中国科学技术大学
硕士学位论文
四极质谱仪扫描电源的研究与设计
姓名：谌茂
申请学位级别：硕士
专业：物理电子学
指导教师：梁昊
20080601
三重四极杆质谱仪招标要求（1套） 一、仪器总体配置及要求 1、质谱为串联四极杆质谱，由计算机控制，配有独立的APCI离子及ESI源，非复合源；软件包括仪器调节、数据采集、数据处理、定量分析和报告；根据数据自动进行MS 和MS/MS切换；工作条件及安全性符合中国及国际有关标准或规定。 2、主要包括：主机1套，ESI 离子源1套，APCI离子源1套，液质操控软件1套，定量软件1套，中文方法快捷模式，新生儿疾病筛查专用软件。 3、配套设备含：电脑1套、显示器1套、打印机1套、质谱配套用气源及管路、6KV A UPS不间断电源1套（保证延时供电2小时）、专用泵油2瓶、新筛疾病筛查辅助设备（包括但不限于孵育振荡器、96孔板、中文版工作站报告系统等）。 4、仪器使用技术培训：用户使用人使用一段时间后应免费再进行不少于2人一次的厂家培训。 二、技术参数和性能规格要求： 1、四极杆串联质谱仪性能指标 1.1、质量范围:5－1,500（m/z） 1.2、分辨率：0.7 (FWHM) 1.3、质量数稳定性：≤0.05Da/24Hr 1.4、离子源接口：采用无毛细管的锥孔结构设计，保证特别强的抗污染能力， 通过气帘气的反吹技术，同时保持高灵敏度和优异的抗污染能力。 1.5、离子源接口：离子源接口适用于100％有机相到100％水相，耐用一定浓度 的缓冲液，雾化辅助气体5路，以保持高灵敏度和抗污染能力。 1.6、离子源加热温度：≥ 720 o C 1.7、ESI流速范围：无需分流条件下5ul/min－ 2.5mL/min；APCI流速范围： 200 l/min－2.5mL/min；保证灵敏度不降低的情况下，1ml/min 的液相方法可以直接移植到质谱上。 1.8、真空系统：配备长寿命的涡轮分子泵和高抽速机械泵的专利差分真空系统。 空气冷却，无需循环水冷却；自动短电保护功能。 1.9、检测器：高能电子倍增器和脉冲计数器能记录每个离子并能快速进行正、
液相色谱-四极杆/飞行时间质谱联用（HPLC-QTOF） 一、开机 1.打开计算机，LAN Switch电源。 2.打开液相各个模块电源，打开质谱前面的电源开关，等待大约两分钟，当听到第二声溶剂阀切换的声音(表明质谱自检完成)后，仪器可以联机。 3.在计算机桌面上双击MassHunter采集软件图标，进入MassHunter工作站。 4.如果MassHunter工作站在之前曾经打开和关闭过，请确认在再次打开工作站之前，关闭MassHunter所有的进程；双击桌面上的图标，在弹出的窗口点击Shut Down，等待所有的Status都变为Terminated后，点击Close。然后再打开MassHunter工作站。注意：在MassHunter采集软件关闭后，再次打开之前，必须执行上面的操作，否则无法进入采集软件。 5. 点击Standby按钮，检查前级真空（典型值应≤2.5Torr）和高真空，等到高真空≤2×10-6Torr后，关闭工作站。 6. 进入仪器诊断软件界面，在菜单上选择Connection > Connect，输入IP地址 192.168.254.12，点击OK。 根据不同的情况，选择不同的Condition HV的模式。0.6 Hour Cycle (Quick Vent) 适用于Q-TOF短暂关机后的Condition，比如更换泵油，短时间停电等。2 Hour Cycle (Optics Service) 适用于对Q-TOF关机，进行简单维护后的Condition，比如清洗毖绅管等。8 Hour Cycle (TOF Service) 适用于对Q-TOF关机，进行比较长时间的维修后的Condtion，比如仪器出现故障后Agilent工程师上门维修后再次开机。13 Hour Cycle (Installation) 适用于Q-TOF安装时第一次开机后的Condtion；当者是比如长假关机后再次开机。 7. 标签栏显示Instrument ON/OFF界面，点击Condition HV。 8. 当Condition HV结束后，在File菜单上选择Connection > Disconnect，关闭TOF Diagnostics软件。 9. 重新进入MassHunter工作站。 二、调谐和校正
离子阱质谱和四极杆质谱的原理 分析质荷比的原理 四极杆（Quadrupole）：由四根带有直流电压（DC）和叠加的射频电压（RF）的准确平行杆构成，相对的一对电极是等电位的，两对电极之间电位相反。当一组质荷比不同的离子进入由DC和RF组成的电场时，只有满足特定条件的离子作稳定振荡通过四极杆，到达监测器而被检测。通过扫描RF场可以获得质谱图。四极杆成本低，价格便宜，虽然目前日常分析的质荷比的范围只能达到3000，但由于分析器内部可容许较高压力，很适合在大气压条件下产生离子的ESI离子化方式，并且，ESI电离最突出特点是产生多电荷，蛋白质和其他生物分子电喷雾电离所产生的电荷分布一般在3000以下，所以四极杆广泛地与ESI联用。另外，三重四极杆由于可以做多级质谱，定量也方便，使用极为广泛。 离子阱（Ion trap）：由一对环形电极（ring electrod）和两个呈双曲面形的端盖电极（end cap electrode）组成。在环形电极上加射频电压或再加直流电压，上下两个端盖电极接地。逐渐增大射频电压的最高值，离子进入不稳定区，由端盖极上的小孔排出。