专题 定量化学实验
1．【2017新课标1卷】凯氏定氮法是测定蛋白质中氮含量的经典方法，其原理是用浓硫酸在催化剂存在下
将样品中有机氮转化成铵盐，利用如图所示装置处理铵盐，然后通过滴定测量。已知：NH 3+H 3BO 3=NH 3·H 3BO 3；NH 3·H 3BO 3+HCl= NH 4Cl+ H 3BO 3。
回答下列问题：
（1）a 的作用是_______________。
（2）b 中放入少量碎瓷片的目的是____________。f 的名称是__________________。
（3）清洗仪器：g 中加蒸馏水；打开k 1，关闭k 2、k 3，加热b ，蒸气充满管路；停止加热，关闭k 1，g 中蒸馏水倒吸进入c ，原因是____________；打开k 2放掉水，重复操作2~3次。
（4）仪器清洗后，g 中加入硼酸（H 3BO 3）和指示剂。铵盐试样由d 注入e ，随后注入氢氧化钠溶液，用蒸馏水冲洗d ，关闭k 3，d 中保留少量水。打开k 1，加热b ，使水蒸气进入e 。
①d 中保留少量水的目的是___________________。
②e 中主要反应的离子方程式为________________，e 采用中空双层玻璃瓶的作用是________。
（5）取某甘氨酸（C 2H 5NO 2）样品m 克进行测定，滴定g 中吸收液时消耗浓度为c mol·L –1的盐酸V mL ，则样品中氮的质量分数为_________%，样品的纯度≤_______%。
【答案】（1）避免b 中压强过大 （2）防止暴沸 直形冷凝管 （3）c 中温度下降，管路中形成负压
（4）①液封，防止氨气逸出 ②+
4NH +OH ?NH 3↑+H 2O 保温使氨完全蒸出 （5）1.4cV m 7.5cV m
【解析】（1）a 中导管与大气相连，所以作用是平衡气压，以避免b 中压强过大。
（2）b 中放入少量碎瓷片的目的是防止暴沸。f 的名称是直形冷凝管。
=====△
（3）由于c 、e 及其所连接的管道内水蒸气冷凝为水后，气压远小于外界大气压，在大气压的作用下，因此锥形瓶内的蒸馏水被倒吸入c 中。
（4）①氨气是气体，因此d 中保留少量水的目的是液封，防止氨气逸出。②e 中主要反应是铵盐与碱
在加热条件下的反应，离子方程式为+
4NH +OH ?NH 3↑+H 2O ；e 采用中空双层玻璃瓶的作用是保温减少热量损失，有利于铵根转化为氨气逸出。
（5）取某甘氨酸（C 2H 5NO 2）样品m 克进行测定，滴定g 中吸收液时消耗浓度为c mol·L –1的盐酸V mL ，根据反应NH 3·H 3BO 3+HCl ＝NH 4Cl+H 3BO 3，可以求出样品中n (N)＝n (HCl)＝c mol·L –1×V ×10–3 L
＝0.001cV mol ，则样品中氮的质量分数为10.00114g mol 1.4100%%g cV cV m m
-???=，样品中甘氨酸的质量≤0.001cV ×75g/mol ，所以样品的纯度≤7.5%cV m
。 【名师点睛】明确相关物质的性质和实验原理是解答的关键，注意掌握解答综合性实验设计与评价题的基
本流程：原理→反应物质→仪器装置→现象→结论→作用意义→联想。具体分析为：（1）实验是根据什么性质和原理设计的？实验的目的是什么？（2）所用各物质名称、状态、代替物(根据实验目的和相关的化学反应原理，进行全面的分析比较和推理，并合理选择)。（3）有关装置：性能、使用方法、适用范围、注意问题、是否有替代装置可用、仪器规格等。（4）有关操作：技能、操作顺序、注意事项或操作错误的后果。（5）实验现象：自下而上，自左而右全面观察。（6）实验结论：直接结论或导出结论。实验方案的设计要点：（1）设计要点：实验方案的设计要明确以下要点：①题目有无特殊要求；②题给的药品、装置的数量；③注意实验过程中的安全性操作；④会画简单的实验装置图；⑤注意仪器的规格；⑥要防倒吸、防爆炸、防燃烧、防暴沸、防氧化、防吸水、冷凝、冷却、水浴加热时采取相应措施；⑦同一仪器在不同位置的相应作用等；⑧要严格按照“操作(实验步骤)＋现象＋结论”的格式叙述。
2．【2017新课标2卷】水中的溶解氧是水生生物生存不可缺少的条件。某课外小组采用碘量法测定学校周
边河水中的溶解氧。实验步骤及测定原理如下：
Ⅰ．取样、氧的固定
用溶解氧瓶采集水样。记录大气压及水体温度。将水样与Mn(OH)2碱性悬浊液（含有KI ）混合，反应生成MnO(OH)2，实现氧的固定。
Ⅱ．酸化、滴定
将固氧后的水样酸化，MnO(OH)2被I ?还原为Mn 2+，在暗处静置5 min ，然后用标准Na 2S 2O 3溶液滴定生成的I 2（2223S O -+I 2=2I ?+246S O -
