第八章 化学动力学* ——课后习题解答
难度级别：基础★，基础2★，综合3★，综合4★，超纲5★
关于作业：公式有必要牢记，但是平时作业时最好是自己动手推导出比较简单的公式，而不是直接翻书，找到公式，套公式，这样的解题方式不值得提倡。
1．（基础★）气体反应SO 2Cl 2 = SO 2 + Cl 2为一级反应。在593K 时的k = ×10-5 s -1
。求半衰期和反应2h 后分解的百分比。 解：1/25
ln 20.693
315002.2010
t s k -=
==?（计算有点误差31507 s ）， 510
0ln
2.21023600 1.58410c kt c x
--==???=?- 0000
1 1.17161
1.1716100%14.65%1.17161c x x c x c c -===?=--，
2．（基础★）镭原子蜕变成一个Rn 和一个α粒子。它的半衰期是1622年，反应是一级。问1g 无水溴化
镭RaBr 2在10年内能放出多少RnRn 的量用0℃，标准压力下的体积（cm 3
）来表示。
解：41
1/2ln 2/0.692/1622 4.27310k t a --===?，
430
0ln
4.2731010 4.27310c kt c x
--==??=?-， 0
0 1.00428c c x
∴
=- 1g 无水溴化镭的物质的量为1
0.00259386
mol =，也就是溴离子物质的量 在同一个密闭的容器中
50.00259
1.00428 1.105100.00259x mol x
-=?=?-
故1g 无水溴化镭在10年内能放出在0℃，标准大气压下Rn 的体积为
V = ×10－5××103 = 0.248 cm 3
【讨论】（1）元素周期表应该作为一个常用的工具备在身边，Ra 的原子量为226，溴的原子量为80；（2）单位是灵活的，可以根据具体的情况而定，目的则是为了方便计算；（3）无水溴化镭RaBr 2不是气体这样在浓度表达上有问题吗 4．（基础★★）某二级反应在a = b 时，经过500s 原始物作用了20％，问原始物作用60％时须经过多少时间
?
马鞍山，尹振兴，2007，
解：000000.20.2
(0.2)5000.8500
c k c c c c =
=-?
作用60％需用的时间为
000000.60.2(0.6)0.8500c kt t c c c c ==-?， ∴t = 000.8500
0.630000.40.2
c c ??=s
【讨论】（1）有a = b 这样的化学反应吗除了原子衰变/蜕变（2）这个题目有什么实际意义（3）建议在解题的过程中自己动手推导二级反应的c-t 关系式，并且最好在开始就写出二级反应的c-t 公式来。 5．（综合3★）“一个反应进行完全所需时间是2t 1/2”这种说法对吗反应物浓度降低75％所需时间，对（1）零级反应；（2）一级反应；（3）二级反应各为t 1/2的几倍
答：这种说法不正确，因为半衰期是反应物消耗一半所需的时间，不是一个反应进行完全的一半时间，所
以一个反应进行完全所需的时间不可能是简单的2个半衰期的时间。（那么推测一下，反应完全的时间是大于还是小于2t 1/2，或者不一定）
（1）零级反应：001/20.752c c
t t k k
==， ，∴1/2/ 1.5t t =，反应物降低75％所需的时间为其t 1/2的倍；
（2）一级反应：00001111ln 4ln ln ln 0.250.25c c t k c x k c k k =
===- ，1/2ln 2t k
=， ∴1/2/ln 4/ln 22t t ==，反应物降低75％所需时间为其t 1/2的2倍； （3）二级反应：0000110.753()0.25x t k c c x k c kc =
==-g g ，1/20
1t kc =， ∴1/2/3t t =，反应物降低75％所需时间为其t 1/2的3倍
【讨论】这道题非常好，挺有启发性，可以帮助我们加深对半衰期的理解，对比三类反应的特征，下面作
一个简单的归纳（建议同学们都自己动手完成）： （1）零级反应：x kt =，半衰期 0
1/22c t k
=，与起始浓度有关，且成正比； （2）一级反应：00ln
c kt c x =-，半衰期 1/2ln 2
t k =，与起始浓度无关； （3）二级反应：
00()
x
kt c c x =-，半衰期 1/20
1
t kc =
，与起始浓度有关，且成反比； 这里关键的问题是，我们能否对此给出一个解释，帮助理解为什么级数不同的反应，半衰期的特征不同呢反应的级数在不同的条件下是否会发生变化 6．（基础★★）证明一级反应完成％所需时间是其半衰期的10倍。 证： 0000111ln ln ln10000.001c c t k c x k c k =
==-，1/2ln 2
t k
=，
∴1/2/ln1000/ln 29.96610t t ==≈，
∴一级反应完成％所需时间为其t 1/2的10倍
【讨论】有人采用如下方法证明，大家分析是否合理——
证：设原始浓度为1，则体系经过一个半衰期反应了12，经过两个半衰期反应了2
1122??
+ ???
，
依此类推，经过10个半衰期反应了21010
11111110.99922221024??????
+++=-=-= ? ? ???????
L ，
也就是说经过10倍半衰期的时间，一级反应完成了％，
以上每步都是可以反推的，因此命题得证。
8．（基础★★）在760℃加热分解N 2O 。当N 2O 起始压力p 0 = kPa 时，半衰期为255s ，p 0 = kPa 时，半衰期为212s 。求反应级数和时p 0 = kPa 的半衰期。 解：利用公式1200lg()lg(255212)1110.9822lg()lg(46.6638.66)
t t n p p '''=+
=+=+≈'''， ∴反应为2级反应 ∵1/201t kc =
，∴1/2001/200t c p t c p '''''==''''，∴ 01/
21/2038.66255
97.62101.325
p t t p ''?'''==≈' s 【讨论】（1）通常不是分数级数的时候，可以直接利用各级反应半衰期的特征来判断反应的级数。以本题
为例，我们不考虑分数级数，那么根据半衰期的特征可以直接判断是二级反应，因为t 1/2与p 0成反比关系；（2）我认为最好了解N 2O 的分解反应方程。 9．（应用★★）过氧化氢稀溶液在催化剂KI 的存在下按下式分解：
2222()12
KI
g H O H O O ??→+
25℃， kPa 下，测得不同时间内产生O2的体积如下表。（1）试证明此反应为一级；（2）求该反应在25℃时的半衰期和速率常数。
t/min 0 5 10 20 32 54 74 84 V O2/cm 3 0 21 解：利用一级反应的公式0
01
ln
c k t
c x
=-，c o ∝V ∞－V o ，c o - x ∝V ∞－V t ， 所以01ln
t
V V k t
V V ∞∞-=-，V o = o ，V ∞ = 85.9 cm 3
，利用题目数据，
t/min 0 5 10 20
32 54 74 84 V O2/cm 3
0 24
k/min -1
可以看出k 基础上为一常数，k = min -1
，为一级反应，
（2）该反应在25℃时的半衰期：1/2ln 2
10.83min t k
=
= 【讨论】（1）1mol 气体，从0℃变为25℃，体积变化多少（2）这是非常典型的例子，可以作为实验素材；（3）本题值得研究，例如，书本就没有关于本习题的例子，怎么解还要时间间隔怎么确定 11．（综合应用4★）反应A B C +→在一定温度下反应速率的数据如下： 第一次实验（p 0,A = 100kPa ，p 0,B = ）
t/min 0 138 ∞ p c /kPa 0
第二次实验（p 0,A = 400kPa ，p 0,B = ）
t/min 0 ∞ p c /kPa 0
求（1）此反应的速率方程a b
C A B dp dt kp p =g 中的a 和b 值；（2）反应比速k 。
解：（某学生作业中的解答）
由第一次实验图及数据可得：0.241000.440a b
a b c A B dp kp p k dt ==?=
① 由第二次实验图及数据可得：0.051000.45
a b a b
c A B dp kp p k dt ==?= ②
②/①得，4a = ? a = ≈ ? b = 1（这个过程实在是看出来其逻辑线路，似乎只是为了凑答案，
这样做很不好）
故k = min -1·kPa -1/2
解：（参考答案）
首先认真分析反应的条件，p 0,A 与p 0,B 相比，可以发现两次实验p 0,A ?p 0,B ，因此，可以认为在反应过程中p 0,A 始终不变，作为一个常量来处理
a b c A B dp kp p dt =就可以改写为b
c B
dp k p dt
'= 对于第一次实验，速率方程为100a b
c B dp kp dt
=，于是现在必须根据提供的实验数据来确定b 的值，方
法就是首先观察数据的特征，然后用尝试法，试探着确定反应的级数。 首先排除是零级反应的可能性，把数据进行处理
t/min 0 138 ∞ -ln /kPa
∞
以-ln 为纵坐标，以t 为横坐标，可得一条直线，故b = 1
因此，在实验条件下，反应变为了一级反应，但是两次反应有所区别 第一次实验的速率方程为0.4
ln
1000.4a c
kt p =-，
第二次实验的速率方程为0.4
ln
4000.4a c
kt p =-，
把两组数据（, ）、（, ）分别代入上面的式子，并除，得a =
所以反应的速率方程a b
C A B dp dt kp p =g 中a = ，b = 1；
（2）把（, ）和a = ，代入0.4
ln
1000.4a c
kt p =-，得k = kPa -1/2·min -1
【讨论】
（1）认真观察条件，找出特征，并做一些近似处理。
（2）近似处理是我们在科技研究当中经常要用到的方法，经常能够解决很多复杂的问题。这一点希望大家慢慢习惯，并掌握它。
（3）当然，在做了近似处理得到一些重要结论之后，一般还需要实验来验证它们，如果无法用实验来验证，那么就不是绝对可信的。 12． 13．（综合题3★）反应A B C +→分下列二步进行：
2A D ?