因此，当射频电压的最高值逐渐增高时，质荷比从小到大的离子逐次排除并被记录而获得质谱图。离子阱质谱可以很方便地进行多级质谱分析，对于物质结构的鉴定非常有用。 我们单位就用的ESI-四极杆分析多肽，请问三重四极杆原理又是什么？ 说来比较复杂，我有相关的文献，需要的话我可以发信给你。 有本英文的书"Practical aspects of ion trap mass spectrometry" Thomas Cairns主编的，很详细，可以到国家图书馆借到。 简单得说，离子阱能囚禁的离子质量与所用射频的频率的平方成反比，与其幅度成反比。通常是固定频率，从小到大扫描幅度，其囚禁的离子以质量从小到大的次序就出来了。 简单得说，离子阱能囚禁的离子质量与所用射频的频率的平方成反比，与其幅度成反比。通常是固定频率，从小到大扫描幅度，其囚禁的离子以质量从小到大的次序就出来了。 ---------------------------------------------------------------- 还有点我不明白：就是SI M scan或MS/MS模式isolating ions时m/z大于要监测的离子的是怎么被eject的？还有Endcap上的tailored RF wav ef orm和resonance eject RF都是什么样的电压，怎么作用的？ “还有点我不明白：就是SIM scan或MS/MS模式isolating ions时m/z大于要监测的离子的是怎么被eject的？” 我来试试看解释一下这个问题 其实加载到四级杆上的DC和RF电压使得四级杆内产生一个变化的电场，而变化的电场又产生变化的磁场（电磁感应现象）。带点离子通过的时候，其实就是切割磁力线的匀速运动。 在选定的m/z下，这个能量场只允许某一个或某一范围内的m/z离子通过。更大的m/z离子因为场给予的能量不足将逐渐减速而从四级杆空隙跑出。更小的m/z离子因场能大于其自身能量，而加速飞离四级杆。 故而最后达到检测器的仅是你选定的m/z离子
三重四极杆串联质谱仪技术参数 原装进口 主要用途：用于食品、农产品、环境样品等复杂基质中痕量有机化合物的定量定性分析 1.工作条件 1.1电源:220V，50Hz 1.2温度:操作环境15?C -35?C 1.3湿度:操作状态25-50%, 非操作状态10-95% 2.性能指标 2.1质谱部分 2.1.1 免清洁离子源：整体非镀层惰性，无需拆卸离子源，无需清洗透镜，无需重新调谐，无需重新校正。 *2.1.2无损双灯丝设计，且具有灯丝透镜，保护灯丝，提高灯丝寿命，灯丝电流：0-300uA 2.1.3离子化能量：10-300ev *2.1.4质量分析器：整体、双曲面石英镀金四极杆（首选）；四极杆温度（包括主四级杆及预杆）可独立加热至200℃，免清洗。 2.1.5质量轴分辨率：0.4-4amu 可调； 2.1.6质量轴稳定性：± 0.10u/48小时 2.1.7质量范围：10-1050 m/z 2.1.8侧开式面板，面板控制器可显示质谱状态信息及质谱工作参数的输入 *2.1.9仪器检测限指标 (为仪器验收指标)：(测试的柱子规格为30mx0.25mmx0.25um) 仪器检测限指标(EI MRM IDL)：小于0.5fg 八氟奈 (OFN),2fg OFN连续进样8次 投标时提供应用文章佐证 *2.1.10灵敏度：(测试的柱子规格为30mx0.25mmx0.25um) EI MRM模式：100fg 八氟奈, 信/噪比≥14000:1(272-222 ) EI MRM模式：10fg 八氟奈, 信/噪比≥1400:1(272-222 ) *2.1.11最大扫描速率：≥20000amu/秒 *2.1.12最小MRM驻留时间：≤0.5毫秒 *2.1.13多反应监测采集速度(MRM):≥800 MRM/秒 2.1.14线性加速高压六极杆碰撞反应池，消除“记忆效应”和“交叉污染”；采用氮气作为碰撞气，氦气淬灭技术，去除中性噪音干扰。 2.1.15碰撞池能量范围：0-60ev 连续可调 2.1.16动态范围：全动态范围为106 *2.1.17真空系统：两级分子涡轮泵高真空系统, 空气冷却，无需水冷，分子涡轮泵和质谱
虽然现实中使用的四级杆质量选择器大多使用圆柱形，然而理想的质量选择器外形为双曲线形。质量选择器的大小通常在几厘米到几十厘米之间。 四级杆质量选择器的四根极杆被对应的分为两组，分别施加反相射频高压。其中两组电压的表达式分别为： 两组电压只有符号相反。其中U为直流(DC)分量，V为射频(达到发射频率的交流电，RF)分量的振幅(在此处用到的是V_rms而不是Vp-p)。 在通常情况下，U的值为500-2000 V，V为0-3000 V 。[1] 在这样的电场环境下，离子会根据电场进行震荡。然而，只有特定荷质比的离子可以稳定的通过电场。当极杆上的电压被指定时，质量过小的离子会受到很大的电压影响，从而进行非常激烈的震荡，导致碰触极杆失去电荷而被真空系统抽走；质量过大的离子因为不能受到足够的电场牵引，最终导致碰触极杆或者飞出电场而无法通过质量选择器。 质量稳定区间函数 在四级杆质量选择器的硬件中，通常的做法是调整射频工作频率w来选择离子的质量，调整U与V的比值来调整离子的通过率。本节对应的图片可见，三角形区域为该质量的离子稳定的区域。U与V的比值在此体现为斜率。可见，U/V越大，离子的选择精度越高，仪器的解析能力越强，但是能稳定通过的离子数量减小；而U/V比值越小，离子通过的数量多，但是解析度下降。经过权衡之后，大多数四级杆质谱仪的解析能力大约都是1Th，体现在质谱图上就是半峰宽度大约为1Th或者1Da。[3] 值得指出的是，当U值为零，即四级杆上仅施加射频电压时，所有离子均可通过。这样操作的意义是，可以使离子束更加聚拢。通常当作离子镜(Ion Lens)使用。最典型的扩展就是八极杆和六极杆的出现，实际是源自四级杆的基本工作特性。