）。 回答下列问题：
=====△
（1）取水样时应尽量避免扰动水体表面，这样操作的主要目的是_____________。
（2）“氧的固定”中发生反应的化学方程式为_______________。
（3）Na 2S 2O 3溶液不稳定，使用前需标定。配制该溶液时需要的玻璃仪器有烧杯、玻璃棒、试剂瓶和 ____________；蒸馏水必须经过煮沸、冷却后才能使用，其目的是杀菌、除____及二氧化碳。
（4）取100.00 mL 水样经固氧、酸化后，用a mol·L ?1Na 2S 2O 3溶液滴定，以淀粉溶液作指示剂，终点现象为_________；若消耗Na 2S 2O 3溶液的体积为b mL ，则水样中溶解氧的含量为_________mg·L ?1。
（5）上述滴定完成时，若滴定管尖嘴处留有气泡会导致测量结果偏___________。（填“高”或“低”）
【答案】（1）使测定值与水体中的实际值保持一致，避免产生误差
（2）O 2+2Mn(OH)2 =2MnO(OH)2 （3）量筒 氧气
（4）蓝色刚好褪去 80ab （5）低
【解析】本题采用碘量法测定水中的溶解氧的含量，属于氧化还原滴定。
（1）取水样时，若搅拌水体，会造成水底还原性杂质进入水样中，或者水体中的氧气因搅拌溶解度降低而逸出。
（2）根据氧化还原反应原理，Mn(OH)2被氧气氧化为MnO(OH)2，Mn 的化合价由＋2价→＋4价，化合价升高2，氧气中O 的化合价由0价→?2价，整体降低4价，最小公倍数为4，由此可得方程式O 2+2Mn(OH)2=2MnO(OH)2。
（3）Na 2S 2O 3溶液不稳定，使用前还需要标定，因此配制该溶液时不需要精确配制，需要的玻璃仪器有烧杯、玻璃棒、试剂瓶和量筒，并不需要容量瓶；Na 2S 2O 3溶液不稳定，加热可以除去蒸馏水中溶解的氧气和二氧化碳，减少Na 2S 2O 3的损失。
（4）该实验用硫代硫酸钠标准液滴定I 2，因此终点现象为蓝色刚好褪去；根据题干，MnO(OH)2把I ?氧化成I 2，本身被还原成Mn 2＋，根据得失电子数目守恒，即有n [MnO(OH)2]×2=n (I 2)×2，因此建立关系式O 2~2MnO(OH)2~2I 2~4Na 2S 2O 3。可得水样中溶解氧的含量为[（ab ×10?3）÷4×32×103]÷0.1=80ab 。
（5）终点读数时有气泡，气泡占据液体应占有的体积，导致b 减小，根据水样中溶解氧的含量为80ab 得，最终结果偏低。
【名师点睛】本题考查滴定实验、溶液的配制、化学计算等，本题的难点是问题（4）和（5），本题弄清楚
实验的目的和原理，围绕这两项展开，实验目的是测定水中溶解的氧的量，实验原理是2Mn(OH)2+O 2=2MnO(OH)2，MnO(OH)2把I ?氧化成I 2，本身被还原成Mn 2＋，2223S O -+I 2=2I ?+246S O -
，计
算氧的含量采用关系式进行，即O 2～2MnO(OH)2～2I 2～4Na 2S 2O 3，得出已知物和未知物之间的关系，从而得出结果，误差的分析是建立在正确的关系式的基础上，进行分析，主要考查学生分析问题、解决
问题以及化学计算能力。
高考化学试题中对考生设计简单实验能力的考查赋予较多的关注，其中就包括对定量实验的设计的考查，它要求学生能够通过题给实验情境中适当迁移，准确把化学实验基础知识和基本操作技能运用到某些类似的定量实验中去，解决一些原理和操作较简单的定量问题。定量实验易错点
1、有关滴定法的运用：滴定分为中和滴定、氧化还原滴定、金属滴定，不管是哪一种滴定，建立计算式时都需利用某个守恒关系，如中和滴定利用电荷守恒、氧化还原滴定利用电子守恒、金属滴定利用质量守恒等。不管是哪一种滴定，所用的玻璃仪器都为酸式滴定管、碱式滴定管、锥形瓶等。在进行计算时，首先需弄清滴定类型，然后确定等量关系式，找出所需数据，同时需要排除失真数据。在进行误差分析时，常使用公式法。
2、中和滴定法：主要发生离子间的非氧化还原反应，可利用电荷守恒建立等量关系式，然后计算。
3、氧化还原滴定法：有些标准溶液或被滴定的物质本身具颜色，如果反应后变成无色或浅色物质，滴定时就可以不必另加指示剂。如MnO4-本身具紫红色，用它滴定无色或浅色的还原剂时，MnO4-被还原成Mn2+，它近乎无色，当滴定到终点时，只要MnO4-稍过量就可使溶液显示粉红色，表示已达滴定终点。溶液中Fe3+含量的测定，可使用KI作滴定剂，但由于终点时颜色变化不明显，所以需加淀粉作指示剂。