D B A C +→+
第一步速率很快，可达到平衡，平衡常数为K c 。求dc c /dt 与浓度关系的速率方程。 解：2
2D c D c A A
c K c K c c =
?= 22
C c A B A B c dc dt k K c c kc c k k K ''===，其中
【讨论】（1）这样的解题过程过于简单，有些象是为了应付了事的味道，不利于从解题中加深对前面理论知识的理解；（2）题目给出的两个分步反应，根据题意都是基元反应，故此可以根据反应方程直接写出速率方程。（3）所谓的解题技巧是根据具体的情况应用所学知识，有时还需要创造性地应用。
解：由于第一步速率很快，故此在一定的时间范围内可以认为反应处在平衡态中，dc D = 0，既可以根据反应方程来求出的c D 表达式，也可以根据平衡条件来求，故
2
2
D c D c A A
c K c K c c =
?=，又22C c A B A B c dc dt k K c c kc c k k K ''===，其中 14．活化能的大小与反应速率有什么关系反应速率随温度的变化与活化能有什么关系
答：活化能愈大，则速率常数k 愈小，反应速率愈慢；反应速率随温度的变化与活化能的关系有
2
ln d k E
dT RT
=（这样的回答显然过于简单，要求解读这个公式）。 【讨论】活化能E 是反应进行的障碍，E 愈大，则k 愈小，故反应速率愈慢；由公式
2
ln d k E
dT RT =
可知，随着温度升高，k 增大，反应速率加快，但是对于E 较大的反应，温度对其影响不如E 较小的反应那么明
显。
18．（综合题3★）反应222H I HI +=在不同温度下速率常数k 值如下：
（1） 试用作图法求活化能
（2） 求频率因子A 。
（3） 求442℃时的速率常数。
解：首先求出各温度下的1/T 和lgk ： T/K 556 576
629
666
700
781 k/(mol -1·L·s -1) ×10－5 ×10－4
×10－3
×10－2
×10－2
T -1×103/K -1 lg[k/( mol -1·L·s -1)]
利用所求数据作图：（略）
（1）lgk 对1/T 作图，得一直线，斜率为：
3
( 1.8508)( 3.8794)
86472.303(1.5015 1.7361)10
E R -----
==--?，1165566E J mol -∴=g 3
( 2.5000)( 3.8794)8836.642.303(1.5800 1.7361)10
E R -----
==--?，1
169196E J mol -∴=g 1167381E J mol -∴=v
g （2）lg lg lg E
RT
E k A e k A e RT -=?=-
Q g
，lg lg lg 11.3121E A k e RT
∴=+= 11112.051610A L mol s --∴=?g g
（3）16738111
118.314715
2.0516100.12186E
RT
k A e e
L mol s -
-
--?==?=g
g g
【讨论】要习惯利用图形来得到有用的信息或数据，而不是仅仅通过计算来解决问题。
21. 两个具有相同频率因子的二级反应为
2A→B （1） 2C→D （2）
反应（1）的活化能比反应（2）的活化能大·mol －1。100℃时，反应（1）从初始浓度为·l -1
反应30％需
60min 。问在相同温度下，反应（2）从初始浓度为 mol·l -1
反应70％需时多少 解：（某生的解答，过程过于简单，这是许多同学范的同样的毛病；）
已知E
RT
k A e -
=g
，211046010460
1
8.3148.314122
E E T T RT
k e e k k e k ---==∴=g ， ①， 由二级反应公式知：
00(1)
x c kt c x c =- ②
①代入②得：104600
8.314200(1)
T
x c k e t c x c -=-g g ，
10460118.31420.30
60 2.0833min 0.1(10.30)
T k e L mol ---??∴=
?= ??-??
g g
又由式子②得：20.70
22.40min 0.05(10.70) 2.0833
t =
=?-?
22. 有一平行反应：
在916℃时，k 1 = ，k 2 = 。 （1）求A 转化90％所用时间。
（2）证明对A 消耗的反应，活化能1122
12
k E k E E k k +=
+。
（3）已知反应的活化能1120E kJ mol -=g ，1
226E kJ mol -=g ，求总反应的表观活化能。
解：（1）121
ln
ln ()1a k k t x a x a
==+--，
121111
ln ln 0.2744()4.65 3.7410.901t s x k k a ∴===++--
（2）对第一个反应：11111
122
ln B A dc d k E dk k E
k c dt dT RT dT RT =∴=?= 对第二个反应：22222
222
ln C A dc d k E dk k E k c dt dT RT dT RT
=∴=?= 对总反应：12()C A B A dc dc dc k k c dt dt dt -=+=+，122
ln()d k k E
dT RT +=
12122()()d k k k k E dT RT ++?=，又1212
()d k k dk dk dT dT dT
+=+
Q 1211221122
22212
()k k E k E k E k E k E E RT RT RT k k ++∴
=+∴=+
（3）14.6520000 3.7426000
226754.65 3.74
E J mol -?+?=
=+g
【讨论】（1）数学计算时应当注意哪些问题例如，书写格式的问题，符号使用的问题，取精确值的问题，这些都是一些小问题，又经常遇到，但是大家都不重视，也不知道有什么标准，也不知所从，因此也就比较随便；（2）应当好好研究一下几种重要的反应类型，而不是简单地记住公式了事。（3）可逆反应的表观活化能与单向反应的活化能的关系
23．臭氧分解反应3223O O →可能的反应机理为：
11
32k k
O O O -+垐垎噲垐 快 (1) 2322k O O O +??→ 慢 (2)
A B
C K 2
（1）用稳态近似法导出2
31231223[]2[][][]
d O k k O dt k O k O --=
+ （2）当[O 2]较大时，由上式导出21332[]
[][]d O k O O dt
--
=，式中1212k k k k -=。
（3）已知臭氧分解反应的表观活化能为 kJ·mol -1
，O 3和O 的标准生成焓△f H θ
分别为和 kJ·mol -1
，并且
不随温度变化，求速控步（2）的活化能E 2。假设△H ≈△U 。 解：（1）
131223[]
[][][][][]0d O k O k O O k O O dt
-=--=，131223[][][][]k O O k O k O -=
+ 2
3213231223[]2[]2[][][][]d O k k O k O O dt k O k O -∴-==
+ ① ② （2）①式可以写成：23213122312[]2[]/[]1[]/[]
d O k k O k O dt k O k O ---=
+ 当[O 2]较大时，2312[]
11[]
k O k O -+
≈，故有：
2
2133213212[][]2[][][]
d O O k k k O O dt k O ---==g ，式中2112k k k k -=
（3）对k 取对数211ln ln 2ln ln ln k k k k -=++-，211
ln ln ln ln d k d k d k d k dT dT dT dT
-∴
=+-
211E E E E
RT RT RT RT
-=+-，211E E E E -∴=+- 3
11247.4142.3105.1/f O f O E E U H H H kJ mol θθ