陕西省环境工程重点实验室 西北水资源与环境生态教育部重点实验室大型分析仪器应用说明书 二00九年七月
目录 实验室使用注意事项 (2) 1、气相色谱-四极杆质谱联用仪 (3) 2、激光粒度分布测定仪 (4) 3、荧光图像工作站 (5) 4、原子吸收分光光度计 (6) 5、阴离子色谱仪 (7) 6、高效液相色谱仪 (8) 7、气相色谱仪 (9)
实验室使用注意事项 1. 将针对重点实验室各种大型仪器的基本操作安排不定期的培训，希望各位老师针对自己课题的需求安排学生提前到402办公室联系预约培训。 2. 每次使用完仪器清洁实验桌面及地面。 3. 安排实验时间，确保在实验室正常开放时间内完成实验。 4. 严格执行实验室使用登记制度。 5. 仪器出现异常应及时向实验室管理人员反映。 6. 拷贝数据前格式化优盘，以防将病毒带入计算机。
1、气相色谱-四极杆质谱联用仪 仪器名称气相色谱-四极杆质谱联用仪品牌及型号热电Trace-MS 主要性能指标离子源：EI源； 质量检测范围：1-1022amu；信噪比：50/1 用途主要用于石油烃组分、环境荷尔蒙物质以及多环芳烃等微量 有机物定性、定量分析 样品预处理使用吹扫捕集：0.45μm滤膜过滤 不使用吹扫捕集：样品纯化，有机相萃取，0.22针头滤膜过滤 注意事项1.根据检测信号强弱，进样量和浓度必须是从小到大调整 2.打开气相色谱前必须先打开载气瓶 3.先加热传输杆和离子源，再点亮灯丝 4.检测过程中不能打开柱温箱门 5.质谱断电前必须先卸真空 6.实验完毕，关闭气相色谱仪（质谱不关），关闭载气
2、激光粒度分布测定仪 仪器名称激光粒度分布测定仪 品牌及型号美国贝克曼LS230/SVM+ 主要性能指标检测粒径范围：0.04-2000μm 用途测定环境样品中悬浮微粒的粒径分布样品预处理 悬浊液：直接进样 干样：配制成悬浊液 注意事项1.使用超纯水配置样品 2.使用时必须先开泵再开超声波 3.测定完毕将加样水箱清洗干净（一般至少清洗三次）
超高效液相色谱三重四级杆质谱联用仪主要技术性能要求 1．技术指标： 1.1质谱部分 1.1.1质谱仪主机 ▲1.1.1.1质量数范围(m/z)：覆盖5-2000 m/z。 1.1.1.2最高分辨率：分辨率≤0.5amu。 1.1.1.3扫描速度：≥18000amu/s。 1.1.1.4质量稳定性：±0.1amu (24hr)。 1.1.1.5最小离子驻留时间：1ms。 1.1.1.6三重四极杆扫描模式：全扫描(Full Scan)，选择离子扫描(SIM)，多反应监测扫描(MRM)，子离子扫描，母离子扫描，中性丢失扫描。 1.1.1.7具备同时定性定量功能，具备MRM+PICs或MRM+EPI扫描功能。 1.1.1.8具备离子富集功能。 1.1.1.9真空系统：大抽速无油机械泵(终生无需泵油)和长寿命涡轮分子泵组合高真空系统, 无需额外水冷却系统，自动断电保护功能。 1.1.2离子源 ▲1.1.2.1需配置ESI和APCI复合离子源，离子源具有真空隔断阀，无须真空系统放空，即可拆洗离子源，可实现气路电路连接，自动识别，不需进行额外操作。复合源模式：一次进样可以同时获得ESI和APCI的正负离子方式数据等四张谱图，便于方法开发，ESI和APCI间切换时间≤20ms 1.1. 2.2离子源可加热，确保离子化更为充分, 辅助加热温度最大可达600℃以上,确保最大的离子化效率和抗基质干扰能力。 ▲1.1.2.3离子源接口采用锥孔结构和锥孔反吹技术，无毛细管设计,以同时保持高灵敏度和优异的抗污染能力。 1.1.3检测器性能以及灵敏度 1.1.3.1动态线性范围：定量超过六个数量级。 ▲1.1.3.2正/负离子快速切换扫描，同时测定正、负离子化合物，切换速度：≤18ms。 ▲1.1.3.3灵敏度(需提供制造商盖章的原版技术参数作为证明文件)
中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 1049-2019 水质 4种硝基酚类化合物的测定 液相色谱-三重四极杆质谱法 Water quality —Determination of 4 nitrophenol compounds —Liquid chromatography-triple quadrupole mass spectrometry （发布稿） 本电子版为发布稿。请以中国环境出版集团出版的正式标准文本为准。 2019-10-24发布 2020-04-24 实施
目次 前言............................................................................................................................................... i i 1适用范围. (1) 2规范性引用文件 (1) 3方法原理 (1) 4干扰和消除 (1) 5试剂和材料 (2) 6仪器和设备 (2) 7样品 (3) 8分析步骤 (3) 9结果计算与表示 (5) 10精密度和准确度 (6) 11质量保证和质量控制 (7) 12废物处理 (7) 附录A（规范性附录）方法的检出限和测定下限 (8) 附录B（资料性附录）质谱参考条件 (9) 附录C（资料性附录）方法的精密度和准确度 (10) i