4、配位滴定法：金属离子指示剂是在配合滴定中使用的一种指示剂，简称金属指示剂，它是金属离子的显色剂，能与金属离子形成有色配合物，此有色配合物的颜色与指示剂本身的颜色不同，且有色配合物的稳定性不如该金属离子与EDTA生成的配合物的稳定。如以EDTA滴定Mg2+，用铬黑T（EBT作指示剂。当滴入EDTA后，溶液中游离的Mg2+(大量)渐渐与EDTA配合，溶液仍呈红色。当滴定至计量点附近时，游离镁的浓度已降至最低，此时加入少许的EDTA，就可以夺取Mg-EBT中的镁，而使EBT游离出来，引起溶液的颜色突变（蓝色指示滴定终点）。
5、综合实验设计题的解题思路
（1）巧审题，明确实验的目的和原理。实验原理是解答实验题的核心，是实验设计的依据和起点。实验原理可从题给的化学情景(或题首所给实验目的)并结合元素化合物等有关知识获取。在此基础上，遵循可靠性、简捷性、安全性的原则，确定符合实验目的、要求的方案。
（2）想过程，理清实验操作的先后顺序。根据实验原理所确定的实验方案中的实验过程，确定实验操作的方法步骤，把握各步实验操作的要点，理清实验操作的先后顺序。
（3）看准图，分析各项实验装置的作用。有许多综合实验题图文结合，思考容量大。在分析解答过程中，要认真细致地分析图中所示的各项装置，并结合实验目的和原理，确定它们在该实验中的作用。
（4）细分析，得出正确的实验结论。实验现象(或数据)是化学原理的外在表现。在分析实验现象(或数
据)的过程中，要善于找出影响实验成败的关键以及产生误差的原因，或从有关数据中归纳出定量公式，绘制变化曲线等。
1．维尔纳配合物M是一种橙黄色单斜晶体，该晶体以浓氨水、双氧水、CoCl2·6H2O、NH4Cl为原料在加热条件下通过活性炭的催化来合成。为探究该晶体的组成，设计了如下实验：
步骤一，氮的测定：准确称取一定量橙黄色晶体，加入适量水溶解，注入下图所示的三颈瓶中，然后逐滴加入足量10％NaOH溶液，通入水蒸气，将样品中的氨全部蒸出，用500.00mL7.0mol／L的盐酸溶
液吸收，吸收结束后量取吸收液25.00mL，用2.
00mol／L的NaOH溶液滴定过量的盐酸，终点消耗
NaOH溶液12.50mL。
步骤二，氯的测定：准确称取橙黄色晶体wg，配成溶液后用AgNO3标准溶液滴定，以K2CrO4溶液为指示剂，至出现淡红色沉淀不再消失为终点(Ag2CrO4为砖红色沉淀)。
（1）上述装置A中，玻璃管的作用是________；装置B中仪器a的名称为_________。
（2）装置A、B三脚架处应放置一个酒精灯作为热源，酒精灯应放置在____(填“A”或“B”)处。（3）步骤一所称取的样品中含氮的质量为_________g。
（4）有同学提出装置C中所用盐酸的浓度过大易挥发，会造成测得氮的含量结果将_______(填“偏高”、“偏低”或“无影响”)；冰水混合物的作用是___________。
（5）测定氯的过程中，使用棕色滴定管的原因是_________；出现浅红色沉淀时，若溶液中c(CrO42-)=0.0025mol／L，通过计算说明该实验可以使用K2CrO4溶液为指示剂的原因______(呈现计算过程)。已知：K sp(Ag2CrO4)=1.0×10-12K sp(AgCl)=1.8×10-10
（6）经上述实验测定，配合物M中钴、氮、氯的物质的量之比为1：6：3，其中氮元素以氨的形式存在。制备M的化学方程式为_____________________，其中双氧水的作用是__________；制备M的过程中温度不能过高的原因是_________________。
【答案】平衡气压（当A中压力过大时，安全管中液面上升，使A瓶中压力稳定）分液漏斗A42.00偏高减少盐酸的挥发，有利于氨气的吸收AgNO3见光易分解当溶液中出现Ag2CrO4沉淀时，c2(Ag＋)×c(CrO42－)=1.0×10－12，代入求得c(Ag＋)=2.0×10－5mol/L。此时c(Ag＋)×c(Cl－)=1.8×10－10，代入求得c(Cl－)=9.0×10－6mol/L＜1.0×10－5mol/L，所以当出现浅红色沉淀时Cl－已完全沉淀。2CoCl2＋2NH4Cl＋10NH3＋H2O22[Co(NH3)6]Cl3＋2H2O氧化剂温度过高过氧化氢分解、氨气逸出
【解析】试题分析：本题考查物质组成的探究实验。涉及中和滴定的计算和误差分析，溶度积的计算，化学方程式的书写和反应条件的控制。
（1）装置A中玻璃管的作用是平衡气压，当A中压力过大时，安全管中液面上升，使A瓶中压力稳定。装置B中仪器a的名称为分液漏斗。
（2）依据题中的实验步骤，在晶体中加入NaOH溶液充分反应后，通入水蒸气将氨全部蒸出，所以酒精灯应放置在A处，产生水蒸气。