--=?≈?=?-?=-= 2119.2105.114.1/E E H kJ mol ∴=-?=-=
【讨论】 24．（综合题4★）乙烯在汞蒸气存在下的氢化反应是：
24226C H H C H +→
此反应的一个可能的机理是：
1
22k Hg H Hg H *+??→+ 22425k H C H C H *+??→ 325226k C H H C H H *+??→+
4
2k H H H **+??→
H *
和C 2H 5可按稳态法处理。试证明速率方程是：
1/21/226224[]
[][][]d C H k Hg H C H dt
= 证：由于H *
和C 2H 5可按稳态法处理（二者为活化分子），故
25[]
[]0d C H d H dt dt
*==， 由第三个反应，得
263252[]
[][]d C H k C H H dt
= ①， 由第二、三个反应，得252243252[]
[][][][]0d C H k H C H k C H H dt
*=-= ②，
由题干给出的四个反应，得
21222432254[]
[][][][][][][]0d H k Hg H k H C H k H C H k H dt
***=-+-= ③ 又由②式，得2243252[][][][]k H C H k C H H *
=，把它代入③式，解得
[]H *=
上式代入②式中，解得
1/21/2325222424224[][][][]]][][]k C H H k H C H k C H Hg H C H *
===
结合①式，最后得1/21/2
26224[][][][]d C H k Hg H C H dt
=
，其中k =
【讨论】（1）速率方程与化学反应方程式系数之间的关系（2）例如，对于反应
1
22k Hg H Hg H *
+??→+，求[]d H dt *得
1/21/212[][][]d H k Hg H dt *=或121
[][]2
k Hg H 都不是，就是12[]
[][]d H k Hg H dt
*=；基元反应中不能出现分数系数，即不能出现这样的方程式，如12111222k Hg H Hg H *+??→+。又如对于42k H H H **+??→，能写成4212
k H H *
??→吗显然是不行的。
（3）花费了约60min ，这样显然是有问题的。 25．（应用题，★★★）根据H 2和Cl 2反应的下列机理，试推导出生成HCl 的速率方程：
1
22k Cl Cl *??→ 2
2k Cl H HCl H **+??→+ 32k H Cl HCl Cl **+??→+
4
2k Cl Cl M Cl M **++??→+
对活泼质点Cl *和H *
可按稳态法处理。 解：HCl 的生成方程为 222H Cl HCl +→，
不能直接由方程写出
22[]
[][]d HCl k H Cl dt
=，而是由题干提供的反应机理，得到 2232[]
[][][][]d HCl k Cl H k H Cl dt
**=+ 由于Cl *
和H *
可按稳态法处理，故
[][]
0d H d Cl dt dt
**==， 2232[]
[][][][]0d H k Cl H k H Cl dt
***=-=?2232[][][][]k Cl H k H Cl **= ① 又
21222324[]
[][][][][][]0d Cl k Cl k Cl H k H Cl k Cl dt ****=-+-=，结合①式可得 2124[][]k Cl k Cl *=，又进一步变形得到
[]Cl *=
故
222[]
2[][]2]d HCl k Cl H k H dt *==，变形得
1/222[]][]d HCl H Cl dt = 当然也可以求出[]H *
的表达式，但在此已没有意义了。
【讨论】注意把Cl *
和H *
称呼为活泼质点，有别于活化分子。
27．多相反应在高温时温度对反应速率的影响往往比较小，这如何解释
答：这道题大家都能从书上找到答案，但是要真正理解，还是要结合实例，多思考。例如，一氧化碳还原
铁矿石就是一个典型的冶金类反应，方程一般表达式为
232332CO Fe O CO Fe +???→+高温
又如氢气还原氧化铜。金属氧化物的还原，一般都是多相反应。
首先大家可以计算上述反应开始的标准温度。在达到高温以后，反应速率受温度的影响已较小，除非发生重大变化，例如固体熔化变为液体等相变。
28．从气－固相反应的吸附平衡解释零级反应的物理意义。试推导出零级反应半衰期的公式。
29．NH322
最后一题：
【讨论】已有实验数据，那么证明的方法就可采用验证法，简单而有效。要在学生头脑里树立，“实验先于理论”的观念，实验数据是至关重要的！
物理化学动力学试卷2 一、选择题( 共16题26分) 1. 298 K时两个级数相同的反应Ⅰ、Ⅱ，活化能EⅠ= EⅡ，若速率常数kⅠ= 10kⅡ，则两 反应之活化熵相差：( ) (A) 0.6 J·K-1·mol-1 (B) 10 J·K-1·mol-1 (C) 19 J·K-1·mol-1 (D) 190 J·K-1·mol-1 2. 实验活化能E a，临界能E c，势垒E b，零度活化能E0概念不同，数值也不完全相等， 但在一定条件下，四者近似相等，其条件是：( ) (A) E0很小(B) E b很小 (C) 温度很低(D) 基态振动频率大 3. 根据微观可逆性原理，反应物分子能量消耗的选择性和产物能量分配的特殊性有对应关系，因此对正向反应产物主要是平动激发，则对逆向反应更有利于促进反应进行的能量形式 应为：（） (A)振动能(B)转动能 (C)平动能(D)能量形式不限，只要足够高 4. 双分子反应的速率常数k以cm3·s-1为量纲换算为以mol-1·dm3·s-1为量纲时，应乘以 因子（） (A) L(B) 103L (C) 106L2(D) 10-3L 5. 2 分(6037)6037 分子的数密度若以cm-3计，浓度以mol·dm-3计，则k N与k c之关系应为：( ) (A) k c＝103Lk N(B) k c=10-3Lk N (C) k c=106L2k N(D) k c=10-6L2k N 6. 2 分(6531)6531 酶催化作用有很多特征，但其主要的缺点是：（） (A) 对温度反应迟钝(B) 选择性不高 (C) 催化活性低(D) 极易受酶杂质影响 7. 2 分(6479)6479 光化学反应Ａ2＋hν→２Ａ的反应历程为： Ａ2＋hν→Ａ2*Ａ2*k1 ２ＡＡ 2 *＋Ａ 2 k2 ２Ａ2 可得：r＝k1I a／(k1＋k2[Ａ2])则该反应之量子产率Φ为( ) (A) 1 (B) 2 (C) k1／(k1＋k2[Ａ2]) (D) k2／(k1＋k2[Ａ2])·２ 8. 2 分(6409)6409 下面四种说法中不正确的是：( ) (A)在具有速控步的反应历程中，达到稳态后，速控步后的各个步骤的反应速 率都等于速控步的反应速率，速控步前的各步骤均处于平衡状态 (B) 根据微观可逆性原理，在反应历程中不可能出现2A →C + 3D 这样的基 元反应 (C) 在光化学反应中，体系的Gibbs自由能总是在不断地降低 (D) 在采用温度跃变的驰豫法来研究溶液中的快速反应时，该反应必须是放热
第十一章 化学动力学 §11.1化学反应的反应速率及速率方程 1.反应速率的定义 非依时计量学反应: 若某反应不存在中间物，或虽有中间物，但其浓度甚微可忽略不计，则此类反应将在整个反应过程中符合一定的计量式。那么，这类反应就称为非依时计量学反应 某反应的化学计量式：B B 0B ν=∑ 对非依时计量学反应，反应进度ξ定义为：B B d d /n ξν= 转化速率为：B B d /d (1/)(d /d )t n t ξξν==& 反应速率为：B B /(1/)(d /d )r V V n t ξ ν==& 即用单位时间单位体积内化学反应的反应进度来定义反应速率。对非依时计量学反应，此定义与用来表示速率的物质B 的选择无关，与化学计量式的写法有关。 对于恒容反应，反应速率可表示为：B B (1/)(d /d )r c t ν= 对任何反应： E F G H e f g h +=+ G E F H d d d d 1111d d d d c c c c r e t f t g t h t =- =-== 2.基元反应 定义：如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子， 这种反应称为基元反应。基元反应为组成一切化学反应的基本单元。例如： 2222C +M =2C +M C +H =HC +H H +C =HC +C 2C +M =C +M g g 化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。