前言 为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护生态环境，保障人体健康，规范水中硝基酚类化合物的测定方法，制定本标准。 本标准规定了测定地表水、地下水、生活污水和工业废水中4种硝基酚类化合物的液相色谱-三重四极杆质谱法。 本标准的附录A为规范性附录，附录B～附录C为资料性附录。 本标准为首次发布。 本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。 本标准起草单位：四川省生态环境监测总站。 本标准验证单位：重庆市生态环境监测中心、广元市环境监测中心站、攀枝花市环境监测中心站、泸州市环境监测中心站、宜宾市环境监测中心站和南充市环境监测中心站。 本标准生态环境部2019年10月24日批准。 本标准自2020年4月24日起实施。 本标准由生态环境部解释。 ii
Agilent 7000 型三重串联四级杆气相质谱仪现场培训教材
Ⅰ.7000型质谱仪概述及工作原理一、三重四级杆质谱仪的优点(与单四级杆质谱相比) ?在高化学背景样品中可以对目标化合物选择性定量。 ?在复杂的基体中可以获得更好的信噪比。 ?可以达到飞克水平的检测限和定量。 ?对某些样品分析的应用能够满足严格的法规限制。 二、仪器结构概述
7000型三重四极杆质谱仪主要包括离子源、第一级四级杆、六极杆碰撞反应池、第二级四级杆、检测器、和真空系统。 离子源： 四级杆： 双灯丝 常用的离子源温度: 230℃
六极杆碰撞池： 被分析的样品气态分子进入离子源，被电子轰击转化为离子。 电子轰击（electron impact,EI）离子源，其构造原理如图 1 Array 图1 电子轰击离子源( EI )
在电离室内，气态的样品分子受到高速电子的轰击后，该分子就失去电子成为正离子（分子离子）： 分子离子继续受到电子的轰击，使一些化学键断裂，或引起重排以瞬间速度裂解成多种碎片离子（正离子）。 图2 化合物电离过程 在排斥极上施加正电压，带正电荷的阳离子被推出离子化室，而形成离子束，离子束经过加速极加速，而进入质量分析器。多余热电子被钨丝对面的电子收集极（电子接收屏）捕集。分子离子继续受到电子的轰击，使一些化学键断裂，或引起重排以瞬间速度裂解成多种碎片离子（正离子）。 EI 源的特点： ? 电离效率高,灵敏度高； ? 应用最广； ? 稳定，操作方便； ? 结构简单，控温方便； 四、四级杆质谱仪工作原理 样品分子在 GC 中分离后，首先进入电离源，一旦样品离子化，推斥极引导离子通过一系列透镜进入四级杆质量分析器。 在四级杆质量分析器中，生成的离子根据它们的质荷比(m/z)被分离。 M + (M -R 2)+ (M -R 3)+ Mass (M -R 1)+ : R1 : R2 : R3 : R4 : e
TSQ Quantum Access MAX质谱仪 一、质谱的开关机 开机顺序：总开关→真空开关（大于4小时）→电子开关 关机顺序：仪器置于standby状态→电子开关→真空开关→总开关 Reset键的应用：仪器死机或其它错误 二、调谐和校准 1、校正液：聚酪氨酸136（货号88325）。注意吸取时注射器中气泡 2、ESI源，B档，正离子，调谐液流速5μl/min，并得到稳定的喷雾，注意：管路连接处不要漏液 Fullscan：m/z150~1050，scan time为1.2s 在Control / Scan 模式工具栏上点击Compound Optimization Workspace按钮，调整参数 喷雾电压：3000~3500 鞘气：1~15 辅气：0~5 离子传输毛细管温度270℃ 调谐液流速1 ~15 μL/min 3、聚酪氨酸单体m/z182.082 聚酪氨酸三聚物m/z508.208 聚酪氨酸六聚物m/z 997.398 ?m/z182、508、997三个特征离子峰是否都为主峰（没有高于它们的峰）。 ?每种酪氨酸聚合物的峰高差值是否都在一个数量级之内。 ?聚酪氨酸峰强度是否高于107。 ?信号是否稳定，每次扫描的误差小于15%。 ?质谱峰形是否对称，是否能完全分辨，是否完整。 4、自动调谐：在Tune Master 窗口中点击System Tune and Calibration Workspace 按钮，选Auto Tune-Calibration
三、化合物质谱条件的优化 1、连接：采用三通或六通阀与定量环 2、可自动优化的参数： 喷雾电压：3000~4500，流动相流速0.2~0.4ml/min鞘气30~45，辅气5~15 若采用SRM模式，还需优化碰撞能 3、手动优化的参数：气化器温度（H-ESI离子源），离子传输毛细管温度270~350℃ 信号强度：106为好，不建议超过107，不要低于105 四、工作站Xcalibur Instrument Setup→Sequence Setup Processing Setup Quan Browser 1、仪器方法