（3）25.00mL吸收液中过量的n（HCl）=n（NaOH）=2mol/L?0.0125L=0.025mol，则吸收氨气的n
（HCl）=7mol/L?0.5L-0.025mol
500mL
25mL
?=3mol，根据反应NH3+HCl=NH4Cl，n（NH3）=3mol，根据
N守恒，样品中m（N）=3mol?14g/mol=42.00g。
（4）由于盐酸的挥发，吸收NH3的HCl偏大，会造成测得氮的含量结果将偏高。冰水混合物的作用是：减少盐酸的挥发，有利于氨气的吸收。
（5）氯的测定中以AgNO3标准溶液进行滴定，由于AgNO3溶液见光易分解，所以用棕色滴定管。当溶液中出现Ag2CrO4沉淀时，c2（Ag+）?c（CrO42-）=1.0×10－12，将c（CrO42-）=0.0025mol/L代入求得c（Ag+）=2.0×10－5mol/L。此时c（Ag+）×c（Cl-）=1.8×10－10，代入求得c（Cl-）=9.0×10－6mol/L＜1.0×10－5mol/L，所以当出现浅红色沉淀时Cl－已完全沉淀。
（6）配合物M中钴、氮、氯的物质的量之比为1：6：3，其中氮元素以氨的形式存在，M的化学式为[Co（NH3）6]Cl3。配合物M以浓氨水、双氧水、CoCl2·6H2O、NH4Cl为原料在加热条件下通过活性炭的催化来合成，在反应中Co元素的化合价由+2价升至+3价，H2O2作为氧化剂被还原成H2O，根据得失电子守恒和原子守恒，制备M的化学方程式为：2CoCl2＋2NH4Cl＋10NH3＋H2O2
2[Co(NH3)6]Cl3＋2H2O。在反应中双氧水作氧化剂。由于双氧水受热易分解，氨水受热分解逸出氨气，所以制备M的过程中温度不能过高。
2．铝锰合金可作炼钢脱氧剂。某课外小组欲测定铝锰合金中锰的含量。
I硫酸亚铁铵[(NH4)2Fe(SO4)2]溶液的浓度滴定
步骤1:取20.00mL0.015mol/L K2Cr2O7标准液于250mL锥形瓶中,加入20mL稀硫酸和5mL浓磷酸,用硫酸亚铁铵溶液滴定,接近终点时加2滴R溶液作指示剂,继续滴定至终点,消耗的体积为V1mL。
步骤2：重复步骤1实验,接近终点时加4滴R溶液，消耗的体积为V2mL.
Ⅱ过硫酸铵[(NH4)2S2O8]催化氧化滴定法测定锰含量
取mg铝锰合金于锥形瓶中,加入适量的浓磷酸,加热至完全溶解,稀释冷却谣匀,再加入少量的硝酸银溶液、过量的过硫酸铵溶液,加热煮沸至无大量气泡冒出,冷却至室温(此时溶液中锰的化合价为+7),用标定的硫酸亚铁铵溶液进行滴定，根据实验数据计算铝锰合金中锰的含量。
[查阅资料]①酸性条件下,Cr2O72-具有很强的氧化性，易被还原为绿色的Cr3+；
②R溶液的变色原理:
（1）Ⅰ中步骤1.2需要的玻璃仪器有锥形瓶、胶头滴管，_______、________。
（2）Ⅰ中滴定过程,主要反应的离子方程式是________。
（3）Ⅰ中步骤2的主要作用是_________
（4）Ⅱ中硫酸亚铁铵溶液的滴定浓度是_________mol/L (用含V1、V2的代数式表示)。
（5）Ⅱ中加入硝酸银溶液的目的是________。
（6）Ⅱ中若未加热煮沸无大量气泡冒出，锰含量测定结果将_______(填“偏大”“偏小”或“无影响”)。
（7）为了提高该实验的准确度和可靠度,需进行________。
【答案】酸式滴定管量筒或移液管14H++C2O72- +6Fe2+=6Fe3++2Cr3++7H2O校正指示剂1.8/(2V1-V2) 作为催化剂,加快氧化速率偏大平行实验
【解析】（1）因为硫酸亚铁铵[(NH4)2Fe(SO4)2]溶液显酸性，K2Cr2O7溶液有强氧化性，所以I中滴定实验
需要用到酸式滴定管，可使用量筒向滴定管中取液体，也可以使用移液管取用，故Ⅰ中需要的玻璃仪器除了锥形瓶、胶头滴管外，还有酸式滴定管、量筒(或移液管)。
（2）Ⅰ中滴定过程，酸性条件下用硫酸亚铁铵溶液滴定K 2Cr 2O 7标准液，Fe 2+与Cr 2O 72-发生氧化还原反应，离子方程式为：14H ++Cr 2O 72-+6Fe 2+=6Fe 3++2Cr 3++7H 2O 。
（3）根据[查阅资料]②R 溶液的变色原理可得，变色过程要消耗一定量的氧化剂或还原剂，所以对指示剂用量加以校正是提高准确度的关键，因此Ⅰ中步骤2的主要作用是：校正指示剂。