反应机理：反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。3. 基元反应的速率方程--质量作用定律、反应分子数 （1）反应分子数：基元反应方程式中各反应物分子个数之和，称为反应分子数。 （2）质量作用定律：对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂 乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。 例如：单分子反应：A ??→产物，A A d /d c t kc -= 双分子 反应：A B +?? →产物，A A B d /d c t kc c -= A A +??→产物，2A d /d A c t kc -= （3）说明： 速率方程中的比例常数k ，叫做反应速率常数。温度一定，反应速率常数为一定值，与浓度无关；它是反应本身的属性。同一温度下，比较几个反应的k ， k 越大，则反应越快。 基元反应按反应分子数可划分为：单分子反应、双分子反应和三分子反应。 对于非基元反应，只有分解为若干个基元反应时，才能对每个基元反应逐个运用质量作用定律。 4. 化学反应速率方程的一般形式、反应级数 对于化学计量反应 A B Y Z a b y z ++?????→???++由实验数据得出的经验速率 方程，一般形式为： A A A B d d c r kc c t αβ =- =??? 反应级数：速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数。 说明：（1）式中各浓度的方次α和β等，分别称为反应A 和B 等的反应分级数，量纲为一。所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n （n αβ=++???）表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。 （2）反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单
第七章电化学练习题 一、是非题，下列各题的叙述是否正确，对的画√错的画× 1、设ZnCl 2水溶液的质量摩尔浓度为b ，离子平均活度因子为 ± γ，则离子平均活度θγαb b B ±=34。（ ） 2、298K 时，相同浓度（均为）的KCl 、CaCl 2和LaCl 3三种电解质水溶液，离子平均活度因子最大的是LaCl 3。（ ） 3、 BaCl 2水溶液，其离子强度I=。（ ） 4、实际电解时，在阴极上首先发生还原作用的是按能斯特方程计算的还原电势最大者。（ ） 5、对于一切强电解质溶液—I Z AZ -+-=±γln 均适用。（ ） 6、电解质溶液与非电解质溶液的重要区别是电解质溶液含有由电解质离解成的正负离子。（ ） 7、电解质溶液可以不偏离理想稀溶液的强电解质溶液。（ ） 8、离子迁移数 t ++t -<1。（ ） 9、离子独立移动定律只适用于无限稀的强电解质溶液。（ ） 10、无限稀薄时，KCl 、HCl 和NaCl 三种溶液在相同温度、相 同浓度、相同单位电场强度下，三种溶液中的Cl －迁移数 相同。（ ） 11、在一定的温度和较小的浓度情况下，增大弱电解质溶液的 浓度，则该弱电解质的电导率增加，摩尔电导率减少。（ ）
12、用Λm 对C 作图外推的方法，可以求得HAC 的无限稀释之摩尔电导。（ ） 13、恒电位法采用三电极体系。（ ） 14、对于电池()() ()() s Ag b AgNO b NO Ag s Ag 2313，b 较小的一端 为负极。（ ） 15、一个化学反应进行时，10220--=?mol KJ G m r ..，如将该化学反应安排在电池中进行，则需要环境对系统做功。（ ） 16、原电池在恒温、恒压可逆的条件下放电时，0=?G 。（ ） 17、有能斯特公式算得电池的E 为负值，表示此电池反应的方向是朝正向进行的。（ ） 18、电池()()()() s Ag s AgCl kg mol Cl Zn s Zn 01002012.,..,=±-γ其反应为 ()()()()010*******.,..,=+→+±-γkg mol ZnCl s Ag s Zn s AgCl ， 所以其电动势的计算公式为 ()010020222..ln ln ?-=-=F RT E F RT E E ZnCl θθα。（ ） 19、标准电极电势的数据就是每个电极双电层的电势差。（ ） 20、电池反应的E 与指定电池反应计量方程式的书写无关，而 电池反应的热力学函数m r G ?等则与指定电池反应计量方 程式的书写有关。（ ） 21、锌、银两金属片同时插入HCl 水溶液中，所构成的电池是可逆电池。（ ） 22、电解池中阳极发生氧化反应，阴极发生还原反应。（ ）
物理化学试题之一 一、选择题(每题2分，共50分,将唯一的答案填进括号内) 1. 下列公式中只适用于理想气体的是1 A. ΔU=Q V B. W=nRTln(p 2/p 1)(用到了pv=nRT) C. ΔU=dT C m ,V T T 2 1? D. ΔH=ΔU+p ΔV 2. ΔH 是体系的什么 A. 反应热 B. 吸收的热量 C. 焓的变化 D. 生成热 3. 2000K 时反应CO(g)+1/2O 2(g)=CO 2(g)的K p 为 6.443,则在同温度下反应为2CO 2(g)=2CO(g)+O 2(g)的K p 应为 A. 1/6.443 B. (6.443)1/2 C. (1/6.443)2 D. 1/(6.443)1/2 4. 固态的NH 4HS 放入一抽空的容器中，并达到化学平衡，其组分数、独立组分数、相数及自由度分别是 A. 1，1，1，2 B. 1，1，3，0 C. 3，1，2，1 D. 3，2，2，2 5. 下列各量称做化学势的是 A. i j n ,V ,S i )n ( ≠?μ? B. i j n ,V ,T i )n p (≠?? C. i j n ,p ,T i )n (≠?μ? D. i j n ,V ,S i )n U (≠?? 6. A 和B 能形成理想溶液。已知在100℃时纯液体A 的饱和蒸汽压为133.3kPa, 纯液体B 的饱和蒸汽压为66.7 kPa, 当A 和B 的二元溶液中A 的摩尔分数为0.5时，与溶液平衡的蒸气中A 的摩尔分数是 A. 1 B. 0.75 C. 0.667 D. 0.5 7. 理想气体的真空自由膨胀，哪个函数不变？ A. ΔS=0 B. V=0 C. ΔG=0 D. ΔH=0 7. D ( ) 8. A 、B 两组分的气液平衡T-x 图上，有一最低恒沸点，恒沸物组成为x A =0.7。现有一组成为x A =0.5的AB 液体混合物，将其精馏可得到 A. 纯A 和恒沸混合物 B. 纯B 和恒沸混合物 C. 只得恒沸混合物 D. 得纯A 和纯B 8. B