液质联用仪 本实验室使用的液质联用仪是安捷伦公司6400系列的一款产品，包括超高效液相色谱1290和质谱主机G6460，以及与其配套的计算机和打印机，他们之间通过网络协议通讯，并通过网络交换机连接在一起。本仪器于2014年年初安装使用，价值两百多万元。物质只要能溶于液体，均可以被检测。本实验室主要用于农产品样品的农药残留定性检测， 超高效液相色谱1290是整个系统的分离和进样装置，样品在色谱柱中经初步分离，通过接口进入质谱。质谱以离子源、质量分析器和检测器为核心。离子源是将分析物中的中性化合物离子化，并将产生的离子在电场的作用下进入离子传输毛细管。 离子传输毛细管是离子的导入通道，它将离子源产生的离子传输进入质谱，同时，隔绝了外部的常压与质谱内部的高真空。离子通过毛细管后，进入离子光学组件，它包括skimmer1，八极杆以及lens1和lens2，进一步除去了溶剂以及中性分子，也是一个高效的离子传输组件，并聚焦随机运动的离子进入三重四极杆质量分析器。G6460的质量分析器是三重四级杆，是由三组四极杆空间串联而成，一个质谱就是一个四级杆，所以三重四级杆质谱是空间串联的多级质谱分析，也叫做QQQ质谱。第一个四级杆根据设定的质合比范围扫描和选择所需的离子。第二个四级杆，也称碰撞池，用于聚集和传送离子。在选择离子飞行的途中，引入碰撞气体氮气，第三个四级杆用于
分析在碰撞池中产生的碎片离子。实际上，碰撞池采用了六极杆的设计，拥有更好的聚焦及传输功能，四级杆就被淘汰了，但还沿用三重四级杆的名称。G6460质谱的检测器包括高能打拿极和电子倍增器，此外，质谱需要在真空环境下工作，它的真空系统由前级真空泵和分子涡轮泵组成，前级真空一般在 1.8-2.5Torr之间，高真空在1.9-2.3*10-5Torr之间。 原理：它以液相色谱作为分离系统，质谱为检测系统。样品在质谱部分和流动相分离，被离子化后，经质谱的质量分析器将离子碎片按质量数分开，经检测器得到质谱图。 样品检测步骤： 准备样品→液质调谐即检测仪器各项参数，如达标，则调谐通过，--调谐通过后准备UPLC（准备流动相，含挥发性酸，碱或盐；排气；编辑参数；平衡色谱柱）→编辑QQQ参数(选择三重四级杆的工作方式，扫描范围，毛细管出口处碎裂电压等参数）→保存采集方法，输入样品信息→样品检测→在定性分析软件中查看数据→数据处理，打印报告 根据《GB/T 20769-2008 水果和蔬菜中450种农药及相关化学品残留量的测定液相色谱-串联质谱法》、《GB/T 20770-2008 粮谷中486种农药及相关化学品残留量的测定液相色谱-串联质谱法》规定： 在相同实验条件下进行样品测定时，如果检出的色谱峰的保留时间与标准样品相一致，并且在扣除背景后的样品质谱图中，所选择的
三重四极杆质谱仪的日常维护与管理 2007,41(11):55～57/孙雷,等中国兽药杂志?55? 三重四极杆质谱仪的日常维护与管理 孙雷,韩嘉媛,刘琪,王树槐 (1.中国兽医药品监察所,北京100081;2.核工业北京化工冶金研究院,北京101149) [收稿日期]2007—10—08[文献标识码]B[文章编号]1002—1280(2007)11—0055—03[中图分类号]0657.63 [摘要]三重四极杆质谱仪是目前从事分析工作者对目标化合物进行定性定量分析的一个重 要仪器.它具有结构简单,专属性强,灵敏度高,定量方便等优点,广泛用于食品安全,医药卫生, 环境监测和石油化工等众多领域,已成为目前应用最广的质谱仪.介绍Waters公司生产的三重 四极杆质谱仪的结构特点,总结在使用过程中的经验与体会,为广大使用者对该型仪器的日常维 护与管理提供参考. [关键词]三重四极杆质谱仪;维护;管理MaintenanceandManagementofTripleQuadrupoleMassSpectrometer SUNLei,HANJia—yuan,LIUQi,WANGShu—huai (1.Ch/naofVaer/naryContro/,Be0"/ng103081;2&垤ResearchInstituteofChem/ca/西m}咖andMeta//urgy,&101149;Ch/na) Abstract:Triplequadrupolemassspectrometerisanimportantinstrumentfortheresearchers whoanalyzegoal compoundsbyqualitativeandquantitativeanalysis.Thekindofinstrumenthassimplestruct ure,highsensitivity, convenientquantity.Itismostlyusedinfoodsafety,drugandsanitation,environmentcontrol, petroleumand
三重串联四极杆液质联用仪 品牌：WATERS 1、设备名称：液相色谱串联四极杆质谱联用仪 2、主要用途：用于多种农、兽药残留、生物毒素残留、食品添加剂的检测，动物及动植物源食品的残留监控工作，特别是对检测结果为阳性的样品，可进行结果确证，并且可以对预期要开展的检测项目进行检测技术储备，以加强对出口食品、农产品安全卫生质量的监管和控制。 