（4）加2滴R 溶液作指示剂时消耗硫酸亚铁铵溶液V 1mL ，为校正指示剂所造成的误差，加4滴R 溶液时消耗硫酸亚铁铵溶液V 2mL ，所以K 2Cr 2O 7标准液实际消耗的硫酸亚铁铵溶液为：(2V 1-V 2)mL ，根据反应离子方程式可得关系：Cr 2O 72-~6Fe 2+，又根据已知20.00mL 0.015mol /L K 2Cr 2O 7标准液，所以硫酸亚铁铵溶液的浓度为： 120.015620.002V V ??-mol /L =12
1.82V V -mol /L 。 （5）由已知，催化氧化滴定法测定铝锰合金中锰含量，过硫酸铵[(NH 4)2S 2O 8]作氧化剂与锰在催化剂作用下发生氧化还原反应，所以Ⅱ中加入硝酸银溶液的目的是：作为催化剂，加快氧化速率。
（6）Ⅱ中过硫酸铵是过量的，存在反应(NH 4)2S 2O 8+2H 2O =2NH 4HSO 4+H 2O 2，加热煮沸至无大量气泡冒出，是为了除去溶液中的氧化性物质，若未加热煮沸无大量气泡冒出，则消耗还原剂硫酸亚铁铵的物质的量偏大，锰含量测定结果将偏大。
（7）为了提高该实验的准确度和可靠度，需防止偶然误差的产生，可取两个以上相同的样品，以完全一致的条件进行实验，看其结果的一致性，即进行平行实验。
3．蒸馏碘滴定法可测量中药材中二氧化硫是否超标(亚硫酸盐折算成二氧化硫)。原理是利用如图装置将亚
硫酸盐转化为SO 2,然后通过碘标准溶液滴定吸收液。
实验步骤如下:
I .SO 2含量的测定
烧瓶A 中加中药粉10g ,加蒸馏水300 mL ; 锥形瓶中加蒸馏水125mL 和淀粉试液1mL 作为吸收液
;
打开冷凝水，通氮气，滴入盐酸10mL; 加热烧瓶A并保持微沸约3min后，用0.01000mol/L碘标准溶液一边吸收一边滴定，至终点时消耗碘标准溶液V1mL;
Ⅱ.空白实验
只加300mL蒸馏水，重复上述操作，需碘标准溶液体积为V0mL.
（1）仪器C的名称______。仪器B的入水口为_______(填“a”或“b”)。
（2）滴入盐酸前先通氮气一段时间作用是________，测定过程中氮气的流速过快会导致测量结果______。(填“偏大”“偏小”“不变”)
（3）①滴定过程中使用的滴定管为_________。
A．酸式无色滴定管B．酸式棕色滴定管C．碱式无色滴定管D．碱式棕色滴定管
②滴定时锥形瓶中反应的离子方程式为________，滴定终点的现象是________。
（4）空白实验的目的是________。
（5）该中药中含SO2含量为________mg/ kg。
【答案】分液漏斗b排除装置内空气，避免空气中O2干扰SO2测定偏小B I2+SO2+ 2H2O=4H++SO42-+ 2I-当滴入最后一滴碘标准溶夜时，锥形瓶内溶液由无色变为蓝色，且在30s内不变色消除其他试剂、实验操作等因素引起的误差64(V1-V0)
【解析】（1）仪器C下端有旋塞，应该是分液漏斗。仪器B应该起到冷凝作用，所以冷却水应该下口入上口出，所以入水口为b。
（2）二氧化硫是强还原性物质容易被氧化，所以先通入N2将装置内的空气排净，避免氧气将二氧化硫氧化。氮气的流速如果过快，会使一部分的二氧化硫来不及溶液在水中就被氮气带出，所以导致结果偏小。
（3）①碘会腐蚀碱式滴定管下端的橡胶管，所以只能用酸式滴定管。同时，碘的标准液实际是将碘溶解在碘化钾溶液中制得的，此时单质碘与碘离子作用形成I3-，既增大溶解度又避免了碘的挥发，而光照会促进I3-的分解，所以使用棕色酸式滴定管。选项B正确。
②滴定时，单质碘将二氧化硫氧化为硫酸，离子反应方程式为：I2+SO2+ 2H2O=4H++SO42-+ 2I-。达到滴
定终点时，二氧化硫都被反应完，加入的单质碘遇淀粉，使溶液显蓝色，所以终点的现象为：当滴入最后一滴碘标准溶夜时，锥形瓶内溶液由无色变为蓝色，且在30s内不变色。
（4）本题进行空白实验的目的是：消除其他试剂、实验操作等因素引起的误差。例如：原来的水样、空气中是不是有其他杂质等等。
（5）用于氧化二氧化硫的碘标准液为(V1－V0)mL，其物质的量为0.01(V1－V0)/1000mol，所以二氧
化硫也是0.01(V1－V0)/1000mol，质量为0.64(V1－V0)/1000g，这些是10g药粉中的含量，所以1kg 药粉中有64(V1－V0)/1000g二氧化硫，即有64(V1－V0)mg二氧化硫，所以答案为：64(V1-V0)mg/kg。4．某实验室采用新型合成技术，以Cu(CH3COO)·2H2O和K2C2O4·H2O为原料在玛瑙研钵中研磨反应，经过后处理得到蓝色晶体。已知该蓝色晶体的化学式为K a[Cu b(C2O4)c]·nH2O,在合成过程中各种元素的化合价均不发生变化。为了测定其组成进行以下两组实验，请回答相关问题：
Ⅰ.草酸根与铜含量的测定