pH pH 沉淀量 沉淀量 7 7 时间 时间 时间 时间 电化学基础 1.用石墨电极电解100mL 硫酸铜和硫酸的混合溶液，通电一段时间后，两极均收集到 2.24L 气体（标准状况），原混合溶液中Cu 2+ 的物质的量浓度（mol ?L -1）为（ ） A ．4 B ．3 C ．2 D ．1 2．用石墨作电极电解3mol/LNaCl 和0.4mol/LAl 2(SO 4)3的混合液时，下图曲线正确的是（ ） 二、填空题 3．熔融盐燃料电池具有高的发电效率，因而受到重视，可用Li 2CO 3、Na 2CO 3和的熔融盐混 和物作电解质，CO 为阳极燃气，空气与CO 2的混和气为阴极助燃气，制得在650℃下工作的燃 料电池，完成有关的电池反应式：电池反应式：阳极反应式：2CO+2CO 32- →4CO 2+4e -。 阴极反应式： ，总电池反应： 。 4. 金属镍有广泛的用途，粗镍中含有少量Fe 、Zn 、Cu 、Pt 等杂质，可用电解法制备高纯度的镍，下列 叙述正确的是( ) (已知：氧化性Fe 2+＜Ni 2+＜Cu 2+) A.阳极发生还原反应，其电极反应式：Ni 2++2e -Ni B.电解过程中，阳极质量的减少与阴极质量的增加相等 C.电解后，溶液中存在的金属阳离子只有Fe 2+和Zn 2+ D.电解后，电解槽底部的阳极泥中只有Cu 和Pt 5. 通以相等的电量，分别电解等浓度的硝酸银和硝酸亚汞（亚汞的化合价为＋1）溶液，若被还原的硝酸银和硝酸亚汞的物质的量之比为n （硝酸银）∶n （硝酸亚汞）＝ 2∶1，则下列表述正确的是（ ） A ．在两个阴极上得到的银和汞的物质的量之比为n （银）∶n （汞）＝ 2∶1 B ．在两个阳极上得到的产物的物质的量不相等 C ．硝酸亚汞的分子式为HgNO 3 D ．硝酸亚汞的分子式为Hg 2（NO 3）2 6. 下列关于如图所示装置的叙述，正确的是（ ）
电化学练习 １.铁镍蓄电池又称爱迪生电池,放电时的总反应为Fe+Ni2Ｏ3＋３H2O===Fe(OＨ)2+2Ｎi（OH)２ 下列有关该电池的说法不正确的是( ）。 A.电池的电解液为碱性溶液，正极为Ni2Ｏ3,负极为Fｅ B．电池放电时，负极反应为Fe+2OＨ－－2e－===Fe(OH）2 C．电池充电过程中，阴极附近溶液的ｐH降低 D.电池充电时，阳极反应为2Ni（OH)2+2OH-－２e-===Ｎi2O3＋3H２O 2．镀锌铁在发生析氢腐蚀时,若有０.2 ｍｏｌ电子发生转移，下列说法正确的是( ） ①有5.６g金属被腐蚀②有６.5 g金属被腐蚀③在标准状况下有２.2４ L气体放出④在标准状况下有1.12 L气体放出 A.①② B.①④ C．②③D．③④3．某固体酸燃料电池以CsHSO４固体为电解质传递H+，其基本结构如图，电池总反应可表示为:2H2+Ｏ2＝=＝2Ｈ2O，下列有关说法正确的是( ） A.电子通过外电路从ｂ极流向a极 B．b极上的电极反应式为：O２＋２H2O+4e－===4OH- C．每转移0.1 moｌ电子,消耗１．1２ L的H2 D．Ｈ＋由a极通过固体酸电解质传递到b极 4.如图是某公司批量生产的笔记本电脑所用的甲醇燃料电池的构造示意图。甲醇在催化剂作用下提供质子（H+）和电子，电子经过电路、质子经内电路到达另一极与氧气反应，该电池总反应式为:２CH3ＯH＋3O2===2CO２+4Ｈ2Ｏ。下列有关该电池的说法错误的是（) A．右边的电极为电池的负极,b处通入的是空气 B.左边的电极为电池的负极，a处通入的是甲醇C．电池负极的反应式为:2CＨ3OH＋２Ｈ2O－12ｅ-==＝2CO2↑＋12H+ D．电池正极的反应式为:３O2+12H＋＋12e－===6H2Ｏ 5．铅蓄电池的工作原理为:Pb+ＰbＯ2＋2Ｈ2SO4=＝＝2PbSO4+２H2O，研读下图,下列判断不．正确的是（ ) Ａ.K闭合时,ｄ电极反应式:PｂSＯ4＋2H2O－2e-===PｂＯ２+4H＋＋ B.当电路中转移0.2 moｌ电子时,Ⅰ中消耗的H２ＳO4为0.2 mol Ｃ.Ｋ闭合时，Ⅱ中SＯ４2-向c电极迁移 D．Ｋ闭合一段时间后,Ⅱ可单独作为原电池,ｄ电极为正极 6．获得“8６3”计划和中科院“百人计划”支持的环境友好型铝碘电池已研制成功，电解液为ＡlI3溶液,已知电池总反应为:２Al＋３I２===2AlI3。下列说法不．正确的是( ） A．该电池负极的电极反应为:Al-3e-＝==Ａｌ3＋ B.电池工作时,溶液中铝离子向正极移动 Ｃ．消耗相同质量金属时，用锂作负极时，产生电子的物质的量比铝多 D.该电池可能是一种可充电的二次电池 7最近,科学家研制出一种纸质电池,这种“软电池”采用薄层纸片作为载体和传导体,在一边附着锌，在另一边附着二氧化锰。电池总反应为:Zn+2MｎO２＋Ｈ2O＝=＝ZｎＯ＋2MnOＯＨ。下列说法不．正确的是( ） A．该电池Zｎ为负极,MnＯ２为正极 B.该电池的正极反应为：ＭnＯ2＋ｅ－+Ｈ2Ｏ==＝MnOＯＨ+OH-Ｃ．导电时外电路电子由Zn流向MnＯ２，内电路电子由MnO2流向Zn D．电池工作时水分子和ＯＨ-都能通过薄层纸片 ８．防止或减少钢铁的腐蚀有多种方法:如制成耐腐蚀合金、表面“烤蓝”、电镀另一种金属以及电化学保护等方法。(1)钢铁的腐蚀主要是吸氧腐蚀,请写出钢铁吸氧腐蚀的电极反应:正极：____________＿___；负极:＿____________＿__。 (２)在海洋工程上,通常用铝合金(Ａl－Zn-Cd)保护海底钢铁设施，其原理如图所示：其中负极发生的
物理化学试卷1 班级姓名分数 一、选择题( 共16题30分) 1. 2 分(4932) 用铜电极电解·kg-1的CuCl2水溶液，阳极上的反应为( B ) (A) 2Cl- ─→Cl2+ 2e- (B) Cu ─→Cu2++ 2e- (C) Cu ─→Cu++ e- (D) 2OH-─→H2O + 1 2 O2+ 2e- 2. 2 分(4948) 金属活性排在H2之前的金属离子, 如Na+ 能优先于H+在汞阴极上析出, 这是由于： ( D ) (A) (Na+/ Na) < (H+/ H2) (B) (Na) < (H2) (C) (Na+/ Na) < (H+/ H2) (D) H2在汞上析出有很大的超电势, 以至于(Na+/ Na) > (H+/ H2) 3. 2 分(4869) 极谱分析中加入大量惰性电解质的目的是： ( C ) (A) 增加溶液电导 (B) 固定离子强度 (C) 消除迁移电流 (D) 上述几种都是 4. 2 分(4889) 下列示意图描述了原电池和电解池中电极的极化规律, 其中表示原电池阳极的是：( B ) (A) 曲线1 (B) 曲线2
(C) 曲线3 (D) 曲线4 5. 2 分(4910) 以石墨为阳极，电解mol·kg-1 NaCl 溶液，在阳极上首先析出：( A ) (A) Cl2 (B) O2 (C) Cl2与O2混合气体 (D) 无气体析出 已知：(Cl2/Cl-)= V , (Cl2)= 0 V ， (O2/OH-)= , (O2) = V 。 6. 2 分(5154) 将铅蓄电池在 A 电流下充电h，则PbSO4分解的量为： （M r(PbSO4)= 303 ）( B ) (A) kg (B) kg (C) kg (D) kg 7. 2 分(5102) 一贮水铁箱上被腐蚀了一个洞，今用一金属片焊接在洞外面以堵漏，为了延长铁 箱的寿命，选用哪种金属片为好( D ) (A) 铜片 (B) 铁片 (C) 镀锡铁片 (D) 锌片 8. 2 分(4940) 25℃时, H2在锌上的超电势为V，(Zn2+/Zn) = V，电解一含有 Zn2+(a= 的溶液，为了不使H2析出，溶液的pH值至少应控制在( A ) (A) pH > (B) pH > (C) pH > (D) pH > 9. 2 分(4857) 298 K、mol·dm-3的HCl 溶液中，氢电极的热力学电势为V，电解此溶液 为：( C ) 时，氢在铜电极上的析出电势 H2 (A) 大于V (B) 等于V (C) 小于V
原电池化学电源 题组一原电池工作原理的考查 1．下列装置中能构成原电池产生电流的是( ) 答案 B 解析A项，电极相同不能构成原电池；C项，酒精不是电解质溶液，不能构成原电池；D项，锌与电解质溶液不反应，无电流产生。 2．有关电化学知识的描述正确的是( ) A．CaO＋H2O===Ca(OH)2，可以放出大量的热，故可把该反应设计成原电池，把其中的化学能转化为电能B．某原电池反应为Cu＋2AgNO3===Cu(NO3)2＋2Ag，装置中的盐桥中可以是装有含琼胶的KCl饱和溶液C．原电池的两极一定是由活动性不同的两种金属组成 D．理论上说，任何能自发进行的氧化还原反应都可设计成原电池 答案 D 解析CaO＋H2O===Ca(OH)2不是氧化还原反应，KCl和AgNO3反应生成AgCl沉淀易阻止原电池反应的发生；作电极的不一定是金属，如石墨棒也可作电极。 题组二原电池正、负极的判断 3．下列有关原电池的说法中正确的是( ) A．在电路中，电子由正极流向负极 B．在原电池中，相对较活泼的金属作负极，不活泼的金属作正极 C．原电池工作时，正极表面一定有气泡产生 D．原电池工作时，可能会伴随着热能变化 答案 D 解析A项，电路中不存在电子的移动；B项，若是由铝、镁、氢氧化钠溶液构 成的原电池，则负极是铝；C项，若是由锌、铜、硫酸铜溶液构成的原电池，则正 极表面析出铜，没有气泡产生。 4．分析下图所示的四个原电池装置，其中结论正确的是( )