3、工件条件: 工作电压：230V±10% 温度：18-250C 湿度：350-85% 4、技术指标： 1）超高效液相色谱系统技术要求 1.1二元或四元泵 *1.1.1压力：0-15,000 psi 1.1.2流量：0.001- 2.000ml/min, 以0.001ml/min 为增量 1.1.3精度：≤0.075％RSD 1.1.4流速准确度：±1.0% 1.1.5延迟体积：<120μL 1.1.6溶剂数量：4种 1.1.7设定范围：室温上5 –60 °C，1°C 步距 1.1.8温度控制精度：±0.1oC温度 1.2自动进样器 1.2.1精度：< 0.5% 1.2.2样品交叉污染度：<0.005% 1.2.3进样准确度：±1 μL 1.2.4进样体积：0.1 ～50μl 1.2.5进样线性度: > 0.999 1.3在线真空脱气机 1.4二极管阵列检测器 1.4.1波长范围：190-800nm 1.4.2二极管个数：1024个 1.4.3光学分辨率：1.2nm 1.4.4狭缝宽度：1，2，4，8，16nm 1.4.5实时信号:同时输出8个实时信号 1.4.6波长精度：1nm 1.4.7基线噪音：±1.0 x 10-5 AU,在254nm和750nm(1mL/min甲醇) 1.4.8基线漂移: 2 x 10-3AU/hr , 在254nm(1mL/min甲醇) 1.4.9数据采集率：〉80Hz 2）质谱部分指标 *2.1质量范围m/z: MS1及MS2：30－3,000amu
第一包：液相色谱-质谱-质谱联用仪 技术指标明细： 1. 仪器应用范围及要求 1.1. 应用范围：用于农残、食品等小分子定量分析等。 1.2. 仪器要求：超高压二元液相-三重四级杆串接质谱联用仪。 1.2.1. 为保证仪器性能和仪器兼容性，最好要求超高压二元液相色谱仪和三重四 级杆串接质谱仪的生产厂商为同一生产厂商。 *1.2.2. 为保证仪器质量和品牌可信度，要求生产厂商所提供的同型号的超高压二元液相-三重四级杆串接质谱联用仪在中国有较大的用户群。 2. 工作条件 2.1. 电力要求：220-240V，单相 2.2. 工作温度：15-30 o C 2.3. 相对湿度：<80% 3. 液相色谱-质谱-质谱联用仪指标 3.1. 液相色谱仪部分 3.1.1. 超高压二元泵指标 *3.1.1.1. 超高压二元泵系统。 3.1.1.2. 流速精密度：<0.07%RSD 3.1.1.3. 流速范围：0.001-2.0 mL/min, 0.001ml/min步进 *3.1.1.4. 操作压力：不低于600 Bar 3.1.2. 在线真空脱气机 3.1.2.1. 四通路以上在线真空膜过滤技术 3.1.3. 自动进样器指标 3.1.3.1. 进样范围：0.1-40 μL增量为0.1 μL。
3.1.3.2. 进样精度：< 0.3% RSD 3.1.3.3. 样品容量：可放置多孔板和2-mL样品瓶 *3.1.3.4. 样品残留：<0.005%（DAD检测） 3.1. 4. 柱温箱 *3.1.4.1. 控温范围：室温下10-70℃ 3.1.5. 二极管阵列检测器（DAD） 3.1.5.1. 光源：氘灯和钨灯 3.1.5.2. 二极管个数：512或1024 *3.1.5.3. 最快采样速率：80HZ 3.1.5. 4. 波长精度：1 nm *3.1.5.5. 基线噪音：±1?10-5 at 600±20 nm（1 mL/min甲醇） 3.1.5.6. 基线漂移：1?10-3 AU/h at 254nm （1 mL/min甲醇） 3.2. 质谱仪部分 3.2.1. 质量数范围(m/z)：30-1500 m/z 3.2.2. 分辨率: 单位质量分辨率≤0.7。 *3.2.3. 灵敏度: 分辨率≤0.7时，ESI正离子：1 pg 利血平（Reserpine），考察m/z 609>195, S/N>300:1（峰峰比）。 *3.2.4. 扫描速度: >3000 amu/sec 3.2.5. 定量分析功能，动态范围：> 2×106 3.2.6. 离子源和进样方式 3.2.6.1. 离子源接口适用于100%有机相到100%水相，耐用一定浓度的缓冲液。 3.2.6.2. ESI与APCI独立源，离子源切换方便、快速，无需放空质谱真空系统，清洗、维护方便。 *3.2.7. 检测器: 电子倍增器设计。 3.2.8. 工作站软件，5年内免费升级。 3.2.9. 单点控制所有的液相部分和质谱部分。可以实现数据采集，数据分析，液 相和质谱同步控制，在线监测，反馈显示和序列采集。 3.3．售后服务：
Agilent 7000A 三重串联四级杆气相质谱仪仪器操作现场培训教材
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Ⅰ.7000A质谱仪概述及原理 一、系统概述 7000A 三重串联四级杆气相质谱仪与安捷伦的7890气相色谱联用。质量范围到1050u，具有每秒500次的快速的多反应监测(MRM)性能。 和5975C单级四极杆GC/MS一样，7000A三重四极杆GC/MS的可靠性来自于安捷伦独有的、被很好证明的加热石英镀金双曲面四极杆质量分析器。 7000A质谱仪还配有温度可达350℃的离子源 数据采集软件是Mass Hunter GC/MS 软件系统。实时绘图可以显示分析样品的色谱和质谱信息；电子数据表格式的序列表使得编辑运行多个样品很方便；同时具有设定参数，编辑方法和质谱调谐的快捷按钮。