①将蓝色晶体于研钵中研碎，取该固体粉末，加入1mol/L的H2SO4溶解，配制成250mL溶液。
②配制100mL0.1000mol/LKMnO4溶液备用。
③取所配溶液25.00mL于锥形瓶中，采用0.1000mol/LKMnO4溶液滴定至草酸根恰好全部氧化成二氧
化碳，共消耗KMnO4溶液20.00mL。
④另取所配溶液25.00mL于锥形瓶中，加入过量KI溶液，充分反应后用0.2000mol/LNa2S2O3溶液滴
定，消耗12.50mL.(发生反应：2Cu2++4I-=2CuI↓+I2，2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+ 2NaI)
（1）后处理提纯该蓝色晶体时，除掉的杂质的主要成分 (除原料外)是_______（填化学式）
（2）配制0.1000mol/LKMnO4溶液，需要的玻璃仪器有________、_______，胶头滴管，玻璃棒，烧杯。
（3）用Na2S2O3滴定时，应选用_______滴定管（填“酸式”或“碱式”）
（4）KMnO4溶液滴定草酸根过程中发生反应的离子方程式为_______，滴定终点的现象为_____。
Ⅱ.热重分析法测定结晶的含量
氮气气氛中以升温速率10℃/min测定该化合物的热失重曲线，如图所示晶体在107℃失重10.2%，失去全部结晶水。
（5）通过热失重分析，蓝色晶体的化学式中n=________，经过实验测定后，蓝色晶体的化学式为________.
（6）加热400℃之后，剩余物质的质量不再发生变化。为探究剩余固体的成分，冷却后取少量固体于试管中，加水溶解有红色不溶物，过滤后向滤液中加入稀盐酸产生无色无味气体。则剩余固体的成分为
【答案】CH3COOK量筒100mL容量瓶碱式2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O当滴入最后一滴试剂时，锥形瓶中溶液由无色变成粉红色，且30s不褪色2K2[Cu(C2O4)2]·2H2O Cu、K2CO3
【解析】I．(1)．以Cu(CH3COO)·2H2O和K2C2O4·H2O为原料在玛瑙研钵中研磨反应，经过处理得到蓝色晶体，已知该蓝色晶体的化学式为K a[Cu b(C2O4)c]·nH2O，因在合成过程中各种元素的化合价均不发生变化，根据原料和蓝色晶体的化学式可知，除去的杂质主要成分是CH3COOK，故答案为：CH3COOK；
(2)．配制100mL0.1000mol/LKMnO4溶液，用到的玻璃仪器有：量筒、烧杯、玻璃杯、100mL容量瓶、
胶头滴管等，故答案为：量筒；100mL容量瓶；
(3)．Na2S2O3为强碱弱酸盐，溶液呈碱性，所以应选用碱式滴定管，故答案为：碱式；
(4)．KMnO4溶液滴定草酸根离子过程中，MnO4－作氧化剂，Mn元素化合价降低生成Mn2＋，C2O42-作
还原剂，C元素化合价升高生成CO2，根据得失电子守恒和原子守恒得该反应的离子方程式为：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O，当滴入最后一滴试剂时，锥形瓶中溶液由无色变成粉红色，且30s不褪色，说明达到了滴定终点，故答案为：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O；当滴入最后一滴试剂时，锥形瓶中溶液由无色变成粉红色，且30s不褪色；
II．(5)．根据上述滴定过程可知，用0.1000mol/LKMnO4溶液滴定至草酸根离子恰好全部氧化成二氧
化碳，共消耗KMnO4溶液20.00mL，则原晶体中n（C2O42-）=0.1mol/L×0.02L×5
2
×
250L
25mL
m
=0.05mol，
另取所配溶液25.00mL于锥形瓶中，加入过量KI溶液，充分反应后用0.2000mol/LNa2S2O3溶液滴定，消耗12.50mL，由2Cu2++4I-=2CuI↓+I2，2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+ 2NaI可知，2Cu2＋~I2~2Na2S2O3，则
原晶体中n（Cu2＋）=0.0125L×0.2mol/L×250L
25mL
m
=0.025mol，则n（Cu2＋）: n（C2O42-）
=0.025mol:0.05mol=1:2，则蓝色晶体中b=1、c=2，再根据化合价整体为0，得a=2，所以蓝色晶体为：K2[Cu(C2O4)2]·nH2O，晶体在107℃失重10.2%，失去全部结晶水，说明结晶水在晶体中的质量分数
为10.2%，则有10.2%=
18
31818n
n
＋