A．①②中Mg作负极，③④中Fe作负极 B．②中Mg作正极，电极反应式为6H2O＋6e－===6OH－＋3H2↑ C．③中Fe作负极，电极反应式为Fe－2e－===Fe2＋ D．④中Cu作正极，电极反应式为2H＋＋2e－===H2↑ 答案 B 解析②中Mg不与NaOH溶液反应，而Al能和NaOH溶液反应失去电子，故Al是负极；③中Fe在浓硝酸中易钝化，Cu和浓HNO3反应失去电子作负极，A错，C错。②中电池总反应为2Al ＋2NaOH＋2H2O===2NaAlO2＋3H2↑，负极电极反应式为2Al＋8OH－－6e－===2AlO－2＋4H2O，二者相减得到正极电极反应式为6H2O＋6e－===6OH－＋3H2↑，B正确。④中Cu是正极，电极反应式为O2＋2H2O＋4e－=== 4OH－，D错。 题组训练原电池原理的应用 1．电工经常说的一句口头禅：“铜接铝，瞎糊弄”，所以电工操作上规定不能把铜导线与铝导线连接在一起使用，说明原因：_______________________________________________。 答案铜、铝接触在潮湿的环境中形成原电池，加快了铝的腐蚀，易造成电路断路 2．请运用原电池原理设计实验，验证Cu2＋、Fe3＋氧化性的强弱。请写出电极反应式，负极_______________，正极____________________， 并在方框画出实验装置图，要求用烧杯和盐桥，并标出外电路电子流向。 答案Cu－2e－===Cu2＋2Fe3＋＋2e－===2Fe2＋ 3．有A、B、C、D、E五块金属片，进行如下实验：①A、B用导线相连后，同时浸入稀H2SO4
物理化学动力学试卷3 一、选择题( 共16题26分) 1. 2 分(6453)6453 除多光子吸收外，一般引起化学反应的光谱，其波长范围应是： (A) 可见光(400 - 800 nm) 及紫外光(150 - 400 nm) (B) X射线(5 - 10-4 nm) (C) 远红外射线 (D) 微波及无线电波 2. 2 分(6181)6181 单原子分子A与双原子分子B生成非线性过渡态时，据A(TST)=(k B T／h)[q≠／(q A q B)] 计算A时，q≠为 (A) f t3f r2f v3(B) f t3f r2f v4 (C) f t3f r3f v3(D) f t3f r3f v2 3. 2 分(6104)6104 在过渡态理论的速率方程中，因数RT /Lh或k B T/h对所有反应都是一样的。其值约为∶ (A) 103 s-1 (B) 1013 s (C) 1013 s-1 (D) 103 s 4. 2 分(6109)6109 设气体A和B都是单原子分子，它们发生化合A + B = C，已知一维平动配分函数 f t = 108，一维转动配分函数f r= 10。按过渡态理论，在温度T时，反应的频率因子为： (A) 10-22k B T/h (B) 10-21k B T/h (C) 10-23k B T/h (D) 1023k B T/h 5. 下列双分子反应中： (1) Br + Br →Br2 (2) CH3CH2OH + CH3COOH →CH3CH2COOCH3+ H2O (3) CH4+ Br2→CH3Br + HBr 碰撞理论中方位因子P的相对大小是∶ (A) P(1) > P(2) > P(3) (B) P(1) > P(3) > P(2) (C) P(1) < P(2) < P(3) (D) P(1) < P(3) < P(2) 6. D+B→产物，从各物理量均以基本单位计算所得之k N ，换算为以mol·dm-3为量纲的k c，它们的关系为： (A) k c =Lk N(B) k c=106L2 (C) k c=103Lk N(D) k c=10-3Lk N 7. 理想气体反应A + BC[ABC]≠→产物，若设E a为阿累尼乌斯活化能，?≠H m$表示活化络合物与反应物在标准状态下的焓差，则 $+ RT (A) E a= ?≠H m
第11章氧化还原反应电化学基础 一、单选题 1. 下列电对中，θ值最小的是：D A: Ag+/Ag；B: AgCl/Ag；C: AgBr/Ag；D: AgI/Ag 2. θ(Cu2+/Cu+)=，θ(Cu+/Cu)=，则反应2 Cu+Cu2+ + Cu的Kθ为：C A: ×10-7；B: ×1012；C: ×106；D: ×10-13 3. 已知θ（Cl2/ Cl-）= +，在下列电极反应中标准电极电势为+ 的电极反应是：D A:Cl2+2e- = 2Cl- B: 2 Cl-- 2e- = Cl2C:1/2 Cl2+e-=Cl- D:都是 4. 下列都是常见的氧化剂，其中氧化能力与溶液pH 值的大小无关的是：D A: K2Cr2O7 B: PbO2C: O2D: FeCl3 5. 下列电极反应中，有关离子浓度减小时，电极电势增大的是：B A: Sn4+ + 2e- = Sn2+ B: Cl2+2e- = 2Cl- C: Fe - 2e- = Fe2+ D: 2H+ + 2e- = H2 6. 为防止配制的SnCl2溶液中Sn2+被完全氧化，最好的方法是：A A: 加入Sn 粒B:. 加Fe 屑C: 通入H2D: 均可 二、是非题（判断下列各项叙述是否正确，对的在括号中填“√”，错的填“×”） 1. 在氧化还原反应中，如果两个电对的电极电势相差越大，反应就进行得越快。 ×（电极电势为热力学数据，不能由此判断反应速率）2．由于θ（Cu+/Cu）= + , θ（I2/ I-）= + , 故Cu+和I2不能发生氧化还原反应。×（标态下不反应，改变浓度可反应。） 3．氢的电极电势是零。×（标准电极电势） 4．FeCl3，KMnO4和H2O2是常见的氧化剂，当溶液中[H+]增大时，它们的氧化能力都增加。×（电对电极电势与PH无关的不变化。） 三、填空题
物理化学习题及答案 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN
物理化学期末复习 一、单项选择题 1. 涉及焓的下列说法中正确的是() (A) 单质的焓值均等于零 (B) 在等温过程中焓变为零 (C) 在绝热可逆过程中焓变为零 (D) 化学反应中系统的焓变不一定大于内能变化 2. 下列三种胶体分散系统中，热力不稳定的系统是：() A.大分子溶胶 B.胶体电解质 C.溶胶 3. 热力学第一定律ΔU=Q+W 只适用于() (A) 单纯状态变化 (B) 相变化 (C) 化学变化 (D) 封闭物系的任何变化 4. 第一类永动机不能制造成功的原因是() (A) 能量不能创造也不能消灭 (B) 实际过程中功的损失无法避免 (C) 能量传递的形式只有热和功 (D) 热不能全部转换成功 5. 如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有升高，今以电阻丝为体系有（） (A) W =0，Q <0，U <0 (B). W＞0，Q <0，U >0 (C) W <0，Q <0，U >0
