胶体，具有纳米表面效应、量子效应、宏观量子 隧道效应。按粒子尺寸和聚集情况，GNP 可显示不同的颜色，已被广泛用于光学、电学、电子显微镜检 测的生物分子标记［2］。单个纳米颗粒的尺寸和颗粒间的组装形式，使胶体Au 溶液表现出不同的整体 特征。生物分子可参与到GNP 的聚集和组装过程中， 从而干扰GNP 的原始组装方式。通过胶体Au 溶液最终的物理状态（如颜色、吸光度等）可得到参与组装的生物分子的“质、量”特征，达到检测的目的。另外，GNP 逐渐在生物芯片检测中显现出应用前景。生物芯片技术本身是纳米尺度的分子操作和组装技术，芯片诊断、纳米检测等技术可以在此得到良好的融合。本文着重就GNP 自组装以及GNP 探针-微阵列技术进展作一综述。 2 生物分子辅助的GNP 聚集和组装 2.1 DNA-GNP 探针 灵敏度高、特异性强、快速简单、低成本是生物检测的重要指标。基于GNP 聚集反应的分子诊断方法能满足这些要求。Mirkin 发现DNA 特异杂交可使DNA-Au 颗粒自组装为复合结构，开创了GNP 用 于生物检测的新领域［3］。GNP 经巯基修饰的短链DNA 修饰成为编码探针［4］，溶液中加入目标互补 DNA 后，纳米颗粒发生有序、可逆的聚集反应［5］。聚集后溶液颜色发生红7桃红7紫色变化，几小时出 现桃灰色沉淀（DNA-胶体金沉淀）。该现象是DNA 介导的胶体-胶体键合，其过程是可逆的。系统在没有优化的情况下能检测10fmol 的寡核苷酸。 DNA 修饰的GNP 以非交联结构聚集，对于颗粒表面结合的杂交体末端错配有很好的选择性［6］，可 对单核苷酸多态性（SNP ）进行检测。5个人瘤细胞系的基因组DNA 的检测结果与传统方法（质谱、直接测序）一致。这种方法不需要复杂的设备，为SNP 医护现场诊断、个性化医疗提供了可能。Storhoff 等［7］研究了GNP 距离和光学性质的关系，开发出“杂交-读出”的比色检测方法，鉴别核酸序列。DNA 修饰的金纳米探针识别核酸目标分子后发生颜色变化，可检测到zmol （10-21mol ）级的核酸，不需要目 标分子的扩增或信号放大。S?nnichsen 等［8］采用等离子体耦合对金银纳米颗粒间距进行测量，研究了 金银纳米颗粒二聚体的实时组装以及单个DNA 分子杂交的动力学。 “等离子体标尺”可连续监控分子间距离上限达到70nm ，时间超过50min 。 2.2 非标记DNA 检测 双链DNA （dsDNA ）比单链DNA （ssDNA ）表面负电荷堆积程度高，并且dsDNA 的双螺旋结构使氮（N ）、硫（S ）等对GNP 亲和性高的原子包埋更深，所以ssDNA 和dsDNA 对GNP 有不同吸附力。 Li 等［9，10］据此设计了基于Au 颗粒聚集反应的核酸杂交比色检测方法。ssDNA 可吸附负电荷纳米金颗第34卷 2006年6月 分析化学（FENXI HUAXUE ） 评述与进展 Chinese Journal of Analytical Chemistry 第6期 884～888