×100%，解得n=2，则蓝色晶体的化学式为：K2[Cu(C2O4)2]·2H2O，
故答案为：2；K2[Cu(C2O4)2]·nH2O；
(6)．冷却后取少量固体于试管中，加水溶解有红色不溶物，说明有单质铜，过滤后向滤液中加入稀盐
酸产生无色无味气体，说明有碳酸钾，故答案为：Cu、K2CO3。
5．磷化铝（AlP）通常可作为一种广谱性熏蒸杀虫剂，吸水后会立即产生高毒的PH3气体（熔点为-132℃，还原性强）。卫生安全标准规定：当粮食中磷化物（以PH3计）的含量不超过0.05mg·kg-1时，粮食质量合格；反之，粮食质量不合格。某化学兴趣小组的同学通过下列方法对粮食中残留的磷化物含量进行
【操作流程】
安装吸收装置→PH3的产生与吸收→转移KMnO4吸收溶液→亚硫酸钠标准溶液滴定。
【实验装置】
已知C中盛有100g原粮，E中盛有20.00mL1.13×10-3mol?L-1KMnO4溶液（H2SO4酸化)。
请回答下列问题：
（1）仪器D的名称是____________________________。
（2）B中盛有焦性没食子酸的碱性溶液，其作用是吸收空气中的O2，防止氧化装置C中生成的PH3，则A中盛装KMnO4溶液的作用是_________________________。
（3）已知MnO4-被还原为Mn2+，若0.1mol PH3恰好被0.16mol KMnO4吸收，则PH3被氧化的产物是__________，写出E中发生反应的离子方程式：_________________________
（4）收集E中吸收液，加水稀释至250mL，取25.00mL于锥形瓶中，用5.0×10-4mol? L-1的Na2SO3标准溶液滴定剩余的KMnO4溶液：
①滴定达到终点的现象是：________________________________。
②数据处理：消耗Na2SO3标准溶液____mL；则该原粮中磷化物（以PH3计）的含量为
______________________mg? kg-1。
③若C中反应完全后，忘记通入空气即进行（4）中的滴定操作，则消耗Na2SO3标准溶液的体积
____________（选填“偏大”、“偏小”或“不变”）
【答案】直形冷凝管(或冷凝管) 除去空气中的还原性气体，避免影响实验结果H3PO4（或磷酸）5PH3+8MnO4-+24H+==5H3PO4+8Mn2++12H2O锥形瓶中溶液颜色由紫色恰好变为无色，且半分钟内不再变色11.000.13（或0.1275）偏大
【解析】(1)装置中D为冷凝管，起到冷凝回流的作用，故答案为：冷凝管；
(2)依据装置图中装置中的试剂选择分析判断，高锰酸钾溶液是强氧化剂可以吸收空气中的还原性气体；
焦性没食子酸先和碱反应，再和氧气反应可以吸收氧气；若不吸收氧气，PH3会在氧气中燃烧，故答案为：除去空气中的还原性气体，避免影响实验结果；
(3)PH3被酸性高锰酸钾氧化成磷酸，高锰酸钾被还原为锰离子，结合电子守恒和电荷守恒、原子守恒
配平书写得到离子方程式为：5PH3+8MnO4-+24H+=5H3PO4+8Mn2++12H2O，故答案为：H3PO4(或磷酸)；
5PH3+8MnO4-+24H+=5H3PO4+8Mn2++12H2O；
(4)①依据滴定反应：2KMnO4+5Na2SO3+3H2SO4=2MnSO4+K2SO4+5Na2SO4+3H2O，本实验中无需选择指
示剂，锥形瓶中溶液颜色由紫色恰好变为无色，且半分钟内不再变色，表示达到了滴定终点，故答案为：锥形瓶中溶液颜色由紫色恰好变为无色，且半分钟内不再变色；
②收集E中吸收液，加水稀释至250mL，取25.00mL于锥形瓶中用浓度为5×10-4mol/L Na2SO3标准
溶液滴定剩余的KMnO4溶液，消耗Na2SO3标准溶液11.00mL；依据滴定反应：2KMnO4+5Na2SO3+3H2SO4=2MnSO4+K2SO4+5Na2SO4+3H2O；2KMnO4～5Na2SO3；未反应的高锰酸钾物
质的量=0.0110L×5×10-4mol/L×2
5
×
250
25
=2.2×10-5mol；与PH3反应的高锰酸钾物质的量
=1.13×10-3mol/L×0.020L-2.2×10-5mol=6.0×10-7mol；根据反应5PH3+8KMnO4+12H2SO4=5H3PO4+8MnSO4+4K2SO4+12H2O；得到定量关系为：5PH3～8KMnO4；计算得
到PH3物质的量=6.0×10-7mol×5
8
=3.75×10-7mol；则PH3的质量分数=
7
3.751034/
0.1
g mol
kg
-
??