(D). W <0，Q =0，U >0 6. 对于化学平衡, 以下说法中不正确的是（） (A) 化学平衡态就是化学反应的限度 (B) 化学平衡时系统的热力学性质不随时间变化 (C) 化学平衡时各物质的化学势相等 (D) 任何化学反应都有化学平衡态 7. 封闭系统内的状态变化：（） A 如果系统的?S >0，则该变化过程自发 sys B 变化过程只要对环境放热，则该变化过程自发 ，变化过程是否自发无法判断 C 仅从系统的?S sys 8. 固态的NH HS放入一抽空的容器中，并达到化学平衡，其组分数、独立组分 4 数、相数及自由度分别是（） A. 1，1，1，2 B. 1，1，3，0 C. 3，1，2，1 D. 3，2，2，2 9. 在定压下，NaCl晶体，蔗糖晶体，与它们的饱和混合水溶液平衡共存时，独立组分数C和条件自由度f'：（） A C=3，f'=1 B C=3，f'=2 C C=4，f'=2 D C=4，f'=3 10. 正常沸点时，液体蒸发为气体的过程中（） (A) ΔS=0 (B) ΔG=0
电化学部分练习题 一、选择题 1．在极谱分析中，通氮气除氧后，需静置溶液半分钟，其目的是( ) A．防止在溶液中产生对流传质 B．有利于在电极表面建立扩散层 C．使溶解的气体逸出溶液 D．使汞滴周期恒定 2．在下列极谱分析操作中哪一项是错误的? （）A．通N2除溶液中的溶解氧 B．加入表面活性剂消除极谱极大 C．恒温消除由于温度变化产生的影响 D．在搅拌下进行减小浓差极化的影响 3．平行极谱催化波电流比其扩散电流要大，是由于( ) A．电活性物质形成配合物, 强烈吸附于电极表面 B．电活性物质经化学反应而再生, 形成了催化循环 C．改变了电极反应的速率 D．电极表面状态改变, 降低了超电压 4．确定电极为正负极的依据是（）A．电极电位的高低B．电极反应的性质 C．电极材料的性质D．电极极化的程度 5．催化电流和扩散电流的区别可以通过电流随汞柱高度和温度的变化来判断，催化电流的特征是( ) A．电流不随汞柱高度变化, 而随温度变化较大 B．电流不随汞柱高度变化, 而随温度变化较小 C．电流不随汞柱高度变化也不随温度而变化 D．电流随汞柱高度变化, 随温度变化也较大 6．在1mol/LKCl支持电解质中, Tl+和Pb2+的半波电位分别为-0.482V和-0.431 V, 若要同时测定两种离子应选下列哪种极谱法? ( ) A．方波极谱法B．经典极谱法 C．单扫描极谱法D．催化极谱法
7．极谱定量测定的溶液浓度大于10-2mol/L时，一定要定量稀释后进行测定，是由于( ) A．滴汞电极面积较小 B．溶液浓度低时, 才能使电极表面浓度易趋于零 C．浓溶液残余电流大 D．浓溶液杂质干扰大 8．在单扫描极谱图上，某二价离子的还原波的峰电位为-0.89V，它的半波电位应是( ) A．-0.86V B．-0.88V C．-0.90V D．-0.92V 9．金属配离子的半波电位一般要比简单金属离子半波电位负，半波电位的负移程度主要决定于( ) A．配离子的浓度B．配离子的稳定常数 C．配位数大小D．配离子的活度系数 10.某有机化合物在滴汞上还原产生极谱波Ｒ＋nＨ+＋nｅ-ＲＨn请问其E 1/2( ) A．与Ｒ的浓度有关B．与Ｈ+的浓度有关 C．与ＲＨn的浓度有关D．与谁都无关 11．若要测定1.0×10－7 mol/LZn2+，宜采用的极谱方法是（）A．直流极谱法B．单扫描极谱法C．循环伏安法D．脉冲极谱法 12．循环伏安法在电极上加电压的方式是（）A．线性变化的直流电压B．锯齿形电压 C．脉冲电压D．等腰三角形电压 13．电解时，由于超电位存在，要使阳离子在阴极上析出，其阴极电位要比可逆电极电位（）A．更正B．更负C．者相等D．无规律 14．pH 玻璃电极产生的不对称电位来源于( ) A．内外玻璃膜表面特性不同 B．内外溶液中H+浓度不同 C．内外溶液的H+活度系数不同 D．内外参比电极不一样 15．平行催化波的灵敏度取决于( ) A．电活性物质的扩散速度 B．电活性物质速度 C．电活性物质的浓度
第十一、十二章 动力学概念理解 1. 反应233O 2O →，速率方程2232d[O ] [O ][O ]d k t - =或2332d[O ][O ][O ]d k t '-=，k 与k '的关系应为： A. 2k =k ' B. k = k ' C. 3k =2k ' D. 2k =3k ' 2. 简单反应A B D a b d +=,已知a b c <<，则速率常数A k 、B k 、D k 的关系为： A. A B D k k k a b d << B. A B D k k k << C. A B D k k k >> D. A B D k k k a b d >> 3. 关于反应速率r ，表达不准确的是： A. 与体系的大小无关而与浓度的大小有关 B. 与各物质的浓度标度选择有关 C. 可为正值也可为负值 D. 与反应方程式写法无关 4. 基元反应A 2D 3G +→,在298K 以及23dm 的容器中进行，若某时刻反应进度随时间的变化率为0.3-1mol s ?，则此时的G 的生速率（单位：-3-1mol dm s ??）为： A. 0.15 B. 0.9 C. 0.45 D.0.2 5. 基元反应A B G a b g +=的速率表达式中，不准确的是： A. A d[A][A][B]d a b k t - = B. B d[B] [A][B]d a b k t -= C. G d[G][G]d g k t = D. G d[G][A][B]d a b k t = 6. 某一反应在有限的时间内可反应完全，所需时间为0/c k ，该反应级数为： A. 零级 B. 一级 C. 二级 D.三级 7. 某一基元反应，2A(g)B(g)E(g)+→，将2mol 的A 与1mol B 放入1L 的容器中混合并反应，那么反应物消耗一半时的反应速率与反应起始速率间的比值是： A. 1:2 B. 1:4 C. 1:6 D. 1:8 8. 关于反应级数，说法准确的是： A. 只有基元反应的级数是正整数 B. 反应级数不会小于零 C. 催化剂不会改变反应级数 D. 反应级数都可以通过实验确定 9. 某反应，其半衰期与起始浓度成反比，则反应完成87.5%的时间1t 与反应完成50%的时间2t 之间的关系为： A. 12t t = B. 124t t = C. 127t t = D. 125t t = 10. 某反应只有一种反应物，其转化率达到75%的时间是转化率达到50%的时间的两倍，反应转化率达到64%的时间是转化率达到x %的时间的两倍，则x 为： A. 32 B. 36 C. 40 D. 60
第七章 电化学习题及解答 1. 用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20 A ，经过15 min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu ; (2) 在27℃，100 kPa 下，阳极析出多少Cl 2？ 解：电极反应为 阴极：Cu 2+ + 2e - = Cu 阳极: 2Cl - - 2e - = Cl 2 电极反应的反应进度为ξ = Q /(ZF) =It / (ZF) 因此： m Cu = M Cu ξ = M Cu It /( ZF ) = 63.546×20×15×60/(2×96485.309)=5.928g V Cl 2 = ξ RT / p =2.328 dm 3 2. 用银电极电解AgNO 3溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出1.15g 的Ag ，并知阴极区溶液中Ag +的总量减少了0.605g 。求AgNO 3溶液中的t (Ag +)和t (NO 3-)。 解： 解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阴极区溶液中Ag +的总量的改变D m Ag 等于阴极析出银的量m Ag 与从阳极迁移来的银的量m’Ag 之差： D m Ag = m Ag - m’Ag m’Ag = m Ag - D m Ag t (Ag +) = Q +/Q = m’Ag / m Ag = (m Ag - D m Ag )/ m Ag = (1.15-0.605)/1.15 = 0.474 t (NO 3-) = 1- t (Ag +) = 1- 0.474 = 0.526 3. 已知25 ℃时0.02 mol/L KCl 溶液的电导率为0.2768 S/m 。一电导池中充以此溶液，在25 ℃时测得其电阻为453Ω。