二、仪器结构概述 7000A三重四极杆质谱仪主要包括离子源、第一级四级杆、六级杆碰撞反应池、第二级四级杆、检测器、和真空系统。 1、离子源 在GC 中分离后，首先进入电离源，一旦样品离子化，推斥极引导离子通过一系列透镜进入第一级 四级杆质量分析器(MS1)， 2、MS1 第一级四级杆质量分析器MS1根据质荷比进行离子过滤。在7000A 三重四极杆质谱仪中，添加后 过滤器来聚焦离开四极杆的离子流，增强了离子传输。 3、六级杆碰撞池 然后将通过MS1的离子引导到碰撞池中，在其中离子会碎裂。 碰撞反应池实际是充满氮气和氦气混合气体的六极杆碰撞池。将氦气用作碰撞反应池中的抑制气体，可减少来自氦气中性粒子的噪音，并提高碎裂过程的效率。 4、MS2 然后在进入第三级四级杆之前，预过滤器聚焦进入四级杆的离子流。第三级四级杆提供了第二过滤 阶段，该阶段进一步过滤产物离子。 5、检测器 使用高能检测器来检测通过第三级四级杆的离子。Agilent三轴高能倍增器电极检测器可实现高倍率、长寿命和低噪音。 6、真空系统 分流高性能涡轮泵提供了真空，并有效的排除载气和未离子化物质粒子，保证了产物离子的精确 定量。
四极杆分析器 四极杆分析器是四极杆质谱的核心。它是由四根精密加工的电极杆以及分别施加于x、y方向两组高压高频射频组成的电场分析器。四根电极可以是双曲面也可以是圆柱型的电极；高压高频信号提供了离子在分析器中运动的辅助能量，这一能量是选择性的——只有符合一定数学条件的离子才能够不被无限制的加速，从而安全的通过四极杆分析器。 四极杆是由四根精密的棒状电极分别施加两组高频高压射频信号组成的电场分析器 双曲面四极杆 四极杆是一个古老的技术。早期1950年代的时候，德国物理学家Wolfgang Paul申请的专利944,900 (1956)指出四个双曲面围成的电场可以筛选离子。双曲线的渐近线处于45度的位置，电极的外形沿着x轴和y轴对称，四个电极的形状完全一致；高压高频射频信号分别加载在水平和竖直的两对电极上，信号的幅度相同，相位相差180度，即反相。无线延伸的双曲线四个电极的内部电势是很容易计算的： 在每一个瞬间，四极杆内每一点的电势可以计算为： U是四极杆电极上的最大直流电压，而V是电极 上的最大射频交流电压。 这是一个马鞍面的电场：
射频电压伴随着时间的改变，四极杆电场的强度和相 位在发生着变化： 离子就在这一变化的电场中运动。 这个电场的特点是： 1、沿着x 和y 轴对称 2、等电势面是一个马鞍面 3、（0，0）点电势为0V ，而且是等电势马鞍面的鞍点 4、带电粒子在其中受到的x 方向的作用力与粒子和x 轴的距离成正比，这是非常重要的性质，这表明四极杆内部的电场在x 或者y 的方向具有像弹簧一样回覆力，可以拴住离子的运动范围。 由于实际试验中不可能使用无限大、无限长的电极，所以通常我们取四个电极内接圆半径r 0的2倍加工，并且长度一般在r 0的50倍左右（这样四个杆子 之间的空隙视角仅有1度）。 HP 公司早期的合金双曲面四极杆（HP5970 GCMS ） 目前，安捷伦公司的1997年以后的四极杆质谱仪均采用了石英镀金双曲面的四极杆（毕竟投资非常巨大，他们不会随便放弃的）；Finnigan 公司的TSQ 质谱中也采用了不锈钢的双曲面四极杆。 在我国，中科科仪（KYKY ）的四极杆气体分析器也采用了石英镀钼的双曲面四极杆，其性能相当于早期HP 公司的产品，但是精度略差一些。 圆柱型四极杆 由于双曲面电极的四极杆加工难度较大，需要 使用精密的三坐标磨床，后来逐渐被圆柱形的电极 替代，这样可以使用高精度无心磨床加工，仅相当 于1维加工。这样四极杆的加工费用会大大降低， 为四极杆的普及起到了很重要的作用。圆柱型的四 四极杆内部电场的等势面
附件 气相色谱-三重四极杆串联质谱仪技术参数原装进口 主要用途：用于食品、农产品、环境样品等复杂基质中痕量有机化合物的定量定性分析 1.工作条件 1.1电源:220V，50Hz 1.2温度:操作环境15?C -35?C 1.3湿度:操作状态25-50%, 非操作状态10-95% 2.性能指标 *2.1 气相色谱仪 2.1.1柱箱 2.1.1.1操作温度：室温以上4?C -450?C 2.1.1.2升温速度：0.1?C /分钟~120?C /分钟，降温速率：从450?C降至50?C<240秒 (22℃室温下) 2.1.1.3面板操作：控制面板必须可实时控制气相各项参数，显示色谱数据 2.1.1.4 20梯度/21平台程序升温以上，可程序降温 2.1.1.5 温度稳定性: ＜0.01?C /1?C环境变化 2.1.1.6全气相系统EPC的控制精度：0.001psi, *2.1.2 微流控附件，可实现柱中和柱后反吹功能，换色谱柱不用放真空。
*2.1.3分流/不分流毛细管柱进样口 (须带流量控制) 2.1. 3.1可编程电子参数设定压力、流速、分流比 2.1. 3.2最高使用温度400?C 2.1.4搬转式设计，30秒换衬管 *2.1.5 双进样口同时连接质谱，通过软件切换，无需手动更换 *2.1.6 165位以上自动进样器 2.1.6.1进样量范围：0.1-500ul 2.1.6.2进样量线性：≥99% 2.1.6.3最快进样速度：0.1s 2.2质谱部分 2.2.1 免清洁离子源：整体非镀层惰性，无需拆卸离子源，无需清洗透镜，无需重新调谐，无需重新校正。 *2.2.2无损双灯丝设计，且具有灯丝透镜，保护灯丝，提高灯丝寿命，灯丝电流：0-300uA 2.2.3离子化能量：10-300ev *2.2.4质量分析器：整体、双曲面石英镀金四极杆（首选）；四极杆温度（包括主四级杆及预杆）可独立加热至200℃，免清洗。 2.2.5质量轴分辨率：0.4-4amu 可调； 2.2.6质量轴稳定性：± 0.10u/48小时 2.2.7质量范围：10-1050 m/z