=0.1275mg/kg≈0.13mg/kg，所以该原粮质量不合格，故答案为：11.00；0.13；
③准确测定PH3的含量，需要用高锰酸钾溶液全部吸收，避免产生较大误差，通入空气的作用是保证
PH3全部被吸收，若C中反应完全后，忘记通入空气即进行(4)中的滴定操作，则剩余的高锰酸钾偏多，滴定消耗Na2SO3标准溶液的体积偏大，故答案为：偏大。
点睛：本题以粮食中残留磷化氢的定量测定为命题背景，考查元素化合物知识氧化还原反应滴定及相关计算。本题的易错点为(4)的计算和误差分析，要清楚亚硫酸钠是滴定剩余高锰酸钾的物质的量。6．某同学将铁铝合金样品溶解后取样25.00mL，分离并测定Fe3+的浓度，实验方案设计如下：
已知：乙醚[(C2H5)2O]是一种易挥发、易燃、有麻醉性的有机化合物，沸点为34.5度，微溶于水，在
较高的盐酸浓度下，Fe3+与HCl、乙醚形成化合物[(C2H5)2OH][FeCl4]而溶于乙醚，当盐酸浓度降低时，该化合物解离。
请回答：
（1）操作A的名称是______________。
（2）经操作A后，为判断Fe3+是否有残留，请设计实验方案_____________________。
（3）蒸馏装置如下图所示，装置中存在的错误是_______________________________。
（4）滴定前，加入的适量溶液B是_________。
A．H2SO3—H3PO4B．H2SO4—H3PO4
C．HNO3—H3PO4D．HI—H3PO4
（5）滴定达到终点时，消耗0.1000mol·L－1K2Cr2O7溶液6.00mL。根据该实验数据，试样X中c(Fe3+)为____________。
（6）上述测定结果存在一定的误差，为提高该滴定结果的精密度和准确度，可采取的措施是_______。
A．稀释被测试样B．减少被测试样取量
C．增加平行测定次数D．降低滴定剂浓度
【答案】分液从溶液Ⅱ中取样，滴加KSCN溶液，显红色证明残留含有Fe3+，显无色证明无残留体系封闭；明火加热B0.576mol/L CD
【解析】含Fe3+、Al3+试样X溶液25mL，加入适量浓盐酸和乙醚，在较高的盐酸浓度下，Fe3+与HCl、乙醚形成化合物[(C2H5)2OH][FeCl4]而溶于乙醚，乙醚微溶于水，分层后通过分液分离得到溶液Ⅱ为Al3+的溶液，和溶液Ⅰ是乙醚形成化合物[(C2H5)2OH][FeCl4]的溶液，当盐酸浓度降低时，该化合物解离，加入水解离后，通过蒸馏得到方法除去乙醚，得到含铁离子的水溶液，定容至100mL，取25.00mL溶液，滴入适量还原剂得到Fe2+离子的溶液，加入指示剂，滴定前，加入的适量溶液B为非氧离子化性和还原性的酸，用重铬酸钾溶液滴定至终点。
(1)操作A是利用在较高的盐酸浓度下，Fe3+与HCl、乙醚形成化合物[(C2H5)2OH][FeCl4]而溶于乙醚，
乙醚微溶于水，分层后通过分液分离得到溶液Ⅱ为Al3+的溶液，和溶液Ⅰ是乙醚形成化合物
[(C2H5)2OH][FeCl4]的溶液，分离的名称为分液，故答案为：分液；
(2)依据铁离子遇到KSCN溶液变红色设计实验检验铁离子的存在，从溶液Ⅱ中取样，滴加KSCN溶液，显红色证明残留含有Fe3+，显无色证明无残留，故答案为：从溶液Ⅱ中取样，滴加KSCN溶液，显红色证明残留含有Fe3+，显无色证明无残留；
(3)蒸馏装置中锥形瓶不能密闭，否则蒸馏实验不能进行，乙醚是一种易挥发、易燃、有麻醉性的有机化合物，实验加热不能用明火，否则会引发燃烧导致危险，故答案为：体系密闭，明火加热；
(4)滴定需要的酸性环境，所需酸不能具有还原性、氧化性，不能被氧化剂氧化，也不能被亚铁离子还原。A．H2SO3-H3PO4中亚硫酸具有还原性，也会被氧化剂氧化，消耗标准溶液增大，产生误差，故A 错误；B．H2SO4-H3PO4中酸为非氧化性酸，可以提供酸性环境且不影响测定反应，故B正确；C．HNO3-H3PO4中硝酸具有强氧化性，可以氧化亚铁离子，导致滴入氧化剂标准溶液减少，测定结果偏低，故C错误；D．HI-H3PO4中HI酸是还原性酸，也可以消耗滴入的氧化剂，导致测定结果偏高，故D错误；故答案为：B；
(5)依据离子反应定量关系计算，定达到终点时，消耗0.1000mol?L-1K2Cr2O7溶液6.00mL，物质的量=0.1000mol/L×0.00600L=0.00060mol，
反应为Cr2O72-+6Fe2++H+=2Cr3++6Fe3++7H2O
16
0.00060mol0.00360mol
c=0.00360mol
0.0250L =0.144mol/L，则试样X中c(Fe3+)=0.144mol/L×100
25
=0.576mol/L，故答案为：0.576mol/L；
(6)上述测定结果存在一定的误差，为提高该滴定结果的精密度和准确度，可以重复几次实验，数值取平均值，减少误差，滴定溶液浓度越小，测定结果越准确。A．稀释被测试样，浓度减小，测定误差会增大，故A错误；B．减少被测试样取量，和滴定结果的精密度和准确度无关，故B错误；C．增加平行测定次数，减少测定带来的误差，可以提高准确度，故C正确；D．降低滴定剂浓度，反应终点判断更准确．滴定结果的精密度高，故D正确；故答案为：CD。