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555g/L 的CaCl 2溶液，测得电阻为1050Ω。计算（1）电导池系数；（2）CaCl 2溶液的电导率；（3）CaCl 2溶液的摩尔电导率。 解：（1）电导池系数K Cell 为 K Cell = k R = 0.2768×453 =125.4 m -1 （2）CaCl 2溶液的电导率 k = K Cell /R = 125.4/1050 = 0.1194 S/m （3）CaCl 2溶液的摩尔电导率 Λm = k/C = 110.983×0.1194/(0.555×1000)= 0.02388 S·m 2 ·mol - 4. 25 ℃时将电导率为0.141 S/m 的KCl 溶液装入一电导池中，测得其电阻为525Ω。在同一电导池中装入0.1mol/L 的NH 4OH 溶液，测得电阻为2030Ω。利用表7.1.4中的数据计算NH 4OH 的解离度α及解离常数K 。 解：查表知NH 4OH 无限稀释摩尔电导率为 ∞Λm (NH 4OH)=∞Λm (NH 4+)+∞ Λm (OH -) =73.4×10-4+198.0×10-4 =271.4 ×10-4S·m 2 ·mol - 因此， α = ∞ΛΛm m O H)(NH O H)(NH 44= O H) (NH O H)l)/cR(NH k(KCl)R(KC 4m 4Λ∞
物理化学试题之一 一、选择题(每题2分，共50分,将唯一的答案填进括号内) 1. 下列公式中只适用于理想气体的是1. B A. ΔU=Q V B. W=nRTln(p 2/p 1)(用到了pv=nRT) C. ΔU=dT C m ,V T T 2 1? D. ΔH=ΔU+p ΔV 2. ΔH 是体系的什么 2. C A. 反应热 B. 吸收的热量 C. 焓的变化 D. 生成热 3. 2000K 时反应CO(g)+1/2O 2(g)=CO 2(g)的K p 为 6.443,则在同温度下反应为2CO 2(g)=2CO(g)+O 2(g)的K p 应为3. C A. 1/6.443 B. (6.443)1/2 C. (1/6.443)2 D. 1/(6.443)1/2 4. 固态的NH 4HS 放入一抽空的容器中，并达到化学平衡，其组分数、独立组分数、相数及自由度分别是 A. 1，1，1，2 B. 1，1，3，0 C. 3，1，2，1 D. 3，2，2，2 5. 下列各量称做化学势的是 A. i j n ,V ,S i )n ( ≠?μ? B. i j n ,V ,T i )n p (≠?? C. i j n ,p ,T i )n (≠?μ? D. i j n ,V ,S i )n U (≠?? 6. A 和B 能形成理想溶液。已知在100℃时纯液体A 的饱和蒸汽压为133.3kPa, 纯液体B 的饱和蒸汽压为66.7 kPa, 当A 和B 的二元溶液中A 的摩尔分数为0.5时，与溶液平衡的蒸气中A 的摩尔分数是 A. 1 B. 0.75 C. 0.667 D. 0.5 7. 理想气体的真空自由膨胀，哪个函数不变？ A. ΔS=0 B. V=0 C. ΔG=0 D. ΔH=0 7. D ( ) 8. A 、B 两组分的气液平衡T-x 图上，有一最低恒沸点，恒沸物组成为x A =0.7。现有一组成为x A =0.5的AB 液体混合物，将其精馏可得到 A. 纯A 和恒沸混合物 B. 纯B 和恒沸混合物 C. 只得恒沸混合物 D. 得纯A 和纯B 8. B
第六章电化学极化 1. 简述三种极化的概念，哪一种极化严格来讲不能称为极化。 电化学极化：当电极过程为电化学步骤控制时，由于电极反应本身的“迟缓性”而引起的极化。 浓度极化：当电极过程由液相传质步骤控制时，电极所产生的极化。 电阻极化：由电极的欧姆电阻引起的电位差。 电阻极化严格来讲不能称为极化 2. 简述电化学极化最基本的三个动力学参数的物理意义。 1) 对称系数：电位偏离形式电位时，还原反应过渡态活化能改变值占F 的分数。 物理意义：反应改变电极电位对还原反应活化能的影响程度；（1—）反应改变电极电位对氧化反应活化能的影响程度。 对称系数是能垒的对称性的变量，是由两条吉布斯自由能曲线的斜率决定的，而且曲线的形状和斜率是取决于物质的化学键特性。在CTP动力学中，可以用来推测过渡态的构型，研究电极反应的放电机理。 2）电极反应标准速率常数K：当电极电位等于形式电位时，正逆反应速率常数相等，称为标准速率常数。 物理意义：在形式电位下，反应物与产物浓度都为1时，K在数值上等于电极反应的绝对反应速度。 a.度量氧化还原电对的动力学难易程度；b体现电极反应的反应能力与反应活性；c.反应电极反应的可逆性。 3)交换电流密度J。：在平衡电位下，氧化反应和还原反应的绝对电流密度相等，称为交换电流密度。 物理意义：a.度量氧化还原电对的动力学难易程度；b体现电极反应的反应能力与反应活性；c.反应电极反应的可逆性；d.表示平衡电位下正逆反应的交换速度。 3.为什么电极电位的改变会影响电极反应的速度和方向？ 4.写出Butler-Volmer公式在不同过电位范围下的近似公式。 5.简述J0对电极性质的影响。
例5.1.1 用铂电极电解CuCl 2溶液，通过的电流为20A ，经过15 min 后，试求(1)在阴极上析出的Cu 的质量。(2)在阳极上析出温度为27℃、压力为100 kPa 时Cl 2的体积。 解 通过电解池的电量 Q =It =(20×15×60)C=18000 C 根据法拉第定律 Q ＝nF ，则电极上发生反应的物质的量： 22-11 118000C (H )(C l )0.1866m ol 2296485C m ol Q n n F ====? (1) 阴极上析出Cu 的质量：111( C u )( C u )0.1866(63.55)g 5.929g 2 2 2 m n M =?=??=； 式中1 (C u )2 M 是指Cu 的物质的量的基本单元为 1 2 Cu,即对应元电荷的质量。 (2) 阳极上析出氯气的体积（将气体看作理想气体）： 23323 1 0.5(Cl )(Cl )0.18660.58.3145300.152===m =2.328dm 10010 n RT n RT V p p ???? 在使用理想气体方程时，物质的量n 必须对应于气体实际存在的形式，例如氯气应为2C l 而不是122 Cl 。这是热力学和电化学不一致的地方，需要引起注意。 例5.1.2 用银电极电解AgNO 3水溶液，通电一定时间后，在阴极上有0.078g 的Ag(s)析出。经过分析知道阳极区含有水 23.14g ，AgNO 3 0.236g 。已知原来所用溶液的浓度为每克水中溶有AgNO 3 0.00739g 。试分别计算Ag +和NO 3-的迁移数。 解： Ag +迁移数的计算： 对Ag +在阳极区进行物质的量衡算有 n n n n =+-后迁前电 式中各项：n 后-通电后阳极区Ag +的物质的量; n 前-通电前阳极区Ag +的物质的量; n 电-发生电极反应从阳极溶解生成的Ag +的物质的量; n 迁-电迁移迁出阳极区的Ag +的物质的量; 所以 n n n n =+-迁后前电 以阳极区水的质量为23.14g 作为计算基准 333 AgN O 3 AgN O Ag AgN O m 0.236n n mol 1.38910mol M 169.9 +-=== =?， 后，，后后 3 3 3 AgN O 3 AgN O Ag AgN O m 0.0073923.14 n n m ol 1.00710m ol M 169.9 +-?== = =?前，前，前， Ag 3 Ag Ag m 0.078n m ol 0.722910m ol M 107.9 +-== =?， 电，电 3 3 n n n n 1.0070.7229 1.38910mol 0.340910mol --=+-=+-?=?迁后前电（） Ag + 的迁移数 3, A g 3 A g A g n 0.340910m ol t 0.47 n 0.722910 m ol Q Q + + + -+-?= = = =?迁电,