四极杆质谱原理和技术复旦大学研究生课程《生物质谱技术与方法》 四极杆质谱原理和技术 IntroductiontoquadrupoleMStheory&technology 徐国宾/杨芃原教授hoggyxu@gmail.复旦大学化学系 Biomass.fudan. 四极杆质谱的基本原理 四极杆分析器的基本要素 简单的四极杆结构示意图 ● 电场分析器 ●直流电压U● 交流电压Vsinωt● 电场结构 ● 四极场quadrupolar● 电极 ●圆柱、双曲线● 场半径r 四极杆分析器内部的电势呈马鞍面 ● 四极场内部的电势
●瞬间● 时变 四极杆分析器内部的电势呈马鞍面 ● 沿着x和y轴对称● 等电势面是一个马鞍面● （0，0）点电势为0V，而且是等电势马鞍面的鞍点● 带电粒子在其中受到的x方向的作用力与粒子和x轴的距离 成正比 离子在四极场中的运动 离子在x方向感受到的电场可以表示为 这样离子受到的电场力可以表示为： 结合牛顿第二定律，加入加速度的方程： 将电场和加速度展开后，，可得， 描述离子运动的马修方程 ?mileLéonardMathieu（1835～1890）法国数学家，研究了鼓的震动，给出了 微分方程和解 马修方程和离子的运动方程可以很好的对应起来 对应离子运动特征参数 a对应着直流的强度q 对应着交流的强度
马修方程的解和稳定区 马修方程的稳定区 只有在稳定区内的运动形式在空间上才是有限的——稳定高于一切！ 四极杆的稳定区 四极杆的稳定区示意图 ● 离子需要在x和y方向都稳定才能通过四极杆● 稳定区上下对称● 特殊点： ● （0.908，0） LMCO，低质量歧视● （0，0） Zeroblast，氢的不准确● （0.706，0.237） 四极杆工作点 利用稳定区筛选离子 ● 目标：只让单一的m/z离子通过 四极杆 技术：（0.706，0.237）
高灵敏度串联三重四级杆质谱仪 1.操作环境 1.1工作电压：220V ±10%，单相 1.2工作温度：4-35℃ 1.3相对湿度：小于80% 2.液相色谱部分： 2.1 低压四元梯度泵：串联双柱塞 2.1.1 溶剂数：4种 2.1.2 操作方式：恒流，梯度，可编程流速 2.1.3 流速范围：0.0001-5.0000mL/min 以0.01mL/min为增量 *2.1.4流速精度：≤0.06%RSD 2.1.5浓度准确度：±1.0% 2.1.6操作压力：1.0-66MPa 2.1.7 梯度控制器：大屏幕液晶显示及触摸式键盘操作可显示当前操作条件，梯度，及外部控制 2.1.8 梯度曲线：多种梯度曲线，线性、凸线和凹线 2.2 自动进样器 2.2.1 样品数: 1.5mL玻瓶：≥100个 2.2.2 进样量重现性: RSD：0.3%以下 2.2.3 交叉污染: 0.005%以下 2.3 柱温箱 2.3.1 调温方式: 半导体控制（有流动相预热功能） 2.3.2 温度控制范围: 室温-10℃至85℃ 2.3.3 温度控制精度: ±0.1℃ 2.4 紫外检测器 2.4.1光源：氘灯，钨灯或氘灯加钨灯 2.4.2波长范围：190－700nm 2.4.3波长准确度：<1nm 2.4.4波长精密度：< 0.1nm 2.4.5噪音：±0.25×10－5 2.4.6飘移：1×10－4AU/h *2.4.7检测池体积：2.5μL（可温控） 3.质谱部分： 3.1质量范围： m/z 2-2000
*3.2扫描速度：不低于20000 Da/sec （步长0.1u，最大采集速度不低于200000 data/sec） 3.3质量稳定性：不超过0.05amu/12h 3.4质量精度：0.1amu 3.5分辨率：R<0.7 u （FWHM） *3.6动态线性范围：2×107 *3.7交叉污染（串扰）： < 0.003% *3.8最小延迟时间：≤1msec *3.9最小驻留时间：≤0.8msec *3.10正负极转换时间：≤5msec 3.11MS到MS/MS切换时间：≤1msec *3.12MRM速度：最大555通道/sec 3.13灵敏度（ESI） 3.13.1正离子：1pg 利血平， MRM（609->195），S/N ≥100000:1（RMS） 负离子： 1pg氯霉素，S/N ≥100000:1（RMS） 3.13.2重复性：氯霉素，0.01ppb，6次重复进样，20ul进样，CV ≤ 2% 3.14离子源 3.1 4.1 ESI流量范围：0.001-2.000 mL/min 3.1 4.2 APCI流量范围：0.001-2.000 mL/min 3.1 4.3离子化：标准配置加热脱溶剂离子化功能，辅助气体温度可到500℃，有独立 的加热模块进行加热，提高离子化效率，适应宽的HPLC流速,提高抗污染能力 3.1 4.4溶剂耐受：适用于100％有机相到100％水相，能耐用一定浓度的缓冲液 3.15离子导入系统 *3.15.1采用加热锥孔或毛细管设计，无需卸真空即可更换。 3.15.2采用双四极杆结构,带有多极场效应传输模式的Q-array聚焦离子光学系统。增加离子传输效率，提高灵敏度，便于清洗维护 3.16质量分析器 3.16.1结构：超快速高灵敏碰撞池三重串联四极杆 *3.16.2材质：金属钼制双曲面四极杆 *3.16.3预四极杆：带预四极杆 3.17检测器 3.17.1离轴设计，带打拿极的二次电子倍增器 3.17.2检测系统脉冲记数 *3.18真空系统：由1个28m3的机械泵和三入口分子涡轮泵（最大抽量480L/s）组成。无需水冷，有自动断电保护功能 *3.19仪器分析模式（定性定量）：Q1 Scan/SIM； Q3 Scan/SIM；MRM；母离子扫描；子离子扫描；中性丢失扫描；触发扫描模式（无子离子数目限制）；混合扫描，可自由组合